JP3851402B2 - Antireflection film material composition and resist pattern forming method using the same - Google Patents

Description

【０００９】
【化２２】

【００１０】
【化２３】

【００１１】
【化２４】

【００１２】
【化２５】

【００１３】
【化２６】

【００１４】
【化２７】

【００１５】
（式中、Ｗは２価の連結基を表す。
Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は−（Ｘ₄)_p −Ｒを表す。ここで、Ｒは置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基又は炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ｘ₄ は単結合、−ＣＯ₂ −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、炭素数２〜４個のアルキレン基又は−ＳＯ₂ −基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。
Ｚ₁ 、Ｚ₂ は同じでも異なっていてもよく、電子供与性基を表す。ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。ｍが２の場合、ｎ、ｍが２または３の場合、Ｚ₁ 、Ｚ₂ はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ａ₁ は置換基を有していてもよい２価の炭素数５〜１４の芳香環基またはヘテロ芳香環基を表す。Ａ₂ は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基またはヘテロ芳香環基を表す。）
【００１６】
（２） 下記一般式(VIII)〜（XV) で示される構造のうち少なくとも１つを主鎖または側鎖の繰り返し単位の少なくとも一部として有する高分子吸光剤を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
【００１７】
【化２８】

【００１８】
【化２９】

【００１９】
【化３０】

【００２０】
【化３１】

【００２１】
【化３２】

【００２２】
【化３３】

【００２３】
【化３４】

【００２４】
【化３５】

【００２５】
（式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ 、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ａ₁ 、Ａ₂ 、ｎ、ｍは、各々上記（１）に記載のものと同義である。）
（３） 下記一般式(XVI) 〜(XVIII) で示される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つを有する高分子吸光剤を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
【００２６】
【化３６】

【００２７】
【化３７】

【００２８】
【化３８】

【００２９】
（式中、Ｒ¹ は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはシアノ基を表す。Ｙは２価の連結基を表す。Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、ｍ、ｎ、Ａ₁ は各々上記（１）のものと同義である。）
【００３０】
（４） Ｙは、単結合、あるいは一部に−ＣＯ₂ −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基または−ＳＯ₂ −基のいずれかを一つ以上有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ₂ −Ｅ−、−ＣＯＮＨ−Ｅ−、−Ｏ−Ｅ−、−ＣＯ−Ｅ−または−ＳＯ₂ −Ｅ−（ここで、Ｅは単結合または置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個の芳香環基である）で示される基のいずれかであることを特徴とする上記（３）に記載の反射防止膜材料組成物。
【００３１】
（５） Ｚ₁ 、Ｚ₂ が同じでも異なっていてもよく、−ＯＨ、−ＯＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ または−ＳＲ⁴ （ここで、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々水素原子または炭素数１〜２０個の炭化水素基である）で示される基のいずれかであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【００３２】
（６） Ａ₁ 又はＡ₂ が、各々置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環又はチオフェン環の２価あるいは１価の基であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【００３３】
（７） 前記高分子吸光剤が、下記一般式(XIX) で示される繰り返し構造単位を２重量％〜５０重量％含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【００３４】
【化３９】

【００３５】
（式中、Ｒ² は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはシアノ基を表す。Ｂ₁ は、末端に−ＣＨ₂ ＯＨ基、−ＣＨ₂ ＯＲ⁷ 基、または−ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₃ 基を有する有機官能基を表す。Ｒ⁷ は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。）
【００３６】
（８） 前記高分子吸光剤が、前記（７）に記載の一般式(XIX) におけるＢ₁ が−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₃ 、−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＨ、−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＯＣＨ₃ で示される基とホリマリンとの反応で得られる基である繰り返し構造単位を２重量％〜５０重量％含有する高分子吸光剤であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【００３７】
（９） 前記高分子吸光剤が、下記一般式(XX)で示される繰り返し構造単位を２重量％〜３０重量％含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【００３８】
【化４０】

【００３９】
（式中、Ｒ² は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはシアノ基を表す。Ｂ₂ は末端にエポキシ基を有する有機官能基を表す。）
【００４０】
（１０） 下記（ａ）および（ｂ）を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
（ａ） 前記（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子吸光剤
（ｂ） メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物
【００４１】
（１１） 下記（ａ）および（ｃ）を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
（ａ） 前記（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子吸光剤
（ｃ） メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物
（１２） 前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物を使用することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【００４２】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）〜（XVIII)において、ナフタレン環と連結するビニル結合（−Ｃ＝Ｃ−）（Ａ₁ 、Ａ₂ の芳香環あるいはヘテロ芳香環内の−Ｃ＝Ｃ−も含む）は、ＫｒＦエキシマーレーザーの波長（２４８ｎｍ）とのマッチングの観点から、ナフタレン環のβ位に位置する方が好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）〜（XVIII)において、Ｗ、Ｙの２価の連結基としては具体的には単結合でもよく、−ＣＯ₂ −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０個の直鎖アルキレン基やアリーレン基やアラルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０個の分岐アルキレン基、途中に環状アルキレン構造を有していてもよい炭素数１〜２０個のアルキレン基、あるいは上記基を２つ以上組み合わせた２価の基が好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
Ｗ、Ｙの２価の連結基としてはより好ましくは、−ＣＯ₂ −Ｅ−基、−ＣＯＮＨ−Ｅ−基、−Ｏ−Ｅ−基、−ＣＯ−Ｅ−基、−ＳＯ₂ −Ｅ−基（ここで、Ｅは単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個の芳香環基である。）、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜２０個のアリーレン基、炭素数７〜２０個のアラルキレン基、あるいはこれらの基と−ＣＯ₂ −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、炭素数２〜４個のアルキレン基、−ＳＯ₂ −基のうちの１つ以上の基とを組み合わせた２価の基である。
炭素数１〜２０個のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ラウリレン基、ステアリレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
炭素数６〜２０個のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基等が挙げられる。
炭素数７〜２１個のアラルキレン基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アンスリルメチル基、フェナンスリルメチル基等が挙げられる。
【００４５】
上記更なる置換基としては、好ましくは炭素数１〜１０個のアルキル基、−ＯＨ基、−ＯＲ⁴ 基、−ＳＲ⁴ 基、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 基、ハロゲン基などを挙げることができる。Ｒ⁴ は炭素数１〜２０個のアルキル基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々水素原子又は炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【００４６】
Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は−（Ｘ₄)_p −Ｒを表す。ここで、Ｒは置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基又は炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ｘ₄ は単結合、−ＣＯ₂ −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、炭素数２〜４個のアルキレン基又は−ＳＯ₂ −基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。
炭素数１〜２０個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０個のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
炭素数７〜２１個のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アンスリルメチル基、フェナンスリルメチル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は、好ましくは水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、アセチル基、ベンゾイル基である。
【００４８】
Ｚ₁ 、Ｚ₂ は各々ナフタレン環の置換基であり、電子供与性基である。電子供与性基とはハメットの置換基定数σｐが負の値を示す原子または原子団である。具体的には、−ＯＨ基、−ＯＲ⁴ 基、−ＳＲ⁴ 基、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 基などを挙げることができる。Ｒ⁴ は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【００４９】
このようなＲ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ の炭素数１〜２０個のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基などを好ましく挙げることができる。また、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２、３−ジクロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピル基も好ましい。その中でも、ドライエッチング速度を低下させない意味でメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６個の炭化水素基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２、３−ジクロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピル基は特に好ましい。
上記ビニル基（−Ｃ＝Ｃ−）が直結している６員環側の置換数ｍは０〜２、他方の６員環側の置換数ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２または３の場合、複数のＺ₁ 相互はそれぞれ同じであっても異っていてもよく、ｍが２または３の場合、Ｚ₂ も同様である。
【００５０】
本発明においてＡ₁ 、Ａ₂ は、炭素数５〜１４個の１価又は２価の芳香環基またはヘテロ芳香環基であり、それらは置換基を有していてもよい。芳香環の例にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環が挙げられ、ヘテロ芳香環の例にはチオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾイル環、イソチアゾイル環、ピラゾイル環、イソキサゾイル環、インドール環、インダゾール環等の酸素、窒素、イオウ原子を環内に有する５〜１４員のヘテロ芳香環が挙げられる。芳香環またはヘテロ芳香環は、例えば次のような置換基を有していてもよい。具体的には、例えば炭素数１〜２０の有機基を挙げることができる。有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基を挙げることができる。有機基の他にも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基などを挙げることができる。更にアルキルチオ基、アミノ基、Ｎ−オルガノアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオルガノアミノ基、モルホリノ基などを挙げることができる。
Ａ₁ 又はＡ₂ は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環又はチオフェン環を２価の基あるいは１価の基にしたものである。
【００５１】
式（VIII) 〜(XV)におけるＸ₁ 、Ｘ₂ 、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、ｍ、ｎ、Ａ₁ 、Ａ₂ はいずれも前述の基と同義である。
式(XVI) 〜(XVIII) においても、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、ｍ、ｎ、Ａ₁ はいずれも前述の基と同義である。
本発明においては、高分子吸光剤としては前記一般式(XVI）〜(XVIII）で示される繰り返し構造単位を有するものが好ましい。
【００５２】
式（Ｉ）から式（XVIII)のいずれかで示される基を有する繰り返し構造単位の、高分子吸光剤全量中に含まれる量は、１０〜９９重量％、好ましくは３０〜９７重量％、更に好ましくは５０〜９５重量％である。
【００５３】
このような高分子吸光剤は、吸光部が十分な吸光係数を有しているため反射光防止効果が高く、また吸光部に含まれる芳香環等の環状炭素の含有率（重量分率）が小さいため、さらに吸光度を高めるため吸光部の添加量を多くしてもドライエッチング速度の低下が少ない。
【００５４】
本発明の反射防止膜材料組成物は、上記のように特定の構造式で表すことができる置換基を側鎖または主鎖に有する高分子吸光剤を含有している。このような高分子吸光剤は、その繰り返し単位中に更に熱架橋反応性の基を置換していてもよい。熱架橋反応性の基を置換していると、塗膜を熱硬化することでインターミキシングを一層効果的に防止することができる。熱架橋反応性の基を置換している繰り返し単位としては、例えば上記一般式（XIX)、（XX）で示されるような繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
上記式（XIX)、（XX）中、Ｒ² は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表す。式（XIX)中のＢ₁ は、末端に−ＣＨ₂ ＯＨ基あるいは−ＣＨ₂ ＯＲ⁷ 基、−ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₃ 基を有する有機官能基を表す。−ＣＨ₂ ＯＲ⁷ 基中のＲ⁷ は炭素数が１から２０個までの炭化水素基を表す。Ｂ₁ としては、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＨ基、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、−ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₃ 基、−Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＯＨ基、−Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＯＣＨ₃ 基をホルマリンと反応させた基を表すことが好ましい。
式（XX）中のＢ₂ は、末端にエポキシ基を有する有機官能基を表す。熱架橋反応性の基として導入すると好ましいエポキシ基の例としては、以下のような式で例示することができる。
【００５６】
【化４１】

