JP3849990B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【０００８】
〔式中、ｎは５〜５０００の整数、Ａｒ¹，Ａｒ²及びＡｒ³はフェニレン基、Ｒ¹及びＲ²は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表わす。Ｘは脂肪族の２価基、または、
【０００９】
【化１０】

【００１０】
ここで、Ｙは炭素原子数３の分岐状のアルキレン基を表す。〕
【００１８】
（２）下記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂である上記（１）記載の電子写真用感光体。
【００１９】
【化１５】

【００２０】
〔式中、ｎ，Ｒ¹，Ｒ²、Ｘは上記（１）と同義〕
【００２２】
上記のように本発明の電子写真用感光体は、感光層中に第３級アミン構造を有する前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有したものであるが、これら芳香族ポリカーボネート樹脂が電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有するため、本感光体は高感度で且つ高耐久なものとなる。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２３】
本発明の電子写真用感光体は上記したように感光層中に前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂または前記一般式（II）で示される繰り返し単位と前記一般式（III）で示される繰り返し単位とからなる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有するものであるが、これらの芳香族ポリカーボネート樹脂は新規物質であり、以下のような方法によって製造される。
【００２４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知のビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、本発明の上記一般式（II）又は一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（VI）又は一般式（VII）で表わされるアミノ基等を有するジオール化合物と、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法、あるいはホスゲンとの溶液または界面重合によるホスゲン法、あるいはジオール化合物から誘導されるビスクロロホーメートを用いるビスクロロホーメート法等により製造される。この際、下記一般式（VIII）で表わされるジオール化合物を併用することによって、上記一般式（Ｉ）又は一般式（ IV ）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂、更に上記一般式（II）で表わされる繰り返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは上記一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができ、こうすることによって所望の特性を備えた芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。上記一般式（II）で表わされる繰り返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返し単位との割合及び上記一般式（Ｖ）で表わされるアミノ基を有する繰り返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返し単位との割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。
【００２５】
【化１７】

【００２６】
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （VIII）
〔各式中のＡｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ³，Ｒ¹及びＲ²は前義と同じ。〕
一般式（VI）及び一般式（VII）で示される第３級アミノ基を有するジオール化合物の具体例を以下に示す。Ｒ¹，Ｒ²が同一又は異なる置換もしくは無置換のアルキル基である場合、及び置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である場合、及び置換もしくは無置換の複素環基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００２７】
（１）アルキル基；Ｃ_１〜Ｃ_５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくはＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
（２）芳香族炭化水素基；フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基、または
【００２８】
【化１８】

【００２９】
ここで、Ｗは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−及び以下の２価基を表わす。
【００３０】
【化１９】

【００３１】
で表わされる。Ｒ⁸は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。
【００３２】
（３）複素環基；チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
また、Ａｒ¹，Ａｒ²及びＡｒ³で示される芳香族炭化水素の２価基としては上記Ｒ¹及びＲ²で示した芳香族炭化水素基の２価基が挙げられる。
上述の芳香族炭化水素基及び複素環基は以下に示す基を置換基として有してもよい。又、これら置換基は上記一般式中のＲ⁷の具体例として表わされる。
【００３３】
（４）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（５）アルキル基；好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基等が挙げられる。
【００３４】
（６）アルコキシ基（−ＯＲ⁹）；Ｒ⁹は上記（５）で定義したアルキル基を表わす。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（７）アリールオキシ基；アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的にはフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
（８）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基；具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（９）
【００３６】
【化２０】

