JP3850591B2

JP3850591B2 - Vulcanizable rubber composition, cross-linked rubber molded body and method for producing the same

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Publication number: JP3850591B2
Application number: JP21056399A
Authority: JP
Inventors: 永井　　三津子; 川崎　　雅昭
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2019-07-26
Also published as: JP2001040144A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム弾性に優れ、かつ形状記憶性成形体を製造し得る加硫可能なゴム組成物、および形状記憶性のある架橋ゴム成形体、さらにその成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、物品のシ−ルや包装、電線や鋼管の被覆、あるいはガラスビンのコ−ティングなどの用途に熱収縮性フィルム、シ−ト、あるいはチュ−ブと呼ばれる成形品が使われてきた。
【０００３】
その代表例としてポリ塩化ビニ−ル製熱収縮性成形体が広く知られているが、それは耐候性が不十分な上にその中に含まれている可塑剤が滲出してくることがあった。そこで、ポリエチレンやポリプロピレン製の同様な熱収縮性成形体が開発されてきたが、ゴム弾性が低いことからその用途は限られていた。
【０００４】
特公平３−６０６６４号公報には、エチレン・１−ブテン・ポリエンランダム共重合体ゴムの架橋延伸物を熱収縮性フィルムないしシ−トへ応用する技術が開示されている。また、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＴ）にポリエチレンをブレンドすると、熱収縮性チュ−ブが製造できることも知られている。しかしながら、本発明者らの検討によると、いずれの熱収縮性フィルム、シ−ト、およびチュ−ブも共にゴム弾性が実用的には十分ではなかった。
【０００５】
さらに、化学技術誌「ＭＯＬ，VOL.6(1989),P.42〜46,武井澄夫著、オ−ム社発行」には、各種の形状記憶性樹脂が紹介されているが、その樹脂から製造したいずれの熱収縮性成形体もやはりゴム弾性が低く、また収縮（開始）温度が低すぎているために、使用上の不便さを抱えている。
【０００６】
このように、ゴム弾性が高く、また収縮（開始）温度を自由にコントロールできる、使用しやすい熱収縮性成形体が望まれている。
【０００７】
ところで、一般に、加硫ゴム製品は、生ゴムに補強剤、軟化剤、充填剤、加硫剤などの配合剤を混練した配合ゴムコンパウンドを、プレス成形、押出成形あるいはカレンダ−成形等の成形法によって賦形した後、加硫工程を経て、製品として出荷されている。
【０００８】
ここで、製品表面にシボ模様等を型付け(賦形)する場合には、前記の配合ゴムコンパウンドをシ−ト状に分出しする時に、シボなどの模様を彫り込んだ型付けロ−ル（エンボスロ−ル）に通すことにより行われているが、この型付け方法には、次に述べる製造上の難しさがあった。
【０００９】
（１）彫り込まれた模様の凹凸、あるいは部分的に深い場所があれば、配合ゴムコンパウンドの必要量が一様でないため、型付けロ−ルに送られる前の分出しロ−ルの段階で配合ゴムコンパウンドの量を制御しなければならなかった。
（２）細かい模様の場合、配合ゴムコンパウンドの粘度が低くなればなるほど、また粘着性が増せば増すほど、型付けロ−ル表面の細かい凹部個所に配合ゴムコンパウンドが詰まり、頻繁にロ−ル表面の清掃を行う必要があった。
（３）型付け工程と加硫工程が連続していない場合、分出しした長尺シ−トを一旦巻き取っておくが、加硫工程に入るまでの間に、その長尺シ−トの自重および巻き取り圧力によって、型付けしたシ−ト表面の模様が薄くなったり、変形したりすることがあった。
【００１０】
また、凹状断面を持ちかつ肉厚の薄いリボン状に押出成形された加硫ゴム製品の場合には、配合ゴムコンパウンドを押出機に通して凹状に賦形しても、加硫工程が終了するまでの間に、その賦形形状が変形することがあった。さらに、自動車用グラスランチャンネルのような比較的肉厚の加硫ゴム製品でも、加硫時に起こる変形を考慮に入れてダイス設計を詳細に行う必要性があった。
【００１１】
さらにまた、ウェザ−ストリップスポンジのように羽根の付いたチュ−ブ状の加硫ゴム製品の製造においても、ダイスの精密な設計が要求されるだけではなく、配合ゴムコンパウンドを羽根を支えるための支柱を組み込んだ状態で成形し、加硫後に支柱を切り離して製品にするという複雑な製造工程が採用されており、これらが生産コストを押し上げる一因にもなっていた。
【００１２】
また、自動車用ラジエ−タ−ホ−スなどのジョイント部に使用されるジョイントホ−スのような短い曲管の加硫ゴム製品では、配合ゴムコンパウンドを一旦ホ−ス状に押し出してから短く切断した後、その中にマンドレルを挿入し、その状態で加硫して生産する方法が採用されている。しかし、柔らかい配合ゴムコンパウンドではマンドレルの挿入操作が難しいだけではなく、その挿入時にホ−スが破れたり傷付いて、その傷がそのまま製品に残ることもあった。
【００１３】
このように、成形体を最終形状に賦形した後、何らかの原因で変形させてしまった場合にも、元の形状に容易に復帰できるような成形体が望まれている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、高いゴム弾性を有し、かつ形状記憶開始温度をコントロ−ルすることが可能な、熱収縮性成形体の製造に適した加硫可能なゴム組成物、その成形体、およびその製造方法を提供することである。
【００１５】
また本発明の別の目的は、高いゴム弾性を有し、かつ一時的に変形しても元の形状に復帰することが可能な、型付け等の賦形に適した加硫可能なゴム組成物、その成形体、およびその製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、加硫性ゴム（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、および非晶質樹脂と相溶性のある芳香族系鉱物油からなる軟化剤（Ｃ）とからなる組成物であって、加硫性ゴム（Ａ）がエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１および７−ウンデカジエンから選ばれる少なくとも１種の非共役ポリエンとからなる共重合体ゴムであり、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して非晶質樹脂（Ｂ）が３〜５０重量部配合されていることを特徴とする加硫可能なゴム組成物に関する。
【００１７】
また非晶質樹脂（Ｂ）は、７０℃以上のガラス転移点を有する重合体、例えばスチレン系重合体が好ましい。
【００１８】
軟化剤（Ｃ）は、芳香族系鉱物油であって、軟化剤（Ｃ）と非晶質樹脂（Ｂ）との重量組成比（（Ｃ）／（Ｂ））が、１／１００〜１００／１の範囲にあることが望ましい。
【００１９】
また、本発明は、ゴム組成物を加硫して製造した架橋成形体であって、
（ａ）形状回復率が７０％以上であり、
（ｂ）形状記憶率が５０％以上であり、
（ｃ）１５０％伸長後の永久伸びが２０％以下である、
このような物性を有する、優れた形状記憶性を保持した架橋ゴム成形体に関する。ここで、原料として用いるゴム組成物は、前記した加硫可能なゴム組成物を使用することが望ましい。
【００２０】
また、架橋ゴム成形体の製造方法は、ゴム組成物から一旦加硫成形体を製造し、次いでその加硫成形体を非晶質樹脂（Ｂ）の持つガラス転移点以上の温度で賦形し、その後ガラス転移点未満の温度に冷却する方法が好ましい。
【００２１】
【発明の具体的な説明】
加硫可能なゴム組成物
本発明に係わるゴム組成物は、加硫性ゴム（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、および軟化剤（Ｃ）とを必須の構成成分としており、また各種の配合剤が必要に応じて添加混合されている。次に、各成分について説明する。
【００２２】
＜加硫性ゴム（Ａ）＞
まず、本発明で使用できる加硫性ゴム（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである。
【００２３】
ここで、α−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のオレフィンであって、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を例示することができ、特にプロピレン、１−ブテンが好ましく用いられる。エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、６０／４０〜８５／１５、好ましくは６５／３５〜８０／２０の範囲にある。
【００２４】
また、非共役ポリエンは、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンが用いられ、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエンおよび４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンから選ばれる少なくとも１種である。これらの非共役ポリエンは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて共重合体成分になっていてもよい。
【００２５】
好ましいエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム等を挙げることができる。
【００２６】
この共重合体中の非共役ポリエン含量を示すヨウ素価は、１〜４０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０である。また、この共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃、デカリン中で測定した値が、０．８〜４．０、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．１〜３．０（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。ヨウ素価および極限粘度が前記の範囲にあると、ゴム弾性に優れた架橋ゴム成形体を得ることができる。
