JP3852832B2

JP3852832B2 - Electrostatic latent image development carrier

Info

Publication number: JP3852832B2
Application number: JP2002080666A
Authority: JP
Inventors: 昭宏小番; 公利山口; 直樹今橋; 宏明高橋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP2003280288A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のキャリアは電子写真方式、静電記録方式の複写機、プリンタ、印刷機で用いられる静電潜像現像用キャリア、特に二成分現像剤用キャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は急速にカラー化が進み、またそのプリント速度の高速化が進んでいる。従来、高速なプリントに適するため広く用いられてきた二成分現像法は非磁性トナーを用いることができるため、古くからカラー画像の形成にも利用されてきた。しかし、フルカラープリント装置では装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなるなどの欠点があった。特に二成分現像装置は、一成分現像装置にくらべ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤量の少量化が必須である。
【０００３】
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受ける。現像剤を少量化すると、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦、脱離の頻度が増加したり、キャリアがスリーブを通過する頻度が増加するため、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進みことを意味する。
また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の皮膜の高い耐磨耗性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎ、その電気的な性質を維持しながら、トナーとの帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
【０００４】
キャリアの表層材料としては、従来から、低い表面エネルギーを有し、高い硬度の皮膜が得られる、シリコーン樹脂が広く用いられてきたが、シリコーンなどの熱架橋性樹脂を用いた場合、皮膜表面と内部で架橋反応の進行程度差が生じ、結果として表層と内部ではトナーとの帯電性が少なからず異なるものが生じる場合があった。また、その皮膜強度を高める目的でシリコーンの架橋反応を進めるためには高温での焼成が必要であり、それゆえに、併用しうる材料が限られる問題もあった。
一方、他の材料で耐久性を向上させる試みとして特開平７−２４８６５３に、芳香族ポリアミドの皮膜を設けることが記載されている。芳香族ポリアミドは剛直強靭な繊維材料として知られているが、皮膜形成の加工性に乏しいなどの問題がある。
また、特開平１−１１８１５０、特開平１−１１８１５１、特開平４−１８８１６０などアルコール可溶性ポリアミドを使用した例があるが溶解性が向上するが、磨耗性が低下するなどの欠点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の課題を解決することにある。すなわちキャリア表面を形成する皮膜層の耐久性を向上させ、経時使用におけるキャリアの帯電量変動を小さくし、長期に安定なプリント出力が可能な電子写真用キャリアを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記の構成のキャリアを提供することにより前記技術課題を解決することができた。
（１）磁性を有する球形の微粉体表面に皮膜を形成して構成され、かつ該皮膜がポリアミドと金属酸化物粒子との複合化物を含有するものであり、しかも該ポリアミドがその主鎖の少なくとも一部に芳香族環を有するポリアミドであることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
トナーを負に帯電させるに好適なポリアミド樹脂をキャリア皮膜材料を内部に渡って均質に設けることで、磨耗による表面組成の変動を少なくし、帯電の安定性を得る。さらに皮膜組成のポリアミドを金属酸化物微粒子と複合化することにより機械的に強靭な性質を付与することが可能となり、耐磨耗性にも優れる。
【０００７】
しかも、前記のように主鎖の少なくとも一部に芳香族環を有するポリアミドを用いることにより、耐磨耗性および温度、湿度に対しての安定性に優れる静電潜像現像用キャリアを得ることが出来た。
【０００８】
（２）（１）において、金属酸化物粒子がシリカ、アルミナおよび酸化チタンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の親水性微粒子であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
前記のような親水性金属酸化物粒子は、ポリアミドとの親和性に優れ、これらを含有し、複合化された皮膜は格段の耐磨耗性向上が認められる。
（３）（１）および（２）の静電潜像現像用キャリアにおいてキャリア表面を形成する皮膜がポリアミドと金属酸化物粒子との複合体およびシリコーン樹脂の混合体であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
さらに前記の皮膜を構成する成分として、シリコーンを共存させることも可能であり、シリコーンを共存させることにより疎水性の高い表面を形成することが可能であり、耐スペント性を向上させることができる。
（４）（１）〜（３）において、皮膜中に低抵抗物質を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
