JP3854574B2

JP3854574B2 - Crude oil tank steel with excellent fatigue crack propagation resistance

Info

Publication number: JP3854574B2
Application number: JP2002362851A
Authority: JP
Inventors: 俊永長谷川; 昌紀皆川; 浩幸白幡; 明宇佐見
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: JP2004190123A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原油タンカーの油槽や、地上または地下原油タンクなどの、原油を輸送または貯蔵する鋼製油槽で生じる原油腐食に対して、優れた耐食性を示し、かつ、固体硫黄を含む腐食生成物（スラッジ）の生成を抑制でき、さらに、溶接継手や母材欠陥部から発生した疲労き裂の伝播を抑制することによって耐疲労特性を向上させた、耐疲労き裂伝播特性に優れた原油油槽用鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油を輸送する原油タンカーの油槽や、原油を貯蔵する地上または地下原油タンクなどの、原油を輸送または貯蔵する鋼製油槽には、強度や溶接性に優れた溶接構造用鋼が使用されている。
【０００３】
原油中に含まれる水分、塩分や腐食性ガス成分により、鋼は腐食環境に晒される（例えば、非特許文献１および２参照）。特に、原油タンカー油槽内面では、原油中の揮発成分や、混入海水、油田塩水中の塩分、防爆のために油槽内に送られるイナートガスと呼ばれる船舶のエンジン排気ガス、昼夜の温度変動による結露などによって独特の腐食環境になり、鋼板は腐食減肉する。
【０００４】
鋼板の腐食減肉により、所要の船体強度を維持することが難しくなると、鋼板の切替え（腐食した部材を切断して、新たな部材と溶接接合すること）が必要となり、多大なコストがかかる。
【０００５】
さらに、前記腐食損傷に加えて、鋼製油槽内面の鋼表面に、大量の固体の硫黄分（以下、固体Ｓと記す）が生成・析出する。これは、腐食したデッキ裏の表面の鉄さびが触媒になり、気相中のＳＯ₂とＨ₂Ｓが反応して固体Ｓを生成すると考えられている。
【０００６】
鋼の腐食による新しい鉄さびの生成と、固体Ｓの析出が交互に生じ、鉄さびと固体Ｓとの層状腐食生成物が析出する。固体Ｓ層は脆いため、固体Ｓと鉄さびとからなる生成物は容易に剥離、脱落し、油槽底にスラッジとして堆積する。
【０００７】
定期検査で回収するスラッジの量は、超大型原油タンカーで３００トン以上と言われており、維持管理上、固体Ｓを主体としたスラッジの低減が強く求められていた。
【０００８】
すなわち、原油油槽用の鋼板として優れた耐食性を有し、かつ、固体Ｓを含むスラッジの生成が少ない耐食鋼板が求められていた。
【０００９】
鋼の防食と固体Ｓを主体としたスラッジの低減を同時に図る技術としては、塗装・ライニング防食が一般的であり、亜鉛やアルミニウムの溶射による防食も提案されている（例えば、非特許文献１、参照）。
【００１０】
しかし、施工コストがかかるという経済的な問題点に加えて、防食層の施工時のミクロな欠陥や、経年劣化で腐食が不可避的に進展するため、塗装・ライニングをしても、定期的な検査と補修とが不可欠であるといった課題があった。
【００１１】
一方、鋼材の特性によって鋼の防食とスラッジの低減を同時に図る技術は提案されていない。
【００１２】
鋼材側の対策技術の提案は未だ極めて少なく、いずれも耐食性の改善に限られる。例えば、船舶外板、バラストタンク、カーゴオイルタンク、鉱炭船カーゴホールド等の使用環境で優れた耐食性を有する造船用鋼が提案されている（特許文献１、参照）。
【００１３】
特許文献１に記載された耐食鋼は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌを適量含み、かつ、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｍｇ：０．０００２〜０．０１５０％を含有することにより、耐全面腐食性および耐局部腐食性が向上するとしている。
【００１４】
また、原油タンク用途で優れた耐食性と造船用鋼として優れた溶接性を有する原油タンク用耐蝕鋼が提案されている（特許文献２および３、参照）。特許文献２に記載された耐食鋼は、含Ｐ−極低Ｓ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ鋼で、溶接性を確保するために、合金添加総量の上限を式値で規定し、荷油タンクに導入される防爆防止の原動機排ガスによる荷油タンク内腐食に対して優れた耐食性を有する鋼としている。
【００１５】
特許文献３に記載された耐食鋼は、低Ｐ−極低Ｓ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ鋼で、溶接性を確保するために合金添加総量の上限を式値で規定し、荷油タンクに導入される防爆防止の原動機排ガスによる荷油タンク内腐食に対して優れた耐食性を有する鋼としている。
【００１６】
さらに、原油を油槽または貯蔵するタンク内で生じる腐食に対して優れた耐食性を示す耐原油タンク性に優れた鋼材およびその製造方法について提案されている（特許文献４、参照）。
【００１７】
特許文献４に記載された耐食鋼は、Ｃｕ：０．５〜１．５％、Ｎｉ：０．５〜３．０％、Ｃｒ：０．５〜２．０％を添加し、かつ、合金添加量の増加に伴う局部腐食発生を抑制するために、１．０≦０．３Ｃｕ＋２．０−Ｃｒ−０．５Ｃｕ≦３．８に制限し、原油タンクの気相部および液相部で優れた耐食性を有する鋼としている。
【００１８】
しかしながら、上記いずれの耐食鋼においても、原油油槽の環境での鋼自体の耐食性については提案されているが、特に油槽の気相部で大量に生成・剥落する固体Ｓの析出を、鋼材側から抑制する技術は開示されていない。
【００１９】
それ故、タンクなど溶接構造物用途では構造物の信頼性向上、寿命延長の観点から、耐食性に優れ、かつ、固体Ｓを主体としたスラッジの生成を抑制し、溶接施工性に優れた構造用鋼の開発が待たれていた。
【００２０】
上記のように、原油油槽に対して種々の形態の腐食を抑制できる技術が必要とされているが、加えて、原油タンカーに使用される溶接構造用鋼では、特に、溶接部あるいはその近傍の応力集中部や、母材においても構造的な応力集中部から発生する疲労の問題があり、疲労特性の向上要求も強く、耐食性と疲労特性とを同時に満足できる溶接構造用鋼が望まれている。
【００２１】
特に、原油油槽では、疲労き裂の初期でも、き裂から原油が流出することは避けなければならないため、疲労特性の向上要求は、他の構造物に比べて強い。
【００２２】
さらに、原油中に水分や塩化物が含まれると、腐食疲労的な疲労が重畳して疲労特性をさらに劣化させる恐れがあり、原油油槽に耐食性と耐疲労特性に優れた鋼を用いることは、安全性をより一層高めるために非常に有効である。
【００２３】
平滑部材に関しては、強度向上等により疲労特性を改善することは比較的容易であるが、溶接構造では、溶接部の止端部や母材においても構造的に不可避な応力集中部の形状に疲労強度が支配されるために、強度向上や組織改善による冶金的手段での疲労強度（継手疲労強度）向上は不可能であると考えられていた。
【００２４】
すなわち、疲労強度が問題となる構造物では、高張力鋼を用いても設計強度を高めることができず、高張力鋼使用の利点が得られなかった。従って、従来このような溶接構造物においては、応力集中部となっている溶接止端部の形状を改善するための、いわゆる止端処理によって、継手疲労強度の改善が図られてきた。
【００２５】
例えば、グラインダーによって止端を削って止端半径を大きくする方法、ＴＩＧ溶接によって止端部を再溶融させて止端形状を滑らかにする方法（例えば、特許文献５、参照）、ショットピーニングによって止端部に圧縮応力を発生される方法等で、継手疲労強度の改善が図られてきた。
【００２６】
しかし、これらの止端処理は非常に手間がかかるものであるため、コスト低減、生産性改善のために、止端処理によらない、鋼材自体の継手疲労強度改善手段が待たれていた。
【００２７】
最近、このような要求に応えて、いくつかの継手疲労強度の良好な鋼材が提案されている。例えば、溶接熱影響部（ＨＡＺ）の組織をフェライト（α）とすることによってＨＡＺの疲労強度を向上できる技術（例えば、特許文献６、参照）が提案されている。
【００２８】
しかし、本技術はＨＡＺ組織をフェライト組織とする必要性から、製造できる鋼材の強度レベルに限界があり、引張強さが７８０ＭＰａを超えるような高強度鋼材を製造することはできない。
【００２９】
引張強度が５９０ＭＰａ以上の高強度鋼の継手疲労強度を改善する手段もいくつか提案されており、ＨＡＺのベイナイト組織の疲労き裂の発生・伝播特性改善に高Ｓｉ化（特許文献７、参照）、高Ｎｂ化（特許文献８、参照）が有効との報告がある。
【００３０】
しかし、Ｓｉ、Ｎｂとも多量に添加すると、靱性を大幅に劣化する元素であり、また、鋼片の割れを生じる等、製造上の問題を生じる懸念もある。
【００３１】
上記従来技術は、いずれもＨＡＺ組織の疲労き裂の発生およびＨＡＺ中の疲労き裂伝播を改善する手段であるが、ＨＡＺは、止端部の応力集中の影響を大きく受けるため、止端形状によっては効果が生じなかったり、小さかったりする場合がある。
【００３２】
止端形状によらずに継手疲労強度を改善するためには、止端部から発生した疲労き裂の母材での伝播を遅延させることが有効である。
【００３３】
このような考え方に基づいて、平均フェライト粒径が２０μｍ以下の細粒組織中に、粗大フェライトを分散させた母材組織とすることによって、母材の疲労き裂進展特性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献９、参照）。
【００３４】
しかし、この場合も、フェライト主体組織とする必要性から、引張強度で５８０ＭＰａ級程度の鋼材までしか製造できない。
【００３５】
さらに、母材の疲労き裂伝播を抑制することによって疲労強度を高める技術として、フェライトと硬質第二相からなる組織において、フェライトの硬さと硬質第二相の硬さとの間に一定の関係を規定した上で、第二相の形態（アスペクト比、間隔）、および／または、集合組織を規定した技術が開示されている（例えば、特許文献１０、参照）。
【００３６】
本技術は現在示されている技術の中では、疲労き裂伝播抑制に最も優れた手段の一つであるが、組織形成、集合組織発達のために、二相域〜フェライト域での累積圧下率を大きくすることが必要であるため、生産性の劣化、鋼板形状の悪化等の課題を有している。
【００３７】
【特許文献１】
特開２００２−１７３８１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０７１７９号公報
【特許文献３】
特開２００１−１０７１８０号公報
【特許文献４】
特開２００２−１７３７３６号公報
【特許文献５】
特公昭５４−３０３８６号公報
【特許文献６】
特開平８−７３９８３号公報
【特許文献７】
特開平８−２０９２９５号公報
【特許文献８】
特開平１０−１７４３号公報
【特許文献９】
特開平７−９０４８１号公報
【特許文献１０】
特開平１１−１７４２号公報
【非特許文献１】
日本高圧力技術協会：石油タンクの防食および腐食管理指針ＨＰＩＳＧ、ｐ．１８（１９８９〜９０）
【非特許文献２】
社団法人日本造船協会、Ｈ１２年度研究概要報告、ＳＲ２４２原油タンカーの新形コロージョン挙動の研究
【００３８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、原油油槽環境で優れた耐食性を示し、かつ、特に、気相部で生成の著しい固体Ｓを含む腐食生成物の生成速度が遅く、これに加えて、溶接継手や母材欠陥部から発生した疲労き裂の伝播を抑制することによって耐疲労特性も同時に向上させた、耐疲労き裂伝播特性に優れた原油油槽用鋼を提供することである。
【００３９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、常時気相部となる原油油槽デッキ裏での鋼の耐食性に及ぼす鋼の化学成分の影響を調査した結果、一般的な溶接構造用鋼の化学組成を基本として、Ｃｒを実質的に無添加とし、特定量のＭｏ、Ｗのいずれかまたは両方とＣｕを適正量複合添加し、不純物であるＰ、Ｓの含有量を限定することにより、当該環境での耐食性を向上させることが可能であり、併せて、スラッジの生成を大幅に低減できるとの知見を得た。
【００４０】
さらに、耐食性を発現する組成における疲労き裂の伝播挙動に及ぼす元素、組織因子の影響を詳細かつ総合的に探求した結果、本発明者らは、継手止端部等の応力集中部から発生した疲労き裂が伝播する場合、フェライ相と適正な特性を有する硬質第二相との混合組織においては、両組織の界面または界面近傍で、疲労き裂の、停滞、折れ曲がり、分岐等を生じる場合が多く、また、硬質第二相にき裂が伝播する場合には硬質第二相内での疲労き裂の進展が著しく抑制されることを見いだした。
【００４１】
さらに、これらの総合的な効果によって、母材中のマクロな疲労き裂伝播速度は大幅に低減すること、そして、このような疲労き裂進展抑制のためには、フェライト相の硬質第二相近傍に塑性歪が導入され、高い転位密度を局所的に有することが有効で、そのためには、フェライト相の硬さを適正化し、かつ、硬質第二相として、Ｃが適正に濃化したマルテンサイトを適正量、組織に分散させることが先ず必要であり、さらに、耐食性に有効なＭｏ、Ｗを適正量含有させると、相乗的に疲労特性を向上させる効果があることを知見した。
【００４２】
本発明は、以上の知見に基づいて発明されたものであり、要旨は以下の通りである。
【００４３】
（１）質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．２％、
Ｓｉ：０．０１〜２．５％、
Ｍｎ：０．１〜２％、
Ｐ：０．０２％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｕ：０．０１〜１．５％、
Ａｌ：０．００１〜０．３％、
Ｎ：０．００１〜０．０１％、を含有し、さらに、
Ｍｏ：０．０１〜０．５％、および、Ｗ：０．０１〜１％、
の１種または２種を含有し、さらに、
Ｔｉ：０．００３〜０．１％、
Ｖ：０．００５〜０．５％、
Ｎｂ：０．００３〜０．２％、
Ｚｒ：０．００３〜０．１％、
Ｔａ：０．００５〜０．２％、
の１種または２種以上を含有し、さらに、
Ｃｒ：０．００８％以下、
を含有し残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、かつ、少なくともフェライトとマルテンサイトを構成組織とし、該フェライトとマルテンサイトとが、以下の（ａ）および（ｂ）の条件を満たしていることを特徴とする耐疲労き裂伝播特性に優れた原油油槽用鋼。
（ａ）ビッカース硬さが１００〜１８０のフェライト相の割合：４０〜９０％
（ｂ）Ｃ含有量が０．２〜１％のマルテンサイト相の割合：１０〜６０％
【００４５】
（２）質量％で、
Ｎｉ：０．０１〜６％、
Ｂ：０．０００２〜０．００５％、
の１種または２種を含有することを特徴とする前記（１）に記載の耐疲労き裂伝播特性に優れた原油油槽用鋼。
【００４６】
（３）質量％で、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％
Ｃａ：０．０００５〜０．０１％
Ｙ：０．００１〜０．１％、
Ｌａ：０．００５〜０．１％、
Ｃｅ：０．００５〜０．１％、
のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の耐疲労き裂伝播特性に優れた原油油槽用鋼。
【００４７】
（４）質量％で、さらに、
Ｓｂ：０．０１〜０．３％、
Ｓｎ：０．０１〜０．３％、
Ａｓ：０．０１〜０．３％、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐疲労き裂伝播特性に優れた原油油槽用鋼。
【００４８】
【発明の実施の形態】
本発明は前述の課題を克服し、目的を達成するもので、その具体的手段を以下に示す。
【００４９】
先ず、本発明にかかわる成分元素とその含有量について説明する。文中における成分含有量の％の単位は質量％である。
【００５０】
Ｃは、Ｃが０．２〜１％含有したマルテンサイトを確実に所定量形成させるためには、鋼中の含有量として、少なくとも０．０３％は必要である。ただし、０．２％を超える過剰の含有は母材および溶接部の靭性や耐溶接割れ性を低下させる。従って、本発明においては、Ｃ含有量を０．０３〜０．２％と定める。
【００５１】
Ｓｉは、脱酸元素として必要であり、脱酸効果を発揮するためには、０．０１％以上必要である。Ｓｉは耐全面腐食性向上に効果があり、また、耐局部腐食性向上にも、わずかながら効果がある元素である。これらの効果を発現させるためには、０．１％以上含有させることが好ましい。加えて、Ｓｉ量が多いほどマルテンサイト中のＣ濃化を助長するため、マルテンサイト中のＣ量の制御のためには、Ｓｉは、０．１％以上が好ましい。
【００５２】
ただし、Ｓｉを過度に含有させると、熱延スケールの固着（スケール剥離性の低下）を招き、スケール起因の疵が増加するため、また、母材やＨＡＺの靱性も劣化するため、本発明においては上限を２．５％とする。特に、耐食性とともに溶接性や母材および継手靭性への要求が厳しい鋼の場合は、上限を０．５％とすることが好ましい。
【００５３】
Ｍｎは、鋼の強度確保のために０．１％以上必要である。一方、２％超になると、溶接性の劣化や、粒界脆化感受性を高めて好ましくないため、本発明においては、Ｍｎの範囲を０．１〜２％に限定する。
