JP3849066B2 - マルチカラー有機ｅｌ素子、その製法およびそれを用いたディスプレイ - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機ＥＬ素子、その製法およびそれを用いたディスプレイに関するものである。
背景技術
発光層が有機薄膜から構成される有機ＥＬ素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。素子の高効率化には、キャリア輸送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、正孔輸送層に低分子芳香族アミンを、電子輸送性発光層にアルミキレート錯体を用いた素子が報告されている〔Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，ｐ．９１３（１９８７）〕。この素子では１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ²という実用化に十分な高輝度を得ている。
現在では発光色も任意の有機色素を発光中心として使用することにより、可視領域の青から赤までの任意の色が得られている。さらに、光の三原色である赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の発光色を有する画素をそれぞれ微細に同一基板上に並列に配置することによりＲＧＢマルチカラーディスプレイ（表示素子）が可能となる。
しかし、前述のような異なる発光色を有するマルチカラーディスプレイとくにＲＧＢマルチカラーディスプレイを真空蒸着法を用いて作製するには、発光色が異なる画素を同一基板上にシャドーマスクを用いて順次作製する必要があり、単色発光画素と比べて作製に多大の労力と長い時間を必要とするうえ、各画素の大きさにも限界があり、高精細なディスプレイが作製できない欠点がある。
これらの問題を解決すべく、城戸らは白色発光素子とカラーフィルターを組み合わせることにより、ＥＬ素子を微細配置したり、異なる発光色を有する素子を作製せずに、発光素子部をベタで作製しマルチカラー化できることを提案した〔城戸淳二、長井勝利、応用物理、第６３巻、ｐ．１０２６−１０２９（１９９４）〕。すなわち、透明基板とインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明電極の間に、カラーフィルターを挿入することにより、ＩＴＯと背面電極に挟まれた有機発光層から発生した発光をカラーフィルターにより変調するものである。
また、出光興産株式会社のグループは青色発光素子と色変換層を組み合わせることにより、青色から緑色、赤色へ変換し、ＲＧＢ画素を配列する方法を提案している（日経エレクトロニクス、１月号、１０２ページ、１９９６年）。この方法では透明基板とＩＴＯの間に蛍光性の色変換を挿入し、発光層中で発生した青色光を緑や赤色光に変換するものである。
ところが、前記のカラーフィルター法や青色色変換法によるマルチカラー化の作製は簡単であるもののカラーフィルターによる光吸収ロスあるいは色変換層を存在させるための変換ロスにより効率が低下する欠点がある。
発明の目的
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、発光効率が高く、かつ簡便にマルチカラー化できる有機ＥＬ素子、その製法およびそれを用いたディスプレイを提供することにある。
発明の開示
前記目的を達成するため、本発明の有機ＥＬ素子は、２種類以上の発光中心となり得る有機色素を使用し、その素子作製過程において、有機発光色素層に部分的に電磁波照射（光照射）することにより、任意の１種類以上の色素を光酸化や光分解により変性させ、その結果その色素を発光中心として機能不可能あるいは機能不充分とすることにより、または発光色を変化させることにより、光照射部と未露光部の発光色を異なるものとすることができることを見いだし、本発明を完成するにいたった。なお、本発明において用いる電磁波は、真空波長にして１０^-17〜１０⁵ｍ程度の範囲のものであり、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線などを包含するが、とくに紫外線や可視光線が好ましい。
本発明の第一は、発光中心となる有機色素を少なくとも２種以上含有する発光層であって、そのうちの少なくとも１種の有機色素を変性させて素子からの発光色を変化させたものであることを特徴とするマルチカラー有機ＥＬ素子に関する。なお、前記発光層は、一層のみからなるものであってもよいが、複数層よりなるものであってもよい。
本発明の第二は、発光中心となる有機色素を少なくとも２種以上含有する発光層を形成した後、発光層を部分的に電磁波照射することにより少なくとも１種の前記有機色素を変性させることを特徴とするマルチカラー有機ＥＬ素子の製法に関する。
本発明の第三は、発光中心となる有機色素を含有する一層以上の発光層を有するマルチカラー有機ＥＬ素子の製法において、任意の発光層の全面に、あるいは部分的に電磁波照射することにより、照射部分に存在する少なくとも１種の前記有機色素を変性することを特徴とするマルチカラー有機ＥＬ素子の製法に関する。
本発明の第四は、少なくとも一層の有機化合物から構成される発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層中に発光中心となり得る少なくとも青、緑、赤に発光する三種以上の有機色素を含有し、それらの少なくとも一種を変性させて画素からの発光色を変化させたものであることを特徴とするマルチカラー有機ＥＬ素子に関する。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１の本発明マルチカラー有機ＥＬ素子の製造工程を（１）〜（６）に示す。
図２は、実施例１の（１）および（２）で得られた素子の発光スペクトルを示す。
図３は、実施例１の（１）で得られた素子の輝度−電圧特性を示すグラフである。
図４は、実施例１の（２）で得られた素子の輝度−電圧特性を示すグラフである。
図５は、実施例２の有機ＥＬ素子の断面図を示す。
図６は、実施例３の有機ＥＬ素子の断面図を示す。
図７は、実施例４の有機ＥＬ素子の断面図を示す。
図８は、実施例４の有機ＥＬ素子の製造工程をＡ〜Ｆの各段階毎の断面図で示す。
図９は、実施例４の有機ＥＬ素子をガラス基板側から見た有機ＥＬ素子の簡略図である。
発明を実施するための好ましい実施形態
図７は、本発明による有機ＥＬ素子の一実施形態（実施例４）を示す模式図である。ガラス基板（透明基板）２１上には、順に、陽極電極を構成する透明電極例えばＩＴＯ電極２２、三種類以上の発光色素を含有させた発光層２３、および陰極となる背面電極２４を積層してなっている。具体的な素子の積層構成としては、特に限定されるものではなく、この他に、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、などが挙げられる。
図８はマルチカラー有機ＥＬ素子の作製法を示す模式図である。
