JP3855716B2 - Process for producing olefin polymer - Google Patents

Description

【０００９】
［式中、Ｍ²はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基であり、Ｒ³は一般式（３）、（４）または（５）
【００１０】
【化６】

【００１１】
（式中、Ｒ⁶は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基である。）
で表されるＭ²に配位する配位子であり、Ｒ⁴は一般式（６）
【００１２】
【化７】

【００１３】
（式中、Ｒ⁷は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基である。）
で表されるＭ²に配位する配位子であり、Ｒ³とＲ⁴はＭ²と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁵は一般式（７）または（８）
【００１４】
【化８】

【００１５】
（式中、Ｒ⁸は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ³はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ³とＲ⁴を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表されるメタロセン化合物、
（Ｃ）粘土鉱物、
（Ｄ）一般式（９）
ＡｌＲ⁹ ₃ （９）
（式中、Ｒ⁹は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明における成分［Ａ］は、一般式（１）で表される有機アルカリ土金属化合物である。
【００１８】
Ｍ¹Ｒ¹Ｒ² （１）
式中、Ｍ¹は周期表２族のアルカリ土金属であり、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、ラジウム原子を例示することができるが、好ましくはマグネシウム原子である。Ｒ¹はハロゲン原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜３０の炭化水素基である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基を例示することができる。
【００１９】
一般式（１）で表される有機アルカリ土金属化合物として、メチルマグネシウムフルオライド、エチルマグネシウムフルオライド、ｎ−プロピルマグネシウムフルオライド、イソプロピルマグネシウムフルオライド、ｎ−ブチルマグネシウムフルオライド、イソブチルマグネシウムフルオライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムフルオライド、ｎ−ペンチルマグネシウムフルオライド、ｎ−ヘキシルマグネシウムフルオライド、シクロヘキシルマグネシウムフルオライド、ｎ−ヘプチルマグネシウムフルオライド、ｎ−オクチルマグネシウムフルオライド、フェニルマグネシウムフルオライド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘプチルマグネシウムクロライド、ｎ−オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ペンチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、ｎ−ヘプチルマグネシウムブロマイド、ｎ−オクチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイド、イソブチルマグネシウムアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−ペンチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−ヘキシルマグネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイド、ｎ−ヘプチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムアイオダイド等の有機マグネシウムハロゲン化物、一般式（１０）
ＭｇＲ² ₂ （１０）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
で表される有機マグネシウム化合物等のマグネシウム体および上記化合物のベリリウム体、カルシウム体、ストロンチウム体、バリウム体、ラジウム体を例示することができるが、これらのうち好ましいものは、一般式（１０）で表される有機マグネシウム化合物である。
【００２０】
一般式（１０）で表される有機アルカリ土金属化合物として、ジメチルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、メチル−ｎ−プロピルマグネシウム、メチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ブチルメチルマグネシウム、イソブチルメチルマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチルメチルマグネシウム、メチル−ｎ−ペンチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルメチルマグネシウム、ｎ−ヘプチルメチルマグネシウム、メチル−ｎ−オクチルマグネシウム、メチルフェニルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エチル−ｎ−プロピルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、イソブチルエチルマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチルエチルマグネシウム、エチル−ｎ−ペンチルマグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、エチル−ｎ−オクチルマグネシウム、エチルフェニルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−プロピルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ペンチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ヘプチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−オクチル−ｎ−プロピルマグネシウム、フェニル−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ｎ−ブチルイソプロピルマグネシウム、イソブチルイソプロピルマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ペンチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ヘキシルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ヘプチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−オクチルイソプロピルマグネシウム、フェニルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルイソブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチルフェニルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、イソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、イソブチル−ｎ−ペンチルマグネシウム、イソブチル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、イソブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、イソブチルフェニルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ペンチルマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウム、ジ−ｎ−ペンチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘプチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジ−ｎ−ノニルマグネシウム、ジ−ｎ−デシルマグネシウム、ジ−ｎ−ドデシルマグネシウム、ジ−ｎ−テトラデシルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキサデシルマグネシウム、ジ−ｎ−オクタデシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウムを例示することができるが、これらのうち好ましいものは、ｎ−ブチルエチルマグネシウムである。
【００２１】
本発明における成分（Ｂ）は、一般式（２）で表されるメタロセン化合物である。
【００２２】
【化９】

【００２３】
式中、Ｍ²はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基を例示することができる。Ｒ³は一般式（３）、（４）または（５）で表されるＭ²に配位する配位子である。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
式中、Ｒ⁶は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基を例示することができる。Ｒ⁴は一般式（６）で表されるＭ²に配位する配位子である。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
式中、Ｒ⁷は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基を例示することができる。Ｒ³とＲ⁴はＭ²と一緒にサンドイッチ構造を形成する。Ｒ⁵は一般式（７）または（８）で表され、Ｒ³とＲ⁴を架橋するように作用する。
【００２８】
【化１２】

