JP3859528B2

JP3859528B2 - Soil purification agent and soil purification method

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Publication number: JP3859528B2
Application number: JP2002062880A
Authority: JP
Inventors: 哲朗大泉; 久夫田中; 照信前田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2022-03-08
Also published as: JP2003260456A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化物の汚染物質で汚染された土壌からこの汚染物質を無毒化又は除去するために使用される土壌浄化剤及び汚染された土壌を浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機械類の油類除去等の工業的な洗浄には、これまでトリクロロエチレン等の有機ハロゲン化物が大量に使用されてきた。環境汚染の観点から、最近ではこのような有機ハロゲン化物の使用が規制されるようになってきている。しかしながら、既に多量の有機ハロゲン化物が使用されており、このためその土壌汚染あるいは水質汚染も進んでいる。即ち、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化物は、安定で微生物に分解され難く、自然環境に投棄された有機ハロゲン化物は、土壌を汚染するだけでなく、最終的には河川や地下水を汚染し、これが飲料水の原水となることがあり、問題となる。またこのような自然環境の汚染は、メッキ工場等の工場跡地に残された６価クロムによっても同様に起こっていることが知られている。
【０００３】
上記有機ハロゲン化物等の揮発性の有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られている。土壌ガス吸引法は、不飽和帯に存在する対象物質を強制的に吸引するものであり、ボーリングにより地盤中に吸引用井戸を設置し、真空ポンプによって吸引用井戸内を減圧にし、気化した有機化合物を吸引井戸内に集め、地下に導いて土壌ガス中の有機化合物を活性炭に吸着させるなどの方法によって処理するものである。上記有機化合物による汚染が帯水層にまで及んでいる場合には、吸引用井戸内に水中ポンプを設置し、土壌ガスと同時に揚水して処理する方法が採用される。
【０００４】
地下揚水法は、土壌中に揚水井戸を設置し、汚染地下水を揚水して処理する方法である。さらに、土壌掘削法は、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌を風力乾燥、加熱処理を施して有機化合物の除去回収を行う方法である。
【０００５】
上記のような集められた汚染水、あるいは地下水等の汚染水を浄化する方法としては、例えば特許公報第２６３６１７１号に、汚染水中の溶存酸素を除去した後、汚染水を鉄等の金属表面に接触させ、汚染水中に含まれる有機ハロゲン化物を還元除去する方法が開示されている。このような鉄の還元作用を利用した汚染水の浄化方法は、特開平３−１０６４９６号公報、特開平３−３０８９５号公報、特表平６−５０１５２１号公報、特開平８−２５７５７０号公報、特開平１０−２６３５２２号公報等にも記載されている。これらの方法はいずれも汚染水を、鉄を含む層、フィルター等の一定部分を通過させて処理を行う方法である。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、土壌を直接浄化する方法ではなく、上記土壌ガス吸引法、地下水揚水法等により集められた汚染水、あるいは河川、地下水等の汚染水を浄化する方法であり、対象は極めて大量であること、また処理速度も大きくないことから、処理は長期間を要する場合が多い。また処理工程が複雑となる場合が多いのも欠点である。
【０００７】
また、前記６価クロムで汚染された土壌については、硫酸第１鉄等の還元剤で浄化する方法が知られているが、クロム鉱滓のように３価及び６価クロムの塊状で存在する場合には、硫酸第１鉄では還元作用を示す時間が短いため、十分な還元を行うことができない。従って、長期に亘って還元作用を示す浄化剤とはいえない。
【０００８】
ＷＯ／０１−０８８２５には、土壌に直接付与することができ、しかも土壌内に容易に浸透し、迅速な浄化が可能な浄化剤として、平均粒径が１０μｍ未満の鉄微粒子の水性懸濁液が提案されている。この浄化剤を使用することにより、直接、効率よくこの汚染物質を還元して、無毒化、或いは無毒化後除去することができ、従来の土壌浄化剤の欠点を改良するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、鉄微粒子として、従来から使用されているもののように粒径が数十〜数百μｍと大きいものを使用すると、土壌の浸透性が遅くなるだけでなく、その表面積が急激に小さくなり浄化速度が低下する。従って、有機ハロゲン化物等の汚染物質を一層速く還元分解する作用（いわゆる脱ハロゲン化作用）を示すように改善する必要がある。
【００１０】
本発明の目的は、有機ハロゲン化物の汚染物質により汚染された土壌から、効率よくこの汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化後除去することができる土壌浄化剤、及びこの土壌浄化剤を用いる浄化方法を提供することにある。特に、汎用性のある材料からも得ることができ、直接、迅速にこの汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化後除去することができる土壌浄化剤、及びこの土壌浄化剤を用いる浄化方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、有機ハロゲン化物を還元分解する作用（いわゆる脱ハロゲン化作用）を示す鉄などの金属に基づく土壌浄化剤について、その浄化作用を高めるために検討を重ねてきた。その結果、還元性を有する金属微粒子、特に鉄微粒子の水性懸濁液に、シリカ微粒子を添加することにより浄化作用が格段に向上することが明らかとなった。シリカ微粒子の作用は明確ではないが、例えば鉄微粒子の表面にまずシリカ微粒子が吸着し、有機ハロゲン化物等の汚染物質との接触を容易にし、還元反応を促進していることが考えられる。
【００１３】
上記目的は、有機ハロゲン化物で汚染された土壌を浄化するための土壌浄化剤であって、
平均粒径が０．１〜１００μｍの範囲にある鉄微粒子と平均粒径が５〜５０ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子とが水中に分散された水性懸濁液からなり、且つ
前記鉄微粒子の水性懸濁液全体に対する含有量が、３〜１０質量％の範囲にあり、そして前記シリカ微粒子の水性懸濁液全体に対する含有量が、０．０１〜１０質量％の範囲にあることを特徴とする土壌浄化剤により達成することができる。
【００１４】
上記鉄微粒子の平均粒径は、特に０．１〜５０μｍ、とりわけ０．１〜１５μｍが好ましい。また前記シリカ微粒子の水性懸濁液全体に対する含有量が、０．０１〜５質量％の範囲、特に０．１〜１質量％の範囲にあることが、懸濁液の粘度、安定性、有効性を考慮すると好ましい。
【００１５】
さらに、水性懸濁液のｐＨが、６〜１３の範囲にあることが鉄微粒子の酸化防止の観点から好ましい。
【００１６】
また、前記目的は、上記の土壌浄化剤を、汚染された土壌に浸透させることからなる、汚染土壌から汚染物質（有機ハロゲン化物）を無毒化、或いは無毒化、除去する方法により達成することができる。好ましくは、土壌浄化剤の浸透を、土壌浄化剤を土壌表面の略全面に散布することにより行う方法；有機ハロゲン化物で汚染された土壌に、上記の土壌浄化剤を供給するための注入管を挿入し、該土壌浄化剤をその注入管に導入することからなる方法を挙げることができる。このような浄化方法において、有機ハロゲン化物で汚染された土壌の表面を、更にシートで覆うこともできる（一般に、シートの覆いは浄化剤注入後に設置される）。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の土壌浄化剤は、有機ハロゲン化物の汚染物質で汚染された土壌から、汚染物質を還元等により迅速に無毒化、或いは無毒化後除去するために使用されるものであり、鉄微粒子とシリカ微粒子が水中に分散した水性懸濁液である。
【００１８】
本発明の浄化の対象となる汚染源は、有機ハロゲン化物である。有機ハロゲン化物の例としては、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロジフルオロエタン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができる。これらの有機ハロゲン化物は、鉄の脱ハロゲン化作用（還元作用）により、ハロゲンを失って対応する炭化水素となり、土壌より除去されると考えられる。有機ハロゲン化物としては、有機塩化物（有機塩素置換化合物）に特に有効である。