【００５４】
Ｐは不純物元素であり、０．０２％を超えると、局部腐食進展速度を加速し、かつ、溶接性を劣化させるため、０．０２％以下に限定する。特に、０．０１５％以下にした場合に、耐食性及び溶接性に良好な影響を及ぼすため、好ましい。
【００５５】
Ｓも不純物元素であり、０．０１％を超えると、局部腐食進展速度を加速し、かつ、スラッジの生成量を増加させる傾向がある。さらに、延性、靭性、さらには、疲労特性にも悪影響があるため、０．０１％を上限とする。Ｓ量は、耐食性や機械的性質に対して少ないほど好ましく、０．００６％以下が特に好ましい。
【００５６】
Ｃｕは、Ｍｏ、Ｗとともに０．０１％以上含有させると、耐全面腐食性だけでなく、耐局部腐食性向上に有効であり、さらに、固体Ｓの生成抑制にも効果がある。１．５％を超えて含有させても、それらの効果はほぼ飽和し、逆に、鋼片の表面割れの助長、継手靭性の劣化等、悪影響も顕在化するため、本発明では、上限を１．５％とする。耐食性、スラッジ生成抑制効果と製造性とのバランスから、０．０１〜０．５％が、より好ましい。
【００５７】
Ａｌは、脱酸に有用な元素であり、また、ＡｌＮにより母材の加熱オーステナイト粒径微細化に有効な元素である。さらに、固体Ｓを含む腐食生成物の生成抑制効果も有し、有益である。ただし、これらの効果を発揮するためには、０．００１％以上含有する必要がある。一方、０．３％を超えて過剰に含有すると、粗大な酸化物を形成して延性を劣化させるため、０．００１％〜０．３％の範囲に限定する必要がある。
【００５８】
Ｎは、固溶状態では延性、靭性に悪影響を及ぼすため、好ましくないが、Ｖ、ＡｌやＴｉと結びついて、オーステナイト粒微細化や析出強化に有効に働くため、微量であれば、機械的特性向上に有効である。また、工業的に鋼中のＮを完全に除去することは不可能であり、必要以上に低減することは製造工程に過大な負荷をかけるため好ましくない。
【００５９】
そのため、延性、靭性への悪影響が許容できる範囲で、かつ、工業的に制御が可能で、製造工程への負荷が許容できる範囲として、下限を０．００１％とする。過剰に含有すると、固溶Ｎが増加し、延性や靭性に悪影響を及ぼす可能性があるため、許容できる範囲として、上限を０．０１％とする。
【００６０】
Ｍｏ、Ｗは、耐食性および固体Ｓの析出抑制に対してＣｕと同様、重要な元素であり、０．０１％以上のＣｕとともに含有させることが必要である。ＭｏとＷとは、ほぼ同等の効果を有し、Ｍｏは０．０１〜０．５％、Ｗは０．０１〜１％の範囲で、各々単独あるいは両方を含有させる必要がある。
【００６１】
加えて、Ｍｏ、Ｗは、後述するように、フェライトとマルテンサイトの二相組織とすることで、フェライト相の硬質第二相近傍に塑性歪を導入し、耐疲労き裂伝播特性を向上させる本発明においては、マルテンサイト変態によってフェライト相中に導入される塑性歪量を高め、かつ、転位や空孔の消滅を抑制することで導入された塑性歪が緩和され難くなる効果を有するため、耐疲労き裂伝播特性を向上する。
【００６２】
耐食性と疲労特性とを同時に向上させるには、Ｍｏは０．０２％以上、Ｗは０．０４％以上含有させることがより好ましい。
【００６３】
一方、Ｍｏは０．５％、Ｗは１％を超えて含有させても耐食性および固体Ｓの析出抑制の向上効果、さらに、疲労特性向上効果は飽和する一方で、溶接性や靭性を劣化させるため、Ｍｏは０．０１〜０．５％、Ｗは０．０１〜１％に限定する。なお、耐食性と機械的性質とのバランス上、Ｍｏ、Ｗの上限を各々、０．２％、０．４％とすることがより好ましい。
【００６４】
Ｃｒは、局部腐食進展速度を最も加速する元素であるため、０．１％以上含有させると、原油環境における耐局部腐食性を劣化させ、かつ、固体Ｓの生成をやや促進する。
【００６５】
従って、意図的には含有させないか、含有させる場合でも０．１％未満が好ましい。実施例に基づけば、０．００８％以下がより好ましいので、Ｃｒの上限を０．００８％とする。
【００６６】
以上が本発明の厚鋼板の基本成分の限定理由であるが、本発明においては、母材の疲労き裂伝播特性向上のための組織要件のうち、特に、フェライト相のビッカース硬さを１００〜１８０の範囲とする上で重要な元素として、炭窒化物による析出強化でフェライト相の硬さを高めることが可能な、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａの１種または２種以上を適正量含有させることを必須要件とする。以下に各々の元素の限定理由を述べる。
【００６７】
Ｔｉ炭窒化物の析出強化によりフェライトの硬さを高めるには、Ｔｉ含有量として、０．００３％以上必要である。一方、０．１％を超えて過剰に含有させると、粗大なＴｉＮを形成して析出強化しろが飽和する上、靭性を劣化させるため、本発明においては、０．００３〜０．１％の範囲に限定する。
【００６８】
Ｖの場合は析出強化の効果を発現するためには、０．００５％以上必要である。一方、０．５％を超えて含有させると、脆化が著しくなり好ましくないため、本発明においては、０．００５〜０．５％の範囲に限定する。
【００６９】
Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａも、Ｖと同様の理由により、下限は、各々、０．００３％、０．００３％、０．００５％とする必要があり、上限は、各々、０．２％、０．１％、０．２％とする必要がある。
【００７０】
以上が本発明における化学組成に関する必須要件であるが、本発明においては、さらに、主として強度、靭性の調整のためには、Ｎｉ、Ｂの１種または２種を、また、主として、延性、ＨＡＺ靭性の向上のためには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの１種または２種以上を、また、耐食性のさらなる向上のためには、Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｓの１種または２種以上を、各々必要に応じて含有させることができる。以下、その含有量の限定理由を示す。
【００７１】
Ｎｉは、母材の強度と靭性を同時に向上でき、機械的性質改善に非常に有効な元素である。また、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含有する鋼において、耐食性の向上、スラッジ抑制にも比較的大きな効果がある。これらの効果を発揮するためには、Ｎｉは０．０１％以上含有させる必要がある。
【００７２】
Ｎｉは、含有量が増加するほど母材の強度・靭性、さらに耐食性の向上が大となるが、６％を超えて過剰に含有させると、効果が飽和する一方で、ＨＡＺ靭性や溶接性の劣化を生じる懸念があり、また、高価な元素であるため、経済性も考慮して、本発明においてはＮｉの上限を６％とする。
【００７３】
Ｂは、極微量で焼入性を高める元素であり、高強度化に有効な元素である。Ｂは、固溶状態でオーステナイト粒界に偏析することによって焼入性を高めるため、極微量でも有効であるが、０．０００２％未満では粒界への偏析量を十分に確保できないため、焼入性向上効果が不十分となったり、効果にばらつきが生じたりしやすくなるため好ましくない。
【００７４】
一方、０．００５％を超えて添加すると、鋼片製造時や再加熱段階で粗大な析出物を形成する場合が多いため、焼入性向上効果が不十分となったり、鋼片の割れや析出物に起因した靭性劣化を生じる危険性も増加する。そのため、本発明においては、Ｂの範囲を０．０００２〜０．００５％とする。
【００７５】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、介在物の形態制御に有効で、延性特性の向上に有効であり、また、大入熱溶接継手のＨＡＺ靭性向上にも有効であり、さらに、Ｓを固定することによるスラッジ生成抑制効果も弱いながらあるため、必要に応じて含有させる。
【００７６】
本発明における各元素の含有量は、効果が発現する下限から下限値が決定され、各々、Ｍｇは０．０００１％、Ｃａは０．０００５％、Ｙは０．００１％、Ｌａは０．００５％、Ｃｅは０．００５％を下限値とする。
【００７７】
一方、上限値は介在物が粗大化して、機械的性質、特に延性と靭性に悪影響を及ぼすか否かで決定され、本発明では、この観点から上限値を、Ｍｇ、Ｃａは０．０１％、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは０．１％とする。
【００７８】
Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｓは、各々、０．０１％以上含有させることによって、耐食性、特に、液相部での局部腐食の進展をさらに抑制する効果を有するため、必要に応じて含有させる場合の下限は０．０１％とするが、各々、０．３％を超えて過剰に含有させても効果が飽和するため、また、他の特性への悪影響の懸念もあり、さらに、経済性も考慮して、上限を０．３％とする。
【００７９】
以上が本発明の化学組成に関する要件であるが、耐疲労き裂伝播特性の向上のためには、該化学組成の要件を満足した上で、さらに、少なくともフェライトとマルテンサイトを構成組織とし、該フェライトとマルテンサイトとが、以下の（ａ）および（ｂ）の条件を満たしている必要がある。
（ａ）ビッカース硬さが１００〜１８０のフェライト相の割合：４０〜９０％
（ｂ）Ｃ含有量が０．２〜１％のマルテンサイト相の割合：１０〜６０％
【００８０】
本発明においては、進行中の疲労き裂を軟質相と硬質相の界面または界面近傍で停滞、折れ曲がり、分岐等を生させて、マクロな疲労き裂伝播速度を低減させることを目的としているが、そのためには、フェライト相の硬質第二相近傍に塑性歪を導入する必要がある。そのための組織要件が前記（ａ）および（ｂ）である。
【００８１】
すなわち、フェライト相の硬質第二相近傍に塑性歪を導入するためには、フェライト相とオーステナイト相との二相状態から可能な限り低温でマルテンサイト変態を生じさせることが有効である。すなわち、マルテンサイト変態時に変態膨張が生じ、これにより周囲の軟質なフェライト相に塑性歪が導入され高転位密度が達成される。
【００８２】
変態後のマルテンサイト中のＣ量で０．２％以上であれば、フェライト相の硬質第二相近傍に十分な塑性歪を導入することが可能となる。オーステナイト相からの変態相としては、マルテンサイト相が好ましく、ベイナイトやパーライト相では塑性歪の導入が十分でない。
【００８３】
オーステナイト相中のＣ量が増加するほどマルテンサイト変態点（Ｍｓ点）低下には有利であるが、マルテンサイト相中の含有量としてＣが１％を超えて過大となると、条件によっては、オーステナイト相からマルテンサイト変態せずにパーライト変態したり、マルテンサイト変態は生じても、残留オーステナイト量が増加する可能性が大となる。
【００８４】
このような変態組織となった場合には、フェライト相の硬質第二相近傍に十分な塑性歪を導入できず、疲労特性は向上しない。また、Ｃ量が１％を超えたマルテンサイトは靭性の劣化が大きく、この点でも好ましくない。従って、マルテンサイト相中のＣ含有量は０．２〜１％とする必要がある。
【００８５】
一方、マルテンサイト変態する際のフェライト相については、その硬さを規定する必要がある。すなわち、マルテンサイト変態する際に周囲のフェライト相が一定以上の強度を有していないと、フェライト相の塑性緩和が容易に生じてしまうため、塑性歪が分散され、また変態中に回復を生じてフェライト相の硬質第二相近傍に十分な塑性歪を導入できない。
【００８６】
フェライト相の室温におけるビッカース硬さが１００以上あれば、マルテンサイト変態温度でフェライト相は十分な強度を有し、硬質第二相近傍に局限的に十分な塑性歪を導入することが可能となる。
【００８７】
フェライト相の硬さが高いほど塑性緩和抑制には有利であるが、室温のビッカース硬さで１８０を超えて硬くなっても塑性緩和抑制効果が飽和すると同時に、硬質相であるマルテンサイト相との硬さの差が小さくなることによる疲労き裂分岐効果の低下が生じるため、疲労特性としては必ずしも向上しなくなる。
【００８８】
また、靭性劣化の問題も顕在化してくる。以上の理由から、フェライト相の室温でのビッカース硬さは１００〜１８０が好ましい。
【００８９】
以上の理由により、耐疲労き裂伝播特性向上には、マルテンサイト相としてはＣ含有量を０．２〜１％、フェライト相としてはビッカース硬さを１００〜１８０とすることが好ましいが、疲労き裂伝播を安定的に抑制するためには、両相の割合も適正化する必要がある。
【００９０】
先ず、ビッカース硬さが１００〜１８０のフェライト相の割合は４０〜９０％とする必要がある。これは、４０％未満であると、本発明のＣ含有量範囲では確実にＣ含有量が０．２〜１％のマルテンサイトの割合を確保することが容易でなく、一方、９０％超であると、硬質相であるマルテンサイトの量が過少となり、疲労き裂がフェライト／マルテンサイト界面付近で停滞、折れ曲がり、分岐をする頻度が少なくなって、マクロなき裂伝播速度抑制が十分でなくなるためである。
【００９１】
Ｃ含有量が０．２〜１％のマルテンサイト相の割合は１０〜６０％とする必要がある。これは、１０％未満であると、硬質相であるマルテンサイトの量が過少となり、疲労き裂がフェライト／マルテンサイト界面付近で停滞、折れ曲がり、分岐をする頻度が少なくなって、マクロなき裂伝播速度抑制が十分でなくなり、一方、６０％超であると、本発明のＣ含有量範囲では確実にＣ含有量が０．２〜１％のマルテンサイトの割合を確保することが容易でなく、また、靭性の劣化も大きくなるためである。
【００９２】
なお、上記組織要件を満足していれば、他の組織、例えば、本発明の要件を満足していないフェライト相やマルテンサイト相、あるいはベイナイト相、パーライト相が組織中に含まれていても、疲労特性を明確に低下させることはない。
【００９３】
組織の測定、分析は、顕微鏡組織観察と同様の断面（例えば、板厚方向に平行な断面）について行うが、板厚方向に組織分布がある場合は、例えば、表面下２ｍｍ、板厚の１／４、板厚中心部等の複数の位置で測定し、平均したものを採用すべきである。
【００９４】
フェライト相のビッカース硬さは、マイクロビッカース硬さ試験機を用いて、ＪＩＳＺ２２４４のビッカース硬さ試験法に準拠して行うが、フェライト相の粒径に合わせて荷重を適当に調整し、好ましくは、観察視野内の１００個以上のフェライト粒の個々の硬さと面積をランダムに測定して、ビッカース硬さが１００〜１８０のフェライト粒の断面積中の面積割合を求める。
【００９５】
マルテンサイト相中のＣ量については、その測定手法は限定するものではないが、例えば、Ｘ線マイクロアナライザーや分析機能付きの電子顕微鏡を用いて、好ましくは、観察視野内の１００個以上のマルテンサイト粒の個々のＣ量と面積をランダムに測定して、Ｃ含有量が０．２〜１％のマルテンサイト粒の断面積中の面積割合を求める。
【００９６】
以上の本発明における組織要件の達成手段は、特に問わないが、例えば、水冷型の加工熱処理において、熱間圧延後の冷却速度を適当に調整することによって、初析フェライト相を適正量生成させて、未変態オーステナイト相中にＣを必要量濃化させた後、水冷等の加速冷却によってマルテンサイト変態させる、いわゆる、ＤｅｌａｙｅｄＱｕｅｎｃｈ（ＤＬプロセス）や、熱間圧延後の鋼板を二相域に再加熱して適正な比率のフェライト／オーステナイト二相組織とした後、急冷して該オーステナイト相をマルテンサイト相に変態させる二相域熱処理等によって、本発明の組織用件を満足するミクロ組織を形成させることが可能である。
【００９７】
以下に、本発明の効果を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９８】
【実施例】
以上が、本発明の要件についての説明であるが、さらに、実施例に基づいて本発明の効果を示す。
【００９９】
（実施例）
試作鋼は真空溶解または転炉により溶製し、鋼片（インゴットまたはスラブ）を鋼板に製造した。表１に化学組成を示す。鋼片番号１〜５と８〜１０は化学組成が本発明を満足しているものであり、鋼片番号１１〜１６は化学組成が本発明を逸脱しているものである。
【０１００】
なお、Ｃｒは、鋼片番号１４以外は全て意図的には添加していないが、Ｃｒ含有量が０．１％未満の範囲で、特に耐局部腐食性が大きく左右されるため、全てについての分析値を示している。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
鋼片は種々の方法により、本発明の組織要件を満足する鋼板および本発明の組織要件を逸脱している比較の鋼板に製造した。鋼板厚さは全て２５ｍｍとした。
【０１０３】
鋼板の製造方法としては、圧延条件を規定せずに連続的に所定の厚さまで連続圧延し、圧延後はそのまま空冷した普通圧延（ＡＲ）、圧延温度を規定して変態前のオーステナイト状態を制御した後、空冷した制御圧延（ＣＲ）、制御圧延後、さらに、オーステナイト域から加速冷却した水冷型加工熱処理（ＴＭＣＰ）、熱間圧延後の冷却中に、一定量のフェライト相を生成させてフェライト／オーステナイト二相域としてから加速冷却したＤｅｌａｙｅｄＱｕｅｎｃｈ（ＤＬ）、普通圧延、制御圧延、水冷型加工熱処理等により鋼板に製造した後、フェライト／オーステナイト二相域温度で再加熱焼入・焼戻し処理、を採用した。
【０１０４】
なお、いずれの製造方法の場合も、強度や靱性の調整のために、必要に応じて焼戻しを施したものもある。
【０１０５】
表２および表３（表２の続き）は鋼板の組織調査結果と引張特性、２ｍｍＶノッチシャルピー特性、疲労特性を示している。
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
【表３】