【００２９】
式中、Ｒ⁸は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基を例示することができる。Ｍ³はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。
【００３０】
一般式（２）で表されるメタロセン化合物として、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００３１】
本発明における成分（Ｃ）は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする粘土鉱物である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６〜０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３２】
本発明における成分（Ｃ）はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。
【００３３】
また、成分（Ｃ）は、好ましくは、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機化合物処理、無機化合物処理等の化学処理を施すこともできる。
【００３４】
酸処理は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸を用いて、成分（Ｃ）表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを一部または全部を溶出させることによって表面積を増大させる。
【００３５】
アルカリ処理は、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、成分（Ｃ）の結晶構造を破壊し、構造変化をもたらす。
【００３６】
塩類処理は、塩化リチウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の塩類を用いて、成分（Ｃ）層間の交換性イオンを別のイオンと置換することによって膨潤性や層間距離を増大させる。
【００３７】
有機化合物処理は、成分（Ｃ）層間に有機イオンまたは有機分子を導入し、イオン複合体または分子複合体を形成する。また、これらの有機イオンまたは有機分子がモノマーである場合は、成分（Ｃ）層間で重合してポリマー複合体を形成する。
【００３８】
無機化合物処理は、成分（Ｃ）層間に無機分子を導入し、無機複合体を形成する。
【００３９】
これらの化学処理のうち、有機化合物処理が好ましい。
【００４０】
有機化合物処理で用いられる有機化合物は、好ましくは下記一般式（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物である。
【００４１】
［Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ _x-1Ｍ⁴Ｈ］_a［Ａ］_b （１１）
［Ｃ］_a［Ａ］_b （１２）
［Ｍ⁵Ｌ_y］_a［Ａ］_b （１３）
ここで、［Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ _x-1Ｍ⁴Ｈ］、［Ｃ］または［Ｍ⁵Ｌ_y］は有機カチオンである。また、［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【００４２】
式（１１）中のＭ⁴は周期表の１５族または１６族から選ばれる元素であり、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である。Ｒ¹⁰は置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ¹¹は各々独立して水素原子または置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基を例示することができる。また、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は互いに結合していてもよい。ｘは、Ｍ⁴が１５族元素の時ｘ＝３であり、Ｍ⁴が１６族元素の時ｘ＝２である。
【００４３】
式（１１）で表される化合物のうち、Ｍ⁴が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
式（１１）で表される化合物のうち、Ｍ⁴が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
式（１１）で表される化合物のうち、Ｍ⁴が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
式（１１）で表される化合物のうち、Ｍ⁴がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
式（１２）中のＣはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。
【００４８】
式（１２）で表される化合物としては、臭化トリチル、塩化トリチル、テトラフルオロホウ酸トリチル、ヘキサフルオロリン酸トリチル、臭化トロピリウム、塩化トロピリウム、テトラフルオロホウ酸トロピリウム、ヘキサフルオロリン酸トロピリウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
式（１３）中のＭ⁵は周期表８族の金属の陽イオンであり、Ｌはシクロペンタジエニル基であり、ｙは０＜ｙ≦２である。
【００５０】
一般式（１３）で表される化合物として、例えば臭化フェロセニウム、塩化フェロセニウム、テトラフルオロホウ酸フェロセニウム、ヘキサフルオロリン酸フェロセニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
上記化学処理の処理条件は特に限定はないが、有機化合物処理においては、成分（Ｃ）の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。成分（Ｃ）と有機化合物の反応量比については、成分（Ｃ）の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒については、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることができる。
【００５２】
本発明における成分（Ｄ）は、一般式（９）で表される有機アルミニウム化合物である。
【００５３】
ＡｌＲ⁹ ₃ （９）
式中、Ｒ⁹は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基を例示することができる。
【００５４】
一般式（９）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリドを例示することができる。
【００５５】
本発明における成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させて得られる固体生成物であるが、好ましくは、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させた後、成分（Ｂ）を添加して得られる固体生成物、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物と、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を接触させて得られる固体生成物である。
【００５６】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００５７】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００５８】
各成分の使用量は、成分（Ｃ）１ｇあたり成分（Ｂ）が０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌであり、成分（Ｄ）が０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）のモル比は１：０．１〜１００００、好ましくは１：１〜１０００である。
【００５９】
このようにして調製された成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、必要に応じて新たに成分（Ｄ）を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる成分（Ｄ）の量は、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）のモル比で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００６０】
本発明においては、成分（Ａ）を含む媒体に、上記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物とオレフィンを導入して、オレフィンの懸濁重合を行い、重合容器壁へのポリマー付着および塊体形成を伴わず、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３．５以上の分子量分布を有するオレフィン重合体を製造することができる。
【００６１】
重合媒体中の成分（Ａ）の濃度は、５〜１００００μｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５０００μｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍｏｌ／Ｌの範囲を用いることができる。
【００６２】
重合媒体としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６３】
重合温度は、生成したオレフィン重合体の融点以下の温度、好ましくは２０〜１２０℃の温度を用いることができる。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。
【００６４】
本発明において使用されるオレフィンとしては、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
本発明の方法により、重合容器壁へのポリマー付着を伴わず、広い分子量分布を有するオレフィン重合体を製造することができる。
【００６５】
本発明の方法により製造されたオレフィン重合体は、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３．５以上、好ましくは４．０以上の分子量分布を有しており、粒径１ｍｍを超えるエチレン重合体粒子の割合は１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００６６】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
成分（Ｃ）の調製、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物の調製、エチレンの重合および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物の調製およびエチレンの重合に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（Ｂ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．３３Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製［商品名：ＭＡＧＡＬＡ］を用いた。
【００６８】
さらに、実施例および比較例におけるオレフィン重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００６９】
重量平均分子量（Ｍ_w）、数平均分子量（Ｍ_n）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ_w／Ｍ_n）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。
【００７０】
粒径１ｍｍを超えるエチレン重合体粒子の割合は、オレフィン重合体をＪＩＳＺ−８８０１（１９８７年）の篩（１０００μｍ）によって分級し、求めた。
【００７１】
実施例１
［成分（Ｃ）の調製］
水３５０ｍＬにエタノール１５０ｍＬと３７％濃塩酸８．３ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ２９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１００ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^-3ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン量は０．８４８ｍｍｏｌであった。
【００７２】
［成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）６０ｍｌを添加し、室温で１時間攪拌することによって、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物を得た。一方、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１７８．１ｍｇ（３２０μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン ８．８ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１１．２ｍＬ（８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を得た。前記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物全量に、上記成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物全量を添加し、６０℃で６時間攪拌し、上澄液を除去した後、８０ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物を８０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、接触生成物スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００７３】
［エチレンの重合］
２Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘキサン １２００ｍＬおよびｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．３３Ｍ）０．３８ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。次に、エチレンに対するモル比で９．６０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスを分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで導入し、８０℃で９０分間撹拌した。このオートクレーブに、上記接触生成物スラリー０．１ｍＬを添加し、重合を開始した。重合中、分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始３０分後にオートクレーブ内に３ｍＬのエタノールを挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減圧下、８０℃で一昼夜乾燥した。結果として、４０ｇのエチレン重合体が得られた。オートクレーブ内壁へのポリマー付着は観測されなかった。得られた重合体の物性を以下に示す。
Ｍｗ＝６０，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２０
得られた重合体の粒径１ｍｍを超える粒子の割合は、５．５重量％であった。
【００７４】
比較例１
［エチレンの重合］
ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．３３Ｍ）０．３８ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）の代わりにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）０．７ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を用いたことと、エチレンに対するモル比で９．３０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスを用いたこと以外、実施例１［エチレンの重合］と同様にエチレンの重合を行い、結果として、４３ｇのエチレン重合体が得られた。オートクレーブ内壁にポリマー付着が観測された。得られた重合体の物性を以下に示す。
Ｍｗ＝５９，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５０
得られた重合体の粒径１ｍｍを超える粒子の割合は、８２重量％であった。
【００７５】
比較例２
［成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物の調製］
実施例１［成分（Ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト１．０ｇに、ｎ−ヘキサン １ｍＬを加え、その後、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．３３Ｍ）９．０ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２４ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌し、接触生成物スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００７６】
［エチレンの重合］
上記接触生成物スラリー０．１ｍＬを用いたことと、エチレンに対するモル比で９．３０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスを用いたこと以外、実施例１［エチレンの重合］と同様にエチレンの重合を行い、結果として、７０ｇのエチレン重合体が得られた。オートクレーブ内壁にポリマー付着が観測された。得られた重合体の物性を以下に示す。
Ｍｗ＝５２，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１５
得られた重合体の粒径１ｍｍを超える粒子の割合は、７５重量％であった。
【００７７】
実施例２
［成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物の調製］
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１７８．１ｍｇ（３２０μｍｏｌ）の代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド ２１４．０ｍｇ（３２０μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１［成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物の調製］と同様に調製を行い、得られた接触生成物を８０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、接触生成物スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００７８】
［エチレンの重合］
上記接触生成物スラリーを用いたことと、エチレンに対するモル比で８．９０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスを用いたこと以外、実施例１［エチレンの重合］と同様にエチレンの重合を行い、結果として、７２ｇのエチレン重合体が得られた。オートクレーブ内壁へのポリマー付着は観測されなかった。得られた重合体の物性を以下に示す。
Ｍｗ＝７５，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１９
得られた重合体の粒径１ｍｍを超える粒子の割合は、５．５重量％であった。
【００７９】
比較例３
［エチレンの重合］
ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．３３Ｍ）０．３８ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）の代わりにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）０．７ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を用いたことと、エチレンに対するモル比で８．５０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスを用いたこと以外、実施例２［エチレンの重合］と同様にエチレンの重合を行い、結果として、７５ｇのエチレン重合体が得られた。オートクレーブ内壁にポリマー付着が観測された。得られた重合体の物性を以下に示す。
Ｍｗ＝７８，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６５
得られた重合体の粒径１ｍｍを超える粒子の割合は、８５重量％であった。
【００８０】
実施例３
［成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物の調製］
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１７８．１ｍｇ（３２０μｍｏｌ）の代わりにジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド １９１．６ｍｇ（３２０μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１［成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物の調製］と同様に調製を行い、得られた接触生成物を８０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、接触生成物スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００８１】
［エチレンの重合］
２Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘキサン １２００ｍＬおよびｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．３３Ｍ）０．３８ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。次に、エチレンに対するモル比で３．４４×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスを分圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで導入し、８０℃で３０分間撹拌した。このオートクレーブに、上記接触生成物スラリー０．１ｍＬを添加し、重合を開始した。重合中、分圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始３０分後にオートクレーブ内に３ｍＬのエタノールを挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減圧下、８０℃で一昼夜乾燥した。結果として、６５ｇのエチレン重合体が得られた。オートクレーブ内壁へのポリマー付着は観測されなかった。得られた重合体の物性を以下に示す。
Ｍｗ＝１０３，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０５
得られた重合体の粒径１ｍｍを超える粒子の割合は、８．２重量％であった。
【００８２】
比較例４
［エチレンの重合］
ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．３３Ｍ）０．３８ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）の代わりにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）０．７ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を用いたことと、チレンに対するモル比で４．３０×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスを用いたこと以外、実施例３［エチレンの重合］と同様にエチレンの重合を行い、結果として、８１ｇのエチレン重合体が得られた。オートクレーブ内壁にポリマー付着が観測された。得られた重合体の物性を以下に示す。
Ｍｗ＝９０，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝７．５４
得られた重合体の粒径１ｍｍを超える粒子の割合は、８４重量％であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いて、オレフィンの懸濁重合を行うことによって、重合容器壁へのポリマー付着および塊体形成を伴わず、広い分子量分布を有するオレフィン重合体を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an olefin polymer having a broad molecular weight distribution excellent in particle properties by performing olefin suspension polymerization in the presence of a catalyst mainly comprising a specific metallocene compound.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing an olefin polymer, a method for polymerizing olefins using a catalyst having a metallocene compound as a main component is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 58-19309, Japanese Patent Laid-Open No. 1-501950, Special Table). No. 1-502036, JP-A-7-224106). However, the polymers produced by these methods have a problem of narrow molecular weight distribution and poor moldability.
[0003]
In contrast, a specific metallocene compound, a modified clay obtained by treating clay with an organic compound, and a catalyst composed of an organometallic compound are used to perform suspension polymerization of olefin, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight ( M_w/ M_n) Discloses a method for producing an olefin polymer having a molecular weight distribution of 3.5 or more (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-163917). However, in this method, scales and lumps are formed on the polymerization vessel wall.
[0004]
On the other hand, in the production of an olefin polymer, a method using a catalyst comprising a metallocene compound, a clay mineral, and an organic alkaline earth metal compound is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-218929). However, even in this method, scales and lumps are formed on the polymerization vessel wall.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems of the prior art, and performs suspension polymerization of olefin using a catalyst mainly composed of a specific metallocene compound, and the polymerization vessel wall The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (M_w/ M_nIs intended to provide a method for producing an olefin polymer having a molecular weight distribution of 3.5 or more.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been found as a result of intensive studies on the above-described object.
[0007]
That is, in the suspension polymerization of olefin, the present invention introduces a contact product of component (B), component (C), and component (D) and olefin into a medium containing component (A) to polymerize the olefin. The present invention relates to a method for producing an olefin polymer.
(A) General formula (1)
M¹R¹R²          (1)
(Where M¹Is an alkaline earth metal of Group 2 of the periodic table and R¹Is a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R²Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. )
An organic alkaline earth metal compound represented by
(B) General formula (2)
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
[Where M²Are a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen group-substituted amino group, a C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group, a C1-C20 oxygen atom-containing hydrocarbon group or a C1-C20 nitrogen atom-containing hydrocarbon group, and R^ThreeIs the general formula (3), (4) or (5)
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
(Wherein R⁶Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen group-substituted silyl group, an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
M represented by²A ligand coordinated to R^FourIs the general formula (6)
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
(Wherein R⁷Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen group-substituted silyl group, an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
M represented by²A ligand coordinated to R^ThreeAnd R^FourIs M²To form a sandwich structure with R^FiveIs the general formula (7) or (8)
[0014]
[Chemical 8]