【００１９】
本発明では土壌浄化剤を、直接汚染土壌に付与できるように、即ち付与後土壌内に浸透できるように鉄粉としては微粒子のものを使用する。鉄微粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍの範囲、特に０．１〜５０μｍの範囲、とりわけ０．１〜１５μｍの範囲が好ましい。
【００２１】
尚、本発明において好ましく使用される鉄微粒子とは、純鉄を成分とする微粒子を意味するが、純鉄の一部が酸化鉄などに変化したものや、鉄以外の成分を少量含んでいても良い。鉄微粒子の形状は一般に不定形であるが、球状のものを用いることができ、球状のものは比表面積がより大きくなることから還元作用効率が高く、好ましい。鉄微粒子の平均粒径は上述の通りである。
【００２２】
平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マスターサイザー２０００、マルバーン社製）を用いて測定することができる。なお、容積％に鉄微粒子の平均密度を掛けることにより質量％となるので、容積％の分布はそのままで質量％の分布とみなすことができる。鉄微粒子の配合量としては水性懸濁液全体に対し３〜１０重量%である。０．１質量％より少ないと還元作用が発現しにくく、４０質量％より多いと土壌内への浸透性が低下し、土壌中への注入作業性も悪化するので好ましくない。
【００２３】
鉄と共に、上記の鉄以外の金属、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ等を併用することができる。
【００２４】
本発明で用いる鉄微粒子は、メディアレス粉砕機、メディア粉砕機などを用いて粉砕してもよい。例えばロールミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、ニーダー、ジェットミル等の各種粉砕機を用いることができる。また粉砕機を用いることにより鉄微粒子の表面を摩砕活性化し、還元作用を高めることができる。
【００２５】
本発明で使用されるシリカ微粒子としては、非晶質シリカがよく、一般に、合成シリカである粉体状シリカ（一般に湿式法シリカ又は乾式法シリカ）またはコロイダルシリカが使用される。また天然の非晶質シリカも使用することができ、その平均粒径は一般に大きく０．１〜１０μｍ程度である。合成の非晶質シリカである粉体状シリカまたはコロイダルシリカの平均粒径が、１〜１００ｎｍ程度である。本発明では合成シリカが好ましい。本発明において、シリカ微粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍの範囲にある必要がある。
【００２６】
シリカ微粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。シリカ微粒子の比表面積は０.１〜３０００ｍ^２／ｇであり、好ましくは１０〜１５００ｍ^２／ｇである。これらのシリカ微粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができ、コロイダルシリカとして知られている微粒子状のシリカ微粒子の分散液を直接用いることができる。
【００２７】
粉体状シリカとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル２００（比表面積＝２００ｍ^２／ｇ）、アエロジル３００、アエロジル３８０（比表面積＝３８０ｍ^２／ｇ）、アエロジルＴＴ６００及びアエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製のサイリシア４７０、日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００２８】
透明性を得るためにはコロイダルシリカの利用も好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１０の範囲であり、好ましくはｐＨ３〜７の酸性コロイダルシリカが用いられる。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物として用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレンである。シリカ微粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとしては日産化学工業（株）製のスノーテックスＳ、メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴおよびＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等をあげることができる。上記アエロジル、スノーテックスは一般に球状である。
【００２９】
シリカ微粒子の配合量としては、水性懸濁液全体に対し０.０１〜１０質量％であり、０.１〜１質量％が好ましい。
【００３０】
本発明の土壌浄化剤である水性懸濁液は、アミノ酸を含んでいても良い。一般に、浄化速度をさらに向上させることができる。例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン及びオキシプロリン等のα−アミノ酸、β−アミノプロピオン酸等のβ−アミノ酸、γ-アミノ酪酸等のγ−アミノ酸、アントラニル酸及びｍ−アミノ安息香酸等の芳香族アミノ酸を挙げることができる。また、グルタミン酸一ナトリウム等の、上記記載アミノ酸の各種金属、酸及び／又はアルカリとの塩も挙げることができる。これらの中では、硫黄原子を含まないアミノ酸が好ましい。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上使用することもできる。
【００３１】
アミノ酸の配合量としては、水性懸濁液全体に対し０.０１〜５質量％が一般的で、０.１〜１質量％が好ましい。
【００３２】
本発明の土壌浄化剤として使用される水性懸濁液のｐＨは、調整されることが好ましい。本発明で用いられるｐＨ調整法としては、浄化剤である水性液中に各種酸性、アルカリ性物質を添加するか、あるいは浄化剤に調整の際に使用する炭酸水などを用いて行うことができる。水性懸濁液のｐＨは６〜１３の範囲が一般的で、７〜１０の範囲が好ましい。ｐＨが６より小さい場合には、鉄微粒子の表面酸化が急速に進行し、不動態化されるため有機ハロゲン化合物の分解作用が低下する。また、ｐＨが１３より大きい場合には、鉄の還元作用が低下し、有機ハロゲン化合物の分解無害化までの時間が長期間要することになるため好ましくない。
【００３３】
鉄微粒子を分散させる水、及び浄化剤の調整の際に用いる水としては、鉄の酸化を極力抑制する観点から還元性電解水（ｐＨ＝６〜１３が好ましい）が好ましい。
【００３４】
鉄微粒子およびシリカ微粒子の、水あるいは炭酸水への分散は、水あるいは炭酸水及び、鉄微粒子とシリカ微粒子を混合することにより行われるが、分散機を使用することが好ましい。分散機としては、懸濁化あるいは乳化に通常使用されるミキサーが用いられる。例えば、ホモミキサー、歯付円盤型ミキサー、アヂホモミキサー、コンビミックス、ケディミル、シャフロー等の回分式ミキサーあるいはパイプラインミキサー、コロイドミル、ハイラインミル、ホモミックラインフロー、高圧式ホモジナイザー等の連続式ミキサーを用いることができる。また、水性懸濁液の分散を安定化させるために分散時に鉄微粒子の周囲に気泡を形成させる、あるいは分散剤などの添加剤を添加することも有効である。本発明で用いる鉄微粒子は微細なため、長期保存中あるいは水への分散過程で一部凝集体を形成する可能性があるので、使用前に再分散することもできる。
【００３５】
上記鉄微粒子の周囲に気泡を形成させるには、鉄微粒子と水の混合物に気泡剤を加えて混合（好ましくは強力に混合）するか、或いは鉄微粒子と水の混合物に空気等の気体を導入するか、あるいは両者を組み合わせて行えば良い。所望により、発泡剤を用いても良い。泡を鉄微粒子に付着させて、水中で安定化させる必要があることから、気泡剤を使用することが好ましい。
【００３６】
気泡剤の例としては、動物タンパクの分解物［例、商品名：エスコートＫ（（株）マノール製）］、くず松脂（アビエンチン酸ナトリウム）の鹸化物［商品名：ヴィンソル、山栄化学（株）製］、高級アルコール硫酸塩［商品名：ファインフォーム、（株）エヌエムビー製］が好ましい。気泡剤は、鉄微粒子に対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３７】
本願発明に使用される鉄微粒子は、表面積が大きく表面に酸化（不働態化）され易いため、これを防止するため親水性バインダー及び／又は金属ハロゲン化物を併用しても良い。