【００３７】
式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々独立に（５）で定義したアルキル基またはアリール基を表わし、アリール基としては例えばフェニル基、ビフェニル基またはナフチル基が挙げられ、これらはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。具体的にはジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
（１０）メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（VIII）で示されるジオール化合物の具体例を以下に示す。
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール化合物や１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の環状脂肪族ジオール化合物が挙げられる。
【００３９】
又、芳香環を有するジオール化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
本発明の感光体の断面図を図１〜図６に示す。
【００４０】
本発明の感光体は前記のような芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上を感光層２（２’，２''，２'''，２''''，２'''''）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２、図３、図４、図５あるいは図６に示したごとくに用いることができる。
【００４１】
図１における感光体は導電性支持体１上に増感染料及び芳香族ポリカーボネート樹脂、場合により結合剤（結着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は芳香族ポリカーボネート樹脂を介して行われる。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【００４２】
図２における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体４の中に分散せしめた感光層２’が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体４は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と芳香族ポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。一般式（Ｉ）の繰り返し単位で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂は可視領域にほとんど吸収がなく、一般に可視領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３とを組合せた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体４中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。
【００４３】
図３における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２''が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質３で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層４で行われる。こうした機構は図２に示した感光体においてした説明と同様である。
【００４４】
なお電荷輸送層４は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層５に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。同様の目的で感光層２''中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層２'''〜２'''''についても同様である。
【００４５】
図４における感光体は電荷輸送層４上に保護層６を設けたものである。本構成の場合は電荷輸送層４上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお図２に示した感光層２’上へ同様に保護層が設けられてもよい。
図５における感光体は図３の電荷発生層５と芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図６のように電荷発生層５の上に保護層６を設けることもできる。
【００４６】
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上あるいはそれと結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。
【００４７】
感光層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μが適当である。感光層２に占める芳香族ポリカーボネート樹脂の量は３０〜１００重量％であり、又、感光層２に占める増感染料の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
又、図２に示した感光体を作製するには、１種又は２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２’を形成すればよい。
【００４８】
感光層２’の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍが適当である。感光層２’に占める第３級アミン化合物の量は４０〜１００重量％であり、又、感光層２’に占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機顔料、有機顔料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）などのフタロシアニン系顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
更に図３に示した感光体を作製するには、導電性支持体１上に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層５を形成し、この上に１種又は２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４を形成すればよい。
なおここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層２’の説明と同じものである。
【００５０】
電荷発生層５の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍが適当である。電荷発生層５が電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。又、電荷輸送層４に占める化合物の量は４０〜１００重量％である。
なお、図３における感光層２''に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであるが、ここに用いられる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
【００５１】
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）など。
【００５２】
図４に示した感光体を作成するには、図３に示した感光体上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
図５に示した感光体を作成するには導電性支持体１上に芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図３で説明した内容と同様である。
【００５３】
このようにして得られた感光体の電荷発生層５の上に前述の保護層６を形成することにより、図６に示す感光体を作成できる。
なお、これらのいずれの感光体製造においても、導電性支持体１にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
【００５４】
又、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【００５５】
更に以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウムなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。
本発明の感光体は感度が高く、また耐久性に優れている。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、下記実施例において部はすべて重量部である。
【００５７】
製造例
窒素気流下、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエン２．５５ｇ（５．０ミリモル）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５．０ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦとする）２０ｍｌに溶解し、これにジエチレングリコールビス（クロロホーメート）１．１６ｇ（５．０ミリモル）を乾燥ＴＨＦ４ｍｌに溶解した溶液を２３．０〜２８．０℃で３０分を要して滴下した。滴下後室温で３０分間撹拌したのち４％フェノールのＴＨＦ溶液０．４８ｇを加え室温で１０分間撹拌した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過除去し、ＴＨＦ溶液をメタノールに滴下し、沈殿した樹脂を濾別した。ついでＴＨＦ−メタノールによる再沈精製を２回繰り返し、減圧下加熱乾燥して下記式で表わされる本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂（化合物Ｎo.１）の黄色粉末３．０１ｇ（収率９０．１％）を得た。この物のガラス転移温度Ｔｇは１２１．１℃であり、元素分析値は以下のとおりであった。

【００５８】
【化２１】

【００５９】
この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のようであった。
数平均分子量 ９０００
重量平均分子量 １７２００
又、この物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図７に示したが、１７６０ｃｍ^-1にカーボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動及び９７０ｃｍ^-1にトランスオレフィンの面外変角振動に基づく吸収が認められた。
同様にして表１に示す芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
以下に実施例を示すが実施例中の本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂Ｎo.は上記化合物Ｎo.に対応する。
【００６４】
実施例１
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表わされるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約１μｍの電荷発生層を形成した。
【００６５】
【化２２】

【００６６】
次に電荷輸送物質として製造例で得られたポリカーボネート樹脂Ｎo.１をジクロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎo.１を作製した。
【００６７】
実施例２〜８
実施例１で用いられた化合物Ｎo.１で示されるポリカーボネート樹脂の代わりに表１に示すポリカーボネート樹脂（化合物Ｎo.２〜８）を用いる他は実施例１と同様に操作して感光体Ｎo.２〜８を作製した。
かくしてつくられた感光体Ｎo.１〜８について市販の静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖ_m（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ₀（Ｖ）を測定した。次いでタングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖ₀が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を表２に示す。
【００６８】
又、以上の各感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【００６９】
【表４】