【００５７】
上記一般式（XIX)で示される繰り返し構造単位の高分子吸光剤中の含有量は、高分子吸光剤の全重量に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
上記一般式（XX）で示される繰り返し構造単位の高分子吸光剤中の含有量は、高分子吸光剤の全重量に対して２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００５８】
上記の高分子吸光剤は、上記の熱架橋性の繰り返し単位と共にあるいはそのような繰り返し単位を含むことなく、非架橋性の繰り返し単位を併せて共重合していてもよい。非架橋性の繰り返し単位を併せて共重合すると、ドライエッチング速度、反射率等を微調整できるようになる。非架橋性の繰り返し単位を形成するモノマーとしては、例えば以下のようなモノマーを挙げることができる。
【００５９】
例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などの付加重合性不飽和結合を有する化合物である。
【００６０】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００６１】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００６２】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００６３】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
【００６４】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００６５】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００６６】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００６７】
クロトン酸エステル類、例えばクロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
【００６８】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、前記本発明で使用される上記の繰り返し構造単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。これらはいずれも単独で用いられてもよく、組み合わされて用いられてもよい。
上記の高分子吸光剤は特に、水酸基を含有するモノマーから導入される繰り返し単位を含んでいるとよい。このようにして繰り返し単位が水酸基を含有しているとその熱架橋性が高まる。水酸基を含有する繰り返し単位を形成できるモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは上記それぞれに対応する（メタ）アクリルアミドモノマー、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどを好ましく挙げることができる。
【００６９】
またドライエッチング速度を低下させずにポリマーの溶剤溶解性を良好に保てる意味で、炭素数１〜１０個のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーも好ましい。
Ｎ−ビニルカルバゾールも非架橋性モノマーとして用いることができる。
【００７０】
上記のような非架橋性の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜４０モル％である。
【００７１】
以下に本発明の高分子吸光剤の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化４２】