発光中心となり得る有機色素を含有する一層以上の発光層に対する電磁波照射（露光）は任意の一層あるいはすべての層に対して行うことができる。この場合、（ィ）全面に対して照射強度を変える場合（例えば白黒ネガフィルムのような部分的に透過度の異なるフィルターを通して露光したり、微小な光源から発生する光の照射強度を変化させながら走査させるなど）あるいは（ロ）マスキングにより部分的に照射する場合などがある。部分露光をする場合は、例えばフォトマスクを用いて密着露光したり、あるいは投影露光（レンズで集光した光あるいは微小な光源から発生する光を用いて部分的に露光する、あるいはこれにフォトマスクを併用するなど）によって実施する。
有機ＥＬ素子では陽極すなわち正孔注入電極から正孔が有機層へ注入され、陰極すなわち電子注入電極から電子が有機層へ注入される。発光層となる有機層中で両キャリアは再結合し、励起子すなわち励起された分子を生成する。発光層中に励起エネルギーレベルが発光層に使用する化合物（ホスト）より低い有機色素をドーパント（ゲスト）として微量分散することにより、励起エネルギー移動によりホストの発光をドーパント色素からのものに変調することができる。この場合、複数種のドーパント色素を使用した場合には各ドーパント色素濃度を調整することにより、素子からの発光色を制御することができる（Ｊ．Ｋｉｄｏ外２名、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６７ ２２８１、１９９５）。
本発明においては、このような複数種の発光中心として機能することが可能である２種以上の有機色素を有する素子において、部分的に任意の有機色素に紫外光や可視光などの電磁波を照射することにより任意の有機色素のみを劣化させ、露光部の発光色を変調するものである。とくに同一基板上のすべての画素に赤、緑、青の色素を含有させておき、電磁波により赤、緑、青の発光画素を形成すればフルカラーディスプレイとして利用できる。
本発明において、フルカラーでなく、２色ないし数色というような程度の発色発光状態を示す有機ＥＬ素子に用いることのできるドーパント色素を分散するホスト化合物は、発光色は限定されず、また、キャリア輸送性、電子輸送性、正孔輸送性あるいは両キャリア輸送性であってもよく、格別の制限はない。
たとえば、もっとも一般的なものとしては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオロセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフエニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体などを挙げることができる。
ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤としては、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアゾール、４，４′−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４′−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル〕スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス〔５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル〕チオフェン、２，５−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル〕−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４′−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−｛２−〔４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル〕ビニル｝ベンゾオキサゾール、２−〔２−（４−クロロフェニル）ビニル〕ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２′−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−｛２−〔４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル〕ビニル｝ベンゾイミダゾール、２−〔２−（４−カルボキシフェニル）ビニル〕ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤も使用できる。
金属キレート化オキサノイド化合物としては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシウム、ビス〔ベンゾ（ｆ）−８−キノリノール〕亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノールリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム、ポリ〔亜鉛（II）−ビス−（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン〕などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げられる。
ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼンなどが挙げられる。
また、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も有機色素として用いることができる。その代表例としては、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン、２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ピレニル）ビニル〕ピラジンなどが挙げられる。
その他、欧州特許第３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジメチリデン誘導体を有機発光層の材料として用いることもできる。その代表例としては、１，４−フェニレンジメチリディン、４，４′−フェニレンジメチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニレンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン、９，１０−アントラセンジイルジメチリディン、４，４′−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、４，４′−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなど、およびこれらの誘導体が挙げられる。
