JP3852302B2

JP3852302B2 - Laser recording type thermal recording medium

Info

Publication number: JP3852302B2
Application number: JP2001157980A
Authority: JP
Inventors: 共章永井; 隆伊達; 雄司続; 義英木村
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: JP2002347342A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光の照射により画像が記録されるレーザー記録型感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現像や定着を必要としない直接記録方式の中で、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤を発色剤とする感熱記録紙材料は、操作性、保守性が優れていることからファクシミリやプリンターに広く利用されている。しかしながら、この方式は、サーマルヘッドや発熱ＩＣペンを感熱記録体に直接接触させて加熱記録するために、サーマルヘッドや発熱ＩＣペンに発色溶融物質が付着して、カス付着やスティッキング等のトラブルを起こし、記録障害や記録品質を損なうという問題点があった。特に、プロッタープリンターのように記録の流れ方向に連続して線書きする場合、カス付着のトラブルを引き起こさずに連続印字することは事実上不可能である。また、サーマルヘッドによる記録方式では、画像解像度を８本／ｍｍ以上に上げることは難しいとされている。
【０００３】
そこで、カス付着、スティッキング等のトラブルを解消し、解像度をさらに向上させる方法として、光による無接触の記録方式が提案されている。特開昭５４−４１４２号公報は、支持体上にロイコ染料を主体とする感熱発色層を塗布してなる感熱記録体において、格子欠陥を持たせた金属化合物を用いることにより、この金属化合物が可視、赤外線領域の光を吸収し、熱変換することにより感熱記録が可能であることを開示している。
【０００４】
また、特開昭５８−２０９５９４号公報は、０．８〜２μｍの近赤外線領域に吸収波長を持つ近赤外線吸収剤と感熱発色材料とを少なくとも１組以上基板上に積層する光学的記録媒体を、特開昭５８−９４４９４号公報は、１種または２種以上の感熱発色材料と、０．７〜３μｍの近赤外光に最大吸収波長を持つ１種又は２種以上の近赤外線吸収剤とを基材上に被覆した記録媒体を開示しており、これらの記録媒体への記録は、熱板および近赤外付近の波長のレーザー光によって行うことができることを開示している。
【０００５】
前述の特開昭５８−９４４９４号公報および特開昭５８−２０９５９４号公報は、近赤外線吸収剤を感熱発色層塗料に直接添加し、塗布乾燥して光吸収性の感熱発色層を得ることを開示している。しかし、用いられる近赤外吸収剤はいずれもかなり着色しているため地色が悪く、また、近赤外線吸収剤を感熱発色層中に含有させた場合、感熱発色材料に対し減感作用が引き起こされ、十分な発色濃を得ることができない。対策として、近赤外線吸収剤を感熱発色層とは別の層中に含有させ、積層して使用することが提案されているが、多層構成とすることは操業上不利である。
【０００６】
一方、近年、新聞の製版システムでは、従来の印画紙の使用に代えて、レーザーで記録するドライフィルムの使用が普及しつつある。通常、新聞記事は、電子情報がまず印画紙（銀塩フィルム）に出力され、現像、定着される。次に、作成された印画紙をアルミ支持体上に感光液が塗布されたＰＳ版（Pre-Sensitized plate）に重ね、印画紙側から光照射して印画紙上の情報をＰＳ版に転写する。ＰＳ版は新聞を印刷するための版であり、オフセット印刷方式等により新聞が作成される。ここで、情報を印画紙に出力−現像−定着する工程は、現像液や定着液の温度、湿度、時間、また経時変化等の条件に影響されやすく、安定した品質の画像が得られにくい。また、暗所での作業が必要であったり、廃液や廃ガスの環境に与える悪影響など様々な問題をもっている。
【０００７】
さらに、例えば地方新聞の場合は、中央の大手新聞社より送られた電子情報に基づいて印画紙を作成した後、地方独自のニュースや広告を掲載するため切り貼り作業を行い、これをスキャナーで読み取って電子情報とし、再び印画紙が作成される。校正により誤りが見付かった場合も同様に、印画紙−切り貼りによる修正−スキャナー読み取り−電子情報−印画紙と、ＰＳ版に至るまでに印画紙作成工程を繰り返さなければならない。
【０００８】
そこで、問題点の多い印画紙を用いるシステムの改善が求められ、最近、レーザー記録装置であるドライプロッターからドライフィルムに情報を記録し、ドライフィルムからＰＳ版を作成するシステムが開発されている。ドライフィルムとしては、例えば、感熱層中にレーザー光を吸収して光熱変換を行う染料と発色材料とを含有する特開２０００−２３８４３６号公報記載のレーザー記録型感熱プルーフ等が利用できると考えられる。
【０００９】
しかし、前述したように、従来の近赤外線吸収剤と感熱発色材料との組み合わせからなる記録体の場合、近赤外線吸収剤は着色しているものが多いこと、感熱発色材料と混合した際に減感作用がみられることから、記録画像は人間が肉眼で読むことは可能なものであっても、スキャナーなど光学的読み取りの場合には高い精度を得ることは難しく、製版システムにおける印画紙代替のドライフィルムとしては実用性に欠けるのが実状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の事情から本発明は、記録感度等のレーザー記録適性および地色に優れ、かつ記録画像のスキャナー読み取り性に優れたレーザー記録型感熱記録体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体上に少なくともレーザー光を吸収して熱に変換する光吸収材料と電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、６００ｎｍ以上の波長の光を照射したときの画像部と地色部との反射率の差が６０％以上であるレーザー記録型感熱記録体とすることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
本発明においては、記録感度が高く、かつスキャナーによる記録画像の読み取り性に優れたレーザー記録型感熱記録体が得られる。この理由は明らかではないが、次のように考えられる。近赤外吸収剤を用いた従来の感熱記録体は、近赤外吸収剤自体の色に由来して地色が着色しているものが多い。そして、その記録画像は肉眼によっては十分判読可能であるものの、スキャナーによる光学的読み取りの場合は、画像部と地色部とのコントラストに劣り高い精度が得られない。これに対し本発明は、画像部と地色部とにおいてスキャナーの読み取り主波長である６３０ｎｍや、さらには６８０ｎｍ付近の長い波長でも吸収強度の差が大きく、良好なコントラストを有するため読み取り性が向上すると考えられる。特に、画像部と地色部との吸収強度の差が７０％以上であることがより好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。本発明で用いられる光吸収材料は、記録源の光を吸収し、吸収した光を熱変換して外部にその熱を放出する物質である。そのため、記録源の光をできるだけ広範囲に吸収して熱変換でき、レーザーの発振波長領域（約７６０〜１１００ｎｍ）に等しいか、あるいは近接している赤外線領域の波長を有する光の吸収が特に高いものが、熱変換効率および発生する熱量の点で好ましい。また、スキャナー読み取り性を考慮すると、光吸収材料の極大吸収波長、およびレーザーの読み取り主波長は可視部以外にあることから、可視光領域での光の吸収が少ない光吸収材料が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる光吸収材料としては、近赤外線領域に主波長を有する光を吸収して熱変換する近赤外線吸収剤を使用することができる。具体的には、７００〜３０００ｎｍの波長領域に吸収を持つチオールニッケル錯体化合物の少なくとも一種を用いる。チオールニッケル化合物は光の吸収能が強く、使用量が少なくても効率良く光熱変換を行うことができるため、地色を抑えつつ高いコントラストの感熱記録体が得られると考えられる。
