JP3852766B2

JP3852766B2 - State analysis method in carbon film

Info

Publication number: JP3852766B2
Application number: JP2002303495A
Authority: JP
Inventors: 秀昭松山; 徳久永田
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2022-10-17
Also published as: JP2004138508A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボン膜中の状態分析方法に関し、より詳細には、ＸＰＳ法を用いて炭素原子の結合状態を定量的に評価可能な簡便かつ迅速なカーボン膜中の状態分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素原子のみからなる炭素系の材料は炭素原子のみで構成されているにもかかわらず様々な種類の材料があり、具体的には、ダイヤモンド、グラファイト、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、テトラヘドラルアモルファスカーボン（ｔａ−Ｃ）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、炭素繊維などがある。
【０００３】
炭素系材料がこのように種々の構造を有するのは、結晶と非晶質という長周期性の違いに加え、炭素原子がｓｐ^３混成状態（結合）炭素（ｓｐ^３−Ｃ）とｓｐ^２混成状態（結合）炭素（ｓｐ^２−Ｃ）の結合状態をとり得ることによる。なお、正確にはｓｐ混成状態（結合）炭素も存在するが、この結合は比較的不安定であり通常の物質中には含まれないので、実用上はｓｐ^３結合炭素とｓｐ^２結合炭素の２つの状態を考えれば充分である。
【０００４】
ダイヤモンドはｓｐ^３−Ｃからなる結晶であり、グラファイトはｓｐ^２−Ｃからなる結晶である。グラファイトを構成するｓｐ^２−Ｃは平面構造を有しＣ面でへき開性を示す結晶を形成する一方、ダイヤモンドを構成するｓｐ^３−Ｃは３次元的な四面体構造を有し非常に強固な結晶を形成する。また、フラーレンやカーボンナノチューブはｓｐ^２−Ｃからなる巨大分子とみなすことができる。
【０００５】
アモルファスカーボンは非晶質の炭素であり、ｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃとから構成され、ｓｐ^３−Ｃを多く含むほど四面体構造のネットワークが形成され易く硬くなるとされ、この硬さやｓｐ^３−Ｃ組成比などによってＤＬＣやｔａ−Ｃなどと呼称される。特に、ｔａ−Ｃはｓｐ^３−Ｃが多く含まれており、非晶質状のダイヤモンドともいえる。このように、ｓｐ^２−Ｃとｓｐ^３−Ｃとから構成される非晶質炭素においては、その特性はｓｐ^２−Ｃとｓｐ^３−Ｃの組成比に依存し、この組成比（すなわち炭素原子の結合状態）を評価することが重要な課題となっている（非特許文献１参照）。
【０００６】
アモルファスカーボンは従来より、耐磨耗性や耐腐食性などの保護膜として使用されてきており、近年ではハードディスク装置の磁気記録媒体や磁気ヘッドの保護膜として１０ｎｍ以下の厚みの膜が用いられているが、高記録密度化に伴ってさらに薄い膜であることが要求されるに至り、硬くて緻密な膜としてテトラヘドラルアモルファスカーボン（ｔａ−Ｃ）膜が注目されている。
【０００７】
ｔａ−Ｃ膜は低エネルギーに加速された炭素イオンを用いて成膜され、その合成には真空アーク蒸着法が用いられる（特願２００１−０８５７８４）。真空アーク蒸着法は、真空中においてアーク放電により蒸着原料を蒸発させて蒸着させる方法である。アーク放電は蒸着原料上の局所領域（カソードスポット）で発生するため、蒸着原料は溶解することがなく、アーク放電にともない蒸着原料が蒸発してその一部がプラズマ化する。この蒸着原料の蒸発に伴って微粒子が発生するために、形成した薄膜中には微粒子が混入し易い。このため、微粒子除去を目的として磁場によってプラズマのみを取り出す方法が考案されている。具体的には、湾曲させたソレノイドコイルによってプラズマは磁力線に沿って進み基板に到達する一方、微粒子や中性な蒸発物は直進するため基板に到達することができないという方法が採られる。
【０００８】
ｔａ−Ｃ膜としては、炭素イオンの加速エネルギーが１００ｅＶ程度で最もｓｐ^３−Ｃが多くなり、これ以上でも以下でもｓｐ^３−Ｃは少なくなる。ｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの割合はｔａ−Ｃ膜の特性にとって重要なパラメータとなっており、さらに、ｔａ−Ｃ膜を磁気記録媒体や磁気ヘッドの保護膜へ応用することを考慮した場合には、極薄膜試料中でのｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの評価も必要となる。
【０００９】
【非特許文献１】
辻博司、外４名、“低エネルギー炭素負イオンビーム蒸着膜の原子間結合状態のエネルギー依存性”、真空、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．３、ｐ．２２１−２２４、１９９９年
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、炭素材料中のｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの組成比は物性を決定する上での重要なパラメータあり、この決定には核磁気共鳴法（ＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ））がよく用いられる。しかしながら、この手法による場合には１００ｍｇ以上の検体試料が必要となるため、ＮＭＲで薄膜試料を測定することは困難であり、特に、ナノメートル程度の極薄膜については事実上不可能である。
【００１１】
電子線エネルギー損失分光法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＥｎｅｒｇｙＬｏｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＥＬＳ））は、ナノメートル程度の極薄膜の分析に適しているが、試料を薄膜化するなどの加工に時間を要することに加え、分析装置や手法も一般的には普及していない。また、炭素材料中のｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの組成評価に必要なスペクトル解析手法が確立されているとはいい難く、定量性も充分ではないなどの問題がある。
