JP3858740B2

JP3858740B2 - Adhesive composition for circuit connection and circuit connection structure using the same

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Publication number: JP3858740B2
Application number: JP2002088773A
Authority: JP
Inventors: 祐子持田; 実杉浦
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003282637A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路接続用接着剤組成物及びそれを用いた回路接続構造体（半導体装置）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等多岐に渡る特性が要求されている。また、接着に使用される被着体は、プリント配線板やポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ_２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられ、各被着体にあわせた分子設計が必要である。
従来から、前記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化することにより、所望の接着を得ていた。しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼす恐れが出てきた。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、低温(１００〜１７０℃)、短時間(１時間以内、好ましくは１０秒以内)、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があるが、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しいことが知られている。
最近、(メタ)アクリレート誘導体とラジカル開始剤である過酸化物を併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが非常に反応性に富むため、短時間硬化が可能であり、かつラジカル開始剤の分解温度以下では、安定に存在することから、低温速硬化と室温付近での貯蔵安定性を両立した硬化系である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ラジカル硬化系の接着剤は、硬化時の硬化収縮が大きいために、エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、接着強度に劣り、特に無機材質や金属材質の基材に対する接着強度が低下することが分かっている。
【０００４】
本発明は、ラジカル硬化系でありながら、分子内に窒素原子を含有する有機基を有するシランカップリング剤により、特に無機材質で構成される基材への高い接着強度を示す回路接続用接着剤組成物及びそれを用いた回路接続構造体（半導体装置）を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、〔１〕（ａ）ラジカル重合性化合物、（ｂ）光照射または加熱によりラジカルを発生する硬化剤、（ｃ）一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を含有することを特徴とする回路接続用接着剤組成物である。
【化２】