【００２７】
このような構成のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの製造方法は既に知られており、例えば、「ポリマ一製造ブロセス（（株）工業調査会、発行、Ｐ．３０９〜３３０）」などに記載されるている方法により製造することができる。
【００２８】
＜非晶質樹脂（Ｂ）＞
次に、非晶質樹脂（Ｂ）は、その種類は特に限定されないが、ＡＳＴＭＤ−１５２５に準拠して測定されるガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の非結晶性樹脂であることが望ましい。ガラス転移点が前記の範囲にあると、フィルム、シ−ト、チュ−ブ、異形等の形状にある架橋ゴム成形体が、その形状を安定に保つことができる。
【００２９】
非晶質樹脂（Ｂ）の具体例としては、（１）スチレン系樹脂、（２）エチレン・環状オレフィン共重合体樹脂、（３）アクリル系樹脂、（４）塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。スチレン系樹脂としては、（１）ポリスチレン、（２）アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合体であるＡＢＳ樹脂、（３）アクリロニトリルとＥＰＴとスチレンとの共重合体であるＡＥＳ樹脂、（４）アクリロニトリル、スチレンおよぴ特殊ゴムを主原料とした三元共重合系樹脂であるＡＡＳ樹脂等を例示することができ、また、エチレン・環状オレフィン共重合体樹脂としては、エチレン・ノルボルネン共重合体樹脂やエチレン・テトラシクロドデセン共重合体樹脂等を例示することができる。これらの中でも、スチレン系樹脂が好ましく用いられる。
【００３０】
なお、非晶質樹脂（Ｂ）と加硫性ゴム（Ａ）との親和性があまりによすぎて、例えば両者が分子レベルで相溶してしまうと、得られる架橋成形体のゴム弾性が低下するので、非晶質樹脂（Ｂ）の選択に際して、加硫性ゴム（Ａ）とは分子レベルで相溶しない範囲とし、加硫性ゴム（Ａ）中に非晶質樹脂（Ｂ）が粒子状に均一分散することが望ましい。
【００３１】
非晶質樹脂（Ｂ）の配合量は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜５０、好ましくは５〜４０、より好ましくは５〜３０重量部である。両者の配合量がこの範囲内にあると、熱による変形回復性とゴム弾性とのバランスに優れた架橋ゴム成形体を得ることができる。
【００３２】
＜軟化剤（Ｃ）＞
軟化剤（Ｃ）は、非晶質樹脂（Ｂ）と相溶性を有し、非晶質樹脂（Ｂ）の分散性を助け、同時にゴム（Ａ）の潤滑剤として作用し、組成物の加工性を高めるものであって、芳香族系鉱物油からなる軟化剤が用いられる。通常の軟化剤としては、次のような物質が知られている。
【００３３】
（１）ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤
（２）コ−ルタ−ル、コ−ルタ−ルビッチ等のコ−ルタ−ル系軟化剤
（３）ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤
（４）ト−ル油
（５）密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類
（６）リシノ−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩
【００３４】
（７）ナフテン酸またはその金属石鹸
（８）パイン油、ロジンまたはその誘導体
（９）テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質
（１０）ジオクチルフタレ−ト、ジオクチルアジペ−ト、ジオクチルセバケ−ト等のエステル系可塑剤
（１１）ジイソドデシルカ−ボネ−ト等の炭酸エステル系可塑剤
（１２）その他、マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコ−ル、炭化水素系合成潤滑油など
【００３５】
本発明の軟化剤（Ｃ）としては、芳香族系鉱物油からなる軟化剤（Ｃ）が用いられる。本発明の芳香族系鉱物油としては、特に芳香族系プロセスオイルが望ましい。それらの軟化剤は、例えばダイアナプロセスＡＣ−４６０（出光興産社製品）、ダイアナプロセスＡＣ−１２（出光興産社製品）、エッソプロセスオイル１１０（エッソ石油社製品）等の商品名で販売され、本発明に使用することができる。
【００３６】
これらの軟化剤は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下の割合で用いられる。また、軟化剤（Ｃ）と非晶質樹脂（Ｂ）との重量組成比（（Ｃ）／（Ｂ））は、１／１００〜１００／１であることが望ましい。軟化剤の配合量が前記の範囲内にあると、ゴム組成物の加工性を高めることができる。
【００３７】
＜加硫剤等＞
本発明に係わる加硫可能なゴム組成物には、イオウ系または有機過酸化物系の加硫剤、および必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤が配合される。
【００３８】
イオウ系化合物としては、例えばイオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。中でも、イオウが好ましく、これらのイオウ系化合物は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で添加される。
【００３９】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルヒドロペルオキシドなどが拳げられる。中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、加硫性ゴム（Ａ）１００ｇに対して、通常３×１０^-3〜５×１０^-2、好ましくは１×１０^-3〜３×１０^-2モルの割合で添加される。
【００４０】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、次の化合物を例示することができる。
（１）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロビル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジル−ジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物
（２）ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系化合物
（３）アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系化合物
（４）２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物
【００４１】
（５）ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系化合物
（６）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系化合物
（７）ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物
（８）ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物
（９）その他亜鉛華など
【００４２】
これらの加硫促進剤は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０、好ましくは０．２〜１０、より好ましくは０．５〜５重量部の割合で添加される。
【００４３】
加硫剤として有機過酸化物を使用する場合は、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては、たとえぱ、硫黄；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系；エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト等の（メタ）アクリル系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物、ジビニルペンゼンなどが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対し、０．５〜２モル、好ましくは均等モルの割合で添加される。
【００４４】
＜その他の配合剤＞
本発明に係わる加硫可能なゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、従来公知の配合剤、例えば補強材、充填材、加工助剤、顔料、老化防止剤、発泡剤等を配合することができる。
【００４５】
補強材としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カ−ポンブラック、微粉ケイ酸などが適宜用いられる。充填材としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ−などが用いられる。これらの補強材およぴ充填材は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下の割合で配合される。
【００４６】
加工助剤としては、通常のゴム加工に使用される加工助剤を使用することができる。そのような加工助剤としては、例えばリシノ−ル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；リシノ−ル酸エステル、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの加工助剤は、通常、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは１〜５重量部の割合で配合される。
【００４７】
顔料としては、チタンホワィトのような無機顔料およぴナフト−ルグリ−ンＢのような有機顔料が使用できる。これらの顔料は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常、最大２０重量部、好ましくは最大１０重量部までの量で配合できる。
【００４８】
