JP3852579B2

JP3852579B2 - Method and apparatus for producing metal element-doped silicon oxide powder

Info

Publication number: JP3852579B2
Application number: JP2001393329A
Authority: JP
Inventors: 宏文福岡; 進上野; 幹夫荒又; 一磨籾井; 悟宮脇
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2021-12-26
Also published as: JP2003192327A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種機能性を有する金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及びその製造装置に関するもので、特にリチウムイオン二次電池用負極材に適した金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１７４８１８号公報、特開平６−６０８６７号公報他）、溶湯急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ及びＧｅ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（特開平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、さらなるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
その中でも、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報）では、非常に高容量のリチウムイオン二次電池は得られるものの、サイクル性が不十分である。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高容量でかつサイクル低下のなく、しかも初回充放電時における不可逆容量の少ないリチウムイオン二次電池用負極材として適した金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、特に潜在的に高容量化が図れると考えられる酸化珪素について種々検討を行った結果、酸化珪素に他の金属元素を原子状に分散、ドープさせ、この金属元素ドープ酸化珪素粉末を負極材として用いることで、高容量を維持しつつサイクル劣化のない、しかも初回充放電時の不可逆容量の少ないリチウムイオン二次電池が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
従って、本発明は
（１）二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を不活性ガスの存在下もしくは減圧下１１００〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる一方、珪素以外の金属もしくは金属化合物又はそれらの混合物を加熱し、金属蒸気ガスを発生させ、上記酸化珪素ガスと上記金属蒸気ガスとの混合ガスを１００〜５００℃に冷却した基体表面に析出させることを特徴とする金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法、及び、
（２）二酸化珪素粉末を含む混合原料を反応させて酸化珪素ガスを発生させる反応室Ａと、珪素以外の金属もしくは金属化合物又はそれらの混合物を加熱して金属蒸気ガスを発生させる反応室Ｂと、反応室Ａと反応室Ｂを接続し、上記２種類のガスを混合、搬送させるガス搬送ラインと、搬送された混合ガスを冷却した基体表面に析出させる析出室とを有する金属元素ドープ酸化珪素の製造装置
を提供する。
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００９】
本発明の金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法において、酸化珪素ガスを発生させる原料としては、二酸化珪素粉末とこれを還元する粉末との混合物を用いる。具体的な還元粉末としては、金属珪素化合物、炭素含有粉末等が挙げられるが、特に金属珪素粉末を用いたものが、▲１▼反応性を高める、▲２▼収率を高めるといった点で効果的であり、好ましく用いられる。
【００１０】
この場合、二酸化珪素とこれを還元する粉末との割合は適宜選定されるが、ＳｉＯ_x（ｘ＝０．９〜１．６、特に１．０〜１．２）で示される酸化珪素を形成し得るように選定される。
【００１１】
本発明では、上記混合原料粉末を反応室Ａ内において１１００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃の温度に加熱、保持し、酸化珪素ガスを生成させる。反応温度が１１００℃未満では、反応が進行し難く生産性が低下してしまうし、１６００℃を超えると、混合原料粉末が溶融して逆に反応性が低下したり、炉材の選定が困難になる恐れがある。
【００１２】
一方、酸化珪素にドープさせる金属元素は、上記混合粉末以外（珪素以外）の金属もしくは金属化合物又はそれら混合物を反応室Ｂ内で加熱、保持し、金属ガスを発生させる。この場合、加熱温度は酸化珪素にドープさせる金属の蒸気圧及びあらかじめ設定された金属ドープ量によって決定され、例えば、酸化珪素に同等量ドープさせたい場合には、ほぼ酸化珪素ガスと同じ蒸気圧となる温度に設定すれば良い。なお、ここで金属元素の蒸気圧が酸化珪素の蒸気圧に近い金属元素をドープさせる場合においては、酸化珪素ガス発生原料と金属元素発生原料とを混合し、１つの反応室で同時に行うこともできる。
【００１３】
この場合、上記炉内雰囲気は不活性ガスもしくは減圧下であるが、熱力学的に減圧下の方が反応性が高く、低温反応が可能となるため、減圧下で行うことが望ましい。
【００１４】
また、上記酸化珪素にドープさせる金属は、導電性を付与することが可能なこと、リチウムイオンのドープ、脱ドープに適した結晶構造（スピネル構造）の制御が可能なことを考慮すると、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＳｎの１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【００１５】