【００７３】
【化２１】

【００７４】
本発明にかかる上記の高分子吸光剤は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等種々の方法が可能である。上記一般式（Ｉ）〜(XVIII）で示される構造を含む繰り返し単位の合成法としては、各吸光剤にアミノ基を導入し、（メタ）アクリル酸クロリドと塩基性触媒存在下反応させる方法等が挙げられる。
また、本発明において、一般式（VIII）〜（XV）で示される構造を主鎖または側鎖に有する高分子吸光剤は、一般式（VIII）〜（XV）で示される構造を有するジオール類もしくはジアミン類を原料モノマーに用い、これらをジカルボン酸ジクロリド化合物もしくはジイソシアネート化合物と反応させる事により得られるポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレイドといった高分子として得ることができる。
【００７５】
このようなホモポリマーまたはコポリマーの分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変るが、重量平均として１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。
このような高分子吸光剤の反射防止膜材料組成物中の含有量は、固形分全体に対して５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。
【００７６】
本発明の反射防止膜材料は、例えばシリコン基板などの上に塗布し、その上にフォトレジスト層を塗布して用いる。上塗りするフォトレジストとの界面混合（インターミキシング）を防ぐ意味で、シリコン基板などの上に塗布した際、塗布層をいったん硬化できることが望ましく、そのためには熱架橋剤を混合するとよい。上記の高分子吸光剤とともに用いる熱架橋剤としては、次の（ｂ）または（ｃ）を挙げることができる。
（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物
（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物
【００７７】
（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００７８】
これらのメチロール基含有化合物はいずれもメラミン、グリコールウリル、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在化でホルマリンと反応させる事により得られる。
【００７９】
また、アルコキシメチル基含有化合物は上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在化アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００８０】
以下、これらの上記置換基を有する化合物の具体例を挙げる。メラミン化合物として、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
グアナミン化合物として、例えばテトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【００８１】
グリコールウリル化合物としては、例えばテトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物等が挙げられる。
【００８２】
ウレア化合物としては、例えばテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
本発明の反射防止膜材料組成物中における（ｂ）の含有量は固形分に対し２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である
【００８４】
次に、本発明の反射防止膜材料組成物において、（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、更に反射防止膜材料組成物の吸光度を更に高めるものである。
【００８５】
（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては１分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性−ＯＨ基の２，４位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物は、ＯＨ基の２位が未置換のものが好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は未置換であっても置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においてもＯＨ基の２位以外は未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００８６】
これらのメチロール基含有化合物はフェノール性−ＯＨ基の２位または４位が水素原子であるフェノール性−ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在化でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００８７】
骨格化合物としてはフェノール性−ＯＨ基の２位または４位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えばフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【００８８】
（ｃ）成分の具体例としては、例えばトリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体 ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば上記メチロール基含有化合物のメチロール基を一部又は全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【００８９】
これらの化合物の中で好ましいのはトリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）のヘキサメチロールまたはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基、およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
これらの（ｃ）成分の本発明の組成物中の含有量は固形分に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００９０】
本発明の反射防止膜組成物には、必要に応じてさらなる吸光剤、接着助剤、界面活性剤を添加することが可能である。
上記組成物に添加する吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤を挙げることができる。
例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ １，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒｅｎｇｅ ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、反射防止膜組成物１００重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００９１】
接着助剤は、主に、基板あるいはレジストと反射防止膜組成物の密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの接着助剤は、反射防止膜組成物１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００９２】
本発明の反射防止膜組成物には、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００９３】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
高分子吸光剤、吸光剤、接着助剤、界面活性剤などを含んでなる本発明の反射防止膜組成物は、通常、適宜な溶剤に溶解して用いる。これらを溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
これらの溶剤の中でプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルが安全性の観点で好ましい。
【００９４】
本発明の反射防止膜組成物は通常、次のようにして用いる。すなわち、上記反射防止膜組成物を上記の溶剤中に約１０重量％の濃度に溶解し、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によって塗布して反射防止膜を作成する。その組成物が熱架橋剤を含有している場合、あるいは高分子吸光剤が熱架橋性の置換基を有している場合には、塗布後、所定の温度に加熱して塗膜を硬化させる。反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後に行う加熱の温度は８０〜２５０℃、加熱時間は１〜１２０分間である。このようにして得られた反射防止膜上にフォトレジストを塗布、その後所定のマスクを通して、露光する。ここで露光光源としては、例えば３６５ｎｍの波長光としては水銀のｉ線、２４８ｎｍ波長光としてはＫｒＦエキシマレーザー光、１９３ｎｍ波長光としてはＡｒＦエキシマレーザー光が挙げられる。
必要に応じて加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）し、現像液を用いて現像する。次いでリンスし、乾燥してフォトレジストを得る。
【００９５】
本発明において、反射防止膜の上に塗布されるレジストとしては、ネガ、ポジ型いずれも使用出来るが、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、もしくはアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト，もしくは光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストが好適であり、例えば富士ハントマイクロエレクトロニクス社製ＡＲＣＨ−２が挙げられる。
【００９６】
本発明の反射防止膜組成物に適応したポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を挙げることができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
合成例１
具体例（８）で示した高分子吸光剤を合成した。
モノマー合成
１−フェニルナフタレン２０４ｇを酢酸１リットル中で硝酸を用いてニトロ化した。生成物を還元鉄を用いて還元し１−（４−アミノフェニル）ナフタレンを得た。（収率３９％）
上記アミン１１０ｇと塩化アクリロイル５５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン５１ｇを滴下した。４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、析出した生成物を漉過により集めた。（収率７５％）
ポリマー合成
上記モノマーを１０ｇとＮ−メチロールアクリルアミド８ｇをＤＭＦ４０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２４０００であった。
【００９８】
合成例２
具体例（９）で示した高分子吸光剤を合成した。
モノマー合成
１−ブロモ−４−ニトロベンゼン２０２ｇと２−ブロモナフタレン２０７ｇを銅触媒を使用してウルマンカップリングさせた。生成物はカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−（４−ニトロフェニル）ナフタレンを得た。生成物を還元鉄を用いて還元し２−（４−アミノフェニル）ナフタレンを得た。（収率３６％）
上記アミン１０９ｇと塩化アクリロイル５５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン５１ｇを滴下した．４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、析出した生成物を漉過により集めた。（収率６８％）
ポリマー合成
上記モノマーを１０ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート８ｇとメチルメタクリレート４ｇをＤＭＦ４０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４８０００であった。
【００９９】
合成例３
具体例（４）で示した高分子吸光剤を合成した。
モノマー合成
（４−ニトロベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド５０ｇと６−メトキシ−２−ナフトアルデヒド１８．６ｇをエタノールに溶かし、そこへナトリウムエトキシド５４ｇを添加し反応させた。水を添加し結晶を析出させた。（収率６７％）
得られた結晶は酢酸中で還元鉄を用いてニトロ基をアミノ基へ還元した．
得られたアニリン体は、ＤＭＦ中でメタクリル酸クロリドとトリエチルアミンによりメタクリルアミド型モノマー化した。
ポリマー合成
上記モノマーを１０ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇとメチルメタクリレート４ｇをＤＭＦ４０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２１０００であった。
【０１００】
合成例４
具体例（１２）で示した高分子吸光剤を合成した。
１−ヒドロキシ−２−（４−ヒドロキシフェニル）−ナフタレン９．４４ｇ、１，４−ブタンジオール５．４０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８ｇを、ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解させた。触媒としてジラウリン酸ｎ−ブチル錫０．０２ｇを添加した後、１６０℃に加温して反応させた。生成物を水再沈により回収した。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒系）にて分子量を測定したところ、４，９００であった。
【０１０１】
比較例１の合成
９−ヒドロキシメチルアントラセン２０８ｇ、トリエチルアミン１０１ｇとハイドロキノン１ｇをＤＭＦ１リットルに溶解させた。そこに塩化アクリロイル９０ｇを反応液液温が３０℃を超えないようにして２時間かけて滴下した。蒸留水２リットルを添加し、析出した粗結晶を漉過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。（収率７５％）
得られたアクリルモノマー７ｇとメチルアクリレート１２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
【０１０２】
〔実施例１〜３及び比較例１〕
合成例１〜３で得た高分子１８ｇとヘキサメトキシメチルメラミン２ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて漉過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。（但し合成例１（具体例８）の化合物だけは熱架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミンを添加しなかった。）
同様にして比較例１の合成で得た高分子からも反射防止膜溶液を調製した。
【０１０３】
〔実施例４〜６〕
実施例１〜３のヘキサメトキシメチルメラミンに代って、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体（本州化学工業（株）製品）２．０ｇを用い、実施例１〜３と同様にして各々実施例４〜６の反射防止膜溶液を得た。
実施例４〜６の反射防止膜溶液は孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて漉過した後、これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。
〔実施例７〕
実施例１〜３と同様にして、合成例４で得た具体例（１２）の高分子を含む反射防止膜を形成した。但し、溶剤はプロピオン酸エトキシエチルの代わりにシクロヘキサノンを使用した。
【０１０４】
上記反射防止膜の膜厚は全て０．１７μｍにそろえた。ついでこれらの反射防止膜をレジストに使用する塗布溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【０１０５】
得られた反射防止膜上にＫｒＦエキシマーレーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ−２（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−１５０５ＥＸ）を用い、２４８ｎｍの波長の光を露光した後、露光後加熱として、１１０℃で６０秒処理した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。
２４８ｎｍの吸光度は石英板上に反射防止膜組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０により測定した。
【０１０６】
限界解像力はレジスト膜厚０．８５μｍにおいて、０．５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性は膜厚の違いが感度に及ぼす影響を評価するもので、レジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値は１．０に近い程、すなわち依存性は低いほど好ましい。
ドライエッチ速度はシリコンウエファー上に反射防止膜組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、それを日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ₄ ／Ｏ₂ 条件下で測定した。
これらの評価の結果を表１に示した。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
これにより本発明の反射防止膜組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力向上、および基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しているのがわかる。これに対して、比較例１においては、上記効果は得られなかった。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜材料組成物及びフォトレジストパターン形成方法により、光に対する反射光防止効果が高く、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、実質的にその加熱乾燥時にフォトレジスト層中への拡散物がなく、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有し、更に解像力及び膜厚依存性に優れ、所定の基板上に微細な画像を精密に描くことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film material composition effective for reducing adverse effects due to reflection from a base substrate in a lithography process using various radiations, and a resist pattern forming method using the antireflection film material composition. .
[0002]
[Prior art]
The photoresist is applied to a thickness of 0.5 to 2 μm by a spin coating method or a roller coating method on a substrate such as a semiconductor wafer, glass, ceramic or metal. Thereafter, the substrate is heated and dried, a circuit pattern or the like is printed with radiation such as ultraviolet rays through an exposure mask, and post-exposure baking is performed if necessary, followed by development to form an image.
Further, by etching using this image as a mask, pattern processing can be performed on the substrate. Typical application fields include semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes.
[0003]
In microfabrication of semiconductors using a photoresist, prevention of light reflection from the substrate surface has become an important issue as the dimensions are miniaturized. Conventionally, a photoresist containing a light absorbing agent has been used for this purpose, but there is a problem that the resolution is impaired. Therefore, a method of providing an antireflection film (BARC) between the photoresist and the substrate has been widely studied. As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material are known. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation, whereas the latter is advantageous in that it does not require special equipment, and many studies have been made. For example, a reaction product comprising a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, or a reaction of a maleic anhydride copolymer and a diamine type light absorber described in US Pat. No. 5,294,680. Acrylic resin type antireflection having a resin binder and a methylolmelamine-based thermal crosslinking agent described in JP-A-6-118631 and a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656 Examples thereof include membranes, those composed of methylol melamine and a benzophenone-based absorber described in JP-A-8-87115, and those obtained by adding a low-molecular absorber to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509.
