JP3855770B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive resin composition having high transparency for radiation, excellent basic performances as a resist such as sensitivity, resolution, dry etching durability, pattern profile, and suitable as a chemical amplification type resist having high resolution property in a fine pattern region. <P>SOLUTION: The radiation-sensitive resin composition contains (A) a resin which contains a norbornene-based repeating unit derived from 5-(2-methyl-2- adamantyl)oxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-(1-methyl-1-cyclopentyl) ocycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene or the like and a (meth)acrylate-based repeating unit derived from 3-hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylate, 1-methyl-1- cyclohexyl(meth)acrylate or the like and which is converted into alkali-soluble by the effect of an acid, and (B) a radiation-sensitive acid generator. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【０００９】
〔一般式（１−１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ² は相互に独立に、何れか２つのＲ² が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成して、残りのＲ² が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す基である。
【００１０】
一般式（１−２）において、各Ｒ³ は相互に独立に、何れか２つのＲ³ が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成して、残りのＲ³ が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す基であり、ｎは０〜２の整数である。〕
【００１１】
本発明によると、前記課題は、第二に、
（Ａ）前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位および前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）下記一般式（６−１）または一般式（６−２）で表される分子量１，０００以下の化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【００１２】
【化１０】

【００１３】
〔一般式（６−１）および一般式（６−２）において、各Ｙは相互に独立に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を示し、各Ｒ¹⁵は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ¹⁵の少なくとも１つが炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または
−ＣＨ₂ −Ｒ¹⁷基（但し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）であるか、あるいは何れか２つのＲ¹⁵が相互の結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成して、残りのＲ¹⁵が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは３つのＲ¹⁵が相互の結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成しており、
【００１４】
各Ｒ¹⁶は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ¹⁶の少なくとも１つが炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または−ＣＨ₂ −Ｒ¹⁷基（但し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）であるか、あるいは何れか２つのＲ¹⁶が相互の結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成して、残りのＲ¹⁶が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは３つのＲ¹⁶が相互の結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成している。〕
【００１５】
本発明によると、前記課題は、第三に、
（Ａ）前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位および前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並び（Ｄ）前記一般式（７）で表される化合物にを含有する感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【００１６】
【化１１】

〔一般式（７）において、各Ｒ¹⁸は相互に独立に炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数６〜２０の１価の脂環族基を示すか、あるいは２つのＲ¹⁸が相互に結合して炭素数２〜２０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよい。〕
【００１７】
本発明によると、前記課題は、第四に、
（Ａ）前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位および前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ）前記一般式（６−１）または一般式（６−２）で表される分子量１，０００以下の化合物、並びに（Ｄ）前記一般式（７）で表される化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−１）」という。）および上記一般式（１−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−２）」という。）を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性を示すアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１９】
一般式（１−１）および一般式（１−２）において、Ｒ² およびＲ³ の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、何れか２つのＲ ² が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、並びに何れか２つのＲ³ が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００２０】
また、前記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ² およびＲ³ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２２】
一般式（１−１）における基−ＣＯＯＣ（Ｒ²)₃ および一般式（１−２）における基−ＣＯＯＣ（Ｒ³)₃ は、酸の作用により解離してカルボキシル基を形成する酸解離性基をなしている。以下では、この基を酸解離性基（ｉ）という。
好ましい酸解離性基（ｉ）の具体例としては、下記式（ｉ-16)〜（ｉ-49)の基等を挙げることができる。
【００２８】
【化１７】

【００２９】
【化１８】

【００３０】
【化１９】

【００３１】
【化２０】

【００３２】
【化２１】

【００３３】
【化２２】

【００３４】
【化２３】

【００３５】
【化２４】

【００３６】
【化２５】

【００３７】
【化２６】

【００３８】
【化２７】

【００３９】
これらの酸解離性基（ｉ）のうち、式（ｉ-16)、式（ｉ-17)、式（ｉ-34)、式（ｉ-35)、式（ｉ-40)、式（ｉ-41)、式（ｉ-43)、式（ｉ-45)、式（ｉ-46)、式（ｉ-47)、式（ｉ-48)または式（ｉ-49)の基等が好ましく、特に繰り返し単位（１−２）の場合、式（ｉ-40)または式（ｉ-43)の基が好ましい。
また、一般式（１−２）におけるｎとしては、０または１が好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
繰り返し単位（１−１）は、対応する（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位であり、また繰り返し単位（１−２）は、対応するノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン）誘導体に由来する繰返し単位である。
【００４０】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を有する。
好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）を挙げることができる。
【００４１】
【化２８】

繰り返し単位（２）は、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位である。
【００４２】
また、繰り返し単位（２）以外の好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、一般式（３−４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４４】
【化３０】

【００４５】
〔一般式（３−４）において、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基を示す。〕
以下では、一般式（３−４）で表される繰り返し単位を、繰り返し単位（３−４）という。
繰り返し単位（３−４）は、対応する（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位である。
【００４６】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３−４）以外の他の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（α）」という。）を有することもできる。
他の繰り返し単位（α）を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００４７】
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ペンチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ペンチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４８】
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４９】
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００５０】
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００５１】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の有橋式炭化水素骨格を有する他の単官能性単量体；
【００５２】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５３】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００５４】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、
【００５５】
α−メトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン
等の酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；
【００５６】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、
α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン
等の酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物
等の単官能性単量体や、
【００５７】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００５８】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体
等の多官能性単量体を挙げることができる。
本発明において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００５９】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１−１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、１０〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％である。この場合、繰り返し単位（１−１）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方４０モル％を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、繰り返し単位（１−２）含有率は、全繰り返し単位に対して、５〜３０モル％、好ましくは１０〜３０モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。この場合、繰り返し単位（１−２）の含有率が５モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方３０モル％を超えると、レジストとしての現像性や組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
また、繰り返し単位（１−１）の繰り返し単位（１−２）に対するモル比〔繰り返し単位（１−１）／繰り返し単位（１−２）〕は、好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．８〜２、特に好ましくは０．８〜１．５である。この場合、前記モル比が０．５より小さいと、レジストとしての現像性が低下する傾向があり、一方２を超えると、レジストとしての解像度や組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００６０】
また、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
また、繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、４０モル％以下、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％である。この場合、繰り返し単位（２）の含有率が４０モル％を超えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。なお、繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満であると、繰り返し単位（１−１）を与える不飽和単量体と繰り返し単位（１−２）を与える不飽和単量体との共重合性が低下して、所望の高分子量の樹脂が得られ難くなるおそれがある。
また、繰り返し単位（３−４）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、４０モル％以下、好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。この場合、繰り返し単位（３−４）の含有率が４０モル％を超えると、溶剤への溶解性が低下する傾向がある。なお、繰り返し単位（３−４）の含有率が５モル％未満であると、レジストとしての解像度や現像性が不十分となるおそれがある。
【００６１】
樹脂（Ａ）は、例えば、その各繰返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００６２】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方３０，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００６３】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（４）で表されるイオン性化合物（以下、「化合物（４）」という。）と下記一般式（５）で表される非イオン性化合物（以下、「化合物（５）」という。）との混合物を含むものが好ましい。
【００６４】
【化３１】

【００６５】
〔一般式（４）において、Ｒ¹⁰は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数であり、各Ｒ¹²は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２つのＲ¹²が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ^- はＣ_a Ｆ_2a+1ＳＯ₃ ^- の構造を有するアニオンを示し、ａは１〜１０の整数である。〕
【００６６】
【化３２】

