JP3852169B2

JP3852169B2 - Manufacturing method and laminating method of solid polymer electrolyte thin film

Info

Publication number: JP3852169B2
Application number: JP18823097A
Authority: JP
Inventors: 克人三浦; 弘喜肥後橋; 政徳柳田; 外志雄村永
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2017-07-14
Also published as: JPH1139940A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子固体電解質薄膜の製造方法および積層方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
高分子固体電解質は、従来の電解液を使用した電池に比べて液漏れ等の問題がなく、高信頼性を確保できるという利点があるため、近年脚光を浴びている。しかし固体電解質は、従来の電解液に比べてイオン伝導度が低いため、内部抵抗が高くなり、電池の電解質として用いた場合にはきわめて小容量のものしか得られないという欠点を有するが、これを補うために固体電解質の厚みを薄くするという方法がとられる。この厚さは通常５０μm以下が適当と考えられている。
【０００３】
例えば固体電解質薄膜を作成する方法として特開平５−４７３８６の実施例に示されるように、固体電解質溶液をガラス基板上に塗布して薄膜を作成する方法があげられる。しかし、この方法だと基板と高分子薄膜との密着性が高いため薄膜を単独で剥離させることが困難になる。この問題を克服するために特開平５−１９８３０３では正極上に直接高分子固体電解質の溶液を塗布し、乾燥させることにより高分子薄膜を作製するという方法がとられているが、この方法は正極が膨潤する、あるいは正極材料が溶剤に溶けだし流れるといった問題が生ずる。あるいは負極上に直接コーティングする方法を用いる場合、負極に金属リチウムを用いると、溶媒がリチウムと反応するという問題がある。また、特開平７−１６１３６２には固体電解質ポリマー自体を溶融させた後、Ｔダイスのついた押し出し機より正極上へ直接コーティングする方法がとられているが、この方法は高分子固体電解質として充分に薄い薄膜を作製するには不適であり、また押し出し機に供するに必要な温度領域で高分子固体電解質が変性あるいは分解するといった問題が生ずる。
【０００４】
また、一般に重量平均分子量が１０万以上の高分子量のポリマーは重量平均分子量が１万以下のポリマーに比べて室温でも形状を保持しやすい等の利点があるが、コーティングに適した粘度を得るには通常１０wt.％以下の低濃度の溶液でなくてはならない。このような低濃度の溶液は、通常固体電解質として必要とされる膜厚の膜を得るために、比較的厚い塗布厚を必要とする。このため乾燥時に溶媒の蒸発に伴う多量の気泡が発生し、固体電解質薄膜には不適なものしか得ることができなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
以上の実情に鑑み、本発明は優れた加工性および均一性を有する高分子固体電解質薄膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決することを目指して鋭意検討の結果、特定の割合でエーテル基および／または架橋反応性を含む基を有するポリエーテル重合体および電解質塩化合物を沸点６０℃以上の有機溶媒に溶解させ、これを離型性の基材上に塗布した後、溶媒を除去することにより、均一でしかも加工性がよい高分子固体電解質薄膜が作製できることを見出した。
【０００７】
本発明は、
式Ａ：
【化２】