（式中、Ｘはイソシアヌレート基及びイミダゾール基から選ばれる少なくとも一種を含有する有機基、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はアルキル基、ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ１〜３の整数である）
また、本発明は、〔２〕接着剤組成物１００体積部に対して、導電粒子０．１〜３０体積％を含有してなる上記〔１〕に記載の回路接続用接着剤組成物である。また、本発明は、〔３〕相対向する回路電極を有する基板間に上記〔１〕または〔２〕に記載の回路接続用接着剤組成物を介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続した回路接続構造体である。さらに、本発明は、〔４〕相対向する半導体素子の回路電極と半導体搭載用基板の回路電極間に上記〔１〕または〔２〕のいずれかに記載の回路接続用接着剤組成物を介在させ、相対向する回路電極を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続した回路接続構造体（半導体装置）である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる（ａ）ラジカル重合性化合物としては、活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物であれば、特に制限無く公知のものを使用することができる。このような官能基としては例えば、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、マレイミド基、ビニル基等が挙げられるが、選択の容易さからアクリロイル基およびメタクリロイル基(以下、両者を総称して(メタ)アクリロイルと呼ぶ)を分子内に一つ以上有する樹脂が好ましく、さらに、分子内に（メタ）アクリロイル基を二つ以上有する樹脂が、硬化によって高硬化密度が得られるため、より好ましい。
【０００７】
具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、2−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、2−（2−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、2−エトキシエチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n−ヘキシル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、n−ラウリル（メタ）アクリレート、2−メトキシエチル（メタ）アクリレート、2−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、2−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、2，2'−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート等の単官能および多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独あるいは混合して用いてもよい。
【０００８】
本発明において用いる（ｂ）光照射または加熱によってラジカルを発生する硬化剤としては、α−アセトアミノフェノン誘導体や過酸化物、アゾ化合物等、特に制限無く公知のものを使用することができる。これらの化合物としては、特に硬化温度の設計の容易さ等の点から、過酸化物がより好ましい。使用可能な過酸化物としては、過酸化物の分解の尺度を示す1分間半減期温度の参照が簡便であり、１分間半減期温度が、４０℃以上かつ２００℃以下が好ましく、その中でも1分間の半減期温度が６０℃以上かつ１７０℃以下がより好ましい。具体的には、ジアシルパーオキサイド誘導体、パーオキシジカーボネート誘導体、パーオキシエステル誘導体、パーオキシケタール誘導体、ジアルキルパーオキサイド誘導体、ハイドロパーオキサイド誘導体が挙げられる。
【０００９】
ジアシルパーオキサイド誘導体としては、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１０】
パーオキシジカーボネート誘導体としては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（4−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（2−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００１１】
パーオキシエステル誘導体としては、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス（2−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス（2−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、1−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノネート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（m−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００１２】
パーオキシケタール誘導体としては、1,1−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、2,2−ビス（4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス（t−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００１３】
ジアルキルパーオキサイド誘導体としては、α,α'ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（t−ブチルオキシ）ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１４】
ハイドロパーオキサイド類としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００１５】
（ｂ）光照射または加熱によりラジカルを発生する硬化剤の添加量は、（ａ）ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、０.１〜３０重量部であり、好ましくは０．５〜２０重量、さらに好ましくは１〜１５重量部である。添加量が０．１重量部未満の場合、硬化不足が懸念され、また、３０重量部を超える場合には、放置安定性が低下する恐れがある。
【００１６】
本発明に用いる（ｃ）一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤のアルキル基として、炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体等が挙げられる。
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される分子内に窒素原子を含有する有機基を有するシランカップリング剤としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、1,3,5−N−トリス（3−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、3−トリエトキシシリル−N−（1,3−ジメチルブチリデン）、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−（β―アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3−（2−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、3−（2−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、3−（2−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、3−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−3−ピペラジンプロピルシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、3−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾール基を有機基とするシランカップリング剤から選ばれるシランカップリング剤が挙げられる。これらの化合物は単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００１７】
また、本発明では、（ｃ）分子内に窒素原子を含有する有機基を有するシランカップリング剤と、分子内に窒素原子を含有しないシランカップリング剤を混合して用いることもできる。分子内に窒素原子を含有しないシランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤が挙げられる。
【００１８】
シランカップリング剤の添加量は、（ａ）ラジカル重合性化合物を含有する接着剤組成物１００重量部に対して、０.１〜３０重量部であり、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。添加量が０．１重量部未満の場合、高接着強度が得られにくく、また、３０重量部を超える場合には、接着剤組成物の安定性が低下する。
【００１９】
本発明に用いる導電粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。導電粒子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に回路電極の高さばらつきを解消し、電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。またこれらの導電粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電粒子と混合して用いてもよい。
【００２０】
この導電粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。導電粒子の使用量は、特に制限は受けないが、接着剤組成物トータル１００体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。
【００２１】
本発明の接着剤組成物には、カップリング剤以外の密着性向上剤、増粘剤やレベリング剤、着色剤、耐候性向上剤、などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、増粘化やフィルム化を目的として、種々のポリマを適宜添加してもよい。使用するポリマは特に制限を受けないが、（ａ）ラジカル重合性化合物、（ｂ）光照射または加熱によりラジカルを発生する硬化剤、（ｃ）分子内に窒素原子を含有する有機基を有するシランカップリング剤及び導電粒子に悪影響を及ぼさないことが必須である。このようなポリマとしては、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ＳＢＳ及びそのエポキシ変性体、ＳＥＢＳ及びその変性体などを用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらポリマ中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば接着剤組成物としては好適に用いることができる。上記ポリマの分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。使用量としては（ａ）ラジカル重合性化合物１００重量部に対して２０〜３２０重量部とすることが好ましい。この使用量が、２０重量部未満又は３２０重量部を超える場合は、流動性や接着性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の接着剤組成物は、室温（１５〜２５℃）で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満の場合、室温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃を超えると、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２４】
本発明の接着剤組成物はフィルム状にして用いることもできる。接着剤組成物に必要により溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。
【００２５】
本発明の接着剤組成物は光照射、加熱、または光照射と同時に加熱及び加圧を併用して接着させることができる。これらを併用することにより、より低温短時間での接着が可能となる。光照射は、１５０〜７５０nmの波長域の照射光が好ましく、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを使用して０.１〜１０J/ｃｍ²の照射量で硬化することができる。加熱温度は、特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０.１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０.５秒〜３時間の範囲で行うことが好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
【００２７】
以下に、本発明の接着剤組成物及び導電粒子を使用して作製した異方導電フィルムと電極の接続の一例について説明する。異方導電フィルムを、基板上の相対時する電極間に存在させ、加熱加圧することにより両電極の接触と基板間の接着を得、電極との接続を行える。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等の複合物の各組み合わせが適用できる。また、本発明の回路接続用接着剤組成物は、ＩＣチップと半導体搭載用基板との接着や電気回路相互の接着用のフィルム状接着剤として使用することもできる。すなわち、第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有する第二の回路部材とを第一の回路電極と第二の回路電極を対向して配置し、前記対向配置した第一の回路電極と第二の回路電極の間に本発明の回路接続用接着剤組成物（フィルム状接着剤）を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の回路電極と第二の回路電極を電気的に接続させることができる。このような回路部材としては半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板等が用いられる。これらの回路部材には接続端子が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられており、前記回路部材の少なくとも１組をそれらの回路部材に設けられた回路電極の少なくとも一部を対向配置し、対向配置した回路電極間に接着剤を介在させ、加熱加圧して対向配置した接続端子同士を電気的に接続して回路接続構造体とする。
回路電極の少なくとも１組を加熱加圧することにより、対向配置した回路電極同士は、直接接触により又は回路接続用接着剤中の導電粒子を介して電気的に接続することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１、参考例１〜２、比較例１〜２）フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、メチルエチルケトン６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。ラジカル重合性化合物として、イソシアヌル酸ＥＯ（エチレンオキサイド）変性（Ｍ−３１５、東亜合成株式会社製商品名）、硬化剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂株式会社製商品名）、有機基に窒素原子を含有するシランカップリング剤として３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）（Ｘ１２−８１７Ｈ、信越化学工業株式会社製商品名）、イソシアヌレートシラン（Ｙ１１５９７、日本ユニカー株式会社商品名）及びイソシアネートシラン（Ｙ５１８７、日本ユニカー株式会社商品名）、有機基に窒素原子を含有しないシランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０，東レダウコーニング株式会社商品名）を用いた。またポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電粒子を作製した。固形重量比で表１に示すように配合し、さらに導電粒子を１．５体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤を得た。
【００３０】
【表１】