【０１０８】
組織の測定、分析は、表面下２ｍｍ、板厚の１／４、板厚中心部において行った。フェライト相のビッカース硬さは、マイクロビッカース硬さ試験機を用いて、ＪＩＳＺ２２４４のビッカース硬さ試験法に準拠して行った。荷重はフェライト相の粒径に合わせて、１〜２５ｇｆの範囲で調整して行った。
【０１０９】
各板厚位置での組織観察視野内の１００個以上のフェライト粒の個々の硬さと面積をランダムに測定して、ビッカース硬さが１００〜１８０のフェライト粒の断面積中の面積割合を求め、さらに３測定位置の平均値を求めた。
【０１１０】
マルテンサイト相中のＣ量については、Ｘ線マイクロアナライザーにより測定した。各板厚位置ごとに、組織観察視野のＣ濃度マップを求め、Ｃ含有量が０．２〜１％のマルテンサイト粒の面積割合を求め、さらに、３測定位置の平均値を求めた。
【０１１１】
引張試験片およびシャルピー衝撃試験片は、板厚中心部から圧延方向に直角（Ｃ方向）に採取した。引張特性は室温で測定し、シャルピー衝撃特性は５０％破面遷移温度（ｖＴｒｓ）で評価した。
【０１１２】
疲労試験は、構造物の溶接止端部から疲労き裂が発生し、母材部を伝播する場合の疲労特性を評価するために、図１に示す廻し溶接継手について行った。試験片は、鋼板から鋼板長手方向長さ：３００ｍｍ、幅方向長さ：８０ｍｍ、板厚：２５ｍｍのサイズで試験板を採取し、幅：１０ｍｍ、長さ：３０ｍｍ、高さ：３０ｍｍのリブ板を炭酸ガス溶接（Ｃｏ₂溶接）により、試験板の中央に廻し溶接で溶接した。
【０１１３】
この際の炭酸ガス溶接は、化学組成が、Ｃ：０．０６質量％、Ｓｉ：０．５質量％、Ｍｎ：１．４質量％である１．４ｍｍ径の溶接ワイヤを用いて、電流：２７０Ａ、電圧：３０Ｖ、溶接速度：２０ｃｍ／ｍｉｎ．で行った。
【０１１４】
疲労試験は、荷重支点Ｐのスパンを、下スパン：７０ｍｍ、上スパン：２２０ｍｍとして、最大荷重（Ｐｍａｘ）：５５００ｋｇｆで応力比（Ｒ）：０．１の繰り返し応力負荷を加え、疲労寿命を測定した。
【０１１５】
表４および表５は腐食試験結果を示している。表４は、主として、耐局部腐食性を評価するための試験であり、表５は、主として、耐全面腐食性とスラッジ生成挙動を評価するための試験である。
【０１１６】
【表４】

