JP3854487B2

JP3854487B2 - Method for producing resist monomer with reduced content of lead component

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Publication number: JP3854487B2
Application number: JP2001321603A
Authority: JP
Inventors: 真男山口; 伸渡辺; 繁則前田; 秀樹菊地; 健次田中
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: JP2003128630A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストモノマーの製造方法に関する。より詳しくは、半導体の製造工程において好適に使用される、不純物としての鉛成分が高度に低減されたレジストモノマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用レジストおよびその原料となるレジストモノマーには金属の含量の低減が厳しく求められており、そのオーダーはｐｐｍレベルを遥かに下回り、ｐｐｂ以下の含有量であることが要求されている。金属を取り除く方法としては、蒸留による精製が効果が高いとされており、また蒸留以外の精製方法としては、酸による洗浄（一般的には硝酸等の無機酸や蓚酸等の有機酸を用い、エチレンジアミン四酢酸等の特殊な試薬等を用いることもある）が用いられている。一般にレジストモノマーに不純物として混入するナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、鉄、亜鉛、銅等の金属はこれらの方法で通常十分に除去が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者らの検討によれば、グリニャール反応等の有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程を経て製造された（レジスト）モノマーにおいては、鉛又はある種の有機鉛化合物と考えられる不純物成分（以下、両者を総称して鉛成分という）が不可避的に混入し、当該鉛成分は、上述の蒸留や一般的な酸洗浄では取り除くことができないことを見出した。当該鉛成分の除去がなされていないモノマーはレジストモノマーとしての使用が困難であり、当該鉛成分の除去方法の開発は極めて重要である。なお、鉛成分として混入する不純物成分の構造などについては未だよく分かっていないが、レジストモノマーの蒸留条件において同時に留出してくること、一般的な酸による洗浄では取り除けないことから、ある種の有機鉛化合物であると推測されている。また、該化合物は有機金属化合物を製造する場合に用いる金属に由来しているものと推測されているが、これらの原料金属あるいは製造された有機金属化合物からｐｐｂオーダーの鉛を取り除くことはコスト的にも得策ではない。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決し、蒸留や一般的な酸による洗浄では取り除けない鉛成分を簡単な方法で除去することにより、鉛含量が高度に低減されたレジストモノマーの安価かつ確実な製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程を経て製造されてなるアダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーであって、不純物として鉛成分を含む粗レジストモノマーに単体ハロゲン元素を接触させることにより容易に取り除くことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程を経て製造されてなるアダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーであって、不純物として鉛成分を含むレジストモノマーを、塩素、臭素、又はよう素よりなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲン単体と接触させ、該鉛成分の量を低減させることを特徴とする、鉛成分の量が低減されたレジストモノマーの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるレジストモノマーとは、有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程を経て製造されてなるアダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーであり、その重合体が半導体の製造工程においてレジストとして用いられる化合物である。本発明の製造方法は、こうした特定の製造方法で得られたアダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーであれば、公知の化合物に対しなんら制限なく適用できる。
【０００８】
このようなアダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーとしては、より具体的には、２−アルキル−２−アダマンチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル(メタ)アクリレート、１，１−ジメチル−１−（１−アダマンチル）エチル(メタ)アクリレート等の、アルキル基、水酸基あるいはカルボニル基等を置換基として有していても良い該モノマーが例示される。
【０００９】
これらのアダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーは、ＡｒＦエキシマレーザー露光あるいはＦ２エキシマレーザー露光に対応する、より製造ピッチの微小な半導体製造プロセスにおいて好適に使用され、その分鉛等の金属不純物の含有量が少ないことが強く要求されるレジストモノマーである。
【００１０】
本発明の製造方法を適用する、不純物として鉛成分を含む、アダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマー（以下、粗レジストモノマーと称す）は、有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程を経て製造されたものである。こうした製造方法では、鉛成分が混入しやすく、公知の通常の方法では除去し難いものになる。