[0015]
(Wherein R⁸Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;^ThreeIs a silicon atom, a germanium atom or a tin atom. )
R^ThreeAnd R^Four, And n is an integer of 1-5. ]
A metallocene compound represented by
(C) clay mineral,
(D) General formula (9)
AlR⁹ _Three          (9)
(Wherein R⁹Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
An organoaluminum compound represented by
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
Component [A] in the present invention is an organic alkaline earth metal compound represented by the general formula (1).
[0018]
M¹R¹R²          (1)
Where M¹Is an alkaline earth metal of Group 2 of the periodic table, and examples include beryllium atom, magnesium atom, calcium atom, strontium atom, barium atom, and radium atom, with magnesium atom being preferred. R¹Is a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R²Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and isopentyl group. Group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2- Dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, phenyl group It can be exemplified cyclohexyl group.
[0019]
As the organic alkaline earth metal compound represented by the general formula (1), methylmagnesium fluoride, ethylmagnesium fluoride, n-propylmagnesium fluoride, isopropylmagnesium fluoride, n-butylmagnesium fluoride, isobutylmagnesium fluoride, tert-butylmagnesium fluoride, n-pentylmagnesium fluoride, n-hexylmagnesium fluoride, cyclohexylmagnesium fluoride, n-heptylmagnesium fluoride, n-octylmagnesium fluoride, phenylmagnesium fluoride, methylmagnesium chloride, ethyl Magnesium chloride, n-propyl magnesium chloride, isopropyl magnesium chloride, -Butylmagnesium chloride, isobutylmagnesium chloride, tert-butylmagnesium chloride, n-pentylmagnesium chloride, n-hexylmagnesium chloride, cyclohexylmagnesium chloride, n-heptylmagnesium chloride, n-octylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide , Ethylmagnesium bromide, n-propylmagnesium bromide, isopropylmagnesium bromide, n-butylmagnesium bromide, isobutylmagnesium bromide, tert-butylmagnesium bromide, n-pentylmagnesium bromide, n-hexylmagnesium bromide, cyclohexylmagnesium bromide N-heptylmagnesium bromide, n-octylmagnesium bromide, phenylmagnesium bromide, methylmagnesium iodide, ethylmagnesium iodide, n-propylmagnesium iodide, isopropylmagnesium iodide, n-butylmagnesium iodide, isobutylmagnesiumiodide Organic magnesium such as dye, tert-butylmagnesium iodide, n-pentylmagnesium iodide, n-hexylmagnesium iodide, cyclohexylmagnesium iodide, n-heptylmagnesium iodide, n-octylmagnesium iodide, phenylmagnesium iodide Halide, general formula (10)
MgR² ₂          (10)
(Wherein R²Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. )
And a beryllium body, a calcium body, a strontium body, a barium body, and a radium body of the above-mentioned compounds, such as an organomagnesium compound represented by formula (10). It is an organomagnesium compound represented.
[0020]
As the organic alkaline earth metal compound represented by the general formula (10), dimethylmagnesium, ethylmethylmagnesium, methyl-n-propylmagnesium, methylisopropylmagnesium, n-butylmethylmagnesium, isobutylmethylmagnesium, tert-butylmethylmagnesium, Methyl-n-pentylmagnesium, n-hexylmethylmagnesium, n-heptylmethylmagnesium, methyl-n-octylmagnesium, methylphenylmagnesium, diethylmagnesium, ethyl-n-propylmagnesium, ethylisopropylmagnesium, n-butylethylmagnesium, Isobutylethylmagnesium, tert-butylethylmagnesium, ethyl-n-pentylmagnesium, ethyl-n-hexylma Nesium, ethyl-n-heptylmagnesium, ethyl-n-octylmagnesium, ethylphenylmagnesium, di-n-propylmagnesium, n-propylisopropylmagnesium, n-butyl-n-propylmagnesium, isobutyl-n-propylmagnesium, tert -Butyl-n-propylmagnesium, n-pentyl-n-propylmagnesium, n-hexyl-n-propylmagnesium, n-heptyl-n-propylmagnesium, n-octyl-n-propylmagnesium, phenyl-n-propylmagnesium , Diisopropylmagnesium, n-butylisopropylmagnesium, isobutylisopropylmagnesium, tert-butylisopropylmagnesium, n-pentylisopropylmagnesium N-hexylisopropylmagnesium, n-heptylisopropylmagnesium, n-octylisopropylmagnesium, phenylisopropylmagnesium, di-n-butylmagnesium, n-butylisobutylmagnesium, n-butyl-tert-butylmagnesium, n-butyl- n-pentylmagnesium, n-butyl-n-hexylmagnesium, n-butyl-n-heptylmagnesium, n-butyl-n-octylmagnesium, n-butylphenylmagnesium, diisobutylmagnesium, isobutyl-tert-butylmagnesium, isobutyl- n-pentylmagnesium, isobutyl-n-hexylmagnesium, isobutyl-n-heptylmagnesium, isobutyl-n-octylmagnesium, isobutyl Tylphenyl magnesium, di-tert-butylmagnesium, tert-butyl-n-pentylmagnesium, tert-butyl-n-hexylmagnesium, tert-butyl-n-heptylmagnesium, tert-butyl-n-octylmagnesium, tert-butyl Phenyl magnesium, di-n-pentyl magnesium, di-n-hexyl magnesium, di-n-heptyl magnesium, di-n-octyl magnesium, di-n-nonyl magnesium, di-n-decyl magnesium, di-n-dodecyl Examples include magnesium, di-n-tetradecyl magnesium, di-n-hexadecyl magnesium, di-n-octadecyl magnesium, diphenyl magnesium, and dicyclohexyl magnesium. Among preferred are n- butyl ethyl magnesium.
[0021]
Component (B) in the present invention is a metallocene compound represented by the general formula (2).
[0022]
[Chemical 9]