【００３１】
〔接着強度の測定〕
上記製法によって得たフィルム状接着剤を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１７０℃、３ＭＰａで２０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、回路接続構造体を作製した。この接続体の接着直後と、８５℃、８５％ＲＨ高温高湿槽に１００ｈ放置した後の接着強度を、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。
【００３２】
また、同様にして、上記製法によって得たフィルム状接着剤を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．５μｍの窒化シリコン（ＳｉＮｘ）の薄層を形成したガラス（厚み０．７ｍｍ）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１７０℃、３ＭＰａで２０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、接続体を作製した。この接続体の接着直後と、８５℃、８５％ＲＨ高温高湿槽に１００ｈ放置した後の接着強度を、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。以上のようにして行った測定の結果を表２に示した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
実施例１及び参考例１〜２で得られた接着剤組成物は、接着直後の接着強度がすぐれていることが分かる。参考例２では特に、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１００時間保持した後で、良好な接着強度を示し、高い耐久性を合わせ持つことが分かる。これらに対して、本発明の分子内に窒素原子を含有しないシランカップリング剤を使用した比較例１では、ＳｉＮｘに対する接着直後の接着強度が低いため、満足な接続体は得られなかった。またシランカップリング剤を使用しなかった比較例２では、ＳｉＮｘに対する接着強度がかなり低いため、十分な接続体は得られなかった。本発明の回路接続用接着剤組成物は、特に被着体が窒化シリコンで有る場合に対しての接着力に優れる。
【００３５】
（参考例３、比較例３）パンプ面積５０μｍ×５０μｍ、ピッチ１００μｍ、高さ２０μｍの金バンプを配置したＩＣチップと厚み１．１ｍｍのガラス上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着により形成したＩＴＯ基板（表面低抗＜２０Ω／□）とを、上記接着剤組成物（参考例１のフィルム状接着剤を用いたものを参考例３、比較例２のフィルム状接着剤を用いたものを比較例３とした）を用い、石英ガラスと加圧ヘッドで挟み、１８０℃、１００ＭＰａ（金バンプ面積換算）で５秒間加熱、加圧して接続し回路接続構造体を得た。このとき、フィルム状接着剤組成物はあらかじめＩＴＯ基板上に、接着剤組成物の接着面を７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して貼り付け、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してＩＣチップと接続した。この接続体の接着直後と、８５℃、８５％ＲＨ高温高湿槽に１００ｈ放置した後のせん断接着強度をボンドテスタ（Ｄｙｇｅ社製）を用いて測定し、その結果を表３に示した。
【表３】

