JP3851664B2 - 油漏れを清浄にするための分散剤処方 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、油分散剤処方および漏れた油を水に分散する方法に関する。特に、化学界面活性剤と溶媒を処方することにより、広範囲の気候条件において高粘性の油を低濃度で分散するのに有効な毒性の低い分散剤が得られる。
関連分野の説明
油漏れ応答に用られる技術の一つに化学分散剤の使用がある。化学分散剤の適用はいくつかの因子、（１）気候条件、（２）漏れた油の性質、（３）カバーすべき領域および（４）機器ならびに補助材料の妥当性、に依存している。非常に望まれていることではあるが、全ての条件下で全ての油を処理する単一の化学分散剤処方はまだ実現されていない。例えば、軽質原油に比べてバンカー油のような高沸点の粘性油を分散させるのは非常に難しい。さらに、原油および油生成物は、分散する能力をはじめとしてその特性が大きく異なっている。
油漏れを処理するのに用いる化学分散剤に望ましい特性は、分散剤の界面活性剤処方により、分散剤対油の比がたとえ低くても合体することなく油が水中で細かい油滴として効果的に分散するような非常に低い油−水界面張力となることである。同様に、油漏れにより生じる環境に与える被害を増長させないよう分散剤処方の毒性は最小のものでなければならない。
油漏れを処理するための様々な分散剤処方が進歩してきている。米国特許第３，７９３，２１８号には、油膜を分散するための分散剤処方が開示されている。米国特許第４，５６０，４８２号は、水中で１０００〜１０，０００ｃｐの粘度を有する油を処理するための分散剤組成物に関するものである。
経済的で、高粘性の炭化水素に効果的な分散剤処方を得ることが望まれている。
発明の概要
本発明は、高粘性炭化水素に効果的な改良された分散剤処方および油層を水に分散する改良された方法を提供する。
高粘性油に効果的な改良された分散剤処方は、
（ａ）Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪族モノカルボン酸のソルビタンモノエステルと、
（ｂ）Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪族モノカルボン酸のソルビタンモノエステルのポリオキシエチレン付加物であって、エステル１モル当たり６〜３０個のエチレン酸化物単位を有する付加物と、
（ｃ）２５℃の臨界ミセル濃度が０．０５ｇ／１００ｍｌを超えるという条件でアルキル基が４〜１３個の炭素原子を含有する分岐鎖ラジカルであるジアルキルスルホサクシネートのアルカリ金属塩と、
（ｄ）トリエステル１モル当たり６〜３０個のエチレン酸化物単位を有するＣ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪族モノカルボン酸のソルビタントリエステルのポリオキシエチレン付加物またはヘキサエステル１モル当たり６〜３０個のエチレン酸化物単位を有するＣ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪族モノカルボン酸のソルビトールヘキサエステルのポリオキシエチレン付加物と、
（ｅ）プロピレングリコールエーテル、エチレングリコールエーテル、水、アルコール、グリコールおよびパラフィン性炭化水素のうち少なくとも一つを含む溶媒とを含む。
油層を水に分散する改良された方法は、水面上の油層を上述の分散剤処方と接触する工程を含む。
発明の詳細な説明
Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪族モノカルボン酸のソルビタンエステル（成分（ａ））において、この脂肪族ラジカルは直鎖または分岐鎖および飽和または不飽和である。好ましい脂肪族モノカルボン酸単量体は、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈の直鎖飽和またはモノエチレン化不飽和である。ソルビタンエステルは、ソルビトールを脱水し、脂肪族モノカルボン酸と反応させることにより調製される。これはＩＣＩよりＳｐａｎ（登録商標）という商品名で市販されている。
Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪族モノカルボン酸のソルビタンモノエステルのポリオキシエチレン付加物（成分（ｂ））は、エステル１モル当たり６〜３０個、好ましくは１５〜２２個のエチレン酸化物単位を有している。かかるポリオキシエチレン付加物は、上述の脂肪族モノカルボン酸のソルビタンエステルを１，２−エチレン酸化物と反応させることにより調製される。このポリオキシエチレン付加物は、ＩＣＩ社よりＴｗｅｅｎ（登録商標）という商品名で市販されている。
アルキル基がＣ₄〜Ｃ₁₃の分岐鎖ラジカル（成分（ｃ））であるジアルキルスルホサクシネートのアルカリ金属塩は、アニオン界面活性剤である。好ましい塩は、Mona Industries, Inc.よりＭｏｎｏｗｅｔ（登録商標）という商品名で市販されているナトリウムジオクチルスルホサクシネートである。与えられたジアルキルスルホサクシネートについての臨界ミセル濃度は、スルホサクシネートのアルキル基および用いる溶媒の性質の関数である。大量のパラフィン性溶媒を含有する本発明の分散剤処方において、ジアルキルスルホサクシネート界面活性剤の２５℃での臨界ミセル濃度は少なくとも約０．０５ｇ／１００ｍｌである。
Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪族モノカルボン酸のソルビタントリエステルまたはソルビトールヘキサエステルのポリオキシエチレン付加物（成分（ｄ））は、トリエステルまたはヘキサエステル１モル当たり６〜３０個、好ましくは１５〜２２個のエチレン酸化物単位を含有している。ソルビトール付加物は、エチレン酸化物をソルビトールと反応させ、エステル化を行うことにより調製される。これはＩＣＩ社より市販されている。
溶媒（成分（ｅ））は、プロピレングリコールエーテル、エチレングリコールエーテル、アルコール、グリコール、水およびパラフィン性炭化水素のうち少なくとも一つである。一実施形態によれば、プロピレングリコールエーテルとパラフィン性炭化水素の混合物である。また他の実施形態によれば、プロピレングリコールエーテル、エチレングリコールエーテル、アルコール、グリコールおよび水のうち少なくとも一つ（１）とパラフィン性溶媒（２）との混合物である。プロピレングリコールエーテルまたはエチレングリコールエーテルは、水、アルコールまたはグリコールと共に用いることができる。水、アルコールまたはグリコールのみを、パラフィン性溶媒と共に用いることも可能である。アルコールやグリコールの性質は、重要ではない。好ましいアルコールは、Ｃ₂〜Ｃ₁₃のアルコールであり、好ましいグリコールは、Ｃ₂〜Ｃ₈のグリコールである。成分（ｅ）（１）としては、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールが例示される。特に好ましいのは、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルおよびプロピレングリコールフェニルエーテルである。グリコールエーテルは、ダウケミカル社よりＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）という商品名で入手可能である。好ましいパラフィン性成分（ｅ）（２）は、イソパラフィン性溶媒である。特に好ましい溶媒は、パラフィン性溶媒に基づいてイソパラフィン容積が少なくとも約５０容量％であるイソパラフィン性溶媒である。かかる溶媒は、エクソンケミカル社よりＩｓｏｐａｒ（登録商標）という商品名で入手可能である。
何らかの理論に拘束されることは望まないが、上記の与えられた溶媒、例えば、グリコールエーテル、水、アルコールまたはグリコールをパラフィン性溶媒、特にイソパラフィン性溶媒と組み合わせるときは、与えられた溶媒が単独の溶媒（パラフィン性溶媒を加えていない）のときほどには与えられた溶媒の性質が重要ではないと考えられている。イソパラフィン性溶媒と組み合わせるとき、与えられた溶媒の役割は、溶解度、すなわち界面活性剤パッケージの安定性ならびに分散剤の効率の点から分散剤処方の衝撃付与性能に関係している。用途によっては、特にパラフィン性溶媒がイソパラフィンのときはパラフィン性炭化水素を単独の溶媒成分として用いることも可能である。溶媒としてイソパラフィンを単独で用いると、分散剤処方が曇る恐れがあるが、用途によっては許容範囲内である。
分散剤処方における成分（ａ）〜（ｅ）の濃度範囲は、分散剤処方に基づいて（ａ）が１〜９容量％、（ｂ）が２〜１７容量％、（ｃ）が５〜３４容量％、（ｄ）が２〜２５容量％および（ｅ）が９０〜１５容量％である。成分（ｅ）の量は、分散剤処方に基づいて好ましくは３０〜８０容量％である。パラフィン性溶媒の量は、全溶媒に基づいて約３０〜１００容量％、好ましくは６０〜９８容量％である。