本発明では、老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、さらに老化防止剤を使用すれば、製品寿命を長くすることが可能である。老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シンナメ−ト］メタン等のフェノ−ル系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエ−テル系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて混合使用することができ、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５、好ましくは０．５〜３重量部の割合で配合することができる。
【００４９】
＜組成物の調製＞
本発明では、加硫性ゴム（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、および加硫剤等の配合剤を十分に混合し、混練りすることによって加硫可能なゴム組成物を調製することができる。その混合方法として、次に記す方法を一例として説明する。
【００５０】
まず、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム等の加硫性ゴム（Ａ）および非晶質樹脂（Ｂ）とを押出機、例えば二軸押出機を用いて、１００〜３００℃で混合し、混練りを加える。得られた混練物に軟化剤（Ｃ）、必要に応じて添加される補強材、充填材、顔料などの各種配合剤を加え、バンバリ−ミキサ−等のミキサ−類を用いて約８０℃〜１７０℃の温度で約３〜３０分間混練する。このようにして得られた混練物に、加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤をオ−プンロ−ル等のロ−ル類を用いて追加混合し、ロ−ル温度約４０〜８０℃で約３〜３０分間混練して分出しし、リボン状、シ−ト状等の未加硫ゴム配合物、すなわち加硫可能なゴム組成物が調製される。
【００５１】
このようにして得られた組成物中には、非晶質樹脂（Ｂ）が粒子状になって加硫性ゴム（Ａ）中に均一分散しており、その平均分散粒子径は、通常０．１〜２００、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲にある。非晶質樹脂（Ｂ）の粒径範囲が前記の範囲内にあると、非晶質樹脂粒子の変形、回復が速やかに起こり、後述する形状回復および形状記憶の発現に高い効果を発揮する。
【００５２】
架橋ゴム成形体
本発明に係わる架橋ゴム成形体は、
(ａ)形状回復率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であり、
(ｂ)形状記憶率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、かつ、
(ｃ)１５０％伸長後の永久伸びが２０％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下である。
【００５３】
このような架橋ゴム成形体は、形状回復率および形状記憶率が共に高い成形体であって、またゴム弾性の指標となる１５０％伸長後の永久伸びが２０％以下であるので、高いゴム弾性を有する成形体である。
【００５４】
ここで、形状回復率、形状記憶率および１５０％伸長後の永久伸びは、次に説明する方法によって測定することができる。
（１）形状回復率および形状記憶率
まず、厚さ２．２ｍｍ〜２．５ｍｍの未加硫シ−トをプレス成型機を用い、金型中で１８０℃、５分間の条件で加硫し、２ｍｍ（厚さ）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ（横）の加硫シ−トを得る。この加硫シ−トから１０ｍｍ(幅)×６０ｍｍ(長さ)の長方形に打ち抜いて試験片を作成する。
【００５５】
次いで、この試験片の中央長さ方向に３０ｍｍの標線を引き、この標線が６０ｍｍになるように治具を用いて試験片を延伸し、１００〜１７０℃のオ−ブンに入れて５分間放置した後、この試験片をオ−ブンより取り出して水冷する。治具を取り外し、１日後に試験片表面に引いた標線間距離（Ｌ１）を測定する。次いで、この試験片を、再度１００〜１７０℃のオ−ブンに入れて５分間放置した後取り出し、常温下に３０分間放置し、前記標線間距離（Ｌ２）を測定する。
【００５６】
形状回復率および形状記憶率は、前記のようにして測定された標線間距離（Ｌ１）および（Ｌ２）を用い、次式に従って算出する。
形状回復率［％］＝［（Ｌ１−Ｌ２）×１００］／［Ｌ１−３０］
形状記憶率［％］＝［（Ｌ１−３０）×１００］／［６０−３０］
【００５７】
（２）１５０％伸長後の永久伸び
１５０％伸長後の永久伸びは、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定する。なお試験片は、前記試験の際に成形した２ｍｍ（厚さ）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ（横）の加硫シ−トからＪＩＳ３号試験片を打ち抜いて使用する。
【００５８】
前記の物性を備えた架橋ゴム成形体は、種々のゴム組成物から製造できる。しかし好ましいゴム組成物は、前記した加硫性ゴム（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、および軟化剤（Ｃ）とからなる加硫可能なゴム組成物であって、後述する製造方法に従って生産することができ、また得られた架橋ゴム成形体は、架橋したゴム中に非晶質樹脂が粒子状になって分散した構造になっている。
【００５９】
この架橋ゴム成形体が前記した形状記憶性を示すその理由は明らかでないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、高温下で加硫ゴムが賦形されると、架橋ゴム（Ａ）中に分散している非晶質樹脂（Ｂ）の粒子が変形方向にシ−ト状に変形し、これがゴム弾性（変形回復性）を妨げている。しかし、無張力下で再度加熱されると、非晶質樹脂（Ｂ）の形状は元の粒子状に戻り、架橋ゴム成形体中の充填材として作用し、使用温度下では高いゴム弾性を発現すると考えている。
【００６０】
本発明に係る架橋ゴム成形体は、また、発泡体構造になっていてもよい。すなわち、加硫可能なゴム組成物に発泡剤を配合し、加硫と同時に発泡させ、最終的に架橋発泡成形体としてもよい。
【００６１】
発泡成形に使用する発泡剤としては、市販の発泡剤のいずれもが好適に使用することができ、例えば次の化合物を挙げることができる。
（１）重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤
（２）Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物
（３）アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物
【００６２】
（４）ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’一オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、ジフエニルスルフォン−３，３’−ジスルフェニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物
（５）カルシウムアジド、４，４’一ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物
【００６３】
これらの中でも、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好適に使用される。発泡剤の配合量は、加硫発泡後の発泡体の比重が０．０１〜０．９になるよう適宜調整されるが、発泡剤は通常、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜３０、好ましくは１−２０、より好ましくは２〜１０重量部の割合で配合される。
【００６４】
また、必要に応じて発泡剤と共に発泡助剤を併用しても差し支えない。発泡助剤の添加は、発泡剤の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。発泡助剤としては、たとえぱサリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素およびその誘導体などが挙げられる。
【００６５】
架橋ゴム成形体の製造方法
前記した物性を有する架橋ゴム成形体は、通常の成形方法と条件の下で製造することができる。次にその製法の一例を説明する。まず、未加硫ゴム配合物を押出機、カレンダ−ロ−ル、プレス、射出成形機、トランスファ−成形機などを使用して所望の形状に成形される。成形と同時にまたは成形後に、その成形体を加硫槽内で通常１５０℃〜２７０℃で１〜３０分間加熱する方法によって架橋するか、または発泡成形すると共に架橋し、架橋ゴム成形体が得られる。加硫槽としては、スチ−ム加硫缶、熱空気加硫槽、ガラスビ−ズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波加硫槽などが使用でき、これらの加硫槽は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６６】
本発明に係わる架橋ゴム成形体の製造方法では、このようにして得られた架橋ゴム成形体を、さらに非晶質樹脂（Ｂ）のガラス転移点以上の温度で賦形して、ガラス転移点以上の温度雰囲気下に置くか、あるいはガラス転移点以上の温度雰囲気下に置いた後に、非晶質樹脂（Ｂ）のガラス転移点以上の温度で賦形することが特徴である。その後、ガラス転移点未満の温度に冷却するが、冷却方法は、自然放冷、水冷、空冷等、いずれの方法でもよい。
【００６７】
前記のようにして非晶質樹脂（Ｂ）のガラス転移点以上の温度で賦形して得られた架橋ゴム成形体は、最終賦形のために加えた力を除いた後も、賦形された形状、例えばフィルム、シ−ト、チュ−ブ等の形態がそのまま保持される。
【００６８】
しかし、成形体を再び非晶質樹脂（Ｂ）のガラス転移点以上の温度雰囲気下に置くと、最終賦形前の加硫ゴム成形体の形態に戻すことができ、すなわち元の形態に復帰することができる。従って、例えば、最終賦形後の形状が内径の大きいチュ−ブ状の架橋ゴム成形体であり、最終賦形前の形状がこの内径よりも小さいチュ−ブ状架橋ゴム成形体である場合、再加熱の操作によって内径の小さなチュ−ブ状架橋ゴム成形体に戻ることができ、膨張と収縮とを繰り返すことが可能である。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１〜３）
使用したエチレン・プロピレン・ポリエン共重合体ゴム、非晶質樹脂、および軟化剤は次の通りであった。