【００１２】
ＸＰＳ法は、試料にＸ線を照射して光電効果によって試料表面から放出される電子のエネルギーを測定することにより、試料に含まれる原子の種類や化学結合状態を分析することができ、各原子や結合状態に対する光電子強度から定量的な評価が可能である。また、分析に必要な試料は、ＥＥＬＳのような薄膜化などの試料加工が不要であり、試料作製が容易である。さらに、ＮＭＲのように多量の試料は必要なく、ナノメートル程度の極薄膜に対する分析が可能である。
【００１３】
炭素系材料に対するＸＰＳ分析では、一般に、カーボンのＣ１ｓピークを用いる。カーボンのＣ１ｓピークは、ｓｐ^３−Ｃやｓｐ^２−Ｃなどの結合状態によって微妙に結合エネルギーが異なるために、この結合エネルギーの違いに対応した位置にそれぞれのピークが現れる。したがって、Ｃ１ｓピークを波形分離することによって、ｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの結合状態が評価できる。
【００１４】
図１は、ｓｐ^３−Ｃからなる高圧合成ダイヤモンド（１００）面のＣ１ｓスペクトルを実際に測定した例を説明するための図で、図中のＳは実測により得られたスペクトルであって、そのピークが約２８５．３ｅＶで半値幅が約０．８ｅＶである。
【００１５】
図２は、ｓｐ^２−Ｃからなる高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）のＣ１ｓスペクトルを実測した例を説明するための図で、図中のＳが実測で得られたスペクトルである。このスペクトルのピークは約２８４．６ｅＶで半値幅が約０．７ｅＶである。ｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃのピーク位置は１ｅＶ以下と小さく、半値幅と同程度であるために両者が混在した場合にピークは重なることになる。
【００１６】
一般的に、結晶の完全性が低いほど半値幅は広がり、単結晶、多結晶、アモルファスの順に半値幅が広くなる傾向にある。
【００１７】
例えば、図３は、多結晶質グラファイトのＣ１ｓスペクトルを説明するための図であり、図中のＳが実測されたスペクトルで、多結晶グラファイトのＣ１ｓピークの半値幅は、図２で示した単結晶に近いＨＯＰＧのそれに比べて広くなっていることが分る。なお、アモルファスの場合はスペクトルの半値幅が結晶試料のスペクトルの半値幅より広くなるので、重なりがさらに大きくなる。
【００１８】
図４はスパッタａ−Ｃ膜に対するＣ１ｓスペクトル、図５および図６は各々基板バイアス−３００Ｖ（図５）および基板バイアスなし（図６）の条件下でＦＣＡ法成膜したｔａ−Ｃ膜に対するＣ１ｓスペクトルを説明するための図で、これらの図中のＳが実測スペクトルである。これらの図から分るように、スパッタ法で成膜したａ−Ｃ膜やＦＣＡ法で成膜したｔａ−Ｃ膜のＣ１ｓスペクトルは一見単一のピークのように見えるが、実際にはｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの２つの成分を含んでいることが知られている。このため、材料分析を行うに際しては、得られたＣ１ｓスペクトルをｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの２つのピークに波形分離して解析する必要がある。
【００１９】
ＸＰＳ法で得られるスペクトルには、ピークの低結合エネルギー側に大きなバックグランドが現れる。これは主に、試料中で非弾性散乱された光電子によるものである。したがって、スペクトルの解析に際してはこのバックグランドを除去することが必要となるが、このバックグランドを正確に除去することは容易ではなく、その結果、波形分離においてもバックグランドの影響が現れる。
【００２０】
炭素系材料のＣ１ｓピークを単純に波形分離した場合、２つのピークの結合エネルギー位置がお互いに近づく傾向があり、ときには同じ位置にピークが現れることがある。ピークの半値幅は炭素膜質に依存して変化するので、ピーク位置を固定して決定しない限り波形分離は困難である。
【００２１】
しかし、ＸＰＳ法による分析は測定時における試料の帯電の影響を受け易く、試料が帯電するとその電位の分だけ測定値として得られる結合エネルギーがシフトする。この影響を低減するために電子ビームやＡｒなどのイオンビームを試料に照射しながら測定を行うが、完全には帯電の影響をなくすことができない。
【００２２】
また、炭素系材料の電気抵抗率は種類によって大きく異なり、グラファイトのように約１０^−６Ωｃｍと金属的なものからダイヤモンドのように約１０^１４Ωｃｍと絶縁体のものまで広範囲に渡っており、ｓｐ^３−Ｃ成分が多いほど抵抗率が高くなる傾向にある。
【００２３】
以上のように、炭素膜の場合には使用した基板の種類によって帯電の影響が異なるなどのため、各試料についてＣ１ｓの２つのピークの測定値が一定の位置には現れない。このため、ｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃのピーク位置をそれぞれダイヤモンドとグラファイトの位置に選ぶことができない。
【００２４】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ＸＰＳ法を用いて炭素原子の結合状態を定量的に評価可能な簡便かつ迅速なカーボン膜中の状態分析方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、カーボン膜中の状態分析方法であって、ＸＰＳ法により炭素系材料試料のＣ１ｓスペクトルを測定する第１のステップと、前記Ｃ１ｓスペクトルに対してバックグランド除去する第２のステップと、当該バックグランド除去して得られたスペクトルの２次微分を求めてその極小のうち高エネルギー側の極小をｓｐ^３混成状態炭素のピークエネルギーと決定し、前記極小のうち低エネルギー側の極小をｓｐ^２混成状態炭素のピークエネルギーと決定する第３のステップと、前記ｓｐ ^２混成状態炭素のピーク形状をグラファイト形状とし、前記ｓｐ ^３混成状態炭素のピーク形状をＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分布を有する形状として、前記Ｃ１ｓスペクトルを、前記ｓｐ^２混成状態炭素と前記ｓｐ^３混成状態炭素のピークエネルギーを有する２つのピークに波形分離する第４のステップと、当該波形分離された２つのピークの高さと半値幅を前記Ｃ１ｓスペクトルにフィッティングする第５のステップと、当該フィッティングして得られた前記２つのピークの面積比を求めてｓｐ^３混成状態炭素とｓｐ^２混成状態炭素の組成比を算出する第６のステップと、を備えていることを特徴とする。