参考例３は、接続直後や８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽に１００ｈ放置した後のせん断接着強度が高く、接続信頼性に優れる。また、接続抵抗を測定したところ１Ω以下と小さく良好であった。これに対しカップリング剤を使用しない比較例３は接着強度が著しく劣る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＳｉＮｘのような無機材質を含む複合基材への低温短時間接続が可能で、かつ高温高湿条件での信頼性試験後も良好な性能を示す回路接続用接着剤組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition for circuit connection and a circuit connection structure (semiconductor device) using the same.
[0002]
[Prior art]
In the semiconductor element and the liquid crystal display element, various adhesives are conventionally used for the purpose of bonding various members in the element. The adhesives are required to have various properties such as adhesiveness, heat resistance, reliability in a high temperature and high humidity state. In addition, adherends used for bonding include organic substrates such as printed wiring boards and polyimides, metals such as copper and aluminum, and substrates having various surface states such as ITO, SiNx, and SiO _2. It is necessary to design a molecule for each adherend.
Conventionally, as an adhesive for the semiconductor element and the liquid crystal display element, a thermosetting resin using an epoxy resin having high adhesiveness and high reliability has been used. As a constituent component of the resin, a curing agent such as an epoxy resin, a phenol resin having reactivity with the epoxy resin, and a thermal latent catalyst for promoting the reaction between the epoxy resin and the curing agent are generally used. The heat latent catalyst is an important factor for determining the curing temperature and the curing rate, and various compounds have been used from the viewpoint of storage stability at room temperature and curing rate during heating. The curing conditions in the actual process were that desired adhesion was obtained by curing at a temperature of 170 to 250 ° C. for 1 to 3 hours. However, with the recent high integration of semiconductor elements and high definition of liquid crystal elements, the pitch between elements and wirings has narrowed, and there has been a risk of adversely affecting peripheral members due to heating during curing. In order to further reduce the cost, it is necessary to improve the throughput, and adhesion at low temperature (100 to 170 ° C.), short time (within 1 hour, preferably within 10 seconds), in other words, low temperature rapid curing. It is requested. In order to achieve this low temperature rapid curing, it is necessary to use a thermal latent catalyst having a low activation energy, but it is known that it is very difficult to combine storage stability near room temperature.
Recently, a radical curable adhesive using a combination of a (meth) acrylate derivative and a peroxide as a radical initiator has attracted attention. In radical curing, radicals, which are reactive species, are extremely reactive, so they can be cured for a short time and stable at temperatures below the decomposition temperature of the radical initiator. It is a curing system that achieves both storage stability.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since radical curing adhesives have a large cure shrinkage during curing, they are inferior in adhesive strength compared to the case of using an epoxy resin, and in particular, the adhesive strength to inorganic or metal substrates is reduced. I know you will.
[0004]
The present invention relates to an adhesive for circuit connection that exhibits a high adhesive strength to a substrate composed of an inorganic material by a silane coupling agent having an organic group containing a nitrogen atom in the molecule while being a radical curing system. A composition and a circuit connection structure (semiconductor device) using the composition are provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes [1] (a) a radical polymerizable compound, (b) a curing agent that generates radicals by light irradiation or heating, and (c) a silane coupling agent represented by the general formula (I). It is the adhesive composition for circuit connection characterized by these.
[Chemical 2]