【００７０】
【発明の効果】
本発明の電子写真用感光体は感光層中に第３級アミン構造を有する前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂、または第３級アミン構造を有する前記一般式（II）で示される繰り返し単位と前記一般式（III）で示される繰り返し単位とからなる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有したものであるが、これら芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち且つ高い機械的強度を有するため、本感光体は高感度で且つ高耐久なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面図、
【図２】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図、
【図３】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図、
【図４】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図、
【図５】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図、
【図６】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図、
【図７】本発明の製造例Ｎo.１の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２，２’、２''、２'''、２''''、２'''''感光層
３ 電荷発生物質
４ 電荷輸送層又は電荷輸送媒体
５ 電荷発生層
６ 保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to a highly sensitive and highly durable electrophotographic photoreceptor containing an aromatic polycarbonate resin having charge transporting ability in a photosensitive layer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organic photoreceptors (OPCs) are often used in copying machines and printers. As a typical configuration example of the organic photoreceptor, there is a laminated photoreceptor in which a charge generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL) are sequentially laminated on a conductive substrate. The charge transport layer is formed of a low molecular charge transport material (CTM) and a binder resin. However, the inclusion of a low-molecular charge transport material reduces the mechanical strength inherent in the binder resin, which causes wear, scratches, cracks, etc. of the photoreceptor and impairs the durability of the photoreceptor. It has become.
[0003]
In the past, vinyl polymers such as polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene, and poly-N-vinyl carbazole have been studied as charge transfer complex type photoconductors as photoconductive polymer materials, but they are not satisfactory in terms of photosensitivity. There wasn't. On the other hand, in order to improve the drawbacks of the above-mentioned laminated type photoconductor, studies on a polymer material having a charge transporting ability have been made. For example, an acrylic resin having a triphenylamine structure [M. Stolka et al, J. MoI. Polym. Sci. , Vol 21,969 (1983)], a vinyl polymer having a hydrazone structure (Japan HardCopy '89 P.67) and a polycarbonate resin having a triarylamine structure (US Pat. Nos. 4,801,517 and 4,806,443). No. 4,806,444, No. 4,937,165, No. 4,959,288, No. 5,030,532, No. 5,034,296, No. 5,080,989 Specifications, JP-A 64-9964, JP-A-3-221522, JP-A-2-304456, JP-A-4-11627, JP-A-4-175337, JP-A-4-18371, JP-A-4- No. 31404, Japanese Patent Laid-Open No. 4-133065, etc.), but has not yet been put into practical use.
[0004]
In addition, M.M. A. Abkouitz et al. Compared a low-dispersion type and a polymerized polycarbonate using a tetraarylbenzidine derivative as a model compound, and the polymer system has obtained a result that the drift mobility is an order of magnitude lower [Physical]. Review B46 6705 (1992)]. Although the cause of this is not clear, it suggests that there are problems in electrical characteristics such as sensitivity and residual potential, although the mechanical strength is improved by polymerizing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and provides an electrophotographic photoreceptor that is highly sensitive and highly durable by using an aromatic polycarbonate resin having charge transporting ability. For that purpose.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be obtained by providing a photosensitive layer containing a novel aromatic polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the following general formula (I) as an active ingredient on a conductive support. The inventors have found that the problem can be solved, and have reached the present invention. That is, the present invention is the following (1) and ( 2 ).
(1) An electrophotographic photoreceptor, wherein a photosensitive layer containing an aromatic polycarbonate resin composed of a repeating unit represented by the following general formula (I) as an active ingredient is provided on a conductive support.
[0007]
[Chemical 9]

[0008]
[Wherein n represents an integer of 5 to 5,000, Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ represent a phenylene group , and R ¹ and R ² represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. X is an aliphatic divalent group, or
[0009]
[Chemical Formula 10]

[0010]
Here, Y represents a branched alkylene group having 3 carbon atoms. ]
[0018]
( 2 ) The electrophotographic photoreceptor according to (1) above, which is an aromatic polycarbonate resin composed of a repeating unit represented by the following general formula (IV).
[0019]
Embedded image