【００１１】
当該有機金属化合物を用いた反応工程は特に制限されるものではなく、いかなる有機金属化合物及びその他の条件を用いた反応工程でも構わないが、カルボニル基を有す有機化合物に対し有機金属化合物を反応させ、該カルボニル基を有す炭素原子を、ヒドロキシル基（あるいは、−ＯＭｇＢｒ基等の、用いた有機金属化合物に従って生成するヒドロキシル基の誘導体基）と有機金属化合物由来の有機基とを有す炭素原子へと変換する反応工程が一般的である。
【００１２】
特に、有機マグネシウム化合物（一般に、グリニャール試薬として知られる）や、有機銅リチウム化合物、有機亜鉛化合物、有機希土類化合物、有機鉛化合物は、不純物としての（有機鉛化合物の場合は必然的に）鉛成分が混入しやすいが、他の有機金属化合物に比べて反応性や取り扱い易さが良好であり工業的な製造を行なう際に有利なため、これらの有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程により得られた粗レジストモノマーから鉛成分を取り除くために、本発明の製造方法を用いることが好適である。
【００１３】
より具体的に、前記好適なレジストモノマーとして例示したアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを例として説明すると、アダマンタンの硫酸酸化等の公知の方法で製造された２−アダマンタノンに対し、メチルグリニャール試薬等の有機金属化合物を反応させ、２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン（２−メチル−２−アダマンタノール）とする反応工程が挙げられる。その後、当該ヒドロキシル基をメタクリル酸クロライド等の重合性不飽和基を有す化合物と反応させ、アダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーへと変換する。
【００１４】
むろん上記工程は一例に過ぎず、カルボニル炭素に対する反応試薬としてグリニャール試薬以外の公知の有機金属試薬を用いてもよいし、また、目的とするレジストモノマーの構造に応じて、２−メチル−２−アダマンタノールに代えて他の２−アルキル−２−アダマンタノールやその他のアダマンタノール、あるいはアダマンタノール以外のアルコールを用いても良いし、メタクリル酸クロライドに代えてアクリル酸クロライドやメタクリル酸無水物等の他の試薬を反応させても良い。
【００１５】
また、各反応工程における温度、時間、溶剤、雰囲気等の各種反応条件は公知の条件を適宜選択して適用すればよい。
【００１６】
上記の如き有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程により得られたモノマーは、そのままでは通常５ｐｐｍ〜５０ｐｐｂ（モノマーに対しての金属鉛換算質量；以下同じ）の鉛成分を含むため、レジストモノマーとして使用することは困難であり、また当該鉛成分は蒸留や酸洗浄等の従来公知の方法では除去できず、本発明の製造方法はこの鉛成分を除去するために好適に用いられる。
【００１７】
本発明の製造方法においては、上記の如き方法で製造された粗レジストモノマーから鉛成分を除くため、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）又はよう素（Ｉ_２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲン単体と、上記粗レジストモノマーを接触させる。なお同じハロゲン単体でもフッ素（Ｆ_２）は有機化合物との反応性が極めて高く、目的とするレジストモノマーや溶剤等と反応してしまう可能性が高く、また毒性も高いため取り扱い難く、本発明の製造方法に用いることは困難である。
【００１８】
当該塩素、臭素又はよう素の接触量は粗レジストモノマーに含まれる鉛成分の量や、得られるレジストモノマーに望まれる該鉛含量にもよるが、一般的には不純物として含まれる鉛成分の、鉛としてのモル数と等モル以上であればよい。また、鉛成分の含有量がより低減され、さらには、レジストモノマーまたは溶剤への該ハロゲンの悪影響を抑える意味で、レジストモノマー１質量部に対して百万分の１質量部（１ｐｐｍ）から０．００１質量部（０．１％）程度の範囲で使用することがより好ましい。もちろん、鉛成分の含有量がこれ以上である場合には、これ以上の塩素、臭素又はよう素と接触させることが好ましい。
【００１９】
塩素、臭素又はよう素との接触のさせ方については特に制限はない。一般的には粗レジストモノマーにそのまま、あるいは粗レジストモノマーを有機溶剤に溶解し、そこへ塩素ガスを吹き込む、臭素を滴下する、またはよう素を投入することによって接触させる方法でも良いし、あるいは、塩素、臭素又はよう素の水溶液を用いて粗レジストモノマーの有機溶剤溶液を洗浄する方法でもよい。ここで用いる有機溶剤については、塩素、臭素又はよう素と容易に反応しないものであれば特に制限はなく、水溶性有機溶剤でも非水溶性有機溶剤でもよく、具体的にはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等が好適に使用できる。
【００２０】
操作が簡便で、また安全性が高い点で、有機溶剤に溶解した粗レジストモノマーを、塩素、臭素又はよう素水溶液で洗浄する方法が好ましく、粗レジストモノマーの脂肪族炭化水素溶液を、よう素水溶液で洗浄する方法が最も好ましい。
【００２１】
当該方法においては、５〜５０質量％の粗レジストモノマーの有機溶剤溶液１Ｌに対し、０．０１質量％〜飽和の塩素、臭素又はよう素水溶液０．１〜１０Ｌを用いて洗浄するのが一般的である。むろん、このときの塩素、臭素又はよう素水溶液の濃度及び使用量は前記した不純物である鉛成分の含有量に併せて適宜選択すべきものであり、上記の範囲にかならずしも拘束されるものではない。
【００２２】
また、該接触は、遮光下で、室温あるいはそれ以下の温度で行なうことが、塩素、臭素又はよう素がレジストモノマーまたは溶剤等と反応することを防ぐ意味で好適である。
【００２３】
上記の方法によって得られるレジストモノマーに含まれる鉛成分の量は、通常１０ｐｐｂ以下であり、半導体製造時に用いるレジストの原料として好適に使用できる。