【００７１】
まず、前記のＥＰＴ（１）、ポリスチレン、軟化剤および各種配合剤を、次に示す割合でバンバリ−ミキサ−を用いて温度１２０℃以上で２分間混練し、配合物−Ａを得た。なお、実施例１〜３では、軟化剤の配合量を３０〜７０重量部の範囲で変化させて配合物を調製した。
【００７２】

【００７３】
次に、ロ−ル表面温度が前ロ−ル６０℃、後ロ−ル６０℃に設定した６インチオ−プンロ−ルを準備し、前記の配合物をロールに巻き付けた。この際、各種配合剤を配合物−Ａに添加して次に示す配合処方になるように調節し、オ−プンロ−ル上で混練りし、分出しして厚さ２．２ｍｍの未加硫シ−トを得た。
【００７４】

【００７５】
この未加硫シ−トをプレス成型機を用い、金型中で１８０℃、５分間プレス成形することによって、２ｍｍ（厚）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ（横）の加硫シ−トを得た。次いで、この加硫シ−トから、１０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）の長方形試験片を打ち抜き、この試験片を用いて、前記した方法により形状記憶率と形状回復率を求め、表１に記載した。なお、この際の形状記憶処理温度は、１００℃であった。
【００７６】
さらに前記の加硫シ−トからＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、引張強さおよび伸びを測定した。また、硬さ、１５０％伸長後の永久伸び、および転移温度を次の方法で測定し、それぞれの測定結果を表１に記した。
（１）引張試験：ＪＩＳＫ６３０１に準拠した。
（２）硬さ：ＪＩＳＫ６３０１に準拠した。
（３）１５０％伸長後の永久伸び：ＪＩＳＫ６３０１に準拠した。
【００７７】
（４）転移温度：
前述したと同様の方法で得た厚さ１．１ｍｍの未加硫シ−トを、プレス成型機を用い、金型中で１８０℃、５分間の条件でプレス成形し、１ｍｍ（厚）×１０ｃｍ（縦）×１０ｃｍ（横）の加硫シ−トを得た。この加硫シ−トから、１０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）の長方形試験片を打ち抜き、粘弾特性の温度依存性を測定した。
【００７８】
測定装置としてはSOLIDS ANALYZER RSA−II（Rheometrics社製）を用い、試験片を適当な長さに切断して、冶具に保持させ、測定時に試料片上下の治具間間隔が約２ｃｍになるようにした。測定条件としては初期温度２０℃、最終温度２１０℃、昇温レ−ト５℃／ｍｉｎ．、周波数１０Ｈｚ、歪み量０．１％とした。この測定により得られる弾性率の温度特性より、組成物のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。なお、この計算には、RSI Orchestrator Software Version.6.4.0 （Rheometrics社製）を使用した。
【００７９】
（比較例１〜３）
実施例１〜３において、使用した軟化剤の種類をパラフィン系プロセスオイルであるダイアナプロセスＰＳ−４３０（出光興産社製品：軟化剤Ｂ）へと変更した以外は実施例１〜３と同様に操作し、ゴム組成物および架橋ゴム成形体を作成し、物性を評価した。その結果を表１に併せて記した。
【００８０】
【表１】

【００８１】
表１の結果から明らかなように、軟化剤として非晶性樹脂であるポリスチレンと相溶性のよい芳香族系鉱物油を用いた実施例１〜３では、その配合量を変化させても高い形状記憶率を示すが、ポリスチレンと相溶性のよくないパラフィン系プロセスオイルを用いた比較例１〜３では、その配合量を変えても形状記憶率は低い。
【００８２】
（実施例４〜５）
次に示す配合物−Ｂを実施例１と同様にして作成し、その評価を行った。測定結果を表２に記した。なお、使用したエチレン・プロピレン・ポリエン共重合体ゴム、非晶質樹脂、および軟化剤は次の通りであった。

【００８３】

【００８４】
ステアリン酸２
亜鉛華（井上石灰製品：AZO−B）５
界面活性剤（ライオン製品：ア−カ−ド2HTF）２
加硫促進剤ＭＢＴ（三新化学工業製品：サンセラ−Ｍ）０．８
加硫促進剤（大内新興製品：ノクセラ−ＭＤＢ）１．２
加硫促進剤ＺｎＢＤＣ（三新化学工業製品：サンセラ−ＢＺ）２．０
加硫促進剤ＥＵ（三新化学工業製品：サンセラ−２２−Ｃ）１．０
硫黄１．５
脱水剤（井上石灰製品：ベスタプレン２０）５
【００８５】
【表２】