（５）（４）において、低抵抗物質が導電性カーボンであることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
低抵抗物質として、導電性カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンなどの導電性粉末を含めることにより、適切な電気抵抗を得ることができる。特に、カーボンブラックは電気抵抗を広範囲に制御できるため、好ましく用いられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について述べる
本発明のキャリアは、磁性を有するキャリア芯材表面に金属酸化物微粒子と複合化されたポリアミド樹脂の皮膜を設けることで得られる。皮膜の複合化ポリアミドは、その組成中に５％〜５０％の範囲で金属酸化物微粒子を含有し、極めて微細に分散した構造を有する。
【００１０】
前記ポリアミド中への微粒子の複合化は、本発明においてはポリアミドの生成時に直接、複合化を行うものである。これによりポリアミドと金属酸化物粒子がポリアミドの分子レベルでの複合化が可能になり、その皮膜の強度を飛躍的に向上させることが可能となる。複合化の方法はポリアミドの製法の一つである界面縮重合法において金属酸化物微粒子の共存下で同生成反応を行うことで容易に得られる。
【００１１】
前記のような複合化で得られた複合化物は、ポリアミドと金属酸化物とを高温下で溶解、混練する溶融混練法や、溶媒中に溶解したポリアミドに微粒子を必要に応じてホモジナイザーやミルのごとき分散装置を用いて分散する方法で作成された分散体に比べ、より均一かつ、微細な構造が得られる。
【００１２】
本発明で採用する前記複合化物は、たとえば、アジピン酸やフタル酸などに代表されるジカルボン酸化合物の酸塩化物とアルキルジアミン、フェニルジアミン化合物もしくは、その塩のそれぞれを互いに幾分の混和性のある溶媒にあらかじめ別々に溶解し、両者を塩基性下で高速に攪拌混合することで得られる。
具体例をあげると酸塩化物をＴＨＦに代表される、一部水溶性を示す有機溶媒、ジアミン類を水にそれぞれ溶解し、水酸化ナトリウムにて塩基性に保ったジアミン水溶液中に酸塩化物溶液を高速に攪拌しながら滴下する。このときモノマーであるアミンと酸は厳密な等モルにしておくことが好ましい。金属酸化物微粒子を複合化するのは、反応前のそれぞれの溶液中に微粒子をホモジナイザーにより均一に分散し、同様の手順で反応を行うことで容易に得られる。
【００１３】
しかも、用いるポリアミドがその主鎖の一部に芳香環を有する、いわゆる芳香族ポリアミドであるから、その帯電性の温度湿度変動が小さく、磨耗強度が高い。中でも酸塩化物としてパラ位にカルボン酸を持つ芳香族ジカルボン酸を用いた芳香族ポリアミドは、耐磨耗性を飛躍的に向上させ、好ましく用いられる。
こうした複合化ポリアミドをキャリア被覆層を形成する方法としては、従来同様に、好適な溶媒に溶解して、被覆することができるが、複合化ポリアミドも一般のポリアミドと同様にその溶解性は乏しく、特に芳香族性のポリアミドの場合、一部の有機酸などを溶媒として用いる以外には溶解させる手段が存在しないため、皮膜形成に困難が伴う。特にパラ系芳香族ポリアミドは溶融温度が高く、かつ、分解温度が近いため、加熱溶融塗布のような方法を用いることにも困難が伴う場合が多い。
【００１４】
そこで、複合化ポリアミドの溶解性を向上させるために、アミド結合の水素をアルコキシ化、アルコキシアルキル化を施すことが可能である。たとえば、メトキシ化の方法としては、蟻酸のようなポリアミドを溶解する酸溶媒中、メタノールなどの低級アルコールの存在下で、ホルマリンと反応させることにより可能である。メトキシメチル化したポリアミドはその反応比に応じてメタノールなど低級アルコールに対する溶解性が向上するため、キャリア表面に皮膜形成することが容易になる。
【００１５】
一方、皮膜の形成方法としては、上記のように予め高分子量体として生成した芳香族ポリアミドを何らかの方法で溶解性を付与して溶媒と混和して塗布、乾燥させることも可能であるが、キャリアコア材表面に直接ポリアミドを析出させることでも可能である。これは先の界面縮重合反応をキャリア芯材の存在下で行うことで可能であり、その際、あらかじめキャリア表面にアミノシランカップリング剤などを用いて、アミノ基修飾した芯材を用いることがよい。この場合、用いるアミノシランカップリング剤量に応じて、適宜、モノマーであるジカルボン酸量を調整することが必要になる。
【００１６】
ここでいうアミノシランカップリング剤とは、片末端に芯材表面との吸着、反応性に優れるアルコキシ基由来のシラノールを形成し、もう一方の末端に酸塩化物と反応せしめる、アミノ基を有する形態の化合物であり、例えば、下記に例示する化１で示されるものがその代表である。
【００１７】
【化１】

【００１８】
ポリアミドと複合化して用いられる金属酸化物微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなど公知の金属酸化物が用いられる。ポリアミドがそもそも強い水素結合性を有するため、用いる微粒子は親水性の金属酸化物微粒子を用いた場合にその磨耗強度が向上する。これらの微粒子は、公知の湿式法、乾式法いずれの方法で作成されたものを用いても良い。さらに、こうした複合化ポリアミドはキャリア表層において従来のシリコーン樹脂と共存させて用いることも可能である。複合化ポリアミドは、シラノール縮合性のシリコーンと親和性に優れるため、これらを混合して用いることが可能である。
シリコーン樹脂は高い電気抵抗と低い表面エネルギーを有し、且つ、キャリア表面を均一に被覆する成膜性を備えた材料であり好ましい。
ここでいうシリコーンポリマーは、Ｓｉ−Ｏを基本繰り返し単位として持つポリマーであり下記化２で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂があげられる。
【００１９】
【化２】

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基またはＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基またはフェニル基を表わす。）