（式中、ｍが５０〜９５モル％、ｎが５〜５０モル％、ｐが０〜１０モル％、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ^２は架橋反応性基を含む置換基、ｋは１〜４の整数）
で示される重量平均分子量が１０万〜４００万のポリエーテル重合体および電解質塩化合物を、沸点６０℃〜３００℃の有機溶媒に溶解させ、これを離型性の基材上に塗布した後、溶媒を除去し、高分子薄膜を形成することを特徴とする高分子固体電解質薄膜の製造方法を提供する。
【０００８】
ポリエーテル重合体においてはエチレンオキシド繰り返し単位のモル分率が９５％以下である。このことは、この重合体が結晶性が低く、イオン伝導性に優れていることを示している。さらに結晶性が低いことにより、電極とポリマーとの接着性がよくなるので、電極と固体電解質界面との間で、イオン伝導性が向上する。結晶性の指標となるポリマーの融解熱量が７０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以下が好ましい。
Ｒ²基を有する架橋性繰り返し単位の割合ｐが１０モル％以上になると、弾力性がなくなり、表面が平滑な薄膜にはならず、接着性がなくなる。
【０００９】
特に、式Ａで示されるポリエーテル重合体において、ｍが６０〜９０モル％、ｎが５〜４０モル％、ｐが０〜５モル％、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は反応性ケイ素基、エポキシ基、エチレン性不飽和基またはハロゲン原子に結合したアルキル基であることが好ましい。
【００１０】
ポリエーテル重合体におけるＲ²基を有する繰り返し単位は、架橋反応基を含む置換基を有するモノマーによって構成される。Ｒ²は架橋性反応基に結合したアルキル基であってよい。架橋性反応基は、反応性ケイ素、エポキシ基、エチレン性不飽和基およびハロゲン原子である。架橋反応性基を含む置換基を有するモノマーとしては、反応性ケイ素基含有モノマー、追加的エポキシ基含有モノマー、エチレン性不飽和基含有モノマーまたはハロゲン原子含有モノマーであってよい。
【００１１】
反応性ケイ素を有するモノマーとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１,２−エポキシブチルトリメトキシシラン、１,２−エポキシペンチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１２】
追加的エポキシ基含有モノマーとしては、２,３−エポキシプロピル−２',３'−エポキシ−２'−メチルプロピルエーテル、エチレングリコール−２,３−エポキシプロピル−２',３'−エポキシ−２'−メチルプロピルエーテル、ジエチレングリコール−２,３−エポキシプロピル−２',３'−エポキシ−２'−メチルプロピルエーテル、２−メチル−１,２,３,４−ジエポキシブタン、２−メチル−１,２,４,５−ジエポキシペンタン、２−メチル−１,２,５,６−ジエポキシヘキサン、ヒドロキノン−２,３−エポキシプロピル−２',３'−エポキシ−２'−メチルプロピルエーテル、カテコール-２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ−２'−メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００１３】
エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３,４−エポキシ−１−ブテン、３,４−エポキシ−１−ペンテン、４,５−エポキシ−２−ペンテン、１,２−エポキシ−５,９−シクロドデカジエン、３,４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１,２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエート、オリゴエピクロロヒドリンアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
ポリエーテル重合体は、エポキシドモノマーを重合する通常の重合方法によってモノマーを重合することによって得られる。
【００１４】
本発明において用いられる電解質塩化合物としては、本発明のポリエーテル共重合体もしくは該共重合体の架橋体、および有機溶媒あるいは数平均分子量が２００〜５０００のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩のいずれかより成る組成物に可溶のものならば何でもよいが、以下に挙げるものが好ましく用いられる。
【００１５】
即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、およびグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡsＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７,７,８,８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｒ¹⁰ＳＯ₃ ^-、[(Ｒ¹⁰ＳＯ₂)(Ｒ¹¹ＳＯ₂)Ｎ]^-、[(Ｒ¹⁰ＳＯ₂)(Ｒ¹¹ＳＯ₂)(Ｒ¹²ＳＯ₂)Ｃ]^-、および[(Ｒ¹⁰ＳＯ₂)(Ｒ¹¹ＳＯ₂)ＹＣ]^- から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＹは電子吸引性基である。好ましくはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹² は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、又はトリアルキルアンモニウム基である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００１６】
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、ＺnおよびＡg金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌi、Ｎa、Ｋ、Ｒb、Ｃs、Ｍg、ＣaおよびＢa金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。
【００１７】
可溶性電解質塩化合物の使用量はポリエーテル共重合体の主鎖および側鎖を含めたエーテル酸素原子の総モル数に対して、モル比［(電解質塩化合物のモル数)/(ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数)］の値が０.０００１〜５、好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。この値が５を越えると加工性、成形性および得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が低下し、さらにイオン伝導性も低下する。
【００１８】
有機溶媒は、１気圧において沸点６０℃〜３００℃、例えば、８０℃〜１３０℃を有する。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、tert−ブチルエーテル、iso−ブチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−エトキシメトキシエタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素芳香族化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族化合物、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。また、有機溶媒の配合割合、配合方法は任意である。
【００１９】
有機溶媒が３０重量％〜７０重量％の芳香族化合物含むことが好ましい。こうすることでコーティング溶液としてより適した濃度および粘度の溶液を得ることができる。３０重量％よりも低いと、コーティング溶液の粘度が高すぎて目的の薄膜を作製することができない場合がある。また、７０重量％よりも多いと、電解質塩化合物を溶解させることができなくなる、あるいは、離型性の基材にコーティングするときに溶液がはじかれて均一な膜が作製できない等の問題が生ずる場合がある。
芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレンのうちいずれか１種以上を含んだものであることがさらに好ましい。
【００２０】
離型性を有する基材としてはテフロン、シリコーン加工紙、ポリプロピレンラミネート紙、ウレタンラミネート紙、シリコーン加工ＰＥＴ等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
また、離型性の基材の表面は、シリコーン加工されたものが好ましい。
【００２１】
離型性の基材への塗布としては、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ナイフコータ、ロッドコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータ、エアドクタコータ、キスコータ、ブレードコータ、キャストコータ、スプレイコータ、スピンコータ、押し出しコータ、ホットメルトコータ等を用いた方法が挙げられる。
【００２２】