【０１１７】
【表５】

【０１１８】
表４の主に耐局部腐食性を評価するための試験条件は、下記の通りである。
【０１１９】
長さ４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を鋼板の板厚１／４位置が試験片の厚さ中心になるように採取した。試験片全面を機械研削し、６００番の湿式研磨後、４０ｍｍｘ４０ｍｍの表裏面を残して端面を塗料で被覆した。
【０１２０】
該試験片を、(1)ｐＨが０．５の、１０ｍａｓｓ％ＮａＣｌを溶解した１体積％ＨＣｌ水溶液、(2)ｐＨが０．２の、２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌを溶解した１体積％ＨＣｌ水溶液、の２種類の腐食液中に浸漬した。
【０１２１】
浸漬条件は、液温３０℃、浸漬時間２４ｈで実施し、腐食減量を測定し、腐食速度を評価した。該腐食液組成は、実際の原油タンカー油槽底板で発生した成長性の孔食内部の液組成レベルを模擬したもので、該腐食試験での腐食速度の低減に応じて実環境で局部腐食の進展速度が低減される。
【０１２２】
表５の全面腐食性、スラッジ生成挙動を調査するための試験条件は下記の通りである。
【０１２３】
長さ４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を鋼板の板厚１／４位置が試験片の厚さ中心になるように採取した。試験片全面を機械研削し、６００番の湿式研磨後、４０ｍｍｘ４０ｍｍの表面を残して裏面と端面を塗料で被覆した。
【０１２４】
試作鋼の腐食速度および固体Ｓを主体とするスラッジの生成速度は、図２に示す試験装置を用いて評価した。表６には、腐食試験で使用したガスの組成を示す。
【０１２５】
【表６】

