JP3851398B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

Description

【００１０】
式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。Ｗは酸素、または−ＮＲ₃−であり、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ₁は置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ₄はアルキル基、アリール基を表す。Ｙ，Ｚは同一であっても異なっていても良いアリーレン基を表す。Ｘは連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、水素原子から選ばれる原子からなる２価の有機基を表す。ｍは０から１の整数を、ｎは１から３の整数を表す。
（３）下記の構造〔５〕乃至〔８〕で示されるモノマー
【００１１】
【化４】

【００１２】
Ｗは酸素、または−ＮＲ₃−であり、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ₅は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、Ｒ₆はアルキル基、アリール基を表す。Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素原子を含むヘテロ環、もしくは−ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₆ （Ｒ₆ は上記と同義）をあらわす。Ａは前記〔１〕〜〔４〕と同義。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の特徴をなす各成分（１）、（２）、（３）のビニル単量体についてさらに詳しく説明する。
成分（１）の水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基とは、通常飽和されかつ一般に１価、２価の脂肪族基である。これは直鎖、分岐鎖、または環式のものを含む。フルオロ脂肪族基は本発明の目的において十分な効果を発揮するためには、３〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を有し、かつ４０重量％以上の好ましくは５０重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素を有するものである。好適なフルオロ脂肪族基は、Ｃ_nＦ_2n+1−（ｎは１以上好ましくは３以上の整数）のように実質上完全にまたは十分にフッ素化されたパーフルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基とも略す）である。
【００１４】
成分（１）の炭素原子上の水素原子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基を有する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性モノマー部としてはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいものとしてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。
フルオロ脂肪族基が結合したアクリレート，メタクリレートの具体例としては、例えば、Ｒｆ−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ″）＝ＣＨ₂（ここでＲ′は、例えば、単結合、アルキレン、スルホンアミドアルキレン、またはカルボンアミドアルキレンであり、Ｒ″は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、またはパーフルオロ脂肪族基）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
これらの具体例としては例えば米国特許第２８０３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８２６５６４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９０５号、及び同第３３０４２７８号、特開平６−２５６２８９号、特開昭６２−１１１６号、特開昭６２−４８７７２号、特開昭６３−７７５７４号、特開昭６２−３６６５７号に記載のもの及び日本化学会誌１９８５（Ｎo.１０）１８８４〜１８８８頁記載のものを挙げることができる。
また、これらのフルオロ脂肪族基が結合したモノマーのほかにも、Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd. 34巻1984年、27-34 頁記載のフルオロ脂肪族基が結合したマクロマーも用いることができる。
またフルオロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の様なパーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物であっても用いることができる。
【００１６】
【化５】

【００１７】
本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ビニル単量体の量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて３〜７０重量％であり、好ましくは７〜４０重量％の範囲である。
成分（２）として用いられるモノマーは、下記構造〔１〕−〔４〕で示される。
【００１８】
【化６】

【００１９】
式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。Ｗは酸素、または−ＮＲ₃−であり、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ₁は置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ₄はアルキル基、アリール基を表す。Ｙ，Ｚは同一であっても良くまた異なっていても良く、アリーレン基を表す。Ｘは連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、水素原子から選ばれる原子からなる２価の有機基を表す。ｍは０から１の整数を、ｎは１から３の整数を表す。
構造〔１〕〜〔４〕で示されるモノマーの好ましい範囲としては、Ａは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ₁は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ₄は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｙ，Ｚは炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。
【００２０】
前記一般式〔１〕、および〔２〕において、Ａのより好ましいものとしては水素原子、またはメチル基である。Ｙ，Ｒ₁もしくはＲ₂で表されるより好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、イソプロピルなどの炭素数１〜２０のアルキル基があり、Ｙ，Ｒ₁もしくはＲ₂で表されるより好ましいアリール基としてはフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１８のアリール基がある。
Ｙ，もしくはＲ₁で表されるアリーレン基、アルキレン基は置換基を有していても良く、置換基としてはフッ素、クロロ、ブロモなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、などのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、シアノ基、アセトアミドなどのアミド基、エトキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基などのほか炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基などを挙げることができる。
成分（２）の好ましい具体的化合物を以下に示す。
【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらの酸性基を有するビニル単量体の量は、該共重合ポリマーの重量にもとずいて５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【００２４】
成分（３）として用いられるモノマーは、下記構造〔５〕−〔８〕で示される。
【００２５】
【化９】

【００２６】
Ｗは、酸素、または−ＮＲ₃−であり、Ｒ₃は水素原子、アルキル基及びアリール基を表す。Ｒ₅は置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有していても良いアリール基、Ｒ₆はアルキル基及びアリール基を表す。Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素原子を含むヘテロ環、をあらわす。Ａは前記〔１〕〜〔４〕と同義のものをあらわす。
構造〔５〕〜〔８〕で示されるモノマーの好ましい範囲としては、Ｗは酸素、または−ＮＲ₃−であり、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ₅は置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基及び置換基を有していても良いアリール基、Ｒ₆は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素原子を含むヘテロ環、もしくは−ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₆ （Ｒ₆ は前記と同義）をあらわす。
【００２７】
Ｒ₅が置換基を有していても良いアルキル基のとき、その置換基としてはフッ素、クロロ、ブロモなどのハロゲン原子、水酸基、メトキシ、エトキシ、などのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、シアノ基、アセトアミドなどのアミド基、エトキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基などを挙げることができる。
Ｒ₅が置換基を有していても良いアリール基のときその置換基としては上記の他、メチル基をあげることができる。
【００２８】
成分（３）の好ましい具体的化合物を以下に示す。
例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；酢酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のヒニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、プロムスチレン等のスチレン類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
これらの成分（３）のうち特に好ましいのは、構造〔５〕および〔７〕で示されるモノマーである。
【００２９】
また場合により用いられるその他の付加重合不飽和化合物としては、Polymer Handbook 2nd ed., J.Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483記載のものを用いることが出来る。
本発明の含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらのビニル単量体の量は、該共重合ポリマーの重量の５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
本発明の含フッ素ポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、脂肪族基若しくは芳香族基を有する（メタ）アクリレート及び酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させることにより製造できる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
【００３０】
以下、本発明による含フッ素ポリマーの具体的な構造の例を示す。なお、式中の数字は書くモノマー成分のモル比率を示す。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
【化１２】

【００３４】
本発明で用いる含フッ素系ポリマーの分子量の範囲は、平均分子量として３０００〜２００、０００までのものであり、好ましくは６、０００〜１００、０００までのものを用いることができる。
次に本発明のポジ型感光組成物を調整するに際して必要となる他の成分について説明する。
【００３５】
本発明で用いる含フッ素系ポリマーの分子量の範囲は平均分子量として３０００〜２００，０００までのものであり、好ましくは６，０００〜１００，０００までのものを用いることができる。また本発明で用いるフッ素系ポリマーの添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、０．００１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲である。
次に本発明によるポジ型感光性組成物を調製するに際して必要となる他の成分について説明する。
【００３６】
ポジ型感光性組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、代表的なものとしては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
【００３７】
このようなものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.336〜P.352に詳細に記載されている。
【００３８】
ポジ型感光性組成物としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００３９】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【００４０】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０，２５４号、特開昭５８−５，７３７号、特開昭５７−１１１，５３０号、特開昭５７−１１１，５３１号、特開昭５７−１１４，１３８号、特開昭５７−１４２，６３５号、特開昭５１−３６，１２９号、特公昭６２−３，４１１号、特公昭６２−５１，４５９号、特公昭５１−４８３号などの各明細書中に記載されているものなどを上げることができる。
前記のｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４１】
ｏ−キノンジアジド以外の感光性組成物としてはアルカリ可溶性基を酸分解基（酸により分解される性質をもつ基）で保護した化合物と光酸発生剤（放射線の商社により酸を生じる化合物）との組み合わせからなる化学増幅系の感光組成物を用いることができる。
化学増幅系で用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
【００４２】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホ ニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等 に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許 第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKチ etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４３】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００４４】
【化１３】