【００２０】
こうしたシリコーン樹脂の例として、たとえばストレートシリコーンとし、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）など、またその一部を有機化合物と、置換、付加することにより得られる変性シリコーンなどがあり、その例としてはエポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。例としてはエポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが代表的である。
【００２１】
本発明のキャリアを用いる現像プロセスに応じてキャリアの電気抵抗を適宜選択することは、電子写真の画質を向上させる上で大切である。そのため、キャリアの電気抵抗調整の目的でキャリア皮膜中に導電性物質を含有させることが可能である。ここでいう導電性物質とは、公知の導電性材料を用いることができる。
導電性物質の例としてはたとえば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ₂及び種々の元素をドープしたＳｎＯ₂、ホウ化物、例えばＴｌＢ₂、ＺｎＢ₂、ＭｏＢ₂、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などがあるが、なかでも、カーボンブラックは広範囲に抵抗値を得られるために好ましく用いられる。
【００２２】
本発明において皮膜を設けるキャリア芯材としては、従来公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。キャリア芯材としては上記の磁性粒子が一般的だが、より小粒径の磁性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの公知の樹脂中に分散した形態を持つ、いわゆる樹脂分散キャリアも好適に用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下、製造例および実施例をもってさらに具体的に説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。
【００２４】
製造例１
１．６ヘキサンジアミン塩酸塩の１０部をイオン交換水３０部に溶解した。この水溶液に親水性シリカＡ２００の８部を入れ、ホモジナイザーにて１０分間分散した。分散液は、目開き２０ミクロンのメッシュでろ過し、粗大物を取り除いた。得られた分散液を回転羽をとりつけた三口フラスコに移し、ジアミンの４倍モルに相当する水酸化ナトリウム水溶液を添加した。別途、アジピン酸クロライドの等モル量をＴＨＦ３０部に溶解した溶液を滴下ロウトに入れ、液温度５℃を保ちながら水溶液に攪拌しながら滴下した。液のＰＨを測定し、ＰＨ７となったところで、滴下を停止し、白濁分散液を得た。この分散液をエバポレーターで乾固し、大量のイオン交換水、および、ＴＨＦで洗浄し、白色固形物を得た。ついで、この固形物を蟻酸３０部に５０度に加温しながら溶解し、メタノール３部、ホルマリン３部相当の水溶液を混合して、３０分間加温を続けた。蟻酸溶液を冷却して、冷却しながら、大過剰の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、析出した白色物をろ過し、ろ液のｐＨ＝７となるまで水洗浄を繰り返して、複合化ポリアミドを得た。
この複合化ポリアミド５部をメタノール９５部と混合し、４５度に加温しながらホモジナイザーにて分散し、コート剤分散液Ａを得た。コート剤分散液の固形分量５を体積平均粒径４２ミクロン、磁気モーメント８２ｅｍｕ／ｇ（印加磁界１０００ガウス）のフェライト芯材２００部に対して流動床塗布装置を用いて、塗布温度８５℃で塗布、乾燥した。その後、得られた粒子を電気炉で２３０℃にて１時間焼成し、冷却後目開き６３ミクロンのメッシュで篩いがけして、粗大粒子を取り除き、コートキャリアＡを得た。
【００２５】
製造例２
製造例１において用いるシリカを２５部とする以外はすべて同様にしてコートキャリアＢを得た。
【００２６】
製造例３
製造例１において、用いる１．６ヘキサンジアミン塩酸塩の変わりにｐフェニルジアミン塩酸塩を用いる以外はすべて同様にしてコートキャリアＣを得た。
製造例４
製造例１において、さらにアジピン酸クロライドの変わりにテレフタル酸クロライドとフタル酸クロライドの等量混合物を用いる以外はすべて同様にしてコートキャリアＤを得た。
【００２７】
製造例５
３口フラスコにキャリア製造例で用いたキャリア芯材５０部を入れ、ＴＨＦ３０部を加えて、攪拌しながら、これに下記構造のアミノシランカップリング剤２部の５％ＴＨＦ溶液を滴下した。滴下終了後６０℃に加温して１時間攪拌したのち、放冷して、液温度を５℃に保った。別の容器でＰフェニルジアミン塩酸塩の１０部をイオン交換水３０部に溶解し、この水溶液に親水性シリカＡ２００の２５部を入れ、ホモジナイザーにて１０分間分散した。分散液は、目開き２０ミクロンのメッシュでろ過し、粗大物を取り除いた後、先のキャリア芯材の入った３口フラスコに移した。ジアミンの４倍モルに相当する水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
別途、テレフタル酸クロライドの等モル量をＴＨＦ３０部に溶解した溶液を滴下ロウトに入れ、液温度５℃を保ちながら水溶液に攪拌しながら滴下した。液のＰＨを測定し、ＰＨ７となったところで、滴下を停止し、白色分散液とキャリアの混合液を得た。この分散液をゆっくりと攪拌しながら加温し、ＴＨＦ、水を留去し、液量がイオン交換水２部となったところで、同容器に蟻酸３０部を添加し、５０度に加温しながらメタノール５０部、ホルマリン３部相当の水溶液を混合して、３０分間加温を続けた。その後、冷却しながら、大過剰の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、ｐＨ＝７となるよう中和し、コートキャリア分散液を得た。このキャリア分散液をろ別し、大過剰の水および、ＴＨＦによる洗浄を繰り返した後、真空乾燥した。その後、得られた粒子を同様に焼成し、キャリアＥを得た。