なお、上記酸化珪素にドープさせる金属のドープ量は、特に限定されず、目的、用途に応じて適宜選定されるが、一般的には、ドープ後の酸化珪素粉末の全体（重量）に対して３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％程度とすることができる。この金属のドープ量が３％より少ないとその効果を有効に発現することができない場合があり、また７０重量％より多いと、ＳｉＯの含有量が低下し、充放電容量が低下することとなり、結果的にＳｉＯの能力を十分発揮させることができない場合がある。
【００１６】
上記反応室Ａ及びＢ内で生成した２種類のガスは、ガス搬送ライン内で混合され、この混合ガスはガス搬送ラインを介して析出室に供給する。
【００１７】
この場合、搬送ラインは、１０００℃を超え１３００℃以下、より好ましくは１１００〜１２００℃に加熱、保持することが望ましい。ここで、搬送管を加熱する目的は、搬送管内壁への酸化珪素蒸気の析出防止であり、搬送管の温度が１０００℃以下では、酸化珪素ガスを含む混合ガスが搬送管内壁に析出・付着し、運転上支障を生じ、安定的な連続運転ができなくなる恐れがある。逆に１３００℃を超える温度に加熱しても、それ以上の効果は見られないばかりか、電力コストの上昇を招いてしまう。
【００１８】
上記析出室には、冷媒により冷却された基体が配置され、この析出室内に導入された上記混合ガスがこの冷却基体に接触、冷却されることにより、この基体上に酸化珪素を含む生成物が析出する。ここで、基体表面の温度は１００〜５００℃に制御する必要がある。基体表面の温度が１００℃未満では、生成物のＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇより大きくなり、表面酸化により不活性な二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、高容量の電池が得られない。逆に基体表面の温度が５００℃より高いとＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ未満となり、活性が低下し、高容量の電池が得られない。なお、基体表面温度によるＢＥＴ比表面積の変化の原因については定かではないが、基体表面の温度を上げることにより、析出物表面の活性が高まり、その結果、融着により緻密化し、ＢＥＴ比表面積が低下するものと推測される。また、基体表面の温度については、析出室内温度（析出室ヒーターにより加熱）及び冷媒の種類、流量の組合せにより制御される。また、冷媒の種類については特に限定しないが、水、熱媒といった液体、空気、窒素といった気体がその目的によって使われる。また、基体の種類も特に限定しないが、加工性の点で、ＳＵＳやモリブデン、タングステンといった高融点金属が好適に用いられる。
【００１９】
上記基体上に析出した金属元素ドープ酸化珪素は、掻き取り等の適宜な手段により回収する。また、回収した酸化珪素粉末は、必要により適宜手段で粉砕し、所望の粒径とすることができる。
【００２０】
上記方法に用いる装置としては、例えば図１に示すような装置を用いることができる。ここで、図１において、１は反応炉Ａであり、この反応炉Ａ１内にマッフルＡ２が配設されている。このマッフルＡ２内は反応室Ａ３となっており、この反応室Ａ３内に二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末４を収容する原料容器Ａ５が配置されている。また、マッフルＡ２を取り囲むようにヒーター６が配設され、このヒーター６により上記混合原料４が加熱され、酸化珪素ガスが発生するようになっている。なお、７は断熱材である。
【００２１】
一方、８は反応炉Ｂであり、上記と同様に、この反応炉Ｂ８内にマッフルＢ９が配設され、このマッフルＢ９内が反応室Ｂ１０となっており、この反応室Ｂ１０内に他の金属もしくは金属化合物又はそれらの混合物の粉末１１を収容する原料容器Ｂ１２が配置されている。また、マッフルＢ９を取り囲むようにヒーター１３が配設され、このヒーター１３により上記粉末１１が加熱され、金属元素ガスが発生するようになっている。なお、１４は断熱材である。
【００２２】
また、１５は、上記両反応室Ａ３及びＢ１０に連通し、これら反応室Ａ３及びＢ１０において生成した上記酸化珪素ガス及び金属元素ガスが流入、混合される搬送ラインで、ヒーター１６が埋設されている。上記搬送ライン１５は、更に内部に析出室１７が形成された析出槽１８の該析出室１７に連通し、上記各反応室Ａ３及びＢ１０内で発生した２種類のガスは、搬送ライン１５で混合し、搬送ライン１５を通って上記析出槽１８内の析出室１７に導入される。この析出室１７内にはヒーター１９が配設されていると共に、基体２０が配設されている。この基体２０内には冷却通路が形成されており、冷媒導入管２１より冷媒通路に供給された冷媒により上記基体２０が冷却され、上記酸化珪素を含む混合ガスがこの冷却基体２０に接触、冷却されることにより、基体２０上に金属元素ドープ酸化珪素粉末が析出されるようになっている。なお、２２は冷媒排出管である。また、冷却基体２０には熱電対２３が埋設され、冷却基体２０表面温度を測定することができる。２４は真空ポンプであり、この真空ポンプ２４を作動させることにより、析出室１７、搬送ライン１５、更に両反応室Ａ３及びＢ１０内が減圧されるようになっている。
【００２３】
次に、本発明で得られた金属元素ドープ酸化珪素は、これを負極材としてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２４】
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料および電池形状等は限定されない。たとえば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₆、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、たとえば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体または２種類以上を組合せて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００２５】
また、本発明の金属元素ドープ酸化珪素は、黒鉛等導電剤を添加することができ、この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であれば良く、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例でｗｔ％は重量％を示す。
【００２７】
[実施例１]