特開平６−４９０７９号公報、特開平６−２９３７７８号公報に開示されているシラナミン誘導体、特開平６−２７９３２２号公報、特開平６−２７９３２３号公報に開示されている多官能スチリル化合物、特開平６−１０７６４８号公報や特開平６−９２９４７号公報に開示されているオキサジアゾール誘導体、特開平６−２０６８６５号公報に開示されているアントラセン化合物、特開平６−１４５１４６号公報に開示されているオキシネイト誘導体、特開平４−９６９９０号公報に開示されているテトラフェニルブタジエン化合物、特開平３−２９６５９５号公報に開示されている有機三官能化合物、さらには、特開平２−１９１６９４号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９号公報に開示されているナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号公報および同２−８８６８９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルアミン誘導体などを挙げることができる。
なお、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）マルチカラーたとえばフルカラーのディスプレイとして使用することを意図する場合には、必ず赤、緑、青の三原色を発光させる必要がある。そのためホスト材料となる有機化合物は青色もしくはそれよりもエネルギーレベルの高い発光色（色でいえば近紫外光）が必要であり、これは発光スペクトルのピーク波長が３７０〜５００ｎｍに相当するものである。
このようなフルカラーディスプレイ用の有機化合物、すなわち近紫外から青緑色の発光を有し、キャリア輸送性をも有する有機化合物であることが必要である。この場合前記有機化合物は、電子輸送性、正孔輸送性あるいは両キャリア輸送性であってもよい。下記にこれらの要件を満足するホスト用の有機化合物を例示する。
ｐ−テルフェニルやクアテルフェニルなどの多環化合物およびそれらの誘導体、ナフタレン、テトラセン、ピレン、コロネン、クリセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ナフタセン、フェナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物およびそれらの誘導体、フェナントロリン、バソフェナントロリン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、フェナジンなどの縮合複素環化合物およびそれらの誘導体やペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、トリアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、ビニルアントラセン、カルバゾール等およびそれらの誘導体、８−キノリノラトあるいはその誘導体を配位子として少なくとも１つ有する金属錯体などが挙げられる。
特開平５−２０２０１１号公報、特開平７−１７９３９４号公報、特開平７−２７８１２４号公報、特開平７−２２８５７９号公報に開示されているオキサジアゾール類、特開平７−１５７４７３号公報に開示されているトリアジン類、特開平６−２０３９６３号公報に開示されているスチルベン誘導体およびジスチリルアリーレン誘導体、特開平６−１３２０８０号公報や特開平６−８８０７２号公報に開示されているスチリル誘導体、特開平６−１００８５７号公報や特開平６−２０７１７０号公報に開示されているジオレフィン誘導体が使用できる。ジスチリルベンゼン系化合物としては、たとえば欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチルベンゼン、１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼンなども使用できる。
また、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層ホスト材料として用いることができる。その代表例としては、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン、２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ピレニル）ビニル〕ピラジンなども挙げることができる。
さらに、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤も使用でき、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアゾール、４，４′−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４′−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル〕スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス〔５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル〕チオフェン、２，５−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル〕−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４′−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−｛２−〔４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル〕ビニル｝ベンゾオキサゾール、２−〔２−（４−クロロフェニル）ビニル〕ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２′−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−｛２−〔４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル〕ビニル｝ベンゾイミダゾール、２−〔２−（４−カルボキシフェニル）ビニル〕ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤も使用できる。
その他、欧州特許第３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジメチリディン誘導体も有機発光層の材料として用いることもできる。その代表例としては、１，４−フェニレンジメチリディン、４，４′−フェニレンジメチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニレンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン、９，１０−アントラセンジイルジメチリディン、４，４′−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、４，４′−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなど、およびこれらの誘導体や、特開平６−４９０７９号公報、特開平６−２９３７７８号公報に開示されているシラナミン誘導体、特開平６−２７９３２２号公報、特開平６−２７９３２３号公報に開示されている多官能スチリル化合物、特開平６−１０７６４８号公報や特開平６−９２９４７号公報に開示されているオキサジアゾール誘導体、特開平６−２０６８６５号公報に開示されているアントラセン化合物、特開平６−１４５１４６号公報に開示されているオキシネイト誘導体、特開平４−９６９９０号公報に開示されているテトラフェニルブタジエン化合物、特開平３−２９６５９５号公報に開示されている有機三官能化合物、さらには、特開平２−１９１６９４号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９号公報に開示されているナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号公報および同２−８８６８９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルアミン誘導体などを挙げることができる。