[0004]
Physical properties desired as an organic antireflection coating material include a large absorbance to radiation, insolubility in a photoresist solvent (no intermixing with the photoresist layer), coating or heat drying Sometimes there is no low molecular diffusion from the antireflective coating material into the overcoated photoresist layer, it has a higher dry etch rate compared to the photoresist, such as Proc.SPIE, Vol.2195, 225-229 (1994).
[0005]
However, the compounds described in the above patents do not satisfy all of these requirements, and improvements have been desired. For example, conventional antireflection coatings do not have sufficient light absorption capability of the binder, and it is necessary to increase the amount of light absorber separately, or those containing a large amount of aromatic light absorber to increase the absorbance are said to have a slow dry etching rate Has a problem. In addition, those containing a functional group that enhances alkali permeability such as a carboxylic acid group in the crosslinking system have a problem that, when developed with an alkaline aqueous solution, the antireflection film is swollen and the resist pattern shape is deteriorated. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to have a high effect of preventing reflected light from exposure light (especially 248 nm wavelength light) of a photoresist, and substantially no intermixing with the photoresist layer occurs. A photoresist antireflective film material composition and a photoresist pattern forming method capable of obtaining a resist pattern that has a high dry etching rate compared to a photoresist and that has a high resolution and film thickness dependency. Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the object of the present invention is achieved by the following configuration.
(1) An antireflective film material composition comprising a polymer light-absorbing agent having at least one group represented by the following general formulas (I) to (VII) as a side chain.
[0008]
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[0009]
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[0010]
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[0011]
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[0012]
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[0013]
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[0014]
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[0015]
(Wherein represents a divalent linking group.
X ₁ ~ X _Three May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or-(X _Four ) _p -R is represented. Here, R represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and X _Four Is a single bond, -CO ₂ -Group, -CONH- group, -O- group, -CO- group, alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or -SO ₂ -Represents a group, p represents an integer of 1-10.
Z ₁ , Z ₂ May be the same or different and each represents an electron-donating group. m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 3. When m is 2, n, when m is 2 or 3, Z ₁ , Z ₂ May be the same or different. A ₁ Represents a divalent aromatic ring group having 5 to 14 carbon atoms or a heteroaromatic ring group which may have a substituent. A ₂ Represents an optionally substituted aromatic or heteroaromatic group having 5 to 14 carbon atoms. )
[0016]
(2) A reflection comprising a polymeric light-absorbing agent having at least one of the structures represented by the following general formulas (VIII) to (XV) as at least a part of a repeating unit of a main chain or a side chain. Preventive film material composition.
[0017]
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[0018]
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[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0024]
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[0025]
(Where X ₁ ~ X _Three , Z ₁ , Z ₂ , A ₁ , A ₂ , N and m have the same meanings as described in (1) above. )
(3) An antireflective film material composition comprising a polymer absorbent having at least one of repeating structural units represented by the following general formulas (XVI) to (XVIII).
[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or a cyano group. Y represents a divalent linking group. X ₁ , X ₂ , Z ₁ , Z ₂ , M, n, A ₁ Are respectively synonymous with those of (1) above. )
[0030]
(4) Y is a single bond or partially —CO ₂ -Group, -CONH- group, -O- group, -CO- group or -SO ₂ -An alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, -CO, which may have one or more of-groups ₂ -E-, -CONH-E-, -OE-, -CO-E- or -SO ₂ -E- (wherein E is a single bond or an aromatic ring group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent), The antireflection film material composition according to 3).
[0031]
(5) Z ₁ , Z ₂ May be the same or different, -OH, -OR ^Four , -NR ^Five R ⁶ Or -SR ^Four (Where R ^Four Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ^Five , R ⁶ Are each a hydrogen atom or a group represented by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and the antireflection film material according to any one of the above (1) to (4) Composition.
[0032]
(6) A ₁ Or A ₂ Are each a divalent or monovalent group of a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring or thiophene ring, each optionally having a substituent, (1) to (5) The antireflection film material composition according to any one of the above.
[0033]
(7) The polymer light-absorbing agent contains 2 to 50% by weight of a repeating structural unit represented by the following general formula (XIX), according to any one of (1) to (6) above Antireflective coating material composition.
[0034]
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[0035]
(Wherein R ² Represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or a cyano group. B ₁ Is terminated with -CH ₂ OH group, -CH ₂ OR ⁷ Group, or -CH ₂ OCOCH _Three An organic functional group having a group is represented. R ⁷ Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0036]
(8) The polymer light absorber is B in the general formula (XIX) described in (7). ₁ -CONHCH ₂ OH, -CONHCH ₂ OCH _Three , -CH ₂ OCOCH _Three , -C ₆ H _Four (OH) CH ₂ OH, -C ₆ H _Four (OH) CH ₂ OCH _Three Or -CONHC (CH _Three ) ₂ CH ₂ COCH _Three Any one of (1) to (6) above, wherein the polymer light-absorbing agent contains 2 to 50% by weight of a repeating structural unit which is a group obtained by the reaction of a group represented by holimarin with An antireflection film material composition as described in 1. above.
[0037]
(9) The polymer absorbent described in any one of (1) to (6) above, wherein the repeating structural unit represented by the following general formula (XX) is contained in an amount of 2% by weight to 30% by weight. Antireflective coating material composition.
[0038]
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[0039]
(Wherein R ² Represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or a cyano group. B ₂ Represents an organic functional group having an epoxy group at the terminal. )
[0040]
(10) An antireflection film material composition comprising the following (a) and (b):
(A) The polymer light-absorbing agent according to any one of (1) to (9)
(B) Melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds or urea compounds substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group
[0041]
(11) An antireflection film material composition comprising the following (a) and (c):
(A) The polymer light-absorbing agent according to any one of (1) to (9)
(C) a phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group
(12) A resist pattern forming method using the antireflection film material composition according to any one of (1) to (11).
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formulas (I) to (XVIII), a vinyl bond (—C═C—) (A ₁ , A ₂ From the viewpoint of matching with the wavelength (248 nm) of the KrF excimer laser, the aromatic ring or heteroaromatic ring is preferably located at the β-position of the naphthalene ring.
[0043]
In the general formulas (I) to (XVIII), the divalent linking group of W and Y may specifically be a single bond, and —CO ₂ -Group, -CONH- group, -O- group, -CO- group, -SO ₂ -A linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an arylene group or an aralkylene group, a branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, Preferable examples include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a cyclic alkylene structure in the middle, or a divalent group obtained by combining two or more of the above groups.
[0044]
The divalent linking group for W and Y is more preferably —CO. ₂ -E- group, -CONH-E- group, -OE- group, -CO-E- group, -SO ₂ -E- group (wherein E is a single bond or an aromatic ring group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent), carbon number which may have a substituent An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, or these groups and —CO ₂ -Group, -CONH- group, -O- group, -CO- group, alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, -SO ₂ -A divalent group in combination with one or more of the groups.
Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, 2-ethylhexylene group, nonylene group, decylene group, and laurylene. Group, stearylene group, cyclohexylene group and the like.
Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group, and the like.
Examples of the aralkylene group having 7 to 21 carbon atoms include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an anthrylmethyl group, and a phenanthrylmethyl group.
[0045]
The further substituent is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, -OH group, -OR. ^Four Group, -SR ^Four Group, -NR ^Five R ⁶ Group, halogen group and the like. R ^Four Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^Five , R ⁶ Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0046]
X ₁ ~ X _Three May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or-(X _Four ) _p -R is represented. Here, R represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and X _Four Is a single bond, -CO ₂ -Group, -CONH- group, -O- group, -CO- group, alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or -SO ₂ -Represents a group, p represents an integer of 1-10.
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n- Examples include hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group, and n-stearyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
Examples of the aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an anthrylmethyl group, and a phenanthrylmethyl group.