【００２７】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のカーボン膜中の状態分析方法において、前記第１のステップのＣ１ｓスペクトルは、前記炭素系材料試料の表面にイオンビーム照射することなく得られたものであることを特徴とする。
【００２８】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のカーボン膜中の状態分析方法において、前記炭素系材料試料が、膜厚１０ｎｍ以下の極薄膜であることを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００３０】
上述したように、ＸＰＳ法は、ＥＥＬＳなどに比べて試料作製が簡便かつ容易であり、ＮＭＲなどに比べてナノメートル程度の極薄膜の分析も可能である。また、炭素系材料においては、試料表面にＡｒなどのイオンビームを照射すると低エネルギー側のピークが大きくなるが低エネルギー側のピークのみのグラファイトについては変化はない。これは照射イオンによるダメージで表面の炭素がｓｐ^３−Ｃ結合状態からｓｐ^２−Ｃ結合状態に変化するためと考えられる。
【００３１】
本発明のカーボン膜中の状態分析方法では、ＸＰＳのＣ１ｓスペクトルをｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの２つのピークに波形分離し、これらのピーク面積を解析することで炭素系材料中の炭素原子の結合状態を評価する。また、ＸＰＳスペクトル測定前および測定中において試料表面に対してＡｒなどのイオンビームを照射することをせず、試料表面にダメージを与えない状態で得られたＣ１ｓスペクトルを解析することでより正確な状態分析が可能となる。
【００３２】
この波形分離の方法では、Ｃ１ｓスペクトルの２次微分の極小をｓｐ^３−Ｃ（高エネルギー側）とｓｐ^２−Ｃ（低エネルギー側）のピークエネルギー位置とする。好ましくは、いずれの炭素材料においてもｓｐ^２−Ｃのピーク形状はグラファイトのｓｐ^２−Ｃのピーク形状と同じであると仮定する一方、ｓｐ^３−Ｃのピーク形状はＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分布と仮定する。そして、これらの両ピークの高さと半値幅をパラメータとしてＣ１ｓスペクトルにフィッティングさせることでスペクトルを２つのピークに波形分離する。
【００３３】
図７は、本発明のカーボン膜中の状態分析方法の手順を説明するためのフローチャートである。まず、スペクトルのバックグランドを除去し（Ｓ１０１）、得られたスペクトルの２次微分を求めて、その極小をｓｐ^３−Ｃ（高エネルギー側）とｓｐ^２−Ｃ（高エネルギー側）のピークネルギーと決定する（Ｓ１０２）。次に、ｓｐ^２−Ｃのピークとｓｐ^３−Ｃのピークに波形分離する（Ｓ１０３）。なお、この図では、この波形分離に際して、ｓｐ^２−Ｃのピーク形状をグラファイト形状とし、ｓｐ^３−Ｃのピーク形状をＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分布を有する形状とする例を示している。このようにして波形分離した２つのピークの高さと半値幅をパラメータとしてＣ１ｓスペクトルにフィッティングし（Ｓ１０４）、最後に、得られた２つのピークの面積比からｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの組成比を算出する（Ｓ１０５）。
【００３４】
上述した本発明のカーボン膜中の状態分析方法によれば、Ｃ１ｓスペクトルの２次微分の極小からピークエネルギー位置を求めているので、緩やかに変化するバックグランドの除去による影響が少なく、測定時の帯電の影響を受けないで２つのピーク位置を決めることができる。また、波形分離した結果も、図１〜６に示すように波形分離前の実測スペクトル（Ｓ）とよく一致していることがわかる。さらに、低エネルギー側のピークをグラファイトと同じ非対称形状とすることによって、グラファイトからダイヤモンドまで統一的に波形分離が可能となる。
【００３５】
なお、スペクトルの２次微分の極小から求めたピーク位置については、高さの低いピーク位置が真の値より他方のピーク位置に近づく傾向がある。この傾向は、ピーク高さが低いほど、また、半値幅が広いほど大きい。上記のようにして求めたｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの比は正確性には欠けるが、相対的な比較は可能である。
【００３６】
（実施例）
本実施例で使用した試料は、ダイヤモンド、高配向性グラファイト、多結晶質グラファイト、アモルファスカーボン膜、および、テトラヘドラルアモルファスカーボン膜である。ダイヤモンドは（１００）面を有する高圧合成ダイヤモンドであり、高配向性グラファイトの表面は（０００１）面である。アモルファスカーボン膜はスパッタ法で形成した膜（スパッタａ−Ｃ膜）を使用し、ｔａ−Ｃ膜はＦＣＡ法によって作製したものである。それらの主な作製条件を以下に示す。（１）スパッタａ‐Ｃ膜
・成膜方法：ＤＣマグネトロンスパッタ法
・ターゲット：カーボン（５Ｎ）
・Ａｒガス：流量５ｓｃｃｍ、圧カ０．７Ｐａ
・放電出力：３００Ｗ、２００Ｗ
・基板：Ｓｉ（基板加熱なし）
・膜厚１２０ｎｍ
（２）ｔａ−Ｃ膜
・成膜方法：ＦｉｌｔｅｒｅｄＣａｔｈｏｄｉｃＡｒｃ法
・ターゲット：カーボン（５Ｎ）
・Ａｒｃ放電：電流１２０Ａ、電圧〜２５Ｖ
・Ｆｉｌｔｅｒ磁石：〜１３ｍＴ（電流１０Ａ）
・基板：Ｓｉ（基板加熱なし）
・基板バイアス：０Ｖ、−３００Ｖ
・膜厚：１００ｎｍ
【００３７】
また、主なＸＰＳ測定条件は、Ｘ線源がＡｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）で約２５Ｗとし、検出器は角度４５°に設置し、エネルギー間隔を０．０５ｅＶとした。また、分析領域は１００μｍとし、帯電防止としては電子ビームのみを用いた。測定試料は薄膜化などの特別な処理は行わずに基板ホルダーに載せて分析を行った。
【００３８】
図１〜６は、このようにして得られたＣ１ｓスペクトル（Ｓ）と、これらのスペクトルに波形分離を施した結果を説明するための図である。以下に、各試料毎のスペクトル解析結果について説明する。
【００３９】
（１）ダイヤモンド（図１）
図１中のＳは、ダイヤモンドの（１００）結晶面から得られたＣ１ｓスペクトルを示しており、このスペクトルは、対称形状のピークで、そのピーク位置は約２８５．３０ｅＶ、半値幅（ＦＷＨＭ）は０．８４ｅＶである。