さらに、発光層ホスト材料として使用できる有機化合物としてアリールアミン化合物塁を挙げることができる。このアリールアミン化合物類としては、特に限定はないが、特開平６−２５６５９号公報、特開平６−２０３９６３号公報、特開平６−２１５８７４号公報、特開平７−１４５１１６号公報、特開平７−２２４０１２号公報、特開平７−１５７４７３号公報、特開平８−４８６５６号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１８８１３０号公報、特開平８−４０９９５号公報、特開平８−４０９９６号公報、特開平８−４０９９７号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１０１９１１号公報、特開平７−９７３５５号公報に開示されているアリールアミン化合物類が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（３−メチルフェニル）−４，４′−ジアミノフェニル、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフニル−４，４′−ジアミノフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオ−ドリフェニル、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノ−ビフェニルＮ−フェニルカルバゾール、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニル、４，４″−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ｐ−ターフェニル、４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニル、４，４′−ビス〔Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニル、１，５−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）〕ナフタレン、４，４′ビス〔Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニル、４，４″−ビス〔Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ｐ−タ−フェニル、４，４′−ビス〔Ｎ−２−フェナントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニル、４，４′ビス〔Ｎ−（８−フルオランテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニル、４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニル、４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニル、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニル、２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、２，６−ビス〔ジ−（１−ナフチル）アミノ〕ナフタレン、２，６−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２ナフチル）アミノ〕ナフタレン、４，４″−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ〕ターフェニル、４，４′−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−〔４−（１−ナフチル）フェニル〕アミノ｝ビフェニル、４，４′−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）−アミノ〕ビフェニル、２，６−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ〕フルオレン、４，４″−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ターフェニル、ビス（Ｎ−１−ナフチル）（Ｎ−２−ナフチル）アミンなどがある。また従来有機ＥＬ素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。
さらに、前述の有機化合物をポリマー中に分散したものや、ポリマー化したものも使用でき、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）やポリシラン類のポリマーも用いることができる。
ドーパントとしては、蛍光性の有機化合物であれば特に限定はなく、前述の電子輸送性材料、ホール輸送性材料、発光材料に加えて、レーザー色素として公知のクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリレン誘導体、またポルフィリン誘導体などの顔料を用いることができる。
電子輸送層として使用できる有機化合物としては、前述の発光層ホスト材料のうち電子輸送性の有機化合物が使用でき、それ意外にも特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平８−２２５５７号公報、特開平８−８１４７２号公報、特開平５−９４７０、特開平５−１７７６４号公報に開示されている金属キレート錯体化合物、特に金属キレート化オキサイド化合物では、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス〔ベンゾ（ｆ）−８−キノリノラト〕亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウムなどの８−キノリノラトあるいはその誘導体を配位子として少なくとも１つ有する金属錯体が好適に使用される。
正孔輸送層は前述の発光層ホスト材料のうちアリールアミン類のような正孔輸送性の有機化合物が使用できる。前述の有機化合物をポリマー中に分散したものやポリマー化したものも使用できる。ポリパラフェニンレンビニレンおよびそれらの誘導体やポリアルキルチオフェン誘導体などのいわゆるπ共役ポリマー、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に代表されるホール輸送性非共役ポリマー、ポリシラン類のシグマ共役ポリマーも用いることができる。