【００２８】
製造例６
製造例３おいて、Ａ２００とともにカーボンブラック（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）の３部を混合する以外はすべて同様にしてコートキャリアＦを得た。
【００２９】
製造例７
製造例３においてカーボンブラック（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）の８部を混合する以外はすべて同様にしてコートキャリアＧを得た。
【００３０】
製造例８
製造例３においてコート剤分散液Ａに対して、固形分量として１０部に相当するシリコーン樹脂のトルエン溶液（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）、および、カーボンブラック（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）３部をホモジナイザー混合して、キャリアコート液を得た。このコート液の固形分量５部を、製造例と同様の芯材２００部に対して、同様に塗布し、以下すべて同様にしてキャリアＨを得た。
【００３１】
製造例９
製造例１においてシリカを用いない以外はすべて同様にしてコート剤を得、これを同様にコートしてキャリアＩを得た。
【００３２】
実施例１（参考例）
製造例１で作成したキャリアＡ９３部とＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００用マゼンタトナー７部を混合し、現像剤とし、これをＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００に装填して、画像面積率１２％写真入り、文字画像チャートを用いて１０万枚のランニングを行った。ランニング中はトナー濃度が７％一定となるよう、トナー補給量を制御した。画像出力初期と１０枚終了時において、現像剤の帯電量、文字画像先鋭度、写真画像の均一性を比較した。
文字画像先鋭度、写真画像の均一性は目視評価で４段階の評価とした。評価結果は表１に示す。表中記載の記号は◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。また、現像剤中のキャリアの皮膜厚さの測定をランニング前後で行った。皮膜厚さは蛍光Ｘ線により、Ｓｉ原子に由来する蛍光強度、およびキャリアの破断面のＳＥＭ観察により行った。
【００３３】
実施例２〜８（実施例２は参考例）
実施例１においてキャリアＡに換えてキャリアＢ〜Ｈをそれぞれ用いて、同様に現像剤とし画像評価を行った。結果を同様に表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例と同様にし、キャリアＩを用いて評価を行った。結果をあわせて表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明によるとキャリア表面の皮膜強度に優れ、且つ、皮膜内部に渡って、均一な組成のキャリアを提供することが可能となり、長時間の現像剤攪拌に対しても帯電量の低下のなく、皮膜磨耗による現像性の変化のすくない、耐久性にすぐれた電子写真用キャリアが達成できることを示した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The carrier of the present invention relates to an electrostatic latent image developing carrier used in electrophotographic and electrostatic recording type copying machines, printers, and printing machines, and particularly to a carrier for a two-component developer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, printing apparatuses using an electrophotographic method have been rapidly colorized and the printing speed has been increased. Conventionally, the two-component development method that has been widely used for suiting high-speed printing can use a non-magnetic toner, and has been used for forming color images for a long time. However, the full-color printing apparatus needs to have a plurality of developing devices in the apparatus, and has disadvantages such as an increase in the size and weight of the apparatus as compared with a monochrome machine. In particular, the two-component developing device needs to have a developer storage volume and its stirring mechanism separately from the toner as compared with the one-component developing device. In order to reduce the size of the developing unit, a small amount of developer is required. Is essential.