【００４５】
式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
【００４９】
【化１６】

【００５０】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００５１】
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００５２】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えば BF₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、SiF₆ ^2-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５３】
またＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００５４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１７】

【００５６】
【化１８】

【００５７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、B. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００５８】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５９】
【化１９】

【００６０】
式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化２０】

【００６２】
【化２１】

【００６３】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
これらの光酸発生剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して通常０．１〜３０重量％より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６４】
またアルカリ可溶基を酸分解基で保護した化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物であり以下の例をあげることができる。
ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸アミドアセタール群を含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な化合物、
ｂ）主鎖中に反復アセタールおよび／またはケタール群を含むオリゴマー性または重合体化合物、
ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
【００６５】
ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【００６６】
照射感応性混合物の成分として酸により開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７８３号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，４９１，６２８号およびJ. M. Frechetらの論文（J. Imaging Sci. 30，59−64(1986)）にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％でより好ましくは５〜４０重量％である。
【００６７】
水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
【００６８】
かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量の９０重量％以下の添加量で用いられる。
【００６９】
感光性組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００７０】
本発明における感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００７１】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００７２】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００７３】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６，２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２，４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７，７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００７４】
本発明における、感光性組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００７５】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８４４号明細書に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は感光性組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００７６】
その他本発明の組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００７７】
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００７８】
また、本発明における感光性組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００７９】
塗布面質の向上；
本発明における感光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００８０】
また、本発明における感光性組成物中には、以下の黄色系染料を添加することができる。
ｅ）一般式〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III〕で表わされ、４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である黄色系染料
【００８１】
【化２２】

【００８２】
式〔Ｉ〕中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は環を形成してもよい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ₁ 、Ｇ₂ はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示す。またＧ₁ とＧ₂ は環を形成してもよい。さらにＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｇ₁ 、Ｇ₂ のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ₁ は０、１を示す。
【００８３】
【化２３】

【００８４】
〔式中、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ₆とＲ₇とは共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。
ｎ₂は、０、１又は２を表わす。
Ｇ₃ 及びＧ₄ はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ₃ とＧ₄が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ₃とＧ₄とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成しても良い。〕
さらにＲ₆、Ｒ₇、Ｇ₃、Ｇ₄のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。
【００８５】
【化２４】

【００８６】
Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表わす。
【００８７】
本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、まずそれが適当な支持体上に設けられる。本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。
【００８８】
有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解するものを選択するのが良い。
【００８９】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００９０】
本発明の組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【００９１】
支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
【００９２】
また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【００９３】
マット層；
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００９４】
感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００９５】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００９６】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００９７】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００９８】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／m²になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００９９】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／m²の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふつ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１００】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１０１】
有機下塗層；
本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１０２】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下記一般式〔IV〕で示される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【０１０３】
【化２５】

【０１０４】
前記一般式〔IV〕において、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ₂とＲ₃は各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、−Ｒ₄、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯＮＨＲ₆、−ＣＯＲ₇もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ₂とＲ₃が結合して環を形成しても良い。ここでＲ₄〜Ｒ₇は各々アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ₂とＲ₃は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−Ｒ₄、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯＮＨＲ₆、−ＣＯＲ₇、−ＣＮであり、ここでＲ₄〜Ｒ₇は炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＲ₂とＲ₃は、各々独立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基である。
【０１０５】
Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁を表し、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基を表すか、またはＲ₈とＲ₉が結合して環を形成しても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原子、ＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁であり、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁を表し、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
ｎは１〜３の整数を表すが、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を表す。
【０１０６】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１０７】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m²である。上記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００mg／m²より大きくても同様である。
【０１０８】
バックコート；
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄、Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｓi(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓi(ＯＣ₄Ｈ₉)₄、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液特性に優れており特に好ましい。
【０１０９】
【実施例】
以下本発明を合成例および実施例に基づいて更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例１
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート４６．６ｇ、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド２８．８ｇ、２−エチルヘキシルメタアクリレート１７．６ｇおよびジメチルアセトアミド１８０ｇを５００mlの３口フラスコに取り窒素気流下攪拌しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．７３ｇ加え攪拌を続けた。４時間後６８℃まで昇温し１時間保った。反応終了後、室温にまで冷却し、反応液を４００ml中の水中に注いだ。折出した固体をろ取し、乾燥した。
収率３０．１ｇ、ＧＰＣによりこの固体は重量平均分子量２．８万の高分子化合物であった。
合成例２〜４
合成例１と同様の方法にして第１表に示したポリマーを合成した。また比較例の化合物（ポリマー）も同様の方法にて合成した。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
（下記実施例におけるパーセントは、特に断らない限り、すべて重量％である。）
厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を、平均粒径約２．１μのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００mm、毛径０．９５mm、植毛密度７０本/cm²であり、第２ブラシは毛長８０mm、毛径０．２９５mm、植毛密度６７０本/cm²であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０rpmであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、Ｖ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．７９μ（Ｒ_a表示）であった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ/dm²において１．６ｇ／m²の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。
【０１１２】
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。
乾燥後の被覆量は１０／m²であった。
下塗り液（Ａ）
β−アラニン ０．１０ ｇ
メタノール ４０ ｇ
純 水 ６０ ｇ
このようにして基板（Ｉ）を作製した。
次にこの基板（Ｉ）上に次の第２表に示す感光液をロッドコーティングで１２ml／m²塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．１５ｇ／m²であった。さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【０１１３】
【表２】

【０１１４】
このようにして作製した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。
感度は、富士写真フィルム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行ったのち、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｕを用いて、３０℃１２秒間、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ₂濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアー段数（組成物が溶出した段の番号）で表わした。段数が高い程感度が高いことを示す。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段（組成物の溶出がない段の番号）の差を表わした。この値が低い程硬調であることを示す。
現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。
これらの結果を第４表に示す。
【０１１５】
【表３】

【０１１６】
【表４】

【０１１７】
第４表からも分かるように、実施例１〜４は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許容性も良好である。
〔実施例５〜７、比較例４〕
厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．６μｍ（Ｒ_a表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で電流密度１４Ａ/dm²、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／m²相当になるように陽極酸化し、水洗して基板［Ａ］を作成した。
基板［Ａ］を珪酸ナトリウム２．５ｗｔ％水溶液で３０℃、２０秒処理し、水洗して基板［Ｂ］を作成した。
【０１１８】
このようにして処理した基板［Ｂ］の表面に下記組成の下塗り液（Ｉ）を塗布し７０℃、１０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は、１５mg／m²であった。
（Ｉ）ポリビニル安息香酸（Mw 42000) 0.3 g
メタノール 100 g
水 1 g
次にこの基板上に実施例１〜４と同一の感光層及びマット層を設けた。
【０１１９】
このようにして作成した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。感度は富士写真フィルム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより３０秒間露光を行ったのち、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｕを用いて、３０℃１２秒間、下記第５表に示す現像液ａ（ｐＨ約１３．０）を用い現像し、クリアーの段数で表わした。この段数が高い程感度が高いことを示す。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段数の差を表わした。この値が低い程硬調であることを示す。
現像許容性は上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は、上述の感度と同一な露光現像を行いｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。
【０１２０】
【表５】