【００１５】
本発明で用いられる電子供与性ロイコ染料としては、各種公知の化合物が使用できる。これらは単独あるいは２種以上を混合することもでき、用途や要求される品質特性によって適宜選択される。具体例を示すと次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
（１）トリアリールメタン化合物
３，３’−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド＜商品名：クリスタルバイオレットラクトン、ＣＶＬ＞、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３’−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞、３，３’−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド＜ＭＧＬ＞、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（４−エチルカルバゾール−３−イル）−３−ジメチルアミノフタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド＜インドリルレッド＞、３，３’−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン＜ＬＣＶ＞等。
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン＜Ｇｒｅｅｎ−２＞、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン＜ＴＨ−１０７＞、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン＜Ｂｌａｃｋ−１００＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１５０＞、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン＜ＯＲ−５５＞、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン等。
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン等が挙げられる。
（６）ペンタジエン化合物
１，１，５，５−テトラキス（４−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，４−ペンタジエン等。
【００１７】
上記のロイコ染料のほとんどは、可視光領域の光を吸収し、かつ主に６００ｎｍ以下の波長の光を吸収するものである。本発明では上記ロイコ染料に加えて、６００ｎｍ以上、特に６００〜７００ｎｍの波長に吸収の主波長を有するロイコ染料を使用することにより、スキャナー読み取り性が一層向上し有効である。このようなロイコ染料としては、フルオラン系ロイコ染料及び／またはフタリド系ロイコ染料を用いることが好ましい。フルオラン系ロイコ染料としては、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−（１’−Ｎ−エチル−２’、２’、４’−トリメチルピリジル）−［ａ］−フルオラン＜Ｈ−１０４６＞が挙げられる。またフタリド系ロイコ染料としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド＜ＧＮ−２＞、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］＜Ｇｒｅｅｎ−１１８＞、３，３’−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞が挙げられる。
【００１８】
次に、本発明で使用される電子受容性顕色剤としては、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン＜Ｄ−８＞、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン＜ビスフェノールＳ＞、テトラメチルビスフェノールＳ、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホンなどのビスヒドロキシフェニルスルホン類が好ましい。
【００１９】
通常感熱記録体においては、感度向上を目的として増感剤が使用される。本発明の感熱記録体においても、目的に応じて感熱記録層中に増感剤を添加することができる。以下にその具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、またこれらを２種類以上混合して使用しても良い。
【００２０】
ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン＜ＰＭＢ−２＞、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤は、通常、電子供与性ロイコ染料１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００２１】
また、本発明の感熱記録体には、保存時の安定化のために保存安定剤を使用することができる。該保存安定剤の具体例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−tertーブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tertーブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジロキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート等が挙げられ、これらの保存安定剤は、通常電子供与性ロイコ染料１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００２２】
本発明の感熱記録体において、使用されるバインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体アルカリ塩などの水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体などのラテックス類、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの水分散性バインダーなどが挙げられる。これらのバインダーは、少なくともその一種類が感熱記録層、オーバーコート層、中間層、アンダーコート層、またはバックコート層の全固形量に対して１５〜８０重量％の範囲で使用される。
【００２３】