正孔注入層としては特に限定はないが、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類および無金属フタロシアニン類、カーボン膜、ポリアニリンなどの導電性ポリマーが好適に使用できる。さらに、前述のアリールアミン類に酸化剤としてルイス酸を作用させ、ラジカルカチオンを形成させて正孔注入層として用いることもできる。
電磁波照射法（露光法）としては、フォトマスクを用いた密着露光法や投影露光法に加え、レーザー光の走査など、公知の露光法が使用できる。
電磁波としては、可視光をはじめ、紫外線、Ｘ線、γ線など適宜なエネルギーレベルのものを使用することができる。
本発明において用いられている各種の有機膜は、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法など公知の薄膜成膜法を使用できる。
本発明の第四の発明にかかるマルチカラー有機ＥＬ素子においては、変性により赤、緑、青の三種類の発光をする画素を並べて使用するものであるが、赤、緑、青のそれぞれのドットの配列は、ならべる場合と積層する場合が考えられるが、積層する場合には、例えば電極／赤の有機層／電極／緑の有機層／電極／青の有機層／電極という積層を行う必要があり、それぞれの層毎に別工程となるのに較べて、並列にならべる場合は、赤、緑、青の三種の発光源を並べてそのうえに電極を設けるだけでよく、工程数が極めて小さいので、大変有利である。
ＲＧＢ三種類で１つのピクセルを構成し、それらのピクセルを並列に横置きに配列した素子では、２つの電極のうち１つの電極を信号電極、残りの電極を走査電極とし、時分割駆動することにより画像を形成させ、いわゆるパッシブマトリックス型ＲＧＢドットマトリックスディスプレイあるいはフルカラーディスプレイとすることができる。
さらに、ＲＧＢマルチカラー素子の各画素ごとにトランジスタなどの能動素子を付加しメモリー機能をもたせることによりアクティブマトリックス型ＲＧＢドットマトリックスディスプレイおよびフルカラーディスプレイとすることができる。
本発明によれば２種類以上の発光中心となりうる色素を有する有機層に素子製造過程において光照射し、任意の色素を劣化させ、素子からの発光色を変調できるので、これを利用して部分的に光照射することにより、同一基板上に発光色の異なる素子を極めて簡便に配置することができ、マルチカラー表示素子などに広く利用できる。
とくに、基板上に、赤、緑、青の三層色の発光画素を１つのピクセルとして配列すれば、マルチカラーやフルカラーのディスプレイとして広く利用できる。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
製造例
本発明の実施例で用いるポリマーは、つぎのようにして合成した。反応式は、化１に示す。
（１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１０．０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）、ｐ−フルオロニトロベンゼン８．３８ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム４．５ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）に溶媒としてＤＭＳＯ１２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、冷水２５００ｍｌにかき混ぜながら注ぎ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＮＴＰＤ）の粗結晶を得た。その後、６０℃で１２時間真空乾燥させた。
（２）ＮＴＰＤ１４．２ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン１２．７ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２１．５ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、活性化銅９．８８ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２２０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１，２−ジクロロエタンに溶かして濾過により銅を除去した。１，２−ジクロロエタンをエバポレーターにて除去してから、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒、１，２−ジクロロエタン：ｎ−ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．５２）によって精製を行い、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ′−（フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＮＰＴＰＤ）を得た。
（３）ＮＰＴＰＤ３．５０ｇ（９．１９ｍｍｏｌ）と５％パラジウム／カーボン１．８３ｇにＤＭＦ１４０ｍｌを加え、室温、常圧、水素雰囲気でニトロ基の還元反応を行った。反応終了後、パラジウム／カーボンを濾別し、濾液を冷水（１８００ｍｌ）にかき混ぜながら注ぎ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ′−（フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＡＰＴＰＤ）の粗結晶を得た。
（４）ＡＰＴＰＤ２．６３ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．５１ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）をベンゼン４０ｍｌに溶かした後、１０℃で撹拌しながらベンゼン５．０ｍｌで希釈したメタクリル酸クロリド０．７９ｇ（７．５６ｍｍｏｌ）を滴下し、３６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濾過しトリエチルアミン塩酸塩を除いた後１ＮＨＣｌ、１ＮＮａＯＨ、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、エバポレーターにて溶媒を除去し、トリフェニルジアミン含有Ｎ−置換メタクリルアミド（ＴＰＤＭＡ）の粗結晶を得た。その後、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒、１，２−ジクロロエタン、Ｒｆ＝０．５０）によって精製（収率：７４．４％、２．１４ｇ）を行い、さらにベンゼン：シクロヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、白色針状結晶を得た。
収率：３８．５ｇ％（２．０４ｇ）
融点：１７５．５〜１７６．２℃