[0047]
X ₁ ~ X _Three Is preferably a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, an acetyl group or a benzoyl group.
[0048]
Z ₁ , Z ₂ Are each a substituent of the naphthalene ring and an electron donating group. The electron donating group is an atom or an atomic group having a negative Hammett's substituent constant σp. Specifically, —OH group, —OR ^Four Group, -SR ^Four Group, -NR ^Five R ⁶ Examples include groups. R ^Four Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and R ^Five , R ⁶ Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0049]
R like this ^Four , R ^Five , R ⁶ Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, Preferred examples include n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group, n-stearyl group and the like. A 2-hydroxyethyl group, an allyl group, a 2,3-dichloropropyl group, and a 2,3-dibromopropyl group are also preferable. Among them, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group do not decrease the dry etching rate. An acyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, 2-hydroxyethyl group, allyl group, 2,3-dichloropropyl group, and 2,3-dibromopropyl group are particularly preferable.
The substitution number m on the 6-membered ring side to which the vinyl group (—C═C—) is directly connected represents 0-2, and the substitution number n on the other 6-membered ring side represents an integer of 0-3. When n is 2 or 3, a plurality of Z ₁ Each may be the same or different, and when m is 2 or 3, Z ₂ Is the same.
[0050]
In the present invention, A ₁ , A ₂ Is a monovalent or divalent aromatic ring group or heteroaromatic ring group having 5 to 14 carbon atoms, which may have a substituent. Examples of aromatic rings include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, and examples of heteroaromatic rings include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazolyl ring, isothiazoyl ring, pyrazoyl ring, isoxazoyl ring, indole Examples thereof include 5- to 14-membered heteroaromatic rings having an oxygen, nitrogen, or sulfur atom in the ring, such as a ring and an indazole ring. The aromatic ring or heteroaromatic ring may have the following substituents, for example. Specific examples include organic groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group. In addition to the organic group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, and the like can be given. Further examples include an alkylthio group, an amino group, an N-organoamino group, an N, N-diorganoamino group, and a morpholino group.
A ₁ Or A ₂ Is preferably a divalent or monovalent group of a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring or thiophene ring.
[0051]
X in the formulas (VIII) to (XV) ₁ , X ₂ , Z ₁ , Z ₂ , M, n, A ₁ , A ₂ Are as defined above.
In the formulas (XVI) to (XVIII), X ₁ , X ₂ , Z ₁ , Z ₂ , M, n, A ₁ Are as defined above.
In the present invention, the polymer light absorber preferably has a repeating structural unit represented by the general formulas (XVI) to (XVIII).
[0052]
The amount of the repeating structural unit having a group represented by any one of formulas (I) to (XVIII) contained in the total amount of the polymer light-absorbing agent is 10 to 99% by weight, preferably 30 to 97% by weight, Preferably it is 50 to 95 weight%.
[0053]
Such a polymeric light absorber has a high light-reflection preventing effect because the light-absorbing part has a sufficient extinction coefficient, and the content (weight fraction) of cyclic carbon such as an aromatic ring contained in the light-absorbing part is high. Since it is small, even if the addition amount of the light absorption part is increased in order to further increase the absorbance, there is little decrease in the dry etching rate.
[0054]
The antireflective film material composition of the present invention contains a polymer light absorber having a substituent that can be represented by a specific structural formula in the side chain or main chain as described above. In such a polymer light absorber, a thermal crosslinking reactive group may be further substituted in the repeating unit. When the thermal crosslinking reactive group is substituted, the intermixing can be more effectively prevented by thermosetting the coating film. Examples of the repeating unit substituting the thermal crosslinking reactive group include repeating units represented by the above general formulas (XIX) and (XX).
[0055]
In the above formulas (XIX) and (XX), R ² Represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or a cyano group. B in formula (XIX) ₁ Is terminated with -CH ₂ OH group or -CH ₂ OR ⁷ Group, -CH ₂ OCOCH _Three An organic functional group having a group is represented. -CH ₂ OR ⁷ R in the group ⁷ Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. B ₁ As -CONHCH ₂ OH group, -CONHCH ₂ OCH _Three Group, -CH ₂ OCOCH _Three Group, -C ₆ H _Four CH ₂ OH group, -C ₆ H _Four CH ₂ OCH _Three Group, or -CONHC (CH _Three ) ₂ CH ₂ COCH _Three It preferably represents a group obtained by reacting a group with formalin.
B in formula (XX) ₂ Represents an organic functional group having an epoxy group at the terminal. Examples of an epoxy group that is preferably introduced as a thermal crosslinking reactive group can be exemplified by the following formula.
[0056]
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[0057]
The content of the repeating structural unit represented by the general formula (XIX) in the polymer absorbent is 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total weight of the polymer absorbent.
The content of the repeating structural unit represented by the general formula (XX) in the polymer light absorber is 2 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the total weight of the polymer light absorber.
[0058]
The above-mentioned polymer light absorber may be copolymerized with non-crosslinkable repeating units together with the above-mentioned thermally crosslinkable repeating units or without including such repeating units. By copolymerizing non-crosslinking repeating units together, it becomes possible to finely adjust the dry etching rate, reflectivity, and the like. Examples of monomers that form non-crosslinkable repeating units include the following monomers.
[0059]
Examples thereof include compounds having an addition polymerizable unsaturated bond such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, and crotonic acid esters.
[0060]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), ally Acrylates (e.g., phenyl acrylate, etc. hydroxyphenyl acrylate);
[0061]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, penta Erythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, te And La tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.);
[0062]
Acrylamides such as acrylamide, N-alkyl acrylamide (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, cyclohexyl Group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide (aryl groups include, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl group, carboxyphenyl) And N, N-dialkylacrylamide (the alkyl group includes those having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, and cyclohexyl groups). , N, N-arylacrylamide ( The aryl group for example, a phenyl group), N- methyl -N- phenyl acrylamide, N- hydroxyethyl -N- methylacrylamide, etc. N-2- acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide.;
[0063]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc. N-aryl methacrylamide (aryl groups include phenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, etc.), N, N-dialkyl methacrylamide (alkyl groups include ethyl, propyl, butyl) N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl -N-phenylmethacrylamide and the like;
[0064]
Allyl compounds such as allyl esters (eg allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0065]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.), vinyl aryl ethers (eg vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether). Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether);
[0066]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenylacetate Vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (eg methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl Styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (eg, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (eg, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene, tetrachloro styrene). , Pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluoro Tylene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc.), hydroxystyrene (for example, 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy-3) -Methylstyrene, 4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene, 4-hydroxy-3-methoxystyrene, 4-hydroxy-3- (2-hydroxybenzyl) styrene, etc.), carboxystyrene;
[0067]
Crotonic acid esters, such as alkyl crotonates (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, etc.);
Dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid (eg dimethyl maleate, dibutyl fumarate etc.) or monoalkyl esters;
[0068]
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleilonitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the above-described repeating structural unit used in the present invention may be used. Any of these may be used alone or in combination.
In particular, the polymer light absorber preferably includes a repeating unit introduced from a monomer containing a hydroxyl group. Thus, when the repeating unit contains a hydroxyl group, its thermal crosslinkability is enhanced. Examples of monomers capable of forming a repeating unit containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and propylene glycol. Preferable examples include mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, or (meth) acrylamide monomer corresponding to each of the above, vinyl alcohol, hydroxystyrene, and hydroxymethylstyrene.
[0069]
In addition, an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms is also preferred in order to maintain good polymer solvent solubility without decreasing the dry etching rate.
N-vinylcarbazole can also be used as a non-crosslinkable monomer.
[0070]
The content of the non-crosslinkable repeating unit as described above is preferably 20 to 50 mol%, more preferably 30 to 40 mol% in all repeating units.
[0071]
Although the specific example of the polymeric light absorber of this invention is shown below, the content of this invention is not limited to these.
[0072]
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[0073]
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[0074]
