JP3859545B2

JP3859545B2 - Water-based ink composition for writing instruments

Info

Publication number: JP3859545B2
Application number: JP2002149290A
Authority: JP
Inventors: 淳岩元; 禎人円谷; 勝宮本
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2002-05-23
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2022-05-23
Also published as: JP2003335996A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強い光沢性のある描線を得ることができる筆記具用水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、屈折率の低い薄片状マイカ表面に高屈折率の金属酸化物を被覆することにより、光の干渉作用を発現させる色剤を用いて、光沢性のある描線を得ることが可能な筆記具用水性インキ組成物に関しては、数多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、特開平５−１１７５６９号公報には、平均粒子径５〜１００μｍのパール顔料と、分散剤兼固着剤と、着色剤として染料又は顔料を含有するインキ組成物が開示されている。
また、特開平７−１１８５９２号公報には、パール顔料と、増粘性の樹脂と溶剤と水とを含み、粘度が１００００〜１５００００ｃｐｓであるボールペン用水性金属光沢インキが開示されている。
更に、特開平９−２６８２７０号公報には、真珠光沢顔料と、０．００１〜２．０重量％の染料及びカーボンブラックが含有されていることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物が開示され、また、特開平９−３０２２９６号公報には、真珠光沢顔料と、０．００１〜２．０重量％の染料及びカーボンブラックが含有され、インキ粘度が測定温度２５℃で２００〜２５００ｃｐｓの範囲である水性ボールペン用インキ組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの各公報に記載される真珠光沢色剤や金属光沢色剤は、マイカに酸化チタンなどの金属酸化物を被覆して得られる色剤であり、得られる描線は確かに光沢性を有しているが、その光沢性は未だ不十分であるという課題を有している。近年における消費者ニーズ等は、品質に優れ、更に強い光沢性を有する色剤を含有した筆記具用水性インキ組成物の出現が切望されているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、従来の真珠光沢色剤や金属光沢色剤ではなし得なかった、強い光沢性を発現することができる筆記具用水性インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために鋭意検討した結果、特定の基材（基層）表面に金属酸化物を被覆して得られる色剤を含有せしめることにより、上記目的の筆記具用水性インキ組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の(1)〜(3)に存する。
(1) 基層のシリカ表面に金属酸化物を被覆して得られる板状の色剤１〜３０重量％と、該色剤以外の色剤０．００１〜２０重量％とを含有し、かつ、２５℃の条件下においてＥＭＤ型粘度計で測定した１ｒｐｍの粘度値が、７００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあると共に、１００ｒｐｍの粘度値が、１０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
(2) 金属酸化物が酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化クロムから選ばれる少なくとも１種である上記(1)記載の筆記具用水性インキ組成物。
(3) グリセリン若しくはジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含有する上記(1)又は(2)記載の筆記具用水性インキ組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、基層のシリカ表面に金属酸化物を被覆して得られる板状の色剤１〜３０重量％と、該色剤以外の色剤０．００１〜２０重量％とを含有し、かつ、２５℃の条件下においてＥＭＤ型粘度計で測定した１ｒｐｍの粘度値が、７００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあると共に、１００ｒｐｍの粘度値が、１０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に用いる色剤は、基材（基層）としてシリカを用いており、このシリカ表面にスパッタリング等により金属酸化物を被覆して得られる板状となるものであり、従来におけるマイカを基材（基層）として表面に金属酸化物を被覆するものに対して、マイカの不純物による黄味の影響がないため、より強い光沢性を発現することができるものである。