【００３８】
金属ハロゲン化物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂等を挙げることができ、特にＮａＣｌが好ましい。金属ハロゲン化物は、鉄の水酸化物、酸化物を金属鉄に還元する働きがある。その使用量は、鉄微粒子に対して１０〜２００重量％が一般的で、１０〜５０重量％が好ましい。
【００３９】
親水性バインダーは、鉄微粒子の表面を覆い、有機ハロゲン化物を還元作用を示すまでに酸化されないように保護する機能を有する。親水性バインダーの例としては、スクロース等の二糖類、スクロース誘導体（例、スクロース高級脂肪酸エステル）、グルコース等の単糖類、アルギン酸；プルラン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）、ポリアクリルアミド、グアガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂を挙げることができる。プルラン（水溶液にした際の粘度が低く特に好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、スクロース、グルコース、ＰＶＡが好ましい。親水性バインダーとして生分解性ポリマーを用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。その使用量は、鉄微粒子に対して１０〜２００重量％が一般的で、１０〜１００重量％が好ましい。
【００４０】
上記親水性バインダーの代わりに生分解性ポリマー（例、生分解性ポリカプロラクトン）を用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。
【００４１】
上記水性懸濁液の土壌浄化剤は、さらに還元剤として金属硫酸塩（特に硫酸第一鉄）を含有することが好ましい。これは空気中の酸素と反応するため、金属微粒子の表面の酸化を防ぐことができる。
【００４２】
上記水性懸濁液は、さらに無機炭酸塩又は炭酸塩系鉱物を含有していても良い。これらの例としては、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珊瑚化石石灰岩、石灰岩、ドロマイトを挙げることができ、特に沈降性炭酸カルシウムが好ましい。本発明の土壌浄化剤は微粒子の鉄を使用しているため、土壌内の土壌粒子の間隙に注入することが可能である。しかしながら、微粒子にすることにより地下水等に溶出する可能性も高くなることから、本発明では上記炭酸塩を用いて、溶出した鉄イオンを固定し、これを防止することが好ましい。
【００４３】
本発明の水性懸濁液の土壌浄化剤は、前述のように、上記鉄微粒子、シリカ微粒子及び水を、混合等することにより得られるものである。その際分散に用いる水としては、鉄等の酸化を極力抑制する観点から、前述のように還元性電解水（ｐＨ＝６〜１３が好ましい）を用いることが好ましい。分散剤として、ナフタレンスルホン酸系等を使用しても良い。分散剤の使用量は、鉄微粒子に対して０．０１〜１０重量％が一般的で、０．１〜５重量％が好ましい。また酸化防止剤として有機酸（例、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、エリソルビン酸）及びこれらの塩を使用することができる。酸化防止剤の使用量は、鉄微粒子に対して０．０１〜１０重量％が一般的で、０．１〜３重量％が好ましい
【００４４】
土壌浄化剤を用いる本発明の汚染土壌の浄化方法は、有機ハロゲン化物で汚染された土壌（地盤）に上記土壌浄化剤を浸透するように付与することにより行われる。好ましくは、土壌浄化剤の浸透を、土壌浄化剤を散布することにより行う方法（１）；あるいは有機ハロゲン化物等で汚染された土壌に、上記の土壌浄化剤を供給するための注入管を挿入し、該土壌浄化剤をその注入管に注入することからなる方法（２）を挙げることができる。
【００４５】
上記の浄化方法（２）は、例えば下記のように行うことができる。有機ハロゲン化物で汚染された土壌を例にとって説明する。
【００４６】
上記方法（２）は、例えば下記のように行うことができる。
【００４７】
有機ハロゲン化物で汚染された表面にボーリングにより土壌浄化剤を供給するための注入管を設ける。注入管は必要により間隔を隔てて複数設けることができる。土壌浄化剤を供給用注入管に注入する。これにより、汚染土壌内に鉄微粒子等が浸透し、有機ハロゲン化物と徐々に接触し、有機ハロゲン化物を分解除去する。注入管で注入する前に、注入管から地下水を排出し、その後土壌浄化剤を注入しても良い。注入液が土壌表面からあふれ出ないように土壌表面に不透水性シート（例、ベントナイトシート）で覆っても良い。あるいは土壌内にシートを埋め込んでも良い。
【００４８】
上記浄化方法を例えば下記のように行っても良い。即ち、図１に示すように、汚染土壌の周囲を、地下の不透水性地盤１１に至る不通気層１２で遮断し、その内側の土壌中に注入管９、必要により通気性柱状部２及び水平通気層４を設置し、これらの上に不通気性のシート６（例、高密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の高分子化合物からなるシート）で覆い、その周縁部を不通気層の外側で糊材を混入させた埋め戻し土砂からなる不通気層７によって遮断することができる。上記水平通気層４内には、通気性材３を透過しない大きさの孔の多数からなる多孔管である吸気管５が埋設されている。
【００４９】
そして、浄化処理は、例えば、注水管を通して排水し、注入管から本発明の洗浄剤を注入し、必要により減圧して、洗浄剤の拡散と、鉄による還元作用等により発生する物質を除去することができる。
【００５０】
上記の方法のように、有機ハロゲン化物で汚染された土壌の表面を、不通気性のシートで覆うこと（一般に、シートの覆いは浄化剤注入後に設置される）が好ましく、必要により通気性柱状部（上記発生物質の除去に有用）を設けることができる。
【００５１】
本発明の土壌浄化剤は、基本的に鉄微粒子、シリカ微粒子と水から構成される。即ち鉄微粒子の周囲に付着して存在すると考えられ、このため比較的粘性は低く、優れた流動性を示す。従って、上記のように土壌に注入され易く、鉄微粒子は土壌の奥深く侵入し、直ちに迅速な浄化作用を示すことになる。
【００５３】
土壌に注入する土壌浄化剤中の鉄微粒子の注入量は、一般に土壌１ｍ³当たり鉄微粒子１〜４００ｋｇであり、１０〜２００ｋｇが好ましい。
【００５４】
また、上記土壌浄化剤の注入は、鉄微粒子を含有する水性懸濁液からなる土壌浄化剤の注入と、他の材料の注入を分けて行っても良い。またその材料の組合せも適宜行うことができる。例えば、鉄微粒子を含有する水性懸濁液からなる土壌浄化剤を注入後、シリカ微粒子、あるいは炭酸塩等の水溶液、分散液を注入しても良い。
【００５５】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
実施例で用いた鉄微粒子の粒度分布の測定及び処理した廃水中の有機ハロゲン化物の測定は下記のように行った。
【００５７】
(Ｉ)鉄微粒子の粒度分布測定方法
レーザー回折式粒度分布測定装置（マスタサイザー２０００；マルバーン社製）湿式、乾式ユニットを用いて測定した。
（II）有機ハロゲン化物の測定方法
ＪＩＳＫ０１２５（用水・排水の揮発性有機化合物試験方法）に基づき測定した。
【００５８】
抽出溶媒としてｎ−デカンを用いた溶媒抽出法により有機ハロゲン化物を抽出し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ、（株）島津製作所製）を用いて定量した。
【００５９】
尚、実施例、比較例で用いた材料とその略号は下記の通りである。
【００６０】
鉄Ａ：平均粒径＝１μｍ、形状＝球の鉄微粒子
鉄Ｂ：平均粒径＝１４４μｍ、形状＝不定形の鉄微粒子
シリカＡ：平均粒径＝１２ｎｍ、比表面積＝２００ｍ^２／ｇ、形状＝球状のシリカ微粒子（商品名：アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製；）
シリカＢ：平均粒径＝８〜１１ｎｍ、ｐＨ９．５〜１０．５の溶液のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳ、日産化学（株）製）
シリカＣ：平均粒径＝０．５５μｍ、比表面積＝約５ｍ^２／ｇ、形状＝真球状のシリカ微粒子（商品名：ＣＯＳＭＯ５５、触媒化成工業（株）製）
前記粒子形状はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により決定した。
【００６１】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
鉄微粒子、シリカ微粒子、還元電解水を表１に示す割合（質量比）で攪拌機を用いて混合し、水性懸濁液（土壌浄化剤）を得た。
【００６２】