【０１２１】
これらの結果を第６表に示す。
【０１２２】
【表６】

【０１２３】
第８表からも分かるように、支持体及び現像液を変えても実施例５〜７は感度を低下させることなく硬調化しかつ現像許容性も良好である。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、特定の含フッ素ポリマーを含有することにより、その感度が低下することなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性の広い満足するべきものとなった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition suitable for the production of lithographic printing plates, IC circuits and photomasks. In particular, the present invention provides a positive photosensitive composition that provides high-sensitivity and high-contrast image formation and is excellent in burnout, white light safety and development tolerance. The present invention relates to a sex composition. More specifically, a specific compound is added to a positive photosensitive composition that has been made highly sensitive by a conventionally known method to show a high-contrast image-forming property without decreasing sensitivity, The present invention relates to a positive photosensitive composition having wide lamp safety and development tolerance.
[0002]
[Prior art]
A photosensitive composition comprising an o-quinonediazide compound has been widely used industrially as a very excellent positive photosensitive composition for the production of lithographic printing plates and for the use of photoresists. Various proposals have been made for techniques for increasing the sensitivity of conventional o-quinonediazide-based positive photosensitive compositions, but they exhibit a high-contrast image-forming property without lowering the sensitivity, and are capable of suppressing blurring. No satisfactory technology has been obtained in terms of white light safety and development tolerance.
For example, if the amount of the o-quinonediazide compound is reduced, the sensitivity naturally increases, but with this, the image becomes soft, and there is a problem that the blurring suppression property, white light safety and development tolerance are deteriorated. It was. In addition, when a binder having high alkali solubility is combined with an o-quinonediazide compound, the sensitivity is increased as described above, but the image is softened accordingly, and the blurring suppression, white light safety and development tolerance are deteriorated. Had the problem.
[0003]
On the other hand, as a system showing higher sensitivity than an o-quinonediazide compound, a chemically amplified photosensitive material in which an alkali-soluble group as described in US Pat. No. 4,491,628 and European Patent 249139 is protected with an acid-decomposable group. Has been proposed and widely used. However, even in this case, a satisfactory image having a high image forming property and a wide development tolerance is not obtained.
Here, that the image is soft means that the difference between the number of steps at which the image begins to remain when exposed and developed through the step wedge and the number of steps at which the film completely remains is large. On the other hand, a high-contrast image means that the difference between the number of steps at which the image begins to remain and the number of steps at which the film remains completely is small.
Burnout occurs because the lith film floats up due to the nitrogen gas generated by the decomposition of quinonediazide, making perfect contact exposure impossible. Generally, when the clear sensitivity is the same, the higher the image is, the more blurred the image is. It is easy to cancel.
[0004]
White light safety indicates the stability of image sensitivity when a printing plate is exposed to white light such as a fluorescent light. The harder the image, the better the white light safety. This was related to the partial decomposition of quinonediazide by white light, and the images with high contrast were not exposed to white light because the quinonediazide did not elute even if it was decomposed in a small amount by whitelight. This is because the image is similar to the above.
The step wedge is a strip-shaped film whose density changes by, for example, 0.15 for each step, and is used when obtaining the relationship between the exposure amount and the remaining amount of the photosensitive layer after development after exposure. The clear sensitivity means the sensitivity when an image starts to be formed after exposure and development.
The development tolerance is a characteristic indicating the degree to which the image sensitivity after exposure and development changes when the concentration of the developer changes, and the smaller the sensitivity fluctuation, the better the development tolerance.
[0005]
Conventionally, techniques for increasing the sensitivity by adding a non-photosensitive compound to a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound have been proposed, but each of them has its own drawbacks. is there.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-80022 proposes a method for increasing sensitivity by adding a cyclic acid anhydride. However, this method has an effect of increasing the sensitivity, but if an acid anhydride is added to such an extent that a sufficient increase in sensitivity can be obtained, the image becomes soft and the white light safety and development tolerance are greatly deteriorated. JP-A-55-73045 proposes the addition of a condensation product of hydroxybenzophenone and formaldehyde in order to increase the sensitivity. In this case as well, the effect of increasing the sensitivity is recognized as in JP-A-52-80022, but when added to such an extent that a sufficient increase in sensitivity is obtained, the image becomes soft as well, and the white light safety and the development allowance are improved. Deteriorates.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve these problems, several methods for adding a surfactant have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-121044 discloses a method for widening development tolerance by adding an amphoteric surfactant and an organoboron surfactant to a positive photosensitive composition having a high sensitivity. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-251740 discloses a method of widening development tolerance by adding a nonionic surfactant to a positive photosensitive composition with high sensitivity. However, each method has an effect of improving the development tolerance to a certain extent, but it is not sufficient, and an attempt to obtain a sufficient effect causes a decrease in sensitivity. In addition, no effect was obtained with respect to the suppression of burning and white light safety. JP-A-62-226143, JP-A-3-172849 and JP-A-8-15858 describe fluoropolymers having a fluoroaliphatic group and a polyoxyalkylene group or an anionic group as a surfactant. ing. However, even if these polymers were used, there was no effect in terms of suppressing blur and white light safety.
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, shows a high-contrast image-forming property without lowering the sensitivity, and is satisfactory in all of blur suppression, white light safety, and development tolerance. It is an object of the present invention to provide a positive photosensitive composition that can be used.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding a specific fluorine-containing polymer to a positive photosensitive composition. That is, the present invention provides a copolymer having a component (1) having a fluorine atom, a component (2) having an acidic hydrogen atom, and a component (3) having lipophilicity as a fluorine-containing polymer in a range exceeding 90% by weight. A positive photosensitive composition that exhibits high image-forming properties without deteriorating sensitivity when the coalescence is added to the photosensitive composition, and that has widening of blurring suppression, white light safety, and wide development tolerance. I found out that I could get it. This means is particularly effective for the high contrast of a positive photosensitive composition which has been highly sensitive by a conventionally known means. By adding the fluorine-containing polymer according to the present invention, a soft image is hardened and printed. It has been found that blur suppression, white light safety, and development tolerance are improved.
[0008]
That is, the object of the present invention can be achieved by the following positive photosensitive composition.
It has at least the component shown by (1) below, the component shown by (2), and the component shown by (3) as a copolymerization component, and the components of (1), (2) and (3) A positive photosensitive composition comprising a polymer compound having a total weight exceeding 90% of the total component weight.
(1) Addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (2) A monomer represented by the following structure [1] to [4]
[Chemical 3]

[0010]
In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. W is oxygen or —NR ₃ —, and R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ₁ represents an alkylene group which may have a substituent, an arylene group, and R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ₄ represents an alkyl group or an aryl group. Y and Z represent an arylene group which may be the same or different. X is a linking group and represents a divalent organic group composed of atoms selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, halogen, and hydrogen atoms. m represents an integer of 0 to 1, and n represents an integer of 1 to 3.
(3) Monomers represented by the following structures [5] to [8]
[Formula 4]