(In the formula, X is an organic group containing at least one selected from an isocyanurate group and an imidazole group , R ₁ , R ₂ and R ₃ are alkyl groups, and n, m and l are each an integer of 1 to 3)
Moreover, this invention is the adhesive composition for circuit connection as described in said [1] formed by containing 0.1-30 volume% of electroconductive particles with respect to 100 volume parts of [2] adhesive composition. . The present invention also provides [3] a substrate having circuit electrodes facing each other by interposing the adhesive composition for circuit connection according to [1] or [2] between substrates having circuit electrodes facing each other. This is a circuit connection structure in which pressure is applied to electrically connect electrodes in the pressurizing direction. Furthermore, the present invention provides [4] an adhesive composition for circuit connection according to any one of the above [1] or [2] between a circuit electrode of a semiconductor element facing each other and a circuit electrode of a semiconductor mounting substrate. And a circuit connection structure (semiconductor device) in which circuit electrodes facing each other are pressed to electrically connect the electrodes in the pressing direction.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the radically polymerizable compound (a) used in the present invention, a known compound can be used without particular limitation as long as it is a compound having a functional group that is polymerized by an active radical. Examples of such a functional group include an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a maleimide group, and a vinyl group in the molecule. For ease of selection, an acryloyl group and a methacryloyl group (hereinafter collectively referred to as both) A resin having at least one (meth) acryloyl) in the molecule is preferable, and a resin having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is more preferable because a high curing density can be obtained by curing.
[0007]
Specifically, epoxy (meth) acrylate oligomer, urethane (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, oligomer such as polyester (meth) acrylate oligomer, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) ) Acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , N-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) Acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isocyanuric acid modified Such as bifunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid modified trifunctional (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 2,2'-di (meth) acryloyloxydiethyl phosphate, etc. Monofunctional and polyfunctional (meth) acrylate compounds may be mentioned. These compounds may be used alone or in combination as required.
[0008]
As the (b) curing agent that generates radicals by light irradiation or heating used in the present invention, known ones such as α-acetaminophenone derivatives, peroxides, and azo compounds can be used without particular limitation. As these compounds, peroxides are more preferable particularly from the viewpoint of easy design of the curing temperature. As the usable peroxide, a one-minute half-life temperature indicating a measure of the decomposition of the peroxide is easily referred to, and the one-minute half-life temperature is preferably 40 ° C. or more and 200 ° C. or less. More preferably, the half-life temperature per minute is 60 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. Specific examples include diacyl peroxide derivatives, peroxydicarbonate derivatives, peroxyester derivatives, peroxyketal derivatives, dialkyl peroxide derivatives, and hydroperoxide derivatives.
[0009]
Diacyl peroxide derivatives include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic peroxide, benzoylperoxytoluene And benzoyl peroxide.
[0010]
Peroxydicarbonate derivatives include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxymethoxyperoxydicarbonate, di- (2-Ethylhexylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate and the like can be mentioned.
[0011]
Peroxyester derivatives include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxynoedecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-benzoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate Nate, t-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl Peroxy-3,5,5-trimethylhexanonate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate , T-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate and the like.
[0012]
Peroxyketal derivatives include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane 1,1- (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (t-butylperoxy) decane, etc. Is mentioned.
[0013]
Dialkyl peroxide derivatives include α, α ′ bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyloxy) hexane, and t-butylcumylper. Examples include oxides.
[0014]
Examples of hydroperoxides include diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide.
These compounds may be used alone or as a mixture of two or more compounds.
[0015]
(B) The addition amount of the curing agent that generates radicals by light irradiation or heating is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts per 100 parts by weight of the (a) radical polymerizable compound. The weight is more preferably 1 to 15 parts by weight. When the addition amount is less than 0.1 parts by weight, there is a concern about insufficient curing, and when it exceeds 30 parts by weight, the standing stability may be lowered.
[0016]
(C) The alkyl group of the silane coupling agent represented by the general formula (I) used in the present invention is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, Examples include tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, and structural isomers thereof.
(C) As the silane coupling agent having an organic group containing a nitrogen atom in the molecule represented by the general formula (I), γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, 1,3 , 5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene), γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (β-amino Ethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethyl Aminopropyl) dimethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) triethoxysilane, 3-morpholinopropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperazine Propylsilane, 3-piperazinopropyltrimethoxysilane, 3-piperazinopropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, 3-piperazinopropyltrimethoxysilane, 3-cyclohexylaminopropyltri Examples include silane coupling agents selected from methoxysilane and silane coupling agents having an imidazole group as an organic group. These compounds may be used alone or in admixture of two or more compounds.
[0017]
In the present invention, (c) a silane coupling agent having an organic group containing a nitrogen atom in the molecule and a silane coupling agent not containing a nitrogen atom in the molecule can be mixed and used. As silane coupling agents that do not contain nitrogen atoms in the molecule, epoxy silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, acrylic silane coupling agents, methacrylic silane coupling agents, mercapto silane coupling agents, Examples include styryl silane coupling agents and sulfide silane coupling agents.
[0018]
The addition amount of the silane coupling agent is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive composition containing (a) the radical polymerizable compound. More preferably, it is 1 to 15 parts by weight. When the addition amount is less than 0.1 parts by weight, high adhesive strength is difficult to obtain, and when it exceeds 30 parts by weight, the stability of the adhesive composition is lowered.
[0019]
Examples of the conductive particles used in the present invention include metal particles such as Au, Ag, Ni, Cu, and solder, and carbon. Further, non-conductive glass, ceramic, plastic, or the like may be used as a core, and the core, metal particles, or carbon may be coated on the core. In the case of conductive particles with plastic as a core and the core coated with the above metal, metal particles or carbon, or hot-melt metal particles, it is deformable by heating and pressurization, eliminating circuit electrode height variations when connected In addition, the contact area with the electrode is increased, and the reliability is improved. In addition, fine particles with the surface of these conductive particles coated with a polymer resin or the like can suppress short-circuiting due to contact between particles when the amount of conductive particles is increased, and can improve insulation between electrode circuits. Therefore, they may be used alone or mixed with conductive particles as appropriate.
[0020]
The average particle diameter of the conductive particles is preferably 1 to 18 μm from the viewpoint of dispersibility and conductivity. The amount of the conductive particles used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by volume, more preferably 0.1 to 10% by volume based on 100 volumes of the total adhesive composition. . If this value is less than 0.1% by volume, the conductivity tends to be inferior, and if it exceeds 30% by volume, a short circuit tends to occur. In addition, although volume% is determined based on the volume of each component before 23 degreeC hardening, the volume of each component can be converted into a volume from a weight using specific gravity. In addition, do not dissolve or swell the component in a graduated cylinder, etc., but put in a suitable solvent (water, alcohol, etc.) that wets the component well. You can ask for it.
[0021]
To the adhesive composition of the present invention, additives such as an adhesion improver other than the coupling agent, a thickener or a leveling agent, a colorant, and a weather resistance improver may be appropriately added.
[0022]
In the adhesive composition of the present invention, various polymers may be appropriately added for the purpose of thickening or forming a film. The polymer to be used is not particularly limited, but (a) a radically polymerizable compound, (b) a curing agent that generates radicals by light irradiation or heating, and (c) a silane having an organic group containing a nitrogen atom in the molecule. It is essential that the coupling agent and the conductive particles are not adversely affected. Examples of such polymers include polyimides, polyamides, phenoxy resins, polymethacrylates, polyacrylates, polyimides, polyurethanes, polyesters, polyvinyl butyrals, SBS and its epoxy modified products, SEBS and its modified products, and the like. Can be used. These can be used alone or in admixture of two or more. Furthermore, these polymers may contain siloxane bonds and fluorine substituents. These can be suitably used as the adhesive composition as long as the resins to be mixed are completely compatible with each other or microphase separation occurs and the mixture becomes cloudy. The larger the molecular weight of the polymer, the easier it is to form a film, and the melt viscosity that affects the fluidity as an adhesive can be set in a wide range. The molecular weight is not particularly limited, but a general weight average molecular weight is preferably from 5,000 to 150,000, particularly preferably from 10,000 to 80,000. If this value is less than 5,000, the film formability tends to be inferior, and if it exceeds 150,000, the compatibility with other components tends to deteriorate. The amount used is preferably 20 to 320 parts by weight per 100 parts by weight of the (a) radical polymerizable compound. When the amount used is less than 20 parts by weight or more than 320 parts by weight, fluidity and adhesiveness tend to decrease.
[0023]
The adhesive composition of the present invention can be used in the form of a paste when it is liquid at room temperature (15 to 25 ° C.). In the case of a solid at room temperature, it may be heated and used, or may be made into a paste using a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it is not reactive with the adhesive composition and additives, and exhibits sufficient solubility, but has a boiling point of 50 to 150 ° C. at normal pressure. Those are preferred. If the boiling point is less than 50 ° C., it may volatilize if left at room temperature, which limits the use in an open system. On the other hand, if the boiling point exceeds 150 ° C., it is difficult to volatilize the solvent, which may adversely affect the reliability after bonding.
[0024]
The adhesive composition of the present invention can also be used in the form of a film. A solution prepared by adding a solvent or the like to the adhesive composition as necessary is applied to a peelable substrate such as a fluororesin film, a polyethylene terephthalate film, or a release paper, or a substrate such as a nonwoven fabric is impregnated with the solution. Can be used as a film after removing the solvent and the like. Use in the form of a film is more convenient from the viewpoint of handleability.
[0025]
The adhesive composition of the present invention can be bonded by light irradiation, heating, or simultaneous use of heat and pressure simultaneously with light irradiation. By using these in combination, adhesion at a lower temperature and in a shorter time becomes possible. Light irradiation is preferably in the wavelength range of 150 to 750 nm, and a low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultrahigh-pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp is used and the irradiation dose is 0.1 to 10 J / cm ² . Can be cured. The heating temperature is not particularly limited, but a temperature of 50 to 170 ° C. is preferable. The pressure is not particularly limited as long as it does not damage the adherend, but is generally preferably 0.1 to 10 MPa. These heating and pressurization are preferably performed in the range of 0.5 seconds to 3 hours.
[0026]
The adhesive composition of the present invention can be used as an adhesive for different types of adherends having different thermal expansion coefficients. Specifically, it is used as a semiconductor element adhesive material typified by anisotropic conductive adhesive, silver paste, silver film, etc., circuit connection material, CSP elastomer, CSP underfill material, LOC tape, etc. Can do.
[0027]
Below, an example of the connection of the anisotropic conductive film produced using the adhesive composition and conductive particle of this invention, and an electrode is demonstrated. An anisotropic conductive film exists between the electrodes on the substrate, and is heated and pressed to obtain contact between the electrodes and adhesion between the substrates, and connection with the electrodes can be performed. As the substrate for forming the electrodes, various combinations of inorganic materials such as semiconductors, glass and ceramics, organic materials such as polyimide and polycarbonate, and composite materials such as glass / epoxy can be applied. Moreover, the adhesive composition for circuit connection of this invention can also be used as a film adhesive for adhesion | attachment of an IC chip and a board | substrate for semiconductor mounting, or adhesion | attachment between electric circuits. That is, a first circuit member having a first circuit electrode and a second circuit member having a second circuit electrode are disposed so that the first circuit electrode and the second circuit electrode are opposed to each other, and the opposing The first circuit electrode disposed oppositely by interposing the adhesive composition for circuit connection (film adhesive) of the present invention between the arranged first circuit electrode and the second circuit electrode, and applying heat and pressure The second circuit electrode can be electrically connected. As such a circuit member, a chip component such as a semiconductor chip, a resistor chip or a capacitor chip, a substrate such as a printed circuit board, or the like is used. These circuit members are usually provided with a large number of connection terminals (or a single connection terminal in some cases), and at least one set of the circuit members is arranged so that at least a part of the circuit electrodes provided on the circuit members are opposed to each other. Then, an adhesive is interposed between the circuit electrodes arranged opposite to each other, and the connection terminals arranged opposite to each other by heating and pressing are electrically connected to form a circuit connection structure.
By heating and pressurizing at least one set of circuit electrodes, the circuit electrodes arranged to face each other can be electrically connected by direct contact or via conductive particles in an adhesive for circuit connection.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0029]
(Example 1 , Reference Examples 1-2 , Comparative Examples 1-2) 40 g of phenoxy resin (PKHC, Union Carbide product name, average molecular weight 45,000) was dissolved in 60 g of methyl ethyl ketone to obtain a solid content of 40% by weight. Solution. As a radical polymerizable compound, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modification (M-315, trade name manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and as a curing agent, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3, 3, 5 -Trimethylcyclohexane (Perhexa TMH, product name manufactured by NOF Corporation), 3-ethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) (X12-817H, as a silane coupling agent containing a nitrogen atom in the organic group, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. trade name), isocyanurate silane (Y11597, Nihon Unicar Co., Ltd. trade name) and isocyanate silane (Y5187, Nihon Unicar Co., Ltd. trade name), as silane coupling agents that do not contain nitrogen atoms in organic groups γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (SZ6030, Toray Dow Ningu Co., Ltd. trade name) was used. In addition, a nickel layer having a thickness of 0.2 μm is provided on the surface of particles having polystyrene as a core, and a gold layer having a thickness of 0.02 μm is provided outside the nickel layer, and conductive particles having an average particle diameter of 5 μm and a specific gravity of 2.5. Was made. It mix | blends as shown in Table 1 by solid weight ratio, Furthermore, 1.5 volume% of conductive particles are mix-dispersed, and it apply | coats to an 80-micrometer-thick fluororesin film using a coating device, 70 degreeC hot-air drying for 10 minutes Thus, a film adhesive having a thickness of 20 μm was obtained.
[0030]
[Table 1]

