JP3853985B2 - 鉄イオン含有殺菌液 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、手や傷口の消毒を始めとして、家具、器具、物品の消毒、調理前の生鮮食品の消毒に至るまで、幅広く使用し得る、(III)価の鉄イオン(Fe3+)およびL−アスコルビン酸並びにソルビン酸および安息香酸の少なくとも1種または2種を含有した殺菌液、に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
最先進国である米国の進んだ道路網、通信網、多額の予算、多数の防疫センター(Center of Disease Control,CDC)職員、進んだ医療にも関わらず、大腸菌O−157が発見されて以来16年を経た現在でも、なお年間2万人を越える患者を出し、200人に上る死者が出ている。日本においても、1996年に多数の集団感染を引き起こしたが、このO−157は、僅かの菌数で感染が成立し、環境中の何処でも生存可能な「超微生物」であるという学者もいる程、未だ制圧には程遠いのが現状であり、それに加えて多剤耐性のブドウ球菌(MRSA)や結核菌の横行になすすべもないのは周知の事実である。
【0003】
ましてや、発展途上国においては、相も変わらず赤痢やコレラなどの経口伝染病が跋扈し、結核などの呼吸器伝染病も蔓延している。現在、世界の結核の患者数は2000万人で、その多くはアフリカなどの発展途上国ではあるが、毎年800万人が新たに発症し、年間の死亡者数は300万人を越えているといわれている。これらの事実は、感染症に対する無知や公衆衛生の低さもさることながら、一つには人間側に瞬時に殺菌し得て、かつ安全度の高い消毒薬を持ち合わせていないことにも、その原因があるといえる。
【0004】
現在、日常汎用されている消毒法および殺菌法のうち、熱、放射線などを用いる物理的方法以外の化学的方法として、アルコール類、フェノール類、ハロゲン化合物、4級アンモニウム塩、ビグアナイド系薬剤、アルデヒド類、などが実用化されている。しかし、殺菌効果が高く、安全かつ低毒性であり、安定性および保存性に優れ、しかも安価であるなどの条件を満足させるものはない。例えば、商品名をヒビテンというビグアナイド系薬剤は、ベストセラーの優れた消毒薬ではあるが、芽胞には無効である。また、一部の菌には耐性株が認められており、それが院内感染の原因になっていることが知られている。抗生物質の例をみるまでもなく、菌体に違和感を有する化学合成品に対しては、それを無効にする酵素の産生または代替酵素の産生によって、必ずや耐性株が出現し、それが人類の脅威となって再び姿を現している。
【0005】
ある種の金属イオンが、一定濃度以上で殺菌作用を有していることは、既に知られていて、水銀製剤などに応用されてきた。しかし、水銀は生体に全く不必要な重金属で、しかも猛毒であるため、上述のような各種消毒薬の開発にともない、消毒薬の地位を譲り、それ以来金属イオンを利用した消毒薬はほとんど返りみられていない。最近、金属元素が生体の必須物質として認識され、かっては毒薬や錬金術として発展してきたうえに、近年の環境汚染物質としての暗いイメージは払拭され、積極的に私たちの健康を守る重要な因子の一つと考えられるようになり、米国のスーパーマーケットなどでは、食料品と一緒に色々なミネラル類や、それらを配合した錠剤が所狭しと並べられている。
【0006】
各種金属イオンについて、金属イオン濃度の上限を1000ppmとし、且つ最も高い効果を示す濃度に設定し、その殺菌作用を主要な病原菌について試験した。試験の方法は、供試菌の懸濁液(1×109cells/生理食塩液−ml)を金属イオン溶液に2重量%添加して、菌との接触時間を60分とした後、処理液の10μlを採取して、培地に植菌し、それぞれの菌の最適環境で培養を行い、菌の生育状態を観察した。その結果、芽胞菌を除いて、同じような結果を示した。グラム陽性菌の代表としてブドウ球菌の中からメチシリン耐性黄色ブドウ球菌(methicillin resistant Staphylococcus aureus,MRSA) を、グラム陰性菌の代表として大腸菌の中から大腸菌O−157(Escherichia coli O-157)を、選んで試験を行った。その試験結果を表1に示した。表1からわかるように、(II)価の銅イオン(Cu2+)および(III)価の鉄イオン(Fe3+)に殺菌作用が認められた。菌の生育状態は、菌が何らの障害なく通常通り生育したものを++、ダメージを受けて生育がやや不良のものを+、ダメージを受けて生育不良のものを±、生育せず死滅したものを−とした。
【0007】
【表1】
【0008】