[0023]
Where M²Is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group-substituted silyl group, an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom Halogen atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, Neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2 2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, vinyl group C 1-20 hydrocarbon group such as propenyl group, phenyl group, methylphenyl group, naphthyl group, etc., C 1-20 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, dimethylamino group, diethylamino group, di- C1-C20 hydrocarbon group-substituted amino group such as n-propylamino group, C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group , A methoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, etc., an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a dimethylaminoethyl group, a dimethylamine Nopuropiru group, the nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as dimethyl aminophenyl group can be exemplified. R^ThreeIs M represented by the general formula (3), (4) or (5)²Is a ligand coordinated to
[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
Where R⁶Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen group-substituted silyl group, a C1-C20 oxygen atom-containing hydrocarbon group or a C1-C20 nitrogen atom-containing hydrocarbon group, specifically a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. Halogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl Group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2, -Dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, vinyl group, C1-C20 hydrocarbon group such as propenyl group, phenyl group, methylphenyl group, naphthyl group, etc., C1-C20 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n -C1-C20 hydrocarbon group-substituted amino group such as propylamino group, C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, C1-C20 oxygen atom-containing hydrocarbon group such as methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylamino It can be exemplified propyl group, a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as dimethylamino phenyl group. R^FourIs M represented by the general formula (6)²Is a ligand coordinated to
[0026]
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[0027]
Where R⁷Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen group-substituted silyl group, a C1-C20 oxygen atom-containing hydrocarbon group or a C1-C20 nitrogen atom-containing hydrocarbon group, specifically a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. Halogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl Group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2, -Dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, vinyl group, C1-C20 hydrocarbon group such as propenyl group, phenyl group, methylphenyl group, naphthyl group, etc., C1-C20 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n -C1-C20 hydrocarbon group-substituted amino group such as propylamino group, C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, C1-C20 oxygen atom-containing hydrocarbon group such as methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylamino It can be exemplified propyl group, a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as dimethylamino phenyl group. R^ThreeAnd R^FourIs M²Together with it to form a sandwich structure. R^FiveIs represented by the general formula (7) or (8), and R^ThreeAnd R^FourIt acts to crosslink.
[0028]
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[0029]
Where R⁸Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group. Tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl- Examples of hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as 2-butyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, phenyl group, methylphenyl group and naphthyl group. Can. M^ThreeIs a silicon atom, a germanium atom or a tin atom.
[0030]
As a metallocene compound represented by the general formula (2), (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3, 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3, 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3, 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3, 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3, 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3, 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3, 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3, 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (3, 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (indenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (indenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (2-methylindenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (2-methylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (phenyl) methylene (2-methylindenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (3 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (3 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (3 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (3 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (indenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (indenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (2-methylindenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylmethylene (2-methylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (2-methylindenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (3, 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (3, 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (3, 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (3, 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (3, 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (3, 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (3, 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (3, 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (3, 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (indenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (indenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (3, 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (3, 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (3, 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (3, 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (3, 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (3, 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (3, 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (3, 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (3, 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (indenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (indenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Diphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2-dimethylaminofluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2-diisopropylaminofluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (4-dimethylaminofluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2-methoxyfluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (4-methoxyfluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-dimethoxyfluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (3-methylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (3-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (3-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (3 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (3 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (3 4-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (2, 3-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (3 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (3 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (3 4-diisopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (indenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (indenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Ethylene (tetrahydroindenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Ethylene (2-methylindenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, Ethylene (2-methylindenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dichlorides such as ethylene (2-methylindenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride and dimethyl compounds of the above metallocene compounds, Diethyl form, Dihydro form, Diphenyl, A dibenzyl body can be illustrated.
[0031]
Component (C) in the present invention is a clay mineral mainly composed of microcrystalline silicate. Most of the clay minerals have a layered structure as a structural feature, and it can be mentioned that the layers have negative charges of various sizes. In this respect, it is greatly different from a metal oxide having a three-dimensional structure such as silica or alumina. These clay minerals generally have a large layer charge, and the pyrophyllite, kaolinite, dickite and talc groups (negative charge per chemical formula is approximately 0), smectite groups (negative charge per chemical formula is approximately 0.25 to 0.25). 0.6), vermiculite group (negative charge per chemical formula is approximately 0.6 to 0.9), mica group (negative charge per chemical formula is approximately 1), brittle mica group (negative charge per chemical formula is approximately 2) It is classified. Each group shown here includes various clay minerals, and examples of the clay mineral belonging to the smectite group include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite and the like. Moreover, although these clay minerals exist naturally, a thing with few impurities can be obtained by artificial synthesis. In the present invention, all of the natural clay minerals shown here and clay minerals obtained by artificial synthesis can be used, and those not exemplified above but belonging to the definition of clay minerals can be used. it can. Furthermore, a mixture of a plurality of the above clay minerals can be used.
[0032]
The component (C) in the present invention may be used as it is, or may be used after newly adsorbing and adsorbing water, or after heat dehydration treatment.
[0033]
In addition, the component (C) can be preferably subjected to chemical treatment such as acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic compound treatment, and inorganic compound treatment.
[0034]
In the acid treatment, impurities such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid and the like are used to remove impurities on the surface of the component (C), and some or all of cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure are removed. Increase surface area by eluting.
[0035]
The alkali treatment uses an alkali such as sodium hydroxide to destroy the crystal structure of the component (C) and bring about a structural change.