〔一般式（５）において、Ｒ¹³はＣ_b Ｆ_2b+1−基を示し、ｂは１〜１０の整数であり、各Ｒ¹⁴は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示すか、あるいは２つのＲ¹⁴が互いに結合して炭素数２〜２０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよい。〕
【００６７】
一般式（４）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００６８】
また、Ｒ¹⁰の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。
【００６９】
また、Ｒ¹⁰の炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００７０】
一般式（４）におけるＲ¹⁰としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００７１】
一般式（４）におけるＲ¹¹としては、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００７２】
一般式（４）において、Ｒ¹²の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基等のフェニル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００７３】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００７４】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００７５】
一般式（４）におけるＲ¹²の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−メトキシフェニル基等が好ましい。
【００７６】
また、Ｒ¹²の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００７７】
ナフチル基およびアルキル置換ナフチル基に対する置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
一般式（４）におけるＲ¹²の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基等が好ましい。
【００７８】
また、２個のＲ¹²が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、式中の硫黄原子と共に５員または６員の環状構造、特に好ましくは５員の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）を形成する基が望ましい。
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００７９】
一般式（４）におけるＲ¹²としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基や、２個のＲ¹²が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００８０】
一般式（４）において、Ｘ^- のＣ_a Ｆ_2a+1ＳＯ₃ ^- 中のＣ_a Ｆ_2a+1−基は、炭素数ａのパーフルオロアルキル基であるが、該基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。
Ｘ^- におけるａとしては、４または８が好ましい。
【００８１】
化合物（４）の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８２】
１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、
１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、
【００８３】
１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８４】
１−〔１−（４−メトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔１−（４−メトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔１−（４−メトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−〔１−（４−エトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔１−（４−エトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔１−（４−エトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００８５】
これらの化合物（４）のうち、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が好ましい。
【００８６】
一般式（５）において、Ｒ¹³のＣ_b Ｆ_2b+1−基は、炭素数ｂのパーフルオロアルキル基であるが、該基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。
Ｒ¹³におけるｂとしては、４または８が好ましい。
【００８７】
一般式（５）において、Ｒ¹⁴の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、前記一般式（４）におけるＲ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²について例示した基と同様のものを挙げることができる。
また、２つのＲ¹⁴が互いに結合して形成した炭素数２〜２０の２価の基は、主鎖が炭素鎖からなる基でも、主鎖に異項原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を有する基でもよく、また主鎖が炭素鎖からなる２価の基は、例えば、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基や、ノルボルナン環等の有橋式炭素環を有する基、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を有する基でもよい。また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００８８】
化合物（５）としては、例えば、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００８９】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００９０】
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００９１】
これらの化合物（５）のうち、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が好ましい。
【００９２】
また、化合物（４）および化合物（５）以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００９３】
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００９４】
前記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００９５】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００９６】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００９７】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００９８】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００９９】
これらの他の酸発生剤のうち、
ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が好ましい。
【０１００】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ）として、化合物（４）と化合物（５）との混合物を使用する場合における化合物（４）および化合物（５）の合計使用割合は、全酸発生剤（Ｂ）に対して、通常、６０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。この場合、前記合計使用割合が６０重量％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【０１０１】
（Ｃ）成分
本発明における（Ｃ）成分は、前記一般式（６−１）または一般式（６−２）で表される分子量１，０００以下の化合物からなる。以下では、一般式（６−１）で表される分子量１，０００以下の化合物を「化合物（Ｃ１）」といい、一般式（６−２）で表される分子量１，０００以下の化合物を「化合物（Ｃ２）」といい、化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）とを含めたとき「化合物（Ｃ）」という。
化合物（Ｃ）は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
【０１０２】
一般式（６−１）および一般式（６−２）において、Ｙの炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの２価の脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【０１０３】
Ｙの炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の誘導体における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等を挙げることができる。これらの置換基は１種以上あるいは１個以上存在することができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【０１０４】
また、Ｙの炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，５−ジメチル−２，５−ヘキシレン基等を挙げることができる。
これらの２価の炭化水素基のうち、テトラメチレン基、２，５−ジメチル−２，５−ヘキシレン基等が好ましい。
【０１０５】
また、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、何れか２つのＲ¹⁵あるいは何れか２つのＲ¹⁶が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、および３つのＲ¹⁵あるいは３つのＲ¹⁶が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としてはそれぞれ、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【０１０６】
前記脂環式炭化水素基の誘導体における置換基としては、例えば、前記Ｙの炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の誘導体における置換基と同様のものを挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【０１０７】
また、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としてはそれぞれ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【０１０８】
また、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の−ＣＨ₂ −Ｒ¹⁷基におけるＲ¹⁷の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の−ＣＨ₂ −Ｒ¹⁷基としては、１−エチル基、ｉ−プロピル基等が好ましい。
【０１０９】
化合物（Ｃ１）の好ましい具体例としては、下記式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ１−53) で表される化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
【化３３】

【０１１１】
【化３４】

【０１１２】
【化３５】

【０１１３】
【化３６】

【０１１４】
【化３７】

【０１１５】
【化３８】

【０１１６】
【化３９】

【０１１７】
【化４０】

【０１１８】
【化４１】

【０１１９】
【化４２】

【０１２０】
【化４３】

【０１２１】
【化４４】

【０１２２】
【化４５】

【０１２３】
【化４６】

【０１２４】
【化４７】

【０１２５】
【化４８】

【０１２６】
【化４９】

【０１２７】
【化５０】

【０１２８】
【化５１】

【０１２９】
【化５２】

【０１３０】
【化５３】

【０１３１】
【化５４】

【０１３２】
【化５５】

【０１３３】
【化５６】

【０１３４】
【化５７】

【０１３５】
【化５８】

【０１３６】
【化５９】

【０１３７】
【化６０】

【０１３８】
【化６１】

【０１３９】
これらの化合物（Ｃ１）のうち、特に、（Ｃ１−８) 、（Ｃ１−９) 、（Ｃ１−21) 、（Ｃ１−22) 、（Ｃ１−25) 、（Ｃ１−26) 、（Ｃ１−30) 、（Ｃ１−31) 、（Ｃ１−43) 、（Ｃ１−47) 、（Ｃ１−48) または（Ｃ１−52) で表される化合物等が好ましい。
【０１４０】
また、化合物（Ｃ２）の好ましい具体例としては、下記式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−17) で表される化合物等を挙げることができる。
【０１４１】
【化６２】

【０１４２】
【化６３】

【０１４３】
【化６４】

【０１４４】
【化６５】

【０１４５】
【化６６】

【０１４６】
【化６７】

【０１４７】
【化６８】

【０１４８】
【化６９】

【０１４９】
【化７０】

【０１５０】
これらの化合物（Ｃ２）のうち、特に、式（Ｃ２−７）、式（Ｃ２−13）または式（Ｃ２−17）で表される化合物等が好ましい。
本発明において、化合物（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
化合物（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、３０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。この場合、化合物（Ｃ）の使用量が３０重量部を超えると、レジストとしての解像度や現像性が低下する傾向がある。
【０１５１】
（Ｄ）成分
本発明における（Ｄ）成分は、前記一般式（７）で表される化合物（以下、「化合物（Ｄ）」という。）からなる。
化合物（Ｄ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような化合物（Ｄ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１５２】
一般式（７）において、Ｒ¹⁸の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、前記一般式（６−１）および一般式（６−２）におけるＲ¹⁷について例示した炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【０１５３】
また、Ｒ¹⁸の炭素数６〜２０の１価の脂環族基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基；これらのアルキル基で置換されていてもよい脂環族環からなる基を、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等挙げることができる。
これらの脂環族基のうち、トリシクロデカン、アダマンタンやシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基等が好ましい。
【０１５４】
また、２つのＲ¹⁸が相互に結合して形成した炭素数２〜２０の２価の基は、主鎖が炭素鎖からなる基でも、主鎖に異項原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を有する基でもよく、また主鎖が炭素鎖からなる２価の基は、例えば、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基や、ノルボルナン環等の有橋式炭素環を有する基、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を有する基でもよい。
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記一般式（４）におけるＲ¹²のフェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等と同様のものを挙げることができる。
【０１５５】
化合物（Ｄ）としては、例えば、
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル− −メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【０１５６】
これらの化合物（Ｄ）のうち、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等が好ましい。
本発明において、化合物（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５７】
化合物（Ｄ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１重量部以下、好ましくは０．００１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。この場合、化合物（Ｄ）の使用量が１重量部を超えると、レジストとしての感度が却って低下する傾向がある。
【０１５８】
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、化合物（Ｄ）以外の酸拡散制御剤（以下、「他の酸拡散制御剤」という。）、化合物（Ｃ）以外の酸解離性基を有する脂環族添加剤（以下、「他の脂環族添加剤」という。）、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
他の酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（８）
【０１５９】
【化７１】

〔一般式（８）において、各Ｒ¹⁹は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０１６０】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１６１】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１６２】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１６３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１６４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
これらの他の酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６５】
前記他の脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの他の脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６６】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６７】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１６８】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１６９】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１７０】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１７１】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特に波長２００ｎｍ以下の放射線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１７２】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１７３】
また、前記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１７４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【０１７５】
感度：
基板として、表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【０１７６】
ドライエッチング耐性：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000) を用い、エッチングガスをＣＦ₄ とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状：
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌb と上辺寸法Ｌa とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌa ／Ｌb ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”とした。
【０１７７】
合成例１
５−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−エン３６．０３ｇ、無水マレイン酸１２．４２ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１１．９７ｇ、下記式（９）で表されるメタクリル酸エステル（以下、「メタクリル酸エステル（９）」という。）２２．５３ｇ、１−メチル−１−シクロペンチルメタクリレート１７．０５ｇ、２−ブタノン２００ｇ、アゾビスイソ吉草酸メチル１１．６６ｇを、１，０００ミリリットル三口フラスコに仕込み、３０分間窒素パージしたのち、８０℃にて６時間重合した。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、ｎ−ヘプタン７００ｇとイソプロパノール３００ｇとの混合溶液中に投入して、析出した白色粉末を炉別した。その後、白色粉末をイソプロパノール３００ｇと混合してスラリーとし攪拌して洗浄したのち、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た（７１ｇ、収率７１重量％）。
この樹脂はＭｗがが１２，５００であり、５−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−エン、無水マレイン酸、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、メタクリル酸エステル（９）および１−メチル−１−シクロペンチルメタクリレートの共重合モル比が２５／２５／１０／２０／２０であった。この樹脂を樹脂（Ａ-1）とする。
【０１７８】
【化７２】