また離型基材上への塗布した後の溶媒の除去方法であるが、真空乾燥、あるいは加熱乾燥のいずれでもよく、またこれらを組み合わせても良い。乾燥温度は−４０〜４００℃、より好ましくは２５℃〜２００℃の範囲内が好ましい。乾燥時間は２時間以内、より好ましくは３０分以内、更に好ましくは５分以内が好ましい。また乾燥時の雰囲気をＮ₂、Ａr等の不活性ガスで置換しても良い。
【００２３】
さらに、高分子固体電解質薄膜の製造方法は、ポリエーテル共重合体の架橋工程を含んでよい。架橋は、ポリエーテル重合体、電解質塩化合物および有機溶媒からなる薄膜用組成物を離型性基材上へ塗布する前または後のいずれであってもよいが、塗布後が好ましい。
架橋方法は、架橋反応性を含む置換基によって異なってよい。例えば、反応性ケイ素基含有共重合体の架橋方法としては、触媒量の水を添加し、加熱などの処理が挙げれられる。側鎖のエポキシ基含有共重合体の架橋方法としては、ポリアミン類、酸無水物類などの添加が挙げられる。また、エチレン性不飽和基含有共重合体の架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を用いてよい。水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事もできる。ハロゲン原子含有共重合体の架橋方法としては、ポリアミン類、メルカプトイミダゾリン類等の架橋剤添加が挙げられる。
【００２４】
また高分子薄膜にイオン伝導性有機化合物を含んでよい。イオン伝導性有機化合物は、液体であってよい。イオン伝導性の液体としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホランまたはこれら２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またイオン伝導性有機化合物の配合方法としては、イオン伝導性有機化合物を重合体、電解質塩化合物と一緒に有機溶媒に溶解させ、これを基材に塗布後、１５０℃以下の温度で有機溶媒のみを除去する方法や、重合体、電解質塩化合物を有機溶媒に溶解させ、これを基材に塗布、乾燥後、イオン伝導性化合物（特に、液体）を含浸させる等の方法があるが、これらに限定されるものではない。イオン伝導性有機化合物の配合割合は任意である。
【００２５】
また高分子薄膜に機械的強度を上げるための補強剤を入れても良い。補強剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアの粉体状のものやあるいは紙、不織布といったシート状のもの、またはこれら２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。補強剤を高分子薄膜に組み込む方法としては、補強剤が粉体の場合、コーティング溶液作製時に一緒に混入させる方法や、補強剤がシート状の場合、これにコーティングする等の方法があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明は、作製された高分子固体電解質薄膜を電極上に転写することを特徴とする高分子固体電解質の電極への積層方法も提供する。
転写方法は、得られた高分子固体電解質薄膜が基材と電極の間に位置する状態で、高分子固体電解質薄膜を有する基材を電極と貼り合わせた後に、基材と電極を引き離すことからなる。離型性の基材のみが剥がれ、高分子固体電解質薄膜が付着した電極が得られる。基材と貼り合わせる電極は、正極であっても、負極であってもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
製造例１
正極の作成例
式Ａにおいて、ｍ＝８０モル％、ｎ＝２０モル％、ｐ＝０モル％、Ｒ¹＝メチル基、ｋ＝２である重量平均分子量１００万の共重合体１０ｇ、コバルト酸リチウム３５ｇ、アセチレンブラック５ｇ、過塩素酸リチウム１．４５ｇをアセトニトリル８０ｇに溶解させ、ブレードコータにて幅１５cm、長さ２０cm、厚さ３０μmのアルミ箔上に塗布し、乾燥させ、正極を形成した。正極の厚さは５０μmであった。
【００２９】
負極の作成例
式Ａにおいて、ｍ＝８０モル％、ｎ＝２０モル％、ｐ＝０モル％、Ｒ¹＝メチル基、ｋ＝２である重量平均分子量１００万の共重合体１０ｇ、難黒鉛化カーボン３０ｇ、過塩素酸リチウム１．４５ｇをアセトニトリル８０ｇに溶解させ、ブレードコータにて幅１５cm、長さ２０cm、厚さ３０μmの銅箔上に塗布し、乾燥させ、負極を形成した。負極の厚さは５０μmであった。
【００３０】
実施例１
式Ａにおいて、ｍ＝８０モル％、ｎ＝２０モル％、ｐ＝０モル％、Ｒ¹＝メチル基、ｋ＝３である重量平均分子量１００万の共重合体（融解熱量２０Ｊ／ｇ）１０ｇ、過塩素酸リチウム１.４５ｇをトルエン２５ｇ、１,２−ジメトキシエタン２５ｇからなる溶媒に溶かした。次にこれをブレードコータにてシリコーン紙（離型紙）に塗布し、大気中１００℃で１時間乾燥し、高分子固体電解質薄膜を作製した。高分子固体電解質薄膜の膜厚は５０μmであった。これを正極上に貼り合わせた後、離型紙のみをはがした。すると正極上に均一に転写された高分子固体電解質薄膜が作製された。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様にして作製した高分子固体電解質薄膜を負極上に貼り合わせ、離型紙のみをはがした。すると負極上に均一に転写された高分子固体電解質薄膜が作製された。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様にして作製した高分子固体電解質薄膜を厚さ０.５mmの金属リチウム箔上に貼り合わせ、離型紙のみをはがした。すると金属リチウム箔上に均一に転写された固体電解質薄膜が作製された。
【００３３】
実施例４
式Ａにおいて、ｍ＝８０モル％、ｎ＝２０モル％、ｐ＝０モル％、Ｒ¹＝メチル基、ｋ＝２である重量平均分子量１００万の共重合体（融解熱量２０Ｊ／ｇ）１０ｇ、過塩素酸リチウム１.４５ｇをトルエン２５ｇ、１,２−ジメトキシエタン２５ｇからなる溶媒に溶かした。次にこれをブレードコータにてシリコン紙に塗布し、大気中１００℃で１時間乾燥し、シリコン紙上に高分子固体電解質薄膜を作製した。高分子固体電解質薄膜の膜厚は５０μmであった。これを正極上に貼り合わせた後、離型紙のみをはがした。すると正極上に均一に転写された高分子固体電解質薄膜が作製された。
【００３４】
実施例５
式Ａにおいて、ｍ＝７７モル％、ｎ＝２０モル％、Ｒ¹＝メチル基、架橋用モノマー成分としてアリルグリシジルエーテル（ｐ＝３モル％)、ｋ＝２である重量平均分子量１００万の共重合体（融解熱量２０Ｊ／ｇ）１０ｇ、過塩素酸リチウム１.４５ｇをトルエン２５ｇ、１，２−ジメトキシエタン２５ｇからなる溶媒に溶かした。次にこれをブレードコータにてシリコン紙に塗布し、大気中１００℃で１時間乾燥し、高分子固体電解質薄膜を作製した。高分子固体電解質薄膜の膜厚は５０μmであった。これを正極上に貼り合わせた後、離型紙のみをはがした。すると正極上に均一に転写された高分子固体電解質薄膜が作製された。
【００３５】
実施例６
式Ａにおいて、ｍ＝７７モル％、ｎ＝２０モル％、Ｒ¹＝メチル基、架橋用モノマー成分としてアリルグリシジルエーテル（ｐ＝３モル％)、ｋ＝２である重量平均分子量１００万の共重合体（融解熱量２０Ｊ／ｇ）１０ｇ、過塩素酸リチウム１.４５ｇ、架橋助剤としてトリエチレングリコールジメタクリレート０.５ｇ、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０.０５ｇをトルエン２５ｇ、１,２−ジメトキシエタン２５ｇからなる溶媒に溶かした。次にこれをブレードコータにてシリコン紙に塗布し、大気中１００℃で１時間乾燥した後、さらに架橋するために窒素雰囲気下において１５０℃で５時間処理し、高分子固体電解質薄膜を作製した。高分子固体電解質薄膜の膜厚は５０μmであった。これを正極上に貼り合わせた後、離型紙のみをはがした。すると正極上に均一に転写された高分子固体電解質薄膜が作製された。
【００３６】
実施例７
式Ａにおいて、ｍ＝７７モル％、ｎ＝２０モル％、Ｒ¹＝メチル基、架橋用モノマー成分としてアリルグリシジルエーテル（ｐ＝３モル％)、ｋ＝２である重量平均分子量１００万の共重合体（融解熱量２０Ｊ／ｇ）５ｇ、過塩素酸リチウム１.４５ｇ、イオン伝導性の液体としてプロピレンカーボネート５ｇ、架橋助剤としてトリエチレングリコールジメタクリレート０.２５ｇ、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０.０２５ｇをトルエン１３ｇ、１,２−ジメトキシエタン１３ｇからなる溶媒に溶かした。次にこれをブレードコータにてシリコン紙に塗布し、大気中１００℃で１時間乾燥した後、さらに架橋するために窒素雰囲気下において１５０℃で５時間処理し、プロピレンカーボネートを約５０重量％含んだ高分子固体電解質薄膜を作製した。高分子固体電解質薄膜の膜厚は５０μmであった。これを正極上に貼り合わせた後、離型紙のみをはがした。すると正極上に均一に転写された高分子固体電解質薄膜が作製された。
【００３７】
比較例１
重量平均分子量１００万のポリエチレンオキシド（融解熱量１８０Ｊ／ｇ）１０ｇ、過塩素酸リチウム１.４５ｇをアセトニトリル５０ｇに溶かした。次にこれをブレードコータにてシリコン紙に塗布し、大気中１００℃で１時間乾燥し、高分子固体電解質薄膜を作製した。高分子固体電解質薄膜の膜厚は５０μmであった。これを正極上に貼り合わせたが、離型紙から剥離させることができず、転写は不可能であった。
【００３８】