【００２４】
このようにして塩素、臭素又はよう素と接触させたレジストモノマーまたはその溶液には、通常、過剰の塩素、臭素又はよう素が残存しているため、これを取り除くことが望ましい。塩素、臭素又はよう素の除去方法としては、既知のあらゆる方法を用いることができるが、一般的には水による洗浄、還元剤による還元、あるいはそれらの組み合わせが考えられる。特に、還元剤、例えばチオ硫酸ナトリウムや亜二チオン酸ナトリウム等の水溶液による洗浄は、除去効果が高く、安価である為に有用である。
【００２５】
当該還元剤水溶液により洗浄する場合の、還元剤の量は特に制限されるものではなく、用いた塩素、臭素又はよう素の量や粗レジストモノマーに含まれていた鉛成分の量により適宜選択すれば良いが、一般的には、０．０１〜１０mol／Ｌの還元剤水溶液を、５〜５０質量％の粗レジストモノマーの有機溶剤溶液１Ｌに対して０．１〜１０Ｌ使用すればよい。
【００２６】
このようにして得られた鉛成分が低減されたレジストモノマーは、そのまま蒸留、晶析、その他の精製工程にて精製することもできるが、その他の鉛以外の金属成分を取り除く為に、一般的な洗浄工程を行なうことが好適である。例えば、硝酸等の無機酸、あるいは蓚酸等の有機酸の水溶液で洗浄することにより、鉛以外の金属含量を低減することが可能である。さらにその後、これらの酸類を取り除く為にイオン交換水等の純水で洗浄することが望ましい。このようにして得られたレジストモノマーは、必要に応じ公知の乾燥剤による乾燥や溶剤置換等を行なった後、上述のように蒸留、晶析等の精製をすることにより、鉛成分及びその他の不純物成分の極めて低減されたものとなり、半導体の製造用として好適なレジストモノマーとして使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２８】
なお、各実施例にて得られた鉛成分を低減させた後のレジストモノマーに含まれる鉛成分の量の分析には、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって行なった。本装置の検出限界は１ｐｐｂである。また、各実施例・比較例にて原料として用いた粗レジストモノマー（各合成例で得られたもの）に含まれる鉛成分量、及び比較例１から４において得られたレジストモノマーに含まれる鉛成分量は、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ発光）によって分析した。本装置の検出限界は３０ｐｐｂである。いずれの方法においても、鉛成分量は金属鉛換算量である。
【００２９】
各実施例・比較例にて使用した粗レジストモノマーは以下の方法により製造した。
合成例１２−アダマンタノン７５０ｇ（５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３Ｌに溶解し、あらかじめ臭化メチル５２３ｇ（５．５ｍｏｌ）と金属マグネシウム１２９ｇ（５．５ｍｏｌ）から調製した臭化メチルマグネシウムを加え、メチル基及び−ＯＭｇＢｒ基を有するアダマンタン誘導体を合成した。ガスクロマトグラフィーにより反応の進行を確認した後、続いて溶液にトリエチルアミン１２６ｇ（１．２５ｍｏｌ）及びメタクリル酸クロリドを６５３ｇ（６．２５ｍｏｌ）を加えて反応液を５０℃まで加温し、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成した。ガスクロマトグラフィーで反応が終了したのを確認した後に、水酸化ナトリウムの０．１％メタノール溶液５００ｍＬを加えて残存するメタクリル酸クロリドを反応させ、テトラヒドロフランを減圧留去した。続いてヘキサン３Ｌを加え、有機層を１Ｎ塩化アンモニウム水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水で洗浄し、重合禁止剤としてフェノチアジンを０．２ｇ加えて溶剤を減圧留去し、粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（１．２ｋｇ、ガスクロ純度９０％）を得た。この粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートに含まれる鉛成分の量は１０５ｐｐｂであった。
合成例２合成例１のスケールを１／１０にし、メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸無水物を用い、トリエチルアミンは使用せずに反応させ、同様の後処理によって粗２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（１１５ｇ、ガスクロ純度８８％）を得た。この粗２−メチル−２−アダマンチルアクリレートに含まれる鉛成分の量は９０ｐｐｂであった。
合成例３合成例１のスケールを１／１０にし、臭化メチルの代わりに臭化エチルを用いてエチルグリニャール試薬を得、これに塩化希土類（セリウム４６％、ランタン２３％、ネオジム２１％）を等モル（塩化セリウムとして）添加した他は、合成例１に準じて粗２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（１０７ｇ、ガスクロ純度８２％）を得た。この粗２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートに含まれる鉛成分の量は１００ｐｐｂであった。
合成例４合成例３のメタクリル酸クロライドの代わりにアクリル酸無水物を用い、トリエチルアミンを使用しない他は、合成例３に準じて粗２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（１２２ｇ、ガスクロ純度７７％）を得た。この粗２−エチル−２−アダマンチルアクリレートに含まれる鉛成分の量は９８ｐｐｂであった。
【００３０】
こうして得られた粗レジストモノマーを各実施例・比較例にて用いた。
実施例１
合成例１で得られた、鉛含量１０５ｐｐｂの粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１０ｇを６０ｍｌのヘプタンに溶解し、飽和よう素水（濃度約０．５質量％）９０ｍｌで洗浄し、次いで有機層を０．０６ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液９０ｍｌで洗浄し、未反応のよう素を還元した後、０．２ｍｏｌ／Ｌ蓚酸水溶液により２回洗浄し、その後イオン交換水でｐＨ７になるまで洗浄を繰り返し、ヘプタンを留去した。得られた２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート中の鉛含量を測定したところ、３ｐｐｂであった。