【０１７９】
合成例２
仕込み単量体として、５−（１−メチル−１−シクロペンチル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−エン３０．３８ｇ、無水マレイン酸１３．５２ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１３．０３ｇ、メタクリル酸エステル（９）２４．５２ｇ、１−メチルー１−シクロペンチルメタクリレート１８．５６ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂を得た（６９ｇ、収率６９重量％）。
この樹脂はＭｗが１２，５００であり、５−（１−メチル−１−シクロペンチル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−エン、無水マレイン酸、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、メタクリル酸エステル（９）および１−メチルー１−シクロペンチルメタクリレートの共重合モル比が２５／２５／１０／２０／２０であった。この樹脂を樹脂（Ａ-2）とする。
【０１８０】
【実施例】
実施例１〜３および比較例１
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
表１における重合体（Ａ-1) 〜（Ａ-2) 以外の成分は以下の通りである。
他の樹脂
ａ-1：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０／２０、Ｍｗ＝２０，０００）
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンー５，６−ジカルボイミド
Ｂ-3：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１８１】
化合物（Ｃ）
Ｃ-1：アジピン酸ジ−ｎ−ブチル（式（Ｃ１−32) 参照)
Ｃ-2：１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル（式（Ｃ１−８) 参照)
【０１８２】
化合物（Ｄ）
Ｄ-1：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
【０１８３】
溶剤
Ｅ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ-2：２−ヘプタノン
【０１８４】
【表１】

【０１８５】
【表２】

【０１８６】
【表３】

【０１８７】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、特に放射線に対する透明性が高く、高解像度であり、かつ優れたドライエッチング耐性を有するとともに、微細パターンにおける現像性が良好で、感度、パターン形状にも優れ、また基板に対する接着性およびパターンの裾形状も良好であり、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is suitable as a chemically amplified resist useful for fine processing using various types of radiation such as deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. The present invention relates to a radiation sensitive resin composition that can be used.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less is required.
In the conventional lithography process, near ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at a subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable fine processing at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far-ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, and electron beams. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ) Or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has been attracting attention.
As a resist suitable for irradiation with such an excimer laser, a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “acid generator”). Many resists that utilize the chemical amplification effect (hereinafter referred to as “chemically amplified resist”) have been proposed.
As a chemically amplified resist, for example, JP-B-2-27660 discloses a resist containing a polymer having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and an acid generator. Proposed. In this resist, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the polymer is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the polymer is an acidic group comprising a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, it utilizes the phenomenon that the exposed region of the resist film becomes readily soluble in an alkaline developer.
[0003]
By the way, many of the conventional chemically amplified resists are based on a phenolic resin. However, in the case of such a resin, if far ultraviolet rays are used as radiation, the far-field is caused by an aromatic ring in the resin. Since ultraviolet rays are absorbed, there is a drawback that the exposed far ultraviolet rays cannot sufficiently reach the lower layer part of the resist film. Therefore, the exposure amount is larger in the upper layer part of the resist film and smaller in the lower layer part. There is a problem that the pattern becomes thicker as the upper part is thinner and the lower part is lower, and a sufficient resolution cannot be obtained. In addition, when the developed resist pattern has a trapezoidal shape, a desired dimensional accuracy cannot be achieved in the next step, that is, etching or ion implantation, which is a problem. In addition, if the shape of the upper part of the resist pattern is not rectangular, there is a problem that the resist disappearing rate by dry etching is increased and it becomes difficult to control the etching conditions.
On the other hand, the shape of the resist pattern can be improved by increasing the radiation transmittance of the resist film. For example, a (meth) acrylate resin typified by polymethyl methacrylate is highly transparent to far ultraviolet rays and is a very preferable resin from the viewpoint of radiation transmittance. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-226461 discloses A chemically amplified resist using a methacrylate resin has been proposed. However, although this composition is excellent in terms of microfabrication performance, it does not have an aromatic ring and thus has a drawback of low dry etching resistance. In this case as well, it is difficult to perform highly accurate etching. Therefore, it cannot be said that it has both transparency to radiation and dry etching resistance.
[0004]
In addition, for chemically amplified resists, as one of the measures for improving dry etching resistance without impairing transparency to radiation, there is a method of introducing an aliphatic ring instead of an aromatic ring into the resin component in the resist. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-234511 proposes a chemically amplified resist using a (meth) acrylate resin having an aliphatic ring.
However, in this resist, as the acid dissociable functional group of the resin component, groups that are relatively easily dissociated by conventional acids (for example, acetal functional groups such as tetrahydropyranyl groups) and groups that are relatively difficult to dissociate by acid. (For example, t-butyl functional groups such as t-butyl ester groups and t-butyl carbonate groups) are used, and in the case of the former resin component having an acid-dissociable functional group, basic physical properties of the resist, particularly sensitivity Although the pattern shape is good, the storage stability as a composition is difficult, and the latter resin component having an acid-dissociable functional group has a good storage stability, but the basic physical properties of the resist. In particular, there is a drawback that sensitivity and pattern shape are impaired. Furthermore, since an aliphatic ring is introduced into the resin component in this resist, the hydrophobicity of the resin itself becomes very high, and there is a problem in terms of adhesion to the substrate.
In addition, when a resist pattern is formed using a chemically amplified resist, heat treatment is usually performed after exposure in order to promote dissociation of the acid-dissociable functional group. Normally, when the heating temperature is changed, the resist pattern is changed. It is inevitable that the line width also fluctuates to some extent. However, reflecting the recent miniaturization of integrated circuit elements, development of a resist having a small line width variation (that is, temperature dependency) with respect to a change in heating temperature after exposure has been strongly demanded. .
[0005]
Furthermore, in chemically amplified resists, it is known that acid generators have a large effect on the resist function. Today, the reason is that the quantum yield of acid generation by exposure is high and the sensitivity is high. Therefore, onium salt compounds are widely used as acid generators for chemically amplified resists.
Examples of the onium salt compounds include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like. These conventional onium salt compounds are generally unsatisfactory in terms of sensitivity, and even when the sensitivity is relatively high, it is still not sufficient in terms of resist performance that combines resolution, pattern shape, and the like.
Under such circumstances, from the viewpoint of technological development that can respond to the progress of miniaturization in integrated circuit elements, it can be applied to short-wavelength radiation typified by far ultraviolet rays, has high transparency to radiation, and is sensitive. There is a strong demand for chemically amplified resists that are excellent in basic physical properties such as resolution, dry etching resistance, and pattern shape.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is high transparency to radiation, excellent basic performance as a resist such as sensitivity, resolution, dry etching resistance, pattern shape, etc. and suitable as a chemically amplified resist having high developability in a fine pattern region It is providing the radiation sensitive resin composition which can be used for.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is firstly
(A) having a repeating unit represented by the following general formula (1-1) and a repeating unit represented by the following general formula (1-2),The content of the repeating unit represented by the general formula (1-1) is 10 to 40 mol% with respect to all the repeating units, and the content of the repeating unit represented by the general formula (1-2) is the entire repeating unit. 5-30 mol% with respect toA radiation-sensitive resin composition comprising an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid, and (B) a radiation-sensitive acid generator.
Achieved by:
[0008]
[Chemical 9]

[0009]
[In general formula (1-1), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, and each R²Are mutually independent,Any two R²Are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atom to which each is bonded, and the remaining R²Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof.Group showingIt is.
[0010]
In the general formula (1-2), each R^ThreeAre mutually independent,Any two R^ThreeAre bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atom to which each is bonded, and the remaining R^ThreeIs a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof.Group showingAnd n is an integer of 0-2. ]
[0011]
According to the present invention, the problem is secondly,
(A) Alkali insoluble or hardly alkaline soluble which has a repeating unit represented by the general formula (1-1) and a repeating unit represented by the general formula (1-2) and becomes alkali-soluble by the action of an acid. (B) a radiation sensitive acid generator, and (C) a compound having a molecular weight of 1,000 or less represented by the following general formula (6-1) or general formula (6-2): Radiation sensitive resin composition
Achieved by:
[0012]
[Chemical Formula 10]