比較例２
式Ａにおいて、ｍ＝９７モル％、ｎ＝３モル％、ｐ＝０モル％、Ｒ¹＝メチル基、ｋ＝２である重量平均分子量１００万の共重合体（融解熱量９０Ｊ／ｇ）１０ｇ、過塩素酸リチウム１.４５ｇをトルエン２５ｇ、１,２−ジメトキシエタン２５ｇからなる溶媒に溶かした。次にこれをブレードコータにてシリコン紙に塗布し、大気中１００℃で１時間乾燥し、高分子固体電解質薄膜を作製した。高分子固体電解質薄膜の膜厚は５０μmであった。これを正極上に貼り合わせたが、離型紙から剥離させることができず、転写は不可能であった。
【００３９】
比較例３
式Ａにおいて、ｍ＝８０モル％、ｎ＝２０モル％、ｐ＝０モル％、Ｒ¹＝メチル基、ｋ＝２である重量平均分子量１００万の共重合体（融解熱量２０Ｊ／ｇ）１０ｇ、過塩素酸リチウム１.４５ｇをトルエン２５ｇ、１,２−ジメトキシエタン２５ｇからなる溶媒に溶かした。次にこれをブレードコータにてガラス基板上に塗布し、大気中１００℃で１時間乾燥し、高分子固体電解質薄膜を作製した。高分子固体電解質薄膜の膜厚は５０μmであった。これを正極上に貼り合わせたが、ガラス基板から剥離させることができず、転写は不可能であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、離型性を有する基材上にコーティングされた高分子薄膜は、基材との離型性が非常に優れるため、本発明のような結晶性の低く、強度が劣る高分子薄膜を、薄膜の形状を保ったまま電極上に直接転写することが容易となる。また、負極に金属リチウムを用いた場合でも、負極上への直接の転写が可能であるという利点を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymer solid electrolyte thin film and a method for laminating.
[0002]
[Prior art]
The solid polymer electrolyte has been attracting attention in recent years because it has the advantage of ensuring high reliability without problems such as liquid leakage compared to a battery using a conventional electrolytic solution. However, the solid electrolyte has lower ionic conductivity than conventional electrolytes, so the internal resistance is high, and when used as a battery electrolyte, only a very small capacity can be obtained. In order to compensate for this, a method of reducing the thickness of the solid electrolyte is taken. This thickness is normally considered to be 50 μm or less.
[0003]
For example, as a method for producing a solid electrolyte thin film, there is a method for producing a thin film by applying a solid electrolyte solution on a glass substrate as shown in the example of JP-A-5-47386. However, with this method, the adhesion between the substrate and the polymer thin film is high, making it difficult to separate the thin film alone. In order to overcome this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-198303 employs a method of preparing a polymer thin film by applying a polymer solid electrolyte solution directly on the positive electrode and drying it. Swells or the positive electrode material dissolves in the solvent and flows. Or when using the method of coating directly on a negative electrode, when metallic lithium is used for a negative electrode, there exists a problem that a solvent reacts with lithium. Japanese Patent Laid-Open No. 7-161362 discloses a method in which the solid electrolyte polymer itself is melted and then directly coated on the positive electrode from an extruder with a T die, but this method is sufficient as a polymer solid electrolyte. In particular, it is unsuitable for producing a thin film, and there arises a problem that the polymer solid electrolyte is denatured or decomposed in a temperature range necessary for use in an extruder.
[0004]
In general, a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more has advantages such as easier shape retention at room temperature compared to a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or less, but a viscosity suitable for coating can be obtained. Should be a low concentration solution, usually less than 10 wt.%. Such a low-concentration solution requires a relatively thick coating thickness in order to obtain a film having a film thickness that is usually required as a solid electrolyte. For this reason, a large amount of bubbles were generated along with the evaporation of the solvent during drying, and only those unsuitable for the solid electrolyte thin film could be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the present invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer solid electrolyte thin film having excellent processability and uniformity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a polyether polymer and an electrolyte salt compound having an ether group and / or a group containing crosslinking reactivity at a specific ratio at a boiling point of 60 ° C. or higher. It was found that a polymer solid electrolyte thin film that is uniform and has good workability can be produced by dissolving in an organic solvent and applying it onto a releasable substrate and then removing the solvent.
[0007]
The present invention
Formula A:
[Chemical 2]