【０１２６】
ガスは、混合ガス源１から露点調整水槽２を通して、一定の露点（３０℃）に調整した後、試験チャンバー３に送った。腐食試験前に、ＮａＣｌの付着量が１０００ｍｇ／ｍ²となるように、試験片４の表面にＮａＣｌ水溶液を塗布、乾燥させ、試験チャンバー内の恒温ヒーター板５に水平に設置した。
【０１２７】
ヒーター制御器６を制御することにより、図３に示すような、２０℃ｘ１時間と４０℃ｘ１時間の計２時間／サイクルの温度サイクルを与え、試験片表面で乾湿繰り返しが生じるようにした。
【０１２８】
７２０サイクル後に腐食減量から腐食速度を、試験片表面に生成した生成物質量からスラッジ生成量を評価した。なお、生成物は化学分析及びＸ線分析で、オキシ水酸化鉄（鉄さび）及び固体Ｓであることは予備試験により確認している。
【０１２９】
表４および表５の腐食試験結果は比較を容易にするため、腐食速度やスラッジ生成量は、普通鋼である鋼板番号Ｂ１を１００としたときの相対値で示した。
【０１３０】
表３〜５のうちの鋼板番号Ａ１〜Ａ５とＡ８〜Ａ１３は、本発明の化学組成と組織に関する要件を全て満足している鋼板であり、いずれも、構造用鋼として必要な強度と靱性（２ｍｍＶノッチシャルピー衝撃特性）を有しているだけでなく、極めて良好な耐食性と継手疲労特性をも有していることが明らかである。
【０１３１】
一方、表３〜５のうちの鋼板番号Ｂ１〜Ｂ１１は、本発明の要件を満足していないために、耐食性、疲労特性、機械的性質の一部または全てが、本発明に比べて劣っている比較例である。
【０１３２】
すなわち、鋼板番号Ｂ１は、耐食性向上に必要な合金元素の全て含有せず、鋼板も普通圧延によって製造されている普通鋼であり、耐食性も、疲労特性も本発明に比べて著しく劣る。
【０１３３】
鋼板番号Ｂ２は、Ｃ量が過小なため、Ｃ含有量が０．２〜１％のマルテンサイト相の割合が本発明を満足せず過小であり、その結果、疲労特性が本発明に比べて大幅に低下している。
【０１３４】
鋼板番号Ｂ３は、逆にＣ量が過大なため、マルテンサイト相中のＣ量も過大となり、Ｃ含有量が０．２〜１％マルテンサイト相の割合が本発明を満足せず過小であり、その結果、疲労特性が本発明に比べて明らかに低下している。また、Ｃ含有量が過大であるため、靱性も劣化している。
【０１３５】
鋼板番号Ｂ４は、Ｃｒを含有しているため、耐食性が本発明に比べて劣る。特に、塩分濃度の高い腐食条件（表４における腐食条件(1)）では、鋼板番号Ｂ１の普通鋼に比べても耐局部腐食性の劣化が大きく、好ましくない。
【０１３６】
鋼板番号Ｂ５は、耐食性発現に必要なＭｏ、Ｗが含まれていないため、耐局部腐食性、全面腐食性、耐スラッジ性が、いずれも、本発明例に比べて著しく劣る。
【０１３７】
鋼板番号Ｂ６は、フェライト強化に微量で有効なＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａのいずれをも含有していないため、硬さが１００〜１８０のフェライト相の割合が過小で、疲労特性が本発明に比べて劣る。
【０１３８】
鋼板番号Ｂ７〜Ｂ９は、化学組成は本発明を満足しているが、製造方法が適切でないため、疲労特性発現に必要な組織要件を満足していない例であり、同じ組成の本発明鋼（鋼板番号Ａ２あるいはＡ８）に比べて、疲労寿命が大幅に低下している。
【０１３９】
鋼板番号Ｂ１０は、Ｃ量が過少な鋼を普通圧延によって製造しているため、マルテンサイトを含まない上に、フェライトの割合が過大であり、その結果、疲労特性の低下が著しい。
【０１４０】
鋼板番号Ｂ１１は鋼板の製造方法が適切でないために、Ｃ含有量が０．２〜１％のマルテンサイトの割合が過少となっており、そのため、同じ組成の本発明鋼に比べて疲労特性が若干劣る。靭性も本発明鋼に比べて劣る。
【０１４１】
以上の実施例から、本発明によれば、原油を輸送または貯蔵する構成油槽で生じる原油腐食に対して、優れた耐全面腐食性及び耐局部腐食性を示し、さらに、固体Ｓを含む腐食生成物（スラッジ）の生成を抑制でき、かつ、良好な疲労き裂伝播抑制効果を有することが明白である。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、原油タンカーの油槽や、地上または地下原油タンクなどの、原油を輸送または貯蔵する構成油槽で生じる原油腐食に対して、優れた耐全面腐食性及び耐局部腐食性を示し、さらに、固体Ｓを含む腐食生成物（スラッジ）の生成を抑制でき、かつ、溶接継手や母材欠陥部から発生した疲労き裂の伝播を抑制することによって耐疲労特性を向上させることが可能となり鋼構造物、船舶の長期の信頼性向上、安全性向上、経済性の向上等に寄与する。よって、産業上の本発明の効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】疲労寿命を測定するための４点曲げ試験片と４点曲げ試験装置の概要を示す図である。
【図２】腐食試験装置の構成を示す図である。
【図３】腐食試験で試験片に付加した温度サイクルを示す図である。
【符号の説明】
１…混合ガス源
２…露点調整水槽
３…試験チャンバー
４…試験片
５…恒温ヒーター板
６…ヒーター制御器
Ｐ…荷重支点[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a corrosion product that exhibits excellent corrosion resistance against crude oil corrosion occurring in a steel tank for transporting or storing crude oil such as a crude oil tanker tank or a ground or underground crude oil tank, and contains solid sulfur. (Sludge) generation, and further improved fatigue resistance by suppressing the propagation of fatigue cracks generated from welded joints and defects in the base metal. Related to steel.
[0002]
[Prior art]
Steel tanks for transporting or storing crude oil, such as oil tanks for crude oil tankers that transport crude oil, and ground or underground crude oil tanks for storing crude oil, use welded structural steel with excellent strength and weldability. .
[0003]
Steel is exposed to a corrosive environment due to moisture, salt, and corrosive gas components contained in crude oil (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2). In particular, on the inner surface of crude oil tanker tanks, volatile components in crude oil, mixed seawater, salinity in oilfield salt water, ship engine exhaust gas called inert gas sent to the oil tank for explosion prevention, condensation due to temperature fluctuations day and night, etc. It becomes a peculiar corrosive environment, and the steel plate is corroded.
[0004]
If it becomes difficult to maintain the required hull strength due to the corrosion reduction of the steel sheet, it is necessary to switch the steel sheet (cut the corroded member and weld-join it with a new member), which is very expensive.
[0005]
Further, in addition to the corrosion damage, a large amount of solid sulfur (hereinafter referred to as solid S) is generated and deposited on the steel surface on the inner surface of the steel oil tank. This is because the iron rust on the back of the corroded deck becomes a catalyst, and SO in the gas phase₂And H₂It is believed that S reacts to produce solid S.
[0006]
Formation of new iron rust due to steel corrosion and precipitation of solid S occur alternately, and a layered corrosion product of iron rust and solid S precipitates. Since the solid S layer is brittle, the product composed of the solid S and iron rust easily peels off and drops off and accumulates as sludge on the bottom of the oil tank.
[0007]
The amount of sludge collected by regular inspection is said to be 300 tons or more for ultra-large crude oil tankers, and reduction of sludge mainly composed of solid S has been strongly demanded for maintenance.
[0008]
That is, a corrosion-resistant steel sheet having excellent corrosion resistance as a steel plate for a crude oil tank and generating little sludge containing solid S has been demanded.
[0009]
As a technique for simultaneously reducing the corrosion of steel and reducing sludge mainly composed of solid S, painting / lining corrosion prevention is common, and corrosion prevention by thermal spraying of zinc or aluminum is also proposed (for example, Non-Patent Document 1, reference).
[0010]
However, in addition to the economic problem of high construction costs, micro-defects during the construction of the anti-corrosion layer and corrosion will inevitably progress due to aging, so even if painting and lining are performed regularly There was a problem that inspection and repair were indispensable.
[0011]
On the other hand, no technology has been proposed for simultaneously preventing corrosion of steel and reducing sludge depending on the characteristics of the steel material.
[0012]
There are still very few proposals for countermeasures on the steel side, and all are limited to improving corrosion resistance. For example, steel for shipbuilding having excellent corrosion resistance in a use environment such as a ship outer plate, a ballast tank, a cargo oil tank, and a coal carrier cargo hold has been proposed (see Patent Document 1).
[0013]
The corrosion-resistant steel described in Patent Document 1 contains appropriate amounts of C, Si, Mn, P, S, and Al, and Cu: 0.01 to 2.00%, Mg: 0.0002 to 0.0150% By containing, it is said that the overall corrosion resistance and local corrosion resistance are improved.
[0014]
  Also,originalExcellent corrosion resistance for oil tank applications and excellent weldability as steel for shipbuildingoriginalCorrosion resistant steel for oil tanks has been proposed (see Patent Documents 2 and 3). The corrosion-resistant steel described in Patent Document 2 is a P-containing extremely low S-Cu-Ni-Cr-Al steel, and in order to ensure weldability, the upper limit of the total amount of alloy addition is defined by a formula value, The steel has excellent corrosion resistance against corrosion in the cargo oil tank caused by the explosion-proof motor exhaust gas introduced into the tank.
[0015]
The corrosion-resistant steel described in Patent Document 3 is a low P-extremely low S-Cu-Ni-Cr-Al steel, and the upper limit of the total amount of alloy addition is defined by a formula value in order to ensure weldability. The steel has excellent corrosion resistance against corrosion in the cargo tank caused by the explosion-proof motor exhaust gas introduced into the tank.
[0016]
Furthermore, a steel material excellent in crude oil tank resistance that exhibits excellent corrosion resistance against corrosion occurring in an oil tank or a tank for storing crude oil and a method for producing the same have been proposed (see Patent Document 4).
[0017]
Corrosion resistant steel described in Patent Document 4 includes Cu: 0.5 to 1.5%, Ni: 0.5 to 3.0%, Cr: 0.5 to 2.0%, and an alloy. In order to suppress the occurrence of local corrosion due to the increase in the amount added, it is limited to 1.0 ≦ 0.3Cu + 2.0−Cr−0.5Cu ≦ 3.8 and excellent in the gas phase portion and liquid phase portion of the crude oil tank It is made of steel with high corrosion resistance.
[0018]
However, in any of the above corrosion resistant steels, the corrosion resistance of the steel itself in the environment of the crude oil tank has been proposed, but the precipitation of solid S, which is generated and peeled off in a large amount in the gas phase part of the oil tank, in particular from the steel material side. The technology to suppress is not disclosed.
[0019]
Therefore, for welded structures such as tanks, from the viewpoint of improving the reliability of the structure and extending the service life, it is excellent in corrosion resistance, suppresses the generation of sludge mainly composed of solid S, and has excellent weldability. The development of steel was awaited.
[0020]
As described above, there is a need for technology capable of suppressing various forms of corrosion on crude oil tanks. In addition, in welded structural steels used in crude oil tankers, in particular, welded parts or the vicinity thereof. There is also a problem of fatigue that occurs from the stress concentration part and the structural stress concentration part in the base metal, there is a strong demand for improvement of fatigue characteristics, and a welded structural steel that can simultaneously satisfy corrosion resistance and fatigue characteristics is desired. .
[0021]
In particular, in a crude oil tank, since it is necessary to prevent the crude oil from flowing out of the crack even at the initial stage of the fatigue crack, the demand for improvement in fatigue characteristics is stronger than other structures.
[0022]
Furthermore, if moisture or chloride is contained in crude oil, corrosion fatigue fatigue may be superimposed and the fatigue characteristics may be further deteriorated, and using a steel with excellent corrosion resistance and fatigue resistance in the crude oil tank, It is very effective for further improving safety.
[0023]
For smooth members, it is relatively easy to improve the fatigue characteristics by improving the strength, etc., but in the welded structure, the toe part of the welded part and the base metal are fatigued to the shape of the stress concentration part that is structurally inevitable. Since the strength is controlled, it has been considered impossible to improve the fatigue strength (joint fatigue strength) by metallurgical means by improving the strength or improving the structure.
[0024]
That is, in a structure where fatigue strength is a problem, the design strength cannot be increased even when high strength steel is used, and the advantage of using high strength steel cannot be obtained. Therefore, conventionally, in such a welded structure, joint fatigue strength has been improved by so-called toe treatment for improving the shape of the weld toe part that is a stress concentration part.
[0025]
For example, a method of increasing the radius of the toe by grinding the toe with a grinder, a method of smoothing the toe shape by re-melting the toe portion by TIG welding (for example, see Patent Document 5), and a stop by shot peening. The joint fatigue strength has been improved by a method in which compressive stress is generated at the end.
[0026]
However, since these toe treatments are very time-consuming, a means for improving the joint fatigue strength of the steel material itself has been awaited in order to reduce costs and improve productivity.
[0027]
Recently, several steel materials having good joint fatigue strength have been proposed in response to such demands. For example, a technique that can improve the fatigue strength of the HAZ by setting the structure of the weld heat affected zone (HAZ) to ferrite (α) (for example, see Patent Document 6) has been proposed.
[0028]
However, since the present technology requires that the HAZ structure be a ferrite structure, there is a limit to the strength level of the steel material that can be manufactured, and it is not possible to manufacture a high-strength steel material having a tensile strength exceeding 780 MPa.
[0029]
Several means for improving the joint fatigue strength of high-strength steel with a tensile strength of 590 MPa or more have been proposed, and high Si is used to improve the fatigue crack initiation and propagation characteristics of the HAZ bainite structure (see Patent Document 7). There is a report that high Nb (see Patent Document 8) is effective.
[0030]
However, when both Si and Nb are added in a large amount, it is an element that greatly deteriorates toughness, and there is also a concern that manufacturing problems such as cracking of a steel piece may occur.
[0031]
The above prior arts are all means for improving the generation of fatigue cracks in the HAZ structure and the propagation of fatigue cracks in the HAZ. However, since the HAZ is greatly affected by the stress concentration at the toe, Depending on the case, there may be no effect or it may be small.
[0032]
In order to improve the joint fatigue strength regardless of the shape of the toe, it is effective to delay the propagation of the fatigue crack generated from the toe at the base material.
[0033]
Based on such a concept, a technique for improving the fatigue crack growth characteristics of a base material by forming a base material structure in which coarse ferrite is dispersed in a fine grain structure having an average ferrite grain size of 20 μm or less is disclosed. (For example, see Patent Document 9).
[0034]
However, in this case as well, only a steel material having a tensile strength of about 580 MPa class can be manufactured because of the necessity for a ferrite main structure.
[0035]
Furthermore, as a technique to increase fatigue strength by suppressing fatigue crack propagation in the base metal, in a structure consisting of ferrite and a hard second phase, there is a certain relationship between the hardness of the ferrite and the hardness of the hard second phase. A technique that defines the form of the second phase (aspect ratio, interval) and / or texture after the definition is disclosed (for example, see Patent Document 10).
[0036]
This technology is one of the best methods for suppressing fatigue crack propagation among the currently shown technologies. However, the cumulative reduction in the two-phase region to the ferrite region is necessary for the formation of microstructure and texture. Since it is necessary to increase the rate, there are problems such as deterioration of productivity and deterioration of steel plate shape.
[0037]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-17381
[Patent Document 2]
JP 2001-107179 A
[Patent Document 3]
JP 2001-107180 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-173736
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No.54-30386
[Patent Document 6]
JP-A-8-73983
[Patent Document 7]
JP-A-8-209295
[Patent Document 8]
JP-A-10-1743
[Patent Document 9]
JP-A-7-90481
[Patent Document 10]
JP-A-11-1742
[Non-Patent Document 1]
Japan High Pressure Technology Association: Guidelines for Anticorrosion and Corrosion Management of Oil Tanks HPIS G, p. 18 (1989-90)
[Non-Patent Document 2]
Japan Shipbuilding Association, FY2012 Research Summary Report, SR242 Crude Oil Tanker New Corrosion Behavior Research
[0038]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to show corrosion generation including excellent solid corrosion resistance in a crude oil tank environment, and particularly including solid S that is remarkably generated in a gas phase part. In addition to this, the generation rate of objects is slow, and in addition to this, fatigue resistance is improved by suppressing the propagation of fatigue cracks generated from welded joints and defective parts of the base metal. It is to provide crude oil tank steel.
[0039]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the present inventors have investigated the influence of the chemical composition of steel on the corrosion resistance of the steel behind the crude oil tank deck, which is always in the gas phase, and as a result, Based on the composition, Cr is substantially not added, and a specific amount of either Mo or W, or both, and Cu are added together in an appropriate amount, and impurities of P and S are added.ContainsBy limiting the amount, it was possible to improve the corrosion resistance in the environment, and at the same time, it was found that the generation of sludge can be significantly reduced.
[0040]
Furthermore, as a result of detailed and comprehensive investigation of the influence of elements and structure factors on the propagation behavior of fatigue cracks in a composition exhibiting corrosion resistance, the present inventors have generated from stress concentration parts such as joint toes. When a fatigue crack propagates, in a mixed structure of a Ferai phase and a hard second phase with appropriate characteristics, a stagnation, bending, or branching of the fatigue crack occurs at or near the interface between the two structures In addition, it has been found that when a crack propagates in the hard second phase, the development of the fatigue crack in the hard second phase is remarkably suppressed.
[0041]
Furthermore, these comprehensive effects greatly reduce the macro fatigue crack propagation rate in the base metal, and in order to suppress such fatigue crack growth, the hard second phase of the ferrite phase It is effective to introduce plastic strain in the vicinity and to have a high dislocation density locally. For that purpose, the hardness of the ferrite phase is optimized, and a martensite in which C is appropriately concentrated as a hard second phase. It has been found that it is first necessary to disperse the site in an appropriate amount and in the structure. Further, when an appropriate amount of Mo and W effective for corrosion resistance is contained, the fatigue properties are synergistically improved.
[0042]
The present invention has been invented based on the above findings, and the gist is as follows.
[0043]
  (1) In mass%,
  C: 0.03-0.2%,
  Si: 0.01 to 2.5%,
  Mn: 0.1 to 2%,
  P: 0.02% or less,
  S: 0.01% or less,
  Cu: 0.01 to 1.5%,
  Al: 0.001 to 0.3%,
  N: 0.001 to 0.01%, and
  Mo: 0.01-0.5% and W: 0.01-1%
1 type or 2 types of
  Ti: 0.003 to 0.1%,
  V: 0.005-0.5%
  Nb: 0.003 to 0.2%,
  Zr: 0.003 to 0.1%,
  Ta: 0.005 to 0.2%,
Containing one or more offurther,
  Cr: 0.008% or less,
ContainsFatigue resistance characterized by comprising the balance Fe and inevitable impurities and having at least ferrite and martensite as a structural structure, and the ferrite and martensite satisfy the following conditions (a) and (b): Crude oil tank steel with excellent crack propagation characteristics.
  (A) Ratio of ferrite phase having Vickers hardness of 100 to 180: 40 to 90%
  (B) Ratio of martensite phase having a C content of 0.2 to 1%: 10 to 60%
[0045]
  (2) In mass%,
  Ni: 0.01-6%,
  B: 0.0002 to 0.005%,
The steel for crude oil tanks having excellent fatigue crack propagation characteristics as described in (1) above, comprising one or two of the following:
[0046]
  (3) Mass%,
  Mg: 0.0001 to 0.01%
  Ca: 0.0005 to 0.01%
  Y: 0.001 to 0.1%
  La: 0.005 to 0.1%,
  Ce: 0.005 to 0.1%,
1 type or 2 types or more of these, (1) or (2) Steel for crude oil tanks with excellent fatigue crack propagation characteristics.
[0047]
  (4) In mass%,
  Sb: 0.01 to 0.3%,
  Sn: 0.01-0.3%
  As: 0.01-0.3%
The steel for crude oil tanks having excellent fatigue crack propagation characteristics according to any one of the above (1) to (3), comprising one or more of the following.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention overcomes the above-mentioned problems and achieves the object, and specific means thereof will be described below.
[0049]
First, the component elements and their contents according to the present invention will be described. The unit of% of component content in the sentence is mass%.
[0050]
C is required to be at least 0.03% as a content in steel in order to reliably form a predetermined amount of martensite containing 0.2 to 1% of C. However, excessive content exceeding 0.2% lowers the toughness and weld crack resistance of the base metal and the welded portion. Therefore, in this invention, C content is defined as 0.03-0.2%.