[0013]
[In General Formula (6-1) and General Formula (6-2), each Y is independently a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or 1 to 15 carbon atoms. A linear or branched divalent hydrocarbon group represented by each R¹⁵Each independently represent a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R¹⁵At least one of which is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or
-CH₂-R¹⁷Group (however, R¹⁷Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ) Or any two R¹⁵Are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atom to which each is bonded, and the remaining R¹⁵Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or three R¹⁵Are bonded to each other to form a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atom to which each is bonded,
[0014]
Each R¹⁶Each independently represent a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R¹⁶At least one of which is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or -CH₂-R¹⁷Group (however, R¹⁷Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ) Or any two R¹⁶Are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atom to which each is bonded, and the remaining R¹⁶Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or three R¹⁶Are bonded to each other to form a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atoms to which they are bonded. ]
[0015]
According to the present invention, the problem is thirdly,
(A) Alkali insoluble or hardly alkaline soluble which has a repeating unit represented by the general formula (1-1) and a repeating unit represented by the general formula (1-2) and becomes alkali-soluble by the action of an acid. A radiation sensitive resin composition comprising: (B) a radiation sensitive acid generator, and (D) a compound represented by the general formula (7)
Achieved by:
[0016]
Embedded image

[In the general formula (7), each R¹⁸Independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent alicyclic group having 6 to 20 carbon atoms, or two R¹⁸Are bonded to each other to form a divalent group having 2 to 20 carbon atoms, and the divalent group may be substituted. ]
[0017]
According to the present invention, the problem is fourthly,
(A) Alkali insoluble or hardly alkaline soluble which has a repeating unit represented by the general formula (1-1) and a repeating unit represented by the general formula (1-2) and becomes alkali-soluble by the action of an acid. (B) a radiation sensitive acid generator, (C) a compound having a molecular weight of 1,000 or less represented by the general formula (6-1) or the general formula (6-2), and (D) the general A radiation-sensitive resin composition comprising a compound represented by formula (7)
Achieved by:
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) component
The component (A) in the present invention is represented by the repeating unit represented by the general formula (1-1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1-1)”) and the general formula (1-2). An alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “resin (A)”) which has a repeating unit (hereinafter referred to as “repeating unit (1-2)”) and exhibits alkali solubility under the action of an acid. Consists of.
The term “alkali insoluble or alkali insoluble” as used herein refers to an alkali development condition employed when a resist pattern is formed from a resist film formed from a radiation-sensitive resin composition containing the resin (A). When a film using only the resin (A) is developed in place of the resist film, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0019]
  In general formula (1-1) and general formula (1-2), R²And R^ThreeA monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, any two R ² A divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed by bonding to each other, and any two R^ThreeExamples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed by bonding each other include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane A group consisting of an alicyclic ring derived from cycloalkanes such as cyclooctane; a group consisting of these alicyclic rings such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n -Substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as -butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Groups and the like.
  Among these alicyclic hydrocarbon groups, a group consisting of an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane or adamantane, or a group consisting of these alicyclic rings was substituted with the alkyl group. Groups and the like are preferred.
[0020]
Examples of the alicyclic hydrocarbon group derivative include hydroxyl group; carboxyl group; oxo group (that is, ═O group); hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1- Hydroxypropyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group An alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group and a t-butoxy group; Group: C2-C5 such as cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, etc. A substituent such as Anoarukiru group can include one or more or one or more having groups.
Of these substituents, a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, and the like are preferable.
[0021]
R²And R^ThreeExamples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, 1- Examples thereof include a methylpropyl group and a t-butyl group.
Of these alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0022]
  The group —COOC (R) in the general formula (1-1)²)_ThreeAnd the group —COOC (R) in the general formula (1-2)^Three)_ThreeHas an acid dissociable group that is dissociated by the action of an acid to form a carboxyl group. Hereinafter, this group is referred to as an acid dissociable group (i).
  Specific examples of the preferred acid dissociable group (i) include the following formula (i-16)Group (i-49) etc. can be mentioned.
[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
  Among these acid dissociable groups (i), the formula (i-16), the formula (i-17), the formula (i-34), the formula (i-35), the formula (i-40), the formula (i) -41), Formula (i-43), Formula (i-45), Formula (i-46), Formula (i-47), Formula (i-48) or Formula (i-49) In particular, in the case of the repeating unit (1-2), a group of the formula (i-40) or the formula (i-43) is preferable.
  Moreover, as n in general formula (1-2), 0 or 1 is preferable.
  In the resin (A), the repeating unit (1-1) and the repeating unit (1-2) may be used alone or in combination of two or more.
  The repeating unit (1-1) is a repeating unit derived from a corresponding (meth) acrylic acid derivative, and the repeating unit (1-2) is a corresponding norbornene (ie, bicyclo [2.2.1] hept. It is a repeating unit derived from a 2-ene) derivative.
[0040]
  The resin (A) has a repeating unit other than the repeating unit (1-1) and the repeating unit (1-2) (hereinafter referred to as “other repeating unit”).
  Preferable other repeating units include, for example, a repeating unit represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “repeating unit (2)”).
[0041]
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The repeating unit (2) is a repeating unit derived from maleic anhydride.
[0042]
  Moreover, as another preferable repeating unit other than repeating unit (2), the repeating unit represented by General formula (3-4) can be mentioned, for example.
[0044]
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[0045]
[General formula (3-4), R⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
  In the following, the general formula (3-4) Is represented by a repeating unit (3-4).
  Repeating unit (3-4) Is a repeating unit derived from the corresponding (meth) acrylic acid derivative.
[0046]
  Resin (A) comprises repeating unit (2) and repeating unit (3-4) Other repeating units (hereinafter referred to as “other repeating units (α)”).
  Other iterationsRExamples of the polymerizable unsaturated monomer that gives the return unit (α) include:
Norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tetracyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters having a bridged hydrocarbon skeleton such as 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate and adamantylmethyl (meth) acrylate;
Carboxyl group-containing ester having a bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid such as carboxynorbornyl (meth) acrylate, carboxytricyclodecanyl (meth) acrylate, and carboxytetracyclodecanyl (meth) acrylate Kind;
[0047]
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-pentylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-propyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-butyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-pentyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-hexyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0048]
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0049]
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0050]
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroisopropyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8- (2 ', 2', 2'-trifluorocarboethoxy) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8- (2 ', 2', 2'-trifluorocarboethoxy) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0051]
Dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0^2,6 ] Dec-8-ene, tricyclo [5.2.1.0^2,6 ] Dec-3-ene, tricyclo [4.4.0.1^2,5 ] Undec-3-ene, tricyclo [6.2.1.0^1,8 ] Undec-9-ene, tricyclo [6.2.1.0^1,8 ] Undec-4-ene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,12 ] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1^3,6 . 0^2,7 . 0^9,13 ] Pentadec-4-ene, pentacyclo [7.4.0.1^2,5 . 1^9,12. 0^8,13 ] Other monofunctional monomers having a bridged hydrocarbon skeleton such as pentadec-3-ene;
[0052]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-methylpropyl (meth) acrylate, 1-methyl (meth) acrylate Propyl, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 4-methoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-cyclopentyloxycarbonylethyl, (meth) acrylic acid 2-cyclohexyloxycarbonylethyl, (meth) 2- (4-Methoxycyclohexyl) acrylic acid No bridged hydrocarbon skeleton such as aryloxycarbonyl ethyl (meth) acrylate;
[0053]
α-hydroxymethyl acrylate esters such as methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, n-propyl α-hydroxymethyl acrylate, n-butyl α-hydroxymethyl acrylate;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconenitrile, itaconnitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide;
Other nitrogen-containing vinyl compounds such as N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole;
Unsaturated carboxylic acids (anhydrides) such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid;
(Meth) acrylic acid 2-carboxyethyl, (meth) acrylic acid 2-carboxypropyl, (meth) acrylic acid 3-carboxypropyl, (meth) acrylic acid 4-carboxybutyl, (meth) acrylic acid 4-carboxycyclohexyl, etc. Carboxyl group-containing esters having no bridged hydrocarbon skeleton of the unsaturated carboxylic acid of
[0054]
α- (meth) acryloyloxy-β-methoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-ethoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-n-propoxycarbonyl-γ -Butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-i-propoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-n-butoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β -(2-methylpropoxy) carbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β- (1-methylpropoxy) carbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-t-butoxycarbonyl- γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyl Oxy-β-cyclohexyloxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β- (4-t-butylcyclohexyloxy) carbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-phenoxycarbonyl- γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β- (1-ethoxyethoxy) carbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β- (1-cyclohexyloxyethoxy) carbonyl-γ-butyrolactone, α -(Meth) acryloyloxy-β-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-tetrahydrofuranyloxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-tetrahi B pyranyl butyloxycarbonyl -γ- butyrolactone,
[0055]
α-methoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-ethoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-n-propoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ -Butyrolactone, α-i-propoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-n-butoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (2-methylpropoxy) carbonyl -Β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (1-methylpropoxy) carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-t-butoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy- γ-butyrolactone, α-cyclohexyloxy Carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (4-t-butylcyclohexyloxy) carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-phenoxycarbonyl-β- (meth) acryloyl Oxy-γ-butyrolactone, α- (1-ethoxyethoxy) carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (1-cyclohexyloxyethoxy) carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone , Α-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-tetrahydrofuranyloxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-tetrahydropyranyloxycarbonyl-β (Meth) acryloyloxy -γ- butyrolactone
(Meth) acryloyloxylactone compounds having an acid dissociable group such as
[0056]
α- (meth) acryloyloxy-β-fluoro-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-hydroxy-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (Meth) acryloyloxy-β-ethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-methoxy-γ-butyrolactone,
α-fluoro-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-hydroxy-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- Ethyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α, α-dimethyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methoxy-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (Meth) acryloyloxy-δ-mevalonolactone
(Meth) acryloyloxylactone compounds without acid dissociable groups such as
Monofunctional monomers such as
[0057]
1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate, etc. A polyfunctional monomer having a bridged hydrocarbon skeleton;
[0058]
Methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,3-bis Polyfunctional monomer having no bridged hydrocarbon skeleton such as (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate
And other multifunctional monomers.
In the present invention, other repeating units may be present alone or in combination of two or more.
[0059]
  In resin (A),Repeat unitThe content rate of (1-1) is 10-40 mol% with respect to all the repeating units, Preferably it is 10-30 mol%, More preferably, it is 10-25 mol%. In this case, repeatRIf the content of the returning unit (1-1) is less than 10 mol%, the resolution as a resist tends to be reduced, whereas if it exceeds 40 mol%, the developability as a resist tends to be lowered.
  Also, repeatRReturn unit (1-2) content is 5-30 mol% with respect to all the repeating units, Preferably it is 10-30 mol%, More preferably, it is 15-30 mol%. In this case, repeatRIf the content of the returning unit (1-2) is less than 5 mol%, the resolution as a resist tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, the developability as a resist and the storage stability of the composition are lowered. Tend to.
  Also, repeatRRepeat unit (1-1)RMolar ratio [repeat unit (1-2)]RReturn unit (1-1) / repetitionRThe returning unit (1-2)] is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.8 to 2, and particularly preferably 0.8 to 1.5. In this case, if the molar ratio is less than 0.5, the developability as a resist tends to be lowered, whereas if it exceeds 2, the resolution as a resist and the storage stability of the composition tend to be lowered.
[0060]
  Moreover, the content rate of another repeating unit is 70 mol% or less normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 50 mol% or less.
  Moreover, the content rate of a repeating unit (2) is 40 mol% or less normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 10-40 mol%, More preferably, it is 10-35 mol%. In this case, when the content rate of a repeating unit (2) exceeds 40 mol%, there exists a tendency for the storage stability of a composition to fall. When the content of the repeating unit (2) is less than 10 mol%, the unsaturated monomer that gives the repeating unit (1-1) and the unsaturated monomer that gives the repeating unit (1-2) There is a possibility that the copolymerizability is lowered and it becomes difficult to obtain a desired high molecular weight resin.
  Repeating units (3-4) Is usually 40 mol% or less, preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%, based on all repeating units. in this case,Of repeating unit (3-4)When the content exceeds 40 mol%, the solubility in a solvent tends to decrease. In addition,Of repeating unit (3-4)If the content is less than 5 mol%, the resolution and developability as a resist may be insufficient.
[0061]
Resin (A) uses, for example, a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each repeating unit and a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. If necessary, it can be produced by polymerization in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent.
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate , Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxy List AEs such as ethanes Can.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, the reaction temperature in the said polymerization is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 50-90 degreeC, and reaction time is 1-48 hours normally, Preferably it is 1-24 hours.
[0062]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (A) is usually 3,000 to 30,000, preferably 5,000 to 30,000, Preferably it is 5,000-20,000. In this case, when the Mw of the resin (A) is less than 3,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, whereas when it exceeds 30,000, the developability as a resist tends to decrease. is there.
The ratio (Mw / Mn) of Mw of the resin (A) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably 1. ~ 3.
In addition, resin (A) is so preferable that there are few impurities, such as a halogen and a metal, Thereby, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, etc. when it is set as a resist can be improved further. Examples of the purification method of the resin (A) include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. be able to.
[0063]
(B) component
(B) component in this invention consists of a radiation sensitive acid generator (henceforth "acid generator (B)") which generate | occur | produces an acid by exposure.
The acid generator (B) dissociates the acid dissociable groups present in the resin (A) by the action of the acid generated by exposure, and as a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer, and is positive. It has the effect | action which forms the resist pattern of a type | mold.
As the acid generator (B) in the present invention, an ionic compound represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as “compound (4)”) and a non-ion represented by the following general formula (5) It is preferable to include a mixture with an organic compound (hereinafter referred to as “compound (5)”).
[0064]
Embedded image