＊形状記憶処理温度は、１００℃で行った。
【００８６】
【発明の効果】
本発明に係わる加硫可能なゴム組成物は、その中に非晶質樹脂（Ｂ）を含んでいるので、適度なガラス転移点をもつ非晶質樹脂（Ｂ）を選択することによって、それから製造した架橋ゴム成形体は形状記憶開始温度のコントロ−ルを容易に行うことができ、高いゴム弾性を有しかつ使用しやすい成形体が得られる。
【００８７】
また、本発明によれぱ、加硫可能なゴム組成物から製造した架橋ゴム成形体は、ゴム弾性に優れかつ形状記憶性、形状回復性を有しているので、シボ模様などの型付け賦形を行なった後に、その後一時的に変形が起こっても、元の形状に容易に復帰させることができる。
【００８８】
従って、本発明に係る加硫可能なゴム組成物およびそれから製造した架橋ゴム成形体は、シボなどの模様を有していてもよいフィルム、シ−トまたはチュ−ブ状等の形状を有する熱収縮性成形体として、また、各種シ−ル材、グロメット類、衣服のギャザ−類、異形パイプの接続部材などの用途、さらには、自動車用ラジェ−タ−ホ−ス等のジョイントホ−ス、グラスランチャンネル、ウェザ−ストリップスポンジなどの自動車用部品の用途などに広く利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vulcanizable rubber composition that is excellent in rubber elasticity and capable of producing a shape memory molded article, a crosslinked rubber molded article having shape memory, and a method for producing the molded article.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, molded articles called heat-shrinkable films, sheets, or tubes have been used for applications such as sealing and packaging of articles, coating of electric wires and steel pipes, or coating of glass bottles.
[0003]
As a typical example, a heat-shrinkable molded product made of polyvinyl chloride is widely known, but it has insufficient weather resistance, and the plasticizer contained therein may ooze out. . Thus, similar heat-shrinkable molded bodies made of polyethylene or polypropylene have been developed, but their use has been limited due to their low rubber elasticity.
[0004]
Japanese Examined Patent Publication No. 3-60664 discloses a technique in which a crosslinked stretched product of ethylene / 1-butene / polyene random copolymer rubber is applied to a heat-shrinkable film or sheet. It is also known that heat-shrinkable tubes can be produced by blending polyethylene with ethylene / propylene / diene rubber (EPT). However, according to the study by the present inventors, rubber elasticity was not practically sufficient for any of the heat-shrinkable films, sheets, and tubes.
[0005]
Furthermore, various shape memory resins are introduced in the chemical technology magazine "MOL, VOL.6 (1989), pages 42-46, written by Sumio Takei, published by Ohmsha". Any of the heat-shrinkable molded articles produced has a low rubber elasticity, and the shrinkage (starting) temperature is too low.
[0006]
Thus, an easy-to-use heat-shrinkable molded body having high rubber elasticity and capable of freely controlling the shrinkage (starting) temperature is desired.
[0007]
By the way, in general, vulcanized rubber products are obtained by mixing compounded rubber compounds in which compounding agents such as reinforcing agents, softeners, fillers, and vulcanizing agents are kneaded with raw rubber by a molding method such as press molding, extrusion molding or calendar molding. After shaping, it is shipped as a product through a vulcanization process.
[0008]
Here, in the case of embossing (shaping) a wrinkle pattern or the like on the product surface, when the compounded rubber compound is dispensed into a sheet shape, a mold roll (embossing roll) engraved with a wrinkle pattern or the like is used. However, this molding method has the following manufacturing difficulties.
[0009]
(1) If there are irregularities in the engraved pattern or if there is a deep part, the required amount of compound rubber compound is not uniform, so it is compounded at the dispensing roll stage before being sent to the molding roll The amount of rubber compound had to be controlled.
(2) In the case of a fine pattern, the lower the viscosity of the compounded rubber compound and the greater the tackiness, the more the compounded rubber compound gets clogged in the fine recesses on the surface of the molding roll. Had to be cleaned.
(3) When the molding process and the vulcanization process are not continuous, the long sheet that has been dispensed is wound up once, but before the vulcanization process is started, the weight of the long sheet is reduced. Further, the pattern on the surface of the molded sheet may be thinned or deformed due to the winding pressure.
[0010]
In the case of a vulcanized rubber product extruded into a thin ribbon shape having a concave cross section, the vulcanization process is completed even if the compounded rubber compound is formed into a concave shape by passing it through an extruder. In the meantime, the shaped shape sometimes deformed. Furthermore, even with relatively thick vulcanized rubber products such as glass run channels for automobiles, it was necessary to carry out a detailed die design taking into account the deformation that occurs during vulcanization.
[0011]
Furthermore, in the manufacture of tube-shaped vulcanized rubber products with blades such as weather-strip sponges, not only the precise design of the dies is required, but the compounded rubber compound is used to support the blades. A complicated manufacturing process is adopted in which the column is molded in a state in which the column is incorporated, and after the vulcanization, the column is separated to make a product, which has also contributed to increase the production cost.
[0012]
Also, in the case of vulcanized rubber products with short curved pipes such as joint hose used for joint parts such as radiator hose for automobiles, the compounded rubber compound is once extruded into a hose shape and then shortened. After cutting, a mandrel is inserted therein and vulcanized in that state for production. However, not only is it difficult to insert the mandrel with a soft compounded rubber compound, but the hose may be torn or damaged when inserted, and the wound may remain in the product.
[0013]
As described above, there is a demand for a molded body that can be easily restored to the original shape even if the molded body is deformed for some reason after being shaped into a final shape.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a vulcanizable rubber composition suitable for the production of a heat-shrinkable molded article having high rubber elasticity and capable of controlling the shape memory start temperature, and the molded article. And a method of manufacturing the same.
[0015]
Another object of the present invention is a vulcanizable rubber composition suitable for shaping such as molding, which has high rubber elasticity and can be restored to its original shape even if temporarily deformed. , Its molded body, and its manufacturing method.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention is compatible with the vulcanizable rubber (A), the amorphous resin (B), and the amorphous resin.Made of aromatic mineral oilA composition comprising a softener (C),The vulcanizable rubber (A) is ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene, methyltetrahydroindene, 1, It comprises at least one non-conjugated polyene selected from 4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1 and 7-undecadiene. Copolymer rubber,The present invention relates to a vulcanizable rubber composition comprising 3 to 50 parts by weight of an amorphous resin (B) per 100 parts by weight of a vulcanizable rubber (A).
[0017]
MaThe amorphous resin (B) is preferably a polymer having a glass transition point of 70 ° C. or higher, for example, a styrene polymer.
[0018]
  Softener (C), YoshiAromatic mineral oilBecauseThe weight composition ratio ((C) / (B)) between the softening agent (C) and the amorphous resin (B) is preferably in the range of 1/100 to 100/1.
[0019]
Further, the present invention is a crosslinked molded body produced by vulcanizing a rubber composition,
(A) The shape recovery rate is 70% or more,
(B) The shape memory rate is 50% or more,
(C) The permanent elongation after 150% elongation is 20% or less,
The present invention relates to a crosslinked rubber molded article having such physical properties and having excellent shape memory properties. Here, as a rubber composition used as a raw material, it is desirable to use the vulcanizable rubber composition described above.
[0020]
In addition, the method for producing a crosslinked rubber molded body is such that a vulcanized molded body is once produced from a rubber composition, and then the vulcanized molded body is shaped at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the amorphous resin (B). Then, a method of cooling to a temperature below the glass transition point is preferable.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Vulcanizable rubber composition
The rubber composition according to the present invention includes the vulcanizable rubber (A), the amorphous resin (B), and the softening agent (C) as essential components, and various compounding agents are used as necessary. Added and mixed. Next, each component will be described.
[0022]
<Vulcanizable rubber (A)>
First, the vulcanizable rubber (A) that can be used in the present invention is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber.
[0023]
ThisHere, the α-olefin is an olefin having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like. In particular, propylene and 1-butene are preferably used. The molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) is in the range of 60/40 to 85/15, preferably 65/35 to 80/20.
[0024]
  Non-conjugated polyesterIsCyclic or chain non-conjugated polyene is used, and 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene, methyltetrahydroindene1, 4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene and 4-ethylidene-1,7-undecadieneIs at least one selected fromThese non-conjugated polyenes may be a copolymer component alone or in combination of two or more.
[0025]
Preferred ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers are ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene / propylene / 1, Examples thereof include 4-hexadiene copolymer rubber and ethylene / 1-butene / 1,4-hexadiene copolymer rubber.
[0026]