[0020]
[Wherein, n, R ¹ , R ² and X are as defined in (1) above]
[0022]
As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains an aromatic polycarbonate resin composed of a repeating unit represented by the general formula (I) having a tertiary amine structure in the photosensitive layer. Since these aromatic polycarbonate resins have charge transport ability and high mechanical strength, the photoconductor is highly sensitive and highly durable. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0023]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an aromatic polycarbonate resin comprising the repeating unit represented by the general formula (I) in the photosensitive layer as described above, or the repeating unit represented by the general formula (II) and the general formula. Although containing the aromatic polycarbonate resin which consists of a repeating unit shown by (III), these aromatic polycarbonate resins are novel substances, and are manufactured by the following methods.
[0024]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention can be produced by a method similar to the polymerization of bisphenol and a carbonic acid derivative known as a conventional method for producing a polycarbonate resin. That is, the aromatic polycarbonate resin comprising the repeating unit represented by the general formula (II) or the general formula (V) of the present invention has an amino group represented by the following general formula (VI) or the general formula (VII). It is produced by a transesterification method between a diol compound and bisaryl carbonate, a phosgene method by solution or interfacial polymerization with phosgene, or a bischloroformate method using bischloroformate derived from a diol compound. At this time, by using a diol compound represented by the following general formula (VIII) in combination, an aromatic polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the above general formula (I) or ( IV ) , and further the above general formula (II) An aromatic polycarbonate resin comprising the repeating unit represented by formula (III) and the repeating unit represented by formula (III) or the repeating unit represented by formula (V) and the repeating unit represented by formula (III). An aromatic polycarbonate resin can be produced, and thereby an aromatic polycarbonate resin having desired characteristics can be obtained. The ratio of the repeating unit represented by the general formula (II) to the repeating unit represented by the general formula (III) and the repeating unit having an amino group represented by the general formula (V) and the general formula (III) The ratio with the repeating unit represented can be selected from a wide range depending on the desired properties.
[0025]
Embedded image

[0026]
HO-X-OH (VIII)
[Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , R ¹ and R ² in each formula are the same as defined above] ]
Specific examples of the diol compound having a tertiary amino group represented by the general formula (VI) and the general formula (VII) are shown below. Specific examples when R ¹ and R ² are the same or different substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, and substituted or unsubstituted heterocyclic groups The following can be mentioned as:
[0027]
(1) alkyl group; a linear or branched alkyl group of C ₁ -C _5, these alkyl groups may further fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having a phenyl group or a halogen atom or a C ₁ -C ₅ It may contain a substituted phenyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-cyanoethyl group, A benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, etc. are mentioned.
(2) Aromatic hydrocarbon group: phenyl group, condensed polycyclic group such as naphthyl group, pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group A fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group as a non-condensed polycyclic group, or
Embedded image

[0029]
Here, W represents —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO— or the following divalent group.
[0030]
Embedded image

[0031]
It is represented by R ⁸ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
[0032]
(3) Heterocyclic group; examples include thienyl group, benzothienyl group, furyl group, benzofuranyl group, carbazolyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon divalent group represented by Ar ¹ , Ar ^2, and Ar ³ include the divalent group of the aromatic hydrocarbon group represented by R ¹ and R ² .
The above-mentioned aromatic hydrocarbon group and heterocyclic group may have the following groups as substituents. These substituents are represented as specific examples of R ^{7 in} the above general formula.
[0033]
(4) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(5) Alkyl group; preferably C ₁ -C _12, especially C ₁ -C ₈ , more preferably C ₁ -C ₄ linear or branched alkyl groups, and these alkyl groups are further fluorine atoms, hydroxyl groups , a cyano group, an alkoxy group of C ₁ -C _4, a phenyl group, or a halogen atom, it may contain a phenyl group substituted with an alkyl group or a C ₁ -C ₄ alkoxy group C ₁ -C _4. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group and the like.
[0034]
(6) Alkoxy group (—OR ⁹ ); R ⁹ represents an alkyl group defined in (5) above. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyanoethoxy Group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(7) Aryloxy group; examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. It may contain an alkoxy group having C ₁ -C _4, alkyl group, or a halogen atom C ₁ -C ₄ as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group and the like. .
[0035]
(8) Substituted mercapto group or aryl mercapto group; specific examples include methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, p-methylphenylthio group and the like.
(9)
[0036]
Embedded image