[0065]
[In general formula (4), R^TenIs a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched group having 2 to 11 carbon atoms R represents an alkoxycarbonyl group of R¹¹Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, j is an integer of 0 to 3, and each R¹²Independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted naphthyl group, or two R¹²Are bonded to each other to form a divalent group having 2 to 10 carbon atoms, the divalent group may be substituted, k is an integer of 0 to 2,^-Is C_aF_{2a + 1}SO_Three ^-And an is an integer of 1-10. ]
[0066]
Embedded image

[In general formula (5), R¹³Is C_bF_{2b + 1}-Represents a group, b is an integer from 1 to 10, each R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or two R¹⁴Are bonded to each other to form a divalent group having 2 to 20 carbon atoms, and the divalent group may be substituted. ]
[0067]
In the general formula (4), R^Ten, R¹¹And R¹²Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1- List methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. Can do.
Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and the like are preferable.
[0068]
R^TenExamples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1- Methyl propoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n -A decyloxy group etc. can be mentioned.
Of these alkoxyl groups, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, and the like are preferable.
[0069]
R^TenExamples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, 2- Methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl Group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group and the like.
Of these alkoxycarbonyl groups, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and the like are preferable.
[0070]
R in the general formula (4)^TenAs a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group and the like are preferable.
[0071]
R in the general formula (4)¹¹As a hydrogen atom, a methyl group, a t-butyl group and the like are preferable.
[0072]
In the general formula (4), R¹²Examples of the optionally substituted phenyl group include:
Phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, Phenyl group such as 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-ethylphenyl group or the like, linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms A phenyl group substituted with an alkyl group of; such a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, etc. Examples thereof include one or more groups substituted by one or more types.
[0073]
Among the substituents for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group, examples of the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1- Examples thereof include straight-chain, branched or cyclic alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylpropoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group.
Examples of the alkoxyalkyl group include those having 2 to 21 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 2-ethoxyethyl group. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups.
[0074]
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a 2-methylpropoxycarbonyl group, and a 1-methylpropoxycarbonyl group. , T-butoxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl and the like, and linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups having 2 to 21 carbon atoms.
Examples of the alkoxycarbonyloxy group include methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 21 carbon atoms such as cyclopentyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl.
[0075]
R in the general formula (4)¹²As the optionally substituted phenyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group and the like are preferable.
[0076]
R¹²As the optionally substituted naphthyl group, for example, 1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl- 1-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 2,3-dimethyl-1-naphthyl Group, 2,4-dimethyl-1-naphthyl group, 2,5-dimethyl-1-naphthyl group, 2,6-dimethyl-1-naphthyl group, 2,7-dimethyl-1-naphthyl group, 2,8- Dimethyl-1-naphthyl group, 3,4-dimethyl-1-naphthyl group, 3,5-dimethyl-1-naphthyl group, 3,6-dimethyl-1-naphthyl group, 3,7-dimethyl-1-naphthyl group 3,8-dimethyl-1-naphthyl group, 4 5-dimethyl-1-naphthyl group, 5,8-dimethyl-1-naphthyl group, 4-ethyl-1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group A naphthyl group substituted with a naphthyl group such as 4-methyl-2-naphthyl group or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; these naphthyl group or alkyl-substituted naphthyl group is hydroxyl group And groups substituted with one or more groups such as a group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyloxy group.
[0077]
Examples of the alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group, and alkoxycarbonyloxy group that are substituents for the naphthyl group and the alkyl-substituted naphthyl group include the corresponding groups exemplified for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group, respectively. Can do.
R in the general formula (4)¹²As the naphthyl group which may be substituted, 1-naphthyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group and the like are preferable.
[0078]
Two R¹²The divalent group having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding to each other includes a 5- or 6-membered cyclic structure together with a sulfur atom in the formula, particularly preferably a 5-membered cyclic structure (that is, a tetrahydrothiophene ring structure) ) Is preferred.
Examples of the substituent for the divalent group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group exemplified as the substituent for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group. Examples thereof include the same as the carbonyl group and alkoxycarbonyloxy group.
[0079]
R in the general formula (4)¹²As a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a phenyl group, or two R¹²Are preferably a divalent group that forms a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom.
[0080]
In general formula (4), X^-C_aF_{2a + 1}SO_Three ^-C in_aF_{2a + 1}The group is a perfluoroalkyl group having a carbon number a, the group can be linear or branched.
X^-As for a, 4 or 8 is preferable.
[0081]
As a specific example of the compound (4),
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-hydroxynaphthyl) dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthyl) dimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthyl) dimethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-hydroxynaphthyl) diethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthyl) diethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthyl) diethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
[0082]
1- (4-methylnaphthyl) dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methylnaphthyl) dimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-methylnaphthyl) dimethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-methylnaphthyl) diethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methylnaphthyl) diethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-methylnaphthyl) diethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-cyanonaphthyl) dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-cyanonaphthyl) dimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-cyanonaphthyl) dimethylsulfonium perfluoro-1-octanesulfonate,
1- (4-cyanonaphthyl) diethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-cyanonaphthyl) diethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-cyanonaphthyl) diethylsulfonium perfluoro-1-octanesulfonate,
[0083]
1- (4-nitronaphthyl) dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-nitronaphthyl) dimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-nitronaphthyl) dimethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-nitronaphthyl) diethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-nitronaphthyl) diethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-nitronaphthyl) diethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
[0084]
1- [1- (4-methoxynaphthyl)] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [1- (4-methoxynaphthyl)] tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- [1- ( 4-methoxynaphthyl)] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
1- [1- (4-ethoxynaphthyl)] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [1- (4-ethoxynaphthyl)] tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- [1- ( 4-ethoxynaphthyl)] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
1- [1- (4-n-butoxynaphthyl)] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [1- (4-n-butoxynaphthyl)] tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, [1- (4-n-Butoxynaphthyl)] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate
Etc.
[0085]
Among these compounds (4), triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nona Fluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- [1- (4-n-butoxynaphthyl)] tetrahydrothiophene Preference is given to nitrononafluoro-n-butanesulfonate, 1- [1- (4-n-butoxynaphthyl)] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, and the like.
[0086]
In the general formula (5), R¹³C_bF_{2b + 1}The group is a perfluoroalkyl group having b carbon atoms, but the group can be linear or branched.
R¹³In b, 4 or 8 is preferable.
[0087]
In the general formula (5), R¹⁴As the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, R in the general formula (4)^Ten, R¹¹And R¹²Examples thereof are the same as those exemplified for.
Two R¹⁴The divalent group having 2 to 20 carbon atoms formed by bonding each other has a hetero atom (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.) in the main chain even if the main chain is a group consisting of a carbon chain. The divalent group whose main chain is a carbon chain is, for example, a linear, branched or cyclic alkylene group, a group having a bridged carbocyclic ring such as a norbornane ring, a benzene ring, or a naphthalene. It may be a group having an aromatic ring such as a ring. Examples of the substituent for the divalent group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group exemplified as the substituent for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group. Examples thereof include a carbonyl group and an alkoxycarbonyloxy group.
[0088]
As the compound (5), for example,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide,
[0089]
N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 Ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro- n-butanesulfonyloxy) naphthylimide,
[0090]
N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluoro-n -Octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (Perfluoro-n-octanesulfonyloxy) naphthylimide
Etc.
[0091]
Among these compounds (5), N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-[(5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2. 1] Heptan-2-yl) sulfonyloxy] succinimide, N-[(5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) sulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept 5-ene-2,3-dicarboximide and the like are preferable.
[0092]
Examples of acid generators other than compound (4) and compound (5) (hereinafter referred to as “other acid generators”) include onium salt compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acids. A compound etc. can be mentioned.
Examples of the onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
As a specific example of the onium salt compound,
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl, methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, etc. It can be mentioned.
[0093]
Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
Specific examples of halogen-containing compounds include (trichloromethyl such as phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine. ) -S-triazine derivatives and 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane.
Examples of the diazoketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like.
Specific examples of the diazo ketone include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2, naphthoquinonediazide of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone. -4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane Examples include 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds.
Specific examples of the sulfone compound include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
[0094]
Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of the sulfonic acid compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate,
Trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide Perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide,
[0095]
N- (n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (n-octanesulfonyloxy) phthalimide, N- (n-octanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) naphthylimide,