【００６３】
得られた実施例１、２及び比較例１、２の土壌浄化剤を汚染土壌２００ｍ^３に対し注入量４０ｍ^３、注入ピッチ（注入管の間隔）２ｍの条件でトリクロロエチレン（ＴＣＥ）で汚染された土壌中に注入した。注入後、２週間放置し、土壌中の４箇所からサンプリングをした試料をＪＩＳＫ０１２５に基づき測定した。
【００６４】
上記実験の結果を、表２に、実施例１、２及び比較例１、２の土壌浄化剤について実施例１Ａ、２Ａ及び比較例１Ａ、２Ａとして示す。
【００６５】

【００６６】
また、鉄粉とシリカを用いた浄化剤の浄化機能は、土壌を用いない水系でも簡易に確認することができる。以下に示すように実験を行った。
【００６７】
実施例１〜４及び比較例３〜４の土壌浄化剤のそれぞれとＴＣＥを表３の初期濃度となるように試験管に入れ、セプタムキャップで栓をし、振とうした。静置後、注射器をセプタムキャップに刺して中の浄化液をサンプリングし、上記と同様ＴＣＥ含有量を測定した。
【００６８】
上記結果を表３に、実施例１〜４及び比較例３〜４の土壌浄化剤について実施例１Ｂ〜４Ｂ及び比較例３Ｂ〜４Ｂとして示す。
【００６９】