図１に示す製造装置を用いて、Ｔｉドープ酸化珪素粉末を製造した。酸化珪素ガス発生原料は、二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝約２００ｍ²／ｇ）粉末と金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝約３ｍ²／ｇ）を等量モルの割合で攪拌混合機を用いて混合した混合粉末であり、反応室Ａ３の有効容積が１５Ｌの反応炉Ａ１内に２００ｇ仕込んだ。一方、Ｔｉガス発生原料としてＴｉを用い、これを反応室Ｂ１０の有効容積が１５Ｌの反応炉Ｂ８内に２００ｇ仕込んだ。次に真空ポンプ２４を用いて、炉内を０．１Ｔｏｒｒ以下に減圧した後、ヒーター６及びヒーター１３を加熱し、反応炉Ａを１３５０℃（ＳｉＯ蒸気圧３Ｔｏｒｒ）、反応炉Ｂを２１００℃（Ｔｉ蒸気圧３Ｔｏｒｒ）に加熱保持した。一方で、搬送ライン１５を１１００℃に、析出槽１８を８５０℃に加熱保持し、冷媒導入管２１に水を５ＮＬ／ｍｉｎ流入し、ＳＵＳ製の基体２０を冷却した。なお、この時の基体２０の表面温度は熱電対２３により測定され、約１８０℃であった。この運転を５時間行った後、室温まで冷却し、観察を行った結果、基体２０上に黒色物２１０ｇの生成が認められた。この黒色物を分析した結果、ＢＥＴ比表面積＝３５ｍ²／ｇ、Ｔｉ含有量＝４３ｗｔ％のＴｉドープ酸化珪素であった。
【００２８】
次に、この中間体１００ｇを２Ｌアルミナ製ボールミルにて粉砕、媒体としてφ５ｍｍアルミナボール１０００ｇ、溶液としてヘキサン５００ｇを用い、１ｒｐｍの回転条件にて湿式粉砕を行った。粉砕後のＴｉドープ酸化珪素粉末は、平均粒子径７．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４０．２ｍ²／ｇ、Ｔｉ含有量＝４２．５ｗｔ％の粉末であった。
【００２９】
電池評価
次に、以下の方法で、得られたＴｉドープ酸化珪素粉末を負極活物質として用いた電池評価を行った。
【００３０】
まず、得られたＴｉドープ酸化珪素粉末に人造黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の割合が４０ｗｔ％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０ｗｔ％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２０ｍｍに打ち抜き、負極とした。
【００３１】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３２】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は１ｍＡの定電流で行い、セル電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００３３】
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量：９２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量：８５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率：９２．４％、１０サイクル目の放電容量：７８０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率：９１．７％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３４】
[実施例２]
実施例１と同様な方法でＬｉドープ酸化珪素を製造した。Ｌｉガス発生原料としてはＬｉを用い、グローブボックス内にてＬｉ粉末２００ｇをポリエチレン製袋に入れ、密封した状態を維持したまま、反応炉Ｂ内に仕込んだ。反応炉Ｂは７７０℃（Ｌｉ蒸気圧３Ｔｏｒｒ）に加熱保持した。その他は実施例１と同様である。その結果、基体２０表面に黒色物２２０ｇの生成物を製造することができた。この黒色物を分析した結果、ＢＥＴ比表面積＝２８ｍ²／ｇ、Ｌｉ含有量＝５１ｗｔ％のＬｉドープ酸化珪素であった。次に実施例１と同様な方法で粉砕を行い、平均粒子径７．１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３７．５ｍ²／ｇの粉末を得た。
【００３５】
得られたＬｉドープ酸化珪素粉末を負極材とし、実施例１と同様な方法で電池評価を行った結果、初回充電容量：７８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量：７５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率：９６．２％、１０サイクル目の放電容量：７３０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率：９７．３％のサイクル性の優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３６】
[比較例]
反応炉Ｂに金属、金属化合物を仕込まず、反応炉Ｂを加熱しない他は実施例１と同様な方法で、金属元素をドープしない酸化珪素粉末を製造した。その結果、純度９９．５％の酸化珪素を１２０ｇ製造できた。次に実施例１と同様な方法で粉砕を行い、平均粒子径８．１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３５．２ｍ²／ｇの金属元素を含まない高純度酸化珪素粉末を得た。
【００３７】
得られた酸化珪素粉末を負極材とし、実施例１と同様に電池評価を行った。その結果、初回充電容量：９００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量：６５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率：７２．２％、１０サイクル目の放電容量：５００ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率：７６．９％の高容量ではあるが、明らかに実施例に比べサイクル性の劣る二次電池であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の金属元素ドープ酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極活物質として用いることで、高容量でかつ初回充放電効率及びサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る製造装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１反応炉Ａ