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３４００、１６６４、１５９３（ＣＯＮＨ）、３０００（ＣＨ₃）、１６３７（ＣＨ₂＝Ｃ）
¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝２．０（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）、５．４（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ₂）、５．８（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ₂）、
６．９〜７．５（ｍ，２７Ｈ，Ａｒ）
元素分析値（Ｃ₄₀Ｈ₃₃Ｎ₃Ｏ₁として）：
分析値：Ｃ８４．２３％、Ｈ６．０８％、Ｎ７．０６％
計算値：Ｃ８４．０３％、Ｈ５．８２％、Ｎ７．３５％
（５）コツク付きナス型フラスコ中でＴＰＤＭＡ１．１３ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）と開始剤であるアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３２１ｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）を溶媒のベンゼン１４．０ｍｌに溶かし、凍結脱気後、６０℃で４８時間反応を行った。反応終了後、メタノール（２０倍）に注ぎ、トリフェニルジアミン含有Ｎ−置換メタクリルアミド重合体（ＰＴＰＤＭＡ）を沈殿させた。精製は５回再沈精製（ベンゼン／メタノール）を行った。構造確認はＩＲスペクトル、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルと元素分析にて行った。重合反応は¹Ｈ ＮＭＲにおけるδ（ｐｐｍ）＝５．４（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ₂）、５．８（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ₂）の二重結合のプロトンに基づくピークの消失により確認した。
収率：９４．４％（１．０７ｇ）
重量平均分子量：２．７×１０⁴〔ＤＭＦ（ＬｉＢｒ），ポリスチレン換算〕
¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）、２．１（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂）、６．６〜７．６（ｍ，２７Ｈ，Ａｒ）
元素分析値（Ｃ₄₀Ｈ₃₃Ｎ₃Ｏ₁として）：
分析値：Ｃ８３．１６％、Ｈ５．９３％、Ｎ７．３３％
計算値：Ｃ８４．０３％、Ｈ５．８２％、Ｎ７．３５％

実施例１
（１）光照射なしのケース
図１は本発明の一実施例の製造工程を示す断面図である。１はガラス基板で２のシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）がコートされている。その上に正孔輸送性かつ青紫色の発光を有する前記製造例で合成したポリマーＰＴＰＤＭＡに対して１重量％、３重量％、５重量％および７重量％の黄色の発光色を有する下記式

で表わされるルブレンをそれぞれ含有するＰＴＰＤＭＡの１，２−ジクロロエタン溶液を用いてスピンコーティングにより６００Åの厚みのポリマー層（ルブレン分散ＰＴＰＤＭＡ層）３を形成した。
次に前記ポリマー層３の上に電子輸送層４として緑色の発光を有する下記式

で表わされるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体層（以下「Ａｌｑ」という）４を１０^-5Ｔｏｒｒの真空下で４００Åの厚さに蒸着して形成した。最後に、陰極となる背面電極５としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Å共蒸着した。発光領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。
前記の有機ＥＬ素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察した。発光輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８により測定した。この素子からは黄色発光がガラス面をとおして観測された。図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に示されているルブレン含有量１重量％、３重量％、５重量％および７重量％を含むそれぞれの素子からの発光スペクトルにより、この素子構造ではＰＴＰＤＭＡに分散したルブレンが発光中心として機能していることがわかった。その時の輝度−電圧特性を図３（図中、三角印はルブレン１重量％、四角印はルブレン３重量％、十字入白丸印はルブレン５重量％、田印はルブレン７重量％の場合）に示すが、初期特性として最高９０００ｃｄ／ｍ²の黄色発光が１２ボルトで得られた。
（２）全面光照射のケース
次に、ガラス基板１上のＩＴＯ２上にポリマーに対して３重量％のルブレンを分散した前記ポリマー層３を同様の方法で６００Åの厚みに形成したのち、全面に大気中で高圧水銀ランプのｉ線を２４０ｍＪ／ｃｍ²照射した。そして、ポリマー層３上に前述の素子と同様、電子輸送層４としてＡｌｑを１０^-5Ｔｏｒｒの真空下で４００Åの厚みに蒸着して形成したのち、陰極５となる背面電極としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Åの厚みに共蒸着した。発光領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。
前記の有機ＥＬ素子において、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、図２の（ｅ）に示すように発光色は緑色でＡｌｑのものであり、ルブレンは発光していないことがわかった。その時の輝度−電圧特性を図４に示すが、初期特性として最高９０００ｃｄ／ｍ²の緑色発光が約１０ボルトで得られた。
（３）部分光照射のケース
次に、ガラス基板１上のＩＴＯ２上にポリマーに対して３重量％のルブレンを分散したポリマー層３を同様の方法で６００Åの厚みに形成したのち〔図１の（１）、（２）参照〕、フォトマスク９をポリマー表面に密着させ、部分的に高圧水銀ランプのｉ線を大気中で２４０ｍＪ／ｃｍ²照射した〔図１の（３）参照〕。そして、ポリマー層３上に前述の素子と同様、電子輸送層４としてＡｌｑを１０^-5Ｔｏｒｒの真空下で４００Åの厚みに蒸着して形成した〔図１の（４）参照〕のち、陰極となる背面電極５としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Å共蒸着した〔図１の（５）参照〕。発光領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。
前記の有機ＥＬ素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、未露光部は緑色に発光し、露光部は黄色に発光した。この素子は同一基板上に異なる発光色を有するマルチカラー表示素子である（物件提出書の写真参照）。