基材（基層）となるシリカに被覆する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化クロムから選ばれる少なくとも１種、すなわち、これらの１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
本発明に用いる色剤では、不純物等により色調に悪影響を及ぼすことがない基層となる低屈折率を有するシリカに、高屈折率を有する金属酸化物層が組み合わされ、この色剤の周囲の媒体との各境界などにおいて、各層の屈折率の違い等により、入射光が鏡面反射することなどによって従来にない強い光沢性を発現することとなる。
この光沢性に優れた色剤を更に発現せしめ、筆記具用インキに更に好適に適用するために、その平均粒子径は、好ましくは、５〜１００μｍの範囲、更に好ましくは、１０〜６０μｍ範囲のものを使用することが望ましい。
この色剤の平均粒子径が５μｍ未満であると、得られる描線の光沢性が十分とはいえず、また、平均粒子径が１００μｍを越えるものであると、色剤の経時的な沈降により、インキとしての安定性が損なわれるため、好ましくない。
本発明に用いる色剤の具体例としては、例えば、ＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍＡｕｔｕｍｎＭｙｓｔｅｒｙ（平均粒子径分布１０〜４０μｍ）、同ＶｉｏｌａＦａｎｔａｓｙ（平均粒子径分布１０〜４０μｍ、以上、メルク・ジャパン社製）などが挙げられる。
これらの色剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、５〜２０重量％とすることが望ましい。
この色剤の含有量が１重量％であると、目的とする光沢性のある描線を得ることが難しく、一方、３０重量％を越えると、インキとしての安定性が損なわれるため、好ましくない。
【０００９】
本発明では、上記光沢性に優れる色剤の他に、更にバーリエーションに富んだ色調等を醸し出すために、着色剤として、主溶剤となる水（精製水、イオン交換水、純水、海洋深層水など）に溶解若しくは分散する全ての染料、酸化チタンなどの従来より公知の無機系及び有機系顔料、並びに、樹脂エマルションを染料で着色した擬似顔料等を使用することができる。
染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウオーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウオーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢなどの直接染料；、ローダミン、メチルバイオレットなどの塩基性染料を挙げることができる。
【００１０】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属粉などが、また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。
より具体的には、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ピリジアン、塩化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同ブルー１５、同ブルー１７、同ブルー２７、同レッド５、同レッド２２、同レッド３８、同レッド４８、同レッド４９、同レッド５３、同レッド５７、同レッド８１、同レッド１０４、同レッド１４６、同レッド２４５、同イエロー１、同イエロー３、同イエロー４、同イエロー１２、同イエロー１３、同イエロー１４、同イエロー１７、同イエロー３４、同イエロー５５、同イエロー７４、同イエロー８３、同イエロー９５、同イエロー１６６、同イエロー１６７、同オレンジ５、同オレンジ１３、同オレンジ１６、同バイオレット１、同バイオレット３、同バイオレット１９、同バイオレット２３、同バイオレット５０、同グリーン７等が挙げられる。
また、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル等の共重合体からなる樹脂を染料で着色したものなどが挙げられる。
【００１１】
これらの着色剤は、それぞれ単独で用いても良いし、また、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの着色剤の含有量は、インキの描線濃度や光輝感を損なわないように適宜増減することが可能であるが、インキ組成物全量に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは、０．０５〜５重量％であることが望ましい。
【００１２】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、水（精製水、イオン交換水、純水、海洋深層水など）を主溶剤として用いるが、更に溶剤として、保水性の付与、筆記感の向上などの点から、好ましくは、水に相溶性のある極性基を有する水溶性極性溶剤を使用することができる。
用いることができる水溶性極性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ピロリドン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
これらの水溶性極性溶剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜３０重量％、更に好ましくは、５〜２５重量％とすることが望ましい。
【００１３】