２マッフルＡ
３反応室Ａ
４混合原料粉末
５原料容器Ａ
６ヒーター
７断熱材
８反応炉Ｂ
９マッフルＢ
１０反応室Ｂ
１１金属粉末
１２原料容器Ｂ
１３ヒーター
１４断熱材
１５搬送ライン
１６ヒーター
１７析出室
１８析出槽
１９ヒーター
２０基体
２１冷媒導入管
２２冷媒排出管
２３熱電対
２４真空ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing metal element-doped silicon oxide powder having various functionalities and a production apparatus therefor, and in particular, a method for producing metal element-doped silicon oxide powder suitable for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and the production thereof. Relates to the device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the remarkable development of portable electronic devices, communication devices, etc., secondary batteries with high energy density are strongly demanded from the viewpoints of economy and downsizing and weight reduction of devices. Conventionally, as a measure for increasing the capacity of this type of secondary battery, for example, a method of using an oxide such as V, Si, B, Zr, Sn, or a composite oxide thereof as a negative electrode material (JP-A-5-174818) , JP-A-6-60867, etc.), a method of applying a metal oxide quenched with a molten metal as a negative electrode material (JP-A-10-294112), a method of using silicon oxide as a negative electrode material (Japanese Patent No. 2997441), A method using Si ₂ N ₂ O and Ge ₂ N ₂ O as a negative electrode material (Japanese Patent Laid-Open No. 11-102705) is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above conventional method, although the charge / discharge capacity is increased and the energy density is increased, the cycleability is insufficient, or the required characteristics of the market are still insufficient, and are not always satisfactory. Therefore, further improvement in energy density has been desired.
[0004]
Among them, in the method using silicon oxide as the negative electrode material (Japanese Patent No. 2999741), a very high capacity lithium ion secondary battery is obtained, but the cycleability is insufficient.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a metal element-doped silicon oxide powder suitable as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery having a high capacity, no cycle reduction, and low irreversible capacity at the first charge / discharge. An object is to provide a manufacturing method and a manufacturing apparatus thereof.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result of various studies on silicon oxide, which is considered to be potentially capable of increasing the capacity, as a result, other metal elements are atomized into silicon oxide. By using this metal element-doped silicon oxide powder as a negative electrode material, it is possible to produce a lithium ion secondary battery that maintains a high capacity without causing cycle deterioration and that has a low irreversible capacity during the first charge / discharge. The present invention has been completed.