[0003]
The carrier in the developer is repeatedly subjected to mechanical friction and impact in the developing device by friction with toner, a rubbing member such as a sleeve and a blade, a regulating member and a stirring and conveying member such as a screw and paddle. When the amount of the developer is decreased, the frequency of friction and detachment between the toner and the carrier per the number of printed sheets increases, and the frequency of the carrier passing through the sleeve increases, resulting in rapid fatigue of the carrier in the developing unit. Means going forward.
In addition, combined with higher printing speed, the durability of the carrier, especially the high wear resistance of the coating on the surface of the carrier, prevents the carrier surface from being contaminated (spent) by toner and other components, and maintains its electrical properties. However, maintaining the chargeability with the toner has become more important than ever.
[0004]
As a surface layer material of a carrier, a silicone resin having a low surface energy and a high hardness film has been conventionally used. However, when a thermally crosslinkable resin such as silicone is used, Differences in the degree of progress of the cross-linking reaction occur inside, and as a result, there are cases in which the surface layer and the inside have different chargeability between the toners. Moreover, in order to advance the crosslinking reaction of silicone for the purpose of increasing the film strength, firing at a high temperature is necessary, and therefore there is a problem that the materials that can be used in combination are limited.
On the other hand, as an attempt to improve durability with other materials, JP-A-7-248653 describes providing an aromatic polyamide film. Aromatic polyamides are known as rigid and tough fiber materials, but have problems such as poor processability for film formation.
In addition, there are examples using alcohol-soluble polyamides such as JP-A-1-118150, JP-A-1-118151, and JP-A-4-188160, but the solubility is improved, but there is a drawback that the wearability is lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic carrier capable of improving the durability of the coating layer forming the carrier surface, reducing the variation in the charge amount of the carrier over time, and enabling stable print output over a long period of time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the technical problem can be solved by providing a carrier having the following configuration.
(1) is constituted by forming a film on the fine powder surface spherical having magnetism, and said coating all SANYO containing composite compound of polyamide and the metal oxide particles, yet the polyamide is its backbone electrostatic latent image carrier, characterized in Oh Rukoto polyamide having an aromatic ring at least in part.
By providing a polyamide resin suitable for negatively charging the toner uniformly over the inside of the carrier film material, fluctuations in the surface composition due to wear are reduced, and charging stability is obtained. Furthermore, it is possible to impart mechanically tough properties by combining polyamide having a coating composition with metal oxide fine particles, and it is excellent in wear resistance .
[0007]
Moreover, by using a polyamide having an aromatic ring in at least part of the backbone as the abrasion resistance and temperature, to obtain an electrostatic latent image developing carrier having excellent stability against humidity done.
[0008]
(2) Oite to (1), an electrostatic latent image developing carrier, wherein the at least one hydrophilic particulate metal oxide particles of silica, selected from the group consisting of alumina and titanium oxide.
The hydrophilic metal oxide particles as described above are excellent in affinity with polyamide and contain these, and the composite film has a marked improvement in wear resistance .
(3) In the electrostatic latent image developing carrier of (1) and (2) , the film forming the carrier surface is a composite of polyamide and metal oxide particles and a mixture of silicone resin. Carrier for developing electrostatic latent images.
Furthermore, it is possible to coexist with silicone as a component constituting the film, and it is possible to form a surface with high hydrophobicity by coexisting silicone, and to improve spent resistance .
(4) The electrostatic latent image developing carrier according to any one of (1) to (3), wherein the coating contains a low-resistance substance.
(5) The carrier for developing an electrostatic latent image according to (4), wherein the low-resistance substance is conductive carbon.
By including conductive powder such as conductive carbon black, tin oxide, and titanium oxide as a low resistance substance, an appropriate electrical resistance can be obtained. In particular, carbon black is preferably used because electric resistance can be controlled over a wide range.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carrier of the present invention, which will be described below with reference to the embodiments of the present invention, is obtained by providing a polyamide resin film complexed with metal oxide fine particles on the surface of a carrier core material having magnetism. The composite polyamide of the film contains metal oxide fine particles in the range of 5% to 50% in the composition, and has a very finely dispersed structure.
[0010]
In the present invention, the fine particles are compounded in the polyamide directly when the polyamide is produced. Thereby, the polyamide and the metal oxide particles can be combined at the molecular level of the polyamide, and the strength of the film can be dramatically improved. The compounding method can be easily obtained by performing the same formation reaction in the coexistence of metal oxide fine particles in the interfacial condensation polymerization method which is one of the methods for producing polyamide.