【００７０】
上記結果から、鉄微粒子とシリカ微粒子を併用することにより浄化速度が大幅に向上していることが分かる。即ち、鉄微粒子のみ用いた場合（比較例１）、シリカ微粒子のみ用いた場合（比較例２）の浄化率の合計より、本願発明のこれらを併用した実施例１の浄化率が高いことから明らかである。またシリカ量を増やすことにより、効果も向上することも分かる。
【００７１】
なお、ＴＣＥの土壌の汚染にかかる環境基準は検液１Ｌにつき０．０３ｍｇ以下である（人の健康の保護に関する環境基準値は０．０３ｍｇ／Ｌ以下）。本発明の土壌浄化剤は、このような値を大幅に下回るようにすることができるものであることが分かる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、効率よく汚染物質を還元すること等により無毒化、あるいは無毒化後除去することが可能となる。本発明のシリカ微粒子の使用により、高速な浄化処理が可能となるため、浄化速度の遅い比較的大きな粒度の鉄微粒子が使用可能となること、また低濃度の鉄の使用で高速な浄化が可能となり、浄化に使用する鉄の使用を大幅に減少させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の浄化方法の実施形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
２通気性柱状部
３通気性材
４水平通気層
５吸気管
６不通気性のシート
７不透気層
９注入管
１１地下の不透水性地盤
１２不通気層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying soil purifying agent and contaminated soil are used to detoxify or remove the contaminants from contaminated soil contaminants organic halide compound.
[0002]
[Prior art]
A large amount of organic halides such as trichlorethylene has been used for industrial cleaning such as oil removal of machinery. From the viewpoint of environmental pollution, the use of such organic halides has recently been regulated. However, a large amount of organic halide has already been used, and as a result, soil contamination or water pollution is also progressing. That is, organic halides such as trichlorethylene are stable and difficult to be decomposed by microorganisms, and organic halides discarded in the natural environment not only contaminate the soil, but ultimately pollute rivers and groundwater, which can be used as beverages. It can become raw water, which is a problem. It is also known that such pollution of the natural environment is caused by hexavalent chromium left on the site of a factory such as a plating factory.
[0003]
Known methods for purifying soil contaminated with volatile organic compounds such as organic halides include a soil gas suction method, a groundwater pumping method, and a soil excavation method. The soil gas suction method forcibly sucks the target substances present in the unsaturated zone. A suction well is installed in the ground by boring, and the inside of the suction well is depressurized by a vacuum pump, and the vaporized organic The compounds are collected in a suction well, guided to the underground, and treated by a method such as adsorption of organic compounds in soil gas onto activated carbon. When the contamination by the organic compound extends to the aquifer, a method is adopted in which a submersible pump is installed in the suction well and the water is pumped and treated simultaneously with the soil gas.
[0004]
The underground pumping method is a method of setting up a pumping well in soil and pumping up contaminated groundwater. Furthermore, the soil excavation method is a method in which contaminated soil is excavated, and the excavated soil is subjected to wind drying and heat treatment to remove and collect organic compounds.
[0005]
As a method for purifying contaminated water such as the collected contaminated water or groundwater as described above, for example, in Japanese Patent Publication No. 2636171, after removing dissolved oxygen in the contaminated water, the contaminated water is applied to a metal surface such as iron. A method for reducing and removing organic halide contained in contaminated water by contacting is disclosed. The method for purifying contaminated water using the iron reducing action is disclosed in JP-A-3-106496, JP-A-3-30895, JP-A-6-501521, JP-A-8-257570, It is also described in JP-A-10-263522. In any of these methods, the contaminated water is treated by passing it through a certain portion such as a layer containing iron or a filter.
[0006]
However, these methods are not methods for directly purifying soil, but are methods for purifying contaminated water collected by the soil gas suction method, groundwater pumping method, etc., or contaminated water such as rivers and groundwater. Since the amount is extremely large and the processing speed is not high, the processing often takes a long time. It is also a drawback that the processing steps are often complicated.
[0007]
In addition, for the soil contaminated with hexavalent chromium, a method of purifying with a reducing agent such as ferrous sulfate is known. However, when the soil exists in the form of trivalent and hexavalent chromium as in a chromium slag. On the other hand, ferrous sulfate cannot be sufficiently reduced because of the short time during which it exhibits a reducing action. Therefore, it cannot be said that it is a purifier that exhibits a reducing action over a long period of time.
[0008]
In WO / 01-08825, an aqueous suspension of fine iron particles having an average particle size of less than 10 μm can be directly applied to the soil, and can easily penetrate into the soil and can be quickly purified. Has been proposed. By using this cleaning agent, this pollutant can be directly and efficiently reduced, detoxified, or removed after detoxification, which improves the disadvantages of conventional soil cleaning agents.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, for example, when iron fine particles having a particle size as large as several tens to several hundreds μm like those conventionally used are used, not only the permeability of the soil is slowed but also the surface area is rapidly reduced. As a result, the purification rate decreases. Therefore, it is necessary to improve so as to exhibit an action (so-called dehalogenation action) for reducing and decomposing pollutants such as organic halides more rapidly.
[0010]
An object of the present invention, the contaminated soil by contaminants organic halogenated compounds, efficiently detoxified by reducing the contaminants or soil purifying agent can be removed after detoxification, and the soil remediation It is providing the purification method which uses an agent. In particular, a soil purification agent that can be obtained from general-purpose materials and can be detoxified by directly and quickly reducing this pollutant, or removed after detoxification, and purification using this soil purification agent It is to provide a method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have repeatedly investigated a soil purifier based on a metal such as iron that exhibits an action of reducing and decomposing an organic halide (so-called dehalogenation action) in order to enhance the purification action. As a result, it has been clarified that the purification effect is remarkably improved by adding silica fine particles to an aqueous suspension of reducing fine metal particles, particularly iron fine particles. Although the action of the silica fine particles is not clear, it is conceivable that, for example, the silica fine particles are first adsorbed on the surface of the iron fine particles to facilitate contact with contaminants such as organic halides and promote the reduction reaction.
[0013]
The above object is a soil purification agent for purifying soil contaminated with organic halides ,
The average particle size of fine iron particles having an average particle diameter in the range of 0.1~100μm consists aqueous suspension and silica fine particles are dispersed in water in the range of 5 to 50 nm, and
The content of the iron fine particles in the entire aqueous suspension is in the range of 3 to 10% by mass, and the content of the silica fine particles in the entire aqueous suspension is in the range of 0.01 to 10% by mass. It can be achieved by a soil purifier characterized by that.
[0014]
The average particle size of the iron fine particles is particularly preferably 0.1 to 50 μm, particularly preferably 0.1 to 15 μm. Further, the content of the silica fine particles in the whole aqueous suspension is in the range of 0.01 to 5% by mass, particularly in the range of 0.1 to 1% by mass. It is preferable when considering the nature.
[0015]
Furthermore, the pH of the aqueous suspension is preferably in the range of 6 to 13 from the viewpoint of preventing oxidation of the iron fine particles .
[0016]
Further, the object can be achieved by a method of detoxifying, detoxifying or removing a pollutant ( organic halide ) from contaminated soil, which comprises infiltrating the soil purification agent described above into contaminated soil. it can. Preferably, the soil purification agent is infiltrated by spraying the soil purification agent over substantially the entire surface of the soil; an injection pipe for supplying the soil purification agent to the soil contaminated with the organic halide. There may be mentioned a method consisting of inserting and introducing the soil purification agent into the injection tube. In such a purification method, the surface of the soil contaminated with the organic halide can be further covered with a sheet (generally, the cover of the sheet is installed after injection of the purification agent).
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Soil purifying agent of the present invention is intended to be used from a soil contaminated with pollutants organic halogenated compounds, contaminants rapidly detoxified by reduction or the like, or in order to remove after detoxification, iron particles And an aqueous suspension in which silica fine particles are dispersed in water.
[0018]