(In the formula, m is 50 to 95 mol%, n is 5 to 50 mol%, p is 0 to 10 mol%, R ¹ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R ² is a substituent containing a crosslinking reactive group. Group, k is an integer of 1 to 4)
After the polyether polymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 4,000,000 and the electrolyte salt compound are dissolved in an organic solvent having a boiling point of 60 ° C to 300 ° C and coated on a releasable substrate, A method for producing a solid polymer electrolyte thin film, comprising removing a solvent to form a polymer thin film.
[0008]
In the polyether polymer, the molar fraction of ethylene oxide repeating units is 95% or less. This indicates that this polymer has low crystallinity and excellent ionic conductivity. Furthermore, since the adhesiveness between the electrode and the polymer is improved due to the low crystallinity, the ionic conductivity is improved between the electrode and the solid electrolyte interface. The heat of fusion of the polymer serving as an index of crystallinity is preferably 70 J / g or less, more preferably 50 J / g or less.
When the ratio p of the crosslinkable repeating unit having an R ² group is 10 mol% or more, elasticity is lost, the surface is not smooth, and the adhesiveness is lost.
[0009]
In particular, the polyether polymer of formula A, m is 60 to 90 mol%, n is 5 to 40 mol%, p is 0 to 5 mol%, R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is preferably a reactive silicon group, an epoxy group, an ethylenically unsaturated group or an alkyl group bonded to a halogen atom.
[0010]
The repeating unit having an R ² group in the polyether polymer is constituted by a monomer having a substituent containing a crosslinking reactive group. R ² may be an alkyl group bonded to a crosslinkable reactive group. Crosslinkable reactive groups are reactive silicon, epoxy groups, ethylenically unsaturated groups and halogen atoms. The monomer having a substituent containing a crosslinking reactive group may be a reactive silicon group-containing monomer, an additional epoxy group-containing monomer, an ethylenically unsaturated group-containing monomer, or a halogen atom-containing monomer.
[0011]
Monomers having reactive silicon include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 1,2-epoxybutyltrimethoxysilane, 1,2-epoxypentyltrimethoxysilane, β -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
[0012]
Additional epoxy group-containing monomers include 2,3-epoxypropyl-2 ′, 3′-epoxy-2′-methylpropyl ether, ethylene glycol-2,3-epoxypropyl-2 ′, 3′-epoxy-2 '-Methylpropyl ether, diethylene glycol-2,3-epoxypropyl-2', 3'-epoxy-2'-methylpropyl ether, 2-methyl-1,2,3,4-diepoxybutane, 2-methyl- 1,2,4,5-diepoxypentane, 2-methyl-1,2,5,6-diepoxyhexane, hydroquinone-2,3-epoxypropyl-2 ′, 3′-epoxy-2′-methylpropyl And ether, catechol-2,3-epoxypropyl-2 ′, 3′-epoxy-2′-methylpropyl ether, and the like.
[0013]
Monomers having an ethylenically unsaturated group include allyl glycidyl ether, 4-vinylcyclohexyl glycidyl ether, α-terpinyl glycidyl ether, cyclohexenyl methyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, allyl phenyl glycidyl ether, vinyl glycidyl. Ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 4,5-epoxy-2-pentene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene, 3,4- Epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5-cyclooctene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl sorbate, glycidyl cinnamate, glycidyl crotonic acid, glycidyl-4-hexenoate, oligoepichlorohydrin Such as Li glycidyl ether.
The polyether polymer is obtained by polymerizing a monomer by a usual polymerization method for polymerizing an epoxide monomer.
[0014]
Examples of the electrolyte salt compound used in the present invention include the polyether copolymer of the present invention or a crosslinked product of the copolymer, an organic solvent, a polyalkylene glycol derivative having a number average molecular weight of 200 to 5000, a metal salt, Any material can be used as long as it is soluble in the composition comprising any of the metal salts of the derivatives, but the following are preferably used.
[0015]
That is, a cation selected from a metal cation, an ammonium ion, an amidinium ion, and a guanidinium ion, and a chlorine ion, bromine ion, iodine ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, tetrafluoroborate ion, Nitrate ion, AsF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , stearyl sulfonate ion, octyl sulfonate ion, dodecylbenzene sulfonate ion, naphthalene sulfonate ion, dodecyl naphthalene sulfonate ion, 7,7,8,8-tetracyano-p- Quinodimethane ion, R ¹⁰ SO ₃ ⁻ , [(R ¹⁰ SO ₂ ) (R ¹¹ SO ₂ ) N] ⁻ , [(R ¹⁰ SO ₂ ) (R ¹¹ SO ₂ ) (R ¹² SO ₂ ) C] ⁻ And an anion selected from [(R ¹⁰ SO ₂ ) (R ¹¹ SO ₂ ) YC] ⁻ . However, R < ¹⁰ >, R < ¹¹ >, R < ¹² > and Y are electron withdrawing groups. Preferably, R ¹⁰ , R ¹¹ , and R ¹² are each independently a C 1-6 perfluoroalkyl group or perfluoroaryl group, and Y is a nitro group, nitroso group, carbonyl group, carboxyl group, cyano group Group or a trialkylammonium group. R ¹⁰ , R ¹¹ , and R ¹² may be the same or different.
[0016]
As the metal cation, a cation of a transition metal can be used. Preferably, a metal cation selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Ag metals is used. Also, preferable results can be obtained by using a metal cation selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca and Ba metals. It is free to use two or more kinds of the aforementioned compounds in combination as the electrolyte salt compound.
[0017]
The amount of the soluble electrolyte salt compound used is the molar ratio [(number of moles of electrolyte salt compound) / (polyether copolymer weight) with respect to the total number of moles of ether oxygen atoms including the main chain and side chain of the polyether copolymer. The value of the total number of moles of oxygen atoms in the combined ether)] is from 0.0001 to 5, preferably from 0.001 to 0.5. When this value exceeds 5, the workability, the moldability, the mechanical strength and flexibility of the obtained solid electrolyte are lowered, and the ionic conductivity is also lowered.
[0018]
The organic solvent has a boiling point of 60 ° C. to 300 ° C., for example, 80 ° C. to 130 ° C. at 1 atmosphere. Examples of the organic solvent include acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tert-butyl ether, iso-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Examples thereof include hydrocarbon aromatic compounds such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, benzene, toluene, xylene and cumene, halogenated aromatic compounds such as chlorobenzene and dichlorobenzene, and mixtures of two or more thereof. However, it is not limited to these. Moreover, the blending ratio and blending method of the organic solvent are arbitrary.
[0019]