[0051]
Si is necessary as a deoxidizing element, and in order to exert a deoxidizing effect, 0.01% or more is necessary. Si is an element that is effective in improving the overall corrosion resistance and is slightly effective in improving the local corrosion resistance. In order to exhibit these effects, it is preferable to contain 0.1% or more. In addition, as the amount of Si increases, C concentration in martensite is promoted. Therefore, Si is preferably 0.1% or more for controlling the amount of C in martensite.
[0052]
However, if Si is excessively contained, the hot-rolled scale is fixed (decrease in scale peelability), the scale-induced wrinkles increase, and the toughness of the base material and HAZ is also deteriorated. Has an upper limit of 2.5%. In particular, in the case of steel with severe requirements for corrosion resistance, weldability, base metal and joint toughness, the upper limit is preferably set to 0.5%.
[0053]
Mn is required to be 0.1% or more for securing the strength of the steel. On the other hand, if it exceeds 2%, the weldability is deteriorated and the grain boundary embrittlement susceptibility is increased, which is not preferable. Therefore, in the present invention, the range of Mn is limited to 0.1 to 2%.
[0054]
P is an impurity element. If it exceeds 0.02%, the local corrosion progress rate is accelerated and the weldability is deteriorated, so the content is limited to 0.02% or less. In particular, when it is 0.015% or less, the corrosion resistance and weldability are favorably affected, which is preferable.
[0055]
S is also an impurity element. If it exceeds 0.01%, the local corrosion progress rate is accelerated, and the amount of sludge produced tends to increase. Further, since ductility, toughness, and fatigue properties are also adversely affected, the upper limit is made 0.01%. The amount of S is preferably as small as possible with respect to corrosion resistance and mechanical properties, and is particularly preferably 0.006% or less.
[0056]
When Cu is contained in an amount of 0.01% or more together with Mo and W, it is effective not only for the general corrosion resistance but also for improving the local corrosion resistance, and also for suppressing the formation of solid S. Even if the content exceeds 1.5%, these effects are almost saturated, and conversely, adverse effects such as the promotion of surface cracks in steel slabs and deterioration of joint toughness are also manifested. 1.5%. From the balance of corrosion resistance, sludge formation inhibitory effect and manufacturability, 0.01 to 0.5% is more preferable.
[0057]
Al is an element useful for deoxidation, and is an element effective for refining the heated austenite grain size of the base material by AlN. Furthermore, it has the effect of suppressing the formation of corrosion products containing solid S, which is beneficial. However, in order to exhibit these effects, it is necessary to contain 0.001% or more. On the other hand, if it exceeds 0.3% and contains excessively, a coarse oxide is formed and ductility is deteriorated, so it is necessary to limit it to the range of 0.001% to 0.3%.
[0058]
N is not preferable because it adversely affects the ductility and toughness in the solid solution state, but N is effective in refining austenite grains and precipitation strengthening in combination with V, Al, and Ti. It is effective for improvement. Further, it is impossible to remove N in steel completely industrially, and reducing it more than necessary is not preferable because it places an excessive load on the manufacturing process.
[0059]
Therefore, the lower limit is set to 0.001% as long as the adverse effects on ductility and toughness are acceptable and industrially controllable and the load on the manufacturing process is acceptable. If excessively contained, the solid solution N increases, which may adversely affect ductility and toughness, so the upper limit is made 0.01% as an acceptable range.
[0060]
Mo and W are important elements like Cu for corrosion resistance and solid S precipitation suppression, and must be contained together with 0.01% or more of Cu. Mo and W have substantially the same effect, and Mo needs to be contained in the range of 0.01 to 0.5% and W in the range of 0.01 to 1%, either alone or both.
[0061]
In addition, as will be described later, Mo and W have a two-phase structure of ferrite and martensite, thereby introducing plastic strain in the vicinity of the hard second phase of the ferrite phase and improving fatigue crack propagation resistance. In the present invention, the amount of plastic strain introduced into the ferrite phase by the martensitic transformation is increased, and the plastic strain introduced by suppressing the dislocation and annihilation of vacancies has an effect of being less likely to be relaxed. Improve fatigue crack propagation characteristics.
[0062]
In order to improve the corrosion resistance and fatigue characteristics at the same time, it is more preferable to contain Mo in an amount of 0.02% or more and W in an amount of 0.04% or more.
[0063]
On the other hand, even if Mo exceeds 0.5% and W exceeds 1%, the corrosion resistance and the effect of suppressing the precipitation of solid S, and the effect of improving the fatigue properties are saturated, while the weldability and toughness are deteriorated. Therefore, Mo is limited to 0.01 to 0.5%, and W is limited to 0.01 to 1%. In addition, it is more preferable that the upper limits of Mo and W are 0.2% and 0.4%, respectively, in view of the balance between corrosion resistance and mechanical properties.
[0064]
  Since Cr is the element that accelerates the local corrosion progress rate most, when it is contained in an amount of 0.1% or more, the local corrosion resistance in the crude oil environment is deteriorated and the formation of solid S is slightly promoted.
[0065]
  Therefore, it is not intentionally contained or even if it is contained, it is preferably less than 0.1%.Based on the examples, 0.008% or less is more preferable, so the upper limit of Cr is made 0.008%.
[0066]
The above is the reason for limiting the basic components of the thick steel plate of the present invention. In the present invention, among the structural requirements for improving the fatigue crack propagation characteristics of the base material, in particular, the Vickers hardness of the ferrite phase is 100 to 100. As an important element in the range of 180, an appropriate amount of one or more of Ti, V, Nb, Zr, Ta, which can increase the hardness of the ferrite phase by precipitation strengthening with carbonitride Inclusion is an essential requirement. The reasons for limiting each element will be described below.
[0067]
In order to increase the hardness of the ferrite by precipitation strengthening of Ti carbonitride, the Ti content needs to be 0.003% or more. On the other hand, if it exceeds 0.1% and excessively contained, coarse TiN is formed and the precipitation strengthening margin is saturated and the toughness is deteriorated. Therefore, in the present invention, 0.003 to 0.1% Limited to range.
[0068]
In the case of V, 0.005% or more is necessary to exhibit the effect of precipitation strengthening. On the other hand, if the content exceeds 0.5%, embrittlement becomes remarkable, which is not preferable. Therefore, in the present invention, the content is limited to 0.005 to 0.5%.
[0069]
For Nb, Zr, and Ta, for the same reason as V, the lower limits must be 0.003%, 0.003%, and 0.005%, respectively, and the upper limits are 0.2% and 0%, respectively. .1% and 0.2% are required.
[0070]
  The above are the essential requirements for the chemical composition in the present invention. In the present invention, however, one or two of Ni and B are mainly used for the purpose of adjusting the strength and toughness, and the ductility and HAZ are mainly used. In order to improve toughness, one or more of Mg, Ca, Y, La, and Ce are used. For further improvement of corrosion resistance, one or more of Sb, Sn, and As are used. , Each can be contained as necessary. Hereinafter, the reasons for limiting the content will be shown.
[0071]
  Ni is an element that can simultaneously improve the strength and toughness of the base material and is very effective in improving the mechanical properties. Moreover, in steel containing Cu, Mo, and W, there is a relatively great effect in improving corrosion resistance and suppressing sludge. In order to exert these effects, NiIsIt is necessary to contain 0.01% or more.
[0072]
  NiIsAs the content increases, the strength and toughness of the base metal and the improvement in corrosion resistance increase. However, if the content exceeds 6%, the effect is saturated, while the HAZ toughness and weldability deteriorate. In the present invention, there is a concern that it may occur, and since it is an expensive element, considering the economy, NiofThe upper limit is 6%.
[0073]
B is an element that enhances hardenability in a very small amount, and is an element effective for increasing the strength. B increases the hardenability by segregating at the austenite grain boundary in a solid solution state, so it is effective even in a very small amount. However, if less than 0.0002%, the segregation amount at the grain boundary cannot be secured sufficiently, This is not preferable because the effect of improving the permeability is insufficient or the effect tends to vary.
[0074]
On the other hand, if added over 0.005%, coarse precipitates are often formed at the time of steel slab production or at the reheating stage, so the effect of improving hardenability becomes insufficient, There is also an increased risk of toughness degradation due to precipitates. Therefore, in the present invention, the range of B is set to 0.0002 to 0.005%.
[0075]
Mg, Ca, Y, La, and Ce are effective in controlling the shape of inclusions, effective in improving ductility characteristics, and effective in improving the HAZ toughness of high heat input welded joints. Since the effect of suppressing sludge formation by fixing is weak, it is contained as necessary.
[0076]
The lower limit of the content of each element in the present invention is determined from the lower limit at which the effect is manifested. Mg is 0.0001%, Ca is 0.0005%, Y is 0.001%, and La is 0.005. % And Ce have a lower limit of 0.005%.
[0077]
On the other hand, the upper limit is determined by whether inclusions are coarsened and adversely affect mechanical properties, particularly ductility and toughness. In the present invention, the upper limit is determined from this viewpoint, and Mg and Ca are 0.01%. , Y, La, and Ce are set to 0.1%.
[0078]
  Each of Sb, Sn, and As has an effect of further suppressing the progress of local corrosion in the liquid phase part by containing 0.01% or more, respectively. However, since the effect is saturated even if it is excessively contained in excess of 0.3%, there is a risk of adverse effects on other characteristics, and further, the economy is taken into consideration. Thus, the upper limit is set to 0.3%.
[0079]
The above are the requirements regarding the chemical composition of the present invention. In order to improve the fatigue crack propagation resistance, after satisfying the requirements of the chemical composition, at least ferrite and martensite are used as the constituent structures, Ferrite and martensite must satisfy the following conditions (a) and (b).
(A) Ratio of ferrite phase having Vickers hardness of 100 to 180: 40 to 90%
(B) Ratio of martensite phase having a C content of 0.2 to 1%: 10 to 60%
[0080]
The purpose of the present invention is to reduce the macro fatigue crack propagation rate by causing the ongoing fatigue crack to stagnate, bend, branch, etc. at or near the interface between the soft phase and the hard phase. For this purpose, it is necessary to introduce plastic strain in the vicinity of the hard second phase of the ferrite phase. Organizational requirements for that are the above (a) and (b).
[0081]
That is, in order to introduce plastic strain in the vicinity of the hard second phase of the ferrite phase, it is effective to cause martensitic transformation at the lowest possible temperature from the two-phase state of the ferrite phase and the austenite phase. That is, transformation expansion occurs during the martensitic transformation, thereby introducing plastic strain into the surrounding soft ferrite phase and achieving a high dislocation density.
[0082]
If the C content in the martensite after transformation is 0.2% or more, it becomes possible to introduce sufficient plastic strain in the vicinity of the hard second phase of the ferrite phase. As the transformation phase from the austenite phase, the martensite phase is preferable, and plastic strain is not sufficiently introduced in the bainite or pearlite phase.
[0083]
Increasing the amount of C in the austenite phase is more advantageous for lowering the martensite transformation point (Ms point), but if the C content exceeds 1% in the martensite phase, depending on the conditions, the austenite Even if pearlite transformation occurs without martensite transformation from the phase, or martensite transformation occurs, the amount of retained austenite increases.
[0084]
When such a transformation structure is formed, sufficient plastic strain cannot be introduced in the vicinity of the hard second phase of the ferrite phase, and the fatigue characteristics are not improved. Further, martensite having a C content exceeding 1% has a large deterioration in toughness, which is not preferable in this respect. Therefore, the C content in the martensite phase needs to be 0.2 to 1%.
[0085]
On the other hand, it is necessary to regulate the hardness of the ferrite phase at the time of martensitic transformation. In other words, if the surrounding ferrite phase does not have a certain strength or higher during the martensitic transformation, plastic relaxation of the ferrite phase easily occurs, so that plastic strain is dispersed and recovery occurs during transformation. Therefore, sufficient plastic strain cannot be introduced near the hard second phase of the ferrite phase.
[0086]
If the Vickers hardness at room temperature of the ferrite phase is 100 or more, the ferrite phase has sufficient strength at the martensite transformation temperature, and it becomes possible to locally introduce sufficient plastic strain in the vicinity of the hard second phase. .
[0087]
The higher the hardness of the ferrite phase, the more advantageous for suppressing plastic relaxation, but even if the Vickers hardness at room temperature exceeds 180, the effect of suppressing plastic relaxation is saturated, and at the same time, the martensite phase, which is the hard phase, is saturated. Since the fatigue crack branching effect is reduced due to the small difference in hardness, the fatigue characteristics are not necessarily improved.
[0088]
In addition, the problem of toughness deterioration becomes obvious. For the above reasons, the Vickers hardness of the ferrite phase at room temperature is preferably 100 to 180.
[0089]
For the above reasons, in order to improve fatigue crack propagation resistance, it is preferable that the C content is 0.2 to 1% as the martensite phase and the Vickers hardness is 100 to 180 as the ferrite phase. In order to suppress crack propagation stably, it is necessary to optimize the ratio of both phases.
[0090]
First, the proportion of the ferrite phase having a Vickers hardness of 100 to 180 needs to be 40 to 90%. If it is less than 40%, it is not easy to ensure the proportion of martensite having a C content of 0.2 to 1% in the C content range of the present invention, while it exceeds 90%. If so, the amount of martensite, which is a hard phase, becomes too small, and fatigue cracks stagnate, bend, and branch off near the ferrite / martensite interface, resulting in insufficient suppression of macro crack propagation rate. It is.
[0091]
The proportion of the martensite phase having a C content of 0.2 to 1% needs to be 10 to 60%. If it is less than 10%, the amount of martensite, which is a hard phase, becomes too small, and the frequency of fatigue cracks stagnating, bending, and branching near the ferrite / martensite interface decreases, resulting in macro crack propagation. On the other hand, if the rate is not sufficient, and if it exceeds 60%, it is not easy to ensure the proportion of martensite having a C content of 0.2 to 1% in the C content range of the present invention. Moreover, it is because deterioration of toughness also becomes large.
[0092]
In addition, if the above structure requirements are satisfied, other structures, for example, ferrite phase and martensite phase that does not satisfy the requirements of the present invention, or bainite phase, even if the pearlite phase is included in the structure, The fatigue properties are not clearly reduced.
[0093]
The measurement and analysis of the tissue is performed on the same cross section (for example, a cross section parallel to the plate thickness direction) as in the microscopic structure observation. However, when there is a tissue distribution in the plate thickness direction, for example, 2 mm below the surface, / 4, measured at a plurality of positions such as the center of the plate thickness and averaged should be adopted.
[0094]
The Vickers hardness of the ferrite phase is measured in accordance with the Vickers hardness test method of JIS Z2244 using a micro Vickers hardness tester, but the load is suitably adjusted according to the grain size of the ferrite phase, preferably The individual hardness and area of 100 or more ferrite grains in the observation field are randomly measured to determine the area ratio in the cross-sectional area of the ferrite grains having a Vickers hardness of 100 to 180.
[0095]
The measurement method for the amount of C in the martensite phase is not limited. For example, using an X-ray microanalyzer or an electron microscope with an analysis function, preferably 100 or more martensites in the observation field are used. The individual C content and area of the site grains are randomly measured, and the area ratio in the cross-sectional area of the martensite grains having a C content of 0.2 to 1% is obtained.
[0096]
Means for achieving the above structural requirements in the present invention are not particularly limited. For example, in water-cooled thermomechanical processing, by appropriately adjusting the cooling rate after hot rolling, an appropriate amount of pro-eutectoid ferrite phase is generated. Then, after concentrating the required amount of C in the untransformed austenite phase, martensite transformation is performed by accelerated cooling such as water cooling, so-called Delayed Quench (DL process), or hot-rolled steel sheet in a two-phase region. After reheating to obtain a ferrite / austenite two-phase structure with an appropriate ratio, a microstructure satisfying the structure requirement of the present invention is obtained by, for example, two-phase region heat treatment that rapidly cools and transforms the austenite phase into a martensite phase. It is possible to form.
[0097]
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.
[0098]
【Example】
The above is an explanation of the requirements of the present invention. Further, the effects of the present invention are shown based on examples.
[0099]
  (Example)
  The prototype steel was melted by vacuum melting or a converter to produce a steel piece (ingot or slab) on a steel plate. Table 1 shows the chemical composition. Billet number 1~ 5 and 8 ~The chemical composition 10 satisfies the present invention, and the steel bill numbers 11 to 16 are those in which the chemical composition deviates from the present invention.
[0100]
  In addition, Cr is not intentionally added except for billet number 14, but Cr content is less than 0.1%In the rangeIn particular, since the local corrosion resistance is greatly affected, the analysis values for all are shown.
[0101]
[Table 1]