次に、(III)価の鉄イオン(Fe3+)の殺菌作用について、その濃度と菌との接触時間との関係をみると、表2に示すように400ppm以上で徐々に効果を示し、1000ppmでは菌との接触時間が5分で殺菌効果を示すことがわかった。菌の生育状態は、表1の場合と同じ評価によった。
【0009】
【表2】
【0010】
一方、食品添加物として保存料に認められている、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、などの殺菌作用について、濃度を1000ppmとし、菌との接触時間を5〜120分とした後、処理液の10μlを採取して、培地に植菌し、それぞれの菌の最適環境で培養を行い、菌の生育状態を観察した。メチシリン耐性黄色ブドウ球菌(MRSA) および大腸菌O−157についての試験結果は表3に示したように、短時間での殺菌作用はなく、接触時間を30〜60分として、漸く静菌作用または殺菌作用を示すに過ぎない。菌の生育状態は、菌が何らの障害なく通常通り生育したものを++、ダメージを受けて生育がやや不良のものを+、ダメージを受けて生育不良のものを±、殺菌作用よりも静菌作用の色合いが濃いものを(−)、生育せず死滅したものを−とした。
【0011】
【表3】
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
病原菌は依然として人類の脅威となっているが、生体に親和性を有する、すなわち生体にとって、必須の構成成分である金属イオンおよび食品添加物に使用されているような化合物からなる、人や地球にやさしく、病原菌には峻烈な効果を示す、芽胞をも視野にいれた実用性の高い殺菌剤の開発が医療関係者および食品関係業界において課題となっていた。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、生体には不必要で有害な重金属は除外して、各種金属イオンの水溶性化合物をでき得る限り入手して、その殺菌効果について検討した結果、鉄イオン含有殺菌液を提供するにいたった。すなわち、(III)価の鉄イオン(Fe3+)の含有量が500乃至1500ppmおよびL−アスコルビン酸の含有量が500乃至2000ppmであって、ソルビン酸および安息香酸の少なくとも1種または2種を含有し、その含有量が200乃至2000ppmであることを特徴とする殺菌液である。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明にいう(III)価の鉄イオン(Fe3+)とは、溶液中でFe3+が存在することをいい、例えば、塩化第二鉄、塩化第二鉄・六水和物、硝酸第二鉄・六水和物、硝酸第二鉄・九水和物、硫酸第二鉄・n水和物、リン酸第二鉄・n水和物、クエン酸第二鉄・n水和物、などを水に溶解することによって得られる。
【0017】
本発明にいうソルビン酸とは、ソルビン酸のみならずソルビン酸塩を含むものであって、ソルビン酸塩としては、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、などを例示することができる。
【0018】
本発明にいう安息香酸とは、安息香酸のみならず安息香酸塩を含むものであって、安息香酸塩としては、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アンモニウム、安息香酸亜鉛、などを例示することができる。
【0020】
本発明にいう病原菌とは、細菌やウイルスなどの病気の原因になる微生物をいい、腸管感染症、呼吸器感染症、尿路感染症など各種感染症の原因菌である、サルモネラ菌(Salmonella spp.) 、赤痢菌(Shigella spp.) 、腸炎ビブリオ(Vibrio parahaemolyticus) 、コレラ菌(Vibrio choreae)、大腸菌O−157(Escherichia coli O-157)、カンピロバクター(Campylobacter jejuni)、偽膜性大腸炎菌(Clostridium difficile) 、ウェルシュ菌(Clostridium perfringens) 、エルシニア腸炎菌(Yersinia enterocolitica) 、ピロリ菌(Helicobacter pylori) 、アメーバ赤痢菌(Entemoeba histolytica) 、セレウス菌(Bacillusu cereus)、ブドウ球菌(Staphilococcus spp.) 