[0011]
The composite obtained by the above-mentioned composite can be prepared by a melt-kneading method in which a polyamide and a metal oxide are dissolved and kneaded at a high temperature, or by using a homogenizer or a mill as necessary. A more uniform and fine structure can be obtained as compared with a dispersion produced by a dispersion method using a dispersion apparatus.
[0012]
The compound used in the present invention is, for example, an acid chloride of a dicarboxylic acid compound typified by adipic acid or phthalic acid and an alkyldiamine, a phenyldiamine compound, or a salt thereof that is somewhat miscible with each other. It is obtained by dissolving separately in a certain solvent in advance and stirring and mixing them at high speed under basic conditions.
As a specific example, acid chloride is an organic solvent represented by THF, which is partially soluble in water, diamines are dissolved in water, and acid chloride is dissolved in an aqueous diamine solution kept basic with sodium hydroxide. The solution is added dropwise with rapid stirring. At this time, it is preferable that the amine and the acid as monomers are strictly equimolar. Compounding the metal oxide fine particles can be easily obtained by uniformly dispersing the fine particles in each solution before the reaction with a homogenizer and performing the reaction in the same procedure.
[0013]
Moreover, using polyamide having an aromatic ring in a part of the main chain, since the so-called aromatic polyamide, the chargeability of the temperature and humidity variation is small, abrasion strength is not high. Among them, an aromatic polyamide using an aromatic dicarboxylic acid having a carboxylic acid in the para position as an acid chloride is preferably used because it dramatically improves the wear resistance.
As a method for forming such a composite polyamide as a carrier coating layer, it can be dissolved and coated in a suitable solvent as in the prior art, but the composite polyamide is poor in solubility as in general polyamides. In particular, in the case of an aromatic polyamide, there is no means for dissolving other than using a part of an organic acid or the like as a solvent, which makes it difficult to form a film. In particular, para-aromatic polyamide has a high melting temperature and a close decomposition temperature, so that it is often difficult to use a method such as heat-melt coating.
[0014]
Therefore, in order to improve the solubility of the composite polyamide, it is possible to subject the hydrogen of the amide bond to alkoxylation or alkoxyalkylation. For example, as a method of methoxylation, it is possible to react with formalin in an acid solvent in which polyamide such as formic acid is dissolved in the presence of a lower alcohol such as methanol. Since the methoxymethylated polyamide has improved solubility in lower alcohols such as methanol according to the reaction ratio, it is easy to form a film on the carrier surface.
[0015]
On the other hand, as a method for forming a film, it is possible to apply the aromatic polyamide previously produced as a high molecular weight polymer as described above to give solubility in some way, mix it with a solvent, and dry it. It is also possible to deposit polyamide directly on the surface of the core material. This is possible by performing the above-mentioned interfacial polycondensation reaction in the presence of a carrier core material. In this case, it is preferable to use an amino group-modified core material on the carrier surface in advance using an aminosilane coupling agent or the like. . In this case, it is necessary to appropriately adjust the amount of dicarboxylic acid as a monomer according to the amount of aminosilane coupling agent used.
[0016]
The aminosilane coupling agent here is a form having an amino group that forms silanol derived from an alkoxy group excellent in reactivity and adsorption on the core material surface at one end and reacts with an acid chloride at the other end. A typical example is a compound represented by the following chemical formula 1 exemplified below.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
Known metal oxides such as silica, titanium oxide and alumina are used as the metal oxide fine particles used in combination with polyamide. Since polyamide has a strong hydrogen bonding property, the wear strength of the fine particles used is improved when hydrophilic metal oxide fine particles are used. These fine particles may be prepared by any known wet method or dry method. Further, such a composite polyamide can be used together with a conventional silicone resin in the carrier surface layer. Since the composite polyamide is excellent in affinity with silanol-condensable silicone, it can be used by mixing them.
Silicone resin is preferable because it has a high electrical resistance and low surface energy, and has a film forming property for uniformly covering the carrier surface.
The silicone polymer here is a polymer having Si—O as a basic repeating unit, and includes a silicone resin containing a repeating unit represented by the following chemical formula 2.
[0019]
[Chemical 2]

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a methoxy group, a C1-C4 lower alkyl group or a phenyl group.)
[0020]
Examples of such silicone resins include straight silicone, KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SR2400, SR2406 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), and some of them are organic There are compounds, modified silicones obtained by substitution and addition, and examples thereof include epoxy-modified silicone, acrylic-modified silicone, phenol-modified silicone, urethane-modified silicone, polyester-modified silicone, alkyd-modified silicone, and the like. Examples include epoxy modification: ES-1001N, acrylic modification: KR-5208, polyester modification: KR-5203, alkyd modification: KR-206, urethane modification: KR-305 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), epoxy modification: SR2115, alkyd modification: SR2110 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone) and the like are typical.