The contamination source to be purified according to the present invention is an organic halide . Examples of organic halides include 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2- Examples include trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dichlorodifluoroethane, 1,2,4-trichlorobenzene, and the like. These organic halides are considered to be removed from the soil by losing halogen to the corresponding hydrocarbons due to the dehalogenation action (reduction action) of iron. The organic halide is particularly effective for organic chlorides (organic chlorine-substituted compounds) .
[0019]
The soil remediation agent in the present invention, so that it can be applied directly to the contaminated soil, that is, as the iron powder so that it can penetrate the grant after the soil to use a particulate. The average particle size of the iron fine particles is preferably in the range of 0.1 to 100 μm, particularly preferably in the range of 0.1 to 50 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 15 μm.
[0021]
Incidentally, the iron fine particles preferably used in the present invention mean fine particles containing pure iron as a component, but a part of pure iron changed to iron oxide or the like, or contains a small amount of components other than iron. Also good. The shape of the iron fine particles is generally indefinite, but a spherical one can be used, and a spherical one is preferable because the specific surface area is larger and the reduction action efficiency is high. The average particle diameter of the iron fine particles is as described above .
[0022]
The average particle diameter can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (for example, Mastersizer 2000, manufactured by Malvern). In addition, since the mass% is obtained by multiplying the volume% by the average density of the iron fine particles , the volume% distribution can be regarded as the mass% distribution as it is. The amount of iron particles is 3 to 10 wt% against the total amount of the aqueous suspension. When the amount is less than 0.1% by mass, the reducing action is hardly exhibited, and when the amount is more than 40% by mass, the permeability into the soil is lowered and the workability of pouring into the soil is also deteriorated.
[0023]
In addition to iron, metals other than iron, Mn, Mg, Zn, Al, Ti, etc. can be used in combination.
[0024]
The iron fine particles used in the present invention may be pulverized using a medialess pulverizer, a media pulverizer, or the like. For example, various pulverizers such as a roll mill, a sand mill, a ball mill, an attritor, a kneader, and a jet mill can be used. In addition, by using a pulverizer, the surface of the iron fine particles can be activated and the reduction action can be enhanced.
[0025]
The silica fine particles used in the present invention are preferably amorphous silica, and generally powdered silica (generally wet method silica or dry method silica) or colloidal silica which is synthetic silica is used. Natural amorphous silica can also be used, and its average particle size is generally large and about 0.1 to 10 μm. The average particle diameter of powdered silica or colloidal silica, which is a synthetic amorphous silica, is about 1 to 100 nm. In the present invention, synthetic silica is preferred. In the present invention, the average particle size of the silica fine particles needs to be in the range of 5 to 50 nm .
[0026]
The shape of the silica fine particles is spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fibrous, or indefinite, and preferably spherical. The specific surface area of the silica fine particles is 0.1 to 3000 m ² / g, preferably 10 to 1500 m ² / g. These silica fine particles can be used in a dry state or dispersed in water or an organic solvent, and a dispersion of fine silica particles known as colloidal silica can be used directly.
[0027]
As the powdered silica, Aerosil 130, Aerosil 200 (specific surface area = 200 m ² / g), Aerosil 300, Aerosil 380 (specific surface area = 380 m ² / g), Aerosil TT600 and Aerosil OX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Asahi Glass Co., Ltd. Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122, Nippon Silica Industry Co., Ltd. E220A, E220, Fuji Silysia Co., Ltd. Silicia 470, Nippon Sheet Glass Co., Ltd. SG Flakes and the like can be mentioned.
[0028]
In order to obtain transparency, use of colloidal silica is also preferable. When the dispersion solvent of colloidal silica is water, the hydrogen ion concentration is in the range of 2 to 10 as a pH value, and acidic colloidal silica having a pH of 3 to 7 is preferably used. When the colloidal silica dispersion solvent is an organic solvent, methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol, ethylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene are used as the organic solvent. In addition, a solvent such as xylene and dimethylformamide, an organic solvent compatible with these solvents, or a mixture with water may be used. Preferred dispersing solvents are methanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and xylene. Examples of commercially available silica fine particles include, as colloidal silica, Snowtex S, methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL and the like can be mentioned. The above-mentioned Aerosil and Snowtex are generally spherical.
[0029]
As a compounding quantity of a silica particle, it is 0.01-10 mass% with respect to the whole aqueous suspension , and 0.1-1 mass% is preferable.
[0030]
The aqueous suspension which is the soil purification agent of the present invention may contain an amino acid. In general, the purification rate can be further improved. For example, α-amino acids such as glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, cysteine, methionine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, phenylalanine, tyrosine, histidine, tryptophan, proline and oxyproline , Β-amino acids such as β-aminopropionic acid, γ-amino acids such as γ-aminobutyric acid, and aromatic amino acids such as anthranilic acid and m-aminobenzoic acid. Moreover, salts with various metals, acids and / or alkalis of the above-mentioned amino acids such as monosodium glutamate can also be mentioned. In these, the amino acid which does not contain a sulfur atom is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
As a compounding quantity of an amino acid, 0.01-5 mass% is common with respect to the whole aqueous suspension, and 0.1-1 mass% is preferable.
[0032]
It is preferable that the pH of the aqueous suspension used as the soil purification agent of the present invention is adjusted. The pH adjustment method used in the present invention can be carried out by adding various acidic or alkaline substances to the aqueous liquid that is the purification agent, or using carbonated water or the like used for adjustment of the purification agent. The pH of the aqueous suspension is generally in the range of 6 to 13, and preferably in the range of 7 to 10. When the pH is smaller than 6, the surface oxidation of the iron fine particles proceeds rapidly and is passivated, so that the decomposition action of the organic halogen compound is lowered. On the other hand, when the pH is higher than 13, it is not preferable because the reducing action of iron is lowered and it takes a long time until the organic halogen compound is detoxified.
[0033]
As water for dispersing the iron fine particles and water used for adjusting the purifier, reducing electrolyzed water (preferably pH = 6 to 13) is preferable from the viewpoint of suppressing iron oxidation as much as possible .
[0034]
Dispersion of iron fine particles and silica fine particles in water or carbonated water is performed by mixing water or carbonated water, and iron fine particles and silica fine particles, but it is preferable to use a disperser. As the disperser, a mixer usually used for suspending or emulsifying is used. For example, continuous mixers such as homomixers, toothed disk mixers, adi-homomixers, combimixes, kedy mills, shaflows, batch mixers, pipeline mixers, colloid mills, high line mills, homomic line flows, high pressure homogenizers, etc. A mixer can be used. In order to stabilize the dispersion of the aqueous suspension, it is also effective to form bubbles around the iron fine particles at the time of dispersion or to add an additive such as a dispersant. Since the iron fine particles used in the present invention are fine, there is a possibility that some aggregates may be formed during long-term storage or in the process of dispersion in water. Therefore, they can be redispersed before use.
[0035]
To form the air bubbles around the iron fine particles, mixed with a foaming agent to the mixture of iron particles and water or (preferably strong mixing) to, or introducing gas such as air to a mixture of iron particles and water Or a combination of both. If desired, a blowing agent may be used. It is preferable to use a foaming agent because it is necessary to make the foam adhere to the iron fine particles and stabilize it in water.
[0036]
Examples of foaming agents include degradation products of animal proteins [eg, trade name: Escort K (manufactured by Manol Co., Ltd.)], saponified product of scrap pine resin (sodium abientinate) [trade name: Vinsol, Sanei Chemical Co., Ltd. )], Higher alcohol sulfate [trade name: Fine Foam, manufactured by NMB Co., Ltd.]. The foaming agent is preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight, based on the iron fine particles .
[0037]
Since the iron fine particles used in the present invention have a large surface area and are easily oxidized (passivated) on the surface, a hydrophilic binder and / or a metal halide may be used in combination to prevent this.
[0038]