【００４０】
低エネルギー側にあるショルダーピーク（Ｐ１）は、Ａｒイオンビームを照射して表面にダメージを加えると大きくなることから、ダイヤモンド表面のグラファイト化に伴うものと考えられる。また、波形分離の結果得られたピーク（Ｐ２）がＣ１ｓピークを再現していることからも、このショルダーがｓｐ^２−Ｃによるものと解釈できる。
【００４１】
（２）高配向性グラファイト（図２）
図２中のＳは、高配向性グラファイトの（０００１）結晶面から得られたＣ１ｓスペクトルを示しており、このスペクトルは非対称形状を有しており、ピーク位置は約２８４．６２ｅＶである。
【００４２】
パラメータを、ＦＷＨＭ＝０．６５ｅＶ、Ｇａｕｓｓ＝８４％、Ｔａｉｌｌｅｎｇｔｈ＝１３．２８、Ｔａｉｌｓｃａｌｅ＝０．５４としてフィッティングして得られるピーク（Ｐ１）は測定データを非常によく再現している。したがって、低エネルギー側の非対称なピークについてはこの形状を用いた。
【００４３】
（３）多結晶質グラファイト（図３）
図３中のＳは、多結晶質グラファイトから得られたＣ１ｓスペクトルを示しており、このスペクトルは非対称形状のピークであり、ピーク位置は約２８４．６０ｅＶ、ＦＷＨＭは０．７２ｅＶである。なお、結晶構造がグラファイトであることから、ｓｐ^３−Ｃによる高エネルギー側のピークは確認されない。
【００４４】
多結晶質グラファイトは図２に示した高配向性グラファイトとほぼ同じ形状のスペクトルを示すが、半値幅は若干大きくなっている。
【００４５】
（４）スパッタａ−Ｃ膜（図４）
図４中のＳは、スパッタａ−Ｃ膜から得られたＣ１ｓスペクトルを示しており、この図に示すように、波形分離して求めたピーク（Ｐ１とＰ２）の合成スペクトルはＣ１ｓスペクトルを再現している。なお、高エネルギー側のピーク（Ｐ２）と低エネルギー側のピーク（Ｐ１）は各々２８５．６０ｅＶと２８４．６５ｅＶであり、高エネルギー側のピークの面積強度比は約１１％である。
【００４６】
（５）ｔａ−Ｃ膜（図５、図６）
図５および図６中のＳは各々、基板バイアス−３００Ｖおよび基板バイアスなしで成膜したｔａ−Ｃ膜から得られたＣ１ｓスペクトルを示しており、これらの図から分るように、波形分離で求めたピーク（Ｐ１とＰ２）の合成スペクトルはいずれのＣ１ｓスペクトルをも再現している。
【００４７】
図６に示した基板バイアスなしで成膜したｔａ−Ｃ膜のスペクトルは、高エネルギー側のピーク（Ｐ２）と低エネルギー側のピーク（Ｐ１）は各々２８５．４５ｅＶと２８４．５０ｅＶであり、高エネルギー側ピークの面積強度比は約７８％であり、ｓｐ^３−Ｃが主成分のｔａ−Ｃ膜であることがわかる。
【００４８】
一方、図５に示した基板バイアス−３００Ｖで成膜したｔａ−Ｃ膜のスペクトルは、高エネルギー側のピーク（Ｐ２）と低エネルギー側のピーク（Ｐ１）は各々２８５．５０ｅＶと２８４．６０ｅＶであり、高エネルギー側ピークの面積強度比は約５４％であり、ｓｐ^３−Ｃ成分は、基板バイアスなしで成膜したｔａ−Ｃ膜に比較して約２４％の低下を示している。この事実は、基板に印加されるバイアスが成膜の際にイオンダメージを誘起し、ｓｐ^３−Ｃ膜の形成を抑制することによるものである。
【００４９】
このように、本手法で求めた高エネルギー側ピーク強度比から、高配向性グラファイト、多結晶質グラファイト、スパッタａ−Ｃ膜、基板バイアス−３００Ｖで合成したｔａ−Ｃ膜、基板バイアスなしで合成したｔａ−Ｃ膜、ダイヤモンド、の順にｓｐ^３−Ｃ比が大きくなることが確認でき、各種炭素系材料中の炭素原子の結合状態を、高エネルギー側ピークと低エネルギー側ピークの強度比で定量的に評価できることが示された。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のカーボン膜中の状態分析方法によれば、分析前および分析中において試料表面に対してＡｒなどのイオンビームを照射することをせずに得られたＸＰＳのＣ１ｓスペクトルをバックグランド除去し、得られたスペクトルの２次微分を求めてその極小をｓｐ^３−Ｃ（高エネルギー側）とｓｐ^２−Ｃ（低エネルギー側）のピークネルギーと決定し、次に、ｓｐ^２−Ｃのピーク形状をグラファイト形状、ｓｐ^３−Ｃのピーク形状をＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分布を有する形状としてピーク高さと半値幅でフィッティングし、最後に、得られた２つのピークの面積比からｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの組成比を算出することとしたので、簡便かつ迅速に炭素原子の結合状態を定量的に評価可能となる。
【００５１】
特に、本発明で採用するＣ１ｓピークの波形分離方法は、試料の帯電や非弾性散乱によるバックグランドなどに影響され難く、炭素原子の結合状態を評価するのに有効である。また、本発明はＸＰＳ法による分析方法であるため、ナノメートルレベルの極薄膜試料に対して有効な評価方法となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｓｐ^３−Ｃからなる高圧合成ダイヤモンド（１００）面のＣ１ｓスペクトルおよび波形分離結果を説明するための図である。
【図２】ｓｐ^２−Ｃからなる高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）のＣ１ｓスペクトルおよび波形分離結果を説明するための図である。
【図３】多結晶質グラファイトに対するＣ１ｓスペクトルおよび波形分離結果を説明するための図である。
【図４】スパッタａ−Ｃ膜に対するＣ１ｓスペクトルおよび波形分離結果を説明するための図である。
【図５】基板バイアス−３００Ｖで成膜したｔａ−Ｃ膜に対するＣ１ｓスペクトルおよび波形分離結果を説明するための図である。
【図６】基板バイアスなしで成膜したｔａ−Ｃ膜に対するＣ１ｓスぺクトルおよび波形分離結果を説明するための図である。
【図７】本発明のカーボン膜中の状態分析方法の手順を説明するためのフローチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a state analysis method in a carbon film, and more particularly to a simple and rapid state analysis method in a carbon film that can quantitatively evaluate the bonding state of carbon atoms using the XPS method.
