JP3856869B2

JP3856869B2 - Resin-containing rolled sheet magnet and method for producing the same

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Publication number: JP3856869B2
Application number: JP13283996A
Authority: JP
Inventors: 亮福野; 智実山本; 徹也日高; 信岩崎
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1996-04-30
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2016-04-30
Also published as: JPH09298111A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類窒化磁石の粉末と樹脂とを含有する樹脂含有圧延シート磁石と、その製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁石粉末を樹脂で結合したボンディッド磁石は、種々の形状に成形することが容易なため、様々な用途に適用されている。
【０００３】
いわゆるシート磁石と呼ばれるボンディッド磁石は、例えば、リング状に成形されたものが小型のＤＣモータなどに適用されている。
【０００４】
例えば、特開平５−４７５７号公報には、可撓性を有する樹脂バインダー中に、希土類−遷移金属−ホウ素系の磁性粉末を分散してなるシート状の希土類ボンディッド磁石を製造する方法が記載されている。この方法は、磁性粉末と樹脂バインダーとを混練する工程、混練物を粉砕した後、シート状に圧延する工程、シート状に圧延された磁石素材を１２５〜１８０℃の温度条件で６０〜１８０分間以上熱処理する工程、熱処理されたシート状磁石素材を切断する工程、切断後のシート状磁石素材を１００〜１８０℃の恒温槽中に２０〜１８０分間放置する再熱処理工程を、少なくとも有する。同公報の実施例では、混練工程の前に、磁性粉末表面に酸化膜、エポキシ樹脂膜および防錆被膜を形成する被膜形成工程が設けられている。この被膜形成工程は、酸素濃度０．０８〜３％の不活性ガス雰囲気中で行われる。また、粉砕工程は、不活性ガスの流動による冷却下で行われる。また、再熱処理工程は、不活性雰囲気中で行うか、できるだけ大気に触れないように、周囲をアルミホイルで包むなどして行われる。なお、この再熱処理工程は、シート状磁石素材の切断面の加硫を促進して剛性を高めるためのものである。同公報では、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を用いた場合には加硫が進みにくいため、再熱処理工程が顕著な効果を示すとしている。同公報の実施例において得られている磁気特性の最高値は、残留磁束密度Ｂｒが５．５kG、最大エネルギー積(BH)max が６．２MGOeである。なお、同公報の実施例にはシート状磁石の厚さは記載されていない。
【０００５】
また、特開昭６３−２４４７１４号公報には、希土類金属、鉄およびボロンからなる磁性粉末に、バインダーとして熱可塑性樹脂を加えたシート状磁石が記載されている。このシート状磁石は、ロール成形（圧延）法により作製される。同公報の実施例では厚さ１mmのシート状磁石を作製しており、その最大エネルギー積の最高値は、４．５MGOeとなっている。
【０００６】
ボンディッド磁石に用いられる高性能希土類磁石粉末としては、例えば上記した特開平５−４７５７号公報および特開昭６３−２４４７１４号公報に記載されているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が挙げられるが、この他にも新規な希土類磁石の開発が行なわれている。
【０００７】
例えば、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇結晶にＮが侵入型に固溶したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類窒化磁石が提案されており、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎ_2.3 付近の組成で、４πＩs ＝１５．４kG、Ｔc ＝４７０℃、Ｈ_A ＝１４Ｔの基本物性が得られること、Ｚｎをバインダとするメタルボンディッド磁石として１０．５MGOeの(BH)max が得られること、また、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇金属間化合物へのＮの導入により、キュリー温度が大幅に向上して熱安定性が改良されたことが報告されている（Paper No.S1.3 at the Sixth International Symposium on Magnetic Anisotropy and Coercivity in Rare Earth-Transition Metal Alloys,Pittsburgh,PA,October 25,1990.(Proceedings Book:Carnegie Mellon University,Mellon Institute,Pittsburgh,PA 15213,USA) ）。
【０００８】
上記報告のボンディッド磁石に用いられている磁石粒子は、ほぼ単結晶粒子となる程度の粒径を有するものであり、その保磁力発生機構はニュークリエーションタイプである。このため、磁気特性が粒子の表面状態の影響を受け易い。すなわち、粉砕時の機械的衝撃や粒子の酸化等により磁石粒子表面には欠陥が生じ、この欠陥により磁壁が発生するが、ニュークリエーションタイプの磁石では結晶粒内に磁壁のピンニングサイトがないため容易に磁壁移動が起こるので、保磁力が劣化し易い。
【０００９】
希土類窒化磁石の改良に関して、特開平３−１６１０２号公報では、２相分離型のＲｅ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｍ系磁石を提案している。Ｒｅは希土類元素であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素およびこれらの元素ならびに希土類元素の酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、塩化物、硝酸塩のうち少なくとも１種である。同公報では、Ｍ添加によりＳｍ−Ｃｏ系やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系でみられるような２相分離型の微構造を形成させ、これにより、焼結磁石やボンディッド磁石のようなバルク磁石としたときにも粉体のときと同様な高い磁気特性を引き出すことを目的としている。具体的には、粒子境界部にＭの含有量が多い相を有し、粒子中心部にはＭの含有量が少ないか、または、Ｍを含有しない相を有する２相分離型のバルク磁石を製造している。同公報では、溶解法や液体急冷法などによって母合金を製造し、母合金を粗粉砕した後、窒化水素化し、さらに微粉砕して、焼結磁石またはボンディッド磁石としている。Ｍの添加は、微粉砕の直前に行なうことが特に有効であるとされている。
【００１０】
同公報の記述は焼結磁石を主体としているが、ボンディッド磁石に適用できる旨の記述もある。同公報の実施例では、Ｓｍ_8.9 Ｆｅ_75.4Ｎ_15.5Ｈ_0.2 合金粉末（粒径２０〜３８μm ）にＺｎを８モル％添加して回転ボールミルで微粉砕した後、４３０℃で１．５時間焼鈍して、Ｓｍ_8.2 Ｆｅ_69.5Ｎ_14.3Ｈ_0.05Ｚｎ_8.0 組成の微粉体とし、この微粉体を用いて圧縮粉体成形ボンディッド磁石を作製している。同公報ではボンディッド磁石作製の際にこのような微粉体を用いるため、酸化の影響により安定した磁石特性を得ることが難しく、また、磁石の高密度化も難しいという問題がある。また、ＳｍとＦｅとの比率は化学量論組成であるＳｍ₂ Ｆｅ₁₇（１０．５原子％Ｓｍ）にほぼ等しくＳｍを多量に使用するため、低コスト化が難しい。
【００１１】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を低コストで製造するためには、高価な希土類元素の含有量を低減することが有効であるが、希土類元素量を減らすと、特にＳｍ／（Ｓｍ＋Ｆｅ）を１０原子％以下とした場合には、α−Ｆｅ相の析出が多くなって保磁力が著しく低くなってしまうため、磁石としての安定性が不十分となる。
【００１２】
J.Magn.Magn.Mater.124(1993)1-4には、メカニカルアロイ法を用いて作製した希土類元素量が７原子％と少ないＳｍ−Ｆｅ系合金を窒化した磁石が報告されている。この磁石は、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎ_x 相とα−Ｆｅ相とからなるものであり、保磁力は約３．９ kOeと低い。メカニカルアロイ法では酸化が生じやすいため、希土類元素のような酸化しやすい金属を扱う工法としては工業的に採用しにくい。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価で、しかも高保磁力、高最大エネルギー積の樹脂含有圧延シート磁石を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は下記（１）〜（５）のいずれかの構成により達成される。
（１）液体急冷法により作製された磁石粉末と樹脂とを含有し、前記磁石粉末がＲ（Ｒは希土類元素の１種以上である）、Ｔ（ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＣｏである）、ＮおよびＭ（Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１種の元素である）を含有し、Ｒ中のＳｍ比率が５０原子％以上であり、ＭがＺｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１種の元素で置換したものであって、Ｒの含有量が４〜８原子％、Ｎの含有量が１０〜２０原子％、Ｍの含有量が２．５〜１０原子％（Ｚｒを２．５原子％以上含む）であって、残部が実質的にＴ（Ｃｏを含む場合にはＣｏは１０原子％以下）であり、前記磁石粉末が硬質磁性相と軟質磁性相とを含み、前記硬質磁性相がＲ、ＴおよびＮを主体とし、ＴｂＣｕ₇型、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型およびＴｈ₂Ｎｉ₁₇型から選択される少なくとも１種の結晶相を含むものであり、前記軟質磁性相がｂｃｃ構造のＴ相からなり、前記軟質磁性相の平均結晶粒径が５〜６０ｎｍであり、前記軟質磁性相の割合が１０〜６０体積％であり、厚さが２ｍｍ以下、最大エネルギー積が６．５ＭＧＯｅ以上、保磁力が５．５ｋＯｅ以上、残留磁束密度が５．７ｋＧ以上である樹脂含有圧延シート磁石。
（２）磁石粉末の平均粒子径が１１０μｍ以下である上記（１）の樹脂含有圧延シート磁石。
（３）上記（１）又は（２）の樹脂含有圧延シート磁石を製造する方法であって、磁石粉末と樹脂とを混練する混練工程と、混練工程により得られた混練物を粉砕する粉砕工程と、粉砕工程により得られた粉砕物をシート状に成形する成形工程とを少なくとも有し、これら各工程を酸化性雰囲気中において行う樹脂含有圧延シート磁石の製造方法。
（４）成形工程により得られた成形体に熱処理を施す熱処理工程を有する上記（３）の樹脂含有圧延シート磁石の製造方法。
（５）熱処理工程を酸化性雰囲気中で行う上記（４）の樹脂含有圧延シート磁石の製造方法。
【００１５】
【作用および効果】
本発明では、上記組成および上記組織構造を有する磁石粉末を用いる。この磁石粉末は耐食性が極めて良好なので、シート磁石製造の際の混練、粉砕、成形の各工程を空気中等の酸化性雰囲気中で行うことができる。このように製造工程において雰囲気制御が不要となるため、低コストで製造でき、安価なシート状磁石を提供することが可能となる。しかも、成形後に必要に応じて設けられる熱処理工程も、酸化性雰囲気中で行うことができる。後述するように、混練工程、成形工程、熱処理工程での温度は１００℃以上に達するが、酸化性雰囲気中でこのような高温にさらされても磁気特性がほとんど劣化しないのは、上記組成および上記組織構造によるものであり、このことは本発明において初めて明らかにされたことである。
【００１６】
上記した特開平５−４７５７号公報および特開昭６３−２４４７１４号公報にそれぞれ記載されているように、従来のシート状ボンディッド磁石において高い磁石特性を得ようとするときには、高速急冷法を用いて製造されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末が使用される。高速急冷法によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末は、ほとんどがＮｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ硬質磁性相からなり、ごく少量のＮｄリッチ相が存在することが知られている。このＮｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ硬質磁性相は脆いため、シート磁石とするための粒度まで粉砕する際に応力が働いて容易に欠陥を形成してしまい、このため、磁石特性が劣化してしまう。特に、薄いシート状磁石を作製する際には、ロール等での圧延の際に磁石粉末と樹脂との結合を維持するために粒度が小さいことが必要とされるので、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系組成を用いる場合には磁気特性の低い磁石粉末を使用しなければならず、高特性のシート磁石が得られない。これに対し、本発明で用いる磁石粉末は、微細なα−Ｆｅ相を含み、粉砕時に展延性のあるα−Ｆｅが緩衝材となってＲ−Ｔ−Ｎ硬質磁性相への応力の伝播を防ぎ、この結果、小粒径まで粉砕した場合でも磁石特性の劣化が少なくなると考えられる。
【００１７】
また、磁石粉末の組成および組織構造を上記したものとすることにより、さらに下記の効果が得られる。
【００１８】
従来のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石では、希土類元素含有量が少なくなるとα−Ｆｅ相が多量に析出して高保磁力が得られなくなっていたが、本発明で用いる磁石粉末では、Ｓｍを主体とするＲの含有量を少なくした上で元素Ｍを上記所定量添加し、さらにＮ量を上記範囲（１０〜２０原子％）とすることにより、上述した微細な組織構造を出現させて高保磁力を得ることができ、かつ角形比が高くなって最大エネルギー積が向上する。この場合の角形比とは、Ｈk ／ iＨc を意味する。なお、 iＨc は保磁力であり、Ｈk は、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈk が低いと高い最大エネルギー積が得られない。Ｈk ／ iＨc は、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合いを表わす。 iＨc が同等であってもＨk ／ iＨc が大きいほど磁石中のミクロ的な保磁力の分布がシャープとなるため、着磁が容易となり、かつ着磁ばらつきも少なくなり、また、最大エネルギー積が高くなる。そして、磁石使用時の外部からの減磁界や自己減磁界の変化に対する磁化の安定性が良好となり、磁石を含む磁気回路の性能が安定したものとなる。本発明で用いる磁石粉末ではＨk ／ iＨc として１５％以上が容易に得られ、１８％以上、さらには２０％以上とすることもできる。なお、Ｈk ／ iＨc は、通常、４５％程度以下である。また、Ｈk としては、１kOe 以上が容易に得られ、１．５kOe 以上、さらには２kOe 以上とすることもできる。なお、Ｈk は、通常、４kOe 程度以下である。また、シート磁石とした場合には、２０〜５０％程度の高いＨk ／ iＨc を得ることが可能である。
【００１９】
このように本発明では、高価なＲの使用量を減らした上で高保磁力、高角形比および高い最大エネルギー積を得ることができるので、低価格で高性能な磁石が実現する。
【００２０】
なお、本願出願人は、特願平７−１９７００１号において、本発明で用いる磁石粉末と同様な組成の磁石と、ボンディッド磁石とを提案している。しかし、同出願では、シート磁石については言及されておらず、本発明の製造方法についても言及されていない。
【００２１】
また、上述したJ.Magn.Magn.Mater.124(1993)1-4には、焼鈍後のα−Ｆｅ相の結晶粒径が２０〜５５nmであった旨の記述があるが、同文献記載の磁石は本発明で用いる元素Ｍを含まず、メカニカルアロイ法によりα−Ｆｅ相を形成している。このため、α−Ｆｅ相の結晶粒径が小さいにもかかわらず高保磁力が得られていないと考えられる。
【００２２】
また、上述した特開平３−１６１０２号公報には、本発明で用いる元素Ｍを使った実施例もあるが、いずれも焼結磁石であり、しかも、磁石の組織構造も本発明とは異なる。また、希土類元素の比率が化学量論組成とほぼ等しいため、低コスト化が難しい。
【００２３】
電気学会研究会資料MAG-93-244〜253 には、「Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ系窒化化合物とそのボンディッド磁石の磁気特性」についての報告が記載されている。このボンディッド磁石は、以下の工程を経て作製されている。まず、Ｓｍ₂ （Ｆｅ_0.9 Ｃｏ_0.1 ）_17-xＶ_x （ｘ＝０〜２．０）合金を溶解鋳造し、溶体化処理後、ジョークラッシャーで３０μm 程度まで粉砕する。次いで窒化処理を行なった後、ジェットミルにより３〜５μm 程度に微粉砕する。次いで、エポキシ樹脂のバインダと混合して磁界中で圧縮成形し、ボンディッド磁石とする。
【００２４】
同報告では、ｘ＝０〜１．０ではＴｈ₂ Ｚｎ₁₇型の結晶構造となり、ｘ＝１．５ではＴｂＣｕ₇ 型の結晶構造となっている。溶体化処理後の粉末のＸ線回折チャートでは、すべての組成においてα−（Ｆｅ，Ｃｏ）のピークは認められないが、常圧での窒化処理後には、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）のピークが認められ、ｘが大きくなるにしたがってこのピークが小さくなり、ｘ＝１．５ではα−（Ｆｅ，Ｃｏ）のピークは認められない。このことから、同報告ではＶ置換がα−（Ｆｅ，Ｃｏ）の析出を抑える効果があるとしている。ｘ＝１．５で窒化処理温度を６００℃としたとき、微粉砕後の粉末の保磁力Ｈcjが２５６kA/m（約３．２ kOe）となっているが、この保磁力は磁石材料としては十分とはいえない。同報告では、ＴｂＣｕ₇ 型相を利用してはいるが、Ｒ含有量が化学量論組成と同じであって、しかも高保磁力は得られておらず、本発明のように微細なｂｃｃ構造Ｔ相を析出させて保磁力を向上させる技術思想はみられない。
【００２５】
JMEPEG(1993)2,219-224 には、液体急冷法を用い、ＴｂＣｕ₇ 型相を利用して、２２ kOeを超える保磁力を得たことが報告されている。しかし、同報告で用いている合金の組成はＳｍ₁₅Ｆｅ₈₅であり、化学量論組成であるＳｍ₂ Ｆｅ₁₇よりもＳｍ過剰であり、かつ元素Ｍを含んでいない。すなわち、同報告には、Ｒ含有量を少なくし、かつ元素Ｍを添加することにより、安価で高性能な窒化磁石を得るという本発明の技術思想はみられない。
【００２６】
特開平６−１７２９３６号公報には、一般式Ｒ１_x Ｒ２_y Ａ_z Ｍ_100-x-y-z （ただし、Ｒ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｒ２は原子半径が０．１５６〜０．１７４nmである元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ａは、Ｈ、Ｃ、ＮおよびＰから選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚは原子％でそれぞれｘ≧２、ｙ≧０．０１、４≦ｘ＋ｙ≦２０、０≦ｚ≦２０を示す）にて表わされ、主相がＴｂＣｕ₇ 型結晶構造を有し、かつ前記主相中に占める前記Ｍが前記主相中のＡを除くすべての元素の総量の９０原子％以上である磁性材料が記載されている。また、Ｍの総量の２０原子％以下がＴ（ＴはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素）で置換され得る旨が記載されている。
【００２７】
同公報記載の磁性材料は、ＴｂＣｕ₇ 型の主相を有する点では本発明の磁石に類似するが、同公報には、この主相とα−Ｆｅ相等の軟質磁性相とを併存させるという本発明の技術思想はみられず、α−Ｆｅ相の増加に伴なって保磁力が著しく低下する旨の記載があるだけである。また、同公報記載の磁性材料は、主相中のＦｅ＋Ｃｏの比率が９０原子％以上と高いが、この比率は本発明における好ましい範囲を上回る。また、同公報記載の実施例のうち窒化磁石のものでは、希土類元素がＳｍ主体となっておらず、ＮｄやＰｒが主体となっている。また、窒化磁石の実施例では窒素量が本発明に比べ少なくなっている。同公報記載の実施例ではボンディッド磁石を作製しているが、このものの磁気特性は、本発明の実施例のボンディッド磁石よりも著しく低い。
【００２８】
特開平６−３４２７０６号公報には、一般式Ｒ_x Ａ_z Ｃｏ_y Ｆｅ_100-x-y-z （ただし、Ｒは希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ａは、Ｈ、Ｎ、ＣおよびＰの群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子％でそれぞれ４≦ｘ≦２０、０．０１≦ｙ≦２０、ｚ≦２０を示す）にて表わされ、主相がＴｂＣｕ₇ 型結晶構造を有し、かつ前記主相中のＦｅおよびＣｏが前記主相中のＡを除くすべての元素の総量の９０原子％以上である磁性材料が記載されている。また、ＦｅがＭ元素（ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｌの群から選ばれる少なくとも１種の元素）で一部置換され得る旨が記載されている。
【００２９】
同公報記載の磁性材料は、ＴｂＣｕ₇ 型の主相を有する点では本発明の磁石に類似するが、同公報には、この主相とα−Ｆｅ相等の軟質磁性相とを併存させるという本発明の技術思想はみられず、Ｚｒを添加する旨の記述もない。また、同公報記載の実施例のうち窒化磁石のものでは、窒素含有量が本発明に比べ少なくなっている。また、同公報記載の磁性材料は、主相中のＦｅ＋Ｃｏの比率が９０原子％以上と高いが、この比率は本発明における好ましい範囲を上回る。同公報記載の実施例ではボンディッド磁石を作製しているが、このものの磁気特性は、本発明の実施例のボンディッド磁石よりも著しく低い。
【００３０】
特開平６−３３０２５２号公報には、原子％で、Ｙ、ランタニド元素の１種または２種以上の希土類金属（Ｒ）２〜７％、Ｎ１〜１５％、残部Ｆｅからなり、少なくとも硬磁性の希土類化合物相と軟磁性の鉄相との２相の金属組織を有し、かつ前記相のそれぞれが５００nm以下の結晶粒サイズを有する粉末状の希土類磁石材料が記載されており、また、Ｆｅの一部をＺｒで置換し得ること、希土類化合物相がＴｈ₂ Ｚｎ₁₇型、ＴｈＭｎ₁₂型またはＴｂＣｕ₇ 型の結晶構造をもつことが記載されている。
【００３１】
同公報記載の磁石材料は、硬磁性相と軟磁性相とを有する点で本発明の磁石に類似しているが、軟磁性相の結晶粒サイズの上限は５００nmであり、本発明に比べ大きい。同公報において軟磁性相の具体的サイズが記載されているのは、実施例３だけである。実施例３の磁石材料の軟磁性相のサイズは１０〜５０nmであり、本発明範囲と重なる。しかし、この磁石材料の組成はＮｄ_3.1 Ｆｅ_86.0Ｔｉ_7.8 Ｎ_3.1 であり、ＳｍおよびＺｒを含まず、また、Ｎ量が本発明範囲を下回る。しかも、この磁石材料の硬磁性相はＴｈＭｎ₁₂であり、本発明の磁石とは全く異なる。この他の実施例では、軟磁性相の具体的サイズの記述はなく、しかも、Ｚｒを添加した実施例はない。また、すべての実施例においてＮ量は６原子％以下となっており、本発明範囲を下回る。同公報には、これらの実施例の磁石材料が極めて高い磁気特性を示した旨の記述があるが、本発明者らの実験によれば、これらの磁石材料では高特性は得られず、特に、角形比が不十分となる。
【００３２】
特開平６−２７９９１５号公報には、成分組成がＲ_x Ｆｅ_100-(x+y+z) Ｍ_y Ａ_z で表わされ、平均粉末粒径が１０〜２００μm であり、前記ＲはＹ、ランタニド元素の１種または２種以上の希土類金属からなり、前記Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏの１種または２種以上からなり、前記ＡはＮ、Ｃの１種または２種からなり、前記ｘ、ｙ、ｚは原子百分率で下記の範囲５≦ｘ≦１５、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦２５である希土類磁石材料が記載されている。同公報には磁石材料にＺｒを添加する旨の記載はなく、また、軟質磁性相についての記載もない。結晶粒サイズについては、急冷薄帯の結晶粒が５０〜１００nm程度であった旨の記述があるだけである。
【００３３】
特開平７−６６０２１号公報には、一般式Ｒ１_x Ｒ２_y Ａ_z Ｃｏ_u Ｆｅ_100-x-y-z-u （ただし、Ｒ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｒ２は原子半径が０．１５６〜０．１７４nmである元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃ、ＮおよびＰから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは原子％でそれぞれ２≦ｘ、０≦ｙ、４≦ｘ＋ｙ≦２０、０≦ｚ≦２０、０．０１≦ｙ＋ｕを示す）にて表され、主相がＴｂＣｕ₇ 型結晶構造を有し、かつα−Ｆｅ相または（ＦｅＣｏ）相のＸ線主回折ピーク強度が主相のそれの０．０１〜５倍である永久磁石が記載されている。そして、Ｒ２として、Ｓｃ、ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種の元素が例示されている。
【００３４】