[0012]
W is oxygen or —NR ₃ —, and R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ₅ represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and R ₆ represents an alkyl group or an aryl group. U represents a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxymethyl group, a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, or —CH ₂ OCOR ₆ (R ₆ is as defined above). A is synonymous with [1] to [4] above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the vinyl monomers of the components (1), (2), and (3) that characterize the present invention will be described in more detail.
The fluoroaliphatic group in which the hydrogen atom of component (1) is substituted with a fluorine atom is usually a saturated and generally monovalent or divalent aliphatic group. This includes linear, branched, or cyclic ones. The fluoroaliphatic group has 3 to 20, preferably 6 to 12, carbon atoms and 40 wt% or more, preferably 50 wt% or more, in order to exert a sufficient effect for the purpose of the present invention. It has fluorine bonded to a carbon atom. Suitable fluoroaliphatic groups are substantially fully or fully fluorinated perfluoroaliphatic groups (hereinafter Rf) such as C _n F _{2n + 1} — (where n is an integer of 1 or more, preferably 3 or more). (Also abbreviated as a group).
[0014]
As the addition polymerizable monomer part in the addition polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in which the hydrogen atom on the carbon atom of component (1) is fluorinated, a vinyl monomer having an unsaturated group capable of radical polymerization is used. Used. Among these vinyl monomers, preferred are acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, and vinyl.
Specific examples of acrylates and methacrylates to which a fluoroaliphatic group is bonded include, for example, Rf—R′—OOC—C (R ″) ═CH ₂ (where R ′ is, for example, a single bond, alkylene, sulfonamido alkylene). , Or a carbonamidoalkylene, and R ″ represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, or a perfluoroaliphatic group).
[0015]
Specific examples thereof include, for example, U.S. Pat. Nos. 2,803,615, 2,642,416, 2,826,564, 3,102,103, 3,282,905, and 3,302,278, JP-A-6-256289, and JP-A-62-2. No.-1116, JP-A-62-48772, JP-A-63-77574, JP-A-62-36657, and Journal of Chemical Society of Japan, 1985 (No. 10), pages 1884 to 1888. be able to.
In addition to these fluoroaliphatic group-bonded monomers, Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd., Vol. 34, 1984, pages 27-34, macromers to which fluoroaliphatic groups are bound are also used. be able to.
Further, as the fluoroaliphatic group-bonded monomer, a mixture having different lengths of perfluoroalkyl groups as shown in the following structural formula can be used.
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
The amount of these fluoroaliphatic group-containing vinyl monomers used in the fluorine-containing copolymer used in the present invention is 3 to 70% by weight based on the weight of the copolymer, preferably 7 to It is in the range of 40% by weight.
The monomer used as the component (2) is represented by the following structures [1]-[4].
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. W is oxygen or —NR ₃ —, and R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ₁ represents an alkylene group which may have a substituent, an arylene group, and R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ₄ represents an alkyl group or an aryl group. Y and Z may be the same or different and each represents an arylene group. X is a linking group and represents a divalent organic group composed of atoms selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, halogen, and hydrogen atoms. m represents an integer of 0 to 1, and n represents an integer of 1 to 3.
As a preferable range of the monomers represented by the structures [1] to [4], A is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₃ is a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ₁ is an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, R ₂ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents an aryl group. R ₄ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Y and Z represent an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
[0020]
In the general formulas [1] and [2], A is more preferably a hydrogen atom or a methyl group. More preferred alkyl groups represented by Y, R ₁ or R ₂ include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, etc., and more preferred aryl groups represented by Y, R ₁ or R ₂ As aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl and naphthyl.
The arylene group and alkylene group represented by Y or R ₁ may have a substituent, such as a halogen atom such as fluorine, chloro and bromo, an alkoxy group such as methoxy and ethoxy, a phenoxy and the like In addition to an aryloxy group, a cyano group, an amide group such as acetamide, an alkoxycarbonyl group such as an ethoxycarbonyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and the like.
Preferred specific compounds of component (2) are shown below.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

[0023]
The amount of the vinyl monomer having these acidic groups used in the fluorine-containing copolymer used in the present invention is 5 to 70% by weight based on the weight of the copolymer, preferably 10 It is in the range of ˜50% by weight.
[0024]
The monomer used as the component (3) is represented by the following structures [5]-[8].
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
W is oxygen or —NR ₃ —, and R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ₅ represents an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent, and R ₆ represents an alkyl group and an aryl group. U represents a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxymethyl group, or a heterocycle containing a nitrogen atom. A represents the same meaning as [1] to [4].
As a preferable range of the monomers represented by the structures [5] to [8], W is oxygen or —NR ₃ —, R ₃ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents an aryl group. R ₅ is an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an optionally substituted aryl group, R ₆ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. Represents an aryl group. U represents a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxymethyl group, a nitrogen-containing heterocycle, or —CH ₂ OCOR ₆ (R ₆ is as defined above).
[0027]
When R ₅ is an alkyl group which may have a substituent, the substituent includes a halogen atom such as fluorine, chloro and bromo, an alkoxy group such as hydroxyl group, methoxy and ethoxy, an aryloxy group such as phenoxy, Examples thereof include amide groups such as cyano group and acetamide, and alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl group.
When R ₅ is an aryl group which may have a substituent, examples of the substituent include a methyl group in addition to the above.
[0028]
Preferred specific compounds of component (3) are shown below.
For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylic (Meth) acrylic acid esters such as phenyl, (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxybenzyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meta ) Acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-nitrophenyl (meth) acryl Amides, N-tolyl (meth) acrylamide, N-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dicyclohexyl (meth) acrylamide, etc. N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-pentylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-stearylmaleimide, N-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-tolylmaleimide, N-hydroxymaleimide, N-benzylmaleimide; allyl acetate, allyl caproate, alicyclic stearate Allyl compounds such as allyloxyethanol; ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, phenyl vinyl ether, Hinyl ethers such as tolyl vinyl ether and diethylaminoethyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinylphenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl benzoate, vinyl chlorobenzoate, etc. Esters; styrene, α-methylstyrene, Methylstyrene, dimethylstyrene, chloromethylstyrene, ethoxymethyl styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, styrene such as prom styrene; N- vinylpyrrolidone, N- vinyl pyridine, acrylonitrile.