また、填料としては、活性白土、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウムなどの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料などが利用される。
【００２４】
さらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、界面活性剤、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが所望に応じて利用される。
【００２５】
本発明の感熱記録体における支持体としては、上質紙、中質紙、再生紙、コート紙等の紙が主として利用されるが、各種の不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シートなどが任意に用いられる。
【００２６】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層下に設けることもできる。感熱記録層とオーバーコート層との間に中間層を設けてもよい。
【００２７】
以上述べたような各種材料を用いて、本発明の感熱記録体は従来公知の方法によって製造することができる。感熱記録体の各層用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、光吸収材料、電子供与性ロイコ染料、および電子受容性顕色剤の他、バインダーや必要に応じて添加される填料、滑剤などを混合撹拌して調製される。ロイコ染料および顕色剤は、それぞれ別々に水系でサンドグラインダー、アトライター、ボールミルなどで粉砕、分散した後、混合することによって水系の塗料を得る方法や、ロイコ染料および顕色剤のいずれかをマイクロカプセル化した後に水系の塗料を得る方法などが知られている。ロイコ染料と顕色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や顕色剤の種類に応じて適宜選択され特に限定するものではないが、ロイコ染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部程度の顕色剤が使用される。光吸収材料は、感熱記録層全固形分の０．１〜５重量％程度使用される。より好ましくは、０．５〜３重量％ある。
【００２８】
本発明において光吸収材料は、予め増感剤と分散したり、溶解あるいは溶融混合して用いることにより、光吸収能が高められ効果的である。従って、光吸収材料の使用量が少なくても高い画像濃度が得られるとともに、着色も抑えられるので、画像部と地色部とのコントラストが大きくなり、スキャナー読み取り性を向上することができる。光吸収材料を増感剤に分散または混合後、平均粒径３μｍ以下に微粒化するとより好ましい。増感剤としては、感熱記録層と同じものが使用可能である。
【００２９】
感熱記録体の各層の形成方法については特に限定されず、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができ、例えば感熱記録層用塗液を支持体上に塗布、乾燥した後、さらにオーバーコート層用塗液を感熱記録層上に塗布、乾燥する等の方法で形成される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２程度、アンダーコート層、中間層またはオーバーコート層用塗液の塗布量は乾燥重量で、０．１〜１５ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節される。
【００３０】
なお、本発明の感熱記録体は必要に応じて支持体の裏面側にバックコート層を設け、保存性を一層高めることも可能である。更に、各層形成後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理等を施すことができる。
【００３１】
【実施例】
以下、この発明を具体的な実施例により詳述する。ただし本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００３２】
［参考例１］
Ａ液（顕色剤分散液）
４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン＜ビスフェノールＳ＞
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液２０．０部
水１０．０部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ｂ液（光吸収材料分散液）
ビス（３，４，５，６−テトラクロロフェニル−１，２−ジチオール）
ニッケルテトラブチルアンモニウム錯体＜ＰＡ−１００５＞
１．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン＜ＰＭＢ−２＞５．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０．０部
水６．０部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ｃ液（染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞
３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液５．０部
水２．０部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
Ａ液４０．０部
Ｂ液２０．０部
Ｃ液１０．０部
シリカ３０％分散液３０．０部
上記塗液を６０ｇ／ｍ^２の紙の片面に塗布量７．０ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥して、レーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００３３】
［参考例２］
参考例１の光吸収剤を、ビス（ジチオベンジル）ニッケルに変えた以外は、参考例１と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００３４】
［参考例３］
参考例１の光吸収剤を、１−エチル−４−［５−（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］キノリニウムイオダイドに変えた以外は、参考例１と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００３５】
［参考例４］
参考例１の光吸収剤（ビス（３，４，５，６−テトラクロロフェニル−１，２−ジチオール）ニッケルテトラブチルアンモニウム錯体＜ＰＡ−１００５＞）量を、０．１部に変えた以外は、参考例１と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００３６】
［実施例５］
参考例１のＡ、Ｂ、Ｃ液に加えて、Ｄ液を調整した。
Ｄ液（６００〜７００ｎｍの光を吸収するロイコ染料分散液）
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド＜ＧＮ−２＞
２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液５．０部
水２．０部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
Ａ液４０．０部
Ｂ液２０．０部
Ｃ液１０．０部
Ｄ液５．０部
シリカ３０％分散液３０．０部
上記塗液を６０ｇ／ｍ^２の支持体の片面に塗布量７．０ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥して、レーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００３７】