同公報記載の磁石は、ＴｂＣｕ₇ 型の主相およびα−Ｆｅ相を有し、両相の交換結合により磁気特性を向上させる点では本発明の磁石に類似する。しかし、同公報にはα−Ｆｅ相の比率の記載はない。α−Ｆｅ相と主相とのＸ線主回折ピーク強度の比は、両者の体積比率と完全に相関するわけではなく、例えばα−Ｆｅ相の結晶粒径や結晶化度などによって変動するため、同公報記載の永久磁石中におけるα−Ｆｅ相の体積比率は不明である。同公報実施例の銅ロールによる急速冷却（周速度４０m/s ）を利用したボンディッド磁石（表３）およびメカニカルアロイイングを利用したボンディッド磁石（表４）のいずれにおいても、Ｚｒ量およびＮ量が本発明範囲を下回っていることから、前述した角形比Ｈk ／ iＨc が低くなり、そのために最大エネルギー積が低くなると考えられる。実際、表３および表４では、本発明の実施例に比べ最大エネルギー積が著しく低く、また、残留磁束密度も低くなっている。
【００３５】
特開平７−１１８８１５号公報には、一般式Ｒ１_x Ｒ２_y Ａ_z Ｃｏ_u Ｆｅ_100-x-y-z-u （ただし、Ｒ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｒ２はＺｒ、ＨｆおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃ、ＮおよびＰから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは原子％でそれぞれ２≦ｘ、４≦ｘ＋ｙ≦２０、０≦ｚ≦２０、０≦ｕ≦７０を示す）にて表され、主相がＴｂＣｕ₇ 型結晶構造を有し、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（角分解能０．０２°以下）におけるＴｂＣｕ₇ 型相の主反射強度をＩ_p とし、α−Ｆｅ相の主反射強度をＩ_Feとしたとき、ＴｂＣｕ₇ 型相の主反射強度の半値幅が０．８°以下で、Ｉ_Fe／（Ｉ_Fe＋Ｉ_p ）が０．４以下である磁性合金を含む永久磁石が記載されている。
【００３６】
同公報記載の永久磁石は、ＴｂＣｕ₇ 型の主相およびα−Ｆｅ相を有する点では本発明の磁石に類似する。しかし、同公報にはα−Ｆｅ相の比率の記載はなく、上記のように、Ｘ線回折における主反射強度の比Ｉ_Fe／（Ｉ_Fe＋Ｉ_p ）からは、両相の体積比率を求めることはできない。同公報の実施例では、Ｎ量が本発明範囲を下回っていることから、前述した角形比Ｈk ／ iＨc が低くなり、そのために最大エネルギー積が低くなると考えられる。また、同公報実施例の銅ロールによる急速冷却（周速度４０m/s ）を利用したボンディッド磁石では、本発明の実施例に比べ残留磁束密度が低くなっている。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３８】
＜磁石粉末の組織構造＞
本発明で用いる磁石粉末は、Ｒ、Ｔ、ＮおよびＭを含み、主相である硬質磁性相と微細な軟質磁性相とを含む複合組織を有する。
【００３９】
硬質磁性相はＲ、ＴおよびＮを主体とし、六方晶系のＴｂＣｕ₇ 型、菱面体晶系のＴｈ₂ Ｚｎ₁₇型および六方晶系のＴｈ₂ Ｎｉ₁₇型から選択される少なくとも１種の結晶構造をもち、これらの結晶構造に窒素が侵入した構造である。硬質磁性相は、通常、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相またはＴｈ₂ Ｚｎ₁₇型結晶相またはこれらの２相が混在した構成となるが、Ｓｍよりも重希土類側の希土類元素を含む場合には、Ｔｈ₂ Ｎｉ₁₇型結晶相が存在することもある。Ｒは主としてＴｈサイトおよびＴｂサイトに、Ｔは主としてＺｎサイト、ＮｉサイトおよびＣｕサイトに存在すると考えられるが、Ｔの一部がＴｈサイトおよびＴｂサイトに存在する場合もある。Ｍは、元素によっても異なるが、主としてＺｎサイト、ＮｉサイトおよびＣｕサイトに存在すると考えられるが、ＴｈサイトおよびＴｂサイトに存在する場合もある。また、Ｍは、軟質磁性相であるｂｃｃ構造Ｔ相に入ることもある。
【００４０】
硬質磁性相中において、原子比Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）は、好ましくは９０％未満であり、より好ましくは７５〜８７％である。Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）が小さすぎると飽和磁化および残留磁束密度が低くなり、大きすぎると最大エネルギー積が低くなる。
【００４１】
軟質磁性相はｂｃｃ構造のＴ相であり、実質的にα−Ｆｅ相であるか、α−Ｆｅ相のＦｅの一部がＣｏ、Ｍ、Ｒ等で置換されたものであると考えられる。軟質磁性相は、硬質磁性相の構成成分であるＲ−Ｔ−Ｎ金属間化合物に比べ、展延性に富み、粉砕時の応力が粉砕粉に残留したり、マイクロクラックを生じさせたりすることを防ぐ効果を示す。残留応力が集中した部分やマイクロクラックが逆磁区の発生核となって保磁力を低下させることは、よく知られている。
【００４２】
軟質磁性相の平均結晶粒径は、好ましくは５〜６０nmである。このとき高保磁力が得られる。磁石粉末中には、結晶磁気異方性が高い硬質磁性相と飽和磁化が高い軟質磁性相とが存在し、軟質磁性相が微細であるため両相の界面が多くなって交換異方性が生じ、高保磁力が得られると考えられる。軟質磁性相の平均結晶粒径が小さすぎると飽和磁化が低くなってしまい、大きすぎると保磁力および角形性が低くなってしまう。なお、軟質磁性相の平均結晶粒径は、好ましくは５〜４０nmであり、また、硬質磁性相の結晶構造がＴｂＣｕ₇ 型であるとき、より高性能な磁石となる。
【００４３】
軟質磁性相は一般に不定形であり、透過型電子顕微鏡により確認することができる。軟質磁性相の平均結晶粒径は、磁石粉末断面の画像解析により算出する。まず、磁石粉末断面の測定対象領域中に含まれている軟質磁性相について、結晶粒の数ｎおよび各結晶粒の断面積の合計Ｓを、画像解析により算出する。そして、軟質磁性相の結晶粒１個あたりの平均断面積Ｓ／ｎを算出し、面積がＳ／ｎである円の直径Ｄを平均結晶粒径とする。すなわち、平均結晶粒径Ｄは、
式 π（Ｄ／２）² ＝Ｓ／ｎ
から求める。なお、測定対象領域は、ｎが５０以上となるように設定することが好ましい。
【００４４】
硬質磁性相の平均結晶粒径は、好ましくは５〜５００nm、より好ましくは５〜１００nmである。硬質磁性相の平均結晶粒径が小さすぎる場合には結晶性が不十分であり、高保磁力が得られにくい。一方、硬質磁性相の平均結晶粒径が大きすぎると、窒化処理に要する時間が長くなる傾向がある。硬質磁性相の平均結晶粒径は、軟質磁性相の平均結晶粒径と同様にして算出する。
【００４５】
磁石粉末中における軟質磁性相の割合は、１０〜６０体積％、好ましくは１０〜３６体積％である。軟質磁性相の割合が低すぎても高すぎても良好な磁石特性が得られなくなり、特に最大エネルギー積が低くなる。また、軟質磁性相の割合が低すぎる場合には、粉砕による磁気特性劣化を防ぐ効果が不十分となり、特に保磁力劣化が著しくなる。軟質磁性相の割合は、磁石粉末断面の透過型電子顕微鏡写真を用いて、いわゆる面積分析法により求める。この場合、断面積比が体積比となる。
【００４６】
＜磁石粉末の組成限定理由＞
次に、磁石粉末の組成限定理由を説明する。
【００４７】
Ｒの含有量は４〜８原子％、好ましくは４〜７原子％である。Ｎの含有量は１０〜２０原子％、好ましくは１２〜１８原子％、さらに好ましくは１５原子％超１８原子％以下、最も好ましくは１５．５〜１８原子％である。Ｍの含有量は２．５〜１０原子％、より好ましくは２．５〜５原子％である。そして、残部が実質的にＴである。
【００４８】
Ｒの含有量が少なすぎると、特に４原子％未満であると保磁力が低くなる。一方、Ｒの含有量が多すぎると、特に８原子％超であるとｂｃｃ構造Ｔ相の量が少なくなるので、磁石特性が低くなると共に粉砕時の応力吸収効果が弱くなってしまう。また、高価なＲを多量に使用することになるため、安価な磁石が得られなくなる。Ｓｍ以外のＲとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の１種以上を用いることができる。本発明における硬質磁性相は、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型、Ｔｈ₂ Ｎｉ₁₇型、ＴｂＣｕ₇ 型の結晶構造に窒素が侵入した構成であり、このような硬質磁性相ではＲがＳｍであるときに最も高い結晶磁気異方性を示す。Ｓｍの比率が低いと結晶磁気異方性が低下し保磁力も低下するため、Ｒ中のＳｍ比率は好ましくは５０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上とする。
【００４９】
Ｎ含有量が少なすぎると、特に１０原子％未満であるとキュリー温度の上昇、保磁力の向上、角形比の向上、飽和磁化の向上、耐食性の向上および最大エネルギー積の向上が不十分となり、Ｎ含有量が多すぎると、特に２０原子％超であると残留磁束密度が低下する傾向を示すと共に角形比が低くなって最大エネルギー積も低くなる。Ｎ含有量はガス分析法などにより測定することができる。
【００５０】
元素Ｍは、前述した微細な複合組織を実現するために添加される。元素Ｍが含まれないと、合金製造時に軟質磁性相の粗大な結晶粒が析出するため、最終的に軟質磁性相の平均結晶粒径が比較的小さくなったとしても、高保磁力が得られなくなる。Ｍの含有量が少なすぎると、特に２原子％未満であると軟質磁性相の平均結晶粒径が小さい磁石が得られにくくなる。一方、Ｍの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。Ｍは、Ｚｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１種の元素で置換したものであることが好ましい。Ｚｒを置換する元素としては、Ａｌ、ＣおよびＰの少なくとも１種が好ましく、特にＡｌが好ましい。Ｚｒを必須とすることが好ましい理由は、組織構造制御に特に有効であり、また、角形比向上に有効だからである。また、Ａｌは、急冷合金の窒化を容易にする効果も示すため、Ａｌ添加により、窒化処理に要する時間を短縮することができる。なお、磁石中のＺｒ含有量は、好ましくは２．５〜４．５原子％、より好ましくは３〜４．５原子％である。これは、ＭとしてＺｒだけを用いる場合でも他の元素と併用する場合でも同様である。Ｚｒ含有量が少ないと高保磁力と高角形比とが共には得られず、また、Ｚｒ含有量が多すぎると飽和磁化および残留磁束密度が低くなってしまう。
【００５１】
上記各元素を除いた残部が実質的にＴである。Ｔは、Ｆｅであるか、あるいはＦｅおよびＣｏである。Ｃｏの添加は特性を向上させるが、Ｔ中のＣｏの比率は５０原子％以下であることが好ましい。Ｃｏの比率が５０原子％を超えると残留磁束密度が低くなってしまう。
【００５２】
＜Ｘ線回折＞
磁石粉末の硬質磁性相がＴｂＣｕ₇ 型結晶相を含む場合、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折におけるＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの強度をＩ_H 、軟質磁性相の最大ピークの強度をＩ_S としたとき、Ｉ_S ／Ｉ_H は、好ましくは０．４〜２．０、より好ましくは０．７〜１．８である。Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４〜２．０であれば高い角形比を示し、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．７〜１．８であればさらに高い角形比が得られる。Ｉ_S ／Ｉ_H が小さすぎても大きすぎても、最大エネルギー積が低くなる傾向となる。
【００５３】
後述する製造方法において、急冷合金に組織構造制御のための熱処理を施して微細なｂｃｃ構造Ｔ相を析出させる場合、熱処理前の急冷合金のＩ_S ／Ｉ_H は、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２５以下である。このように、急冷直後のＩ_S ／Ｉ_H を小さくし、熱処理によりＩ_S ／Ｉ_H を増大させる、すなわち熱処理によりｂｃｃ構造Ｔ相の析出を促す構成とすることにより、微細なｂｃｃ構造Ｔ相を組織中に分散させることが容易となり、高い磁石特性が容易に実現する。
【００５４】
なお、Ｒ中のＳｍ比率が８０原子％以上であるとき、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折におけるＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークは、２θ＝４２．００〜４２．５０°の範囲にあることが好ましい。最大ピークの位置が前記範囲から外れると、高特性を得ることが難しくなる。具体的には、最大ピークの位置が２θ＝４２．００°未満であると、残留磁束密度が低下する傾向を示し、２θ＝４２．５０°を超えていると、キュリー温度の上昇、保磁力の向上、角形比の向上、飽和磁化の向上および最大エネルギー積の向上が不十分となる。
【００５５】
＜樹脂＞
バインダとして用いられ、磁石粉末が分散される樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム等の少なくとも１種を用いることが好ましい。樹脂の選択にあたっては、各々のゴムの特性、例えば基本物性の極性に依存する耐候性、展延性を考慮することが重要である。また、このようにして選択した２種以上のゴム間の相溶性を高めるために、さらに、ハロゲンを含むクロロプレンゴム、ハイパロン、塩素化ポリエチレン等のゴムや樹脂を適宜添加してもよい。
【００５６】
樹脂の硬化剤としては、ポリアミン、無水フタル酸等の酸無水化物、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等が用いられる。さらに、イミダゾール等の硬化促進剤を添加してもよい。
【００５７】
＜磁石粉末と樹脂との混合比＞
磁石粉末と樹脂との混合比は、磁石粉末がシート磁石全体の８５〜９７重量％となるように選定することが好ましい。磁石粉末の比率が高すぎると、シート化する工程で圧延が困難になり、また、長尺のシート状とすることが困難となる。一方、磁石粉末の比率が低すぎると、シート磁石中の樹脂の占積率が高くなりすぎるため、高い磁石特性が得られなくなる。
【００５８】
なお、磁石粉末には、樹脂との混合性を向上させるためにカップリング剤での表面処理を行ってもよい。また、磁石粉末には、防錆剤での表面処理を施してもよく、熱硬化性樹脂からなる表面被覆膜を形成してもよい。例えば、エポキシ系樹脂からなる表面被覆膜を形成すれば、樹脂に対する濡れ性が向上するため、成形が容易となる。
【００５９】
＜シート磁石の寸法＞
本発明では、例えば、コンピュータの記録媒体を回転させるスピンドルモータ等に好適な厚さ２mm以下の高性能シート磁石を安価に提供することができ、厚さを０．７５mm以下とした場合でも同様に高性能が得られる。
【００６０】
＜磁気特性＞
本発明では、最大エネルギー積が６．５MGOe以上、残留磁束密度が５．７kG以上であるシート磁石を得ることができる。
【００６１】
＜製造方法＞
次に、本発明のシート磁石に適した製造方法を説明する。
【００６２】
この方法では、Ｒ、ＴおよびＭを含む急冷合金を液体急冷法により製造し、次いで窒化処理を施して急冷合金を磁石化する。
【００６３】
液体急冷法では、Ｒ、ＴおよびＭを含有する溶湯状合金を急速に冷却することにより急冷合金を得る。用いる液体急冷法は特に限定されず、単ロール法、双ロール法、アトマイズ法等の各種方法から適宜選択すればよいが、量産性が高く、急冷条件の再現性が良好であることから、通常、単ロール法を用いることが好ましい。単ロール法を用いる場合の急冷条件は特に限定されず、好ましい組織構造が得られるように、合金の組成などに応じて適宜設定すればよいが、通常、ＣｕまたはＣｕ合金の冷却ロールを用い、ロール周速は、好ましくは１０m/s 以上、より好ましくは３０m/s 以上、さらに好ましくは４５m/s 以上、特に好ましくは５５m/s 以上、最も好ましくは６５m/s 以上とする。ロール周速を適当な値とすることにより、急冷合金が微結晶状態または非晶質状態に近くなり、その後の熱処理により任意の結晶粒径が実現可能となり、窒化も容易となる。このため、高保磁力、高残留磁束密度、高角形比、高最大エネルギー積の磁石が得られる。なお、ロール周速は、通常、１２０m/s 以下とすることが好ましい。ロール周速が速すぎると、溶湯状合金とロール周面との接触が悪くなって熱移動が効果的に行なわれなくなる。このため、実効冷却速度は遅くなってしまう。単ロール法により得られる急冷合金は、通常、薄帯状である。薄帯の厚さは特に限定されないが、好ましくは８〜２００μm 、より好ましくは１０〜６０μm である。厚さが８μm 未満の薄帯は作製することが困難であり、厚すぎる薄帯では、十分な冷却速度を得ることが困難である。
【００６４】
急冷合金の組織構造は、実質的に単相または微細な複合組織である多結晶であるか、実質的にアモルファス相であることが好ましい。急冷合金が多結晶である場合、ＴｂＣｕ₇ 型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型およびＴｈ₂ Ｎｉ₁₇型のうちいずれか、またはこれらの２種以上の結晶相を含み、通常、さらにｂｃｃ構造のＴ相を含むが、アモルファス相を含むこともある。ｂｃｃ構造のＴ相の割合が低いか、実質的にＴ相が含まれない場合には、他の結晶相は実質的にＴｂＣｕ₇ 型である。
【００６５】
所定の平均結晶粒径を有するｂｃｃ構造Ｔ相を含む複合組織構造とするために、通常、急冷合金に組織構造制御のための熱処理を施す。この熱処理における処理温度は、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは６００〜８００℃であり、処理時間は処理温度にもよるが、通常、０．１〜３００時間程度とする。この熱処理は、不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気、還元性雰囲気、真空中等で行なうことが好ましい。この熱処理により、微細なｂｃｃ構造Ｔ相が析出し、また、ＴｂＣｕ₇ 型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型およびＴｈ₂ Ｎｉ₁₇型の少なくとも１種の結晶相が析出することもある。
【００６６】
組織構造制御のための熱処理後、急冷合金に窒化処理を施す。窒化処理では、窒素ガス雰囲気中で急冷合金に熱処理を施す。この処理により、ＴｂＣｕ₇ 型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型、Ｔｈ₂ Ｎｉ₁₇型の結晶中に窒素原子が侵入して侵入型の固溶体が形成され、硬質磁性相となる。窒化処理の際の処理温度は、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは３５０〜６００℃であり、処理時間は、好ましくは０．１〜３００時間である。窒素ガスの圧力は、０．１気圧程度以上とすることが好ましい。なお、窒化処理に高圧窒素ガスを用いたり、窒素ガス＋水素ガスを用いたり、アンモニアガスを用いたりすることもできる。
【００６７】
窒化処理は、通常、薄帯状や薄片状、粒状の急冷合金を粉砕した後に施すが、均一な窒化が可能であれば、急冷合金を粉砕しないで窒化処理を施してもよい。
【００６８】
窒化処理後、必要に応じて粉砕を行い、シート磁石に適用できる磁石粉末を得る。
【００６９】
磁石粉末の平均粒子径は、酸化しにくくするため、また、粉末としての取り扱いを容易にするために、通常、１０μm 以上とすることが好ましい。十分な耐酸化性を得るためには、平均粒子径を好ましくは３０μm 以上とする。一方、樹脂との混練性とシート磁石の表面性とを考慮すると、磁石粉末の平均粒子径は１１０μm 以下であることが好ましく、磁気回路のギャップが小さい用途ではシート磁石の表面性が特性に大きく影響するため、このような場合の平均粒子径は１００μm 以下であることが好ましい。なお、この場合の平均粒子径とは、粒度分布測定により求められた重量平均粒子径Ｄ₅₀を意味する。重量平均粒子径Ｄ₅₀は、径の小さな粒子から重量を加算していって、その合計重量が全粒子の合計重量の５０％となったときの粒子径である。
【００７０】
磁石粉末の粒度制御は、粉砕および分級により行うことができる。粉砕および分級は、組織構造制御のための熱処理の前または後に行ってもよく、窒化処理後に行ってもよい。粉砕手段は特に限定されず、例えば、工業的に用いられている通常の機械的粉砕手段のいずれを用いてもよい。具体的には、薄帯状の合金を粉砕する手段としては、ピンミル等、回転部分を有する粉砕機が好適である。粉砕に際しては、粉末の酸化を防ぐために、窒素ガスやＡｒガスによって不活性な雰囲気としてもよい。分級手段も特に限定されず、例えば風力分級機などを用いることができるが、好ましくは振動篩を用いる。
【００７１】
シート磁石は、上記磁石粉末と前述した樹脂とを用い、以下に説明する方法により作製される。
【００７２】
この方法は、図１に示すように、磁石粉末と樹脂とを混練する混練工程と、混練工程により得られた混練物を粉砕する粉砕工程と、粉砕工程により得られた粉砕物をシート状に成形する成形工程とを少なくとも有し、さらに、必要に応じて成形体に熱処理を施す熱処理工程を有する。本発明では、混練、粉砕および成形の各工程を酸化性雰囲気中において行えるため、雰囲気制御を行う必要がなく、空気中での混練、粉砕および成形が可能である。
【００７３】
混練工程では、磁石粉末とバインダとして用いられる樹脂とに加え、濡れ性改善のためにエポキシ系樹脂等や、分散性向上のためにステアリン酸カルシウム等の潤滑材などが必要に応じて添加され、混練される。エポキシ系樹脂の混合量は、バインダ樹脂に対し０．５〜８重量％程度であることが好ましく、潤滑材の混合量は、バインダ樹脂に対し０．０５〜１重量％程度であることが好ましい。混練には、加圧ニーダーを用いることが好ましい。加圧ニーダーは、混練対象物の投入前に予熱される。このときの温度条件は、用いる樹脂の軟化温度等の物性によって適宜決定されるが、通常、５０〜１２０℃程度である。また、混練時間は、通常、１０〜６０分間程度である。混練が進むにしたがって摩擦により温度が上昇し、混練終了時には、通常、８０〜１４０℃程度となる。
【００７４】
粉砕が容易に行える温度、例えば６０℃以下まで混練物を冷却した後、粉砕工程において混練物を粉砕する。粉砕には、回転刃を有する粉砕機などを用いればよい。粉砕後の好ましい粒径は、１〜５mm程度である。
【００７５】
成形工程は、図１に示されるように、通常、押し出し工程と、これに続く圧延工程とから構成される。これら各工程に用いられる押し出し機および圧延機の温度条件、処理速度等も、主として樹脂の物性によって決定される。例えば押し出し機のダイスの温度は６０〜１２０℃程度、圧延ロールの温度は３０〜８０℃程度である。
【００７６】
成形後、長尺のシート状成形体を所定の寸法に切断する切断工程により、シート磁石を得る。
【００７７】
切断工程の後に、必要に応じて熱処理工程が設けられる。熱処理工程は、樹脂の硬化（加硫）のための工程であり、シート磁石に強度が必要とされる場合に設けられる。熱処理工程における各種条件は特に限定されず、用いる樹脂および硬化剤に応じ、また、要求される強度に応じて適宜決定されるが、例えば熱処理温度は１００〜１７０℃程度であり、熱処理時間は３０分間〜２時間程度である。熱処理工程は、磁性粉末の表面被覆層の有無にかかわらず、空気中等の酸化性雰囲気中で行うことができる。
【００７８】
本発明で用いる磁石粉末は磁気的に等方性であるため、成形工程において磁場印加により磁気的に配向させる必要はない。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８０】
＜実施例１：添加元素による比較＞
下記表１に示される磁石粉末を作製した。
【００８１】
まず、合金インゴットを溶解により製造し、各インゴットを小片に砕いた。得られた小片を石英ノズルに入れて高周波誘導加熱により溶解して溶湯状とし、単ロール法により急冷して、厚さ約３０μm 、幅５mmの薄帯状の急冷合金とした。冷却ロールにはＢｅ−Ｃｕロールを用い、その周速度は５０m/s とした。Ｘ線回折および透過型電子顕微鏡による観察の結果、急冷合金は、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相とｂｃｃ構造α−Ｆｅ相とを含む多結晶複合組織であり、さらにアモルファス相も含むものであることが確認された。
【００８２】
次に、Ａｒガス雰囲気中で、急冷合金に組織構造制御のための熱処理を施した。熱処理は、７２０℃にて０．５〜１．５時間行なった。熱処理後にＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相とｂｃｃ構造α−Ｆｅ相とを含む多結晶複合組織となっており、アモルファス相は実質的に消失していた。
【００８３】
次に、結晶化した合金を約１５０μm 以下の径まで粉砕し、１気圧の窒素ガス雰囲気中で４５０℃にて窒化処理を施し、磁石粉末とした。
【００８４】
各磁石粉末について、透過型電子顕微鏡により組織観察を行ない、α−Ｆｅ相の平均結晶粒径および磁石粉末中のα−Ｆｅ相の比率を求めた。結果を表１に示す。
【００８５】
平均粒子径４５μm となるように分級した磁石粉末９４．５重量部と、ブチルゴム２重量部と、ニトリルゴム２重量部と、塩素化ポリエチレン１．５重量部と、ビスフェノール型エポキシ樹脂０．０５重量部と、ステアリン酸カルシウム０．０１重量部とを秤量し、予熱により８０℃とした加圧ニーダーにより１５分間混練した。混練は空気中で行った。混練終了時には、摩擦熱により１２０℃まで昇温していた。
【００８６】
混練物を６０℃まで冷却した後、空気中において粒径３mm以下まで粉砕した。
【００８７】
粉砕後、７０℃に加熱した１軸押し出し機により、棒状の成形体とした。なお、押し出し機のダイスの温度は１２０℃とした。次いで、棒状の成形体を２段ロール圧延機により加工し、厚さ０．８mm、幅８０mmの長尺シート状成形体を得た。押し出しおよび圧延は、空気中で行った。ロール温度は５０℃とした。
【００８８】
次いで、空気中において、長尺シート状成形体を長さ１００mmとなるように切断した。
【００８９】
切断後、水分やガス状の不純物を除去するための予熱処理（５０℃、１０時間）と、樹脂を硬化させて強度を付与するための熱処理（１５０℃、２時間）とを続けて行い、シート磁石サンプルを得た。予熱処理および熱処理は、空気中で行った。
【００９０】
これらのサンプルの磁石粉末組成、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ iＨc ）、最大エネルギー積｛（ＢＨ）max ｝を測定した。結果を表１に示す。なお、各サンプルの結晶相は、ＴｂＣｕ₇ 相とα−Ｆｅ相とであった。
【００９１】
【表１】