、ボツリヌス菌(Clostridium botulinum) 、インフルエンザ菌(Haemophilus influenzae)、肺炎球菌(Streptococcus pneumoniae)、クラミデア肺炎菌(Chlamidia pneumoniae)、レジオネラ肺炎菌(Legionella pneumoniae) 、ブランハメラ菌(Branhamella catarrhalis) 、結核菌(Mycobacterium tuberculosis)、マイコプラズマ(Mycoplasma pneumoniae) 、A型溶連菌(Storeptcoccus pyogenes)、ジフテリア菌(Corynebacterium diphtheriae) 、百日咳菌(Bordetella pertussis)、オーム病菌(Chramidia psittaci)、緑膿菌(Pseudomonas aerginosa) 、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌(methicillin resistant Staphylococcus aureus,MRSA) 、大腸菌(Escherichia coli)、肺炎捍菌(Klebsiella pneumoniae) 、エンテロバクター(Enterobacter spp.) 、プロテウス(Proteus spp.)、アシネトバクター(Acinetobacter spp.)、腸球菌(Enterococcus faecalis) 、ブドウ球菌(Staphylococcus saprophyticus)、B型溶連菌(Storeptcoccus agalactiae)など、を例示することができる。
【0021】
本発明にいう消毒とは、病原菌を死滅させることをいい、非病原性微生物の残存を問題にしていない。これに対し殺菌とは、病原性の微生物のみでなく、あるゆる微生物を全部殺すことを意味する。従って、消毒薬とは、消毒を化学物質により行う場合に、その化学物質を消毒薬という。
【0022】
本発明の鉄イオン含有殺菌液の作用機序に関しては、いまだ充分に解明はされていないが、以下のように考えられる。すなわち、鉄は総ての生物にとって必須物質であり、食物中の鉄は(III)価の鉄イオンがアミノ酸やペプチドと結合した錯体である無機鉄化合物か、または動物蛋白と結合したヘム鉄、植物蛋白と結合した非ヘム鉄の形として存在し、身体の中では200種類に及ぶ各種酵素と結合し、生命活動を支えている。また、ヘモグロビンの主成分としてO2 運搬を担っている。このように(III)価の鉄は活性型で、生体への影響力は(II)価の鉄よりはるかに大きく、また酸化力も強い。高等生物における鉄イオンは司令の元で、予め定まった酵素との秩序ある結合を行うが、単細胞生物においては、上記の強化剤などにより、一段と浸透作用が高まり、外部から細胞内に急速に侵入し、充満したFe3+イオンはもはや規律を亡くして、雪崩をうって酵素、蛋白に結合し、細菌にとっては、これだけで致命傷となり得る。さらに、追い打ちをかけるかのように、その強い酸化力により、細胞壁などを極めて短時間で破壊するものと思われる。
【0023】
本発明の鉄イオン含有殺菌液には、(II)価の銅イオン(Cu2+)、(II)価の亜鉛イオン(Zn2+)、あるいは雲母を原料とした各種の金属イオンを含有する抽出液、各種の植物由来の抗菌物質、すなわちフィトンチッドと呼ばれている物質で主として植物の精油成分がこれに当たり、例えばティトリーオイル、ティモール、ショーノウ、クローブ、カモミール、ユーカリ、オレガノなどの精油、各種のミネラルを含有した植物抽出液、各種の界面活性剤、などを微量添加することによって、その殺菌力を高めることができる。
【0024】
【実施例】
本発明の鉄イオン含有殺菌液は、(III)価の鉄からなる化合物を水に溶解し、次いで安息香酸または安息香酸塩の水溶液を調製する。また、ソルビン酸またはソルビン酸塩を水に溶解し、ソルビン酸の水溶液を調製する。一方、L−アスコルビン酸を水に溶解し、L−アスコルビン酸の水溶液を調製する。殺菌液の組成に応じこれらの水溶液を混合し、鉄イオン含有殺菌液を製造する。次に本発明の詳細を実施例に基づいて説明するが、本発明の趣旨はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0025】
(実施例1)
(III)価の鉄イオン(Fe3+)として塩化第二鉄・六水和物(FeCl3 ・6H2 O)について、ブドウ球菌の中からメチシリン耐性黄色ブドウ球菌(MRSA)を、大腸菌の中から大腸菌O−157を選び、(III)価の鉄イオン(Fe3+)濃度を500ppmから2000ppmとし、ソルビン酸または安息香酸を100ppmから2500ppmまでの濃度とし、菌との接触時間を10秒から5分とした後、その殺菌作用を試験した。試験の方法は、供試菌の懸濁液(1×109cells/生理食塩液−ml)を鉄イオン含有殺菌液に2重量%添加して、菌との接触時間を所定の時間とした後、処理液の10μlを採取して、培地に植菌し、それぞれの菌の最適環境で培養を行い、菌の生育状態を観察した。その結果は、表4および表5に示したように、(III)価の鉄イオン(Fe3+)濃度1000ppmおよびソルビン酸濃度1000ppmの混合液では、MRSAも大腸菌O−157も僅か10秒の接触時間で死滅した。同等の殺菌効果は、ソルビン酸カリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウムによっても得られた。菌の生育状態は、菌が何らの障害なく通常通り生育したものを++、ダメージを受けて生育がやや不良のものを+、ダメージを受けて生育不良のものを±、生育せず死滅したものを−とした。