［比較例１］
参考例１の光吸収剤を、ビス（４，５−ジヒドロ−４−ニトロソ−５−オキシ−１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム）鉄錯体に変えて、それ以外は参考例１と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００３８】
［比較例２］
参考例１の光吸収剤を、２−［７−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドリリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムパークロレートに変えて、それ以外は参考例１と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００３９】
［評価試験］
上記のようにして得られたレーザー記録型感熱記録体に、松下伝送システム製ドライプロッターＧＸ−３７００（波長８３０ｎｍ）を用いてレーザー記録を行い、印字部と地色部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−１９で測定した。また、６３０ｎｍの波長の光に対する印字部および地色部の反射率を測定し、その差を求めた。さらに、スキャナー（読み取り波長６３０ｎｍ）で読み取ったときの読み取り性を、○：良く読み取れる、△：読み取れる、×：精度が悪い（または読み取れない）、で表した。
【００４０】
【表１】
表１

【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明のレーザー記録型感熱記録体は、記録濃度が高くかつ地色が良好で、印字部と地色部とのコントラストが強くスキャナー読み取り性に優れたものである。従って、新聞製版等において、印画紙使用に代わる新しいシステムの記録体として利用することもでき、非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laser-recording type thermal recording material on which an image is recorded by laser light irradiation.
[0002]
[Prior art]
Among direct recording methods that do not require development or fixing, thermal recording paper materials that use electron-donating leuco dyes and electron-accepting developers as color formers are excellent in operability and maintainability, so Widely used in printers. However, in this method, since the thermal head and the heat generating IC pen are directly brought into contact with the heat-sensitive recording medium and recording is performed, the colored molten material adheres to the thermal head and the heat generating IC pen, thereby causing troubles such as sticking and sticking. This causes problems such as recording failures and recording quality. In particular, when the line is continuously written in the recording flow direction as in a plotter printer, it is practically impossible to perform continuous printing without causing the problem of residue adhesion. In addition, it is difficult to increase the image resolution to 8 lines / mm or more with the recording method using a thermal head.
[0003]
Therefore, a contactless recording method using light has been proposed as a method for solving troubles such as residue adhesion and sticking and further improving the resolution. Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-4142 discloses that a metal compound having a lattice defect is used in a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive color developing layer mainly composed of a leuco dye is coated on a support. It discloses that thermal recording is possible by absorbing light in the visible and infrared regions and converting it into heat.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-209594 discloses an optical recording medium in which at least one pair of a near infrared absorber having an absorption wavelength in the near infrared region of 0.8 to 2 μm and a thermosensitive coloring material are laminated on a substrate. JP-A-58-94494 discloses one or more thermosensitive coloring materials and one or more near-infrared absorbers having a maximum absorption wavelength in the near-infrared light of 0.7 to 3 μm. And a recording medium in which a substrate is coated, and it is disclosed that recording on these recording media can be performed by a hot plate and laser light having a wavelength in the vicinity of the near infrared.