【００９２】
表１に示される結果から、本発明の効果が明らかである。すなわち、元素Ｍを含み、α−Ｆｅ相の平均結晶粒径が所定範囲にある本発明の磁石粉末を含有するサンプルでは、Ｒ含有量が少なくても高保磁力が得られている。これに対し、Ｍを含まないサンプルNo. １０５では、保磁力が極めて小さくなっている。
【００９３】
また、表１から、添加元素ＭとしてＺｒを必須とすることによる効果が明らかである。すなわち、Ｚｒ以外の元素を単独で添加した場合、角形比が不十分となるので最大エネルギー積が著しく低くなっている。
【００９４】
また、表１から、Ｃｏを適量添加することにより高特性が得られることがわかる。
【００９５】
また、化学量論組成であるＳｍ₂ Ｆｅ₁₇の窒化には６０時間程度が必要であったが、好ましい組成範囲（Ｒが４〜８原子％、Ｎが１０〜２０原子％、Ｍが２〜１０原子％）では窒化に要する時間が１／３程度以下まで短縮され、Ａｌ添加により、窒化処理時間をさらに短縮できた。
【００９６】
なお、サンプルNo. １０５以外ではα−Ｆｅ結晶の粒径が比較的揃っていた。これに対し、サンプルNo. １０５では粗大なα−Ｆｅ結晶粒が多数認められ、粒径分布が広くなっていた。上記各磁石粉末において、主相であるＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１００nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中のＴ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５％の範囲にあった。
【００９７】
サンプルNo. １０１〜１０４では、Ｈk ／ iＨc が１８％以上、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４〜０．５であり、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４２．０〜４２．５°の範囲にあった。これに対しサンプルNo. １０５では、Ｈk ／ iＨc が１５％未満、Ｉ_S ／Ｉ_H が２．０超であり、また、サンプルNo. １０６では、Ｈk ／ iＨc が１５％未満であった。
【００９８】
＜実施例２：Ｒ量および軟質磁性相の比率による比較＞
表２に示す組成の磁石粉末を含有するシート磁石サンプルを、実施例１と同様にして作製した。ただし、磁石粉末の製造条件は、組織構造制御のための熱処理を７００〜７５０℃にて０．５〜１時間行ない、熱処理後に平均粒子径５０μm 以下まで粉砕し、窒化処理を表中に示す時間行なった以外は、実施例１の各磁石粉末と同様とした。
【００９９】
これらのサンプルについて、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】