実施例２
実施例１で用いた粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの代わりに、鉛含量９０ｐｐｂの粗２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（合成例２で製造）で同様の操作を行った結果、得られた２−メチル−２−アダマンチルアクリレートの鉛含量は９ｐｐｂであった。
実施例３
実施例１で用いた粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの代わりに、鉛含量１００ｐｐｂの粗２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（合成例３で製造）で同様の操作を行った結果、得られた２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの鉛含量は９ｐｐｂであった。
実施例４
実施例１で用いた粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの代わりに、鉛含量９８ｐｐｂの粗２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（合成例４で製造）で同様の操作を行った結果、得られた２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの鉛含量は８ｐｐｂであった。
実施例５
実施例１の飽和よう素水に代えて、０．１Ｎ−塩酸と０．１ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水から得られる塩素水で同様の操作を行った結果、得られた２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート中の鉛含量は７ｐｐｂであった。
実施例６
実施例１の飽和よう素水に代えて、安定剤として塩酸を添加した０．１％臭素水で同様の操作を行った結果、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート中の鉛含量は４ｐｐｂであった。
比較例１
合成例１で得られた鉛含量１０５ｐｐｂの粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５００ｇを、重合禁止剤と分解抑制剤の存在下、０．５ｍｍＨｇで蒸留し、留分の鉛含量を測定した。その結果、初留分には９５ｐｐｂ、本留分１には９１ｐｐｂ、本留分２には９０ｐｐｂ含まれており、該鉛成分が取り除けていなかった。同様の実験を繰り返したところ、初留分には９２ｐｐｂ、本留分１には８７ｐｐｂ、本留分２には７７ｐｐｂ含まれており、蒸留によってはこれらの鉛成分が取り除けないことが明らかであった。
比較例２
合成例１で得られた鉛含量１０５ｐｐｂの粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２００ｇを６００ｍＬのヘプタンに溶解し、１．４％蓚酸水溶液２００ｍＬで２回洗浄した。その後、イオン交換水でｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、ヘプタンを減圧留去した。得られたレジストモノマーの鉛含量は１１６ｐｐｂであり、蓚酸洗浄になんら効果が無いことが分かった。同様の実験を合成例３で得られた鉛含量９０ｐｐｂの粗２−メチル−２−アダマンチルアクリレート１０ｇについて行なったが、洗浄後の鉛含量は９１ｐｐｂであり、蓚酸洗浄の効果は無いことが明らかであった。
比較例３
合成例１で得られた鉛含量１０５ｐｐｂの粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２００ｇを６００ｍＬのヘプタンに溶解し、１Ｎの硝酸水溶液２００ｍＬで洗浄し、その後、イオン交換水でｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、ヘプタンを減圧留去した。得られたレジストモノマーの鉛含量は１２０ｐｐｂであり、硝酸洗浄に効果が無いことが明らかであった。
比較例４
比較例３の硝酸水溶液の代わりに１ｍｏｌ／Ｌの硫化ナトリウム水溶液を用いて同様の操作を行なった。このサンプルの鉛含量は１２２ｐｐｂであり、硫化ナトリウム洗浄に効果が無いことが明らかであった。
比較例５
実施例１のよう素水洗浄を省略し、チオ硫酸ナトリウム洗浄と蓚酸洗浄、イオン交換水洗浄のみを行なった。得られたレジストモノマーの鉛含量は１００ｐｐｂであり、鉛成分の除去には塩素、臭素又はよう素水による洗浄が必要であることが明らかであった。
比較例６
実施例５の塩素水の代わりに０．１ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液（即ち、塩酸を加えていない）を用いて同様の処理を行なった。得られたレジストモノマーの鉛含量は１０７ｐｐｂであり、次亜塩素酸ナトリウム洗浄に効果が無いことが分かった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、アダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーからなるレジストモノマーにおいて、蒸留や一般的な酸による洗浄では取り除くことができない鉛またはある種の有機鉛化合物と考えられる不純物の含量を減らし、半導体の製造用途に好適に使用できる、高度に精製された上記レジストモノマーが製造可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resist monomer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a resist monomer that is suitably used in a semiconductor production process and that has a highly reduced lead component as an impurity.