[0037]
In the formula, R ¹⁰ and R ¹¹ each independently represents an alkyl group or an aryl group defined in (5), and examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group, and these are C _{1 to} C _4. alkoxy group, an alkyl group or a halogen atom C ₁ -C ₄ may contain a substituent group. A ring may be formed together with a carbon atom on the aryl group. Specifically, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (p-tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group, urolidyl Groups and the like.
(10) An alkylenedioxy group such as a methylenedioxy group or a methylenedithio group, or an alkylenedithio group.
[0038]
Specific examples of the diol compound represented by the general formula (VIII) are shown below.
1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-1,3- Aliphatic diol compounds such as propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene ether glycol; Examples include cycloaliphatic diol compounds such as 4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, and cyclohexane-1,4-dimethanol.
[0039]
Examples of the diol compound having an aromatic ring include 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2, , 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propyl Lopan, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3, 3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl oxide, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, ethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), diethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), triethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), 1,3 -Bis (4-hydroxy Phenyl) - tetramethyldisiloxane, phenol-modified silicone oils.
1 to 6 are sectional views of the photoreceptor of the present invention.
[0040]
In the photoreceptor of the present invention, one or more of the above-described aromatic polycarbonate resins are used as the photosensitive layer 2 (2 ′, 2 ″, 2 ″ ′, 2 ″ ″, 2 ′ ″ ″). 1), FIG. 2, FIG. 3, FIG. 4, FIG. 5 or FIG. 6 can be used depending on the application method.
[0041]
The photoreceptor in FIG. 1 has a conductive support 1 provided with a photosensitive layer 2 made of a sensitizing dye and an aromatic polycarbonate resin, and optionally a binder (binder resin). The aromatic polycarbonate resin here acts as a photoconductive substance, and the generation and movement of charge carriers necessary for light attenuation are performed via the aromatic polycarbonate resin. However, since the aromatic polycarbonate resin has almost no absorption in the visible region of light, for the purpose of forming an image with visible light, it is sensitized by adding a sensitizing dye having absorption in the visible region. There is a need.
[0042]
The photoreceptor in FIG. 2 has a photosensitive layer 2 ′ in which a charge generating material 3 is dispersed in a charge transport medium 4 made of an aromatic polycarbonate resin alone or in combination with a binder on a conductive support 1. It is. The aromatic polycarbonate resin here forms a charge transport medium alone or in combination with a binder, while the charge generation material 3 (charge generation material such as an inorganic or organic pigment) generates a charge carrier. In this case, the charge transport medium 4 is mainly responsible for receiving and transporting charge carriers generated by the charge generating material 3. In this photoreceptor, the basic condition is that the charge generation material and the aromatic polycarbonate resin do not overlap in the absorption wavelength region mainly in the visible region. This is because in order to efficiently generate charge carriers in the charge generation material 3, it is necessary to transmit light to the surface of the charge generation material. The aromatic polycarbonate resin represented by the repeating unit of the general formula (I) has little absorption in the visible region, and is particularly effective when combined with the charge generating material 3 that generally absorbs light in the visible region and generates charge carriers. Its feature is that it works as a charge transport material. A low molecular charge transport material may be used in the charge transport medium 4.
[0043]
3 is provided with a photosensitive layer 2 ″ comprising a laminate of a charge generation layer 5 mainly composed of a charge generation material 3 and a charge transport layer 4 containing an aromatic polycarbonate resin on a conductive support 1. It is what was done. In this photoreceptor, the light transmitted through the charge transport layer 4 reaches the charge generation layer 5 and the generation of charge carriers occurs in that region, while the charge transport layer 4 receives the injection of charge carriers and transports it. Generation of charge carriers necessary for light attenuation is performed by the charge generation material 3, and transport of the charge carriers is performed by the charge transport layer 4. Such a mechanism is the same as that described for the photoconductor shown in FIG.
[0044]
The charge transport layer 4 is formed by using the aromatic polycarbonate resin of the present invention alone or in combination with a binder. In order to increase the charge generation efficiency, the charge generation layer 5 may contain the aromatic polycarbonate resin of the present invention. For the same purpose, a low molecular charge transport material may be used in the photosensitive layer 2 ″. The same applies to photosensitive layers 2 ′ ″ to 2 ′ ″ ″ described later.