【０１０１】
表２から、Ｒ含有量が４〜８原子％で、軟質磁性相の比率が１０体積％以上のとき、特に高い残留磁束密度および最大エネルギー積が得られることがわかる。
【０１０２】
なお、上記各サンプルにおいて、主相であるＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１００nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中のＴ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５％の範囲にあった。
【０１０３】
サンプルNo. ２０３、２０４では、Ｈk ／ iＨc が１８％以上、Ｉ_S ／Ｉ_H ０が．４〜０．５であり、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４２．０〜４２．５°の範囲にあった。これに対しサンプルNo. ２０１では、Ｈk ／ iＨc が１５％未満であり、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４２．０〜４２．５°の範囲から外れていた。また、サンプルNo. ２０２では、Ｉ_S ／Ｉ_H が２．０超であった。また、サンプルNo. ２０５では、Ｈk ／ iＨc が１５％未満、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４未満であった。
【０１０４】
＜実施例３：Ｒ中のＳｍ比率による比較＞
表３に示す組成の磁石粉末を含有するシート磁石サンプルを、実施例２と同様にして作製した。
【０１０５】
これらのサンプルについて、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】

【０１０７】
表３から、Ｒ中のＳｍ比率が５０原子％以上のとき、高特性が得られることがわかる。
【０１０８】
なお、上記各サンプルにおいて、主相であるＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１００nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中のＴ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５％の範囲にあった。
【０１０９】
サンプルNo. ３０１、３０２では、Ｈk ／ iＨc が１８％以上、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４〜０．５であり、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４２．０〜４２．５°の範囲であった。これに対しサンプルNo. ３０３では、Ｈk ／ iＨc が１５％未満であり、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４２．０〜４２．５°の範囲から外れていた。
【０１１０】
＜実施例４：Ｎ含有量による比較＞
表４に示す組成の磁石粉末を含有するシート磁石サンプルを、実施例２と同様にして作製した。ただし、磁石粉末の製造の際に、窒化処理条件を処理温度４５０〜４８０℃、処理時間１〜２０時間の範囲内において変更した。
【０１１１】
これらのサンプルについて、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】

【０１１３】
表４から、高特性、特に高最大エネルギー積を得るためには、Ｎ含有量を５〜２５原子％、好ましくは１０〜２０原子％、さらに好ましくは１５原子％超１８原子％以下とすることが必要であることがわかる。
【０１１４】
なお、上記各磁石粉末において、主相であるＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１００nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中のＴ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５％の範囲にあった。
【０１１５】
サンプルNo. ４０３、４０４では、Ｈk ／ iＨc が１８％以上、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４〜０．５であり、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４２．０〜４２．５°の範囲にあった。これに対しサンプルNo. ４０１、４０２、４０５、４０６では、Ｈk ／ iＨc が１５％未満であり、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４２．０〜４２．５°の範囲から外れており、また、サンプルNo. ４０６では、Ｉ_S ／Ｉ_H が２．０超であった。
【０１１６】
＜実施例５：軟質磁性相の平均粒径による比較＞
表５に示す組成の磁石粉末を含有するシート磁石サンプルを実施例２と同様にして作製した。ただし、冷却ロールの周速度は５〜８０m/s の範囲、組織構造制御のための熱処理条件は、処理温度７００〜７５０℃の範囲、処理時間０．５〜５時間の範囲において変更した。
【０１１７】
これらのサンプルについて、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表５に示す。
【０１１８】
【表５】

【０１１９】
表５から、軟質磁性相の平均粒径が５〜６０nm、特に５〜４０nmのとき、高特性が得られることがわかる。
【０１２０】
なお、上記各サンプルにおいて、主相であるＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１００nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中のＴ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５％の範囲にあった。
【０１２１】
サンプルNo. ５０２では、Ｈk ／ iＨc が１８％以上、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４〜０．５であり、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４２．０〜４２．５°の範囲にあった。これに対しサンプルNo. ５０１では、Ｈk ／ iＨc が１５％未満、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４未満であり、また、サンプルNo. ５０３では、Ｈk ／ iＨc が１５％未満、Ｉ_S ／Ｉ_H が２．０超であった。
【０１２２】
＜実施例６：磁石粉末の比率および磁石厚さによる比較＞
表６に示す組成の磁石粉末を含有するシート磁石サンプルを実施例１と同様にして作製した。ただし、サンプル中の磁石粉末の比率およびサンプルの厚さを表６に示す範囲内において変更した。
【０１２３】
これらのサンプルについて、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表６に示す。
【０１２４】
【表６】