Particularly preferred among these components (3) are monomers represented by structures [5] and [7].
[0029]
As other addition polymerization unsaturated compounds used in some cases, those described in Polymer Handbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Page 1 to 483 can be used.
The amount of these vinyl monomers used in the fluorine-containing copolymer of the present invention is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, based on the weight of the copolymer.
The fluorine-containing polymer of the present invention can be produced by a known and usual method. For example, a (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group, a (meth) acrylate having an aliphatic group or an aromatic group, and an acidic group-containing vinyl monomer in which an acidic hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, It can manufacture by adding the radical polymerization initiator of and carrying out thermal polymerization. Alternatively, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be added in some cases and produced in the same manner as described above.
[0030]
Examples of the specific structure of the fluorine-containing polymer according to the present invention are shown below. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of the monomer component to write.
[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
The molecular weight range of the fluorine-containing polymer used in the present invention is from 3000 to 200,000 as an average molecular weight, and preferably from 6,000 to 100,000.
Next, other components necessary for preparing the positive photosensitive composition of the present invention will be described.
[0035]
The molecular weight range of the fluorine-containing polymer used in the present invention is from 3000 to 200,000 as an average molecular weight, and preferably from 6,000 to 100,000. Moreover, the addition amount of the fluorine-type polymer used by this invention is the range of 0.001-10 weight% with respect to all the components except a solvent, More preferably, it is the range of 0.01-5 weight%.
Next, other components necessary for preparing the positive photosensitive composition according to the present invention will be described.
[0036]
The positive photosensitive composition can be used as long as the solubility or swellability in the developer changes before and after exposure, and a typical example is an o-quinonediazide compound. For example, in the case of a positive photosensitive composition containing an alkali-soluble resin and an o-quinonediazide compound, the o-quinonediazide compound is a compound having at least one o-quinonediazide group and has solubility in an alkaline aqueous solution by actinic rays. Increases are preferred.
[0037]
As such a thing, the thing of various structures is known, For example, J.KOSAR "Light-Sensitive Systems" (John Wiley & Sons, Inc, 1965 publication) P.336-P.352 It is described in detail.
[0038]
As the positive photosensitive composition, various hydroxyl compounds and o-benzoquinonediazide or sulfonic acid ester of o-naphthoquinonediazide are particularly suitable.
[0039]
Examples of such o-quinonediazide compounds include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin; U.S. Pat. No. 3,635,709. Esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol acetone resin described in the specification; 1,2-naphthoquinone described in JP-B-63-13528 Ester of 2-diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-benzaldehyde resin; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-pyrogallol described in JP-B-62-44,257 With acetone co-condensation resin Ter; polyester having 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride esterified to a polyester having a hydroxyl group at the terminal described in JP-B-56-45,127; JP-B-50-24 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride as a homopolymer of N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide or a copolymer with other copolymerizable monomers described in JP-A-641 Ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and bisphenol-formaldehyde resin described in JP-B-54-29,922; P-hydroxystyrene homopolymers or other copolymers described in US Pat. No. 043 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride esterified to a copolymer with a monomer capable of being combined; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and polyhydroxybenzophenone There is an ester.
[0040]
Other known o-quinonediazide compounds that can be used in the present invention include JP-A-63-80,254, JP-A-58-5,737, JP-A-57-111,530, and JP-A-57. -111,531, JP-A-57-114,138, JP-A-57-142,635, JP-A-51-36,129, JP-B-62-3,411, JP-B-62-51 No. 4,459, Japanese Patent Publication No. 51-483, and the like.
Content of the said o-quinonediazide compound is 5 to 60 weight% normally with respect to the total solid of a photosensitive composition, More preferably, it is 10 to 40 weight%.
[0041]
As photosensitive compositions other than o-quinonediazide, a compound in which an alkali-soluble group is protected with an acid-decomposable group (a group capable of being decomposed by an acid) and a photoacid generator (a compound that generates an acid by a radiation trading company) are used. A chemically amplified photosensitive composition comprising a combination can be used.
Known photoacid generators used in the chemical amplification system can be used.
[0042]
For example, diazonium salts described in SISchlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), etc., U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140,140 Ammonium salt, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc. Phosphonium salts, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng.News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Patent Nos. 339,049, 410,201 JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc., iodonium salts, JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978) WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent No. 370,693 U.S. Patent 3,902,114, European Patents 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Yasukuni Patent Sulfonium salts described in 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) etc., selenonium salts described in CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) etc., onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat.No. 3,905,815, 46-4605, JP 48-36281, JP 55-32070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62- 58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339 and the like, K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (1 2), 377 (1896), organic metal / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHRBarton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patents 3,901,710, 4,181,531 , JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc. -Photoacid generator having a nitrobenzyl type protecting group, M. TUNOOK et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101 , 122, U.S. Pat.Nos. 4,618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, etc. Examples of the compound that generates a sulfonic acid by photolysis and a disulfone compound described in JP-A-61-166544 can be given.
[0043]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0044]
Embedded image