[0036]
Salt treatment includes lithium chloride, sodium phosphate, sodium sulfate, sodium acetate, sodium formate, sodium citrate, sodium nitrate, sodium oxalate, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium phosphate, magnesium perchlorate, magnesium oxalate, Swellability by replacing exchangeable ions between components (C) with other ions using salts such as magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium succinate, aluminum sulfate, aluminum phosphate, aluminum oxalate, aluminum nitrate And increase the interlayer distance.
[0037]
In the organic compound treatment, an organic ion or an organic molecule is introduced between the component (C) layers to form an ion complex or a molecular complex. Moreover, when these organic ions or organic molecules are monomers, they are polymerized between component (C) layers to form a polymer composite.
[0038]
In the inorganic compound treatment, inorganic molecules are introduced between the component (C) layers to form an inorganic composite.
[0039]
Of these chemical treatments, organic compound treatment is preferred.
[0040]
The organic compound used in the organic compound treatment is preferably a compound represented by the following general formula (11), (12) or (13).
[0041]
[R^TenR¹¹ _x-1M^FourH]_a[A]_b          (11)
[C]_a[A]_b          (12)
[M^FiveL_y]_a[A]_b          (13)
Where [R^TenR¹¹ _x-1M^FourH], [C] or [M^FiveL_y] Is an organic cation. [A] is an anion, such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, oxalate ion, citrate ion, succinate ion, Tetrafluoroborate ions or hexafluorophosphate ions can be used, but are not limited thereto. Further, a and b are integers selected so that charges are balanced.
[0042]
M in formula (11)^FourIs an element selected from Group 15 or 16 of the periodic table, such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. R^TenIs a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and R¹¹Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. R^TenAnd R¹¹As the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group Tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3 -Methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1 , 1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, 2-methylcyclo Xyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, n-octyl group, isooctyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, tert-octyl group, 2,3 -Dimethylcyclohexyl group, 2- (1-cyclohexenyl) ethyl group, n-nonyl group, n-decyl group, isodecyl group, geranyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclododecyl group, n-tridecyl group N-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group Oleyl, behenyl, phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2-ethyl Ruphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4 -Sec-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-isopropyl-6-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl Group, 4-bromophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-ethoxy Phenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-fluorenyl group, 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 2,3-dihydro Examples thereof include inden-5-yl group, 2-biphenyl group, 4-biphenyl group, and p-trimethylsilylphenyl group. R^TenAnd R¹¹May be bonded to each other. x is M^FourIs a group 15 element, x = 3, and M^FourWhen x is a group 16 element, x = 2.
[0043]
Of the compounds represented by formula (11), M^FourIs a nitrogen atom, methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, n-propylamine hydrochloride, isopropylamine hydrochloride, n-butylamine hydrochloride, isobutylamine hydrochloride, tert-butylamine hydrochloride, n-pentyl Amine hydrochloride, isopentylamine hydrochloride, 2-methylbutylamine hydrochloride, neopentylamine hydrochloride, tert-pentylamine hydrochloride, n-hexylamine hydrochloride, isohexylamine hydrochloride, n-heptylamine hydrochloride, n-octylamine hydrochloride, n-nonylamine hydrochloride, n-decylamine hydrochloride, n-undecylamine hydrochloride, n-dodecylamine hydrochloride, n-tetradecylamine hydrochloride, n-hexadecylamine hydrochloride, n-octadecylamine hydrochloride, allylamine hydrochloride, cyclopen Luamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, diallylamine hydrochloride, trimethylamine hydrochloride, tri-n-butylamine hydrochloride, triallylamine hydrochloride, hexylamine hydrochloride, 2-aminoheptane hydrochloride, 3-aminoheptane Hydrochloride, n-heptylamine hydrochloride, 1,5-dimethylhexylamine hydrochloride, 1-methylheptylamine hydrochloride, n-octylamine hydrochloride, tert-octylamine hydrochloride, nonylamine hydrochloride, decylamine hydrochloride, Undecylamine hydrochloride, dodecylamine hydrochloride, tridecylamine hydrochloride, tetradecylamine hydrochloride, pentadecylamine hydrochloride, hexadecylamine hydrochloride, heptadecylamine hydrochloride, octadecylamine hydrochloride, nonadecylamine hydrochloride, Cyclohexyl Amine hydrochloride, cycloheptylamine hydrochloride, 2-methylcyclohexylamine hydrochloride, 3-methylcyclohexylamine hydrochloride, 4-methylcyclohexylamine hydrochloride, 2,3-dimethylcyclohexylamine hydrochloride, cyclododecylamine hydrochloride, 2- (1-cyclohexenyl) ethylamine hydrochloride, geranylamine hydrochloride, N-methylhexylamine hydrochloride, dihexylamine hydrochloride, bis (2-ethylhexyl) amine hydrochloride, dioctylamine hydrochloride, didecylamine hydrochloride, N -Methylcyclohexylamine hydrochloride, N-ethylcyclohexylamine hydrochloride, N-isopropylcyclohexylamine hydrochloride, N-tert-butylcyclohexylamine hydrochloride, N-allylcyclohexylamine hydrochloride, N, N-dimethyloct Tylamine hydrochloride, N, N-dimethylundecylamine hydrochloride, N, N-dimethyldodecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-tetradecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-hexadecylamine Hydrochloride, N, N-dimethyl-n-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-eicosylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-docosylamine hydrochloride, N, N-dimethyloleylamine hydrochloride N, N-dimethylbehenylamine hydrochloride, trihexylamine hydrochloride, triisooctylamine hydrochloride, trioctylamine hydrochloride, triisodecylamine hydrochloride, tridodecylamine hydrochloride, N-methyl-N-octadecyl -1-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethylcyclohexylamine hydrochloride, N, N-dimethylcycline Hexylmethylamine hydrochloride, N, N-diethylcyclohexylamine hydrochloride, pyrrolidine hydrochloride, piperidine hydrochloride, 2,5-dimethylpyrrolidine hydrochloride, 2-methylpiperidine hydrochloride, 3-methylpiperidine hydrochloride, 4-methyl Piperidine hydrochloride, 2,6-dimethylpiperidine hydrochloride, 3,3-dimethylpiperidine hydrochloride, 3,5-dimethylpiperidine hydrochloride, 2-ethylpiperidine hydrochloride, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine hydrochloride Aliphatic amines such as 1-methylpyrrolidine hydrochloride, 1-methylpiperidine hydrochloride, 1-ethylpiperidine hydrochloride, 1-butylpyrrolidine hydrochloride, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine hydrochloride Hydrochloride, aniline hydrochloride, N-methylaniline hydrochloride, N-ethylaniline hydrochloride, N-ary Aniline hydrochloride, o-toluidine hydrochloride, m-toluidine hydrochloride, p-toluidine hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride, N-methyl-o-toluidine hydrochloride, N-methyl-m-toluidine hydrochloride N-methyl-p-toluidine hydrochloride, N-ethyl-o-toluidine hydrochloride, N-ethyl-m-toluidine hydrochloride, N-ethyl-p-toluidine hydrochloride, N-allyl-o-toluidine hydrochloride N-allyl-m-toluidine hydrochloride, N-allyl-p-toluidine hydrochloride, N-propyl-o-toluidine hydrochloride, N-propyl-m-toluidine hydrochloride, N-propyl-p-toluidine hydrochloride 2,3-dimethylaniline hydrochloride, 2,4-dimethylaniline hydrochloride, 2,5-dimethylaniline hydrochloride, 2,6-dimethylaniline hydrochloride, 3,4-di Methylaniline hydrochloride, 3,5-dimethylaniline hydrochloride, 2-ethylaniline hydrochloride, 3-ethylaniline hydrochloride, 4-ethylaniline hydrochloride, N, N-diethylaniline hydrochloride, 2-isopropylaniline hydrochloride 4-isopropylaniline hydrochloride, 2-tert-butylaniline hydrochloride, 4-n-butylaniline hydrochloride, 4-sec-butylaniline hydrochloride, 4-tert-butylaniline hydrochloride, 2,6-diethylaniline Hydrochloride, 2-isopropyl-6-methylaniline hydrochloride, 2-chloroaniline hydrochloride, 3-chloroaniline hydrochloride, 4-chloroaniline hydrochloride, 2-bromoaniline hydrochloride, 3-bromoaniline hydrochloride, 4 -Bromoaniline hydrochloride, o-anisidine hydrochloride, m-anisidine hydrochloride, p-anisidine hydrochloride, o- Enethidine hydrochloride, m-phenetidine hydrochloride, p-phenetidine hydrochloride, 1-aminonaphthalene hydrochloride, 2-aminonaphthalene hydrochloride, 1-aminofluorene hydrochloride, 2-aminofluorene hydrochloride, 3-aminofluorene hydrochloride 4-aminofluorene hydrochloride, 5-aminoindan hydrochloride, 2-aminobiphenyl hydrochloride, 4-aminobiphenyl hydrochloride, N, 2,3-trimethylaniline hydrochloride, N, 2,4-trimethylaniline hydrochloride N, 2,5-trimethylaniline hydrochloride, N, 2,6-trimethylaniline hydrochloride, N, 3,4-trimethylaniline hydrochloride, N, 3,5-trimethylaniline hydrochloride, N-methyl-2 -Ethylaniline hydrochloride, N-methyl-3-ethylaniline hydrochloride, N-methyl-4-ethylaniline hydrochloride, N-methyl Lu-6-ethyl-o-toluidine hydrochloride, N-methyl-2-isopropylaniline hydrochloride, N-methyl-4-isopropylaniline hydrochloride, N-methyl-2-tert-butylaniline hydrochloride, N-methyl -4-n-butylaniline hydrochloride, N-methyl-4-sec-butylaniline hydrochloride, N-methyl-4-tert-butylaniline hydrochloride, N-methyl-2,6-diethylaniline hydrochloride, N -Methyl-2-isopropyl-6-methylaniline hydrochloride, N-methyl-p-anisidine hydrochloride, N-ethyl-2,3-anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl-o-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-m-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-toluidine hydrochloride, N, N, 2,3-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 2,4-teto Lamethylaniline hydrochloride, N, N, 2,5-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 2,6-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 3,4-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 3,5-tetramethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-3-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-ethylaniline hydrochloride N, N-dimethyl-6-ethyl-o-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-2-isopropylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2 -Tert-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-n-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-sec-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-ter -Butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2,6-diethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-isopropyl-6-methylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-chloroaniline hydrochloride N, N-dimethyl-3-chloroaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-chloroaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-bromoaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-3-bromoaniline Hydrochloride, N, N-dimethyl-4-bromoaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-o-anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl-m-anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-anisidine hydrochloride Salt, N, N-dimethyl-o-phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl-m-phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl- -Aminonaphthalene hydrochloride, N, N-dimethyl-2-aminonaphthalene hydrochloride, N, N-dimethyl-1-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-2-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl -3-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-4-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-5-aminoindan hydrochloride, N, N-dimethyl-2-aminobiphenyl hydrochloride, N, N -Hydrochlorides of aromatic amines such as dimethyl-4-aminobiphenyl hydrochloride and N, N-dimethyl-p-trimethylsilylaniline hydrochloride and hydrochlorides of the above compounds are hydrofluoride, hydrobromide, iodine Examples of the compound replaced with a hydride salt or a sulfate salt are not limited thereto.
[0044]
Of the compounds represented by formula (11), M^FourIs an oxygen atom, a compound such as methyl ether hydrochloride, ethyl ether hydrochloride, n-butyl ether hydrochloride, tetrahydrofuran hydrochloride, phenyl ether hydrochloride, Although the compound replaced with the hydrohalide, the hydroiodide, or the sulfate can be illustrated, it is not limited to these.
[0045]
Of the compounds represented by formula (11), M^FourIllustrative examples of which is a sulfur atom include diethylsulfonium fluoride, diethylsulfonium chloride, diethylsulfonium bromide, diethylsulfonium iodide, dimethylsulfonium fluoride, dimethylsulfonium chloride, dimethylsulfonium bromide, and dimethylsulfonium iodide. However, it is not limited to these.
[0046]
Of the compounds represented by formula (11), M^FourIs a phosphorus atom, triphenylphosphine hydrochloride, tri (o-tolyl) phosphine hydrochloride, tri (p-tolyl) phosphine hydrochloride, trimesitylphosphine hydrochloride and the like and hydrochlorides of the above compounds Examples include, but are not limited to, compounds replaced with hydrofluoride, hydrobromide, hydroiodide or sulfate.
[0047]
C in Formula (12) is a carbonium cation or a tropylium cation.
[0048]
Examples of the compound represented by the formula (12) include trityl bromide, trityl chloride, trityl tetrafluoroborate, trityl hexafluorophosphate, tropylium bromide, tropylium chloride, tropylium tetrafluoroborate, and tropylium hexafluorophosphate. Although it can illustrate, it is not limited to these.
[0049]
M in formula (13)^FiveIs a metal cation of group 8 of the periodic table, L is a cyclopentadienyl group, and y is 0 <y ≦ 2.
[0050]
Examples of the compound represented by the general formula (13) include, but are not limited to, ferrocenium bromide, ferrocenium chloride, ferrocenium tetrafluoroborate, and ferrocenium hexafluorophosphate.
[0051]
The treatment conditions for the chemical treatment are not particularly limited. In the organic compound treatment, the concentration of component (C) is 0.1 to 30% by weight, and the treatment temperature is 0 to 150 ° C. It is preferable. Further, the organic compound may be prepared as a solid and dissolved in a solvent for use, or a solution of the organic compound may be prepared by a chemical reaction in the solvent and used as it is. About the reaction amount ratio of a component (C) and an organic compound, it is preferable to use an organic compound more than an equivalent with respect to the exchangeable cation of a component (C). Regarding the processing solvent, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, alcohols such as ethyl alcohol or methyl alcohol, ethers such as ethyl ether or n-butyl ether, Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, acetone, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, water or the like can be used, but preferably alcohols or water can be used alone or as a component of a solvent. .
[0052]
Component (D) in the present invention is an organoaluminum compound represented by the general formula (9).
[0053]
AlR⁹ _Three          (9)
Where R⁹Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl. Group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3- Dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n- Octadecyl group, a phenyl group, can be exemplified cyclohexyl group.
[0054]
Examples of the organic aluminum compound represented by the general formula (9) include trimethylaluminum, dimethylaluminum hydride, triethylaluminum, diethylaluminum hydride, tri-n-propylaluminum, di-n-propylaluminum hydride, triisopropylaluminum, diisopropylaluminum. Hydride, tri-n-butylaluminum, di-n-butylaluminum hydride, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride, tri-tert-butylaluminum, di-tert-butylaluminum hydride, tri-n-hexylaluminum, di-n -Hexyl aluminum hydride, triisohexyl aluminum, diisohexyl aluminum hydride, tri-n-octyl aluminum Arm, di -n- octyl aluminum hydride, tri-isooctyl aluminum, it can be exemplified diisooctyl aluminum hydride.
[0055]
The contact product of component (B), component (C) and component (D) in the present invention is a solid product obtained by contacting component (B), component (C) and component (D), Preferably, after contacting the component (C) and the component (D), the solid product obtained by adding the component (B), the contact product of the component (C) and the component (D), and the component (B ) And the contact product of component (D) are solid products obtained.
[0056]
As the contact solvent, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane or cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, ethyl ether or n-butyl ether And ethers such as methylene chloride and chloroform, 1,4-dioxane, acetonitrile and tetrahydrofuran.
[0057]
About a contact temperature, it is preferable to select between 0-200 degreeC and to process.
[0058]
The amount of each component used is 0.0001 to 100 mmol, preferably 0.001 to 10 mmol for component (B) per 1 g of component (C), and 0.001 to 10,000 mmol, preferably 0.01 for component (D). ~ 1000 mmol. The molar ratio of component (B) to component (D) is 1: 0.1 to 10,000, preferably 1: 1 to 1000.
[0059]
The contact product of component (B), component (C) and component (D) thus prepared may be used without washing, or may be used after washing. Moreover, you may use it combining a component (D) newly as needed. The amount of component (D) used at this time is selected so that the molar ratio of component (B) to component (D) is 1: 0 to 10,000.
[0060]
In the present invention, the contact product of the component (B), the component (C), and the component (D) and the olefin are introduced into the medium containing the component (A), and suspension polymerization of the olefin is performed. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (M_w/ M_n) Can produce an olefin polymer having a molecular weight distribution of 3.5 or more.
[0061]
The concentration of the component (A) in the polymerization medium may be in the range of 5 to 10000 μmol / L, preferably 10 to 5000 μmol / L, more preferably 50 to 1000 μmol / L.
[0062]
The polymerization medium may be any organic solvent that is generally used. Specifically, halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, n -C3-C20 aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, aromatic hydrocarbons having 6-20 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, etc. The olefin itself can be used as a solvent.
[0063]
As the polymerization temperature, a temperature not higher than the melting point of the produced olefin polymer, preferably a temperature of 20 to 120 ° C. can be used. Further, hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system.
[0064]
The olefin used in the present invention is not particularly limited, but ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene or vinylcyclohexane. Examples include α-olefins such as alkanes, cyclic olefins such as norbornene or norbornadiene, dienes such as butadiene or 1,4-hexadiene, and styrene. Two or more of these olefins can be mixed and used.
By the method of the present invention, it is possible to produce an olefin polymer having a wide molecular weight distribution without attaching the polymer to the polymerization vessel wall.
[0065]
The olefin polymer produced by the method of the present invention has a weight average molecular weight to number average molecular weight ratio (M_w/ M_n) Has a molecular weight distribution of 3.5 or more, preferably 4.0 or more, and the proportion of ethylene polymer particles having a particle diameter of more than 1 mm is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0066]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0067]
Preparation of component (C), preparation of contact products of component (B), component (C) and component (D), polymerization of ethylene and solvent purification were all carried out in an inert gas atmosphere. Preparation of the contact product of component (B), component (C), and component (D) and the solvent used for the polymerization of ethylene were all purified, dried and deoxygenated in a known manner in advance. Component (B) was synthesized and identified by a known method. A hexane solution (0.714M) of triisobutylaluminum was manufactured by Tosoh Finechem Corporation. As a heptane solution (1.33M) of n-butylethylmagnesium, [trade name: MAGALA] manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was used.
[0068]
Furthermore, various physical properties of the olefin polymers in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
[0069]
Weight average molecular weight (M_w), Number average molecular weight (M_n) And the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (M_w/ M_n) Was measured by gel permeation chromatography (GPC). Tosoh Co., Ltd. HLC-8121GPC / HT is used as the GPC device, Tosoh Co., Ltd. TSKgel GMHhr-H (20) HT is used as the column, the column temperature is set to 140 ° C., and 1 is used as the eluent. Measurement was performed using 2,4-trichlorobenzene. A measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / mL, and 0.3 ml was injected and measured. The calibration curve of the molecular weight is calibrated using a polystyrene sample having a known molecular weight by the universal calibration method.