【０１２５】
表６から、シート磁石中における磁石粉末の比率の適正範囲がわかる。また、薄い（厚さ２mm以下）シート磁石において、厚い（厚さ７．５mm）磁石と同等の磁気特性が得られること、すなわち、薄型化による特性低下がないことがわかる。
【０１２６】
なお、上記各表に示されるサンプルの作製の際に、混練、粉砕、押し出し、圧延および熱処理の各工程を窒素雰囲気中で行ったところ、本発明サンプル、特に好ましい組成および組織構造を有するサンプルでは磁気特性がほとんど向上せず、耐酸化性が良好であることが確認された。一方、各工程を窒素雰囲気中で行うことにより磁気特性の向上が認められたサンプル、すなわち、耐酸化性が不十分であったサンプルは以下のものであり、窒素雰囲気中で製造した場合の磁気特性は下記のとおりであった。
【０１２７】
サンプルNo. １０５
Ｂｒ：３．０kG、
iＨc ：１．８kOe 、
(BH)max ：１．８MGOe
【０１２８】
サンプルNo. ２０１
Ｂｒ：６．０kG、
iＨc ：２．８kOe 、
(BH)max ：５．４MGOe
【０１２９】
サンプルNo. ２０５
Ｂｒ：５．５kG、
iＨc ：９．３kOe 、
(BH)max ：５．４MGOe
【０１３０】
サンプルNo. ４０１
Ｂｒ：４．８kG、
iＨc ：２．５kOe 、
(BH)max ：２．１MGOe
【０１３１】
サンプルNo. ５０１
Ｂｒ：８．０kG、
iＨc ：１．６kOe 、
(BH)max ：２．８MGOe
【０１３２】
以上の実施例から、本発明の効果が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を説明するためのフローチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin-containing rolled sheet magnet containing a rare-earth nitride magnet powder and a resin, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Bonded magnets in which magnet powder is bonded with resin are easily applied to various shapes, and are therefore used in various applications.
[0003]
For example, a bonded magnet called a sheet magnet is formed in a ring shape and applied to a small DC motor or the like.
[0004]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-4757 describes a method for producing a sheet-like rare earth bonded magnet in which a rare earth-transition metal-boron magnetic powder is dispersed in a flexible resin binder. ing. This method includes a step of kneading a magnetic powder and a resin binder, a step of pulverizing a kneaded product, and rolling the sheet into a sheet, and a magnet material rolled into a sheet in a temperature condition of 125 to 180 ° C. for 60 to 180 minutes. At least a heat treatment step, a step of cutting the heat-treated sheet-shaped magnet material, and a re-heat treatment step of leaving the cut sheet-shaped magnet material in a constant temperature bath at 100 to 180 ° C. for 20 to 180 minutes. In the example of the publication, a film forming process for forming an oxide film, an epoxy resin film and a rust preventive film on the surface of the magnetic powder is provided before the kneading process. This film forming step is performed in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 0.08 to 3%. The pulverization step is performed under cooling by the flow of an inert gas. In addition, the reheat treatment step is performed in an inert atmosphere or by wrapping the periphery with aluminum foil so as not to be exposed to the air as much as possible. In addition, this reheat process is for accelerating the vulcanization of the cut surface of the sheet-like magnet material to increase the rigidity. According to the publication, when the Nd—Fe—B based magnetic powder is used, vulcanization is difficult to proceed, so that the reheat treatment step shows a remarkable effect. The maximum values of the magnetic characteristics obtained in the example of the publication are a residual magnetic flux density Br of 5.5 kG and a maximum energy product (BH) max of 6.2 MGOe. In addition, the thickness of a sheet-like magnet is not described in the Example of the gazette.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-244714 describes a sheet magnet in which a thermoplastic resin is added as a binder to a magnetic powder made of rare earth metal, iron and boron. This sheet-like magnet is produced by a roll forming (rolling) method. In the example of the publication, a sheet-like magnet having a thickness of 1 mm is produced, and the maximum value of the maximum energy product is 4.5 MGOe.
[0006]
Examples of the high performance rare earth magnet powder used for the bonded magnet include Nd—Fe—B type magnets described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-4757 and 63-244714. Other new rare earth magnets are being developed.
[0007]
For example, Sm ₂ Fe ₁₇ Sm-Fe-N rare earth nitride magnets in which N is dissolved in the crystal in a penetrating manner have been proposed. ₂ Fe ₁₇ N _2.3 4πIs = 15.4 kG, Tc = 470 ° C., H _A = 14T basic physical properties can be obtained, Zn bonded binder magnet with 10.5MGOe (BH) max, Sm ₂ Fe ₁₇ It has been reported that the introduction of N into intermetallic compounds significantly improved the Curie temperature and improved thermal stability (Paper No. S1.3 at the Sixth International Symposium on Magnetic Anisotropy and Coercivity in Rare Earth-Transition Metal Alloys, Pittsburgh, PA, October 25, 1990. (Proceedings Book: Carnegie Mellon University, Mellon Institute, Pittsburgh, PA 15213, USA)).
[0008]
The magnet particles used in the above-mentioned bonded magnet have a particle size that is almost a single crystal particle, and the coercive force generation mechanism is a new creation type. For this reason, the magnetic properties are easily affected by the surface state of the particles. That is, a defect is generated on the surface of the magnet particle due to mechanical impact at the time of pulverization, particle oxidation, etc., and a domain wall is generated by this defect. In this case, the domain wall movement occurs, so that the coercive force is easily deteriorated.
[0009]
Regarding improvement of rare earth nitride magnets, Japanese Patent Laid-Open No. 3-16102 proposes a two-phase separation type Re—Fe—N—H—M magnet. Re is a rare earth element, M is Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Pd, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, Bi elements and oxides, fluorides, carbides, nitrides, hydrides, carbonates, sulfates of these elements and rare earth elements , At least one of silicate, chloride and nitrate. In the same publication, by adding M, a two-phase separation type microstructure as seen in the Sm—Co system and Nd—Fe—B system is formed, thereby forming a bulk magnet such as a sintered magnet or a bonded magnet. Sometimes it aims to bring out the same high magnetic properties as powder. Specifically, a two-phase separation type bulk magnet having a phase with a high M content at the particle boundary and a low M content or a phase not containing M at the center of the particle. Manufacture. In this publication, a mother alloy is manufactured by a melting method, a liquid quenching method, or the like, and the mother alloy is coarsely pulverized, then hydrogen nitrided, and further finely pulverized to form a sintered magnet or a bonded magnet. The addition of M is considered to be particularly effective when performed immediately before pulverization.
[0010]
The description in this publication is mainly made of sintered magnets, but there is also a description that it can be applied to bonded magnets. In the example of the publication, Sm _8.9 Fe _75.4 N _15.5 H _0.2 After adding 8 mol% of Zn to the alloy powder (particle size 20-38 μm) and finely pulverizing it with a rotating ball mill, annealing was performed at 430 ° C. for 1.5 hours. _8.2 Fe _69.5 N _14.3 H _0.05 Zn _8.0 A fine powder having a composition is used, and a compressed powder-molded bonded magnet is produced using the fine powder. In this publication, since such fine powder is used in the production of a bonded magnet, there are problems that it is difficult to obtain stable magnet characteristics due to the effect of oxidation, and that it is difficult to increase the density of the magnet. The ratio of Sm to Fe is the stoichiometric composition Sm. ₂ Fe ₁₇ Since a large amount of Sm is used approximately equal to (10.5 atomic% Sm), cost reduction is difficult.
[0011]
In order to produce an Sm-Fe-N magnet at a low cost, it is effective to reduce the content of expensive rare earth elements. However, if the amount of rare earth elements is reduced, especially Sm / (Sm + Fe) is reduced to 10 atoms. If it is less than or equal to%, the α-Fe phase precipitates so much that the coercive force is remarkably lowered, so that the stability as a magnet becomes insufficient.
[0012]
J.Magn.Magn.Mater.124 (1993) 1-4 reports a magnet obtained by nitriding an Sm—Fe-based alloy having a rare earth element content of 7 atomic% and produced by using a mechanical alloy method. This magnet is Sm ₂ Fe ₁₇ N _x Phase and an α-Fe phase, and the coercive force is as low as about 3.9 kOe. Since mechanical alloying tends to cause oxidation, it is difficult to adopt industrially as a method for handling oxidizable metals such as rare earth elements.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin-containing rolled sheet magnet that is inexpensive and has a high coercive force and a high maximum energy product.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by any one of the following configurations (1) to (5).
(1) A magnet powder prepared by a liquid quenching method and a resin are contained, and the magnet powder is R (R is one or more of rare earth elements), T (T is Fe, or Fe and Co). , N and M (M is at least one element selected from Zr, Ti, V, Cr, Nb, Hf, Ta, Mo, W, Al, C and P), Sm ratio is 50 atomic% or more, and M is Zr, or a part of Zr is at least one selected from Ti, V, Cr, Nb, Hf, Ta, Mo, W, Al, C and P In which the content of R is 4 to 8 atomic%, the content of N is 10 to 20 atomic%, the content of M is 2.5 to 10 atomic% (Zr is 2.5). And the balance is substantially T (when Co is included, Co is 10 atomic% or less). Wherein it comprises a magnetic powder hard magnetic phase and a soft magnetic phase, wherein the hard magnetic phase is composed mainly of R, T and N, TbCu ₇ Type, Th ₂ Zn ₁₇ Mold and Th ₂ Ni ₁₇ Including at least one crystalline phase selected from a mold, wherein the soft magnetic phase is a T phase having a bcc structure, and the soft magnetic phase has an average crystal grain size of 5 to 60 nm. A resin-containing rolled sheet magnet having a ratio of 10 to 60% by volume, a thickness of 2 mm or less, a maximum energy product of 6.5 MGOe or more, a coercive force of 5.5 kOe or more, and a residual magnetic flux density of 5.7 kG or more.
(2) The resin-containing rolled sheet magnet according to (1), wherein the magnet powder has an average particle size of 110 μm or less.
(3) A method for producing the resin-containing rolled sheet magnet according to (1) or (2), wherein a kneading step for kneading magnet powder and a resin, and a pulverizing step for pulverizing a kneaded product obtained by the kneading step And a forming step of forming the pulverized material obtained in the pulverization step into a sheet, and a method for producing a resin-containing rolled sheet magnet in which these steps are performed in an oxidizing atmosphere.
(4) The method for producing a resin-containing rolled sheet magnet according to (3), further including a heat treatment step of performing a heat treatment on the formed body obtained by the forming step.
(5) The method for producing a resin-containing rolled sheet magnet according to (4), wherein the heat treatment step is performed in an oxidizing atmosphere.
[0015]
[Action and effect]
In the present invention, a magnet powder having the above composition and the above structure is used. Since this magnet powder has extremely good corrosion resistance, the steps of kneading, pulverizing, and molding during the production of the sheet magnet can be performed in an oxidizing atmosphere such as air. Thus, since atmosphere control is unnecessary in the manufacturing process, it is possible to manufacture at low cost and to provide an inexpensive sheet magnet. Moreover, the heat treatment step provided as necessary after molding can also be performed in an oxidizing atmosphere. As will be described later, the temperature in the kneading step, the molding step, and the heat treatment step reaches 100 ° C. or higher, but the magnetic properties are hardly deteriorated even when exposed to such a high temperature in an oxidizing atmosphere. This is due to the above-mentioned tissue structure, and this has been revealed for the first time in the present invention.
[0016]
As described in JP-A-5-4757 and JP-A-63-244714, respectively, a high-speed quenching method is used to obtain high magnetic properties in a conventional sheet-shaped bonded magnet. The produced Nd—Fe—B magnet powder is used. Most Nd-Fe-B magnet powders produced by the rapid quenching method are Nd ₂ Fe ₁₄ It is known that there is a very small amount of Nd-rich phase consisting of B hard magnetic phase. This Nd ₂ Fe ₁₄ Since the B hard magnetic phase is fragile, stress acts to easily form a defect when pulverizing to a particle size for forming a sheet magnet, which deteriorates the magnet characteristics. In particular, when producing a thin sheet magnet, since it is necessary to have a small particle size in order to maintain the bond between the magnet powder and the resin during rolling with a roll or the like, the conventional Nd-Fe- When the B-based composition is used, a magnet powder with low magnetic properties must be used, and a high-performance sheet magnet cannot be obtained. On the other hand, the magnet powder used in the present invention contains a fine α-Fe phase, and α-Fe that is malleable during pulverization serves as a buffer material to propagate stress to the R-TN hard magnetic phase. As a result, it is considered that even when pulverized to a small particle size, the deterioration of the magnet characteristics is reduced.
[0017]
Further, the following effects can be obtained by setting the composition and the structure of the magnet powder as described above.
[0018]
In conventional Sm-Fe-N magnets, when the rare earth element content decreases, a large amount of α-Fe phase precipitates and high coercive force cannot be obtained. However, the magnet powder used in the present invention mainly contains Sm. The element M is added in a predetermined amount after the content of R to be reduced, and the N amount is set in the above range (10 to 20 atomic%), so that the fine structure described above appears and a high coercive force is obtained. Can be obtained, and the squareness ratio is increased, and the maximum energy product is improved. The squareness ratio in this case means Hk / iHc. Note that iHc is the coercive force, and Hk is the external magnetic field strength when the magnetic flux density is 90% of the residual magnetic flux density in the second quadrant of the magnetic hysteresis loop. If Hk is low, a high maximum energy product cannot be obtained. Hk / iHc serves as an index of magnet performance and represents the degree of angularity in the second quadrant of the magnetic hysteresis loop. Even if iHc is the same, the larger the Hk / iHc, the sharper the distribution of the micro coercive force in the magnet, so that the magnetization is easier and the variation in magnetization is reduced, and the maximum energy product is higher. Become. And the stability of the magnetization with respect to the change of the demagnetizing field or the self-demagnetizing field from the outside when using the magnet becomes good, and the performance of the magnetic circuit including the magnet becomes stable. In the magnetic powder used in the present invention, 15% or more can be easily obtained as Hk / iHc, 18% or more, or even 20% or more. Hk / iHc is usually about 45% or less. Further, as Hk, 1 kOe or more can be easily obtained, and it can be 1.5 kOe or more, further 2 kOe or more. Note that Hk is usually about 4 kOe or less. In the case of a sheet magnet, it is possible to obtain a high Hk / iHc of about 20 to 50%.
[0019]
As described above, in the present invention, a high coercive force, a high squareness ratio, and a high maximum energy product can be obtained while reducing the amount of expensive R used, so that a high-performance magnet can be realized at a low price.
[0020]
The applicant of the present application has proposed a magnet having the same composition as the magnet powder used in the present invention and a bonded magnet in Japanese Patent Application No. 7-197001. However, the application does not refer to the sheet magnet, nor does it refer to the manufacturing method of the present invention.
[0021]
In addition, J.Magn.Magn.Mater.124 (1993) 1-4 described above has a description that the crystal grain size of the α-Fe phase after annealing was 20 to 55 nm. This magnet does not contain the element M used in the present invention, and forms an α-Fe phase by a mechanical alloy method. For this reason, it is considered that a high coercive force is not obtained even though the crystal grain size of the α-Fe phase is small.
[0022]
In addition, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-16102, there is an example using the element M used in the present invention, but all are sintered magnets, and the structure of the magnet is also different from the present invention. Moreover, since the ratio of rare earth elements is almost equal to the stoichiometric composition, it is difficult to reduce the cost.
[0023]
A report on “Magnetic properties of Sm—Fe—Co—V nitride compounds and their bonded magnets” is described in MAG-93-244 to 253 of the Institute of Electrical Engineers of Japan. This bonded magnet is manufactured through the following steps. First, Sm ₂ (Fe _0.9 Co _0.1 ) _17-x V _x (X = 0 to 2.0) The alloy is melt cast, and after solution treatment, it is pulverized to about 30 μm with a jaw crusher. Next, after nitriding, it is finely pulverized to about 3 to 5 μm by a jet mill. Next, it is mixed with an epoxy resin binder and compression molded in a magnetic field to obtain a bonded magnet.
[0024]
In the same report, when x = 0 to 1.0, Th ₂ Zn ₁₇ Type crystal structure, TbCu at x = 1.5 ₇ It has a type crystal structure. In the X-ray diffraction chart of the powder after solution treatment, no α- (Fe, Co) peak is observed in all compositions, but after nitriding at normal pressure, the α- (Fe, Co) peak is observed. The peak decreases as x increases, and no α- (Fe, Co) peak is observed at x = 1.5. For this reason, the report states that V substitution has the effect of suppressing the precipitation of α- (Fe, Co). When x = 1.5 and the nitriding temperature is 600 ° C., the coercive force Hcj of the finely pulverized powder is 256 kA / m (about 3.2 kOe). Not enough. In the same report, TbCu ₇ Although the mold phase is used, the R content is the same as that of the stoichiometric composition, and the high coercive force is not obtained. As in the present invention, the fine bcc structure T phase is precipitated and retained. There is no technical idea to improve the magnetic force.
[0025]
JMEPEG (1993) 2,219-224 uses a liquid quenching method and uses TbCu ₇ It has been reported that a coercive force exceeding 22 kOe was obtained using the mold phase. However, the composition of the alloy used in this report is Sm. ₁₅ Fe ₈₅ Sm which is the stoichiometric composition ₂ Fe ₁₇ More than Sm and does not contain element M. That is, this report does not show the technical idea of the present invention to obtain an inexpensive and high-performance nitride magnet by reducing the R content and adding the element M.
[0026]
JP-A-6-172936 discloses a general formula R1. _x R2 _y A _z M _100-xyz (However, R1 is at least one element selected from rare earth elements, R2 is at least one element selected from elements having an atomic radius of 0.156 to 0.174 nm, A is H, C, N and P At least one element selected from: M represents at least one element selected from Fe and Co, and x, y, and z are atomic%, respectively, x ≧ 2, y ≧ 0.01, 4 ≦ x + y ≦ 20 0 ≦ z ≦ 20), and the main phase is TbCu ₇ There is described a magnetic material having a type crystal structure and in which the M in the main phase is 90 atomic% or more of the total amount of all elements except A in the main phase. Further, 20 atomic% or less of the total amount of M is replaced with T (T is at least one element selected from Si, Ti, Al, Ga, V, Ta, Mo, Nb, Cr, W, Mn, and Ni). It says that you will get.
[0027]
The magnetic material described in the publication is TbCu ₇ Although it is similar to the magnet of the present invention in that it has a main phase of the mold, the publication does not show the technical idea of the present invention that this main phase and a soft magnetic phase such as an α-Fe phase coexist. There is only a statement that the coercive force significantly decreases with the increase of the -Fe phase. Further, the magnetic material described in the publication has a high ratio of Fe + Co in the main phase as high as 90 atomic% or more, but this ratio exceeds the preferable range in the present invention. Further, in the examples described in the publication, in the case of the nitride magnet, the rare earth element is not mainly Sm, but mainly Nd or Pr. Further, in the embodiment of the nitriding magnet, the amount of nitrogen is smaller than that of the present invention. In the embodiment described in the publication, a bonded magnet is manufactured. However, the magnetic properties of the bonded magnet are significantly lower than those of the bonded magnet according to the embodiment of the present invention.
[0028]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-342706 discloses a general formula R _x A _z Co _y Fe _100-xyz (However, R is at least one element selected from the group of rare earth elements, A is at least one element selected from the group of H, N, C, and P, and x, y, and z are each 4% by atomic%. ≦ x ≦ 20, 0.01 ≦ y ≦ 20, z ≦ 20), and the main phase is TbCu ₇ A magnetic material having a type crystal structure and Fe and Co in the main phase being 90 atomic% or more of the total amount of all elements except A in the main phase is described. Fe is an M element (M is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, V, Mo, W, Mn, Ag, Cu, Zn, Nb, Ta, Ni, Sn, Ga, and Al). It is described that it can be partially substituted.
[0029]
The magnetic material described in the publication is TbCu ₇ Although it is similar to the magnet of the present invention in that it has a main phase of the mold, the publication does not show the technical idea of the present invention that the main phase and a soft magnetic phase such as an α-Fe phase coexist. There is no description to add. Further, among the examples described in the publication, the nitrogen content of the nitride magnet is smaller than that of the present invention. Further, the magnetic material described in the publication has a high ratio of Fe + Co in the main phase as high as 90 atomic% or more, but this ratio exceeds the preferable range in the present invention. In the embodiment described in the publication, a bonded magnet is manufactured. However, the magnetic properties of the bonded magnet are significantly lower than those of the bonded magnet according to the embodiment of the present invention.
[0030]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-330252 discloses, in atomic%, Y, one or more of lanthanide elements, or 2 to 7% rare earth metal (R), N1 to 15%, the balance Fe, and at least hard magnetic. A powdered rare earth magnet material having a two-phase metal structure of a rare earth compound phase and a soft magnetic iron phase, each of which has a crystal grain size of 500 nm or less, is described. A part can be substituted with Zr, and the rare earth compound phase is Th ₂ Zn ₁₇ Mold, ThMn ₁₂ Mold or TbCu ₇ It has been described to have a type crystal structure.
[0031]
The magnet material described in the publication is similar to the magnet of the present invention in that it has a hard magnetic phase and a soft magnetic phase, but the upper limit of the crystal grain size of the soft magnetic phase is 500 nm, which is larger than that of the present invention. . In the same publication, the specific size of the soft magnetic phase is described only in Example 3. The size of the soft magnetic phase of the magnet material of Example 3 is 10 to 50 nm, which overlaps the scope of the present invention. However, the composition of this magnet material is Nd _3.1 Fe _86.0 Ti _7.8 N _3.1 Sm and Zr are not included, and the N amount is below the range of the present invention. Moreover, the hard magnetic phase of this magnet material is ThMn. ₁₂ And completely different from the magnet of the present invention. In other examples, there is no description of the specific size of the soft magnetic phase, and there is no example in which Zr is added. Moreover, in all the Examples, N amount is 6 atomic% or less, which is below the scope of the present invention. In the publication, there is a description that the magnet materials of these examples showed extremely high magnetic properties, but according to the experiments by the present inventors, these magnet materials do not provide high properties, especially , The squareness ratio becomes insufficient.
[0032]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-279915 discloses that the component composition is R _x Fe _{100- (x + y + z)} M _y A _z The average powder particle size is 10 to 200 μm, R is composed of one or more rare earth metals of Y and lanthanide elements, and M is one or two of V, Ti and Mo. The above A consists of one or two of N and C, and the x, y and z are atomic percentages in the following ranges: 5 ≦ x ≦ 15, 1 ≦ y ≦ 20, 1 ≦ z ≦ 25 A rare earth magnet material is described. In the publication, there is no description that Zr is added to the magnet material, and there is no description about the soft magnetic phase. As for the crystal grain size, there is only a description that the crystal grains of the quenched ribbon were about 50 to 100 nm.
[0033]
JP-A-7-66021 discloses a general formula R1. _x R2 _y A _z Co _u Fe _100-xyzu (Where R1 is at least one element selected from rare earth elements, R2 is at least one element selected from elements having an atomic radius of 0.156 to 0.174 nm, and A is selected from C, N and P) X, y, z, and u are atomic%, and represent 2 ≦ x, 0 ≦ y, 4 ≦ x + y ≦ 20, 0 ≦ z ≦ 20, and 0.01 ≦ y + u, respectively) The main phase is TbCu ₇ A permanent magnet is described which has a type crystal structure and the X-ray main diffraction peak intensity of the α-Fe phase or (FeCo) phase is 0.01-5 times that of the main phase. And as R2, at least one element selected from the group of Sc, Zr and Hf is exemplified.
[0034]
The magnet described in the publication is TbCu ₇ It has a main phase of the mold and an α-Fe phase, and is similar to the magnet of the present invention in that the magnetic properties are improved by exchange coupling of both phases. However, the publication does not describe the ratio of the α-Fe phase. The ratio of the X-ray main diffraction peak intensity between the α-Fe phase and the main phase does not completely correlate with the volume ratio of the two, and varies depending on, for example, the crystal grain size and crystallinity of the α-Fe phase. The volume ratio of the α-Fe phase in the permanent magnet described in the publication is unknown. In both the bonded magnet (Table 3) using the rapid cooling (circumferential speed 40 m / s) by the copper roll and the bonded magnet (Table 4) using mechanical alloying in the embodiment of the publication, the Zr amount and the N amount are high. Since it is below the range of the present invention, the above-mentioned squareness ratio Hk / iHc is lowered, so that the maximum energy product is considered to be lowered. In fact, in Tables 3 and 4, the maximum energy product is significantly lower than that of the embodiment of the present invention, and the residual magnetic flux density is also lower.
[0035]
JP-A-7-118815 discloses a general formula R1. _x R2 _y A _z Co _u Fe _100-xyzu (Where R1 represents at least one element selected from rare earth elements, R2 represents at least one element selected from Zr, Hf and Sc, and A represents at least one element selected from C, N and P) , X, y, z, and u are atomic% and are represented by 2 ≦ x, 4 ≦ x + y ≦ 20, 0 ≦ z ≦ 20, and 0 ≦ u ≦ 70, respectively, and the main phase is TbCu ₇ TbCu in an X-ray diffraction pattern (angular resolution of 0.02 ° or less) using a CuKα ray ₇ The main reflection intensity of the mold phase is I _p And the main reflection intensity of the α-Fe phase is I _Fe TbCu ₇ When the half width of the main reflection intensity of the mold phase is 0.8 ° or less, I _Fe / (I _Fe + I _p ) Is described as a permanent magnet including a magnetic alloy having a value of 0.4 or less.
[0036]
The permanent magnet described in the publication is TbCu. ₇ It is similar to the magnet of the present invention in that it has a main phase of the mold and an α-Fe phase. However, the publication does not describe the ratio of the α-Fe phase, and as described above, the ratio I of the main reflection intensity in X-ray diffraction _Fe / (I _Fe + I _p ) Cannot determine the volume ratio of both phases. In the example of this publication, since the N amount is below the range of the present invention, the above-mentioned squareness ratio Hk / iHc is lowered, so that the maximum energy product is considered to be lowered. In the bonded magnet using the rapid cooling (circumferential speed 40 m / s) by the copper roll of the embodiment of the publication, the residual magnetic flux density is lower than that of the embodiment of the present invention.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0038]
<Structure structure of magnet powder>
The magnet powder used in the present invention contains R, T, N and M, and has a composite structure including a hard magnetic phase as a main phase and a fine soft magnetic phase.
[0039]
The hard magnetic phase is mainly composed of R, T, and N, and is composed of hexagonal TbCu. ₇ Type, rhombohedral Th ₂ Zn ₁₇ Type and hexagonal Th ₂ Ni ₁₇ It has at least one kind of crystal structure selected from the molds, and has a structure in which nitrogen penetrates into these crystal structures. The hard magnetic phase is usually TbCu ₇ Type crystal phase or Th ₂ Zn ₁₇ Type crystal phase or a mixture of these two phases, but when a rare earth element on the heavy rare earth side of Sm is included, Th ₂ Ni ₁₇ A type crystal phase may be present. It is considered that R is mainly present at the Th site and Tb site, and T is mainly present at the Zn site, Ni site and Cu site, but a part of T may be present at the Th site and Tb site. Although M differs depending on the element, it is considered that M is mainly present at the Zn site, Ni site and Cu site, but may be present at the Th site and Tb site. M may also enter the bcc structure T phase, which is a soft magnetic phase.
[0040]
In the hard magnetic phase, the atomic ratio T / (R + T + M) is preferably less than 90%, more preferably 75 to 87%. When T / (R + T + M) is too small, the saturation magnetization and the residual magnetic flux density are lowered, and when it is too large, the maximum energy product is lowered.
[0041]
The soft magnetic phase is a T phase having a bcc structure, and is considered to be substantially an α-Fe phase or a portion of Fe in the α-Fe phase substituted with Co, M, R, or the like. The soft magnetic phase is more malleable than the R-T-N intermetallic compound that is a constituent of the hard magnetic phase, and the stress during pulverization remains in the pulverized powder or causes microcracks. Shows the effect of preventing. It is well known that a portion where residual stress is concentrated or a microcrack serves as a nucleus for generating a reverse magnetic domain and lowers the coercive force.
[0042]
The average crystal grain size of the soft magnetic phase is preferably 5 to 60 nm. At this time, a high coercive force is obtained. In the magnetic powder, there are a hard magnetic phase with a high crystal magnetic anisotropy and a soft magnetic phase with a high saturation magnetization, and since the soft magnetic phase is fine, the interface between both phases increases, resulting in anisotropy of exchange. It is considered that a high coercive force is obtained. If the average crystal grain size of the soft magnetic phase is too small, the saturation magnetization will be low, and if it is too large, the coercive force and squareness will be low. The average crystal grain size of the soft magnetic phase is preferably 5 to 40 nm, and the crystal structure of the hard magnetic phase is TbCu ₇ When it is a mold, it becomes a higher performance magnet.
[0043]
The soft magnetic phase is generally amorphous and can be confirmed by a transmission electron microscope. The average crystal grain size of the soft magnetic phase is calculated by image analysis of the magnet powder cross section. First, for the soft magnetic phase contained in the measurement target region of the magnet powder cross section, the number n of crystal grains and the total S of the cross sectional areas of the crystal grains are calculated by image analysis. Then, the average cross-sectional area S / n per crystal grain of the soft magnetic phase is calculated, and the diameter D of a circle having an area of S / n is defined as the average crystal grain size. That is, the average crystal grain size D is
Formula π (D / 2) ² = S / n
Ask from. The measurement target region is preferably set so that n is 50 or more.
[0044]
The average crystal grain size of the hard magnetic phase is preferably 5 to 500 nm, more preferably 5 to 100 nm. When the average crystal grain size of the hard magnetic phase is too small, the crystallinity is insufficient and it is difficult to obtain a high coercive force. On the other hand, if the average crystal grain size of the hard magnetic phase is too large, the time required for nitriding tends to be long. The average crystal grain size of the hard magnetic phase is calculated in the same manner as the average crystal grain size of the soft magnetic phase.
[0045]
The ratio of the soft magnetic phase in the magnet powder is 10 to 60% by volume, preferably 10 to 36% by volume. If the proportion of the soft magnetic phase is too low or too high, good magnet properties cannot be obtained, and the maximum energy product is particularly low. On the other hand, when the proportion of the soft magnetic phase is too low, the effect of preventing magnetic property deterioration due to pulverization becomes insufficient, and particularly the coercive force deterioration becomes remarkable. The proportion of the soft magnetic phase is determined by a so-called area analysis method using a transmission electron micrograph of a cross section of the magnet powder. In this case, the cross-sectional area ratio is the volume ratio.
[0046]
<Reason for limiting composition of magnet powder>
Next, the reason for limiting the composition of the magnet powder will be described.
[0047]
The content of R is 4 to 8 atomic%, preferably 4 to 7 atomic%. The N content is 10 to 20 atom%, preferably 12 to 18 atom%, more preferably more than 15 atom% and 18 atom% or less, and most preferably 15.5 to 18 atom%. The content of M is 2.5 to 10 atomic%, more preferably 2.5 to 5 atomic%. The balance is substantially T.
[0048]
When the content of R is too small, the coercive force is lowered particularly when it is less than 4 atomic%. On the other hand, if the content of R is too large, the amount of the bcc structure T phase is particularly small if it is more than 8 atomic%, so that the magnetic properties are lowered and the stress absorption effect during pulverization is weakened. Further, since a large amount of expensive R is used, an inexpensive magnet cannot be obtained. As R other than Sm, one or more of Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu can be used. In the present invention, the hard magnetic phase is Th ₂ Zn ₁₇ Type, Th ₂ Ni ₁₇ Mold, TbCu ₇ In such a hard magnetic phase, when R is Sm, the highest magnetocrystalline anisotropy is exhibited. If the Sm ratio is low, the magnetocrystalline anisotropy decreases and the coercive force also decreases, so the Sm ratio in R is preferably 50 atomic% or more, more preferably 70 atomic% or more.
[0049]
If the N content is too small, particularly less than 10 atomic%, the Curie temperature will increase, the coercive force will be improved, the squareness ratio will be improved, the saturation magnetization will be improved, the corrosion resistance will be improved, and the maximum energy product will be insufficient. If the N content is too large, particularly if it exceeds 20 atomic%, the residual magnetic flux density tends to decrease, and the squareness ratio decreases and the maximum energy product also decreases. The N content can be measured by a gas analysis method or the like.
[0050]
The element M is added in order to realize the fine composite structure described above. If the element M is not contained, coarse crystal grains of the soft magnetic phase are precipitated during alloy production, so that a high coercive force can be obtained even if the average crystal grain size of the soft magnetic phase eventually becomes relatively small. Disappear. If the content of M is too small, it is difficult to obtain a magnet having a small average crystal grain size of the soft magnetic phase, particularly if it is less than 2 atomic%. On the other hand, when the content of M is too large, the saturation magnetization becomes low. M is Zr, or a part of Zr is substituted with at least one element selected from Ti, V, Cr, Nb, Hf, Ta, Mo, W, Al, C and P Is preferred. As an element that substitutes Zr, at least one of Al, C, and P is preferable, and Al is particularly preferable. The reason why Zr is essential is that it is particularly effective for controlling the structure and effective for improving the squareness ratio. In addition, Al also has an effect of facilitating nitriding of the quenched alloy, so that the time required for the nitriding treatment can be shortened by adding Al. In addition, Zr content in a magnet becomes like this. Preferably it is 2.5-4.5 atomic%, More preferably, it is 3-4.5 atomic%. This is the same whether only Zr is used as M or in combination with other elements. If the Zr content is low, both a high coercive force and a high squareness ratio cannot be obtained, and if the Zr content is too high, the saturation magnetization and the residual magnetic flux density are lowered.
[0051]
The balance excluding the above elements is substantially T. T is Fe or Fe and Co. Although the addition of Co improves the characteristics, the ratio of Co in T is preferably 50 atomic% or less. When the Co ratio exceeds 50 atomic%, the residual magnetic flux density is lowered.
[0052]
<X-ray diffraction>
The hard magnetic phase of the magnet powder is TbCu ₇ TbCu in X-ray diffraction using Cu-Kα rays ₇ The intensity of the maximum peak of the crystal phase I _H , The intensity of the maximum peak of the soft magnetic phase I _S When I _S / I _H Is preferably 0.4 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.8. I _S / I _H 0.4 to 2.0 indicates a high squareness ratio and I _S / I _H If is 0.7 to 1.8, a higher squareness ratio can be obtained. I _S / I _H If it is too small or too large, the maximum energy product tends to be low.
[0053]
In the manufacturing method described later, when the quenched alloy is subjected to a heat treatment for controlling the structure structure to precipitate a fine bcc structure T phase, the I of the quenched alloy before the heat treatment _S / I _H Is preferably 0.4 or less, more preferably 0.25 or less. Thus, I immediately after quenching _S / I _H Is reduced by heat treatment. _S / I _H In other words, it is easy to disperse the fine bcc structure T phase in the structure and to easily realize high magnet characteristics.
[0054]
In addition, when the Sm ratio in R is 80 atomic% or more, TbCu in X-ray diffraction using Cu—Kα rays. ₇ The maximum peak of the type crystal phase is preferably in the range of 2θ = 42.00 to 42.50 °. If the position of the maximum peak is out of the range, it is difficult to obtain high characteristics. Specifically, if the position of the maximum peak is less than 2θ = 42.00 °, the residual magnetic flux density tends to decrease. If it exceeds 2θ = 42.50 °, the Curie temperature increases and the coercive force increases. Improvement, squareness ratio, saturation magnetization and maximum energy product are insufficient.
[0055]
<Resin>
The resin used as the binder and in which the magnet powder is dispersed is preferably a thermoplastic resin. Specifically, it is preferable to use at least one of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, urethane rubber and the like. In selecting the resin, it is important to consider the characteristics of each rubber, for example, weather resistance and spreadability depending on the polarity of basic physical properties. Further, in order to enhance the compatibility between two or more kinds of rubbers selected in this way, a rubber or resin such as chloroprene rubber containing a halogen, hypalon, or chlorinated polyethylene may be added as appropriate.
[0056]
As the resin curing agent, polyamine, acid anhydrides such as phthalic anhydride, polyamide resin, phenol resin, and the like are used. Further, a curing accelerator such as imidazole may be added.
[0057]
<Mixing ratio of magnet powder and resin>
The mixing ratio of the magnet powder and the resin is preferably selected so that the magnet powder is 85 to 97% by weight of the entire sheet magnet. If the ratio of the magnet powder is too high, rolling becomes difficult in the step of forming a sheet, and it becomes difficult to form a long sheet. On the other hand, when the ratio of the magnet powder is too low, the space factor of the resin in the sheet magnet becomes too high, so that high magnet characteristics cannot be obtained.
[0058]
The magnet powder may be subjected to a surface treatment with a coupling agent in order to improve the miscibility with the resin. The magnet powder may be subjected to a surface treatment with a rust preventive agent, or a surface coating film made of a thermosetting resin may be formed. For example, if a surface coating film made of an epoxy resin is formed, wettability to the resin is improved, and thus molding becomes easy.
[0059]
<Dimensions of sheet magnet>
In the present invention, for example, a high-performance sheet magnet having a thickness of 2 mm or less suitable for a spindle motor that rotates a recording medium of a computer can be provided at a low cost, and similarly even when the thickness is 0.75 mm or less. High performance is obtained.
[0060]
<Magnetic properties>
In the present invention, a sheet magnet having a maximum energy product of 6.5 MGOe or more and a residual magnetic flux density of 5.7 kG or more can be obtained.
[0061]
<Manufacturing method>
Next, a manufacturing method suitable for the sheet magnet of the present invention will be described.
[0062]
In this method, a quenched alloy containing R, T, and M is manufactured by a liquid quenching method, and then subjected to nitriding to magnetize the quenched alloy.
[0063]
In the liquid quenching method, a quenched alloy is obtained by rapidly cooling a molten alloy containing R, T and M. The liquid quenching method to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various methods such as a single roll method, a twin roll method, an atomizing method, etc., but usually has high mass productivity and good reproducibility of quenching conditions. It is preferable to use a single roll method. The quenching condition when using the single roll method is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the composition of the alloy so that a preferable structure is obtained. Usually, a cooling roll of Cu or Cu alloy is used, The roll peripheral speed is preferably 10 m / s or more, more preferably 30 m / s or more, further preferably 45 m / s or more, particularly preferably 55 m / s or more, and most preferably 65 m / s or more. By setting the roll peripheral speed to an appropriate value, the quenched alloy becomes close to a microcrystalline state or an amorphous state, and an arbitrary crystal grain size can be realized by subsequent heat treatment, and nitriding is facilitated. For this reason, a magnet having a high coercive force, a high residual magnetic flux density, a high squareness ratio, and a high maximum energy product can be obtained. The roll peripheral speed is usually preferably 120 m / s or less. If the roll peripheral speed is too high, the contact between the molten alloy and the roll peripheral surface will be poor, and heat transfer will not be performed effectively. For this reason, an effective cooling rate will become slow. The quenched alloy obtained by the single roll method is usually in the form of a ribbon. The thickness of the ribbon is not particularly limited, but is preferably 8 to 200 μm, more preferably 10 to 60 μm. It is difficult to produce a ribbon having a thickness of less than 8 μm, and it is difficult to obtain a sufficient cooling rate if the ribbon is too thick.
[0064]
The microstructure of the quenched alloy is preferably polycrystalline, which is substantially a single phase or a fine composite structure, or a substantially amorphous phase. When the quenched alloy is polycrystalline, TbCu ₇ Type, Th ₂ Zn ₁₇ Mold and Th ₂ Ni ₁₇ One of the molds, or two or more of these crystalline phases are included. Usually, a T phase having a bcc structure is further included, but an amorphous phase may be included. When the proportion of the T phase of the bcc structure is low or substantially no T phase is contained, the other crystal phase is substantially TbCu. ₇ It is a type.
[0065]
In order to obtain a composite structure including a bcc structure T phase having a predetermined average crystal grain size, the quenched alloy is usually subjected to heat treatment for controlling the structure. The treatment temperature in this heat treatment is preferably 400 to 800 ° C., more preferably 600 to 800 ° C., and the treatment time is usually about 0.1 to 300 hours although it depends on the treatment temperature. This heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas atmosphere, a reducing atmosphere, or in a vacuum. By this heat treatment, a fine bcc structure T phase is precipitated, and TbCu ₇ Type, Th ₂ Zn ₁₇ Mold and Th ₂ Ni ₁₇ At least one crystalline phase of the mold may precipitate out.
[0066]
After the heat treatment for controlling the structure, the quenched alloy is subjected to nitriding treatment. In the nitriding treatment, the quenched alloy is heat treated in a nitrogen gas atmosphere. By this treatment, TbCu ₇ Type, Th ₂ Zn ₁₇ Type, Th ₂ Ni ₁₇ Nitrogen atoms invade into the crystal of the mold to form an interstitial solid solution, which becomes a hard magnetic phase. The treatment temperature during the nitriding treatment is preferably 350 to 700 ° C., more preferably 350 to 600 ° C., and the treatment time is preferably 0.1 to 300 hours. The pressure of nitrogen gas is preferably about 0.1 atm or higher. Note that high-pressure nitrogen gas, nitrogen gas + hydrogen gas, or ammonia gas can be used for the nitriding treatment.
[0067]
The nitriding treatment is usually performed after pulverizing the ribbon-like, flake-like, or granular quenched alloy. However, if uniform nitriding is possible, the nitriding treatment may be performed without pulverizing the quenched alloy.
[0068]
After the nitriding treatment, pulverization is performed as necessary to obtain a magnet powder that can be applied to a sheet magnet.
[0069]
The average particle diameter of the magnet powder is usually preferably 10 μm or more in order to make it difficult to oxidize and to facilitate handling as a powder. In order to obtain sufficient oxidation resistance, the average particle size is preferably 30 μm or more. On the other hand, when considering the kneadability with the resin and the surface property of the sheet magnet, the average particle diameter of the magnet powder is preferably 110 μm or less, and the surface property of the sheet magnet is large in characteristics in applications where the gap of the magnetic circuit is small. In order to influence, the average particle diameter in such a case is preferably 100 μm or less. The average particle size in this case is the weight average particle size D determined by particle size distribution measurement. ₅₀ Means. Weight average particle diameter D ₅₀ Is the particle diameter when the weight is added from the particles having a small diameter and the total weight is 50% of the total weight of all the particles.
[0070]
The particle size control of the magnet powder can be performed by pulverization and classification. The pulverization and classification may be performed before or after the heat treatment for controlling the structure of the structure, or may be performed after the nitriding treatment. The pulverizing means is not particularly limited, and for example, any normal mechanical pulverizing means used industrially may be used. Specifically, as a means for pulverizing the ribbon-shaped alloy, a pulverizer having a rotating part such as a pin mill is suitable. In the pulverization, an inert atmosphere may be formed by nitrogen gas or Ar gas in order to prevent the powder from being oxidized. The classifying means is not particularly limited, and for example, an air classifier or the like can be used, but a vibration sieve is preferably used.
[0071]
The sheet magnet is produced by the method described below using the magnet powder and the resin described above.
[0072]
In this method, as shown in FIG. 1, a kneading step of kneading magnet powder and resin, a pulverizing step of pulverizing a kneaded product obtained by the kneading step, and a pulverized product obtained by the pulverizing step in a sheet form And a heat treatment step of performing heat treatment on the molded body as necessary. In the present invention, since the steps of kneading, pulverization and molding can be performed in an oxidizing atmosphere, it is not necessary to control the atmosphere, and kneading, pulverization and molding in air are possible.
[0073]
In the kneading process, in addition to the magnet powder and the resin used as the binder, an epoxy resin or the like for improving wettability, or a lubricant such as calcium stearate for improving dispersibility is added as necessary, and kneaded. Is done. The mixing amount of the epoxy resin is preferably about 0.5 to 8% by weight with respect to the binder resin, and the mixing amount of the lubricant is preferably about 0.05 to 1% by weight with respect to the binder resin. . A pressure kneader is preferably used for kneading. The pressure kneader is preheated before charging the material to be kneaded. The temperature condition at this time is appropriately determined depending on physical properties such as the softening temperature of the resin to be used, but is usually about 50 to 120 ° C. The kneading time is usually about 10 to 60 minutes. As kneading progresses, the temperature rises due to friction, and is usually about 80 to 140 ° C. at the end of kneading.
[0074]
After the kneaded product is cooled to a temperature at which pulverization can be easily performed, for example, 60 ° C. or less, the kneaded product is pulverized in a pulverization step. For the pulverization, a pulverizer having a rotary blade may be used. A preferred particle size after pulverization is about 1 to 5 mm.
[0075]
As shown in FIG. 1, the forming process is usually composed of an extrusion process and a subsequent rolling process. The temperature conditions, processing speed, etc. of the extruder and rolling machine used in each of these processes are also determined mainly by the physical properties of the resin. For example, the temperature of the die of the extruder is about 60 to 120 ° C, and the temperature of the rolling roll is about 30 to 80 ° C.
[0076]
After molding, a sheet magnet is obtained by a cutting step of cutting a long sheet-like molded body into a predetermined dimension.
[0077]
After the cutting step, a heat treatment step is provided as necessary. The heat treatment step is a step for curing (vulcanizing) the resin, and is provided when strength is required for the sheet magnet. Various conditions in the heat treatment step are not particularly limited, and are appropriately determined according to the resin and the curing agent to be used and according to the required strength. For example, the heat treatment temperature is about 100 to 170 ° C., and the heat treatment time is 30. About minutes to 2 hours. The heat treatment step can be performed in an oxidizing atmosphere such as in air regardless of the presence or absence of the surface coating layer of magnetic powder.
[0078]
Since the magnet powder used in the present invention is magnetically isotropic, it is not necessary to magnetically orientate by applying a magnetic field in the molding process.
[0079]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
[0080]
<Example 1: Comparison with additive elements>
Magnet powders shown in Table 1 below were produced.
[0081]
First, alloy ingots were produced by melting, and each ingot was crushed into small pieces. The obtained small piece was put into a quartz nozzle and melted by high-frequency induction heating to form a molten metal, which was quenched by a single roll method to form a ribbon-like quenched alloy having a thickness of about 30 μm and a width of 5 mm. A Be-Cu roll was used as the cooling roll, and its peripheral speed was 50 m / s. As a result of observation by X-ray diffraction and transmission electron microscope, the quenched alloy was found to be TbCu ₇ It was confirmed that it is a polycrystalline composite structure including a type crystal phase and a bcc structure α-Fe phase, and further includes an amorphous phase.
[0082]
Next, heat treatment for controlling the structure of the quenched alloy was performed in an Ar gas atmosphere. The heat treatment was performed at 720 ° C. for 0.5 to 1.5 hours. After heat treatment, X-ray (Cu-Kα) diffraction and observation with a transmission electron microscope revealed that TbCu ₇ It was a polycrystalline composite structure including a type crystal phase and a bcc structure α-Fe phase, and the amorphous phase was substantially lost.
[0083]
Next, the crystallized alloy was pulverized to a diameter of about 150 μm or less and subjected to nitriding treatment at 450 ° C. in a nitrogen gas atmosphere of 1 atm to obtain a magnet powder.
[0084]
The structure of each magnet powder was observed with a transmission electron microscope, and the average crystal grain size of the α-Fe phase and the ratio of the α-Fe phase in the magnet powder were determined. The results are shown in Table 1.
[0085]
94.5 parts by weight of magnet powder classified so as to have an average particle diameter of 45 μm, 2 parts by weight of butyl rubber, 2 parts by weight of nitrile rubber, 1.5 parts by weight of chlorinated polyethylene, and 0.05 weight of bisphenol type epoxy resin Parts and 0.01 parts by weight of calcium stearate were weighed and kneaded for 15 minutes by a pressure kneader adjusted to 80 ° C. by preheating. Kneading was performed in air. At the end of kneading, the temperature was raised to 120 ° C. by frictional heat.
[0086]
The kneaded product was cooled to 60 ° C. and then pulverized in air to a particle size of 3 mm or less.
[0087]
After the pulverization, a rod-shaped molded body was formed by a single screw extruder heated to 70 ° C. The temperature of the extruder die was 120 ° C. Next, the rod-shaped molded body was processed with a two-roll mill, and a long sheet-shaped molded body having a thickness of 0.8 mm and a width of 80 mm was obtained. Extrusion and rolling were performed in air. The roll temperature was 50 ° C.
[0088]
Subsequently, the long sheet-like molded body was cut in air so as to have a length of 100 mm.
[0089]
After cutting, a pre-heat treatment (50 ° C., 10 hours) for removing moisture and gaseous impurities and a heat treatment (150 ° C., 2 hours) for curing the resin and imparting strength are continuously performed, A sheet magnet sample was obtained. Pre-heat treatment and heat treatment were performed in air.
[0090]
The magnetic powder composition, residual magnetic flux density (Br), coercive force (iHc), and maximum energy product {(BH) max} of these samples were measured. The results are shown in Table 1. The crystal phase of each sample is TbCu ₇ Phase and α-Fe phase.
[0091]
[Table 1]