【0026】
【表4】
【0027】
【表5】
【0028】
(実施例2)
(III)価の鉄イオン(Fe3+)として塩化第二鉄・六水和物について、実施例1と同じくメチシリン耐性黄色ブドウ球菌(MRSA) と大腸菌O−157とを選び、(III)価の鉄イオン(Fe3+)濃度を1000ppmとし、ソルビン酸および安息香酸をそれぞれ50ppmから500ppmまでの濃度とし、菌との接触時間を10秒から5分とした後、その殺菌作用を試験した。試験の方法は、実施例1と同様に行い、菌の生育状態を観察した。その結果は、表6に示したように、(III)価の鉄イオン(Fe3+)濃度が500ppm以上、好ましくは500〜1500ppm、ソルビン酸および安息香酸は、単独または併用で合計200ppm以上、好ましくは200〜2000ppm、を含有させることによって、優れた殺菌効果を示すことが明らかになった。
【0029】
【表6】
【0030】
(比較例1)
実施例1の塩化第二鉄・六水和物の代わりに、(II)価の鉄イオン(Fe2+)として塩化第一鉄および硫酸第一鉄・七水和物を用いて、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌(MRSA) と大腸菌O−157とを選び、(II)価の鉄イオン(Fe2+)濃度を1000ppmとし、ソルビン酸および安息香酸の濃度をそれぞれ1000ppmとし、菌との接触時間を10〜30分とした後、その殺菌作用を試験した。試験の方法は、実施例1と同様に行い、菌の生育状態を観察した。その結果は、表7に示したように、(II)価の鉄イオン(Fe2+)濃度が1000ppmでは、ソルビン酸または安息香酸を添加しても、接触時間が20分以内では、MRSAも大腸菌O−157も死滅することはなかった。
【0031】
【表7】
【0032】
(比較例2)
従来から汎用されてきた代表的な消毒液である、石炭酸、過酸化水素水、グルコン酸クロロヘキシジン5%含有ヒビテン(C22H30ClN10・2C6 H12O7 )溶液について、実施例1と同様の方法で、殺菌作用を試験した。その結果は、表8に示したように、30000ppmという高濃度であっても、菌との接触時間が10秒では殺菌効果を示さなかった。
【0033】
【表8】
【0034】
(実施例3)
塩化第二鉄・六水和物のFe3+としての濃度2000ppmの水溶液を調製し、次にソルビン酸カリウムの2000ppmの水溶液をつくり、これらの水溶液1リットルずつを混合して、2リットルの鉄イオン含有殺菌液を調製した。従って、この溶液には、Fe3+およびソルビン酸カリウムが、各々1000ppm含有されている。この2リットルの溶液に、大腸菌O−157を多数付着させた貝割れ大根を浸し、1分間放置後、貝割れ大根と使用後の殺菌液から大腸菌O−157の検出を試みたが、菌の検出はできなかった。
【0035】
(実施例4)
硫酸第二鉄〔Fe(SO4 )2 ・nH2 O)〕5gと安息香酸ナトリウム1gとを水1リットルに溶解し(Fe3+≒1000ppm、安息香酸ナトリウム=1000ppm)、鉄イオン含有殺菌液を調製した。この殺菌液で手を10秒間、充分に洗って、その後手の細菌検査を実施したが、バシルス属(Bacillus)の芽胞以外は検出できなかった。
【0036】
(実施例5)
塩化第二鉄・六水和物およびソルビン酸カリウムの鉄イオン含有殺菌液並びに塩化第二鉄・六水和物および安息香酸ナトリウムの鉄イオン含有殺菌液にL−アスコルビン酸を添加し、バシルス属(Bacillus)の芽胞50種およびクロストリジュウム属(Clostridiumu)芽胞50種について、芽胞が死滅する時間を試験した。このとき、併せて界面活性剤の影響についても調べた。ここで、A液は塩化第二鉄をFe3+として1000ppmおよびソルビン酸カリウム500ppmを含有した液、B液は塩化第二鉄をFe3+として1000ppmおよび安息香酸ナトリウム500ppmを含有した液、C液は塩化第二鉄をFe3+として1000ppm、ソルビン酸カリウム500ppmおよびアスコルビン酸1000ppmを含有した液、D液は塩化第二鉄をFe3+として1000ppm、安息香酸ナトリウム500ppmおよびアスコルビン酸1000ppmを含有した液、E液は塩化第二鉄をFe3+として1000ppm、ソルビン酸カリウム500ppm、アスコルビン酸1000ppmおよびラウリル硫酸ナトリウム100ppmを含有した液、F液は塩化第二鉄をFe3+として1000ppm、ソルビン酸カリウム500ppm、アスコルビン酸1000ppmおよびディトリーオイル50ppmを含有した液、である。