実施例２
（１）光照射なしのケース
図５は実施例２の断面図である。１はガラス基板で２のシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）がコートされている。その上に下記式

で示される正孔輸送性のＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（以下「ＴＰＤ」という）を１０^-6Ｔｏｒｒの真空下で４００Åの厚みに蒸着して正孔輸送層６を形成した。次に電子輸送性発光層７としてＡｌｑとルブレンとの割合が９７ｗｔ％：３ｗｔ％になるようにＡｌｑとルブレンを１０^-5Ｔｏｒｒの真空下で６００Åの厚みに共蒸着してＡｌｑ−ルブレン層７を形成した。最後に、陰極となる背面電極５としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Åの厚みに共蒸着した。発光領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。
前記の有機ＥＬ素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察した。この素子からは黄色発光がガラス面をとおして観測され、素子からの発光スペクトルから、この素子構造ではＡｌｑ層中に存在するルブレンが発光中心として機能していることがわかった。
（２）全面光照射のケース
次に、ガラス基板１上のＩＴＯ２上にＴＰＤを先と同じ方法で４００Åの厚みの層６として形成し、その上から前記と同じ割合でＡｌｑとルブレンを１０^-5Ｔｏｒｒの真空下で６００Åの厚みに共蒸着してＡｌｑ−ルブレン層７を形成したのち、大気中で全面に高圧水銀ランプのｉ線を１２００ｍＪ／ｃｍ²照射した。そして、Ａｌｑ−ルブレン層７上に陰極となる背面電極５としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Åの厚みに共蒸着した。発光領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。
前記の有機ＥＬ素子において、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、発光色は緑色でＡｌｑのものであり、ルブレンは光酸化され発光していないことがわかった。
（３）部分光照射のケース
次に、ガラス基板１上のＩＴＯ２上にＴＰＤを先と同じ方法で４００Åの厚みの層６として形成し、その上から前記と同じ割合でＡｌｑとルブレンを１０^-5Ｔｏｒｒの真空下で６００Åの厚みに共蒸着してＡｌｑ−ルブレン層７を形成したのち、フォトマスク９を有機膜表面に密着させ、部分的に高圧水銀ランプのｉ線を大気中で１２００ｍＪ／ｃｍ²照射した。そして、Ａｌｑ−ルブレン層７上に前述の素子と同様、陰極となる背面電極５としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Åの厚みに共蒸着した。発光領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。
上記の有機ＥＬ素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、露光部はＡｌｑの緑色に発光し、未露光部はルブレンの黄色に発光した。この素子は同一基板上に異なる発光色を有するマルチカラー発光素子である。
実施例３
（１）光照射なしのケース
図６は実施例３の断面図である。１はガラス基板で２のシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）がコートされている。その上に正孔輸送性かつ青紫領域（４１０−４２０ｎｍ）に発光ピークを有するポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）に対して３０ｗｔ％の電子輸送性１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、５ｗｔ％の青色発光色素である１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以下ＴＰＢ）、３ｗｔ％のルブレンとを含有する１，２−ジクロロエタン溶液を用いてポリマー膜８をスピンコーティングにより１０００Åの厚みに形成した。最後に、陰極電極としてＭｇとＡｇ（１０：１）の層５を同じ真空度で２０００Åの厚みに共蒸着した。発光領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。
前記の有機ＥＬ素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察した。発光輝度は初期特性として最高輝度２２００ｃｄ／ｍ²の黄色発光が１６ボルトで得られた。また、発光スペクトルから、発光中心がルブレンであることを確認した。
（２）全面光照射のケース
次に、先と同様の方法でガラス基板１上のＩＴＯ２上に３０ｗｔ％のＰＢＤ、５ｗｔ％のＴＰＢ、３ｗｔ％のルブレンを含有するＰＶＫ層８を形成したのち、大気中で全面に高圧水銀ランプのｉ線を１２０ｍＪ／ｃｍ²照射した。そして、ポリマー層８上に陰極となる背面電極５としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Å共蒸着した。発光領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。
上記の有機ＥＬ素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、発光色は青色でＴＰＢのものであり、ルブレンは光酸化され発光していないことがわかった。
（３）部分光照射のケース
次に、先と同様の方法でガラス基板１上のＩＴＯ２上に３０ｗｔ％のＰＢＤ、５ｗｔ％のＴＰＢ、３ｗｔ％のルブレンを含有するＰＶＫ層８を形成したのち、フォトマスク９をポリマー表面に密着させ、部分的に高圧水銀ランプのｉ線を大気中で１２０ｍＪ／ｃｍ²照射した。そして、ポリマー層８上に陰極となる背面電極５としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Åの厚みに共蒸着した。発光領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。
前記の有機ＥＬ素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、光照射部の発光色は青色でＴＰＢのものであり、未露光部の発光は黄色でルブレンの発光であった。この素子は同一基板上に異なる発光色を有するマルチカラー発光素子である。
実施例４
その１（対照）
図７は本発明の実施例の断面図である。２１はガラス基板で２２のシート抵抗Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）がコートされている。その上に正孔輸送性かつ青紫色の発光を有する下記式

で表わされるポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以下、ＰＶＫと略称することがある）に対して３０重量％の電子輸送性の下記式