[0092]
From the results shown in Table 1, the effect of the present invention is clear. That is, in the sample containing the magnetic powder of the present invention containing the element M and having an average crystal grain size of the α-Fe phase in a predetermined range, a high coercive force is obtained even if the R content is small. On the other hand, in sample No. 105 containing no M, the coercive force is extremely small.
[0093]
Also, from Table 1, the effect of making Zr essential as the additive element M is clear. That is, when an element other than Zr is added alone, the squareness ratio becomes insufficient, so that the maximum energy product is remarkably reduced.
[0094]
Table 1 also shows that high characteristics can be obtained by adding an appropriate amount of Co.
[0095]
Also, Sm, which is the stoichiometric composition ₂ Fe ₁₇ In the preferred composition range (R is 4 to 8 atomic%, N is 10 to 20 atomic%, and M is 2 to 10 atomic%), the time required for nitriding is 1 / The time was reduced to about 3 or less, and the nitriding time could be further shortened by adding Al.
[0096]
Except for sample No. 105, the particle diameters of α-Fe crystals were relatively uniform. On the other hand, in sample No. 105, many coarse α-Fe crystal grains were observed, and the particle size distribution was wide. In each of the above magnetic powders, the main phase is TbCu. ₇ The average crystal grain size of the type crystal phase was about 10 to 100 nm. Further, when the T concentration T / (R + T + M) in the main phase was examined with a transmission electron microscope, it was in the range of 80 to 85%.
[0097]
In sample Nos. 101 to 104, Hk / iHc is 18% or more, I _S / I _H Is 0.4 to 0.5, and TbCu ₇ The position of the maximum peak of the type crystal phase was in the range of 2θ = 42.0-42.5 °. On the other hand, in sample No. 105, Hk / iHc is less than 15%. _S / I _H Was more than 2.0, and in sample No. 106, Hk / iHc was less than 15%.
[0098]
<Example 2: Comparison by R amount and ratio of soft magnetic phase>
A sheet magnet sample containing magnet powder having the composition shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 1. However, the manufacturing conditions of the magnet powder are as follows. Heat treatment for controlling the structure is performed at 700 to 750 ° C. for 0.5 to 1 hour. It was the same as that of each magnet powder of Example 1 except having performed.
[0099]
About these samples, the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0100]
[Table 2]