[0031]
(Measurement of adhesive strength)
Using the film-like adhesive obtained by the above manufacturing method, a flexible circuit board (FPC) having 500 copper circuits having a line width of 50 μm, a pitch of 100 μm, and a thickness of 18 μm and a thin layer of 0.2 μm of indium oxide (ITO) The formed glass (thickness 1.1 mm, surface resistance 20Ω / □) is heated and pressurized at 170 ° C. and 3 MPa for 20 seconds using a thermocompression bonding apparatus (heating method: constant heat type, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). The connection was made over a width of 2 mm to produce a circuit connection structure. Immediately after the bonding of this connection body and after leaving it in an 85 ° C., 85% RH high-temperature and high-humidity tank for 100 hours, the adhesive strength was measured by a 90-degree peeling method according to JIS-Z0237 and evaluated. Here, Tensilon UTM-4 (peeling speed 50 mm / min, 25 ° C.) manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. was used as a measuring device for adhesive strength.
[0032]
Similarly, a flexible circuit board (FPC) having 500 copper circuits with a line width of 50 μm, a pitch of 100 μm, and a thickness of 18 μm, and a 0.5 μm silicon nitride ( A glass (thickness 0.7 mm) on which a thin layer of (SiNx) is formed is heated and pressed at 170 ° C. and 3 MPa for 20 seconds using a thermocompression bonding apparatus (heating method: constant heat type, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). It went and connected over width 2mm, and produced the connection body. Immediately after the bonding of this connection body and after leaving it in an 85 ° C., 85% RH high-temperature and high-humidity tank for 100 hours, the adhesive strength was measured by a 90-degree peeling method according to JIS-Z0237 and evaluated. The results of the measurement performed as described above are shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]