[0002]
[Prior art]
The resist for semiconductors and resist monomers used as raw materials are strictly required to reduce the metal content, and the order is required to be much lower than the ppm level and below ppb. As a method for removing metal, purification by distillation is said to be highly effective, and as a purification method other than distillation, washing with acid (generally using an inorganic acid such as nitric acid or an organic acid such as oxalic acid, Special reagents such as ethylenediaminetetraacetic acid may be used). In general, metals such as sodium, magnesium, potassium, calcium, iron, zinc, copper and the like mixed as impurities in the resist monomer can usually be sufficiently removed by these methods.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study by the present inventors, in a (resist) monomer produced through a production process including a reaction process using an organometallic compound such as a Grignard reaction, it is considered to be lead or some kind of organic lead compound. It was found that impurity components (hereinafter collectively referred to as lead components) are inevitably mixed, and the lead components cannot be removed by the above-described distillation or general acid cleaning. Monomers from which the lead component has not been removed are difficult to use as resist monomers, and development of a method for removing the lead component is extremely important. Although the structure of the impurity component mixed in as a lead component is not yet well understood, it is not possible to remove it by general acid cleaning because it distills at the same time under resist monomer distillation conditions. Presumed to be a lead compound. In addition, it is estimated that the compound is derived from the metal used in the production of the organometallic compound, but it is costly to remove ppb order lead from these raw metal or the produced organometallic compound. It is not a good idea.
[0004]
The present invention solves the above-mentioned problems, and removes the lead component that cannot be removed by distillation or general acid cleaning by a simple method, whereby an inexpensive and reliable method for producing a resist monomer with a highly reduced lead content. The purpose is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, an alicyclic (meth) acrylate monomer having an adamantane skeleton produced through a production process including a reaction process using an organometallic compound, and a simple halogen element in a crude resist monomer containing a lead component as an impurity It has been found that it can be easily removed by bringing it into contact, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention relates to an alicyclic (meth) acrylate monomer having an adamantane skeleton produced through a production process including a reaction process using an organometallic compound, wherein a resist monomer containing a lead component as an impurity is chlorinated. A method for producing a resist monomer with a reduced amount of lead component, wherein the amount of the lead component is reduced by contacting with at least one halogen selected from the group consisting of bromine, or iodine .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resist monomer in the present invention is an alicyclic (meth) acrylate monomer having an adamantane skeleton produced through a production process including a reaction process using an organometallic compound, and the polymer is used in a semiconductor production process. Ru compounds der used as a resist. The production method of the present invention can be applied to any known compound as long as it is an alicyclic (meth) acrylate monomer having an adamantane skeleton obtained by such a specific production method .
[0008]
The alicyclic (meth) acrylate monomer having such an adamantane skeleton, more particularly, 2 - alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 1, 1-dimethylamino-1- (1-adamantyl) ethyl (meth) such as acrylates, alkyl group, may the monomer may have a hydroxyl group or a carbonyl group as a substituent can be exemplified.
[0009]
These alicyclic (meth) acrylate monomers having an adamantane skeleton are suitably used in a semiconductor manufacturing process with a finer manufacturing pitch corresponding to ArF excimer laser exposure or F2 excimer laser exposure. It is a resist monomer that is strongly required to have a low impurity content .
[0010]
An alicyclic (meth) acrylate monomer having an adamantane skeleton (hereinafter referred to as a crude resist monomer ), which includes a lead component as an impurity, to which the production method of the present invention is applied, includes a reaction step using an organometallic compound It is manufactured through a process. In such a manufacturing method, the lead component is likely to be mixed, and is difficult to remove by a known ordinary method .
[0011]
The reaction process using the organometallic compound is not particularly limited, and any reaction process using any organometallic compound and other conditions may be used, but the organometallic compound is reacted with an organic compound having a carbonyl group. The carbon atom having the carbonyl group is converted into a carbon having a hydroxyl group (or a derivative group of a hydroxyl group generated according to the organometallic compound used, such as -OMgBr group) and an organic group derived from the organometallic compound. A reaction process that converts to an atom is common.
[0012]
In particular, organomagnesium compounds (generally known as Grignard reagents), organocopper lithium compounds, organozinc compounds, organorare earth compounds, and organolead compounds are lead components as impurities (necessarily in the case of organolead compounds). Is easy to mix, but has better reactivity and ease of handling than other organometallic compounds, and is advantageous for industrial production, so a production process that includes a reaction process using these organometallic compounds In order to remove the lead component from the coarse resist monomer obtained by the above, it is preferable to use the production method of the present invention.