N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) phthalimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthylimide,
[0096]
N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoro Methylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimi ,
N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-trifluoro Methylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (4-Trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimi ,
[0097]
N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) naphthylimide,
N- (naphthalenesulfonyloxy) succinimide, N- (naphthalenesulfonyloxy) phthalimide, N- (naphthalenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (naphthalenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (naphthalenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (naphthalenesulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (naphthalenesulfonyloxy) naphthylimide, N-[(5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1]. ] Heptan-2-yl) sulfonyloxy] succinimide, N-[(5-methyl 5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) sulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
[0098]
N- (benzenesulfonyloxy) succinimide, N- (benzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (benzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) naphthylimide
Etc.
[0099]
Of these other acid generators,
Diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro -N-octanesulfonate, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n-butanesulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octanesulfonate and the like are preferable.
[0100]
In this invention, an acid generator (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, the amount of the acid generator (B) used is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 100 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the resin (A), from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. Is 0.5 to 10 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (B) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the transparency to radiation decreases and the rectangular shape is reduced. It tends to be difficult to obtain a resist pattern.
In addition, when the mixture of the compound (4) and the compound (5) is used as the acid generator (B), the total use ratio of the compound (4) and the compound (5) is the total acid generator (B). On the other hand, it is usually 60 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight, and more preferably 80 to 100% by weight. In this case, if the total use ratio is less than 60% by weight, the resolution as a resist tends to decrease.
[0101]
(C) component
The component (C) in the present invention comprises a compound having a molecular weight of 1,000 or less represented by the general formula (6-1) or the general formula (6-2). Hereinafter, a compound having a molecular weight of 1,000 or less represented by the general formula (6-1) is referred to as “compound (C1)”, and a compound having a molecular weight of 1,000 or less represented by the general formula (6-2). It is referred to as “compound (C2)”, and it is referred to as “compound (C)” when compound (C1) and compound (C2) are included.
A compound (C) is a component which shows the effect | action which further improves dry etching tolerance, a pattern shape, adhesiveness with a board | substrate, etc.
[0102]
In General Formula (6-1) and General Formula (6-2), examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of Y or a derivative thereof include, for example, norbornane, tricyclodecane, tetracyclo A group consisting of an alicyclic ring derived from cycloalkanes such as dodecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane; a group consisting of these alicyclic rings such as a methyl group, C1-C4 linear, branched or cyclic such as ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group And a group substituted with one or more of these alkyl groups.
Among these divalent alicyclic hydrocarbon groups, a group consisting of an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane or adamantane, or a group consisting of these alicyclic rings is the alkyl group. And the like are preferable.
[0103]
Examples of the substituent in the derivative of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of Y include, for example, a hydroxyl group; a carboxyl group; an oxo group (that is, ═O group); a hydroxymethyl group, and 1-hydroxy Ethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group A hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, etc. A cyano group; a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group, a 4-cyano group; A cyano alkyl group having 2 to 5 carbon atoms such as Nobuchiru group can be exemplified. One or more of these substituents may be present.
Of these substituents, a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, and the like are preferable.
[0104]
Examples of the linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms of Y include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. Group, 2,5-dimethyl-2,5-hexylene group and the like.
Of these divalent hydrocarbon groups, a tetramethylene group, a 2,5-dimethyl-2,5-hexylene group, and the like are preferable.
[0105]
R¹⁵And R¹⁶A monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, any two R¹⁵Or any two R¹⁶A divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed by bonding each other, and three R¹⁵Or three R¹⁶Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed by bonding each other include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclo Groups composed of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as heptane and cyclooctane; groups composed of these alicyclic rings include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, Substituted with one or more linear or branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, and t-butyl. And the like.
Among these alicyclic hydrocarbon groups, a group consisting of an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane or adamantane, or a group consisting of these alicyclic rings was substituted with the alkyl group. Groups and the like are preferred.
[0106]
Examples of the substituent in the derivative of the alicyclic hydrocarbon group include the same substituents as those in the derivative of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of Y.
Of these substituents, a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, and the like are preferable.
[0107]
R¹⁵And R¹⁶As the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1 -A methylpropyl group, a t-butyl group, etc. can be mentioned.
Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, and the like are preferable.
[0108]
R¹⁵And R¹⁶-CH₂-R¹⁷R in the group¹⁷Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1- Methylpropyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl Group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, eicosyl group and the like.
R¹⁵And R¹⁶-CH₂-R¹⁷As the group, 1-ethyl group, i-propyl group and the like are preferable.
[0109]
Preferable specific examples of the compound (C1) include compounds represented by the following formulas (C1-1) to (C1-53).
[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0139]
Among these compounds (C1), in particular, (C1-8), (C1-9), (C1-21), (C1-22), (C1-25), (C1-26), (C1- 30), (C1-31), (C1-43), (C1-47), (C1-48) or a compound represented by (C1-52) is preferred.
[0140]
Specific examples of the compound (C2) include compounds represented by the following formulas (C2-1) to (C2-17).
[0141]
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[0142]
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[0143]
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[0144]
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[0145]
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[0146]
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[0149]
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[0150]
Of these compounds (C2), a compound represented by formula (C2-7), formula (C2-13), or formula (C2-17) is particularly preferable.
In this invention, a compound (C) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The amount of the compound (C) used is usually 30 parts by weight or less, preferably 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A). In this case, when the amount of the compound (C) used exceeds 30 parts by weight, the resolution and developability as a resist tend to decrease.
[0151]
(D) component
(D) component in this invention consists of a compound (henceforth "compound (D)") represented by the said General formula (7).
The compound (D) is a component having an action of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator upon exposure in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region.
By blending such a compound (D), the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the process from exposure to heat treatment after exposure is improved. A change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the placement time (PED) can be suppressed, and a composition having extremely excellent process stability can be obtained.
[0152]
In the general formula (7), R¹⁸Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include R in the general formula (6-1) and the general formula (6-2).¹⁷The same thing as the C1-C20 linear or branched alkyl group illustrated about was mentioned.
Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, and the like are preferable.
[0153]
R¹⁸Examples of the monovalent alicyclic group having 6 to 20 carbon atoms include alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. A group consisting of an aromatic ring; a group consisting of these alicyclic rings is, for example, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl Group substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as t-butyl group, and the like; a fat optionally substituted with these alkyl groups A group consisting of a cyclic ring is a hydroxyl group; a carboxyl group; an oxo group (ie, ═O group); a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, C1-C4 hydroxyalkyl groups such as loxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group An alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group and a t-butoxy group; Group; groups substituted by one or more, such as a cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group, and a 4-cyanobutyl group, and the like.
Of these alicyclic groups, groups consisting of alicyclic rings derived from tricyclodecane, adamantane and cyclohexane are preferred.
[0154]
Two R¹⁸The divalent group having 2 to 20 carbon atoms formed by bonding to each other has a hetero atom (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.) in the main chain even if the main chain is a carbon chain. The divalent group whose main chain is a carbon chain is, for example, a linear, branched or cyclic alkylene group, a group having a bridged carbocyclic ring such as a norbornane ring, a benzene ring, It may be a group having an aromatic ring such as a naphthalene ring.
Examples of the substituent for the divalent group include R in the general formula (4).¹²The hydroxyl group, carboxyl group, cyano group, nitro group, alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group and the like exemplified as substituents for the phenyl group and alkyl-substituted phenyl group of Can do.
[0155]
As the compound (D), for example,
Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt- Butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl Examples thereof include --methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, and the like.
[0156]
Of these compounds (D), Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, and the like are preferable.
In this invention, a compound (D) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0157]
The amount of compound (D) to be used is generally 1 part by weight or less, preferably 0.001 to 1 part by weight, particularly preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin (A). In this case, when the amount of the compound (D) used exceeds 1 part by weight, the sensitivity as a resist tends to decrease.
[0158]
Additive
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an acid diffusion controller other than the compound (D) (hereinafter referred to as “other acid diffusion controller”) and an acid dissociation other than the compound (C) are included in the radiation-sensitive resin composition of the present invention, if necessary. Various additives such as an alicyclic additive having a functional group (hereinafter referred to as “other alicyclic additive”), a surfactant, a sensitizer, and the like can be blended.
As the other acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following general formula (8)
[0159]
Embedded image