[0005]
JP-A-58-94494 and JP-A-58-209594 describe that a near-infrared absorbing agent is directly added to a heat-sensitive color-developing layer coating and dried to obtain a light-absorbing heat-sensitive color-developing layer. Disclosure. However, the near-infrared absorbers used are considerably colored so that the background color is bad, and when the near-infrared absorber is contained in the thermosensitive coloring layer, a desensitizing action is caused on the thermosensitive coloring material. As a result, sufficient color density cannot be obtained. As a countermeasure, it has been proposed that a near-infrared absorber is contained in a layer different from the heat-sensitive color developing layer and used by being laminated, but it is disadvantageous in operation to have a multilayer structure.
[0006]
On the other hand, in recent years, in the plate making system of newspapers, the use of a dry film recorded by a laser is becoming widespread in place of the use of conventional photographic paper. Usually, newspaper articles are first developed with electronic information on photographic paper (silver salt film), developed and fixed. Next, the produced photographic paper is superimposed on a PS plate (Pre-Sensitized plate) in which a photosensitive solution is coated on an aluminum support, and light is irradiated from the photographic paper side to transfer information on the photographic paper to the PS plate. The PS plate is a plate for printing a newspaper, and the newspaper is created by an offset printing method or the like. Here, the process of outputting-developing-fixing information on photographic paper is easily influenced by conditions such as the temperature, humidity, time, and change with time of the developing solution and fixing solution, and it is difficult to obtain a stable quality image. In addition, there are various problems such as work in a dark place and adverse effects of waste liquid and waste gas on the environment.
[0007]
For example, in the case of local newspapers, after creating photographic paper based on electronic information sent from a major major newspaper company, the paper is cut and pasted to post local news and advertisements, and this is read by a scanner. As a result, photographic paper is created again as electronic information. Similarly, when an error is found by proofreading, the photographic paper preparation process must be repeated until the photographic paper-correction by cutting and pasting-scanner reading-electronic information-photographic paper and the PS plate.
[0008]
Therefore, improvement of a system using photographic paper having many problems has been demanded, and recently, a system for recording information on a dry film from a dry plotter which is a laser recording apparatus and creating a PS plate from the dry film has been developed. As the dry film, for example, a laser recording type thermal proof described in JP-A No. 2000-238436 containing a dye and a color developing material that absorbs laser light and performs photothermal conversion in the thermal layer can be used. .
[0009]
However, as described above, in the case of a recording material comprising a combination of a conventional near-infrared absorber and a thermosensitive coloring material, the near-infrared absorber is often colored, and it decreases when mixed with a thermosensitive coloring material. Even though the recorded image can be read with the naked eye, it is difficult to obtain high accuracy in the case of optical reading such as a scanner. The reality is that the dry film lacks practicality.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a laser-recording type thermal recording material excellent in laser recording suitability such as recording sensitivity and ground color, and excellent in scanner readability of recorded images.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a light absorbing material that absorbs at least laser light and converts it into heat on the support, an electron-donating leuco dye, an electron-accepting developer, A heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing a laser recording-type heat-sensitive recording material having a difference in reflectance between the image area and the ground color area of 60% or more when irradiated with light having a wavelength of 600 nm or more; The present invention has been found.
[0012]
In the present invention, a laser recording type thermosensitive recording medium having high recording sensitivity and excellent readability of a recorded image by a scanner can be obtained. The reason for this is not clear, but is thought to be as follows. Many conventional heat-sensitive recording materials using a near-infrared absorber have a ground color that is derived from the color of the near-infrared absorber itself. The recorded image can be sufficiently read by the naked eye, but in the case of optical reading by a scanner, the contrast between the image portion and the ground color portion is inferior and high accuracy cannot be obtained. On the other hand, the present invention improves the readability because the difference in absorption intensity is large between the image portion and the ground color portion at 630 nm, which is the main reading wavelength of the scanner, and even at a long wavelength near 680 nm, and has a good contrast. I think that. In particular, the difference in absorption intensity between the image portion and the ground color portion is more preferably 70% or more.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below. The light absorbing material used in the present invention is a substance that absorbs light from a recording source, converts the absorbed light into heat, and releases the heat to the outside. Therefore, the light of the recording source can be absorbed and converted into heat as widely as possible, and the absorption of light having a wavelength in the infrared region that is equal to or close to the laser oscillation wavelength region (about 760 to 1100 nm) is particularly high. Is preferable in terms of heat conversion efficiency and the amount of heat generated. In consideration of scanner readability, the light absorption material that absorbs less light in the visible light region is preferable because the maximum absorption wavelength of the light absorption material and the main reading wavelength of the laser are other than the visible region.
[0014]
As the light-absorbing material used in the present invention, a near-infrared absorbent that absorbs light having a main wavelength in the near-infrared region and converts it into heat can be used. Specifically, using at least one lifting one thiol-nickel complex compound absorbing in the wavelength region of 700～3000Nm. Thiols nickel compounds strongly absorbing ability of light, it is possible to perform also efficient photothermal conversion small amount to use heat-sensitive recording material high contrast while suppressing the background color can be obtained.