[0002]
[Prior art]
There are various types of carbon-based materials composed of only carbon atoms, although they are composed of only carbon atoms. Specifically, diamond, graphite, amorphous carbon (a-C), diamond-like carbon (DLC), tetrahedral amorphous carbon (ta-C), fullerene, carbon nanotube, carbon nanocoil, carbon fiber, and the like.
[0003]
The carbon-based material has various structures as described above in addition to the difference in long-periodity between crystal and amorphous, and the carbon atom is sp ³ hybrid state (bonded) carbon (sp ³ -C) and sp ² hybrid. state (coupled) due to the fact that can take a binding state of carbon ^(sp 2 -C). To be precise, sp-hybridized (bonded) carbon also exists, but this bond is relatively unstable and is not included in ordinary substances. Therefore, in practice, sp ³ -bonded carbon and sp ² -bonded carbon It is sufficient to consider two states.
[0004]
Diamond is a crystal made of sp ³ -C, and graphite is a crystal made of sp ² -C. Sp ² -C constituting graphite has a planar structure and forms a crystal exhibiting cleavage at the C plane, while sp ³ -C constituting diamond has a three-dimensional tetrahedral structure and is very strong. Form crystals. Further, fullerenes and carbon nanotubes can be regarded as macromolecules composed of sp ² —C.
[0005]
Amorphous carbon is amorphous carbon, and is composed of sp ³ -C and sp ² -C. The more sp ³ -C is contained, the easier it is to form a tetrahedral network and the harder it is. It is called DLC or ta-C depending on the ^3- C composition ratio. In particular, ta-C contains a large amount of sp ³ -C and can be said to be amorphous diamond. Thus, in the amorphous carbon composed of a ^sp 2 -C and ^sp 3 -C, whose characteristics depend on the composition ratio of ^sp 2 -C and ^sp 3 -C, the composition ratio (i.e. carbon It is an important issue to evaluate (atom bonding state) (see Non-Patent Document 1).
[0006]
Amorphous carbon has been conventionally used as a protective film for wear resistance and corrosion resistance. In recent years, a film having a thickness of 10 nm or less has been used as a protective film for a magnetic recording medium of a hard disk device or a magnetic head. However, as the recording density increases, a thinner film is required, and a tetrahedral amorphous carbon (ta-C) film is attracting attention as a hard and dense film.
[0007]
The ta-C film is formed using carbon ions accelerated to low energy, and a vacuum arc deposition method is used for the synthesis (Japanese Patent Application No. 2001-085784). The vacuum arc deposition method is a method in which a deposition material is evaporated by arc discharge in vacuum. Since the arc discharge occurs in a local region (cathode spot) on the vapor deposition material, the vapor deposition material does not melt, and the vapor deposition material evaporates along with the arc discharge, and a part thereof is turned into plasma. Since fine particles are generated as the evaporation material is evaporated, fine particles are likely to be mixed into the formed thin film. For this reason, a method of taking out only plasma by a magnetic field has been devised for the purpose of removing fine particles. Specifically, a method is adopted in which plasma travels along the lines of magnetic force and reaches the substrate by a curved solenoid coil, while fine particles and neutral evaporates go straight and cannot reach the substrate.
[0008]
The ta-C layer, the acceleration energy of carbon ions is increased most ^sp 3 -C at about 100 eV, ^sp 3 -C becomes less below even more. The ratio of sp ³ -C and sp ² -C is an important parameter for the characteristics of the ta-C film. Further, it is considered that the ta-C film is applied to a protective film of a magnetic recording medium or a magnetic head. In some cases, it is also necessary to evaluate sp ³ -C and sp ² -C in the ultrathin film sample.
[0009]
[Non-Patent Document 1]
Hiroshi Tsuji, 4 others, “Energy dependence of interatomic bonding state of low energy carbon negative ion beam deposited film”, vacuum, Vol. 42, no. 3, p. 221-224, 1999 [0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the composition ratio of sp ³ -C and sp ² -C in the carbon material is an important parameter for determining physical properties, and this determination is performed by a nuclear magnetic resonance method (Nuclear Magnetic Resonance (NMR)). Often used. However, when this method is used, a specimen sample of 100 mg or more is necessary, so that it is difficult to measure a thin film sample by NMR, and in particular, an extremely thin film of about nanometers is practically impossible.
[0011]
Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) is suitable for analysis of ultra-thin films on the order of nanometers, but in addition to the time required for processing such as thinning a sample, The method is also not widely used. In addition, it is difficult to say that a spectral analysis method necessary for composition evaluation of sp ³ -C and sp ² -C in the carbon material has been established, and there are problems such as insufficient quantitativeness.