[0070]
The ratio of the ethylene polymer particles having a particle size exceeding 1 mm was determined by classifying the olefin polymer with a sieve (1000 μm) of JISZ-8801 (1987).
[0071]
Example 1
[Preparation of component (C)]
After adding 150 mL of ethanol and 8.3 mL of 37% concentrated hydrochloric acid to 350 mL of water, 29.7 g (0.1 mol) of N, N-dimethyloctadecylamine was added to the resulting solution and heated to 60 ° C. N, N-dimethyloctadecylamine hydrochloride solution was prepared. To this solution, 100 g of hectorite was added. The suspension was stirred at 60 ° C. for 3 hours, the supernatant was removed, and then washed with 1 L of 60 ° C. water. Then 60 ° C., 10^-3The powder was dried at torr for 24 hours and pulverized with a jet mill to obtain modified hectorite having an average particle size of 5.2 μm. As a result of elemental analysis, the amount of N, N-dimethyloctadecyl ammonium ion per gram of modified hectorite was 0.848 mmol.
[0072]
[Preparation of contact product of component (B), component (C) and component (D)]
A contact product of component (C) and component (D) was obtained by adding 60 ml of a hexane solution (0.714M) of triisobutylaluminum to 8.0 g of the modified hectorite and stirring at room temperature for 1 hour. . Meanwhile, 8.8 mL of n-hexane and 11.2 mL (8 mmol) of hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were added to 178.1 mg (320 μmol) of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride. By stirring at room temperature for 30 minutes, a contact product of component (B) and component (D) was obtained. The total amount of the contact product of component (B) and component (D) was added to the total amount of the contact product of component (C) and component (D), and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours to remove the supernatant. Then, it wash | cleaned with 80 mL n-hexane, and the contact product of the component (B), the component (C), and the component (D) was obtained. The obtained contact product was diluted with 80 mL of n-hexane to obtain a contact product slurry (100 g / L).
[0073]
[Ethylene polymerization]
Into a 2 L autoclave, 1200 mL of n-hexane and 0.38 mL (0.5 mmol) of a heptane solution (1.33 M) of n-butylethylmagnesium were introduced, and the internal temperature of the autoclave was increased to 80 ° C. Next, the molar ratio to ethylene is 9.60 × 10^-FourAn ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to mol / mol has a partial pressure of 6 kgf / cm.²Was introduced and stirred at 80 ° C. for 90 minutes. To the autoclave, 0.1 mL of the above contact product slurry was added to initiate polymerization. During polymerization, partial pressure is 6 kgf / cm²The ethylene was continuously introduced so that the The polymerization temperature was controlled at 80 ° C. Thirty minutes after the start of polymerization, 3 mL of ethanol was inserted into the autoclave to decompose the catalyst components and complete the polymerization. The internal pressure of the autoclave is 0 kgf / cm²The pressure in the autoclave was filtered, and the obtained ethylene polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure for a whole day and night. As a result, 40 g of ethylene polymer was obtained. No polymer adhesion to the inner wall of the autoclave was observed. The physical properties of the obtained polymer are shown below.
Mw = 60,000
Mw / Mn = 4.20
The ratio of particles having a particle size exceeding 1 mm in the obtained polymer was 5.5% by weight.
[0074]
Comparative Example 1
[Ethylene polymerization]
In place of 0.38 mL (0.5 mmol) of n-butylethylmagnesium in heptane (1.33 M), 0.7 mL (0.5 mmol) of hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) and ethylene were used. 9.30 × 10 in molar ratio to^-FourExcept that an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to mol / mol was used, ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1 [Ethylene polymerization], and as a result, 43 g of an ethylene polymer was obtained. Polymer adhesion was observed on the inner wall of the autoclave. The physical properties of the obtained polymer are shown below.
Mw = 59,000
Mw / Mn = 4.50
The ratio of particles having a particle diameter exceeding 1 mm in the obtained polymer was 82% by weight.
[0075]
Comparative Example 2
[Preparation of Contact Product of Component (A), Component (B), and Component (C)]
1 mL of n-hexane was added to 1.0 g of the modified hectorite prepared in Example 1 [Preparation of component (C)], and then 9.0 mL (12 mmol) of a heptane solution of n-butylethylmagnesium (1.33 M). Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride 24 mg (40 μmol) was added and stirred at room temperature for 15 hours to obtain a contact product slurry (100 g / L).
[0076]
[Ethylene polymerization]
Using 0.1 mL of the above contact product slurry and a molar ratio to ethylene of 9.30 × 10^-FourExcept that an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to mol / mol was used, ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1 [Ethylene polymerization], and as a result, 70 g of ethylene polymer was obtained. Polymer adhesion was observed on the inner wall of the autoclave. The physical properties of the obtained polymer are shown below.
Mw = 52,000
Mw / Mn = 4.15
The ratio of the particles having a particle size exceeding 1 mm in the obtained polymer was 75% by weight.
[0077]
Example 2
[Preparation of contact product of component (B), component (C) and component (D)]
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride 214.0 mg instead of 178.1 mg (320 μmol) of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride 320 μmol) was used, and the same contact product was prepared as in Example 1 [Preparation of contact product of component (B), component (C) and component (D)]. -Diluted with hexane to obtain a contact product slurry (100 g / L).
[0078]
[Ethylene polymerization]
Using the above contact product slurry and a molar ratio to ethylene of 8.90 × 10^-FourExcept that an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to mol / mol was used, ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1 [Ethylene polymerization], and as a result, 72 g of ethylene polymer was obtained. No polymer adhesion to the inner wall of the autoclave was observed. The physical properties of the obtained polymer are shown below.
Mw = 75,000
Mw / Mn = 4.19
The ratio of particles having a particle size exceeding 1 mm in the obtained polymer was 5.5% by weight.
[0079]
Comparative Example 3
[Ethylene polymerization]
In place of 0.38 mL (0.5 mmol) of n-butylethylmagnesium in heptane (1.33 M), 0.7 mL (0.5 mmol) of hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) and ethylene were used. 8.50 × 10 in molar ratio with respect to^-FourExcept that an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to mol / mol was used, ethylene was polymerized in the same manner as in Example 2 [Ethylene polymerization], and as a result, 75 g of ethylene polymer was obtained. Polymer adhesion was observed on the inner wall of the autoclave. The physical properties of the obtained polymer are shown below.
Mw = 78,000
Mw / Mn = 4.65
The ratio of the particles having a particle size exceeding 1 mm in the obtained polymer was 85% by weight.
[0080]
Example 3
[Preparation of contact product of component (B), component (C) and component (D)]
Except for using 191.6 mg (320 μmol) of diphenylmethylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride instead of 178.1 mg (320 μmol) of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Preparation was carried out in the same manner as in Example 1 [Preparation of contact product of component (B), component (C) and component (D)], and the resulting contact product was diluted with 80 mL of n-hexane to produce contact product. Product slurry (100 g / L) was obtained.
[0081]
[Ethylene polymerization]
Into a 2 L autoclave, 1200 mL of n-hexane and 0.38 mL (0.5 mmol) of a heptane solution (1.33 M) of n-butylethylmagnesium were introduced, and the internal temperature of the autoclave was increased to 80 ° C. Next, the molar ratio to ethylene is 3.44 × 10^-3An ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to mol / mol has a partial pressure of 12 kgf / cm²Was introduced and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. To the autoclave, 0.1 mL of the above contact product slurry was added to initiate polymerization. During polymerization, the partial pressure is 12 kgf / cm²The ethylene was continuously introduced so that the The polymerization temperature was controlled at 80 ° C. Thirty minutes after the start of polymerization, 3 mL of ethanol was inserted into the autoclave to decompose the catalyst components and complete the polymerization. The internal pressure of the autoclave is 0 kgf / cm²The pressure in the autoclave was filtered, and the obtained ethylene polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure for a whole day and night. As a result, 65 g of ethylene polymer was obtained. No polymer adhesion to the inner wall of the autoclave was observed. The physical properties of the obtained polymer are shown below.
Mw = 103,000
Mw / Mn = 5.05
The ratio of particles having a particle diameter exceeding 1 mm in the obtained polymer was 8.2% by weight.
[0082]
Comparative Example 4
[Ethylene polymerization]
Instead of 0.38 mL (0.5 mmol) of n-butylethylmagnesium in heptane (1.33 M), 0.7 mL (0.5 mmol) of triisobutylaluminum in hexane (0.714 M) was used. 4.30 × 10 molar ratio with respect to^-3Except for using an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to mol / mol, ethylene was polymerized in the same manner as in Example 3 [Ethylene polymerization]. As a result, 81 g of ethylene polymer was obtained. Polymer adhesion was observed on the inner wall of the autoclave. The physical properties of the obtained polymer are shown below.
Mw = 90,000
Mw / Mn = 7.54
The ratio of the particles having a particle size exceeding 1 mm in the obtained polymer was 84% by weight.
[0083]
【The invention's effect】
By performing olefin suspension polymerization using the production method of the present invention, an olefin polymer having a wide molecular weight distribution can be produced without polymer adhesion to the polymerization vessel wall and mass formation.