[0101]
From Table 2, it can be seen that when the R content is 4 to 8 atomic% and the ratio of the soft magnetic phase is 10% by volume or more, a particularly high residual magnetic flux density and maximum energy product can be obtained.
[0102]
In each of the above samples, the main phase TbCu ₇ The average crystal grain size of the type crystal phase was about 10 to 100 nm. Further, when the T concentration T / (R + T + M) in the main phase was examined with a transmission electron microscope, it was in the range of 80 to 85%.
[0103]
In sample Nos. 203 and 204, Hk / iHc is 18% or more, I _S / I _H 0. 4 to 0.5, TbCu ₇ The position of the maximum peak of the type crystal phase was in the range of 2θ = 42.0-42.5 °. On the other hand, in sample No. 201, Hk / iHc is less than 15%, and TbCu ₇ The position of the maximum peak of the type crystal phase was out of the range of 2θ = 42.0-42.5 °. In sample No. 202, I _S / I _H Was over 2.0. In sample No. 205, Hk / iHc is less than 15%. _S / I _H Was less than 0.4.
[0104]
<Example 3: Comparison by Sm ratio in R>
A sheet magnet sample containing magnet powder having the composition shown in Table 3 was prepared in the same manner as in Example 2.
[0105]
About these samples, the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
[0106]
[Table 3]