The polymer light absorber according to the present invention can be synthesized by a method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. The form can be various methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization. Examples of the method for synthesizing the repeating unit including the structure represented by the general formulas (I) to (XVIII) include a method in which an amino group is introduced into each light-absorbing agent and reacted with (meth) acrylic acid chloride in the presence of a basic catalyst. Is mentioned.
In the present invention, the polymer light-absorbing agent having a structure represented by the general formulas (VIII) to (XV) in the main chain or side chain is a diol having a structure represented by the general formulas (VIII) to (XV). Alternatively, it can be obtained as a polymer such as polyester, polyurethane, polyamide and polyurea obtained by using diamines as raw material monomers and reacting these with dicarboxylic acid dichloride compounds or diisocyanate compounds.
[0075]
The molecular weight of such a homopolymer or copolymer varies depending on the coating solvent used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 300, as a weight average. 200,000.
The content of the polymer absorbent in the antireflection film material composition is 50 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, based on the entire solid content.
[0076]
The antireflection film material of the present invention is used, for example, by applying it on a silicon substrate or the like and applying a photoresist layer thereon. In order to prevent interfacial mixing (intermixing) with the photoresist to be overcoated, it is desirable that the coating layer can be once cured when applied on a silicon substrate or the like. For this purpose, a thermal crosslinking agent may be mixed. The following (b) or (c) can be mentioned as a thermal crosslinking agent used with said polymer light absorber.
(B) Melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds or urea compounds substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group
(C) a phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group
[0077]
The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the component (b) is 2 to 6 for melamine compounds, and 2 to 4 for glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. However, it is preferably 5 to 6 in the case of a melamine compound, and 3 to 4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound or a urea compound.
[0078]
Any of these methylol group-containing compounds can be obtained by reacting melamine, glycoluril, guanamine or urea with formalin in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or tetraalkylammonium hydroxide.
[0079]
The alkoxymethyl group-containing compound can be obtained by heating the methylol group-containing compound in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound can be obtained by mixing and stirring a methylol group-containing compound with a basic catalyst-present acyl chloride.
[0080]
Specific examples of these compounds having the above substituents are given below. Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine Examples thereof include compounds in which 1 to 5 methylol groups are acyloxymethylated, or mixtures thereof.
Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 3 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxymethylguanamine, tetramethylolguanamine, and the like. Examples thereof include compounds in which 1 to 3 methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof.
[0081]
Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, a compound in which 1 to 3 methylol groups of tetramethylol glycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, 1 to 1 of methylol groups of tetramethylol glycoluril. A compound in which three are acyloxymethylated or a mixture thereof is exemplified.
[0082]
Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
These may be used alone or in combination.
[0083]
The content of (b) in the antireflection film material composition of the present invention is 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the solid content.
[0084]
Next, in the antireflection film material composition of the present invention, a phenol compound or naphthol compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group contained as component (c) Alternatively, the hydroxyanthracene compound suppresses intermixing with the top-coated photoresist by thermal crosslinking as in the case of the component (b), and further increases the absorbance of the antireflection film material composition.
[0085]
The number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in the component (c) is at least 2 per molecule, and from the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability, Compounds in which all the 4-positions are substituted are preferred.
In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound serving as the skeleton are preferably those in which the 2-position of the OH group is unsubstituted.
The 3rd or 5th position of the phenolic compound serving as the skeleton may be unsubstituted or may have a substituent. Also in the naphthol compound which becomes the skeleton, other than the 2-position of the OH group may be unsubstituted or may have a substituent.
[0086]
These methylol group-containing compounds are phenolic-OH group-containing compounds in which the 2nd or 4th position of the phenolic-OH group is a hydrogen atom, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, tetraalkylammonium. It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as hydroxide.
The alkoxymethyl group-containing compound can be obtained by heating the methylol group-containing compound in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like.
The acyloxymethyl group-containing compound can be obtained by reacting the methylol group-containing compound with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
[0087]
As the skeletal compound, a phenolic-OH group in which the 2-position or 4-position is unsubstituted is a phenol compound, naphthol, hydroxyanthracene compound, such as phenol, o-, m-, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5 -Xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenols such as bisphenol-A, 4,4'-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (product of Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene or the like is used.
[0088]
Specific examples of the component (c) include, for example, trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound in which one or two methylol groups of trimethylolphenol are methoxymethylated, trimethylol-3-cresol, tri (methoxy) Methyl) -3-cresol, a compound in which one or two methylol groups of trimethylol-3-cresol are methoxymethylated, dimethylol cresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol, tetramethylol bisphenol-A, tetra Methoxymethyl bisphenol-A, a compound in which 1 to 3 methylol groups of tetramethylol bisphenol-A are methoxymethylated, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4,4′-bishydroxybiphenyl , Hexamethylol of RISP-PA, compounds 1-5 methylol groups have been methoxymethylated of hexamethylol hexamethoxymethylmelamine body Tris P-PA of Tris P-PA, there is bishydroxymethyl naphthalene diol.
Examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene.
Examples of the acyloxymethyl group-containing compound include compounds obtained by partially or fully acyloxymethylating the methylol group of the methylol group-containing compound.
[0089]
Among these compounds, trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylolbisphenol A, hexamethylol of TrisP-PA (product of Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or their methylol group is an alkoxymethyl group. And a phenol compound substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group. These may be used alone or in combination.
The content of the component (c) in the composition of the present invention is 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the solid content.
[0090]
In the antireflection film composition of the present invention, it is possible to add a further light-absorbing agent, an adhesion assistant, and a surfactant as necessary.
Examples of the light-absorbing agent added to the composition include commercially available light-absorbing agents described in “Technology and Market of Industrial Dye” (CMC Publishing) and Dye Handbook (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry).
For example, C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124, C.I. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73, C.I. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210, C.I. I. Disperse Violet 43, C.I. I. Disperse Blue 96, C.I. I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163, C.I. I. Solvent Orange 2 and 45, C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49, C.I. I. Pigment Green 10, C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably. The light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the antireflection film composition.
[0091]
The adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the antireflective coating composition, and preventing the resist from peeling particularly in the etching step. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsiline) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ -Silanes such as aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazolethiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, etc. And urea or thiourea compounds.
These adhesion assistants are blended in a proportion of usually less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the antireflection film composition.
[0092]
In the antireflection film composition of the present invention, a surfactant can be blended in order to further improve coating properties such as striation.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc., EFTOP EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Mega-Fac F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102 Fluorine-based surfactants such as SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic System (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). Of these surfactants, fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants are particularly preferable. The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0093]
These surfactants may be added alone or in some combination.
The antireflective film composition of the present invention comprising a polymer light-absorbing agent, a light-absorbing agent, an adhesion assistant, a surfactant and the like is usually used after being dissolved in an appropriate solvent. Solvents for dissolving these include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, Xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxypropion Acid methyl, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Chill, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, can be used ethyl lactate. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