The iodine value which shows the nonconjugated polyene content in this copolymer is 1-40, Preferably it is 2-35, More preferably, it is 3-30. The intrinsic viscosity [η] of the copolymer rubber is a value measured at 135 ° C. in decalin of 0.8 to 4.0, preferably 1.0 to 3.5, more preferably 1.1. It is in the range of -3.0 (dl / g). When the iodine value and the intrinsic viscosity are in the above ranges, a crosslinked rubber molded article having excellent rubber elasticity can be obtained.
[0027]
A method for producing an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having such a structure is already known, for example, “Polymer Production Process (Industry Research Committee, Issued, P.309-330). ) "And the like.
[0028]
<Amorphous resin (B)>
Next, the type of the amorphous resin (B) is not particularly limited, but the glass transition point (Tg) measured in accordance with ASTM D-1525 is 70 ° C. or higher, preferably 70 to 200 ° C. Preferably, it is an amorphous resin at 80 to 180 ° C. When the glass transition point is in the above-mentioned range, the crosslinked rubber molded body having a shape such as a film, a sheet, a tube, or an irregular shape can keep the shape stable.
[0029]
Specific examples of the amorphous resin (B) include (1) styrene resin, (2) ethylene / cyclic olefin copolymer resin, (3) acrylic resin, and (4) vinyl chloride resin. . Examples of the styrenic resin include (1) polystyrene, (2) ABS resin that is a copolymer of acrylonitrile, butadiene, and styrene, (3) AES resin that is a copolymer of acrylonitrile, EPT, and styrene, (4) AAS resin, which is a terpolymer resin mainly composed of acrylonitrile, styrene and special rubber, can be exemplified, and as ethylene / cyclic olefin copolymer resin, ethylene / norbornene copolymer is exemplified. Examples thereof include a resin and an ethylene / tetracyclododecene copolymer resin. Among these, styrene resins are preferably used.
[0030]
In addition, if the affinity between the amorphous resin (B) and the vulcanizable rubber (A) is too good, for example, if they are compatible at the molecular level, the rubber elasticity of the resulting cross-linked molded product is reduced. Therefore, when selecting the amorphous resin (B), the range is incompatible with the vulcanizable rubber (A) at the molecular level, and the amorphous resin (B) is particles in the vulcanizable rubber (A). It is desirable to disperse uniformly.
[0031]
The compounding amount of the amorphous resin (B) is 3 to 50, preferably 5 to 40, more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). When the blending amount of both is in this range, a crosslinked rubber molded article having an excellent balance between heat recovery from deformation and rubber elasticity can be obtained.
[0032]
<Softener (C)>
  The softening agent (C) is compatible with the amorphous resin (B), helps dispersibility of the amorphous resin (B), and at the same time acts as a lubricant for the rubber (A). Something that enhancesThus, a softener made of an aromatic mineral oil is used. The following substances are known as ordinary softeners.
[0033]
(1) Petroleum softeners such as naphthenic process oil, aromatic process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum jelly, etc.
(2) Cold tar softeners such as cold tar and cold tar bitch
(3) Fatty oil softeners such as castor oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil
(4) Tall oil
(5) Waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin
(6) Fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate or metal salts thereof
[0034]
(7) Naphthenic acid or its metal soap
(8) Pine oil, rosin or its derivatives
(9) Synthetic polymer materials such as terpene resin, petroleum resin, coumarone indene resin, and atactic polypropylene
(10) Ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate and dioctyl sebacate
(11) Carbonate ester plasticizers such as diisododecyl carbonate
(12) Others, microcrystalline wax, sub (factis), liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid thiocol, hydrocarbon-based synthetic lubricating oil, etc.
[0035]
  As the softener (C) of the present invention, a softener (C) made of an aromatic mineral oil is used. As the aromatic mineral oil of the present invention, an aromatic process oil is particularly desirable.These softeners are sold under trade names such as Diana Process AC-460 (product of Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Diana Process AC-12 (product of Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Esso Process Oil 110 (product of Esso Oil Co., Ltd.). Can be used for invention.
[0036]
These softening agents are usually used in a proportion of 100 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). The weight composition ratio ((C) / (B)) of the softening agent (C) and the amorphous resin (B) is preferably 1/100 to 100/1. When the blending amount of the softening agent is within the above range, the processability of the rubber composition can be improved.
[0037]
<Vulcanizing agent>
The vulcanizable rubber composition according to the present invention is blended with a sulfur-based or organic peroxide-based vulcanizing agent and, if necessary, a vulcanization accelerator or a vulcanization aid.
[0038]
Examples of the sulfur compound include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dithiocarbamate. Among these, sulfur is preferable, and these sulfur compounds are usually 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5, and more preferably 1.0 to 3 with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). 0.0 parts by weight is added.
[0039]
Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2, 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butylperoxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butylhydroperoxide, etc. Is fisted. Of these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane are preferably used. These organic peroxides are usually 3 × 10 4 to 100 g of vulcanizable rubber (A).^-3~ 5x10^-2, Preferably 1 × 10^-3~ 3x10^-2Added in molar proportions.
[0040]
When a sulfur compound is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination. The following compounds can be illustrated as a vulcanization accelerator.
(1) N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolsulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamide, 2-mercaptobenzothiazo- , Thiazole compounds such as 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazol, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazol, dibenzothiazyl-disulfide
(2) Guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthotolylguanidine
(3) Aldehyde amine compounds such as acetaldehyde-aniline condensate and butyraldehyde-aniline condensate
(4) Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline
[0041]
(5) Thiourea compounds such as diethylthiourea and dibutylthiourea
(6) Thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide
(7) Dithiocarbamate compounds such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, and tellurium diethyldithiocarbamate
(8) Zanthate compounds such as zinc dibutylxanthate
(9) Other zinc flowers
[0042]
These vulcanization accelerators are added at a ratio of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). Is done.
[0043]
When an organic peroxide is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization aid in combination. Examples of the vulcanizing aid include sulfur, quinone dioxime such as p-quinone dioxime, (meth) acrylic compounds such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, diallyl phthalate -Allyl compounds such as triaryl isocyanurate; other maleimide compounds, divinyl benzene and the like. Such a vulcanization auxiliary is added at a ratio of 0.5 to 2 mol, preferably an equivalent mol, with respect to 1 mol of the organic peroxide to be used.
[0044]
<Other ingredients>
The vulcanizable rubber composition according to the present invention includes conventionally known compounding agents such as reinforcing materials, fillers, processing aids, pigments, anti-aging agents, and foaming agents within the range that does not impair the object of the present invention. Etc. can be blended.
[0045]
As the reinforcing material, for example, various carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, MAF, ISAF, SAF, FT, and MT, fine powder silicic acid, and the like are appropriately used. As the filler, for example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and the like are used. These reinforcing materials and fillers are usually blended at a ratio of 200 parts by weight or less, preferably 150 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A).
[0046]
As processing aids, processing aids used in normal rubber processing can be used. Examples of such processing aids include higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid salts such as barium stearate, calcium stearate and zinc stearate; ricinoleic acid ester, Examples include higher fatty acid esters such as stearic acid ester, palmitic acid ester, and lauric acid ester. These processing aids are usually blended at a ratio of 10 parts by weight or less, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A).
[0047]
As the pigment, inorganic pigments such as titanium white and organic pigments such as naphtho-green B can be used. These pigments can be blended in an amount of usually up to 20 parts by weight, preferably up to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A).
[0048]
In the present invention, excellent heat resistance and durability are exhibited without using an anti-aging agent. However, if an anti-aging agent is used, the product life can be extended. Antiaging agents include, for example, aromatic secondary amine stabilizers such as phenylbutylamine and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; dibutylhydroxytoluene, tetrakis [methylene-3 (3,5 Phenolic stabilizers such as -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) cinnamate] methane; bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl Thioether stabilizers such as sulfides; dithiocarbamate stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more, and are usually 0.1 to 5, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). It can mix | blend in the ratio of 3 weight part.
[0049]
<Preparation of composition>