Examples of the metal halide include NaCl, KCl, MgCl ₂ and CaCl ₂ , and NaCl is particularly preferable. Metal halides have the function of reducing iron hydroxide and oxide to metallic iron. The amount used is generally 10 to 200% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the iron fine particles .
[0039]
The hydrophilic binder has a function of covering the surface of the iron fine particles and protecting the organic halide from being oxidized before exhibiting a reducing action. Examples of hydrophilic binders include disaccharides such as sucrose, sucrose derivatives (eg, sucrose higher fatty acid esters), monosaccharides such as glucose, alginic acid; pullulan, PVA (polyvinyl alcohol), CMC (carboxyl methylcellulose), polyacrylamide, Mention may be made of water-soluble resins such as guar gum, methylcellulose and hydroxyethylcellulose. Pullulan (particularly preferred because of its low viscosity when made into an aqueous solution), hydroxyethyl cellulose, sucrose, glucose, and PVA are preferred. The use of a biodegradable polymer as the hydrophilic binder is particularly effective against secondary environmental pollution. The amount used is generally 10 to 200% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the iron fine particles .
[0040]
The use of a biodegradable polymer (eg, biodegradable polycaprolactone) instead of the hydrophilic binder is particularly effective against secondary environmental pollution.
[0041]
It is preferable that the soil purification agent of the aqueous suspension further contains a metal sulfate (particularly ferrous sulfate) as a reducing agent. Since this reacts with oxygen in the air, the surface of the metal fine particles can be prevented from being oxidized.
[0042]
The aqueous suspension may further contain an inorganic carbonate or a carbonate-based mineral. Examples of these include calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, fossil limestone, limestone, and dolomite, and precipitated calcium carbonate is particularly preferable. Since the soil purification agent of the present invention uses fine particle iron, it can be injected into the gap between soil particles in the soil. However, since the possibility of leaching into groundwater and the like is increased by using fine particles, it is preferable in the present invention to fix the eluted iron ions and prevent this by using the carbonate.
[0043]
As described above, the aqueous soil purification agent of the present invention is obtained by mixing the iron fine particles , silica fine particles and water. In this case, as the water used for dispersion, reducing electrolyzed water (preferably pH = 6 to 13) is preferably used as described above from the viewpoint of suppressing oxidation of iron or the like as much as possible. As a dispersant, naphthalene sulfonic acid type or the like may be used. The amount of the dispersant used is generally 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the iron fine particles. In addition, organic acids (eg, ascorbic acid, citric acid, malic acid, erythorbic acid) and salts thereof can be used as antioxidants. The amount of the antioxidant used is generally 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the iron fine particles.
The method for purifying contaminated soil of the present invention using a soil purification agent is performed by applying the soil purification agent so as to penetrate into the soil (ground) contaminated with an organic halide . Preferably, the method (1) in which the soil cleaner is infiltrated by spraying the soil cleaner, or an injection pipe for supplying the soil cleaner is inserted into the soil contaminated with an organic halide or the like. And the method (2) which consists of inject | pouring this soil purification agent into the injection tube can be mentioned.
[0045]
Said purification method (2) can be performed as follows, for example. An explanation will be given by taking soil contaminated with organic halides as an example.
[0046]
The said method (2) can be performed as follows, for example.
[0047]
An injection pipe for supplying soil cleaner by boring is provided on the surface contaminated with organic halides. If necessary, a plurality of injection tubes can be provided at intervals. Inject the soil cleaner into the supply tube. As a result, iron fine particles or the like penetrate into the contaminated soil and gradually come into contact with the organic halide to decompose and remove the organic halide. Before injecting with an injection pipe, ground water may be discharged from the injection pipe and then a soil purification agent may be injected. The soil surface may be covered with a water-impermeable sheet (eg, bentonite sheet) so that the injected solution does not overflow from the soil surface. Alternatively, a sheet may be embedded in the soil.
[0048]
You may perform the said purification | cleaning method as follows, for example. That is, as shown in FIG. 1, the periphery of the contaminated soil is blocked by an impermeable layer 12 that reaches the underground impermeable ground 11, and an injection tube 9, and if necessary, an air-permeable columnar portion 2 and A horizontal air-permeable layer 4 is installed and covered with an air-impermeable sheet 6 (for example, a sheet made of a polymer compound such as high-density polyethylene, polyvinyl chloride, or polyurethane), and the peripheral portion of the air-permeable layer 6 It can block | block with the air-impermeable layer 7 which consists of the backfill earth and sand which mixed the paste material outside. In the horizontal ventilation layer 4, an intake pipe 5, which is a porous pipe composed of a large number of holes having a size that does not transmit the air-permeable material 3, is embedded.
[0049]
The purification treatment is performed, for example, by draining through a water injection pipe, injecting the cleaning agent of the present invention from the injection pipe, and reducing the pressure as necessary to remove substances generated by diffusion of the cleaning agent, reduction action by iron, and the like. be able to.
[0050]
As in the above method, it is preferable to cover the surface of soil contaminated with organic halides with a non-breathable sheet (generally, the cover of the sheet is installed after the injection of the cleaning agent), and if necessary, a breathable columnar shape. Part (useful for removal of the generated substance) can be provided.
[0051]
The soil purification agent of the present invention is basically composed of iron fine particles , silica fine particles and water. That is, it is thought that it exists adhering to the circumference | surroundings of iron microparticles | fine-particles , For this reason, viscosity is comparatively low and shows the outstanding fluidity | liquidity. Therefore, it is easy to be injected into the soil as described above, and the iron fine particles penetrate deep into the soil and immediately exhibit a quick purification action.
[0053]
The amount of iron fine particles injected into the soil purification agent to be injected into the soil is generally 1 to 400 kg of iron fine particles per 1 m ³ of soil, and preferably 10 to 200 kg.
[0054]
Moreover, the injection of the soil purification agent may be performed separately from the injection of the soil purification agent made of an aqueous suspension containing iron fine particles and the injection of other materials. Combinations of the materials can also be performed as appropriate. For example, silica fine particles or an aqueous solution or dispersion such as carbonate may be injected after injecting a soil purification agent comprising an aqueous suspension containing iron fine particles.
[0055]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
The measurement of the particle size distribution of the iron fine particles used in the examples and the measurement of organic halides in the treated wastewater were performed as follows.
[0057]
(I) Particle size distribution measuring method of iron fine particles Laser diffraction type particle size distribution measuring device (Mastersizer 2000; manufactured by Malvern) was measured using a wet and dry unit.
(II) Measurement method of organic halides Measured based on JISK0125 (Test method for volatile organic compounds in water and wastewater).
[0058]
Organic halides were extracted by a solvent extraction method using n-decane as an extraction solvent, and quantified using a gas chromatograph (GC-14A, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0059]
The materials and abbreviations used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0060]
Iron A: Average particle size = 1 μm, shape = spherical iron fine particle Iron B: average particle size = 144 μm, shape = irregular iron fine particle silica A: average particle size = 12 nm, specific surface area = 200 m ² / g, shape = Spherical silica particles (trade name: Aerosil # 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Silica B: Colloidal silica having a mean particle size of 8 to 11 nm and a pH of 9.5 to 10.5 (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
Silica C: average particle size = 0.55 μm, specific surface area = about 5 m ² / g, shape = spherical silica fine particles (trade name: COSMO55, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.)
The particle shape was determined by SEM (scanning electron microscope) observation.
[0061]
[Examples 1-4 , Comparative Examples 1-4 ]
Iron fine particles, silica fine particles, and reduced electrolyzed water were mixed at a ratio (mass ratio) shown in Table 1 using a stirrer to obtain an aqueous suspension (soil purifier).
[0062]