[0045]
The photoreceptor in FIG. 4 has a protective layer 6 provided on the charge transport layer 4. In the case of this configuration, a protective layer is formed on the charge transport layer 4 in combination with the aromatic polycarbonate resin or binder of the present invention. As a matter of course, formation on a low molecular dispersion type charge transport layer, which has been widely used in the past, is effective. A protective layer may be similarly provided on the photosensitive layer 2 ′ shown in FIG.
The photoconductor in FIG. 5 is obtained by reversing the stacking order of the charge generation layer 5 of FIG. 3 and the charge transport layer 4 containing an aromatic polycarbonate resin. The mechanism of generation and transport of the charge carriers is as described above. You can do the same. In this case, considering the mechanical strength, the protective layer 6 can be provided on the charge generation layer 5 as shown in FIG.
[0046]
In order to actually produce the photoreceptor of the present invention, the photoreceptor shown in FIG. 1 can be dissolved by using one or more aromatic polycarbonate resins or a combination thereof with a binder, and further increased. The photosensitive layer 2 may be formed by preparing a solution to which an infectious agent is added, applying the solution on the conductive support 1 and drying it.
[0047]
The thickness of the photosensitive layer is 3 to 50 μm, preferably 5 to 20 μm. The amount of aromatic polycarbonate resin in the photosensitive layer 2 is 30 to 100% by weight, and the amount of sensitizing dye in the photosensitive layer 2 is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight. It is. Examples of sensitizing dyes include triarylmethane dyes such as brilliant green, Victoria blue B, methyl violet, crystal violet, and acid violet 6B, rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine G extra, eosin S, erythrocin, rose bengal, and fluorescein. Xanthene dyes, thiazine dyes such as methylene blue, and cyanine dyes such as cyanine.
In order to produce the photoreceptor shown in FIG. 2, fine particles of the charge generating material 3 are dispersed in a solution in which one or more aromatic polycarbonate resins or binders are used in combination, and this is made conductive. The photosensitive layer 2 ′ may be formed by coating on the support 1 and drying.
[0048]
The thickness of the photosensitive layer 2 ′ is 3 to 50 μm, preferably 5 to 20 μm. The amount of the tertiary amine compound in the photosensitive layer 2 ′ is 40 to 100% by weight, and the amount of the charge generating material 3 in the photosensitive layer 2 ′ is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20%. % By weight. Examples of the charge generating material 3 include inorganic pigments such as selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, cadmium sulfide-selenium, and α-silicon, and organic pigments include, for example, C.I. Pigment Blue 25 (Color Index CI21180), C.I. Pigment Red 41 ( CI 21200), CI Acid Red 52 (CI 45100), CI Basic Red 3 (CI 45210), an azo pigment having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), an azo pigment having a distyrylbenzene skeleton (JP-A 53-133445), azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), azo pigments having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), oxadiazo Azo pigments having a skeleton (described in JP-A No. 54-12742), azo pigments having a fluorenone skeleton (described in JP-A No. 54-22834), azo pigments having a bis-stilbene skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. No. 17733), azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton (described in JP-A No. 54-2129), azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A No. 54-14967) ) Azo pigments, for example, phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 16 (CI74100), indigo pigments such as C.I.But Brown 5 (CI73410), C.I.But Die (CI73030), Argo Scarlet B (produced by Bayer), Indenseence scarlet R (manufactured by Bayer) Examples include rylene-based pigments. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Further, in order to produce the photosensitive member shown in FIG. 3, a charge generating material is vacuum-deposited on the conductive support 1, or the fine particles 3 of the charge generating material are optionally dissolved in a suitable solvent in which a binder is dissolved. The dispersed liquid dispersion is applied and dried, and if necessary, the charge generation layer 5 is formed by surface finishing and film thickness adjustment by a method such as buffing, and one or two kinds are formed thereon. The charge transport layer 4 may be formed by applying a solution dissolved in combination with the above aromatic polycarbonate resin or binder and drying it.
Here, the charge generation material used for forming the charge generation layer 5 is the same as that described above for the photosensitive layer 2 ′.
[0050]