[0034]
It can be seen that the adhesive compositions obtained in Example 1 and Reference Examples 1 and 2 have excellent adhesive strength immediately after bonding. In Reference Example 2 , it can be seen that, particularly, immediately after bonding and after being held in a high-temperature and high-humidity tank at 85 ° C. and 85% RH for 100 hours, it exhibits good bonding strength and high durability. On the other hand, in Comparative Example 1 using a silane coupling agent that does not contain a nitrogen atom in the molecule of the present invention, a satisfactory connection body could not be obtained because the adhesive strength immediately after bonding to SiNx was low. Further, in Comparative Example 2 in which no silane coupling agent was used, since the adhesive strength to SiNx was considerably low, a sufficient connection body could not be obtained. The adhesive composition for circuit connection of this invention is excellent in the adhesive force especially with respect to the case where a to-be-adhered body is a silicon nitride.
[0035]
( Reference Example 3 , Comparative Example 3) Indium-tin oxide (ITO) is formed by vapor deposition on an IC chip having a bump area of 50 μm × 50 μm, a pitch of 100 μm and a height of 20 μm and a glass of 1.1 mm in thickness. and an ITO substrate (surface low anti <20Ω / □), the adhesive composition (example 1 of the film-like adhesive of example 3 that used, one using a film-like adhesive of Comparative example 2 Was used as Comparative Example 3), and was sandwiched between quartz glass and a pressure head, and heated and pressurized at 180 ° C. and 100 MPa (in terms of gold bump area) for 5 seconds to obtain a circuit connection structure. At this time, the film-like adhesive composition is applied in advance to the ITO substrate by heating and pressing the adhesive surface of the adhesive composition at 70 ° C. and 0.5 MPa for 5 seconds, and then the fluororesin film is peeled off to form an IC. Connected with the chip. Immediately after the bonding of the connection body and after leaving it in an 85 ° C., 85% RH high temperature and high humidity bath for 100 hours, the shear bond strength was measured using a bond tester (manufactured by Dyge), and the results are shown in Table 3.
[Table 3]