[0015]
Various known compounds can be used as the electron-donating leuco dye used in the present invention. These can be used alone or in combination of two or more, and are appropriately selected depending on the application and required quality characteristics. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0016]
(1) Triarylmethane compound 3,3′-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide <trade name: crystal violet lactone, CVL>, 3- (4-dimethylamino-2-methylphenyl) ) -3- (4-Dimethylaminophenyl) phthalide, 3,3′-bis (2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl) -4,5,6,7-tetra Chlorophthalide <NIR-Black>, 3,3′-bis (4-dimethylaminophenyl) phthalide <MGL>, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) ) Phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3′-bis (4-ethylcarbazo) 3-yl) -3-dimethylaminophthalide, 3,3′-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide <Indolyl Red>, 3,3′-bis (2 -Phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, tris (4-dimethylaminophenyl) methane <LCV> and the like.
(2) Diphenylmethane compounds 4,4-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenyl-leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine and the like.
(3) Xanthene compounds Rhodamine B-anilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-butylaminofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane <Green-2 >, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane <TH-107>, 3-diethylamino-7- (3-trifluoromethylanilino) fluorane <Black-100>, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane <ODB>, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane <ODB-2>, 3-piperidino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane <S-205>, 3- (N-ethyl-N-tolylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N- Methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane <PSD-150>, 3-diethylamino-6-chloro-7- (β-ethoxyethylamino) fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- ( γ-chloropropylamino) fluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane <OR-55>, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) ) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane and the like.
(4) Thiazine compounds benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, and the like.
(5) Spiro compounds 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphtho- (6′-methoxybenzo) spiropyrans and the like.
(6) Pentadiene compound 1,1,5,5-tetrakis (4-dimethylaminophenyl) -3-methoxy-1,4-pentadiene, 1,1,5,5-tetrakis (4-dimethylaminophenyl) -1 , 4-pentadiene and the like.
[0017]
Most of the above leuco dyes absorb light in the visible light region and mainly absorb light having a wavelength of 600 nm or less. In the present invention, in addition to the above leuco dye, the use of a leuco dye having a main wavelength of absorption at a wavelength of 600 nm or more, particularly 600 to 700 nm, improves the scanner readability and is effective. As such a leuco dye, it is preferable to use a fluoran leuco dye and / or a phthalide leuco dye. As the fluorane leuco dye, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino)-(1′-N-ethyl-2 ′, 2 ′, 4′-trimethylpyridyl)-[a] -fluorane <H -1046>. As phthalide-based leuco dyes, 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide <GN-2>, 3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9 , 3′-phthalide] <Green-118>, 3,3′-bis (2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl) -4,5,6,7-tetrachloro An example is phthalide <NIR-Black>.
[0018]
Next, as the electron-accepting developer used in the present invention , 4 -hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone <D-8>, 4-hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy- 4-hydroxyphenyl aryl sulfones such as 4′-normal propoxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone <bisphenol S>, tetramethylbisphenol S, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 3-propyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfone, bis (3-chloro-4 -Hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-bromo-4- Hydroxyphenyl) sulfone, bishydroxyphenylsulfone such as 2-hydroxy-4'-hydroxyphenyl sulfone is preferred.
[0019]
In a normal heat-sensitive recording material, a sensitizer is used for the purpose of improving sensitivity. Also in the heat-sensitive recording material of the present invention, a sensitizer can be added to the heat-sensitive recording layer depending on the purpose. Although the specific example is shown below, this invention is not limited to these, Moreover, you may use these in mixture of 2 or more types.
[0020]
Stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoyl stearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, methylol amide, N-methylol stearic acid Amides, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, dibenzyl oxalate, oxalate-di-p-methylbenzyl, oxalate-di -P-chlorobenzyl, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzylbiphenyl, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene <PMB-2>, tolylbiphenyl ether, di (p-methoxy) Enoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4 -Chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (2-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, Examples include p-acetoluidide, p-acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, etc. Is done. These sensitizers are usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the electron donating leuco dye.
[0021]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a storage stabilizer can be used for stabilization during storage. Specific examples of the storage stabilizer include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy). -5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2'-thiobis Hindered phenol compounds such as (6-tert-butyl-4-methylphenol) and 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyl) Oxy) diphenylsulfone, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, and the like. 0.1 to 10 parts by weight are used per 1 part by weight of the child-giving leuco dye.