[0012]
The XPS method can analyze the type and chemical bonding state of atoms contained in a sample by irradiating the sample with X-rays and measuring the energy of electrons emitted from the sample surface by the photoelectric effect. Quantitative evaluation is possible from the photoelectron intensity with respect to the binding state. In addition, the sample necessary for analysis does not require sample processing such as thinning like EELS, and sample preparation is easy. Further, a large amount of sample is not required as in NMR, and analysis on an extremely thin film of about nanometer is possible.
[0013]
In XPS analysis for carbon-based materials, carbon C1s peaks are generally used. Since the carbon C1s peak has a slightly different bond energy depending on the bond state such as sp ³ —C or sp ² —C, each peak appears at a position corresponding to the difference in bond energy. Therefore, the combined state of sp ³ -C and sp ² -C can be evaluated by waveform separation of the C1s peak.
[0014]
FIG. 1 is a diagram for explaining an example in which a C1s spectrum of a high-pressure synthetic diamond (100) surface made of sp ³ -C is actually measured, and S in the figure is a spectrum obtained by actual measurement, The peak is about 285.3 eV and the full width at half maximum is about 0.8 eV.
[0015]
FIG. 2 is a diagram for explaining an example in which the C1s spectrum of highly oriented graphite (HOPG) made of sp ² —C is measured, and S in the figure is a spectrum obtained by measurement. The peak of this spectrum is about 284.6 eV and the full width at half maximum is about 0.7 eV. Since the peak positions of sp ³ -C and sp ² -C are as small as 1 eV or less and are about the same as the half-value width, the peaks overlap when both are mixed.
[0016]
In general, the lower the completeness of the crystal, the wider the half width, and the half width tends to increase in the order of single crystal, polycrystal, and amorphous.
[0017]
For example, FIG. 3 is a diagram for explaining the C1s spectrum of polycrystalline graphite. In the spectrum where S is actually measured, the half width of the C1s peak of polycrystalline graphite is the same as that shown in FIG. It can be seen that it is wider than that of HOPG close to crystals. In the case of amorphous, since the half width of the spectrum is wider than the half width of the spectrum of the crystal sample, the overlap is further increased.
[0018]
4 shows the C1s spectrum for the sputtered a-C film, and FIGS. 5 and 6 show the C1s for the ta-C film formed by the FCA method under the conditions of substrate bias-300 V (FIG. 5) and no substrate bias (FIG. 6), respectively. It is a figure for demonstrating a spectrum, S in these figures is a measurement spectrum. As can be seen from these figures, the C1s spectrum of the a-C film formed by the sputtering method and the ta-C film formed by the FCA method appears to be a single peak at first glance, but in reality sp ³ it is known to contain the two components of the -C and ^sp 2 -C. For this reason, when performing material analysis, it is necessary to analyze the obtained C1s spectrum by separating the waveform into two peaks, sp ³ -C and sp ² -C.
[0019]
In the spectrum obtained by the XPS method, a large background appears on the low binding energy side of the peak. This is mainly due to photoelectrons scattered inelastically in the sample. Therefore, it is necessary to remove this background when analyzing the spectrum, but it is not easy to remove this background accurately, and as a result, the influence of the background also appears in waveform separation.
[0020]
When the C1s peak of the carbon-based material is simply separated into waveforms, the binding energy positions of the two peaks tend to approach each other, and sometimes the peak appears at the same position. Since the half width of the peak changes depending on the carbon film quality, waveform separation is difficult unless the peak position is fixed and determined.
[0021]
However, the analysis by the XPS method is easily affected by the charge of the sample at the time of measurement, and when the sample is charged, the binding energy obtained as a measured value is shifted by the amount of the potential. In order to reduce this influence, measurement is performed while irradiating the sample with an electron beam or an ion beam such as Ar, but the influence of charging cannot be completely eliminated.
[0022]
In addition, the electrical resistivity of carbon-based materials varies greatly depending on the type, ranging from about 10 ⁻⁶ Ωcm as metal like graphite to about 10 ¹⁴ Ωcm like diamond as an insulator, and a wide range. As the sp ³ -C component is increased, the resistivity tends to increase.
[0023]
As described above, in the case of a carbon film, the measurement value of the two peaks of C1s does not appear at a fixed position for each sample because the influence of charging differs depending on the type of substrate used. For this reason, the peak positions of sp ³ -C and sp ² -C cannot be selected as the positions of diamond and graphite, respectively.
[0024]
The present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to provide a simple and rapid state analysis in a carbon film capable of quantitatively evaluating the bonding state of carbon atoms using the XPS method. It is to provide a method.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the present invention provides a state analysis method in a carbon film, the first step of measuring a C1s spectrum of a carbon-based material sample by an XPS method. , A second step of removing the background from the C1s spectrum, and obtaining a second derivative of the spectrum obtained by removing the background, of which the minimum on the high energy side is the sp ³ hybrid state carbon . determines the peak energy, a third step of determining a minimum of the low-energy side and peak energy of the sp ² hybridization state carbon of the minimum, the peak shape of the sp ² hybridization state carbon and graphite shape, the sp ³ the hybridization state of carbon atoms in the peak shape as a shape with a Gauss-Lorentz distribution, the C1s spectrum, the sp ² Fifth fitting a fourth step of waveform separation into two peaks with the formation state carbon peak energy of the sp ³ hybridization state carbon, the two peaks the waveform separation height and half-width to the C1s spectrum And a sixth step of calculating the composition ratio of the sp ³ hybrid state carbon and the sp ² hybrid state carbon by obtaining the area ratio of the two peaks obtained by the fitting. Features.
[0027]
According to a second aspect of the present invention, in the method for analyzing a state in a carbon film according to the first aspect, the C1s spectrum of the first step can be obtained without irradiating the surface of the carbon-based material sample with an ion beam. It is obtained.