Further, a high boiling point solvent such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether can be mixed and used. it can.
Among these solvents, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate and ethyl lactate are preferable from the viewpoint of safety.
[0094]
The antireflection film composition of the present invention is usually used as follows. That is, the antireflective coating composition is dissolved in the above solvent at a concentration of about 10% by weight, and a substrate (eg, silicon / silicon dioxide skin cover, glass substrate, An antireflection film is formed on a transparent substrate such as an ITO substrate by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. When the composition contains a thermal crosslinking agent, or when the polymer light absorber has a thermal crosslinkable substituent, the coating is cured by heating to a predetermined temperature after coating. . The thickness of the antireflection film is preferably 0.01 to 3.0 μm. Moreover, the temperature of the heating performed after application | coating is 80-250 degreeC, and heating time is 1-120 minutes. A photoresist is applied on the antireflection film thus obtained, and then exposed through a predetermined mask. Examples of the exposure light source include a mercury i-line as a 365 nm wavelength light, a KrF excimer laser light as a 248 nm wavelength light, and an ArF excimer laser light as a 193 nm wavelength light.
If necessary, the film is heated (PEB: Post Exposure Bake) and developed using a developer. It is then rinsed and dried to obtain a photoresist.
[0095]
In the present invention, as the resist applied on the antireflection film, either a negative type or a positive type can be used, but a chemical comprising a photoacid generator and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate. Amplified resist, or chemically amplified resist consisting of a low-molecular compound that decomposes with an alkali-soluble binder, photoacid generator, and acid to increase the alkali dissolution rate of the resist, or decomposes with alkali by dissolving with a photoacid generator and acid A chemically amplified resist composed of a binder having a group that increases the speed and a low-molecular compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist is suitable, and examples thereof include ARCH-2 manufactured by Fuji Hunt Microelectronics.
[0096]
As a developer of a positive photoresist composition suitable for the antireflection film composition of the present invention, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, Primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine And aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0097]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
Synthesis example 1
The polymeric light-absorbing agent shown in specific example (8) was synthesized.
Monomer synthesis
204 g of 1-phenylnaphthalene was nitrated with nitric acid in 1 liter of acetic acid. The product was reduced with reduced iron to give 1- (4-aminophenyl) naphthalene. (Yield 39%)
After adding 110 g of the amine and 55 g of acryloyl chloride to 600 ml of acetone, 51 g of triethylamine was added dropwise. After reacting at 40 ° C. for 4 hours, 2 liters of distilled water was added, and the precipitated product was collected by filtration. (Yield 75%)
Polymer synthesis
After dissolving 10 g of the above monomer and 8 g of N-methylolacrylamide in 40 g of DMF, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, the reaction solution was purged with nitrogen for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 24000 in standard polystyrene conversion.
[0098]
Synthesis example 2
The polymer absorbent shown in specific example (9) was synthesized.
Monomer synthesis
202 g of 1-bromo-4-nitrobenzene and 207 g of 2-bromonaphthalene were subjected to Ullman coupling using a copper catalyst. The product was purified by column chromatography to obtain 2- (4-nitrophenyl) naphthalene. The product was reduced with reduced iron to give 2- (4-aminophenyl) naphthalene. (Yield 36%)
After 109 g of the amine and 55 g of acryloyl chloride were added to 600 ml of acetone, 51 g of triethylamine was added dropwise. After reacting at 40 ° C. for 4 hours, 2 liters of distilled water was added, and the precipitated product was collected by filtration. (Yield 68%)
Polymer synthesis
After dissolving 10 g of the above monomer, 8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 4 g of methyl methacrylate in 40 g of DMF, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was purged into the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 48000 in standard polystyrene conversion.
[0099]
Synthesis example 3
The polymeric light-absorbing agent shown in specific example (4) was synthesized.
Monomer synthesis
50 g of (4-nitrobenzyl) triphenylphosphonium bromide and 18.6 g of 6-methoxy-2-naphthaldehyde were dissolved in ethanol, and 54 g of sodium ethoxide was added thereto for reaction. Water was added to precipitate crystals. (Yield 67%)
The obtained crystals were reduced from nitro groups to amino groups using reduced iron in acetic acid.
The obtained aniline was converted into a methacrylamide monomer in DMF with methacrylic acid chloride and triethylamine.
Polymer synthesis
After dissolving 10 g of the above monomer, 6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 4 g of methyl methacrylate in 40 g of DMF, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was purged into the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 21000 in standard polystyrene conversion.
[0100]
Synthesis example 4
The polymeric light-absorbing agent shown in specific example (12) was synthesized.
9.44 g of 1-hydroxy-2- (4-hydroxyphenyl) -naphthalene, 5.40 g of 1,4-butanediol and 16.8 g of hexamethylene diisocyanate were dissolved in 100 g of dimethylacetamide. After adding 0.02 g of n-butyltin dilaurate as a catalyst, the mixture was heated to 160 ° C. for reaction. The product was recovered by water reprecipitation. When the molecular weight was measured by GPC (THF solvent system), it was 4,900.
[0101]
Synthesis of Comparative Example 1
208 g of 9-hydroxymethylanthracene, 101 g of triethylamine and 1 g of hydroquinone were dissolved in 1 liter of DMF. Thereto, 90 g of acryloyl chloride was added dropwise over 2 hours so that the reaction solution temperature did not exceed 30 ° C. 2 liters of distilled water was added, and the precipitated crude crystals were collected by filtration. The crude crystals were recrystallized with ethanol-water. (Yield 75%)
After 7 g of the obtained acrylic monomer and 12 g of methyl acrylate were dissolved in 60 g of DMF, the reaction solution was heated to 65 ° C., and at the same time, nitrogen was purged into the reaction solution for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 3 times every 2 hours. The reaction product was recovered as a powder by re-precipitation in 1 liter of distilled water. When GPC analysis of the obtained polymer was performed, the weight average molecular weight was 4000 in standard polystyrene conversion.
[0102]
[Examples 1 to 3 and Comparative Example 1]
18 g of the polymer obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and 2 g of hexamethoxymethylmelamine were dissolved in ethoxyethyl propionate to make a 10% solution, and then filtered using a Teflon microfilter having a pore size of 0.10 μm to prevent reflection. A membrane solution was prepared. This was applied onto a silicon wafer using a spinner. An antireflection film was formed by heating at 170 ° C. for 3 minutes on a vacuum contact hot plate. (However, the thermal crosslinking agent hexamethoxymethylmelamine was not added only to the compound of Synthesis Example 1 (Specific Example 8).)
Similarly, an antireflection film solution was prepared from the polymer obtained by the synthesis of Comparative Example 1.
[0103]
[Examples 4 to 6]
Instead of hexamethoxymethylmelamine in Examples 1 to 3, 2.0 g of a trimethylol body of TrisP-PA (product of Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and Example 4 was performed in the same manner as in Examples 1 to 3. An antireflection film solution of ˜6 was obtained.
The antireflection film solutions of Examples 4 to 6 were filtered using a Teflon microfilter having a pore size of 0.10 μm, and then applied onto a silicon wafer using a spinner. An antireflection film was formed by heating at 170 ° C. for 3 minutes on a vacuum contact hot plate.
Example 7
In the same manner as in Examples 1 to 3, an antireflection film containing the polymer of specific example (12) obtained in Synthesis Example 4 was formed. However, cyclohexanone was used as the solvent instead of ethoxyethyl propionate.
[0104]
The film thicknesses of the antireflection films were all adjusted to 0.17 μm. Subsequently, these antireflection films were immersed in a coating solvent such as γ-butyrolactone and ethoxyethyl propionate used for the resist, and it was confirmed that they were insoluble in the solvent.
[0105]
After applying ARCH-2 (product of Fuji Hunt Electronics Technology Co., Ltd.) as a positive photoresist for KrF excimer laser on the obtained antireflection film (film thickness 0.85 μm), a reduction projection exposure apparatus (Nikon Corporation) ) NSR-1505EX) manufactured by using 248 nm, and after exposure to light having a wavelength of 248 nm, as post-exposure heating, it was processed at 110 ° C. for 60 seconds, and then developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute. Dry for 30 seconds. The resist pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the critical resolution and film thickness dependence were examined.
The absorbance at 248 nm was measured by a spectrophotometer UV-240 manufactured by Shimadzu Corporation by applying an antireflection film composition on a quartz plate and heating and drying to form a film.
[0106]
The limiting resolution means the limiting resolution at an exposure amount for reproducing a mask pattern of 0.5 μm at a resist film thickness of 0.85 μm.
The film thickness dependency is an evaluation of the influence of the difference in film thickness on the sensitivity, and was evaluated by the ratio of the sensitivity at the resist film thickness of 0.85 μm and the sensitivity at the film thickness of 0.87 μm. This value is preferably closer to 1.0, that is, the lower the dependency.
The dry etch rate is to apply an anti-reflective coating composition on a silicon wafer and heat dry to form a film, which is then converted to CF by CSE-1110 manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. _Four / O ₂ Measured under conditions.
The results of these evaluations are shown in Table 1.
[0107]
[Table 1]