その結果は、表9に示したようにL−アスコルビン酸を添加しない殺菌液では、菌との接触時間が120分でも、芽胞の死滅は50%をこえることはなかった。しかし、L−アスコルビン酸を添加した殺菌液では、菌との接触時間が5分でも死滅にいたる芽胞が存在し、120分の接触では92〜98%の芽胞が死滅し、これに界面活性剤を少量添加すると、僅か1分の接触時間でも死滅する菌があり、120分の接触では、全部の芽胞が死滅した。一方、従来から使用されている、ヒビテン溶液では120分の接触時間でも死滅する芽胞はなく、過酸化水素水では20〜24%の芽胞が死滅するに過ぎなかった。
【0037】
【表9】
【0038】
(実施例6)
塩化第二鉄(FeCl3 )のFe3+としての濃度2400ppmの水溶液、L−アスコルビン酸の濃度3000ppmの水溶液およびソルビン酸の濃度600ppmの水溶液をつくり、これらの水溶液3種を等量ずつ混合して、鉄イオン含有殺菌液を調製し、この殺菌液1リットルにラウリル酸ナトリウム0.1gを添加した。この液で、食べ残しが付着し一昼夜放置した食器皿を通常通りさっと洗った所、中性洗剤なしで、汚れもよく落ち、しかもその皿からは細菌は検出されなかった。
【0039】
(実施例7)
塩化第二鉄・六水和物のFe3+としての濃度3000ppmの水溶液、L−アスコルビン酸の濃度2400ppmの水溶液およびソルビン酸カリウムの濃度1500ppmの水溶液をつくり、これらの水溶液3種を等量ずつ混合した鉄イオン含有殺菌液に、腐敗過程の豚肉の切片を1分間浸した後、滅菌ガーゼで液をよく拭き取り、寒天培地に付着させた。28℃と37℃でそれぞれ培養した所、いずれの培地にも菌は生育せず、豚肉に無数に増殖していた腐敗菌は、僅か1分間ですべて死滅したことが証明された。
【0040】
(実施例8)
硝酸第二鉄・九水和物〔Fe(NO3 )3 ・9H2 O)〕のFe3+としての濃度3000ppmの水溶液、L−アスコルビン酸の濃度3000ppmの水溶液および安息香酸ナトリウムの濃度900ppmの水溶液をつくり、これらの水溶液3種を等量ずつ混合した鉄イオン含有殺菌液を調製した。次いで、この殺菌液を試験管20本に10mlずつ注入した。バシルス属(Bacillus)やクロストリディウム属(Clostridiumu)の芽胞を多数含有している乾燥した土壌および砂を20ヶ所から採取して、それらの0.2gずつを上記試験管の殺菌液に添加した。120分間放置し、その後使用した殺菌液から細菌の検出を試みたが、その内19本から通常の細菌はおろか、バシルス属(Bacillus)やクロストリディウム属(Clostridiumu)の芽胞を検出しなかった。しかし、残りの1本からは使用した殺菌液1ml当たり、12個の芽胞の存在が確認された。
【0041】
消毒液または殺菌液の強さは、製造直後のものが一番強く、日数を経るに従い、徐々に下落していくのが一般的である。しかし、本発明の鉄イオン含有殺菌液はL−アスコルビン酸を添加することにより、図1に示すように、製造時より数カ月後に最も強力になり、そのまま長期間にわたり、安定した殺菌力を保持する。また、色調も無色透明感のある溶液へと変化していく。
【0042】
【発明の効果】
本発明の鉄イオン含有殺菌液は、人体の構成要素である(III)価の鉄イオンおよび食品添加物として承認されている化合物を成分としているので、安全性が高く、手や傷口の消毒を始め、家具、器具、物品の消毒、調理前の生鮮食品の消毒に至るまで、幅広く使用することができる。また、主要な病原菌、例えばMRSA、大腸菌O−157など、に対しては、菌との接触時間が10秒程度で殺菌することができ、芽胞に対しても120分の接触時間で90%以上の菌を殺菌することができる。しかも、その効力は長期にわたり安定であるという、従来の消毒液にはない幾多の特長を有しており、使用に便利な殺菌液である。
【図面の簡単な説明】
【図1】殺菌力の変化の比較
【符号の説明】
1.本発明の鉄イオン含有殺菌液の殺菌力の変化
2.従来の消毒液の殺菌力の変化
Claims (1)
- (III)価の鉄イオン(Fe3+)の含有量が500乃至1500ppmおよびL−アスコルビン酸の含有量が500乃至2000ppmであって、ソルビン酸および安息香酸の少なくとも1種または2種を含有し、その含有量が200乃至2000ppmであることを特徴とする殺菌液。
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