[0013]
More specifically, the (meth) acrylate monomer having an adamantane skeleton exemplified as the preferred resist monomer will be described as an example. With respect to 2-adamantanone produced by a known method such as sulfuric acid oxidation of adamantane, methyl Grignard Examples include a reaction step in which an organometallic compound such as a reagent is reacted to give 2-hydroxy-2-methyladamantane (2-methyl-2-adamantanol). Thereafter, the hydroxyl group is reacted with a compound having a polymerizable unsaturated group such as methacrylic acid chloride to convert it into a (meth) acrylate monomer having an adamantane skeleton.
[0014]
Of course, the above process is merely an example, and a known organometallic reagent other than the Grignard reagent may be used as a reaction reagent for carbonyl carbon. Depending on the structure of the target resist monomer, 2-methyl-2- Instead of adamantanol, other 2-alkyl-2-adamantanols or other adamantanols, or alcohols other than adamantanol may be used. Instead of methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid anhydride, etc. Other reagents may be reacted.
[0015]
In addition, various reaction conditions such as temperature, time, solvent, atmosphere, etc. in each reaction step may be appropriately selected from known conditions.
[0016]
Since the monomer obtained by the manufacturing process including the reaction process using the organometallic compound as described above usually contains a lead component of 5 ppm to 50 ppb (metal lead equivalent mass with respect to the monomer; hereinafter the same), the resist It is difficult to use as a monomer, and the lead component cannot be removed by a conventionally known method such as distillation or acid washing, and the production method of the present invention is suitably used for removing the lead component .
[0017]
In the production method of the present invention, in order to remove the lead component from the crude resist monomer produced by the method as described above, it is selected from the group consisting of chlorine (Cl ₂ ), bromine (Br ₂ ) or iodine (I ₂ ). At least one halogen simple substance is brought into contact with the above-mentioned rough resist monomer. Even with the same halogen alone, fluorine (F ₂ ) has extremely high reactivity with organic compounds, is highly likely to react with the intended resist monomer, solvent, etc., and is highly toxic and difficult to handle. It is difficult to use in a manufacturing method.
[0018]
The contact amount of chlorine, bromine or iodine depends on the amount of the lead component contained in the crude resist monomer and the lead content desired in the resulting resist monomer, but generally the lead component contained as an impurity, It may be equal to or more than the number of moles as lead. Further, the content of the lead component is further reduced, and further, in order to suppress the adverse effect of the halogen on the resist monomer or solvent, from 1 part by weight (1 ppm) to 0 parts by weight per 1 part by weight of the resist monomer. It is more preferable to use in the range of about .001 mass parts (0.1%). Of course, when the content of the lead component is more than this, it is preferable to contact with more chlorine, bromine or iodine.
[0019]
There is no particular limitation on how to contact with chlorine, bromine or iodine. In general, it may be a method in which the crude resist monomer is contacted as it is, or the crude resist monomer is dissolved in an organic solvent, and chlorine gas is blown into it, bromine is dropped, or iodine is added, or A method of cleaning the organic solvent solution of the crude resist monomer using an aqueous solution of chlorine, bromine or iodine may be used. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it does not easily react with chlorine, bromine or iodine, and may be a water-soluble organic solvent or a water-insoluble organic solvent. Specifically, hexane, heptane, etc. Suitable for use with aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform it can.
[0020]
In view of easy operation and high safety, a method of washing a crude resist monomer dissolved in an organic solvent with a chlorine, bromine or iodine aqueous solution is preferable. An aliphatic hydrocarbon solution of the crude resist monomer is treated with iodine. A method of washing with an aqueous solution is most preferred.
[0021]
In this method, the organic solvent solution of 5 to 50% by weight of the crude resist monomer is generally washed with 0.1 to 10L of 0.01% to 10% saturated chlorine, bromine or iodine aqueous solution. Is. Of course, the concentration and amount of the chlorine, bromine or iodine aqueous solution at this time should be appropriately selected in accordance with the content of the lead component as the impurity, and are not necessarily limited to the above range.
[0022]
In addition, it is preferable that the contact is performed at room temperature or lower, under light shielding, in order to prevent chlorine, bromine or iodine from reacting with a resist monomer or a solvent.
[0023]
The amount of the lead component contained in the resist monomer obtained by the above method is usually 10 ppb or less, and can be suitably used as a raw material for a resist used during semiconductor production.
[0024]
In the resist monomer or the solution thereof contacted with chlorine, bromine or iodine in this manner, excess chlorine, bromine or iodine usually remains, so it is desirable to remove it. As a method for removing chlorine, bromine or iodine, any known method can be used, but generally, washing with water, reduction with a reducing agent, or a combination thereof can be considered. In particular, washing with an aqueous solution of a reducing agent such as sodium thiosulfate or sodium dithionite is useful because it has a high removal effect and is inexpensive.
[0025]
The amount of the reducing agent in the case of washing with the reducing agent aqueous solution is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the amount of chlorine, bromine or iodine used or the amount of the lead component contained in the crude resist monomer. In general, however, an aqueous solution of 0.01 to 10 mol / L of a reducing agent may be used in an amount of 0.1 to 10 L with respect to 1 L of an organic solvent solution of 5 to 50% by mass of a crude resist monomer.