[0007]
Accordingly, the present invention (1) heats a mixed raw material powder containing silicon dioxide powder in the presence of an inert gas or under a reduced pressure in a temperature range of 1100 to 1600 ° C. to generate silicon oxide gas, while a metal other than silicon or A metal element characterized by heating a metal compound or a mixture thereof, generating a metal vapor gas, and depositing the mixed gas of the silicon oxide gas and the metal vapor gas on a substrate surface cooled to 100 to 500 ° C. Method for producing doped silicon oxide powder, and
(2) a reaction chamber A in which a mixed raw material containing silicon dioxide powder is reacted to generate a silicon oxide gas, and a reaction chamber B in which a metal or metal compound other than silicon or a mixture thereof is heated to generate a metal vapor gas; The metal element-doped silicon oxide having a gas transport line that connects the reaction chamber A and the reaction chamber B, mixes and transports the two kinds of gases, and a deposition chamber that deposits the transported mixed gas on the cooled substrate surface. A manufacturing apparatus is provided.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0009]
In the method for producing a metal element-doped silicon oxide powder of the present invention, as a raw material for generating silicon oxide gas, a mixture of a silicon dioxide powder and a powder for reducing it is used. Specific reduction powders include metal silicon compounds, carbon-containing powders, etc., but those using metal silicon powders are particularly effective in terms of (1) increasing the reactivity and (2) increasing the yield. And is preferably used.
[0010]
In this case, the ratio of silicon dioxide and the powder for reducing it is appropriately selected, but silicon oxide represented by SiO _x (x = 0.9 to 1.6, particularly 1.0 to 1.2) is formed. Is selected.
[0011]
In the present invention, the mixed raw material powder is heated and held in the reaction chamber A at a temperature of 1100 to 1600 ° C., preferably 1200 to 1500 ° C., to generate silicon oxide gas. If the reaction temperature is less than 1100 ° C., the reaction is difficult to proceed and the productivity is reduced. If the reaction temperature exceeds 1600 ° C., the mixed raw material powder is melted to reduce the reactivity, and it is difficult to select a furnace material. There is a risk of becoming.
[0012]
On the other hand, the metal element doped into silicon oxide heats and holds a metal other than the above mixed powder (other than silicon), a metal compound, or a mixture thereof in the reaction chamber B to generate a metal gas. In this case, the heating temperature is determined by the vapor pressure of the metal to be doped into silicon oxide and a preset metal doping amount. For example, when it is desired to dope an equivalent amount of silicon oxide, the heating pressure is almost the same as that of silicon oxide gas. The temperature may be set to Here, in the case where the metal element is doped with a metal element whose vapor pressure is close to the vapor pressure of silicon oxide, the silicon oxide gas generating raw material and the metal element generating raw material may be mixed and performed simultaneously in one reaction chamber. it can.
[0013]
In this case, the atmosphere in the furnace is an inert gas or under reduced pressure. However, it is desirable to perform under reduced pressure because thermoreactive under reduced pressure has higher reactivity and enables low-temperature reaction.
[0014]
Further, considering that the metal to be doped into the silicon oxide can impart conductivity, and can control the crystal structure (spinel structure) suitable for doping and dedoping of lithium ions, Al, One or more of B, Ca, K, Na, Li, Ge, Mg, Co and Sn are preferably used.
[0015]
The doping amount of the metal to be doped into the silicon oxide is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose and application. In general, however, the total amount (weight) of the silicon oxide powder after doping. It can be 3 to 70% by weight, preferably about 5 to 50% by weight. If the metal doping amount is less than 3%, the effect may not be expressed effectively. If the metal doping amount is more than 70% by weight, the SiO content decreases, and the charge / discharge capacity decreases. As a result, the ability of SiO cannot be fully exhibited.
[0016]
The two types of gases generated in the reaction chambers A and B are mixed in the gas transfer line, and the mixed gas is supplied to the deposition chamber via the gas transfer line.
[0017]
In this case, it is desirable that the conveying line is heated and held at a temperature exceeding 1000 ° C. and not exceeding 1300 ° C., more preferably 1100 to 1200 ° C. Here, the purpose of heating the transfer pipe is to prevent deposition of silicon oxide vapor on the inner wall of the transfer pipe. When the temperature of the transfer pipe is 1000 ° C. or lower, a mixed gas containing silicon oxide gas is deposited and adhered to the inner wall of the transfer pipe. However, this may cause trouble in operation and prevent stable continuous operation. Conversely, heating to a temperature exceeding 1300 ° C. not only shows no further effect, but also increases the power cost.