[0045]
In the formula, R ¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or —CY ₃ . Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3), a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4), or a diazonium salt.
[0049]
Embedded image

[0050]
Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0051]
R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. They are a C1-C8 alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0052]
Z ⁻ represents a counter anion, for example, perfluoroalkanesulfonic acid anion such as BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ²⁻ , ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , pentafluoro Examples include, but are not limited to, bonded polynuclear aromatic sulfonate anions such as benzenesulfonate anion and naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes.
[0053]
Two of R ³ , R ⁴ and R ⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.
[0054]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok etal, J. Org. Chem. ., 35, 2532, (1970), B. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929) JV Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331. It can be synthesized by the method described.
[0058]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0059]
Embedded image

[0060]
In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0061]
Embedded image

[0062]
Embedded image

[0063]
The addition amount of these compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the coating solvent). Preferably, it is used in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
The content of these photoacid generators is usually from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.
[0064]
In addition, the compound in which an alkali-soluble group is protected with an acid-decomposable group is a compound having a —C—O—C— or —C—O—Si— bond, and the following examples can be given.
a) comprising at least one orthocarboxylic acid ester and / or carboxylic acid amide acetal group, the compound of which can be polymerisable, said group occurring as a bridging element in the main chain or as a lateral substituent A compound that can be obtained,
b) oligomeric or polymeric compounds containing repeating acetals and / or ketals in the main chain,
c) a compound comprising at least one enol ester or N-acylamino carbonate group,
d) cyclic acetals or ketals of β-ketoesters or β-ketoamides,
[0065]
e) a compound containing a silyl ether group,
f) a compound containing a silyl enol ether group,
g) a monoacetal or monoketal in which the aldehyde or ketone component has a solubility of 0.1 to 100 g / liter in the developer;
h) tertiary alcohol-based ethers, and i) tertiary allylic or benzylic carboxylic acid esters and carbonates.
[0066]
The compounds of type (a) which can be cleaved by acid as a component of the radiation-sensitive mixture are described in German Patent Publication Nos. 2,610,842 and 2,928,636. Mixtures containing compounds of type (b) are described in German Patents 2,306,248 and 2,718,254. The compounds of type (c) are described in European Patent Publication Nos. 0,006,626 and 0,006,627. The compounds of type (d) are described in European Patent Publication No. 0,202,196, and the compounds used as type (e) are described in German Patent Publication Nos. 3,544,165 and 3,601. , 264. Compounds of type (f) are described in German Patent Publication Nos. 3,730,785 and 3,730,783, and compounds of type (g) are described in German Patent Publication No. 3,730,783. In the issue. Type (h) compounds are described, for example, in US Pat. No. 4,603,101, and type (i) compounds are described, for example, in US Pat. No. 4,491,628 and JM Frechet et al. Imaging Sci. 30 , 59-64 (1986)).
The content of the compound protected with these acid-decomposable groups is usually 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.
[0067]
Synthetic resins that are insoluble in water and soluble in alkaline aqueous solutions (hereinafter referred to as alkali-soluble resins) include, for example, phenol / formaldehyde resins, cresol / formaldehyde resins, phenol / cresol / formaldehyde cocondensation resins, phenol-modified xylene resins, and polyhydroxystyrene. , Polyhalogenated hydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, hydroquinone monomethacrylate copolymer, sulfonylimide polymer described in JP-A-7-28244, JP-A-7-36184 And a carboxyl group-containing polymer described in Japanese Patent Publication. In addition, an acrylic resin containing a phenolic hydroxyl group as disclosed in JP-A-51-34711, an acrylic resin having a sulfonamide group described in JP-A-2-866, a urethane-based resin, Various alkali-soluble polymer compounds such as these can also be used. These alkali-soluble polymer compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 60,000.
[0068]
Such alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 80% by weight or less of the total composition.
Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. It is preferable to use a condensate with the above in order to improve the oil sensitivity of the image. Such an alkali-soluble resin is usually used in an addition amount of 90% by weight or less of the total weight of the composition.
[0069]
In the photosensitive composition, if necessary, a cyclic acid anhydride for increasing sensitivity, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image coloring agent, other fillers, and the like. Can be added.
[0070]
In the photosensitive composition in the present invention, it is preferable to add cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids in order to increase sensitivity.
As cyclic acid anhydrides, as described in US Pat. No. 4,115,128, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ ⁴ -tetrahydroanhydride Examples include phthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
Examples of phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 4,4,4 ". -Trihydroxy-triphenylmethane, 4,4 ', 3 ", 4"-tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
[0071]
Examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphinic acids, phosphoric esters, and carbonic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specific examples include acids such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid. Acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid Etc.
The proportion of the cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0072]
Examples of the print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure include a combination of a photosensitive compound that releases an acid by exposure and an organic dye that forms a salt with the acid to change the color tone.
[0073]
Examples of the photosensitive compound that releases an acid upon exposure include o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36,209; JP-A-53-36223. Trihalomethyl-2-bilone and trihalomethyl-s-triazine described in JP-A-55-62,444, various o-naphthoquinonediazide compounds described in JP-A-55-77,742 2-trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole compounds described in Japanese Patent Publication No .; diazonium salts and the like. These compounds can be used alone or as a mixture, and the addition amount thereof is preferably in the range of 0.3 to 15% by weight based on the total weight of the composition.
[0074]
In the photosensitive composition according to the present invention, at least one organic dye that changes its color tone by interacting with a photodecomposition product of a compound that generates an acidic substance upon photolysis is used. As such organic dyes, diphenylmethane, triarylmethane, thiazine, oxazine, phenazine, xanthene, anthraquinone, iminonaphthoquinone, and azomethine dyes can be used. Specifically, it is as follows.
Brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, Thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, Congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue 2B, Nile blue A , Phenacetalin, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 603 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], oil pink # 312 [Ori ENT CHEMICAL CO., LTD.], Oil Red 5B [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red RR [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Green # 502 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Victoria Pure Blue BOH [Hodogaya Chemical Industry ( Co., Ltd.], Patent Pure-Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Sudan Blue II (manufactured by BASF), m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, first acid violet R, sulfo Rhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphtho 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carbostearylamino-4-p-dihydrooxyethyl-amino-phenyliminonaphthoquinone, p-methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'- Methylphenyliminoacetanilide, cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5 Pyrazolone etc.
[0075]
Particularly preferred organic dyes are triarylmethane dyes. Among triarylmethane dyes, those having a sulfonic acid compound as a counter anion as shown in JP-A-62-2932471 and Japanese Patent Application No. 4-112844 are particularly useful.
These dyes can be used alone or in combination, and the addition amount is preferably 0.3 to 15% by weight based on the total weight of the photosensitive composition. Further, if necessary, it can be used in combination with other dyes and pigments, and the amount used is 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, based on the total weight of the dyes and pigments.
[0076]
In addition, in the composition of the present invention, various resins having a hydrophobic group, for example, octylphenol / formaldehyde resin, t-butylphenol / formaldehyde resin, t-butylphenol / benzaldehyde resin, rosin, are used to improve the ink inking property of the image. Modified novolak resins, and o-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of these modified novolak resins, etc .; plasticizers for improving the flexibility of the coating film, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl glycolate, tricresyl phosphate, Various additives such as dioctyl adipate can be added depending on various purposes. These addition amounts are preferably in the range of 0.01 to 30% by weight relative to the total weight of the composition.
[0077]
Furthermore, a known resin for further improving the abrasion resistance of the film can be added to these compositions. Examples of these resins include polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, nylon, polyester resin, acrylic resin, and the like, which can be used alone or in combination. The addition amount is preferably in the range of 2 to 40% by weight with respect to the total weight of the composition.
[0078]
Further, in the photosensitive composition of the present invention, in order to widen the development latitude, nonionic surface activity as described in JP-A-62-251740 and JP-A-4-68355 is used. An amphoteric surfactant as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Specific examples of the activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, Amogen K (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., N-tetradecyl-N, N-betaine type), 2- Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, Levon 15 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., alkyl imidazoline series) and the like can be mentioned.
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0079]
Improvement of coating surface quality;
In the photosensitive composition of the present invention, a surfactant for improving the coating surface quality, for example, a fluorosurfactant as described in JP-A-62-170950 may be added. it can. A preferable addition amount is 0.001 to 1.0% by weight of the total photosensitive composition, and more preferably 0.005 to 0.5% by weight.
[0080]
Moreover, the following yellow dye can be added in the photosensitive composition in this invention.
e) A yellow dye represented by the general formula [I], [II] or [III], wherein the absorbance at 417 nm is 70% or more of the absorbance at 436 nm.
Embedded image

[0082]
In the formula [I], R ₁ and R ₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an alkenyl group. R ₁ and R ₂ may form a ring. R ₃ , R ₄ and R ₅ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. G ₁ and G ₂ each independently represent an alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, arylcarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or fluoroalkylsulfonyl group. G ₁ and G ₂ may form a ring. Further, at least _one of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , G ₁ , G ₂ is one or more sulfonic acid groups, carboxyl groups, sulfonamido groups, imide groups, N-sulfonylamido groups. , Having a phenolic hydroxyl group, a sulfonimide group, or a metal salt thereof, an inorganic or organic ammonium salt. Y represents a divalent atomic group selected from O, S, NR (R is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), Se, —C (CH ₃ ) ₂ —, —CH═CH—, and n ₁ is 0. 1 is shown.
[0083]
Embedded image

[0084]
[Wherein, R ₆ and R ₇ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a heterocyclic group, a substituted heterocyclic group, an allyl group or a substituted allyl group, R ₆ and R ₇ may form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
n ₂ represents 0, 1 or 2.
G ₃ and G ₄ are each independently a hydrogen atom, cyano group, alkoxycarbonyl group, substituted alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, substituted aryloxycarbonyl group, acyl group, substituted acyl group, arylcarbonyl group, substituted arylcarbonyl A group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a fluoroalkylsulfonyl group; However, G ₃ and G ₄ do not become hydrogen atoms at the same time. G ₃ and G ₄ may form a ring composed of a nonmetallic atom together with the carbon atom to which it is bonded. ]
Further, at least one of R ₆ , R ₇ , G ₃ and G ₄ is one or more sulfonic acid groups, carboxyl groups, sulfonamide groups, imide groups, N-sulfonylamide groups, phenolic hydroxyl groups, sulfonimide groups, Or a metal salt, inorganic or organic ammonium salt thereof.
[0085]
Embedded image