[0021]
In order to improve the image quality of electrophotography, it is important to appropriately select the electric resistance of the carrier according to the development process using the carrier of the present invention. Therefore, it is possible to contain a conductive substance in the carrier film for the purpose of adjusting the electric resistance of the carrier. As the conductive substance here, a known conductive material can be used.
Examples of the conductive material, for example, conductive ZnO, metal powder such as Al, SnO ₂ doped with SnO ₂ and various elements made by various methods, borides, eg TlB _{_{_2,}} ZnB _2, MoB ₂ , Silicon carbide, and conductive polymers (polyacetylene, polyparaphenylene, poly (para-phenylene sulfide), polypyrrole) and the like. Among them, carbon black is preferably used because a resistance value can be obtained in a wide range.
[0022]
In the present invention, conventionally known materials can be used as the carrier core material on which the film is provided. Examples thereof include ferromagnetic materials such as iron and cobalt, magnetite, hematite, Li-based ferrite, Mn—Zn-based ferrite, Cu—Zn-based ferrite, Ni—Zn-based ferrite, and Ba ferrite. As the carrier core material, the above-mentioned magnetic particles are generally used, but a so-called resin-dispersed carrier having a form in which a magnetic powder having a smaller particle diameter is dispersed in a known resin such as a phenol resin, an acrylic resin, or a polyester resin is also suitable. Used.
[0023]
【Example】
Hereinafter, it demonstrates still more concretely with a manufacture example and an Example. In addition, this invention is not limited to the Example illustrated here.
[0024]
Production Example 1
1.6 parts of hexanediamine hydrochloride was dissolved in 30 parts of ion-exchanged water. 8 parts of hydrophilic silica A200 was added to this aqueous solution and dispersed with a homogenizer for 10 minutes. The dispersion was filtered through a mesh having an opening of 20 microns to remove coarse substances. The obtained dispersion was transferred to a three-necked flask equipped with a rotating blade, and an aqueous sodium hydroxide solution corresponding to 4 times mol of diamine was added. Separately, a solution obtained by dissolving an equimolar amount of adipic acid chloride in 30 parts of THF was placed in a dropping funnel, and the solution was added dropwise to the aqueous solution while stirring at a liquid temperature of 5 ° C. The pH of the liquid was measured, and when it became PH7, dropping was stopped to obtain a cloudy dispersion. This dispersion was dried with an evaporator and washed with a large amount of ion-exchanged water and THF to obtain a white solid. Next, this solid was dissolved in 30 parts of formic acid while heating at 50 ° C., an aqueous solution corresponding to 3 parts of methanol and 3 parts of formalin was mixed, and heating was continued for 30 minutes. Cool the formic acid solution, mix a large excess of aqueous sodium hydroxide solution while cooling, filter the precipitated white matter, and repeat washing with water until the filtrate reaches pH = 7 to obtain a composite polyamide. It was.
5 parts of this composite polyamide was mixed with 95 parts of methanol and dispersed with a homogenizer while heating at 45 degrees to obtain a coating agent dispersion A. Using a fluidized bed coater, apply a solid content of 5 in the coating agent dispersion to a ferrite core material having a volume average particle size of 42 microns and a magnetic moment of 82 emu / g (applied magnetic field of 1000 gauss) at a coating temperature of 85 ° C. , Dried. Thereafter, the obtained particles were baked in an electric furnace at 230 ° C. for 1 hour, and after cooling, the particles were sieved with a mesh having an opening of 63 μm to remove coarse particles, whereby a coated carrier A was obtained.
[0025]
Production Example 2
Coated carrier B was obtained in the same manner except that 25 parts of silica used in Production Example 1 was used.
[0026]
Production Example 3
Coated carrier C was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that p-phenyldiamine hydrochloride was used instead of 1.6 hexanediamine hydrochloride used.
Production Example 4
Coated carrier D was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that an equivalent mixture of terephthalic acid chloride and phthalic acid chloride was used instead of adipic acid chloride.