The thickness of the charge generation layer 5 is 5 μm or less, preferably 2 μm or less, and the thickness of the charge transport layer 4 is 3 to 50 μm, preferably 5 to 20 μm. When the charge generation layer 5 is of a type in which the charge generation layer material fine particles 3 are dispersed in a binder, the proportion of the charge generation material particles 3 in the charge generation layer 5 is preferably 10 to 100% by weight, preferably Is about 50 to 100% by weight. The amount of the compound in the charge transport layer 4 is 40 to 100% by weight.
As described above, the photosensitive layer 2 ″ in FIG. 3 may contain a low molecular charge transport material. Examples of the charge transport material used here include the following.
[0051]
Oxazole derivatives, oxadiazole derivatives (described in JP-A-52-139065 and JP-A-52-139066), imidazole derivatives, triphenylamine derivatives (described in JP-A-3-285960), benzidine derivatives (Japanese Patent Publication) 58-32372), α-phenylstilbene derivatives (described in JP-A-57-73075), hydrazone derivatives (JP-A-55-154955, JP-A-55-156654, JP-A-55-52063), No. 56-81850), a triphenylmethane derivative (described in Japanese Patent Publication No. SHO 5-10983), an anthracene derivative (described in JP SHO 51-94829), a styryl derivative (JP S56-56). -29245 and 58-198043), carbazole derivatives Described in JP 58-58552 JP), pyrene derivatives (described in JP-A-2-94812).
[0052]
To prepare the photoreceptor shown in FIG. 4, the aromatic polycarbonate resin of the present invention is dissolved or applied alone or in combination with a binder on the photoreceptor shown in FIG. 6 is provided. The thickness of the protective layer is preferably 0.15 to 10 μm. The amount of the aromatic polycarbonate resin of the present invention in the protective layer 6 is 40 to 100% by weight.
In order to produce the photoreceptor shown in FIG. 5, a solution dissolved in combination with an aromatic polycarbonate resin or a binder is applied onto the conductive support 1, and dried to form the charge transport layer 4, and then the charge is formed. The charge generation layer 5 may be formed by applying and drying a dispersion, in which fine particles of the charge generation layer material are dispersed in a solvent in which a binder is dissolved, if necessary, on the transport layer by a method such as spray coating. The amount ratio of the charge generation layer or the charge transport layer is the same as that described in FIG.
[0053]
By forming the above-described protective layer 6 on the charge generation layer 5 of the photoreceptor thus obtained, the photoreceptor shown in FIG. 6 can be produced.
In any of these photoreceptors, a metal plate or a metal foil such as aluminum, a plastic film vapor-deposited with a metal such as aluminum, or paper subjected to a conductive treatment is used for the conductive support 1.
[0054]
In addition, as binders, condensation resins such as polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyketone, and polycarbonate, vinyl polymers such as polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, and polyacrylamide are used. Any insulating and adhesive resin can be used. A plasticizer is added to the binder as necessary. Examples of such a plasticizer include halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, and dibutyl phthalate. If necessary, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and a lubricant can be added.
[0055]
Further, the photoreceptor obtained as described above can be provided with an adhesive layer or a barrier layer between the conductive support and the photosensitive layer, if necessary. Materials used for these layers include polyamide, nitrocellulose, aluminum oxide and the like, and the film thickness is preferably 1 μm or less.
In order to perform copying using the photoreceptor of the present invention, the photosensitive surface is charged and exposed, then developed, and transferred to paper or the like as necessary.
The photoreceptor of the present invention has high sensitivity and is excellent in durability.
[0056]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the following examples, all parts are parts by weight.
[0057]
Production Example 1,5-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [4- (di-p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene 2.55 g (5.0 mmol), triethylamine 1 under a nitrogen stream 0.52 g (15.0 mmol) was dissolved in 20 ml of dry tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), and a solution of 1.16 g (5.0 mmol) of diethylene glycol bis (chloroformate) in 4 ml of dry THF was dissolved in 23. It was added dropwise at 0 to 28.0 ° C. over 30 minutes. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, 0.48 g of 4% phenol in THF was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. The precipitated triethylamine hydrochloride was removed by filtration, the THF solution was added dropwise to methanol, and the precipitated resin was filtered off. Subsequently, reprecipitation purification with THF-methanol was repeated twice, followed by heating and drying under reduced pressure, and 3.01 g of a yellow powder of the aromatic polycarbonate resin (Compound No. 1) of the present invention represented by the following formula (yield: 90.1%) ) The glass transition temperature Tg of this product was 121.1 ° C., and the elemental analysis values were as follows.