[In the general formula (8), each R¹⁹Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ]
[0160]
(Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (b)”), 3 nitrogen atoms. Examples thereof include polyamino compounds and polymers having at least one (hereinafter collectively referred to as “nitrogen-containing compounds (c)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0161]
Examples of the nitrogen-containing compound (i) include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. Di (cyclo) alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine , Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyl Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4 -Aromatic amines such as nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine can be mentioned.
[0162]
Examples of the nitrogen-containing compound (b) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenylether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl Benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and bis (2-diethylaminoethyl) ether.
Examples of the nitrogen-containing compound (c) include polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
[0163]
Examples of the amide group-containing compound include N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N′N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, and N, N′-di (). -T-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, Nt-butoxycarbonyl-4,4′- Diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, formamide, N-methylformamide N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, can be mentioned N- methylpyrrolidone.
[0164]
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Examples include thiourea. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl. Pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxy Pyridines such as quinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine and 3-piperidino-1,2-propanediol Morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
These other acid diffusion control agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0165]
Examples of the other alicyclic additives include:
1-adamantane carboxylate t-butyl, 1-adamantane carboxylate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane dicarboxylate di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl Adamantane derivatives such as 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl;
Deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, deoxycholate tetrahydropyranyl, deoxychol Deoxycholic acid esters such as acid mevalonolactone ester;
Lithocholic acid t-butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester, etc. Lithocholic acid esters
Etc.
These other alicyclic additives can be used alone or in admixture of two or more.
[0166]
The surfactant is a component having an action of improving coating properties, striation, developability and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Fluorad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
[0167]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid produced. The radiation-sensitive resin composition It has the effect of improving the apparent sensitivity.
Examples of such sensitizers include acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of additives other than the above include alkali-soluble resins described later, low-molecular alkali-solubility control agents having acid-dissociable protecting groups, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like. it can.
[0168]
Preparation of composition solution
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight. A composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate;
In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate,
[0169]
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, ethyl benzyl acetate, benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, .gamma.-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate
Etc.
[0170]
These solvents can be used alone or in admixture of two or more, but in particular, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2- Alkyl hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropionates, γ-butyrolactone and the like are preferable.
[0171]
Method for forming resist pattern
The radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
In the chemically amplified resist, the acid-dissociable group in the resin (A) is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator (B) by exposure to generate a carboxyl group. As a result, the resist is exposed. The solubility of the portion in the alkali developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkali developer, whereby a positive resist pattern is obtained.
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is coated with, for example, a silicon wafer or aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating or roll coating. A resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed in advance, and then a predetermined resist pattern is formed on the resist film. Exposure. As the radiation used at that time, depending on the type of the acid generator (B) used, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like are appropriately selected and used. KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F₂Far ultraviolet rays typified by excimer laser (wavelength 157 nm) are preferred, and radiation with a wavelength of 200 nm or less is particularly preferred.
In the present invention, it is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. By this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group proceeds smoothly. The heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
[0172]
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12458, an organic or inorganic substrate is used. An antireflection film can also be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, as disclosed in, for example, JP-A-5-188598, A protective film can be provided on the substrate, or these techniques can be used in combination.
Next, the exposed resist film is developed using an alkali developer to form a predetermined resist pattern.
Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4. 3.0] An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonene is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable.
[0173]
Moreover, for example, an organic solvent can be added to the alkaline aqueous solution.
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, and n-propyl. Alcohols such as alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, if the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed area increases.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with an alkali developing solution, it is generally washed with water and dried.
[0174]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, the part is based on weight unless otherwise specified.
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
Mw:
Using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, monodisperse polystyrene as the standard under the analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. Measured by gel permeation chromatography (GPC).
Radiation transmittance:
A resist film having a film thickness of 0.34 μm formed by applying the composition solution onto quartz glass by spin coating and performing PB for 60 seconds on a hot plate maintained at 90 ° C., from the absorbance at a wavelength of 193 nm, the radiation transmittance Was calculated as a measure of transparency in the deep ultraviolet region.
[0175]
sensitivity:
As a substrate, a silicon wafer (ARC25) having an ARC25 (Brewer Science) film having a thickness of 820 mm on the surface was used as a substrate. Each composition solution was applied onto the substrate by spin coating, and a hot plate. On the resist film having a film thickness of 0.34 μm formed by performing PB under the conditions shown in Table 2 above, an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0.55, exposure wavelength 193 nm) manufactured by Nikon Corporation, Exposure was through a mask pattern. Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 2, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.16 μm in a one-to-one line width was defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity.
resolution:
The minimum resist pattern dimension that can be resolved at the optimum exposure dose is defined as the resolution.
[0176]
Dry etching resistance:
The composition solution is applied onto a silicon wafer by spin coating and dried. A resist film having a film thickness of 0.5 μm is formed using a dry etching apparatus (Pinnacle 8000) manufactured by PMT, and the etching gas is CF._Four Then, dry etching was performed under the conditions of a gas flow rate of 75 sccm, a pressure of 2.5 mTorr, and an output of 2500 W, the etching rate was measured, and the relative etching rate was evaluated based on the relative value to the etching rate of the coating made of cresol novolac resin. . It means that it is excellent in dry etching tolerance, so that an etching rate is small.
Pattern shape:
Measure the lower side dimension Lb and the upper side dimension La of the square cross section of the line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.16 μm with a scanning electron microscope,
The pattern shape was determined to be “good” when 0.85 ≦ La / Lb ≦ 1 was satisfied and the pattern shape had no tail.
[0177]
Synthesis example 1
5- (2-methyl-2-adamantyl) oxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene 36.03 g, maleic anhydride 12.42 g, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate 11.97 g, Methacrylic acid ester represented by (9) (hereinafter referred to as “methacrylic acid ester (9)”) 22.53 g, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate 17.05 g, 2-butanone 200 g, azobisisovalerate methyl 11 .66 g was charged into a 1,000 ml three-necked flask, purged with nitrogen for 30 minutes, and polymerized at 80 ° C. for 6 hours. After the completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower and charged into a mixed solution of 700 g of n-heptane and 300 g of isopropanol, and the precipitated white powder was separated by furnace. Thereafter, the white powder was mixed with 300 g of isopropanol, stirred, washed, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder resin (71 g, yield 71 wt%). .
This resin has an Mw of 12,500 and 5- (2-methyl-2-adamantyl) oxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, maleic anhydride, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate The copolymerization molar ratio of methacrylic acid ester (9) and 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate was 25/25/10/20/20. This resin is referred to as “resin (A-1)”.
[0178]
Embedded image