[0028]
The invention according to claim 3 is the method for analyzing a state in a carbon film according to claim 1 or 2 , wherein the carbon-based material sample is an ultrathin film having a thickness of 10 nm or less.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0030]
As described above, the XPS method is simpler and easier to prepare a sample than EELS and the like, and can analyze an ultra-thin film having a thickness of about nanometers compared to NMR or the like. Further, in the carbon-based material, when a sample surface is irradiated with an ion beam such as Ar, the peak on the low energy side increases, but the graphite having only the peak on the low energy side does not change. This is presumably because the surface carbon changes from the sp ³ —C bonded state to the sp ² —C bonded state due to damage caused by irradiation ions.
[0031]
In the state analysis method in the carbon film of the present invention, the XPS C1s spectrum is waveform-separated into two peaks, sp ³ -C and sp ² -C, and these peak areas are analyzed to analyze carbon in the carbon-based material. Evaluate the bonding state of atoms. Further, by analyzing the C1s spectrum obtained without damaging the sample surface without irradiating the sample surface with an ion beam of Ar or the like before and during the XPS spectrum measurement, it is more accurate. State analysis is possible.
[0032]
In this waveform separation method, the minimum of the second derivative of the C1s spectrum is set to the peak energy positions of sp ³ -C (high energy side) and sp ² -C (low energy side). Preferably, ^sp 2 -C peak shape in any of the carbon material is assumed while assumed to be the same as ^sp 2 -C peak shape of the graphite, ^sp 3 -C peak shape and Gauss-Lorentz distribution . Then, the spectrum is separated into two peaks by fitting the C1s spectrum with the height and half-value width of both peaks as parameters.
[0033]
FIG. 7 is a flowchart for explaining the procedure of the state analysis method in the carbon film of the present invention. First, the spectral background is removed (S101), the second derivative of the obtained spectrum is obtained, and the minimum is determined as the peak energy of sp ³ -C (high energy side) and sp ² -C (high energy side). Is determined (S102). Next, the waveform separated into peaks and ^sp 3 -C peaks ^sp 2 -C (S103). In this figure, an example in which the peak shape of sp ² -C is a graphite shape and the peak shape of sp ³ -C is a shape having a Gauss-Lorentz distribution is shown in this waveform separation. The height and half width of the two peaks separated in this way are fitted to the C1s spectrum as parameters (S104). Finally, the sp ³ -C and sp ² -C are calculated from the area ratio of the obtained two peaks. The composition ratio is calculated (S105).
[0034]
According to the above-described state analysis method in the carbon film of the present invention, since the peak energy position is obtained from the minimum of the second derivative of the C1s spectrum, there is little influence due to the removal of the slowly changing background, and at the time of measurement. Two peak positions can be determined without being affected by charging. Moreover, it can be seen that the result of waveform separation also agrees well with the measured spectrum (S) before waveform separation as shown in FIGS. Furthermore, by making the peak on the low energy side the same asymmetric shape as graphite, it is possible to uniformly separate the waveform from graphite to diamond.
[0035]
In addition, about the peak position calculated | required from the minimum of the secondary derivative of a spectrum, there exists a tendency for the peak position with low height to approach the other peak position from a true value. This tendency is greater as the peak height is lower and the half width is wider. Although the ratio of sp ³ -C and sp ² -C determined as described above lacks accuracy, a relative comparison is possible.
[0036]
(Example)
Samples used in this example are diamond, highly oriented graphite, polycrystalline graphite, amorphous carbon film, and tetrahedral amorphous carbon film. Diamond is a high-pressure synthetic diamond having a (100) plane, and the surface of highly oriented graphite is a (0001) plane. As the amorphous carbon film, a film (sputtered aC film) formed by a sputtering method is used, and the ta-C film is formed by an FCA method. The main production conditions are shown below. (1) Sputtered aC film / film formation method: DC magnetron sputtering method / target: carbon (5N)
Ar gas: flow rate 5sccm, pressure 0.7Pa
・ Discharge output: 300W, 200W
・ Substrate: Si (no substrate heating)
・ Film thickness 120nm
(2) ta-C film / film formation method: Filtered Cathodic Arc method / target: carbon (5N)
Arc discharge: current 120A, voltage ~ 25V
Filter magnet: ~ 13mT (current 10A)
・ Substrate: Si (no substrate heating)
-Substrate bias: 0V, -300V
・ Film thickness: 100nm
[0037]
The main XPS measurement conditions were an X-ray source of Al-Kα (1486.6 eV), about 25 W, a detector installed at an angle of 45 °, and an energy interval of 0.05 eV. The analysis area was 100 μm, and only an electron beam was used for antistatic. The measurement sample was placed on a substrate holder for analysis without any special treatment such as thinning.
[0038]
FIGS. 1-6 is a figure for demonstrating the result of having performed waveform separation to C1s spectrum (S) obtained in this way, and these spectra. Below, the spectrum analysis result for every sample is demonstrated.
[0039]
(1) Diamond (Figure 1)
S in FIG. 1 shows a C1s spectrum obtained from the (100) crystal plane of diamond. This spectrum is a symmetrical peak, the peak position is about 285.30 eV, and the half-value width (FWHM) is 0.84 eV.
[0040]
The shoulder peak (P1) on the low energy side becomes large when the surface is damaged by irradiation with an Ar ion beam, and is considered to be accompanied by graphitization of the diamond surface. Moreover, since the peak (P2) obtained as a result of waveform separation reproduces the C1s peak, this shoulder can be interpreted as being due to sp ² -C.
[0041]
(2) Highly oriented graphite (Figure 2)
S in FIG. 2 shows a C1s spectrum obtained from the (0001) crystal plane of highly oriented graphite. This spectrum has an asymmetric shape, and the peak position is about 284.62 eV.
[0042]
The peak (P1) obtained by fitting the parameters as FWHM = 0.65 eV, Gauss = 84%, Tail length = 13.28, and Tail scale = 0.54 reproduces the measurement data very well. Therefore, this shape was used for the asymmetric peak on the low energy side.