[0018]
A substrate cooled by a refrigerant is disposed in the deposition chamber, and the mixed gas introduced into the deposition chamber contacts and cools the cooling substrate, whereby a product containing silicon oxide is formed on the substrate. Precipitate. Here, it is necessary to control the temperature of the substrate surface to 100 to 500 ° C. When the temperature of the substrate surface is less than 100 ° C., the BET specific surface area of the product is larger than 300 m ² / g, the ratio of inactive silicon dioxide is increased by surface oxidation, and used as a lithium ion secondary battery negative electrode material High capacity batteries cannot be obtained. On the contrary, if the temperature of the substrate surface is higher than 500 ° C., the BET specific surface area becomes less than 3 m ² / g, the activity is lowered, and a high-capacity battery cannot be obtained. The cause of the change in the BET specific surface area due to the substrate surface temperature is not clear, but by increasing the temperature of the substrate surface, the activity of the precipitate surface increases, resulting in densification by fusing, and the BET specific surface area is increased. Presumed to be reduced. The temperature of the substrate surface is controlled by a combination of the temperature in the deposition chamber (heated by the deposition chamber heater), the type of refrigerant, and the flow rate. Further, the kind of the refrigerant is not particularly limited, but a liquid such as water or a heat medium, a gas such as air or nitrogen is used depending on the purpose. The type of the substrate is not particularly limited, but a high melting point metal such as SUS, molybdenum, or tungsten is preferably used in terms of workability.
[0019]
The metal element-doped silicon oxide deposited on the substrate is recovered by an appropriate means such as scraping. Moreover, the recovered silicon oxide powder can be pulverized by an appropriate means if necessary to obtain a desired particle size.
[0020]
As an apparatus used for the above method, for example, an apparatus as shown in FIG. 1 can be used. Here, in FIG. 1, 1 is a reaction furnace A, and a muffle A2 is disposed in the reaction furnace A1. The muffle A2 serves as a reaction chamber A3, and a raw material container A5 that accommodates the mixed raw material powder 4 containing silicon dioxide powder is disposed in the reaction chamber A3. Further, a heater 6 is disposed so as to surround the muffle A2, and the mixed raw material 4 is heated by the heater 6 to generate silicon oxide gas. In addition, 7 is a heat insulating material.
[0021]
On the other hand, 8 is a reaction furnace B. Similarly to the above, a muffle B9 is disposed in the reaction furnace B8, and the inside of the muffle B9 is a reaction chamber B10, and another metal is contained in the reaction chamber B10. Or the raw material container B12 which accommodates the powder 11 of a metal compound or those mixtures is arrange | positioned. A heater 13 is disposed so as to surround the muffle B9, and the powder 11 is heated by the heater 13 to generate a metal element gas. In addition, 14 is a heat insulating material.
[0022]
Reference numeral 15 denotes a transfer line which communicates with both the reaction chambers A3 and B10 and into which the silicon oxide gas and the metal element gas generated in the reaction chambers A3 and B10 are introduced and mixed, and a heater 16 is embedded therein. . The transfer line 15 further communicates with the precipitation chamber 17 of the precipitation tank 18 in which the precipitation chamber 17 is formed, and the two kinds of gases generated in the reaction chambers A3 and B10 are mixed in the transfer line 15. Then, it passes through the transfer line 15 and is introduced into the deposition chamber 17 in the deposition tank 18. A heater 19 and a substrate 20 are disposed in the deposition chamber 17. A cooling passage is formed in the base body 20, the base body 20 is cooled by the refrigerant supplied to the refrigerant passage from the refrigerant introduction pipe 21, and the mixed gas containing silicon oxide contacts the cooling base body 20 to cool it. As a result, metal element-doped silicon oxide powder is deposited on the substrate 20. Reference numeral 22 denotes a refrigerant discharge pipe. In addition, a thermocouple 23 is embedded in the cooling base 20 so that the surface temperature of the cooling base 20 can be measured. Reference numeral 24 denotes a vacuum pump. By operating the vacuum pump 24, the pressure in the deposition chamber 17, the transfer line 15, and the reaction chambers A3 and B10 is reduced.
[0023]
Next, the metal element-doped silicon oxide obtained in the present invention can be used as a negative electrode material to produce a lithium ion secondary battery.
[0024]
In this case, the obtained lithium ion secondary battery is characterized in that the negative electrode active material is used, and other materials such as positive electrode, negative electrode, electrolyte, separator, and battery shape are not limited. For example, as the positive electrode active material, oxides of transition metals such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , V ₂ O ₆ , MnO ₂ , TiS ₂ , MoS ₂ , chalcogen compounds, and the like are used. As the electrolyte, for example, a non-aqueous solution containing a lithium salt such as lithium perchlorate is used, and as the non-aqueous solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran or the like alone or in two types The above is used in combination. Various other non-aqueous electrolytes and solid electrolytes can also be used.