で表わされる１，３，４−オキサジアゾ−ル誘導体（ＰＢＤ）、ドーパン色素として３ｍｏｌ％の青色発色色素である１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（ＴＰＢ）、１ｍｏｌ％の緑色発光のクマリン６および１ｍｏｌ％の赤色発光のナイルレッドとを含有する１，２−ジクロロエタン溶液を用いて色素含有ポリマー膜を１０００Åの厚さにスピンコーティングにより形成した。次に陰極となる背面電極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Å共蒸着した。各素子の発光領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。
前記の有機エレクトロルミネッセンス素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察した。この素子からは赤色発光がガラス面をとおして観察された。よって、この素子構造ではドーパント色素間のエネルギー移動により、すべての色素の励起エレルギー単位のもっとも低いナイルレッドに移動し、ナイルレッドのみが発光中心として機能していることがわかった。この結果はすでに報告されている素子と同様のものであった（ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｈ．Ｓｈｉｏｎｏｙａ ａｎｄ Ｋ．Ｎａｇａｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｌｅｔｔ．６７，２２８１（１９９５）。
その２：
次に、ガラス基板上のＩＴＯ上に色素分散したＰＶＫ層を同様の方法で１０００Å形成したのち、大気中で高圧水銀ランプを用いて、フィルターをとおしてナイルレッドの吸収帯に相当する光を大気中で照射することによりナイルレッドのみを光酸化し非発光性とした。そして色素分散したＰＶＫ層上に陰極となる背面電極としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Å共蒸着した。この有機ＥＬ素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、発光色は緑色でクマリン６のものであり、ナイルレッドは発光していないことがわかった。
その３：
次に、ガラス基板上のＩＴＯ上に色素分散したＰＶＫ層を同様の方法で１０００Å形成したのち、大気中で高圧水銀ランプを用いて、フィルターをとおし、まずナイルレッドの吸収帯に相当する光を大気中で照射した後、次にフィルターを換えてクマリン６の吸収帯に相当する光を照射することによりナイルレッドとクマリン６の両方を光酸化し、非発光性とした。そして、ポリマー層上に陰極となる背面電極としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Å共蒸着した。この有機ＥＬ素子においてＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、発光色は青色でＴＰＢのものであり、クマリン６とナイルレッドは発光していないことがわかった。
その４：（本発明）
次にガラス基板２１上に幅３ｍｍのストライプ状のＩＴＯ電極（図中２２で示す）１６本を並列に等間隔で配置し（図８Ａおよび図９参照）、色素を分散したＰＶＫ層２３を同様の方法で１０００Å形成したのち（図８Ｂ）、フォトマスクをポリマー表面に密着させ、大気中で部分的に高圧水銀ランプをもちいてフィルターをとおし、色素を分散したＰＶＫ層２３をストライプ状に等間隔で全体の２／３の面積に光照射し、ナイルレッドのみをまず変性させた（図８Ｃ）。続いて、フォトマスクをもちいてナリルレッドを変性させた前記ＰＶＫ層２３の１／２の面積にストライプ状に光照射することによりクマリン６も変性させた（図８Ｄ）。その上から、ＩＴＯ電極に直行するように幅１ｍｍのストライプ状のＭｇ：Ａｇ電極（図中２４で示す）４８本を蒸着し、マトリックス型表示素子とした（図８Ｅおよび図９）。この素子のＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として直流電圧を印加すると赤、緑、青色の発光がガラス基板を通して観測された。また、この素子ではＩＴＯを走査電極、Ｍｇ：Ａｇを信号電極として各画素を時分割駆動により発光させることにより、ＲＧＢからなる画像を表示することが可能であった。
駆動法には、ＲＧＢマルチカラー素子の各画素ごとにトランジスタなどの能動素子を付加しメモリー機能をもたせることによりアクティブマトリックス型ＲＧＢドットマトリックスディスプレイおよびフルカラーディスプレイとすることも可能である。

Claims (9)

1. 発光中心となり得る有機色素を少なくとも２種以上含有する発光層であって、そのうちの少なくとも１種の有機色素を変性させて素子からの発光色を変化させたものであることを特徴とするマルチカラー有機ＥＬ素子。
2. 発光中心となり得る有機色素を少なくとも２種以上含有する発光層を形成した後、発光層を部分的に電磁波照射することにより少なくとも１種の前記有機色素を変性させることを特徴とするマルチカラー有機ＥＬ素子の製法。
3. 発光中心となり得る有機色素を含有する一層以上の発光層を有するマルチカラー有機ＥＬ素子の製法において、任意の発光層の全面に、あるいは部分的に電磁波照射することにより、照射部分に存在する少なくとも１種の前記有機色素を変性することを特徴とするマルチカラー有機ＥＬ素子の製法。
4. 少なくとも一層の有機化合物から構成される発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層中に発光中心となり得る少なくとも青、緑、赤に発光する三種以上の有機色素を含有し、それらの少なくとも一種を変性させて画素からの発光色を変化させたものであることを特徴とするマルチカラー有機ＥＬ素子。
5. 少なくとも一層の有機化合物から構成される発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層中に発光中心となり得る少なくとも青、緑、赤に発光する三種以上の有機色素を含有し、それらの少なくとも一種を変性させて画素からの発光色を変化させたものであることを特徴とするマルチカラー有機ＥＬ素子において、変性により赤、緑、青の三種類の発光をする画素を配列したマルチカラー有機ＥＬ素子。
6. 前記画素を並列に横置き配列した記載のマルチカラー有機ＥＬ素子。
7. 請求の範囲第５項記載のマルチカラー有機ＥＬ素子において、赤、緑、青の三種の画素で１つのピクセルを構成し、それらのピクセルを並列に横置きに配列し、線順次走査により各画素の発光特性を独立に制御したパッシブマトリックス型ＲＧＢドットマトリックスディスプレイ。
8. 請求の範囲第５項記載のマルチカラー有機ＥＬ素子において、赤、緑、青の三種の画素で１つのピクセルを構成し、それらのピクセルを並列に横置きに配列し、各画素ごとに能動素子を付加しメモリー機能をもたせたアクティブマトリックス型ＲＧＢドットマトリックスディスプレイ。
9. 請求の範囲第７項または第８項記載のディスプレイがフルカラーを発現するものであるフルカラードットマトリックスディスプレイ。

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