The organic solvent preferably contains 30 to 70% by weight of an aromatic compound. By doing so, a solution having a concentration and viscosity more suitable as a coating solution can be obtained. If it is lower than 30% by weight, the viscosity of the coating solution may be too high to produce the intended thin film. On the other hand, when the amount is more than 70% by weight, the electrolyte salt compound cannot be dissolved, or the solution is repelled when a releasable base material is coated, so that a uniform film cannot be produced. There is a case.
More preferably, the aromatic compound contains at least one of benzene, toluene, and xylene.
[0020]
Examples of the substrate having releasability include Teflon, silicone processed paper, polypropylene laminated paper, urethane laminated paper, and silicone processed PET. However, it is not limited to these.
Further, the surface of the releasable substrate is preferably processed with silicone.
[0021]
As the application to the releasable substrate, reverse roll coater, forward rotation roll coater, gravure coater, knife coater, rod coater, curtain coater, fountain coater, air doctor coater, kiss coater, blade coater, cast coater, spray coater, Examples thereof include a method using a spin coater, an extrusion coater, a hot melt coater and the like.
[0022]
Moreover, although it is the removal method of the solvent after apply | coating on a mold release base material, either vacuum drying or heat drying may be sufficient and these may be combined. The drying temperature is preferably in the range of -40 to 400 ° C, more preferably 25 to 200 ° C. The drying time is preferably within 2 hours, more preferably within 30 minutes, and even more preferably within 5 minutes. Further, the atmosphere during drying may be replaced with an inert gas such as N ₂ or Ar.
[0023]
Further, the method for producing a polymer solid electrolyte thin film may include a step of crosslinking a polyether copolymer. Crosslinking may be before or after coating a thin film composition comprising a polyether polymer, an electrolyte salt compound and an organic solvent on a releasable substrate, but is preferably after coating.
The cross-linking method may vary depending on substituents including cross-linking reactivity. For example, as a method for crosslinking a reactive silicon group-containing copolymer, a treatment such as heating by adding a catalytic amount of water can be mentioned. Examples of the method for crosslinking the side chain epoxy group-containing copolymer include addition of polyamines and acid anhydrides. In addition, as a method for crosslinking the ethylenically unsaturated group-containing copolymer, a radical initiator selected from organic peroxides, azo compounds and the like, active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams may be used. A crosslinking agent having silicon hydride can also be used. Examples of the method for crosslinking the halogen atom-containing copolymer include addition of a crosslinking agent such as polyamines and mercaptoimidazolines.
[0024]
The polymer thin film may contain an ion conductive organic compound. The ion conductive organic compound may be a liquid. Examples of the ion conductive liquid include, but are not limited to, ethylene carbonate, diethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyllactone, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, or a mixture of two or more of these. Absent. In addition, as a method of blending the ion conductive organic compound, the ion conductive organic compound is dissolved in an organic solvent together with the polymer and the electrolyte salt compound, and this is applied to the base material, and then only the organic solvent at a temperature of 150 ° C. or less. And a method of dissolving a polymer and an electrolyte salt compound in an organic solvent, applying this to a base material, drying and then impregnating with an ion conductive compound (particularly a liquid). It is not limited. The mixing ratio of the ion conductive organic compound is arbitrary.
[0025]
Further, a reinforcing agent for increasing mechanical strength may be added to the polymer thin film. Examples of the reinforcing agent include, but are not limited to, powders of silica, alumina, titania and zirconia, sheets of paper and nonwoven fabric, and mixtures of two or more thereof. Examples of the method for incorporating the reinforcing agent into the polymer thin film include a method in which the reinforcing agent is a powder, a method in which the reinforcing agent is mixed together during preparation of the coating solution, and a method in which the reinforcing agent is coated in a sheet form. However, it is not limited to these.
[0026]
The present invention also provides a method for laminating a polymer solid electrolyte to an electrode, wherein the produced polymer solid electrolyte thin film is transferred onto the electrode.
In the transfer method, after the obtained polymer solid electrolyte thin film is positioned between the substrate and the electrode, the substrate having the polymer solid electrolyte thin film is bonded to the electrode, and then the substrate and the electrode are separated from each other. Become. Only the releasable substrate is peeled off, and an electrode having a solid polymer electrolyte thin film attached thereto is obtained. The electrode to be bonded to the substrate may be a positive electrode or a negative electrode.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[0028]
Production Example 1
Preparation Example of Positive Electrode In Formula A, m = 80 mol%, n = 20 mol%, p = 0 mol%, R ¹ = methyl group, k = 2 copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000, cobalt acid 35 g of lithium, 5 g of acetylene black, and 1.45 g of lithium perchlorate were dissolved in 80 g of acetonitrile, applied on an aluminum foil having a width of 15 cm, a length of 20 cm, and a thickness of 30 μm with a blade coater, and dried to form a positive electrode. . The thickness of the positive electrode was 50 μm.
[0029]
Production Example of Negative Electrode In Formula A, m = 80 mol%, n = 20 mol%, p = 0 mol%, R ¹ = methyl group, k = 2 copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000, non-graphite 30 g of carbonized carbon and 1.45 g of lithium perchlorate were dissolved in 80 g of acetonitrile, applied on a copper foil having a width of 15 cm, a length of 20 cm and a thickness of 30 μm with a blade coater, and dried to form a negative electrode. The thickness of the negative electrode was 50 μm.
[0030]
Example 1
In formula A, m = 80 mol%, n = 20 mol%, p = 0 mol%, R ¹ = methyl group, k = 3, a copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 (heat of fusion 20 J / g) 10 g 1.45 g of lithium perchlorate was dissolved in a solvent consisting of 25 g of toluene and 25 g of 1,2-dimethoxyethane. Next, this was applied to silicone paper (release paper) with a blade coater and dried in air at 100 ° C. for 1 hour to prepare a polymer solid electrolyte thin film. The film thickness of the polymer solid electrolyte thin film was 50 μm. After bonding this onto the positive electrode, only the release paper was peeled off. As a result, a polymer solid electrolyte thin film uniformly transferred onto the positive electrode was produced.