また、本発明では、更に保湿性や潤滑性の付与剤（水溶性液体媒体）として、グリセリン若しくはジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含有せしめることが好ましい。
グリセリン若しくはジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、グリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物、及びジグリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物の中から選ばれる少なくとも１種、好ましくは、ジグリセリンプロピレンオキサイド（４〜３０）モル付加物、ジグリセリンエチレンオキサイド（５〜４０）モル付加物が挙げられ、更に好ましくは、ポリオキシエチレン１３モル付加ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン９モル付加ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン１０モル付加グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン９モル付加グリセリルエーテルを用いることが望ましい。
これらの水溶性液体媒体の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜２０重量％、更に好ましくは、５〜１５重量％とすることが望ましい。
これらの含有量が１重量％未満であると、更なる保湿性及び潤滑性の付与の向上を発揮せしめることができず、また、２０重量％を越えると、筆記描線の乾燥性が損なわれるため、好ましくない。
【００１４】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、上記以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、筆記具用水性インキ組成物に汎用されている添加剤（任意成分）を用いることができる。
添加剤としては、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、防腐剤もしくは防微剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロー４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなど、安息香酸やソルビタン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
また、防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾール、サポニン類などが挙げられる。
更に、潤滑剤としては、例えば、ポリオキシラウリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、リン酸エステル類、脂肪酸アルカリ塩、ジメチレンポリシロキサンのエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
また、分散効果を付与する目的で各種の添加剤を天下することも可能である。例えば、ポリオキシエチレンのアルキルエーテルやアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アクリル酸、アクリル酸エステルエマルション、スチレンアクリルエマルション、ＮＢＲ、ＳＢＲなどが挙げられる。
【００１５】
更に、本発明の筆記具用水性インキ組成物には、水溶性の粘度調整剤を含有せしめることにより、更に安定性のある筆記具用水性インキ組成物を得ることができる。
用いることができる粘度調整剤としては、例えば、合成高分子、セルロース及び多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種（各単独又はこれらの２種以上の混合物）が挙げられる。
合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアマイドなどが挙げられ、また、セルロースとしては、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられ、更に、多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、ローカストビーンガム又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００１６】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、上記粘度調整剤を適宜含有せしめることにより、水性ボールペン用インキ組成物として利用することができる。
この場合の粘度値としては、２５℃の条件下においてＥＭＤ型粘度計で測定した１ｒｐｍの粘度値を、好ましくは７００〜３０００ｍＰａ・Ｓの範囲、更に好ましくは、１０００〜２０００ｍＰａ・Ｓの範囲とすることが望ましい。
この１ｒｐｍの粘度値を、７００〜３０００ｍＰａ・Ｓの範囲にすることにより、経時的なインキの分離が更に発生せず、且つ更に筆記感が良好なインキとすることができる。
更に、２５℃の条件下においてＥＭＤ型粘度計で測定した１００ｒｐｍの粘度値を、好ましくは、１０〜１５０ｍＰａ・Ｓ、更に、好ましくは、３０〜８０ｍＰａ・Ｓの範囲とすることが望ましい。
この１００ｒｐｍの粘度値を、１０〜１５０ｍＰａ・Ｓの範囲にすることにより、更にカスレの発生しない、更に良好な描線を実現することができる。