[0058]
Embedded image

[0059]
When the molecular weight of this product was measured by gel permeation chromatography, the molecular weight in terms of polystyrene was as follows.
Number average molecular weight 9000
Weight average molecular weight 17200
Furthermore, although the infrared absorption spectrum of this compound (KBr tablet method) is shown in FIG. 7, the absorption based on the out-of-plane deformation vibration of the transformer olefin C = O stretching vibration and 970 cm ^-1 in the carbonate to 1760 cm ^-1 Admitted.
Similarly, aromatic polycarbonate resins shown in Table 1 were obtained.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
Examples are shown below, but the aromatic polycarbonate resin No. of the present invention in the examples corresponds to the above compound No ..
[0064]
Example 1
A polyamide resin (CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) solution dissolved in a methanol / butanol mixed solvent was applied onto an aluminum plate with a doctor blade, and air dried to provide a 0.3 μm intermediate layer. A bisazo compound represented by the following formula as a charge generation material is pulverized with a ball mill in a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone, and the resulting dispersion is applied with a doctor blade and naturally dried to a charge generation layer of about 1 μm. Formed.
[0065]
Embedded image

[0066]
Next, the polycarbonate resin No. 1 obtained in the production example as a charge transport material is dissolved in dichloromethane, and this solution is applied onto the charge generation layer with a doctor blade, dried naturally, and then dried at 120 ° C. for 20 minutes. Thus, a charge transport layer having a thickness of about 20 μm was formed to prepare a photoreceptor No. 1.
[0067]
Examples 2-8
Photoreceptor No. 1 was operated in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin shown in Table 1 (Compound Nos. 2 to 8) was used instead of the polycarbonate resin shown by Compound No. 1 used in Example 1. 2-8 were produced.
The photoreceptors No. 1 to 8 thus produced were charged by using a commercially available electrostatic copying paper test apparatus (SP428 type, manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) in a dark place by performing a -6 kV corona discharge for 20 seconds. Thereafter, the surface potential V _m (V) of the photoconductor was measured, and after being left in a dark place for 20 seconds, the surface potential V ₀ (V) was measured. Next, a tungsten lamp light is irradiated so that the illuminance on the surface of the photosensitive member becomes 4.5 lux, and a time (second) until V ₀ becomes ½ is obtained, and an exposure amount E _1/2 (lux · sec ) Was calculated. The results are shown in Table 2.
[0068]
In addition, after charging each of the above photoreceptors using a commercially available electrophotographic copying machine, light irradiation is performed through the original drawing to form an electrostatic latent image, and development is performed using a dry developer. When the transferred image (toner image) was electrostatically transferred onto plain paper and fixed, a clear transferred image was obtained. Similarly, a clear transfer image was obtained when a wet developer was used as the developer.
[0069]
[Table 4]

[0070]
【The invention's effect】
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has an aromatic polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the general formula (I) having a tertiary amine structure in the photosensitive layer, or the general formula (III) having a tertiary amine structure ( II) containing an aromatic polycarbonate resin composed of the repeating unit represented by formula (III) and the repeating unit represented by the general formula (III). These aromatic polycarbonate resins have charge transport ability and high mechanical strength. Therefore, the photoconductor has high sensitivity and high durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of an electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention;
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention;
FIG. 6 is a sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention;
7 is an infrared absorption spectrum of the compound of Production Example No. 1 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support body 2, 2 ', 2'',2'",2"", 2 '""photosensitive layer 3 Charge generation substance 4 Charge transport layer or charge transport medium 5 Charge generation layer 6 Protective layer

Claims (2)

An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive layer containing an aromatic polycarbonate resin composed of a repeating unit represented by the following general formula (I) as an active ingredient.

[Wherein n represents an integer of 5 to 5,000, Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ represent a phenylene group, and R ¹ and R ² represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. X is an aliphatic divalent group, or

Here, Y represents a branched alkylene group having 3 carbon atoms. ] 2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, which is an aromatic polycarbonate resin composed of a repeating unit represented by the following general formula (IV).

[Wherein n, R ¹ , R ² and X are as defined in claim 1]

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