[0043]
(3) Polycrystalline graphite (Figure 3)
S in FIG. 3 shows a C1s spectrum obtained from polycrystalline graphite. This spectrum is an asymmetric peak, the peak position is about 284.60 eV, and FWHM is 0.72 eV. Note that since the crystal structure is graphite, a peak on the high energy side due to sp ³ -C is not confirmed.
[0044]
Polycrystalline graphite shows a spectrum having almost the same shape as the highly oriented graphite shown in FIG. 2, but the half width is slightly larger.
[0045]
(4) Sputtered a-C film (Fig. 4)
S in FIG. 4 indicates the C1s spectrum obtained from the sputtered a-C film. As shown in this figure, the combined spectrum of the peaks (P1 and P2) obtained by waveform separation reproduces the C1s spectrum. is doing. The peak on the high energy side (P2) and the peak on the low energy side (P1) are 285.60 eV and 284.65 eV, respectively, and the area intensity ratio of the peak on the high energy side is about 11%.
[0046]
(5) ta-C film (FIGS. 5 and 6)
S in FIGS. 5 and 6 indicate C1s spectra obtained from the ta-C film deposited without the substrate bias of −300 V and without the substrate bias, respectively. The synthesized spectrum of the obtained peaks (P1 and P2) reproduces any C1s spectrum.
[0047]
The spectrum of the ta-C film formed without the substrate bias shown in FIG. 6 has a high energy side peak (P2) and a low energy side peak (P1) of 285.45 eV and 284.50 eV, respectively. The area intensity ratio of the energy-side peak is about 78%, and it can be seen that sp ³ -C is a ta-C film whose main component.
[0048]
On the other hand, the spectrum of the ta-C film formed with the substrate bias of −300V shown in FIG. 5 has a high energy side peak (P2) and a low energy side peak (P1) of 285.50 eV and 284.60 eV, respectively. In addition, the area intensity ratio of the high energy peak is about 54%, and the sp ³ -C component shows a decrease of about 24% compared to the ta-C film formed without the substrate bias. This fact is due to the fact that the bias applied to the substrate induces ion damage during film formation and suppresses the formation of the sp ³ -C film.
[0049]
In this way, from the high energy side peak intensity ratio obtained by this method, highly oriented graphite, polycrystalline graphite, sputtered aC film, ta-C film synthesized at substrate bias-300 V, synthesized without substrate bias. It can be confirmed that the sp ³ -C ratio increases in the order of the ta-C film and diamond, and the bonding state of carbon atoms in various carbon-based materials is determined by the intensity ratio of the high energy side peak and the low energy side peak. It was shown that it can be evaluated.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, according to the state analysis method in the carbon film of the present invention, the XPS C1s obtained without irradiating the sample surface with an ion beam such as Ar before and during the analysis. The spectrum is removed from the background, the second derivative of the obtained spectrum is obtained, and the minimum is determined as the peak energy of sp ³ -C (high energy side) and sp ² -C (low energy side). Fitting the peak shape of sp ² -C as a graphite shape and the peak shape of sp ³ -C as a shape having a Gauss-Lorentz distribution with a peak height and a half-value width, and finally sp from the area ratio of the two peaks obtained ^Since the composition ratio of ^3- C and sp ² -C is calculated, the bonding state of carbon atoms can be quantitatively evaluated easily and quickly.
[0051]
In particular, the waveform separation method of the C1s peak employed in the present invention is not easily affected by the background of the sample due to charging or inelastic scattering, and is effective in evaluating the bonding state of carbon atoms. In addition, since the present invention is an analysis method based on the XPS method, it is an effective evaluation method for a nanometer-level ultrathin film sample.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a C1s spectrum and a waveform separation result of a high-pressure synthetic diamond (100) surface made of sp ³ —C.
FIG. 2 is a diagram for explaining a C1s spectrum and waveform separation results of highly oriented graphite (HOPG) composed of sp ² —C.
FIG. 3 is a diagram for explaining a C1s spectrum and waveform separation results for polycrystalline graphite.
FIG. 4 is a diagram for explaining a C1s spectrum and a waveform separation result for a sputtered a-C film.
FIG. 5 is a diagram for explaining a C1s spectrum and a waveform separation result for a ta-C film formed at a substrate bias of −300V.
FIG. 6 is a diagram for explaining a C1s spectrum and a waveform separation result for a ta-C film formed without a substrate bias.
FIG. 7 is a flowchart for explaining the procedure of the method for analyzing a state in a carbon film of the present invention.

Claims

A first step of measuring a C1s spectrum of a carbon-based material sample by XPS method;
A second step of removing background from the C1s spectrum;
The second derivative of the spectrum obtained by removing the background is obtained, and the minimum on the high energy side of the minimum is determined as the peak energy of sp ³ hybrid state carbon , and the minimum on the low energy side of the minimum is sp ^A third step of determining the peak energy of the ^two hybrid carbons;
The peak shape of the sp ² hybrid state carbon is a graphite shape, the peak shape of the sp ³ hybrid state carbon is a shape having a Gauss-Lorentz distribution, and the C1s spectrum is expressed by the sp ² hybrid state carbon and the sp ³ hybrid state. A fourth step of waveform separation into two peaks having carbon peak energy;
A fifth step of fitting the height and half-value width of the two separated peaks to the C1s spectrum;
A sixth step of calculating an area ratio of the two peaks obtained by the fitting to calculate a composition ratio of sp ³ hybrid state carbon and sp ² hybrid state carbon;
A method for analyzing a state in a carbon film, comprising:

2. The method for analyzing a state in a carbon film according to claim 1, wherein the C1s spectrum of the first step is obtained without irradiating the surface of the carbon-based material sample with an ion beam.

The method for analyzing a state in a carbon film according to claim 1 or 2, wherein the carbon-based material sample is an ultrathin film having a thickness of 10 nm or less.