[0086]
R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkoxyl group, hydroxyl group, acyl. Represents a group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a nitro group, a carboxyl group, a chloro group, or a bromo group.
[0087]
When obtaining a photosensitive material for a lithographic printing plate from a photosensitive composition containing the fluorosurfactant of the present invention, it is first provided on a suitable support. The photosensitive composition containing the fluorosurfactant of the present invention is dissolved or dispersed in the following organic solvent alone or in a mixture, coated on a support and dried.
[0088]
Any known organic solvent can be used, but an organic solvent having a boiling point in the range of 40 ° C. to 200 ° C., particularly 60 ° C. to 160 ° C. is selected from the advantages in drying. Of course, it is preferable to select one that dissolves the surfactant of the present invention.
[0089]
Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or iso-propyl alcohol, n- or iso-butyl alcohol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl amyl. Ketones such as ketone, methyl hexyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylacetone, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methoxybenzene, ethyl acetate, n- or iso-propyl acetate, Acetic esters such as n- or iso-butyl acetate, ethyl butyl acetate, hexyl acetate, methylene dichloride, ethylene dichloride, mono Halides such as lorbenzene, ethers such as isopropyl ether, n-butyl ether, dioxane, dimethyldioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, diethyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, methoxymethoxy Ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Suitable for use alone or in combination with polyhydric alcohols such as dimethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol and derivatives thereof, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, etc. Is done. The solid content in the composition to be applied is suitably 2 to 50% by weight.
[0090]
Examples of the method for applying the composition of the present invention include roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, gravure offset coating, hopper coating, blade coating, wire doctor coating, and spray coating. The weight is preferably 0.3 to 4.0 g / m ² . As the coating amount decreases, the exposure amount for obtaining an image can be reduced, but the film strength decreases. As the coating amount increases, the exposure amount is required but the photosensitive film becomes stronger. For example, when used as a printing plate, a printing plate having a high printable number (high printing durability) can be obtained.
[0091]
Drying of the photosensitive composition coated on the support is usually performed with heated air. The heating is preferably in the range of 30 ° C to 200 ° C, particularly 40 ° C to 140 ° C. Not only a method in which the drying temperature is kept constant during drying, but also a method in which the temperature is raised stepwise can be carried out.
[0092]
Also, good results may be obtained by dehumidifying the dry air. The heated air is preferably supplied at a rate of 0.1 m / second to 30 m / second, particularly 0.5 m / second to 20 m / second, with respect to the coated surface.
[0093]
Mat layer;
It is preferable to provide a mat layer on the surface of the photosensitive layer provided as described above in order to shorten the time for evacuation during contact exposure using a vacuum printing frame and to prevent burning blur. Specifically, a method of providing a mat layer as described in JP-A-50-125805, JP-B-57-6582, and JP-A-61-2986, and JP-B-62-62337. And a method of thermally fusing the solid powder as described above.
[0094]
The support used for the photosensitive lithographic printing plate or the like is a dimensionally stable plate-like material, and includes those that have been used as a support for a printing plate so far and can be suitably used. Such supports include paper, paper laminated with plastics (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), eg, a metal plate such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, iron, copper, etc., eg, diacetic acid Cellulose, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose butyrate acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. Although vapor-deposited paper or plastic film is included, an aluminum plate is particularly preferable. Aluminum plates include pure aluminum plates and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, and nickel is used. These compositions contain some iron and titanium as well as other negligible amounts of impurities.
[0095]
The support is surface-treated as necessary. For example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate, a hydrophilic treatment is performed on the surface of the support.
Further, in the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate or the like, or anodization treatment is performed. Preferably it is. Further, as described in US Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate which has been grained and then immersed in an aqueous sodium silicate solution is described in US Pat. No. 3,181,461. As described above, an aluminum plate that has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodizing treatment is performed by, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or a non-aqueous solution of these salts, or an electrolytic solution in which two or more are combined It is carried out by passing an electric current using an aluminum plate as an anode.
[0096]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.
These hydrophilization treatments are performed to make the surface of the support hydrophilic, in order to prevent harmful reactions with the photosensitive composition provided thereon, and to improve adhesion to the photosensitive layer. It is given to improve.
Prior to graining the aluminum plate, the surface may be pretreated if necessary to remove the rolling oil on the surface and expose a clean aluminum surface. For the former, a solvent such as trichlene, a surfactant or the like is used. For the latter, a method using an alkali / etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.
[0097]
As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and a chemical method is disclosed in JP-A No. 54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the publication is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof Is preferred. Among such surface roughening methods, in particular, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A-55-137993, This is preferable because of its strong adhesion to the support.
Graining by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line surface roughness (Ha) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm.
The grained aluminum plate is washed with water and chemically etched as necessary.
[0098]
The etching treatment liquid is usually selected from an aqueous solution of a base or acid that dissolves aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etching solution component should not be formed on the etched surface. Examples of preferable etching agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc. as basic substances; sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances Phosphoric acid, hydrochloric acid and salts thereof, and the like, but metals such as zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, which have a lower ionization tendency than aluminum, are not preferable because they form an unnecessary film on the etched surface.
It is most preferable that these etching agents are used so that the dissolution rate of the aluminum or alloy to be used is 0.3 gram to 40 g / m ² per minute of immersion time in setting the use concentration and temperature. It can be above or below this.
[0099]
Etching is performed by immersing an aluminum plate in the above-mentioned etching solution or by applying an etching solution to the aluminum plate, and the etching amount may be processed to be in the range of 0.5 to 10 g / m ^2. preferable.
As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmut process is performed. The acid used for the desmut treatment is nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, or the like.
The etched aluminum plate is washed with water and anodized as necessary. Anodization can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or a combination of two or more thereof, aluminum support An anodized film can be formed on the body surface.
[0100]
Since the anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used, it cannot generally be determined, but in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ˜60 amperes / dm ² , voltage 1 to 100 V, electrolysis time 30 seconds to 50 minutes are suitable.
Among these anodizing treatments, in particular, the method of anodizing at high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and US Pat. No. 3,511,661. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
The roughened and further anodized aluminum plate as described above may be subjected to a hydrophilic treatment as required. Preferred examples thereof include US Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181. 461, for example, an aqueous solution of sodium silicate or potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and disclosed in US Pat. No. 4,153,461 There is a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described.
[0101]
Organic subbing layer;
In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, it is preferable to provide an organic undercoat layer before coating the photosensitive layer in order to reduce the remaining photosensitive layer in the non-image area. Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid optionally having a substituent, and naphthyl. Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, organic such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphonic acid which may have a substituent Phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and organic phosphinic acids such as glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and triethanolamine hydrochloride Hydro Although selected from such as hydrochloric acid salt of an amine having a group, it may be used as a mixture of two or more thereof.
[0102]
In addition, at least one compound selected from the group of polymer compounds having in the molecule a structural unit represented by the following general formula [IV] such as poly (p-vinylbenzoic acid) can be used.
[0103]
Embedded image

[0104]
In the general formula [IV], R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferably, it represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aromatic group, a substituted aromatic group, —R ₄ , —COOR ₅ , —CONHR ₆ , —COR _7. or or represents -CN, or R ₂ and R ₃ may combine with each other to form a ring. Here, R _{4 to} R ₇ each represents an alkyl group or an aromatic group. More preferable R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, —R ₄ , —COOR ₅ , —CONHR ₆ , —COR _7. , -CN, wherein R _{4 to} R ₇ are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. Particularly preferred R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group or a methoxy group.
[0105]
X represents a hydrogen atom, a metal atom, or NR ₈ R ₉ R ₁₀ R ₁₁ , wherein R _{8 to} R ₁₁ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aromatic group, or a substituted fragrance. Represents a group, or R ₈ and R ₉ may combine to form a ring. More preferable X is a hydrogen atom, a monovalent metal atom, or NR ₈ R ₉ R ₁₀ R ₁₁ , wherein R _{8 to} R ₁₁ are each independently a hydrogen atom, having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group or a phenyl group; Particularly preferred X represents a hydrogen atom, sodium, potassium or NR ₈ R ₉ R ₁₀ R ₁₁ , wherein R _{8 to} R ₁₁ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
n represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
[0106]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. The organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof to immerse the aluminum compound by immersing the aluminum plate, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
[0107]
The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate.
The coating amount after drying of the organic undercoat layer is suitably ² to 200 mg / m ² , preferably 5 to 100 mg / m ² . If the coating amount is less than 2 mg / m ² , sufficient printing durability cannot be obtained. It is the same even if it is larger than 200 mg / m ² .
[0108]
Back coat;
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a back coat, a coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Is preferably used.
Of these coating layers, silicon alkoxy compounds such as Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si (OC ₃ H ₇ ) ₄ , and Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ are inexpensive. A metal oxide coating layer that is easily available and excellent in anti-developer properties is particularly preferred.
[0109]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described based on synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Synthesis example 1
Take 26.6 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate, 28.8 g of N- (4-sulfamoylphenyl) methacrylamide, 17.6 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 180 g of dimethylacetamide in a 500 ml three-necked flask and add nitrogen. The temperature was kept at 65 ° C. with stirring under a stream of air. 3.73 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and stirring was continued. After 4 hours, the temperature was raised to 68 ° C. and kept for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction solution was poured into 400 ml of water. The folded solid was collected by filtration and dried.
The solid was a polymer compound having a weight average molecular weight of 28,000 according to GPC with a yield of 30.1 g.
Synthesis Examples 2-4
Polymers shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. The compound (polymer) of the comparative example was also synthesized by the same method.
[0110]
[Table 1]