Claims (5)

In suspension polymerization of olefin, the contact product of component (B), component (C), and component (D) and olefin are introduced into a medium containing component (A) to polymerize the olefin. A method for producing an olefin polymer.
(A) General formula (1)
M ¹ R ¹ R ² (1)
(In the formula, M ¹ is an alkaline earth metal of Group 2 of the periodic table, R ¹ is a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R ² is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. .)
An organic alkaline earth metal compound represented by
(B) General formula (2)

[Wherein, M ² is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A hydrocarbon group-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms And R ³ is represented by the general formula (3), (4) or (5)

(In the formula, each R ⁶ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, a C 1-20 alkoxy group, a C 1-20 hydrocarbon group-substituted amino group, carbon, A hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
R ⁴ is a ligand coordinated to M ² represented by formula (6):

(In the formula, each R ⁷ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, carbon, A hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
In a ligand coordinating to M ² represented, R ³ and R ⁴ forms a sandwich structure together with M ^2, R ⁵ is the general formula (7) or (8)

(In the formula, each R ⁸ independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and M ³ represents a silicon atom, a germanium atom, or a tin atom.)
And R ³ and R ⁴ are cross-linked and n is an integer of 1 to 5. ]
A metallocene compound represented by
(C) clay mineral,
(D) General formula (9)
AlR ⁹ ₃ (9)
(In the formula, each R ⁹ is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
An organoaluminum compound represented by Component (A) is represented by the general formula (10)
MgR ² ₂ (10)
(In the formula, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)
The method for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein the organic magnesium compound is represented by the formula: The contact product of component (B), component (C), and component (D) is a solid product obtained by bringing component (C) and component (D) into contact and then adding component (B). The method for producing an olefin polymer according to claim 1. The contact product of component (B), component (C), and component (D) contacts the contact product of component (C) and component (D) and the contact product of component (B) and component (D). 2. The method for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein the olefin polymer is a solid product obtained by mixing the olefin polymer. The contact product of the component (B), the component (C) and the component (D) is converted into a solid product obtained by bringing the component (B), the component (C) and the component (D) into contact with each other, and the component (D). The method for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein the composition is a composition obtained by adding the olefin.