[0107]
Table 3 shows that high characteristics can be obtained when the Sm ratio in R is 50 atomic% or more.
[0108]
In each of the above samples, the main phase TbCu ₇ The average crystal grain size of the type crystal phase was about 10 to 100 nm. Further, when the T concentration T / (R + T + M) in the main phase was examined with a transmission electron microscope, it was in the range of 80 to 85%.
[0109]
In sample Nos. 301 and 302, Hk / iHc is 18% or more, I _S / I _H Is 0.4 to 0.5, and TbCu ₇ The position of the maximum peak of the type crystal phase was in the range of 2θ = 42.0-42.5 °. On the other hand, in sample No. 303, Hk / iHc is less than 15%, and TbCu ₇ The position of the maximum peak of the type crystal phase was out of the range of 2θ = 42.0-42.5 °.
[0110]
<Example 4: Comparison by N content>
A sheet magnet sample containing magnet powder having the composition shown in Table 4 was produced in the same manner as in Example 2. However, during the production of the magnet powder, the nitriding conditions were changed within a processing temperature range of 450 to 480 ° C. and a processing time range of 1 to 20 hours.
[0111]
About these samples, the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Table 4.
[0112]
[Table 4]

[0113]
From Table 4, in order to obtain high characteristics, particularly a high maximum energy product, the N content should be 5 to 25 atomic%, preferably 10 to 20 atomic%, more preferably more than 15 atomic% and 18 atomic% or less. Is necessary.
[0114]
In each of the above magnet powders, the main phase, TbCu ₇ The average crystal grain size of the type crystal phase was about 10 to 100 nm. Further, when the T concentration T / (R + T + M) in the main phase was examined with a transmission electron microscope, it was in the range of 80 to 85%.
[0115]
In sample Nos. 403 and 404, Hk / iHc is 18% or more, I _S / I _H Is 0.4 to 0.5, and TbCu ₇ The position of the maximum peak of the type crystal phase was in the range of 2θ = 42.0-42.5 °. On the other hand, in sample Nos. 401, 402, 405 and 406, Hk / iHc is less than 15%, and TbCu ₇ The position of the maximum peak of the type crystal phase is out of the range of 2θ = 42.0 to 42.5 °, and in sample No. 406, I _S / I _H Was over 2.0.
[0116]
<Example 5: Comparison by average particle diameter of soft magnetic phase>
A sheet magnet sample containing magnet powder having the composition shown in Table 5 was produced in the same manner as in Example 2. However, the peripheral speed of the cooling roll was changed in the range of 5 to 80 m / s, and the heat treatment conditions for controlling the structure were changed in the processing temperature range of 700 to 750 ° C. and the processing time range of 0.5 to 5 hours.
[0117]
About these samples, the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Table 5.
[0118]
[Table 5]

[0119]
Table 5 shows that high characteristics can be obtained when the average particle size of the soft magnetic phase is 5 to 60 nm, particularly 5 to 40 nm.
[0120]
In each of the above samples, the main phase TbCu ₇ The average crystal grain size of the type crystal phase was about 10 to 100 nm. Further, when the T concentration T / (R + T + M) in the main phase was examined with a transmission electron microscope, it was in the range of 80 to 85%.
[0121]
In sample No. 502, Hk / iHc is 18% or more, I _S / I _H Is 0.4 to 0.5, and TbCu ₇ The position of the maximum peak of the type crystal phase was in the range of 2θ = 42.0-42.5 °. On the other hand, in sample No. 501, Hk / iHc is less than 15%. _S / I _H Is less than 0.4, and in sample No. 503, Hk / iHc is less than 15%, I _S / I _H Was over 2.0.
[0122]
<Example 6: Comparison by magnet powder ratio and magnet thickness>
A sheet magnet sample containing magnet powder having the composition shown in Table 6 was produced in the same manner as in Example 1. However, the ratio of the magnet powder in the sample and the thickness of the sample were changed within the ranges shown in Table 6.
[0123]
About these samples, the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Table 6.
[0124]
[Table 6]

[0125]
Table 6 shows the appropriate range of the ratio of the magnet powder in the sheet magnet. Further, it can be seen that a thin (less than 2 mm thick) sheet magnet can obtain the same magnetic characteristics as a thick (thickness 7.5 mm) magnet, that is, there is no deterioration in characteristics due to thinning.
[0126]
When the samples shown in the above tables were prepared, the steps of kneading, pulverizing, extruding, rolling and heat treatment were performed in a nitrogen atmosphere. In the sample of the present invention, particularly a sample having a preferred composition and structure. It was confirmed that the magnetic properties were hardly improved and the oxidation resistance was good. On the other hand, samples in which improvement of magnetic properties was recognized by performing each process in a nitrogen atmosphere, that is, samples having insufficient oxidation resistance are as follows, and magnetic samples produced in a nitrogen atmosphere are as follows: The characteristics were as follows:
[0127]
Sample No. 105
Br: 3.0 kG,
iHc: 1.8 kOe
(BH) max: 1.8MGOe
[0128]
Sample No. 201
Br: 6.0 kG,
iHc: 2.8 kOe,
(BH) max: 5.4MGOe
[0129]
Sample No. 205
Br: 5.5 kG,
iHc: 9.3 kOe,
(BH) max: 5.4MGOe
[0130]
Sample No. 401
Br: 4.8 kG,
iHc: 2.5 kOe,
(BH) max: 2.1MGOe
[0131]
Sample No. 501
Br: 8.0 kG,
iHc: 1.6 kOe,
(BH) max: 2.8MGOe
[0132]
From the above embodiments, the effects of the present invention are clear.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for explaining a production method of the present invention.

Claims

A magnet powder prepared by a liquid quenching method and a resin, wherein the magnet powder is R (R is one or more of rare earth elements), T (T is Fe, or Fe and Co), N and M (M is at least one element selected from Zr, Ti, V, Cr, Nb, Hf, Ta, Mo, W, Al, C and P),
The Sm ratio in R is 50 atomic% or more,
M is Zr, or a part of Zr is substituted with at least one element selected from Ti, V, Cr, Nb, Hf, Ta, Mo, W, Al, C and P,
The content of R is 4-8 atomic%,
The N content is 10 to 20 atomic%,
The M content is 2.5 to 10 atomic% (including Zr of 2.5 atomic% or more),
The balance is substantially T (when Co is included, Co is 10 atomic% or less),
The magnet powder includes a hard magnetic phase and a soft magnetic phase, and the hard magnetic phase is mainly composed of R, T, and N, and is at least one selected from TbCu ₇ type, Th ₂ Zn ₁₇ type, and Th ₂ Ni ₁₇ type. The soft magnetic phase comprises a T phase having a bcc structure, the soft magnetic phase has an average crystal grain size of 5 to 60 nm, and the soft magnetic phase has a proportion of 10 to 60 volumes. %
Thickness is 2mm or less,
A resin-containing rolled sheet magnet having a maximum energy product of 6.5 MGOe or more, a coercive force of 5.5 kOe or more, and a residual magnetic flux density of 5.7 kG or more .

The resin-containing rolled sheet magnet according to claim 1, wherein the magnet powder has an average particle size of 110 µm or less.

A method for producing a resin-containing rolled sheet magnet according to claim 1 or 2 , comprising a kneading step for kneading magnet powder and a resin, a pulverizing step for pulverizing a kneaded product obtained by the kneading step, and a pulverizing step. And a forming step of forming the pulverized product into a sheet shape, and a method for producing a resin-containing rolled sheet magnet in which each step is performed in an oxidizing atmosphere.

The manufacturing method of the resin containing rolling sheet magnet of Claim 3 which has a heat processing process which heat-processes the molded object obtained by the forming process.

The method for producing a resin-containing rolled sheet magnet according to claim 4 , wherein the heat treatment step is performed in an oxidizing atmosphere.