In the present invention, vulcanizable rubber (A), amorphous resin (B), softener (C), and rubber that can be vulcanized by thoroughly mixing and kneading compounding agents such as a vulcanizing agent. A composition can be prepared. As the mixing method, the following method will be described as an example.
[0050]
First, vulcanizable rubber (A) such as ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber and amorphous resin (B) are extruded at 100 to 300 ° C. using an extruder, for example, a twin screw extruder. And knead. Various kneading agents such as a softener (C), a reinforcing material, a filler, and a pigment added as necessary are added to the obtained kneaded product, and about 80 ° C. or higher using a mixer such as a Banbury mixer. Kneading at a temperature of 170 ° C. for about 3 to 30 minutes. The kneaded product thus obtained is additionally mixed with a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator or a vulcanizing auxiliary using a roll such as an open roll, and a roll temperature of about 40 to The mixture is kneaded at 80 ° C. for about 3 to 30 minutes and dispensed to prepare an unvulcanized rubber compound such as a ribbon or a sheet, that is, a vulcanizable rubber composition.
[0051]
In the composition thus obtained, the amorphous resin (B) is in the form of particles and is uniformly dispersed in the vulcanizable rubber (A). The average dispersed particle size is usually 0. 0.1-200, preferably 0.1-100, more preferably 0.1-50 μm. When the particle size range of the amorphous resin (B) is within the above range, deformation and recovery of the amorphous resin particles occur rapidly, and a high effect is exhibited in shape recovery and shape memory described later.
[0052]
Cross-linked rubber molding
The crosslinked rubber molded article according to the present invention is
(a) The shape recovery rate is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more,
(b) The shape memory ratio is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and
(c) The permanent elongation after 150% elongation is 20% or less, preferably 18% or less, more preferably 15% or less.
[0053]
Such a crosslinked rubber molded body is a molded body having a high shape recovery rate and a high shape memory rate, and has a high rubber elasticity because the permanent elongation after 150% elongation, which is an index of rubber elasticity, is 20% or less. It is the molded object which has.
[0054]
Here, the shape recovery rate, shape memory rate, and permanent elongation after 150% elongation can be measured by the methods described below.
(1) Shape recovery rate and shape memory rate
First, an unvulcanized sheet having a thickness of 2.2 mm to 2.5 mm is vulcanized in a mold at 180 ° C. for 5 minutes using a press molding machine, and 2 mm (thickness) × 15 cm (vertical) ) X 12 cm (horizontal) vulcanized sheet. A test piece is prepared by punching the vulcanized sheet into a 10 mm (width) × 60 mm (length) rectangle.
[0055]
Next, a standard line of 30 mm is drawn in the central length direction of the test piece, and the test piece is stretched using a jig so that the standard line becomes 60 mm, put in an oven at 100 to 170 ° C., and 5 After leaving for a minute, the specimen is removed from the oven and cooled with water. Remove the jig and measure the distance (L1) between the marked lines drawn on the surface of the test piece one day later. Subsequently, this test piece is again put in an oven at 100 to 170 ° C., left for 5 minutes, then taken out, left at room temperature for 30 minutes, and the distance between marked lines (L2) is measured.
[0056]
The shape recovery rate and the shape memory rate are calculated according to the following equations using the distances between marked lines (L1) and (L2) measured as described above.
Shape recovery rate [%] = [(L1-L2) × 100] / [L1-30]
Shape memory ratio [%] = [(L1-30) × 100] / [60-30]
[0057]
(2) Permanent elongation after 150% elongation
The permanent elongation after 150% elongation is measured according to JIS K6301. The test piece is used by punching out a JIS No. 3 test piece from a vulcanized sheet of 2 mm (thickness) × 15 cm (vertical) × 12 cm (horizontal) formed during the test.
[0058]
The crosslinked rubber molded article having the above physical properties can be produced from various rubber compositions. However, a preferred rubber composition is a vulcanizable rubber composition comprising the vulcanizable rubber (A), the amorphous resin (B), and the softening agent (C) described above, according to the production method described later. The crosslinked rubber molded product that can be produced has a structure in which amorphous resin is dispersed in the form of particles in the crosslinked rubber.
[0059]
The reason why this crosslinked rubber molded body exhibits the shape memory property is not clear, but the present inventor considers as follows. That is, when the vulcanized rubber is shaped at a high temperature, the particles of the amorphous resin (B) dispersed in the crosslinked rubber (A) are deformed into a sheet shape in the deformation direction. (Deformation recovery) is hindered. However, when heated again under no tension, the shape of the amorphous resin (B) returns to its original particle shape and acts as a filler in the cross-linked rubber molding, and exhibits high rubber elasticity at the operating temperature. I think so.
[0060]
The crosslinked rubber molded product according to the present invention may have a foam structure. That is, a foaming agent may be blended with a vulcanizable rubber composition and foamed simultaneously with vulcanization to finally form a crosslinked foamed molded article.
[0061]
As the foaming agent used for foam molding, any of commercially available foaming agents can be suitably used, and examples thereof include the following compounds.
(1) Inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite
(2) Nitroso compounds such as N, N'-dinitrosoterephthalamide and N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine
(3) Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate
[0062]
(4) Sulfonylhydrazide compounds such as benzenesulfonylhydrazide, toluenesulfonylhydrazide, p, p'monooxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfon-3,3'-disulfenylhydrazide
(5) Azide compounds such as calcium azide, 4,4′-diphenyldisulfonyl azide, p-toluenesulfonyl azide, etc.
[0063]
Among these, azo compounds, sulfonyl hydrazide compounds, and azide compounds are preferably used. The blending amount of the foaming agent is appropriately adjusted so that the specific gravity of the foamed product after vulcanization foaming is 0.01 to 0.9. The foaming agent is usually used for 100 parts by weight of the vulcanizable rubber (A). 0.5-30, preferably 1-20, more preferably 2-10 parts by weight.
[0064]
Further, if necessary, a foaming aid may be used together with the foaming agent. The addition of the foaming aid is effective for adjusting the decomposition temperature of the foaming agent and making the bubbles uniform. Examples of the foaming aid include organic acids such as salicyclic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.
[0065]
Method for producing crosslinked rubber molding
The crosslinked rubber molded body having the physical properties described above can be produced under ordinary molding methods and conditions. Next, an example of the manufacturing method will be described. First, an unvulcanized rubber compound is formed into a desired shape using an extruder, calendar roll, press, injection molding machine, transfer molding machine or the like. Simultaneously with molding or after molding, the molded product is crosslinked by heating in a vulcanizing tank usually at 150 ° C. to 270 ° C. for 1 to 30 minutes, or foamed and crosslinked to obtain a crosslinked rubber molded product. . As the vulcanizing tank, a steam vulcanizing tank, a hot air vulcanizing tank, a glass bead fluidized bed, a molten salt vulcanizing tank, a microwave vulcanizing tank, etc. can be used. Or they can be used in combination.
[0066]
In the method for producing a crosslinked rubber molded body according to the present invention, the crosslinked rubber molded body thus obtained is further shaped at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the amorphous resin (B), and the glass transition point is obtained. It is characterized in that it is shaped in a temperature above the glass transition point of the amorphous resin (B) after being placed in the above temperature atmosphere or in a temperature atmosphere above the glass transition point. Then, although it cools to the temperature below a glass transition point, any cooling methods, such as natural cooling, water cooling, and air cooling, may be sufficient.
[0067]
The crosslinked rubber molded body obtained by shaping at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the amorphous resin (B) as described above is shaped even after removing the force applied for final shaping. The formed shape, for example, the form of a film, a sheet, a tube or the like is maintained as it is.
[0068]
However, if the molded body is again placed in an atmosphere of temperature equal to or higher than the glass transition point of the amorphous resin (B), it can be returned to the form of the vulcanized rubber molded body before final shaping, that is, the original form is restored. can do. Therefore, for example, when the shape after the final shaping is a tube-shaped crosslinked rubber molded body having a large inner diameter, and the shape before the final shaping is a tube-shaped crosslinked rubber molded body having a smaller diameter than the inner diameter, It is possible to return to the tube-shaped crosslinked rubber molded body having a small inner diameter by the reheating operation, and it is possible to repeat expansion and contraction.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0070]
(Examples 1-3)
The ethylene / propylene / polyene copolymer rubber, amorphous resin, and softener used were as follows.