[0022]
Specific examples of the binder used in the heat-sensitive recording material of the present invention include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol. , Silicon-modified polyvinyl alcohol, isobutylene-maleic anhydride copolymer alkali salt, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, ethylene-maleic anhydride copolymer alkali salt, styrene-acrylic acid copolymer alkali salt, etc. Latex such as water-soluble binder, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer, urea resin, melamine resin, De resins, and water dispersible binder such as a polyurethane resin. At least one of these binders is used in the range of 15 to 80% by weight based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer, overcoat layer, intermediate layer, undercoat layer, or backcoat layer.
[0023]
In addition, as filler, inorganic filler such as activated clay, clay, calcined clay, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, Organic fillers such as urea-formalin resin, polystyrene resin, and phenol resin are used.
[0024]
Further, a dispersant such as sodium dioctylsulfosuccinate, a surfactant, an antifoaming agent, a fluorescent brightening agent, a water-resistant agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like are used as desired.
[0025]
As the support in the heat-sensitive recording material of the present invention, paper such as high-quality paper, medium-quality paper, recycled paper, and coated paper is mainly used, but various nonwoven fabrics, plastic films, synthetic paper, metal foil, etc. A combined composite sheet or the like is arbitrarily used.
[0026]
In addition, an overcoat layer such as a polymer material is provided on the heat-sensitive recording layer for the purpose of enhancing the storage stability, or an undercoat layer such as a polymer material containing a filler is provided under the heat-sensitive recording layer for the purpose of increasing the color development sensitivity. You can also. An intermediate layer may be provided between the thermosensitive recording layer and the overcoat layer.
[0027]
The heat-sensitive recording material of the present invention can be produced by a conventionally known method using various materials as described above. The method for preparing the coating solution for each layer of the heat-sensitive recording material is not particularly limited. Generally, water is used as a dispersion medium, and a light-absorbing material, an electron-donating leuco dye, and an electron-accepting developer, as well as a binder and necessary It is prepared by mixing and stirring fillers, lubricants and the like that are added according to the conditions. For the leuco dye and developer, pulverize and disperse each separately in a water system using a sand grinder, attritor, ball mill, etc., and mix to obtain a water-based paint, or use either a leuco dye or a developer. A method of obtaining a water-based paint after microencapsulation is known. The use ratio of the leuco dye and the developer is appropriately selected according to the type of the leuco dye and the developer to be used and is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the leuco dye. The developer of about 2 to 10 parts by weight is used. The light absorbing material is used in an amount of about 0.1 to 5% by weight based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. More preferably, it is 0.5 to 3% by weight.
[0028]
In the present invention, the light-absorbing material is effectively dispersed with a sensitizer, dissolved or melt-mixed in advance, and thus the light-absorbing ability is enhanced. Accordingly, even if the amount of the light absorbing material used is small, a high image density can be obtained and coloring can be suppressed. Therefore, the contrast between the image portion and the ground color portion is increased, and the scanner readability can be improved. More preferably, the light absorbing material is dispersed or mixed in a sensitizer and then atomized to an average particle size of 3 μm or less. As the sensitizer, the same one as the heat-sensitive recording layer can be used.
[0029]
The method for forming each layer of the thermal recording material is not particularly limited, and air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, etc. can be appropriately selected. For example, the heat-sensitive recording layer coating liquid is applied on the support and dried, and then the overcoat layer coating liquid is further applied on the heat-sensitive recording layer and dried. The coating amount of the heat-sensitive recording layer coating composition is 2~12g / m ² approximately by dry weight, preferably 3 to 10 g / m ² approximately, the undercoat layer, the coating amount of the intermediate layer or an overcoat layer coating liquid by dry weight, 0.1 to 15 g / ^{m 2} approximately, it is preferably adjusted in the range of about 0.5~7g / ^{m 2.}
[0030]
The thermosensitive recording material of the present invention can be provided with a backcoat layer on the back side of the support, if necessary, to further improve the storage stability. Further, after each layer is formed, a smoothing process such as supercalendering can be performed.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to this embodiment. “Parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[0032]
[ Reference Example 1]
Liquid A (developer dispersion)
4,4′-dihydroxydiphenylsulfone <bisphenol S>
6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 20.0 parts water 10.0 parts The mixture of the above composition was ground to a mean particle size of 1 micron with a sand grinder.
Liquid B (light absorbing material dispersion)
Bis (3,4,5,6-tetrachlorophenyl-1,2-dithiol)
Nickel tetrabutylammonium complex <PA-1005>
1.0 parts 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene <PMB-2> 5.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 10.0 parts water 6.0 parts Mixture liquid of the above composition was averaged by a sand grinder Grind to 1 micron diameter.