コソルベントの混合物を含有する本発明の分散剤処方には、高粘性の炭化水素、例えば、１５℃で１０，０００ｃｐを超える粘度を有する炭化水素を分散させるという長所がある。重質原油、風化原油およびバンカー油のようなかかる粘性炭化水素は、油の広がりならびに分散、および分散剤処方の浸透混合を妨げる凝集性のため分散しずらい。さらに、この処方は、環境への影響が少なく、広い温度範囲でスプレー可能である。粘度特性を調整して、広い温度範囲にわたって空中噴霧をすることができ、蒸発損失が最小になる。これはつまり、ほぼ全ての溶媒が油膜に達して油への界面活性剤の浸透を助けることを意味している。分散剤処方の粘度は６８°Ｆで約７０ｃｐを超えるのが好ましい。油膜の分散は、１つまたはそれ以上のスプレーノズルから油膜へ直接分散剤処方をスプレーすることにより行うことができる。分散作用は、通常の水の動き、すなわち、波力があれば行われる。
油漏れに用いる分散剤処方の重要な特性は、分散剤１単位当たりの最大量の油を分散する能力である。低い分散剤対油比（ＤＯＲ）で油を効果的に分散する能力は、経済的にも環境的にも有利なものである。油の１単位当たりの分散剤の量を少なくすることによって、適用システムへの再供給の必要がなくなり、時間の節約となる。本発明の処方は、低い分散剤対油比で効果的である。
何らかの理論に拘束されることは望まないが、成分（ｅ）（１）が界面活性剤パッケージを溶解する働きをするものと考えられる。従って、成分（ｅ）（１）の最低量が、分散剤処方に曇りまたは相分離を生じさせずに溶液中の界面活性剤パッケージを維持するのに効果を奏する単位である。通常、成分（ｅ）（１）の最小量は全溶媒に基づいて約２容量％である。この溶解特性に加えて、成分（ｅ）（１）は、成分（ｅ）（２）と相乗作用を起こして、分散剤処方の効率を改良する。
改良された分散剤処方についてさらに以下の実施例により説明する。これは本発明の好ましい実施形態を含む。
実施例１−分散剤効率
本実施例は、イソパラフィン性溶媒とコソルベントを組み合わせたものを用いた利点についてのものである。ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエイト１５．２容量％、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエイト９．８容量％、ソルビタンモノオレエイト５．４容量％およびナトリウムジオクチルスルホサクシネート１９．６容量％を含有する分散剤処方を調製した。分散剤処方の残部（５０％）は、溶媒である。分散剤の効率を以下に記すＩＦＰ技術を用いて測定した。
ＩＦＰ希釈試験は、分散剤の効率を測定するのによく知られた実験室での手順である。この試験の物理的装置としては、試験溶液を保持するための円筒状ガラス容器と、その容器の内側に合わせた振動フープがある。ガラス容器には、（１）実験水位の直下に位置する入口ポートと（２）容器のほぼ下部に位置し、容器内の試験溶液の深さを求める上方へ延びたオーバーフローアームを有する出口ポートの２つのポートがある。清浄な海水を蠕動ポンプにより入口ポートからガラス容器に導入する。オーバーフローした水（油滴を含有する）が出口ポートから容器を出てフラスコに集められる。振動フープを水面から２０〜３５ｍｍ下になるように吊し、電子タイマーにより制御された電磁石により１５ｍｍの垂直経路を上下に動かす。振動の頻度は、６．６６〜２０サイクル／分の範囲で変えることができる。分散剤の効率を評価するために設計された試験についての、実験プロトコルは、次のとおりである。ガラス容器を海水で満たし、指定量の油を直径１０ｃｍの垂直リング内の水面に注ぎ、油の表面に分散剤を加え、振動フープを始動し、蠕動ポンプを通した水のフローを指定の流量（例えば、０．５／時の希釈または回転率となるように）で開始する。流出水を指定の期間（例えば、０〜３０分、３０〜６０分、６０〜１２０分）集め、油の含量を分析する。集められた試料の油の含量は、下式（１）により求められる。
ｘ＝ｘ₀ｅ^-Dt （１）
式中、ｘ＝時間ｔでの油濃度
ｘ₀＝実験ビーカー中での初期分散油濃度、そして
Ｄ＝希釈率である。
時間ｔでの洗浄された油のパーセンテージ（Ｐ）は、
Ｐ＝１００（１−ｘ／ｘ₀）＝１００（１−ｅ^-Dt） （２）
分散効率は、下式により求めることができる。
Ｅ＝１００［（Ｐ_d−Ｐ_c）／Ｐ_c］ （３）