[0031]
Example 2
A polymer solid electrolyte thin film produced in the same manner as in Example 1 was bonded onto the negative electrode, and only the release paper was peeled off. Then, a polymer solid electrolyte thin film uniformly transferred onto the negative electrode was produced.
[0032]
Example 3
A polymer solid electrolyte thin film produced in the same manner as in Example 1 was bonded onto a metal lithium foil having a thickness of 0.5 mm, and only the release paper was peeled off. As a result, a solid electrolyte thin film uniformly transferred onto the metal lithium foil was produced.
[0033]
Example 4
In formula A, m = 80 mol%, n = 20 mol%, p = 0 mol%, R ¹ = methyl group, k = 2 copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 (heat of fusion 20 J / g) 10 g 1.45 g of lithium perchlorate was dissolved in a solvent consisting of 25 g of toluene and 25 g of 1,2-dimethoxyethane. Next, this was applied to silicon paper with a blade coater and dried in the atmosphere at 100 ° C. for 1 hour to produce a solid polymer electrolyte thin film on the silicon paper. The film thickness of the polymer solid electrolyte thin film was 50 μm. After bonding this onto the positive electrode, only the release paper was peeled off. As a result, a polymer solid electrolyte thin film uniformly transferred onto the positive electrode was produced.
[0034]
Example 5
In formula A, m = 77 mol%, n = 20 mol%, R ¹ = methyl group, allyl glycidyl ether (p = 3 mol%) as a monomer component for cross-linking, k = 2 and a weight average molecular weight of 1 million 10 g of a polymer (having a heat of fusion of 20 J / g) and 1.45 g of lithium perchlorate were dissolved in a solvent composed of 25 g of toluene and 25 g of 1,2-dimethoxyethane. Next, this was applied to silicon paper with a blade coater and dried at 100 ° C. in the air for 1 hour to produce a polymer solid electrolyte thin film. The film thickness of the polymer solid electrolyte thin film was 50 μm. After bonding this onto the positive electrode, only the release paper was peeled off. As a result, a polymer solid electrolyte thin film uniformly transferred onto the positive electrode was produced.
[0035]
Example 6
In formula A, m = 77 mol%, n = 20 mol%, R ¹ = methyl group, allyl glycidyl ether (p = 3 mol%) as a monomer component for cross-linking, k = 2 and a weight average molecular weight of 1 million 10 g of polymer (heat of fusion 20 J / g), 1.45 g of lithium perchlorate, 0.5 g of triethylene glycol dimethacrylate as a crosslinking aid, 0.05 g of dicumyl peroxide as a radical initiator, 25 g of toluene, 1, 2 -Dissolved in a solvent consisting of 25 g of dimethoxyethane. Next, this was applied to silicon paper with a blade coater, dried in air at 100 ° C. for 1 hour, and further treated at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours to form a polymer solid electrolyte thin film. . The film thickness of the polymer solid electrolyte thin film was 50 μm. After bonding this onto the positive electrode, only the release paper was peeled off. As a result, a polymer solid electrolyte thin film uniformly transferred onto the positive electrode was produced.
[0036]
Example 7
In formula A, m = 77 mol%, n = 20 mol%, R ¹ = methyl group, allyl glycidyl ether (p = 3 mol%) as a monomer component for cross-linking, k = 2 and a weight average molecular weight of 1 million 5 g of polymer (heat of fusion 20 J / g), 1.45 g of lithium perchlorate, 5 g of propylene carbonate as an ion conductive liquid, 0.25 g of triethylene glycol dimethacrylate as a crosslinking aid, dicumyl peroxide as a radical initiator 0.025 g was dissolved in a solvent consisting of 13 g of toluene and 13 g of 1,2-dimethoxyethane. Next, this was coated on silicon paper with a blade coater, dried in air at 100 ° C. for 1 hour, and further treated at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours to further crosslink, and containing about 50% by weight of propylene carbonate. A polymer solid electrolyte thin film was prepared. The film thickness of the polymer solid electrolyte thin film was 50 μm. After bonding this onto the positive electrode, only the release paper was peeled off. As a result, a polymer solid electrolyte thin film uniformly transferred onto the positive electrode was produced.
[0037]
Comparative Example 1
10 g of polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 1,000,000 (heat of fusion 180 J / g) and 1.45 g of lithium perchlorate were dissolved in 50 g of acetonitrile. Next, this was applied to silicon paper with a blade coater and dried at 100 ° C. in the air for 1 hour to produce a polymer solid electrolyte thin film. The film thickness of the polymer solid electrolyte thin film was 50 μm. Although this was bonded on the positive electrode, it could not be peeled off from the release paper, and transfer was impossible.
[0038]
Comparative Example 2
In formula A, m = 97 mol%, n = 3 mol%, p = 0 mol%, R ¹ = methyl group, k = 2 copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 (heat of fusion 90 J / g) 10 g 1.45 g of lithium perchlorate was dissolved in a solvent consisting of 25 g of toluene and 25 g of 1,2-dimethoxyethane. Next, this was applied to silicon paper with a blade coater and dried at 100 ° C. in the air for 1 hour to produce a polymer solid electrolyte thin film. The film thickness of the polymer solid electrolyte thin film was 50 μm. Although this was bonded on the positive electrode, it could not be peeled off from the release paper, and transfer was impossible.
[0039]
Comparative Example 3
In formula A, m = 80 mol%, n = 20 mol%, p = 0 mol%, R ¹ = methyl group, k = 2 copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 (heat of fusion 20 J / g) 10 g 1.45 g of lithium perchlorate was dissolved in a solvent consisting of 25 g of toluene and 25 g of 1,2-dimethoxyethane. Next, this was applied onto a glass substrate with a blade coater and dried in the atmosphere at 100 ° C. for 1 hour to prepare a polymer solid electrolyte thin film. The film thickness of the polymer solid electrolyte thin film was 50 μm. Although this was bonded on the positive electrode, it could not be peeled off from the glass substrate, and transfer was impossible.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, the polymer thin film coated on the substrate having releasability is very excellent in releasability from the substrate, so that the crystallinity is low as in the present invention and the strength is inferior. It becomes easy to transfer the molecular thin film directly onto the electrode while maintaining the shape of the thin film. Further, even when metallic lithium is used for the negative electrode, there is an advantage that direct transfer onto the negative electrode is possible.