[0063]
The obtained soil purification agents of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were contaminated with trichlorethylene (TCE) under the conditions of an injection amount of 40 m ³ and an injection pitch (interval of injection pipe) of 2 m with respect to 200 m ³ of contaminated soil. Injected into the soil. After the injection, the sample was left for 2 weeks, and samples sampled from 4 locations in the soil were measured based on JISK0125.
[0064]
The results of the experiment are shown in Table 2 as Examples 1A and 2A and Comparative Examples 1A and 2A for the soil purification agents of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
[0065]

[0066]
Moreover, the purification function of the purification agent using iron powder and silica can be easily confirmed even in an aqueous system not using soil. The experiment was conducted as shown below.
[0067]
Each of the soil purification agents of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 3 to 4 and TCE were placed in test tubes so as to have the initial concentrations shown in Table 3, stoppered with a septum cap, and shaken. After standing still, the syringe was inserted into the septum cap, the cleaning solution inside was sampled, and the TCE content was measured in the same manner as described above.
[0068]
The said result is shown in Table 3 as Examples 1B-4B and Comparative Examples 3B-4B about the soil purifiers of Examples 1-4 and Comparative Examples 3-4 .
[0069]

[0070]
From the above results, it can be seen that the purification rate is greatly improved by using iron fine particles and silica fine particles in combination. That is, it is clear from the fact that the purification rate of Example 1 in which the present invention is used in combination is higher than the sum of the purification rates when only iron fine particles are used (Comparative Example 1) and when only silica fine particles are used (Comparative Example 2). It is. It can also be seen that the effect is improved by increasing the amount of silica.
[0071]
In addition, the environmental standard concerning the soil contamination of TCE is 0.03 mg or less per 1 L of the test solution (the environmental standard value for protecting human health is 0.03 mg / L or less). It turns out that the soil purifier of this invention can be made to greatly fall below such a value.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, it becomes possible to detoxify by removing pollutants efficiently or to remove them after detoxification. Use of silica particles of the present invention, since the high-speed cleaning process can be performed, that iron fine particles of slow relatively large particle size of purifying rate is available, also a fast purification with the use of low concentrations of iron It becomes possible, and the use of iron for purification can be greatly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a purification method of the present invention.
[Explanation of symbols]
2 Breathable Column 3 Breathable Material 4 Horizontal Breathing Layer 5 Intake Pipe 6 Impervious Sheet 7 Impervious Layer 9 Injection Pipe 11 Impervious Ground 12 Underground

Claims

A soil purification agent for purifying soil contaminated with organic halides ,
The average particle size of fine iron particles having an average particle diameter in the range of 0.1~100μm consists aqueous suspension and silica fine particles are dispersed in water in the range of 5 to 50 nm, and
The content of the iron fine particles in the entire aqueous suspension is in the range of 3 to 10% by mass, and the content of the silica fine particles in the entire aqueous suspension is in the range of 0.01 to 10% by mass. A soil purification agent characterized by that .

The soil purifier according to claim 1, wherein the pH of the aqueous suspension is in the range of 6-13.

A soil purification method comprising impregnating the soil purification agent according to claim 1 or 2 into soil contaminated with an organic halide .

The soil purification method according to claim 3 , wherein the soil purification agent is injected by spraying the soil purification agent over substantially the entire surface of the soil.

Inserting the injection pipe | tube for supplying the soil purification agent in any one of Claim 1 or 2 in the soil contaminated with the organic halide , and introducing this soil purification agent into the injection pipe | tube Soil purification method.

The soil purification method according to claim 6 , wherein the surface of the contaminated soil is further covered with a sheet.