[0102]
The slabs were produced by various methods into steel sheets that satisfy the structural requirements of the present invention and comparative steel sheets that deviate from the structural requirements of the present invention. The steel plate thickness was all 25 mm.
[0103]
As a steel sheet manufacturing method, continuous rolling to a predetermined thickness without prescribing rolling conditions, air-cooled ordinary rolling (AR) as it is, and controlling the austenite state before transformation by regulating the rolling temperature After air-cooled controlled rolling (CR), controlled rolling, water-cooled thermomechanical processing (TMCP) accelerated and cooled from the austenite region, a certain amount of ferrite phase is generated during cooling after hot rolling to produce ferrite. / Made into steel plate by Delayed Quench (DL), which has been accelerated and cooled after being made into austenite two-phase region, normal rolling, controlled rolling, water-cooled mold heat treatment, etc., and then reheat quenching and tempering treatment at ferrite / austenite two-phase region temperature, It was adopted.
[0104]
In any of the manufacturing methods, some are tempered as necessary to adjust the strength and toughness.
[0105]
Tables 2 and 3 (continuation of Table 2) show the structure investigation results, tensile characteristics, 2 mmV notch Charpy characteristics, and fatigue characteristics of the steel sheet.
[0106]
[Table 2]

[0107]
[Table 3]