[0026]
The resist monomer with reduced lead component thus obtained can be purified as it is by distillation, crystallization, and other purification steps, but it is generally used to remove other metal components other than lead. It is preferable to perform a simple cleaning process. For example, it is possible to reduce the content of metals other than lead by washing with an aqueous solution of an inorganic acid such as nitric acid or an organic acid such as oxalic acid. Further, after that, it is desirable to wash with pure water such as ion exchange water in order to remove these acids. The resist monomer thus obtained is dried by a known desiccant or substituted with a solvent as necessary, and then purified by distillation, crystallization, etc. Impurity components are extremely reduced, and it can be used as a resist monomer suitable for semiconductor production.
[0027]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0028]
The amount of the lead component contained in the resist monomer after reducing the lead component obtained in each example was analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The detection limit of this device is 1 ppb. In addition, the amount of lead component contained in the crude resist monomer (obtained in each synthesis example) used as a raw material in each example and comparative example, and the lead contained in the resist monomer obtained in Comparative Examples 1 to 4 The amount of components was analyzed by inductively coupled plasma emission (ICP emission). The detection limit of this device is 30 ppb. In either method, the amount of lead component is a metal lead equivalent amount.
[0029]
The crude resist monomer used in each Example / Comparative Example was produced by the following method.
Synthesis Example 1 750 g (5 mol) of 2-adamantanone was dissolved in 3 L of tetrahydrofuran, and methyl magnesium bromide prepared in advance from 523 g (5.5 mol) of methyl bromide and 129 g (5.5 mol) of metal magnesium was added. An adamantane derivative having a -OMgBr group was synthesized. After confirming the progress of the reaction by gas chromatography, 126 g (1.25 mol) of triethylamine and 653 g (6.25 mol) of methacrylic acid chloride were added to the solution, and the reaction solution was heated to 50 ° C. 2-Adamantyl methacrylate was synthesized. After confirming the completion of the reaction by gas chromatography, 500 mL of a 0.1% methanol solution of sodium hydroxide was added to react the remaining methacrylic acid chloride, and tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. Subsequently, 3 L of hexane was added, the organic layer was washed with a 1N ammonium chloride aqueous solution, a 5% sodium hydroxide aqueous solution and ion-exchanged water, 0.2 g of phenothiazine was added as a polymerization inhibitor, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Methyl-2-adamantyl methacrylate (1.2 kg, gas chromatographic purity 90%) was obtained. The amount of the lead component contained in this crude 2-methyl-2-adamantyl methacrylate was 105 ppb.
Synthesis Example 2 The scale of Synthesis Example 1 was reduced to 1/10, acrylic acid anhydride was used in place of methacrylic acid chloride, reaction was carried out without using triethylamine, and crude 2-methyl-2-adamantyl acrylate was obtained by the same post-treatment. (115 g, gas chromatography purity 88%) was obtained. The amount of the lead component contained in the crude 2-methyl-2-adamantyl acrylate was 90 ppb.
Synthesis Example 3 The scale of Synthesis Example 1 was reduced to 1/10, and ethyl Grignard reagent was obtained by using ethyl bromide instead of methyl bromide, and rare earth chloride (cerium 46%, lanthanum 23%, neodymium 21%) was added thereto. Except that an equimolar amount (as cerium chloride) was added, crude 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate (107 g, gas chromatographic purity 82%) was obtained according to Synthesis Example 1. The amount of the lead component contained in this crude 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate was 100 ppb.
Synthesis Example 4 Crude 2-ethyl-2-adamantyl acrylate (122 g, gas chromatographic purity 77%) according to Synthesis Example 3 except that acrylic anhydride is used instead of methacrylic acid chloride of Synthesis Example 3 and triethylamine is not used Got. The amount of the lead component contained in this crude 2-ethyl-2-adamantyl acrylate was 98 ppb.
[0030]
The crude resist monomer thus obtained was used in each example and comparative example.
Example 1
10 g of crude 2-methyl-2-adamantyl methacrylate having a lead content of 105 ppb obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 60 ml of heptane, washed with 90 ml of saturated iodine water (concentration of about 0.5% by mass), and then organic The layer was washed with 90 ml of 0.06 mol / L sodium thiosulfate aqueous solution to reduce unreacted iodine, then washed twice with 0.2 mol / L oxalic acid aqueous solution, and then washed with ion-exchanged water until pH 7 was reached. Repeatedly, heptane was distilled off. When the lead content in the obtained 2-methyl-2-adamantyl methacrylate was measured, it was 3 ppb.
Example 2
As a result of performing the same operation with crude 2-methyl-2-adamantyl acrylate (produced in Synthesis Example 2) having a lead content of 90 ppb instead of the crude 2-methyl-2-adamantyl methacrylate used in Example 1. The lead content of 2-methyl-2-adamantyl acrylate was 9 ppb.