[0111]
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-3]
(All percentages in the examples below are by weight unless otherwise specified.)
A JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was subjected to brush graining using a rotating nylon brush as described below while supplying a suspension of pumiston and water having an average particle diameter of about 2.1 μ to the aluminum surface. The first brush had a bristle length of 100 mm, a bristle diameter of 0.95 mm, and a flocking density of 70 / cm ^2. The second brush had a bristle length of 80 mm, a bristle diameter of 0.295 mm, and a flocking density of 670 / cm ² . The rotation of each brush roll was 250 rpm. After brush graining, it was washed thoroughly with water, etched by immersion in 10% sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, further washed with running water, neutralized with 20% nitric acid, and washed with water. These were subjected to an electrolytic surface roughening treatment in a 1% aqueous nitric acid solution at an anode electricity quantity of 160 clones / dm ² using a sinusoidal alternating current under the condition of V _A = 12.7V. When the surface roughness was measured, it was 0.79 μ ( _Ra indication). Subsequently, after being immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 30 seconds, immersed in a 30% aqueous sulfuric acid solution and desmutted at 60 ° C. for 40 seconds, the current density was 2 A / dm ^{2 in} a 20% aqueous sulfuric acid solution. Then, the substrate was prepared by anodizing with direct current so that the weight of the oxide film was 1.6 g / m ² .
[0112]
An undercoat liquid (A) having the following composition was applied to the surface of the substrate thus treated and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
The coating amount after drying was 10 / m ² .
Undercoat liquid (A)
β-alanine 0.10 g
40 g of methanol
60 g of pure water
Thus, the substrate (I) was produced.
Next, 12 ml / m ² of the photosensitive solution shown in the following Table 2 was coated on the substrate (I) by rod coating and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a positive photosensitive lithographic printing plate. The coating amount after drying was 1.15 g / m ² . In order to further shorten the vacuum adhesion time, a mat layer was formed as described in Japanese Patent Publication No. 61-28986.
[0113]
[Table 2]

[0114]
The photosensitive lithographic printing plate thus produced was evaluated by the following method.
The sensitivity was 1 minute exposure from a 1 m distance through a 3 kW metal halide lamp through a Fuji Photo Film Co., Ltd. step wedge (0.15 density difference at each stage), and then Fuji Photo Film Co., Ltd. PS Using a processor 900U, development was performed with an aqueous solution having a SiO ₂ / K ₂ O molar ratio of 1.16 and a SiO ₂ concentration of 1.4% at 30 ° C. for 12 seconds, and the number of clear plates (the number of the step where the composition was eluted) ). The higher the number of steps, the higher the sensitivity.
The gradation represents the difference between the number of clear stages and the solid stage (the number of the stage where no composition is eluted) of the sample whose sensitivity was evaluated. It shows that it is so hard that this value is low.
The development tolerance refers to the change in the number of solids due to the pH, with the same exposure and development as described above, except that a solution whose pH is increased or decreased by 0.2 is used based on the developer described above. It was. The smaller this value, the better the development tolerance.
These results are shown in Table 4.
[0115]
[Table 3]

[0116]
[Table 4]

[0117]
As can be seen from Table 4, Examples 1 to 4 are hardened without deteriorating the sensitivity, and the development tolerance is also good.
[Examples 5 to 7, Comparative Example 4]
The surface of a 0.24 mm thick JIS A1050 aluminum plate was grained using a nylon brush and a 400 mesh Pamiston water suspension, and then thoroughly washed with water. Etching was performed by immersing in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds, washing with running water, neutralizing and washing with 20% HNO ₃ , and washing with water. This was subjected to an electrolytic surface-roughening treatment in a 1% nitric acid aqueous solution with a anodic electricity quantity of 160 clones / dm ² using a sinusoidal alternating current under the condition of V _A = 12.7V. The surface roughness measured was 0.6 μm ( _Ra indication). Next, after dipping in a 30% aqueous solution of H ₂ SO _{4 and} desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, the current density in the aqueous solution of 20% H ₂ SO _{4 was} 14 A / dm ² and the amount of the anodized film was 2.5 g / m ^2. The substrate [A] was prepared by anodizing so as to be equivalent and washing with water.
Substrate [A] was treated with a 2.5 wt% sodium silicate aqueous solution at 30 ° C. for 20 seconds, and washed with water to prepare substrate [B].
[0118]
An undercoat liquid (I) having the following composition was applied to the surface of the substrate [B] thus treated and dried at 70 ° C. for 10 seconds. The coating amount after drying was 15 mg / m ² .
(I) Polyvinylbenzoic acid (Mw 42000) 0.3 g
Methanol 100 g
1 g of water
Next, the same photosensitive layer and matte layer as in Examples 1 to 4 were provided on this substrate.
[0119]
The photosensitive lithographic printing plate thus prepared was evaluated by the following method. Sensitivity is as follows: Fuji Photo Film Co., Ltd. PS processor 900U after exposure for 30 seconds with a 3 kW metal halide lamp from a distance of 1 m through a step wedge (0.15 density difference at each stage). Was developed using developer a (pH about 13.0) shown in Table 5 below at 30 ° C. for 12 seconds, and expressed in terms of the number of clear stages. The higher the number of steps, the higher the sensitivity.
The gradation represents the difference between the number of clear stages and the number of solid stages of the samples whose sensitivity was evaluated. It shows that it is so hard that this value is low.
With respect to the development tolerance, the same exposure development as that described above was carried out except that a solution whose pH was increased or decreased by 0.2 on the basis of the above-mentioned developer, and the change in the number of solid plates due to the pH was expressed. The smaller this value, the better the development tolerance.
[0120]
[Table 5]

[0121]
These results are shown in Table 6.
[0122]
[Table 6]

[0123]
As can be seen from Table 8, even if the support and the developer are changed, Examples 5 to 7 are hardened without lowering the sensitivity, and the development tolerance is also good.
[0124]
【The invention's effect】
The positive photosensitive composition of the present invention contains a specific fluorine-containing polymer, exhibits a high-contrast image-forming property without lowering its sensitivity, and is also capable of burning, white light safety, and development. It became satisfying with wide tolerance.

Claims (1)

It has at least the component shown by (1) below, the component shown by (2) and the component shown by (3) as a copolymer component, and the components (1), (2) and (3) A positive photosensitive composition comprising a polymer compound having a total weight exceeding 90% of the total component weight.
(1) Addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (2) Monomer represented by the following structures [1] to [4]

In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. W is oxygen or —NR ₃ —, and R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ₁ represents an alkylene group which may have a substituent, an arylene group, and R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ₄ represents an alkyl group or an aryl group. Y and Z represent an arylene group which may be the same or different. X is a linking group and represents a divalent organic group composed of atoms selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, halogen, and hydrogen atoms. m represents an integer of 0 to 1, and n represents an integer of 1 to 3.
(3) Monomers represented by the following structures [5] to [8]

W is oxygen or —NR ₃ —, and R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ₅ represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and R ₆ represents an alkyl group or an aryl group. U represents a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxymethyl group, a heterocycle containing a nitrogen atom, or —CH ₂ OCOR ₆ (R ₆ is as defined above). A is synonymous with [1] to [4] above.