式中、Ｅ＝分散剤効率（％）、
Ｐ_d＝分散剤ｄの入った溶液中で時間ｔでの洗浄された油のパーセンテージ、そして
Ｐ_c＝分散剤の入っていない参照溶液中で時間ｔでの洗浄された油のパーセンテージである。
Ｎｏ．６のバンカー油（約３７，０００ｃＰの粘度を有する２００℃＋留分、＠１０ｓ^-1剪断速度）についての結果を表１に示す。

表１に示す通り、単独溶媒を用いると、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルおよびＩｓｏｐａｒ Ｍは、分散％に関して最良の性能を与える。しかしながら、プロピレングリコールフェニルエーテル溶媒は、芳香族単量体のために油漏れ分散剤には望ましくない。Ｉｓｏｐａｒ Ｍは、曇るので望ましくないが、曇りが許容される場合にはそれでも使用できる。
グリコールエーテルとＩｓｏｐａｒとの溶媒混合物は、通常、いずれかの溶媒単独から予想されるよりもより効果的である。これは、溶媒混合物の相乗効果を示すものである。さらに、Ｉｓｏｐａｒ成分に対して溶媒混合物中のグリコールエーテルの濃度を下げると分散効率が増大する。混合物中のグリコールエーテルの量は、溶液中の界面活性剤パッケージを保持するために、通常、約２容量％を超えていなければならない。コソルベントの量は、界面活性剤パッケージを溶解するのに十分なものとする。すなわち、曇りや相分離を生じることなく最終処方の曇りを取り去るのに効果的な量である。
グリコールエーテル以外の他の溶媒もまた、アルコール、グリコールおよび水をはじめとする溶液中の界面活性剤パッケージを保持するのに用いることができる。かかる溶媒の量は、最終処方の曇りを取り去るのに効果的な量とする。コソルベントの量が多すぎると、界面活性剤パッケージの溶解という問題のために、最終界面活性剤処方が再び曇る恐れがある。Ｉｓｏｐａｒ Ｍとコソルベントの組み合わせは、純粋な溶媒単独（Ｉｓｏｐａｒなし）よりもより効果的である。上述した通り、溶媒の組み合わせは、多くの場合相乗効果を示す。すなわち、Ｉｓｏｐａｒ Ｍを単にコソルベントと組み合わせることにより予想されるものよりも分散剤の効率がよい。たとえ水に可溶の溶媒であっても、少量のＩｓｏｐａｒ Ｍと混合すると効果的な分散剤となり得る。さらに、低いコソルベント濃度であれば、芳香族単量体を含有するグリコールエーテルについての毒性に対する懸念はさらになくなる。

Claims (4)

1. （ａ）Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪族モノカルボン酸のソルビタンモノエステルと、
   （ｂ）Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪族モノカルボン酸のソルビタンモノエステルのポリオキシエチレン付加物であって、エステル１モル当たり６〜３０個のエチレン酸化物単位を有する付加物と、
   （ｃ）２５℃の臨界ミセル濃度が０．０５ｇ／１００ｍｌを超えるという条件でアルキル基が４〜１３個の炭素原子を含有する分岐鎖ラジカルであるジアルキルスルホサクシネートのアルカリ金属塩と、
   （ｄ）トリエステル１モル当たり６〜３０個のエチレン酸化物単位を有するＣ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪族モノカルボン酸のソルビタントリエステルのポリオキシエチレン付加物またはヘキサエステル１モル当たり６〜３０個のエチレン酸化物単位を有するＣ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪族モノカルボン酸のソルビトールヘキサエステルのポリオキシエチレン付加物と、
   （ｅ）（ｉ）プロピレングリコールエーテルおよび（ｉｉ）少なくとも５０容量％のイソパラフィンを含有するイソパラフィン性炭化水素の混合物を含む溶媒と
   を含むことを特徴とする高粘性炭化水素に効果的な改良された分散剤組成物。
2. 成分（ａ）〜（ｅ）の量が、分散剤組成物を基準として（ａ）１〜９容量％、（ｂ）２〜１７容量％、（ｃ）５〜３４容量％、（ｄ）２〜２５容量％および（ｅ）９０〜１５容量％であることを特徴とする請求項１記載の分散剤組成物。
3. 油層を請求項１又は２記載の分散剤組成物と接触させる工程を含むことを特徴とする水に油層を分散する方法。
4. 前記分散剤組成物が、空中噴霧によりまたはボートから、前記油層に対して適用されることを特徴とする請求項３記載の方法。