[0025]
Further, the metal element-doped silicon oxide of the present invention can be added with a conductive agent such as graphite, and even in this case, the kind of the conductive agent is not particularly limited, and an electron that does not cause decomposition or alteration in the constructed battery. Any conductive material may be used. Specifically, metal powder and metal fiber such as Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si, or natural graphite, artificial graphite, various coke powders, Graphite such as mesophase carbon, vapor-grown carbon fiber, pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, and various resin fired bodies can be used.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. In the following examples, wt% represents wt%.
[0027]
[Example 1]
Ti-doped silicon oxide powder was produced using the production apparatus shown in FIG. The raw material for generating silicon oxide gas is a silicon dioxide powder (BET specific surface area = about 200 m ² / g) powder and a metal silicon powder (BET specific surface area = about 3 m ² / g) in an equimolar ratio using a stirring mixer. The mixed powder was mixed, and 200 g was charged into a reaction furnace A1 having an effective volume of the reaction chamber A3 of 15L. On the other hand, Ti was used as a Ti gas generating raw material, and 200 g of this was charged into a reaction furnace B8 having an effective volume of the reaction chamber B10 of 15L. Next, after reducing the pressure in the furnace to 0.1 Torr or less using the vacuum pump 24, the heater 6 and the heater 13 are heated, the reactor A is 1350 ° C. (SiO vapor pressure 3 Torr), and the reactor B is 2100 ° C. ( Ti vapor pressure was maintained at 3 Torr). On the other hand, the transport line 15 was heated to 1100 ° C. and the precipitation tank 18 was heated to 850 ° C., water was introduced into the refrigerant introduction pipe 21 at 5 NL / min, and the SUS substrate 20 was cooled. The surface temperature of the substrate 20 at this time was measured by the thermocouple 23 and was about 180 ° C. After performing this operation for 5 hours, it was cooled to room temperature and observed, and as a result, the formation of 210 g of a black product on the substrate 20 was observed. As a result of analyzing this black product, it was Ti-doped silicon oxide having a BET specific surface area of 35 m ² / g and a Ti content of 43 wt%.
[0028]
Next, 100 g of this intermediate was pulverized by a 2 L alumina ball mill, 1000 g of φ5 mm alumina balls were used as a medium, and 500 g of hexane was used as a solution, and wet pulverization was performed under a rotation condition of 1 rpm. The Ti-doped silicon oxide powder after pulverization was a powder having an average particle size of 7.3 μm, a BET specific surface area = 40.2 m ² / g, and a Ti content = 42.5 wt%.
[0029]
Battery evaluation Next, a battery evaluation was performed using the obtained Ti-doped silicon oxide powder as a negative electrode active material by the following method.
[0030]
First, artificial graphite (average particle diameter of 5 μm) was added to the obtained Ti-doped silicon oxide powder so that the proportion of carbon was 40 wt% to produce a mixture. To this mixture, 10% by weight of polyvinylidene fluoride is added, and N-methylpyrrolidone is further added to form a slurry. This slurry is applied to a copper foil having a thickness of 20 μm, dried at 120 ° C. for 1 hour, and then pressed with a roller press. Molded and finally punched out to 20 mm to form a negative electrode.
[0031]
Here, in order to evaluate the charge / discharge characteristics of the obtained negative electrode, a lithium foil was used as a counter electrode, and lithium hexafluorophosphate was used as a non-aqueous electrolyte with 1/1 (volume) of ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane. Ratio) A lithium ion secondary battery for evaluation using a non-aqueous electrolyte solution dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solution and a polyethylene microporous film having a thickness of 30 μm as a separator was prepared.
[0032]
The prepared lithium ion secondary battery is left overnight at room temperature, and then charged with a constant current of 1 mA until the voltage of the test cell reaches 0 V using a secondary battery charge / discharge test device (manufactured by Nagano Co., Ltd.). After reaching 0V, charging was performed by reducing the current so as to keep the cell voltage at 0V. Then, the charging was terminated when the current value fell below 20 μA. Discharging was performed at a constant current of 1 mA. When the cell voltage exceeded 1.8 V, the discharging was terminated and the discharge capacity was determined.