[0108]
As a result, the antireflection film composition of the present invention has high film absorbance, and it is understood that the film thickness dependency of the sensitivity due to standing waves is reduced by improving the limit resolution of the photoresist and reducing the reflected light from the substrate. . On the other hand, in Comparative Example 1, the above effect was not obtained.
[0109]
【The invention's effect】
By the antireflection film material composition and the photoresist pattern forming method of the present invention, the effect of preventing reflected light with respect to light is high, intermixing with the photoresist layer does not occur, and it is practically applied to the photoresist layer during heating and drying. There is no diffusion material, it has a higher dry etching rate than that of a photoresist, and is excellent in resolution and film thickness dependency, so that a fine image can be accurately drawn on a predetermined substrate.

Claims (14)

An antireflective coating material composition comprising a polymer light-absorbing agent having at least one group represented by the following general formulas (I) to (VII) in a side chain.

(Wherein W represents a divalent linking group. However, in the general formula (I), the divalent linking group as W does not form —CO— as a group directly bonded to —C (X ₂ ). .
X _{1 to} X ₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or — (X ₄ ) _p —R. Here, R represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and X ₄ is A single bond, —CO ₂ — group, —CONH— group, —O— group, —CO— group, alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or —SO ₂ — group is represented, and p is an integer of 1 to 10. To express.
Z ₁ and Z ₂ may be the same or different and each represents an electron donating group.
m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 3. When m is 2, when n is 2 or 3, Z ₁ and Z ₂ may be the same or different.
A ₁ represents a divalent aromatic ring group having 5 to 14 carbon atoms or a heteroaromatic ring group which may have a substituent. A ₂ represents an aromatic or heteroaromatic group having 5 to 14 carbon atoms which may have a substituent. ) An antireflective film material composition comprising a polymer light-absorbing agent having at least one of repeating structural units represented by the following general formulas (XVI) to (XVIII).

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or a cyano group. Y represents a divalent linking group. However, the divalent linking group as Y in the general formula (XVI). Does not form —CO— as a group directly bonded to —C (X ₂ ).
X ₁ and X ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or — (X ₄ ) _p —R. Here, R represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and X ₄ is A single bond, —CO ₂ — group, —CONH— group, —O— group, —CO— group, alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or —SO ₂ — group is represented, and p is an integer of 1 to 10. To express.
Z ₁ and Z ₂ may be the same or different and each represents an electron donating group.
m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 3. When m is 2, when n is 2 or 3, Z ₁ and Z ₂ may be the same or different.
A ₁ represents a divalent aromatic ring group having 5 to 14 carbon atoms or a heteroaromatic ring group which may have a substituent. ) Y may have a single bond or one or more of —CO ₂ — group, —CONH— group, —O— group, —CO— group, or —SO ₂ — group. alkylene group, an arylene group, an aralkylene _{group, -CO 2 -E -, - CONH} -E -, - O-E -, - CO-E- or -SO ₂ -E- (wherein, E is a single bond or a substituted The antireflection film material composition according to claim 2, wherein the composition is an aromatic ring group having 6 to 14 carbon atoms which may have a group. Z ₁ and Z ₂ may be the same or different, and —OH, —OR ⁴ , —NR ⁵ R ⁶ or —SR ⁴ (wherein R ⁴ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ^5, R ⁶ each antireflection according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrogen atom or a 1-20C hydrocarbon group having a carbon) is any one of groups represented by Film material composition. 2. A ₁ or A ₂ is a divalent or monovalent group of a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring or thiophene ring, each optionally having a substituent. Antireflective film material composition in any one of -4. 6. The polymer light-absorbing agent contains 2% by weight to 50% by weight of a repeating structural unit represented by the following general formula (XIX) as a part of a repeating unit of a main chain. An antireflection film material composition according to claim 1.

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or a cyano group. B ₁ is terminated with —CH ₂ OH group, —CH ₂ OR ⁷ group, or —CH ₂ OCOCH _3. Represents an organic functional group having a group, and R ⁷ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) In the polymer light absorber, B ₁ in the general formula (XIX) according to claim 6 is —CONHCH ₂ OH, —CONHCH ₂ OCH ₃ , —CH ₂ OCOCH ₃ , —C ₆ H ₄ (OH) CH ₂ OH. _{, -C 6 H 4 (OH)} CH 2 OCH 3 or _{-CONHC (CH 3) 2 CH 2} 2 wt% to 50 wt repeating structural units is a group resulting from the reaction of groups and formalin represented by COCH ₃ The antireflective film material composition according to claim 6, wherein the composition is a polymer light-absorbing agent. 6. The polymer light-absorbing agent contains 2 to 30% by weight of a repeating structural unit represented by the following general formula (XX) as a part of a repeating unit of the main chain. An antireflection film material composition according to claim 1.

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or a cyano group. B ₂ represents an organic functional group having an epoxy group at the terminal.) An antireflective film material composition comprising a polymer light absorber having at least one of the structures represented by the following general formulas (VIII) to (XV) as at least a part of a repeating unit of the main chain.

(In the formula, X _{1 to} X ₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or — (X ₄ ) _p —R. Here, R has a substituent. Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, wherein X ₄ is a single bond, —CO ₂ — group, —CONH— Represents a group, —O— group, —CO— group, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or —SO ₂ — group, and p represents an integer of 1 to 10.
Z ₁ and Z ₂ may be the same or different and each represents an electron donating group.
m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 3. When m is 2, when n is 2 or 3, Z ₁ and Z ₂ may be the same or different.
A ₁ represents a divalent aromatic ring group having 5 to 14 carbon atoms or a heteroaromatic ring group which may have a substituent. A ₂ represents an aromatic or heteroaromatic group having 5 to 14 carbon atoms which may have a substituent. ) Z ₁ and Z ₂ may be the same or different, and —OH, —OR ⁴ , —NR ⁵ R ⁶ or —SR ⁴ (wherein R ⁴ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ^5, R ⁶ are each a hydrogen atom or an anti-reflective coating material composition according to claim 9, characterized in that any one of groups represented by the carbon number is 1-20 hydrocarbon group). A ₁ or A ₂ is a divalent or monovalent group of a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring or thiophene ring, each optionally having a substituent. Or the antireflective film material composition according to 10. An antireflection film material composition comprising the following (a) and (b):
(A) Polymer light-absorbing agent according to any one of claims 1 to 11 (b) A melamine compound or a guanamine compound substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group , Glycoluril compounds or urea compounds An antireflection film material composition comprising the following (a) and (c):
(A) Polymer light-absorbing agent according to any one of claims 1 to 11 (c) A phenol compound substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, naphthol Compound or hydroxyanthracene compound  A resist pattern forming method using the antireflective film material composition according to any one of claims 1 to 13.