C liquid (dye dispersion)
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane <ODB-2>
3.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 5.0 parts water 2.0 parts The mixture of the above composition was ground to a mean particle size of 1 micron with a sand grinder.
Next, the dispersion was mixed at the following ratio to obtain a coating solution.
Liquid A 40.0 parts B liquid 20.0 parts C liquid 10.0 parts Silica 30% dispersion 30.0 parts The above coating liquid is applied to one side of a 60 g / m ² paper in an amount of 7.0 g / m ² . Thus, it was coated and dried to prepare a laser recording type thermosensitive recording material.
[0033]
[ Reference Example 2]
A laser recording type thermosensitive recording material was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that the light absorber of Reference Example 1 was changed to bis (dithiobenzyl) nickel.
[0034]
[ Reference Example 3]
Reference Example 1 is the same as Reference Example 1 except that the light absorber of Reference Example 1 was changed to 1-ethyl-4- [5- (1-ethyl-4 (1H) -quinolinylidene) -1,3-pentadienyl] quinolinium iodide. Similarly, a laser recording type thermosensitive recording material was prepared.
[0035]
[ Reference Example 4]
Except for changing the amount of the light absorber of Reference Example 1 (bis (3,4,5,6-tetrachlorophenyl-1,2-dithiol) nickel tetrabutylammonium complex <PA-1005>) to 0.1 part. A laser recording type thermosensitive recording material was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 1.
[0036]
[Example 5]
In addition to the A, B, and C liquids of Reference Example 1, the D liquid was prepared.
Liquid D (leuco dye dispersion that absorbs light of 600 to 700 nm)
3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide <GN-2>
2.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 5.0 parts water 2.0 parts The mixture of the above composition was ground to a mean particle size of 1 micron with a sand grinder.
Next, the dispersion was mixed at the following ratio to obtain a coating solution.
A liquid 40.0 parts B liquid 20.0 parts C liquid 10.0 parts D liquid 5.0 parts silica 30% dispersion 30.0 parts The above coating liquid is applied on one side of a support of 60 g / m ^{2 in} an amount of 7 applied. A laser recording type thermosensitive recording material was prepared by coating and drying at 0.0 g / m ² .
[0037]
[Comparative Example 1]
The light absorber of Reference Example 1 was changed to a bis (4,5-dihydro-4-nitroso-5-oxy-1-naphthalenesulfonic acid sodium) iron complex, and the laser was otherwise treated in the same manner as Reference Example 1. A recordable thermosensitive recording material was prepared.
[0038]
[Comparative Example 2]
The light absorber of Reference Example 1 was used as 2- [7- (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indolilidene) -1,3,5-heptatrienyl] -1,3,3-trimethyl. A laser recording type thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that it was changed to -3H-indolium perchlorate.
[0039]
[Evaluation test]
Laser recording is performed on the laser-recording type thermosensitive recording material obtained as described above using a dry plotter GX-3700 (wavelength 830 nm) manufactured by Matsushita Transmission System. Measured at -19. Further, the reflectance of the printed portion and the ground color portion with respect to light having a wavelength of 630 nm was measured, and the difference was obtained. Furthermore, the readability when read with a scanner (reading wavelength 630 nm) was expressed as: ◯: good reading, Δ: readable, x: poor accuracy (or unreadable).
[0040]
[Table 1]
Table 1

[0041]
【The invention's effect】
As described above, the laser-recording type thermal recording material of the present invention has a high recording density and a good ground color, a high contrast between the printed portion and the ground color portion, and excellent scanner readability. Therefore, it can be used as a recording body of a new system that replaces the use of photographic paper in newspaper making and the like, which is very useful.

Claims

A heat-sensitive recording material comprising , on a support , a heat-sensitive recording layer comprising a light-absorbing material that absorbs at least laser light and converts it into heat, an electron-donating leuco dye, and an electron-accepting developer. Containing at least one kind of thiol nickel complex compound as the electron-donating leuco dye , containing a leuco dye that absorbs light in the visible light region and a leuco dye having an absorption main wavelength of 600 nm or more, The receptive developer is bishydroxyphenylsulfone or 4-hydroxyphenylarylsulfone, and the difference in reflectance between the image portion and the ground color portion when irradiated with light having a wavelength of 630 nm is 60% or more. A laser-recording type thermal recording medium which is read by a scanner for printing plate making.

2. The laser recording type thermal recording material according to claim 1, wherein the light absorbing material contains 0.1 to 5% by weight of the solid content before the thermal recording layer .