[0033]
The above charge / discharge test was repeated, and a charge / discharge test after 10 cycles of the evaluation lithium ion secondary battery was performed. As a result, initial charge capacity: 920 mAh / g, initial discharge capacity: 850 mAh / g, efficiency during initial charge / discharge: 92.4%, 10th cycle discharge capacity: 780 mAh / g, cycle retention after 10 cycles: It was confirmed that the lithium ion secondary battery had a high capacity of 91.7% and excellent initial charge / discharge efficiency and cycleability.
[0034]
[Example 2]
Li-doped silicon oxide was produced in the same manner as in Example 1. Li was used as a Li gas generation raw material, and 200 g of Li powder was put in a polyethylene bag in a glove box, and charged in the reactor B while maintaining a sealed state. The reactor B was heated and maintained at 770 ° C. (Li vapor pressure 3 Torr). Others are the same as in the first embodiment. As a result, a black product of 220 g could be produced on the surface of the substrate 20. As a result of analyzing this black product, it was Li-doped silicon oxide having a BET specific surface area of 28 m ² / g and a Li content of 51 wt%. Next, it grind | pulverized by the method similar to Example 1, and obtained the powder of an average particle diameter of 7.1 micrometers and BET specific surface area = 37.5m < ² > / g.
[0035]
The obtained Li-doped silicon oxide powder was used as a negative electrode material, and battery evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, initial charge capacity: 780 mAh / g, initial discharge capacity: 750 mAh / g, efficiency during initial charge / discharge : 96.2%, 10th cycle discharge capacity: 730 mAh / g, cycle retention after 10 cycles: 97.3% It was confirmed that the lithium ion secondary battery had excellent cycleability.
[0036]
[Comparative example]
A silicon oxide powder not doped with a metal element was produced in the same manner as in Example 1 except that no metal or metal compound was charged into the reactor B and the reactor B was not heated. As a result, 120 g of silicon oxide having a purity of 99.5% could be produced. Next, it grind | pulverized by the method similar to Example 1, and obtained the high purity silicon oxide powder which does not contain the metal element of an average particle diameter of 8.1 micrometers and a BET specific surface area = 35.2m < ² > / g.
[0037]
The obtained silicon oxide powder was used as a negative electrode material, and the battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, initial charge capacity: 900 mAh / g, initial discharge capacity: 650 mAh / g, efficiency during initial charge / discharge: 72.2%, 10th cycle discharge capacity: 500 mAh / g, cycle retention after 10 cycles: Although it had a high capacity of 76.9%, it was clearly a secondary battery with inferior cycle performance compared to the examples.
[0038]
【The invention's effect】
By using the metal element-doped silicon oxide of the present invention as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Reactor A
2 Muffle A
3 Reaction chamber A
4 Mixed raw material powder 5 Raw material container A
6 Heater 7 Heat insulation 8 Reactor B
9 Muffle B
10 Reaction chamber B
11 Metal powder 12 Raw material container B
13 Heater 14 Heat insulating material 15 Transport line 16 Heater 17 Deposition chamber 18 Deposition tank 19 Heater 20 Base body 21 Refrigerant introduction pipe 22 Refrigerant discharge pipe 23 Thermocouple 24 Vacuum pump

Claims

The mixed raw material powder containing silicon dioxide powder is heated in the temperature range of 1100 to 1600 ° C. in the presence of an inert gas or under reduced pressure to generate silicon oxide gas, while heating a metal or metal compound other than silicon or a mixture thereof. And producing a metal element-doped silicon oxide powder, wherein a metal vapor gas is generated and a mixed gas of the silicon oxide gas and the metal vapor gas is deposited on a substrate surface cooled to 100 to 500 ° C.

The metal element-doped silicon oxide powder according to claim 1, wherein the metal is one or more selected from Al, B, Ca, K, Na, Li, Ge, Mg, Co, and Sn. Production method.

A reaction chamber A in which a mixed raw material containing silicon dioxide powder is reacted to generate silicon oxide gas; a reaction chamber B in which a metal or metal compound other than silicon or a mixture thereof is heated to generate metal vapor gas; and a reaction chamber Metal element doped silicon oxide manufacturing apparatus having a gas transport line connecting A and reaction chamber B, mixing and transporting the two kinds of gases, and a deposition chamber for depositing the transported mixed gas on the cooled substrate surface .