Claims

Formula A:

(In the formula, m is 50 to 95 mol%, n is 5 to 50 mol%, p is 0 to 10 mol%, R ¹ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R ² is a substituent containing a crosslinking reactive group. Group, k is an integer of 1 to 4)
A polyether polymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 4,000,000 and an electrolyte salt compound are dissolved in an organic solvent having a boiling point of 60 ° C. to 300 ° C. and coated on a releasable substrate, A method for producing a solid polymer electrolyte thin film, wherein a polymer thin film is formed.

In the polyether polymer represented by the formula A, m is 60 to 90 mol%, n is 5 to 40 mol%, p is 0 to 5 mol%, R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ² is a reaction. 2. The method for producing a solid polymer electrolyte thin film according to claim 1, wherein the thin film is a group consisting of a functional silicon group, an epoxy group, an ethylenically unsaturated group, or an alkyl group bonded to a halogen atom.

The method for producing a solid polymer electrolyte thin film according to claim 1, wherein the organic solvent contains 30 wt% to 70 wt% of an aromatic compound.

The method for producing a solid polymer electrolyte thin film according to claim 3, wherein the aromatic compound contains at least one of benzene, toluene, and xylene.

2. The method for producing a solid polymer electrolyte thin film according to claim 1, wherein the surface of the releasable substrate is processed with silicone.

2. The method for producing a solid polymer electrolyte thin film according to claim 1, wherein the solvent is removed and the polyether polymer is crosslinked after coating on a releasable substrate.

The method for producing a solid polymer electrolyte thin film according to claim 1, further comprising dissolving an ion conductive organic compound in an organic solvent in addition to the polyether polymer and the electrolyte salt compound.

A method for laminating a polymer solid electrolyte thin film on an electrode, wherein the polymer solid electrolyte thin film produced by the method according to claim 1 is transferred onto the electrode.