[0027]
Production Example 5
Into a three-necked flask, 50 parts of the carrier core material used in the carrier production example was added, 30 parts of THF was added, and a 5% THF solution of 2 parts of an aminosilane coupling agent having the following structure was added dropwise thereto while stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour, and then allowed to cool to maintain the liquid temperature at 5 ° C. In a separate container, 10 parts of P-phenyldiamine hydrochloride was dissolved in 30 parts of ion-exchanged water, 25 parts of hydrophilic silica A200 was added to this aqueous solution, and dispersed with a homogenizer for 10 minutes. The dispersion was filtered through a mesh having an opening of 20 microns to remove coarse particles, and then transferred to a three-necked flask containing the above carrier core material. An aqueous sodium hydroxide solution corresponding to 4 moles of diamine was added.
Separately, a solution prepared by dissolving an equimolar amount of terephthalic acid chloride in 30 parts of THF was placed in a dropping funnel, and the solution was added dropwise to the aqueous solution while stirring at a liquid temperature of 5 ° C. The pH of the liquid was measured, and when it reached PH7, dropping was stopped to obtain a mixed liquid of white dispersion and carrier. This dispersion was heated while stirring slowly, THF and water were distilled off, and when the liquid volume became 2 parts of ion-exchanged water, 30 parts of formic acid was added to the same container and heated to 50 degrees. Then, 50 parts of methanol and an aqueous solution corresponding to 3 parts of formalin were mixed and heated for 30 minutes. Thereafter, while cooling, a large excess of aqueous sodium hydroxide solution was mixed and neutralized to pH = 7 to obtain a coated carrier dispersion. The carrier dispersion was filtered, repeatedly washed with a large excess of water and THF, and then vacuum-dried. Thereafter, the obtained particles were similarly fired to obtain a carrier E.
[0028]
Production Example 6
Coated carrier F was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that 3 parts of carbon black (manufactured by Lion Akzo, Ketjen Black EC-DJ600) was mixed with A200.
[0029]
Production Example 7
Coat carrier G was obtained in the same manner except that 8 parts of carbon black (manufactured by Lion Akzo, Ketjen Black EC-DJ600) was mixed in Production Example 3.
[0030]
Production Example 8
In Production Example 3, with respect to the coating agent dispersion A, a toluene solution of a silicone resin corresponding to 10 parts as a solid content (SR2411: manufactured by Toray Dow Corning Silicone) and carbon black (manufactured by Lion Akzo, Ketjen Black) EC-DJ600) 3 parts was mixed with a homogenizer to obtain a carrier coating solution. 5 parts of the solid content of this coating solution was applied in the same manner to 200 parts of the core material similar to the production example, and then carrier H was obtained in the same manner.
[0031]
Production Example 9
A coating agent was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that silica was not used, and this was coated in the same manner to obtain Carrier I.
[0032]
Example 1 (Reference Example)
93 parts of carrier A prepared in Production Example 1 and 7 parts of magenta toner for ImagioColor 8000 are mixed and used as a developer. This is loaded into ImagioColor 8000, and the image area ratio is 12%. I went running. During running, the toner replenishment amount was controlled so that the toner concentration was kept constant at 7%. The charge amount of the developer, the sharpness of the character image, and the uniformity of the photographic image were compared at the beginning of image output and at the end of 10 sheets.
The sharpness of the character image and the uniformity of the photographic image were evaluated in four stages by visual evaluation. The evaluation results are shown in Table 1. The symbols described in the table were ◎: very good, ○: good, Δ: slightly bad, x: bad (x is an unacceptable level). Further, the film thickness of the carrier in the developer was measured before and after running. The film thickness was measured by fluorescent X-ray, fluorescence intensity derived from Si atoms, and SEM observation of the fracture surface of the carrier.
[0033]
Examples 2 to 8 (Example 2 is a reference example)
In Example 1, each of the carriers B to H was used in place of the carrier A, and image evaluation was performed in the same manner as a developer. The results are also shown in Table 1.
[0034]
Comparative Example 1
Evaluation was carried out using carrier I in the same manner as in the Examples. The results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, the film strength on the surface of the carrier is excellent, and it becomes possible to provide a carrier having a uniform composition over the inside of the film. It has been shown that an electrophotographic carrier with excellent durability that does not change the developability due to film wear can be achieved.

Claims

It is constructed by forming a film on the fine powder surface spherical having magnetism, and all SANYO that said coating contains a composite compound of polyamide and the metal oxide particles, yet the polyamide is at least a part of its backbone electrostatic latent image carrier, characterized in Oh Rukoto polyamide having an aromatic ring.

2. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 1, wherein the metal oxide particles are at least one selected from the group consisting of silica, alumina and titanium oxide.

3. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 1, wherein the film forming the carrier surface is a composite of polyamide and metal oxide particles and a mixture of a silicone resin.

4. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 1, wherein the film contains a low-resistance substance.

The electrostatic latent image developing carrier according to claim 4, wherein the low-resistance substance is conductive carbon.