[0179]
Synthesis example 2
  As charged monomers, 5- (1-methyl-1-cyclopentyl) oxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene 30.38 g, maleic anhydride 13.52 g, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate A white powdery resin was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 13.03 g, 24.52 g of methacrylic acid ester (9), and 18.56 g of 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate were used (69 g, yield) 69% by weight).
  This resin has a Mw of 12,500, 5- (1-methyl-1-cyclopentyl) oxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, maleic anhydride, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, The copolymerization molar ratio of methacrylic acid ester (9) and 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate was 25/25/10/20/20. This resin is referred to as “resin (A-2)”.
[0180]
【Example】
Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
Various evaluations were performed on each composition solution composed of the components shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 3.
Components other than the polymers (A-1) to (A-2) in Table 1 are as follows.
Other resin
a-1: t-butyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization molar ratio = 40/40/20, Mw = 20,000)
Acid generator (B)
B-1: 1- [1- (4-n-butoxynaphthyl)] tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
B-2: N-nonafluoro-n-butanesulfonyloxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboximide
B-3: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
[0181]
Compound (C)
C-1: Di-n-butyl adipate (see formula (C1-32))
C-2: di-t-butyl 1,3-adamantane dicarboxylate (see formula (C1-8))
[0182]
Compound (D)
D-1: Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole
[0183]
solvent
E-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
E-2: 2-Heptanone
[0184]
[Table 1]

[0185]
[Table 2]

[0186]
[Table 3]

[0187]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is a chemically amplified resist that is sensitive to far-ultraviolet rays typified by ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and is particularly highly transparent to radiation, high resolution, and excellent dryness. It has etching resistance, good developability in fine patterns, excellent sensitivity and pattern shape, good adhesion to the substrate and pattern skirt shape, and is expected to become increasingly finer in the future. It can be used very suitably for the production of circuit elements.

Claims (8)

(A) repeatedly for a repeating unit represented by the following general formula (1-1) Repetitive represented by Ri return unit and the following general formula (1-2), represented by the general formula (1-1) The content of the unit is 10 to 40 mol% with respect to all the repeating units, the content of the repeating unit represented by the general formula (1-2) is 5 to 30 mol% with respect to all the repeating units, and an acid. A radiation-sensitive resin composition comprising an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin that becomes alkali-soluble by the action of (1) and (B) a radiation-sensitive acid generator.

[In the general formula (1-1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and each R ² is independently of each other, and any two R ² are bonded to each other, and each bonded carbon. A divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof is formed together with atoms, and the remaining R ² is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 4 to 4 carbon atoms 20 is a group representing a monovalent alicyclic hydrocarbon group of 20 or a derivative thereof.
In the general formula (1-2), each R ³ is independently of each other , any two R ³ are bonded to each other, and the divalent fat having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which each R ³ is bonded. Forming a cyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, and the remaining R ³ is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or It is group which shows the derivative, and n is an integer of 0-2. ] (A) The repeating unit represented by the general formula (1-1) according to claim 1 and the repeating unit represented by the general formula (1-2) according to claim 1, and the following general formula (2) A radiation-sensitive resin composition comprising: an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin that is alkali-soluble by the action of an acid, and (B) a radiation-sensitive acid generator. .

  The molar ratio of the repeating unit represented by formula (1-1) to the repeating unit represented by formula (1-2) in the resin of component (A) is 0.5 to 2. Item 3. The radiation-sensitive resin composition according to Item 2. In the resin of component (A), the group —C (R ³ ) ₃ in the general formula (1-2) is a 2-methyl-2-adamantyl group or a 2-ethyl-2-adamantyl group. The radiation-sensitive resin composition according to any one of the above. The radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin (A) further has a repeating unit represented by the following general formula (3-4).

In [Formula (3- 4), R ⁸ represents a hydrogen atom or a methyl group. ] The radiation sensitive acid generator as component (B) comprises a mixture of an ionic compound represented by the following general formula (4) and a nonionic compound represented by the following general formula (5). The radiation-sensitive resin composition according to any one of the above.

[In General Formula (4), R ¹⁰ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number. Represents a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to ¹¹ ; R ¹¹ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; j is an integer of 0 to 3; Each R ¹² independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted naphthyl group, or two R ¹² are bonded to each other to form a divalent group having 2 to 10 carbon atoms, the divalent group may be substituted, k is an integer of 0 to 2, and X ⁻ is C _a F _2a + 1 SO ₃ ^- structure denotes an anion with a, a is 1 to 10 Is a number. ]

[In General Formula (5), R ¹³ represents a C _b F _{2b + 1} — group, b is an integer of 1 to 10, and each R ¹⁴ is independently a hydrogen atom or a straight chain of 1 to 10 carbon atoms. A chain or branched alkyl group is shown, or two R ¹⁴ 's are bonded to each other to form a divalent group having 2 to 20 carbon atoms, and the divalent group may be substituted. . ] The compound according to any one of claims 1 to 6, further comprising (C) a compound having a molecular weight of 1,000 or less represented by the following general formula (6-1) or general formula (6-2). Radiation sensitive resin composition.

[In General Formula (6-1) and General Formula (6-2), each Y is independently a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or 1 to 15 carbon atoms. A linear or branched divalent hydrocarbon group, and each R ¹⁵ independently of each other is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, a hydrogen atom or a carbon number of 1 A linear or branched alkyl group of ˜4 and at least one of R ^{15 is} a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a —CH ₂ —R ¹⁷ group (provided that R ¹⁷ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.), Or any two R ¹⁵ are bonded to each other, together with the carbon atom to which each is bonded. Forms a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof Te, the remaining or R ¹⁵ is a monovalent alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof linear or branched alkyl group or 4 to 20 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, or three R ¹⁵ Are bonded to each other to form a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atoms to which each is bonded, and each R ¹⁶ independently has a carbon number. 4-20 monovalent alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R ¹⁶ has 4 to 20 carbon atoms. A monovalent alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, or a —CH ₂ —R ¹⁷ group (wherein R ¹⁷ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), or or any two R ¹⁶ are bonded to each other, each forming And to form a divalent alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which, and the remaining R ¹⁶ is or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms A monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or three R ¹⁶ 's bonded to each other, together with the carbon atoms to which each is bonded, 1 to 4 to 20 carbon atoms. A valent alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof is formed. ] Furthermore, (D) the compound represented by following General formula (7) is contained, The radiation sensitive resin composition in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.

[In General Formula (7), each R ¹⁸ independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent alicyclic group having 6 to 20 carbon atoms, or Two R ¹⁸ are bonded to each other to form a divalent group having 2 to 20 carbon atoms, and the divalent group may be substituted. ]