Reference Example 3 has high shear adhesive strength immediately after connection or after being left in a high-temperature and high-humidity tank at 85 ° C. and 85% RH for 100 hours, and is excellent in connection reliability. The connection resistance was measured and found to be as small as 1Ω or less. On the other hand, the comparative example 3 which does not use a coupling agent is remarkably inferior in adhesive strength.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, an adhesive composition for circuit connection that can be connected to a composite substrate containing an inorganic material such as SiNx for a short time at a low temperature and exhibits good performance even after a reliability test under a high temperature and high humidity condition. Things can be provided.

Claims

(A) a radically polymerizable compound, (b) a curing agent that generates radicals by light irradiation or heating, and (c) a silane coupling agent represented by the general formula (I). Adhesive composition.

(In the formula, X is an organic group containing at least one selected from an isocyanurate group and an imidazole group , R ₁ , R ₂ and R ₃ are alkyl groups, and n, m and l are each an integer of 1 to 3)

The adhesive composition for circuit connection according to claim 1, further comprising 0.1 to 30% by volume of conductive particles with respect to 100 parts by volume of the adhesive composition.

The adhesive composition for circuit connection according to claim 1 or 2 is interposed between substrates having circuit electrodes facing each other, and the substrate having circuit electrodes facing each other is pressurized to press between the electrodes in the pressing direction. A circuit connection structure that is electrically connected.

The circuit connection adhesive composition according to claim 1 or 2 is interposed between the circuit electrodes of the semiconductor elements facing each other and the circuit electrodes of the semiconductor mounting substrate, and the circuit electrodes facing each other are pressurized and pressurized. A circuit connection structure in which the electrodes in the direction are electrically connected.