[0071]
First, the EPT (1), polystyrene, softener and various compounding agents were kneaded at a temperature of 120 ° C. or more for 2 minutes using a Banbury mixer at the following ratios to obtain a compound A. In Examples 1 to 3, blends were prepared by changing the blending amount of the softener in the range of 30 to 70 parts by weight.
[0072]

[0073]
Next, a 6-inch thiol roll whose roll surface temperature was set to 60 ° C. for the front roll and 60 ° C. for the rear roll was prepared, and the above blend was wound around the roll. At this time, various compounding agents are added to Compound-A, adjusted so as to have the following formulation, kneaded on an open roll, dispensed, and unadded with a thickness of 2.2 mm. A sulfur sheet was obtained.
[0074]

[0075]
This unvulcanized sheet is press-molded at 180 ° C. for 5 minutes in a mold using a press molding machine to obtain a 2 mm (thickness) × 15 cm (vertical) × 12 cm (horizontal) vulcanized sheet. Obtained. Next, a 10 mm (width) × 60 mm (length) rectangular test piece was punched from this vulcanized sheet, and using this test piece, the shape memory rate and the shape recovery rate were determined by the method described above. It was described in. In addition, the shape memory processing temperature at this time was 100 degreeC.
[0076]
Further, a JIS No. 3 test piece was punched from the vulcanized sheet, and the tensile strength and elongation were measured. The hardness, permanent elongation after 150% elongation, and transition temperature were measured by the following methods, and the measurement results are shown in Table 1.
(1) Tensile test: compliant with JIS K 6301.
(2) Hardness: compliant with JIS K 6301.
(3) Permanent elongation after 150% elongation: in accordance with JIS K 6301.
[0077]
(4) Transition temperature:
An unvulcanized sheet having a thickness of 1.1 mm obtained by the same method as described above was press-molded in a mold at 180 ° C. for 5 minutes using a press molding machine, and 1 mm (thickness) × A vulcanized sheet of 10 cm (length) × 10 cm (width) was obtained. From this vulcanized sheet, a rectangular test piece of 10 mm (width) × 60 mm (length) was punched out, and the temperature dependence of the viscoelastic property was measured.
[0078]
Use SOLIDS ANALYZER RSA-II (manufactured by Rheometrics) as the measuring device, cut the test piece to an appropriate length and hold it on the jig, and the distance between the jigs above and below the sample piece should be about 2 cm during measurement. I made it. The measurement conditions were an initial temperature of 20 ° C., a final temperature of 210 ° C., and a heating rate of 5 ° C./min. The frequency was 10 Hz and the distortion was 0.1%. From the temperature characteristic of the elastic modulus obtained by this measurement, the glass transition point (Tg) of the composition was determined. For this calculation, RSI Orchestrator Software Version.6.4.0 (manufactured by Rheometrics) was used.
[0079]
(Comparative Examples 1-3)
The same operation as in Examples 1 to 3 except that the type of softener used in Examples 1 to 3 was changed to Diana Process PS-430 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. product: softener B), which is a paraffinic process oil. Then, a rubber composition and a crosslinked rubber molded body were prepared, and physical properties were evaluated. The results are also shown in Table 1.
[0080]
[Table 1]

[0081]
As is clear from the results in Table 1, in Examples 1 to 3 using an aromatic mineral oil that is compatible with polystyrene, which is an amorphous resin, as a softening agent, a high shape is obtained even if the blending amount is changed. Although the memory ratio is shown, in Comparative Examples 1 to 3 using paraffinic process oil that is not compatible with polystyrene, the shape memory ratio is low even if the blending amount is changed.
[0082]
(Examples 4 to 5)
The following formulation-B was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The measurement results are shown in Table 2. The ethylene / propylene / polyene copolymer rubber, amorphous resin, and softener used were as follows.

[0083]

[0084]
Stearic acid 2
Zinc flower (Inoue lime product: AZO-B) 5
Surfactant (Lion product: Arcade 2HTF) 2
Vulcanization accelerator MBT (Sanshin Chemical Co., Ltd. product: Suncera-M) 0.8
Vulcanization accelerator (Ouchi Emerging Product: Noxera-MDB) 1.2
Vulcanization accelerator ZnBDC (Sanshin Chemical Co., Ltd. product: Suncera-BZ) 2.0
Vulcanization accelerator EU (Sanshin Chemical Industry product: Suncera-22-C) 1.0
Sulfur 1.5
Dehydrating agent (Inoue lime product: Bestaprene 20) 5
[0085]
[Table 2]

* The shape memory treatment temperature was 100 ° C.
[0086]
【The invention's effect】
Since the vulcanizable rubber composition according to the present invention contains the amorphous resin (B) therein, the amorphous resin (B) having an appropriate glass transition point can be selected by The produced crosslinked rubber molded body can be easily controlled at the shape memory start temperature, and a molded body having high rubber elasticity and easy to use can be obtained.
[0087]
In addition, according to the present invention, the crosslinked rubber molded body produced from the vulcanizable rubber composition has excellent rubber elasticity and shape memory and shape recovery properties. Even if a temporary deformation occurs thereafter, the original shape can be easily restored.
[0088]
Therefore, the vulcanizable rubber composition according to the present invention and the crosslinked rubber molded product produced therefrom are heat films having shapes such as film, sheet or tube which may have a pattern such as emboss. As shrinkable moldings, various seal materials, grommets, garment gathers, connection members for deformed pipes, and joint hoses such as automotive radiator hose It can be widely used for automotive parts such as glass run channels and weather strip sponges.

Claims

Vulcanizable rubber (A), an amorphous resin (B), and composition comprising the amorphous resin compatible with certain aromatic consists mineral oil softener (C), and vulcanizable Rubber (A) is ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene, methyltetrahydroindene, 1,4-hexadiene , 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1 and 7-undecadiene and a copolymer comprising at least one non-conjugated polyene a rubber, vulcanizable rubber (a) vulcanizable rubber composition amorphous resin per 100 parts by weight of (B) is characterized in that it is formulated 3-50 parts by weight.

The weight composition ratio ((C) / (B)) of the softening agent (C) and the amorphous resin (B) is 1/100 to 100/1. Vulcanizable rubber composition.

The vulcanizable rubber composition according to claim 1 or 2 , wherein the amorphous resin (B) is a polymer having a glass transition point of 70 ° C or higher.

The vulcanizable rubber composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the amorphous resin (B) is a styrene polymer.

The vulcanizable rubber composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the softener (C) is a mineral oil softener compatible with an amorphous resin.

The vulcanizable composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the amorphous resin (B) is dispersed in the form of particles having an average particle size of 0.1 to 200 µm in the composition. Rubber composition.

A crosslinked molded article obtained by vulcanizing the rubber composition according to any one of claims 1 to 6 ,
(A) The shape recovery rate is 70% or more,
(B) The shape memory rate is 50% or more,
(C) A crosslinked rubber molded product having a permanent elongation after elongation of 150% of 20% or less.

A vulcanized molded body is once produced from the rubber composition according to any one of claims 1 to 6 , and then the vulcanized molded body is shaped at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the amorphous resin (B). And then cooling to a temperature lower than the glass transition point.