[0108]
The tissue was measured and analyzed at 2 mm below the surface, 1/4 of the plate thickness, and at the center of the plate thickness. The Vickers hardness of the ferrite phase was measured in accordance with the Vickers hardness test method of JIS Z2244 using a micro Vickers hardness tester. The load was adjusted in the range of 1 to 25 gf according to the grain size of the ferrite phase.
[0109]
Randomly measure the hardness and area of 100 or more ferrite grains in the structure observation field of view at each plate thickness position, and determine the area ratio in the cross-sectional area of ferrite grains having a Vickers hardness of 100 to 180, Furthermore, the average value of 3 measurement positions was calculated | required.
[0110]
The amount of C in the martensite phase was measured with an X-ray microanalyzer. For each plate thickness position, a C concentration map of the structure observation visual field was determined, the area ratio of martensite grains having a C content of 0.2 to 1% was determined, and the average value of three measurement positions was determined.
[0111]
Tensile test pieces and Charpy impact test pieces were sampled perpendicularly to the rolling direction (C direction) from the center of the plate thickness. Tensile properties were measured at room temperature, and Charpy impact properties were evaluated at 50% fracture surface transition temperature (vTrs).
[0112]
The fatigue test was performed on the turn welded joint shown in FIG. 1 in order to evaluate the fatigue characteristics when a fatigue crack occurs from the weld toe of the structure and propagates through the base metal. The test piece is a rib plate having a width: 10 mm, a length: 30 mm, and a height: 30 mm. The test plate is taken from a steel plate in a length direction of the steel plate: 300 mm, a length in the width direction: 80 mm, and a plate thickness: 25 mm. CO2 welding (Co₂Welding was performed by welding around the center of the test plate.
[0113]
In this case, carbon dioxide gas welding uses a 1.4 mm diameter welding wire whose chemical composition is C: 0.06% by mass, Si: 0.5% by mass, and Mn: 1.4% by mass. 270A, voltage: 30V, welding speed: 20 cm / min. I went there.
[0114]
In the fatigue test, the span of the load fulcrum P was set to the lower span: 70 mm, the upper span: 220 mm, the maximum load (Pmax): 5500 kgf, and the stress ratio (R): 0.1 repeated stress load, and the fatigue life was measured. did.
[0115]
Tables 4 and 5 show the corrosion test results. Table 4 is mainly a test for evaluating local corrosion resistance, and Table 5 is a test for mainly evaluating general corrosion resistance and sludge generation behavior.
[0116]
[Table 4]

[0117]
[Table 5]

[0118]
The test conditions for mainly evaluating the local corrosion resistance in Table 4 are as follows.
[0119]
A test piece having a length of 40 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 4 mm was sampled so that the position of the steel sheet thickness ¼ was the thickness center of the test piece. The entire test piece was mechanically ground, and after wet polishing No. 600, the end face was covered with a paint leaving the front and back sides of 40 mm × 40 mm.
[0120]
The test piece(1)1 volume% HCl aqueous solution in which 10 mass% NaCl having a pH of 0.5 is dissolved,(2)It was immersed in two kinds of corrosive solutions of 1 volume% HCl aqueous solution having a pH of 0.2 and dissolved in 20 mass% NaCl.
[0121]
The immersion conditions were a liquid temperature of 30 ° C. and an immersion time of 24 hours, the corrosion weight loss was measured, and the corrosion rate was evaluated. The composition of the corrosive liquid is a simulation of the liquid composition level inside the growth of pitting corrosion generated in the bottom plate of an actual crude oil tanker tank. Speed is reduced.
[0122]
The test conditions for investigating the overall corrosivity and sludge formation behavior in Table 5 are as follows.
[0123]
A test piece having a length of 40 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 4 mm was sampled so that the position of the steel sheet thickness ¼ was the thickness center of the test piece. The entire surface of the test piece was mechanically ground, and after wet polishing No. 600, the back surface and the end surface were coated with a paint leaving a surface of 40 mm × 40 mm.
[0124]
The corrosion rate of the prototype steel and the generation rate of sludge mainly composed of solid S were evaluated using the test apparatus shown in FIG. Table 6 shows the composition of the gas used in the corrosion test.
[0125]
[Table 6]

[0126]
The gas was adjusted to a constant dew point (30 ° C.) through the dew point adjusting water tank 2 from the mixed gas source 1 and then sent to the test chamber 3. Before the corrosion test, the amount of NaCl adhered is 1000 mg / m²Then, a NaCl aqueous solution was applied to the surface of the test piece 4, dried, and placed horizontally on the constant temperature heater plate 5 in the test chamber.
[0127]
By controlling the heater controller 6, a temperature cycle of 2 hours / cycle in total of 20 ° C. × 1 hour and 40 ° C. × 1 hour was given as shown in FIG.
[0128]
After 720 cycles, the corrosion rate was evaluated from the corrosion weight loss, and the sludge generation amount was evaluated from the amount of product generated on the surface of the test piece. The product was confirmed by preliminary tests to be iron oxyhydroxide (iron rust) and solid S by chemical analysis and X-ray analysis.
[0129]
In order to facilitate the comparison of the corrosion test results in Tables 4 and 5, the corrosion rate and sludge generation amount are shown as relative values when the steel plate number B1, which is ordinary steel, is 100.
[0130]
Steel plate numbers A1 through Tables 3-5A5 and A8 ~A13 is a steel sheet that satisfies all the requirements regarding the chemical composition and structure of the present invention, both of which not only have the strength and toughness (2 mmV notch Charpy impact properties) necessary for structural steel, It is clear that it also has very good corrosion resistance and joint fatigue properties.
[0131]
On the other hand, since steel plate numbers B1 to B11 in Tables 3 to 5 do not satisfy the requirements of the present invention, some or all of the corrosion resistance, fatigue characteristics, and mechanical properties are inferior to those of the present invention. It is a comparative example.
[0132]
That is, the steel plate number B1 does not contain all the alloy elements necessary for improving the corrosion resistance, and the steel plate is a plain steel manufactured by ordinary rolling, and the corrosion resistance and fatigue characteristics are significantly inferior to those of the present invention.
[0133]
Steel plate number B2 has an excessively small amount of C. Therefore, the proportion of the martensite phase having a C content of 0.2 to 1% is too small to satisfy the present invention. As a result, the fatigue characteristics are smaller than those of the present invention. It has dropped significantly.
[0134]
Steel plate number B3, on the contrary, because the amount of C is excessive, the amount of C in the martensite phase is also excessive, and the proportion of the C content of 0.2 to 1% martensite phase is not satisfactory and does not satisfy the present invention. As a result, the fatigue characteristics are clearly reduced as compared with the present invention. Moreover, since the C content is excessive, the toughness is also deteriorated.
[0135]
Since steel plate number B4 contains Cr, the corrosion resistance is inferior to that of the present invention. Especially, corrosion conditions with high salt concentration (corrosion conditions in Table 4)(1)) Is not preferable because the deterioration of local corrosion resistance is large even when compared with the normal steel of steel plate number B1.
[0136]
Since steel plate number B5 does not contain Mo and W necessary for the development of corrosion resistance, the local corrosion resistance, overall corrosion resistance, and sludge resistance are all significantly inferior to the examples of the present invention.
[0137]
Steel plate number B6 does not contain any of Ti, V, Nb, Zr, and Ta which are effective in a very small amount for ferrite strengthening, so the ratio of the ferrite phase with a hardness of 100 to 180 is too small, and the fatigue characteristics are It is inferior to the invention.
[0138]
Steel plate numbers B7 to B9 are examples in which the chemical composition satisfies the present invention, but the manufacturing method is not appropriate, and therefore does not satisfy the structural requirements necessary for the development of fatigue properties. Compared with steel plate number A2 or A8), the fatigue life is significantly reduced.
[0139]
In steel plate number B10, steel with a small amount of C is produced by ordinary rolling, so that it does not contain martensite and the proportion of ferrite is excessive, resulting in a significant decrease in fatigue properties.
[0140]
In steel plate number B11, since the manufacturing method of the steel plate is not appropriate, the ratio of martensite having a C content of 0.2 to 1% is too small. Therefore, the fatigue characteristics are lower than that of the steel of the present invention having the same composition. Somewhat inferior. Toughness is also inferior compared to the steel of the present invention.
[0141]
From the above examples, according to the present invention, the present invention exhibits excellent general corrosion resistance and local corrosion resistance against crude oil corrosion occurring in a constituent oil tank for transporting or storing crude oil, and further, corrosion generation including solid S. It is clear that the formation of a product (sludge) can be suppressed, and that it has a good fatigue crack propagation suppressing effect.
[0142]
【The invention's effect】
According to the present invention, the present invention shows excellent overall corrosion resistance and local corrosion resistance against crude oil corrosion occurring in a constituent oil tank for transporting or storing crude oil, such as an oil tank of a crude oil tanker or an above-ground or underground crude oil tank, Furthermore, it is possible to suppress the generation of corrosion products (sludge) containing solid S and to improve the fatigue resistance by suppressing the propagation of fatigue cracks generated from welded joints and defective parts of the base metal. Contributes to long-term reliability improvement, safety improvement, and economic improvement of steel structures and ships. Therefore, the industrial effect of the present invention is extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an outline of a four-point bending test piece and a four-point bending test apparatus for measuring fatigue life.
FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a corrosion test apparatus.
FIG. 3 is a diagram showing a temperature cycle applied to a test piece in a corrosion test.
[Explanation of symbols]
1 ... Mixed gas source
2. Dew point adjustment water tank
3. Test chamber
4 ... Test piece
5 ... Constant temperature heater plate
6 ... Heater controller
P: Load fulcrum

Claims

% By mass
C: 0.03-0.2%,
Si: 0.01 to 2.5%,
Mn: 0.1 to 2%,
P: 0.02% or less,
S: 0.01% or less,
Cu: 0.01 to 1.5%,
Al: 0.001 to 0.3%,
N: 0.001 to 0.01%, and
Mo: 0.01-0.5% and W: 0.01-1%
Containing one or two of
Ti: 0.003 to 0.1%,
V: 0.005-0.5%
Nb: 0.003 to 0.2%,
Zr: 0.003 to 0.1%, and
Ta: 0.005 to 0.2%,
1 type or 2 types or more, and
Cr: 0.008% or less,
And the balance Fe and inevitable impurities, and at least ferrite and martensite as a structural structure, and the ferrite and martensite satisfy the following conditions (a) and (b): A steel for crude oil tanks with excellent fatigue crack propagation characteristics.
(A) Ratio of ferrite phase having Vickers hardness of 100 to 180: 40 to 90%
(B) Ratio of martensite phase having a C content of 0.2 to 1%: 10 to 60%

% By mass
Ni: 0.01-6%,
B: 0.0002 to 0.005%,
The steel for crude oil tanks having excellent fatigue crack propagation characteristics according to claim 1, comprising one or two of the following.

% By mass
Mg: 0.0001 to 0.01%
Ca: 0.0005 to 0.01%,
Y: 0.001 to 0.1%
La: 0.005 to 0.1%,
Ce: 0.005 to 0.1%,
1 or 2 types of these are contained, The steel for crude oil tanks excellent in the fatigue crack propagation characteristics of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

In mass%,
Sb: 0.01 to 0.3%,
Sn: 0.01-0.3%
As: 0.01-0.3%
1 or 2 types or more of these are contained, The steel for crude oil tanks excellent in the fatigue crack propagation characteristics of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.