Example 3
As a result of performing the same operation with crude 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate (produced in Synthesis Example 3) having a lead content of 100 ppb instead of the crude 2-methyl-2-adamantyl methacrylate used in Example 1. The lead content of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate was 9 ppb.
Example 4
As a result of performing the same operation with crude 2-ethyl-2-adamantyl acrylate (produced in Synthesis Example 4) having a lead content of 98 ppb instead of the crude 2-methyl-2-adamantyl methacrylate used in Example 1. The lead content of 2-ethyl-2-adamantyl acrylate was 8 ppb.
Example 5
Instead of the saturated iodine water of Example 1, the same operation was carried out with chlorine water obtained from 0.1N hydrochloric acid and 0.1 mol / L sodium hypochlorite water. As a result, the obtained 2-methyl- The lead content in 2-adamantyl methacrylate was 7 ppb.
Example 6
As a result of carrying out the same operation with 0.1% bromine water added with hydrochloric acid as a stabilizer instead of the saturated iodine water of Example 1, the lead content in 2-methyl-2-adamantyl methacrylate was 4 ppb. It was.
Comparative Example 1
500 g of crude 2-methyl-2-adamantyl methacrylate having a lead content of 105 ppb obtained in Synthesis Example 1 was distilled at 0.5 mmHg in the presence of a polymerization inhibitor and a decomposition inhibitor, and the lead content of the fraction was measured. As a result, the first fraction contained 95 ppb, the main fraction 1 contained 91 ppb, and the main fraction 2 contained 90 ppb, and the lead component could not be removed. When the same experiment was repeated, the first fraction contained 92 ppb, the main fraction 1 contained 87 ppb, and the main fraction 2 contained 77 ppb. It was clear that these lead components could not be removed by distillation. It was.
Comparative Example 2
200 g of crude 2-methyl-2-adamantyl methacrylate having a lead content of 105 ppb obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 600 mL of heptane and washed twice with 200 mL of 1.4% oxalic acid aqueous solution. Thereafter, washing with ion-exchanged water was repeated until the pH reached 7, and heptane was distilled off under reduced pressure. The resulting resist monomer had a lead content of 116 ppb and was found to have no effect on oxalic acid cleaning. A similar experiment was performed on 10 g of crude 2-methyl-2-adamantyl acrylate having a lead content of 90 ppb obtained in Synthesis Example 3, but the lead content after washing was 91 ppb, and it was clear that there was no effect of oxalic acid washing. there were.
Comparative Example 3
200 g of crude 2-methyl-2-adamantyl methacrylate having a lead content of 105 ppb obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in 600 mL of heptane, washed with 200 mL of 1N nitric acid aqueous solution, and then pH is adjusted to 7 with ion-exchanged water. Washing was repeated, and heptane was distilled off under reduced pressure. The resulting resist monomer had a lead content of 120 ppb and was clearly ineffective for nitric acid cleaning.
Comparative Example 4
The same operation was performed using a 1 mol / L sodium sulfide aqueous solution instead of the nitric acid aqueous solution of Comparative Example 3. This sample had a lead content of 122 ppb and was clearly ineffective for sodium sulfide cleaning.
Comparative Example 5
Iodine water washing in Example 1 was omitted, and only sodium thiosulfate washing, oxalic acid washing, and ion exchange water washing were performed. The resulting resist monomer had a lead content of 100 ppb, and it was clear that cleaning with chlorine, bromine or iodine water was necessary to remove the lead component.
Comparative Example 6
The same treatment was performed using a 0.1 mol / L sodium hypochlorite aqueous solution (that is, no hydrochloric acid added) instead of the chlorinated water of Example 5. The resulting resist monomer had a lead content of 107 ppb and was found to have no effect on sodium hypochlorite cleaning.
[0031]
【The invention's effect】
Impurities considered to be lead or certain organic lead compounds that cannot be removed by distillation or washing with a general acid in a resist monomer comprising an alicyclic (meth) acrylate monomer having an adamantane skeleton by the production method of the present invention Thus, the highly purified resist monomer that can be suitably used for semiconductor manufacturing applications can be manufactured.

Claims

An alicyclic (meth) acrylate monomer having an adamantane skeleton produced through a production process including a reaction process using an organometallic compound, wherein a resist monomer containing a lead component as an impurity is chlorine, bromine, or A method for producing a resist monomer having a reduced amount of lead component, wherein the method comprises contacting with at least one halogen simple substance selected from the group consisting of elements to reduce the amount of the lead component.

The manufacturing method according to claim 1, further comprising a step of reducing and removing the halogen simple substance after contacting with at least one halogen simple substance selected from the group consisting of chlorine, bromine, or iodine.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the alicyclic (meth) acrylate monomer having an adamantane skeleton is a 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate monomer.