【００１７】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、上記特性の光沢性を有する色剤、好ましく含有されるその他の着色剤、水（及び水溶性極性溶剤、並びに、水性液体媒体）、添加剤等を公知の水性インキの製法と同様にして調製することにより製造することができる。
本発明の筆記具用水性インキ組成物のｐＨは、使用性、安全性、インキ収納体に対する耐腐食性などの点からｐＨ調整剤などにより６．０〜９．０に調整されたものが望ましい。
また、本発明の筆記具用水性インキ組成物は、各用途の筆記具用インキ、特にボールペン用インキに好適に適用することができるものとなる。
【００１８】
このように構成される本発明の筆記具用水性インキ組成物が何故これまでの光輝性を発現させる顔料を含有した筆記具用水性インキ組成物と比較して優れている理由としては、以下のように推察される。
従来、パール光沢性、金属光沢性などの光輝性を発現させる色剤はマイカに金属酸化物を被覆させたものを用いている。これらは被覆層である金属酸化物と基層であるマイカの光屈折率の違いによって、独特の光沢性を発現させているが、基層であるマイカが黄身を有しているため、光の干渉作用の妨げとなっている。
これに対して、本発明に用いる色剤は、基層が余分な着色がないシリカのため、良好な干渉作用を発現することが可能で、強い光沢性を発現する筆記具用水性インキ組成物を提供されることとなる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〜６及び比較例１〜３〕
下記表１に示される配合組成により各筆記具用水性インキ組成物（ｐＨ８〜９）を調製した。
得られた各実施例及び比較例の筆記具用水性インキ組成物の２５℃の条件下におけるＥＭＤ型粘度計で測定した１ｒｐｍ及び１００ｒｐｍの粘度を下記方法により測定した。
（粘度の測定方法）
ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＢＥ１１０Ｒ（東機産業社製）により、上記条件下において測定した。
【００２１】
また、得られた各実施例、比較例の各筆記具用水性インキ組成物を下記構成の水性ボールペン体（三菱鉛筆社製、ｕｎｉ−ｂａｌｌＳｉｇｎｏ）のインキ収容管に充填した。
インキ収容管：
形状；円筒状、内径；４．０ｍｍ、ポリプロピレン製、長さ１１ｍｍ、ボール径；１．０ｍｍ、ボール材質；超硬
【００２２】
得られた各水性ボールペンを用いて下記各評価方法により、描線の光沢性、インキの経時安定性、描線品位、１週間キャップを外した後の筆記性を評価すると共に、これらの評価を総合した総合評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２３】
(1) 描線光沢性の評価方法
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約２ｃｍの円を螺旋状に筆記し、描線が十分に乾燥した後に、蛍光灯の照射下において目視にて、下記の評価基準で評価した。
評価基準：
◎：強い光沢感が得られる。
○：光沢感があるが、上記◎に較べ弱い。
△：光沢感があるが弱い。
△△：光沢感は僅か。
×：光沢感なし。
【００２４】
(2) インキの経時安定性の評価方法
得られた各インキを１５ｍｌのガラス製蓋付き瓶に充填し、密封した後に、５０℃の条件下で１ヶ月保存した。また、夫々のインキについて、分離の状態を目視で確認し、初期と経時経過後の粘度値も上記条件と同様に測定を行い、下記の基準で評価した。
評価基準：
◎：分離、凝集は発生していない。１ｒｐｍ、１００ｒｐｍの粘度値が
初期と比較して±１０％以内インキの経時安定性が良好。
○：分離、凝集は発生していない。１ｒｐｍ、１００ｒｐｍの粘度値が
初期と比較して±１５％以内インキの経時安定性が良好。
△：分離、凝集は発生していない。１ｒｐｍ、１００ｒｐｍの粘度値が
初期と比較して±２５％以内インキの経時安定性が良好。
△△：やや分離または凝集。
×：分離又は凝集。
【００２５】
(3) 描線品位の評価方法
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約５ｃｍの円を螺旋状に直線距離にして約１００Ｍ筆記し、下記の基準で評価した。（筆記条件：筆記速度；４．５ｍ／分、筆記角度；６０°、筆記荷重：１００ｇ）
評価基準：
◎：良好。
○：カスレ等の発生が５ヶ所以内。
△：カスレ等の発生が１０ヶ所以内。
△△：カスレ等の発生が１５ヶ所以内。
×：カスレ等の発生が１５ヶ所を越える。
【００２６】
(4) キャップを外して１週間放置した後の筆記性の評価方法
各ペン体をキャップを外したまま２５℃、相対湿度６０％ＲＨの環境下で横向きに放置し、１週間後、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約５ｃｍの円を筆記し、下記の基準で評価した。
評価基準：
◎：描線がカスレずに良好に筆記できる。
○：書き出しで円１つ以内で良好に筆記できる。
△：良好に筆記できるまで円５個要する。
△△：良好に筆記できるまで円１０個要する。
×：良好に筆記できるまで円１０個以上、若しくは筆記不能。
【００２７】
(5) 総合評価方法
商品筆記具としての総合性能を下記の評価基準で評価した。
評価基準：
◎：強い光輝感を有する描線が得られ、他の諸性能も問題がない。
○：強い光輝感を有する描線が得られるが、他の諸性能で上記◎と比較
し、やや劣る点がある。
△：描線の光輝感は上記◎及び○にやや劣るが、他の諸性能は問題がな
い。
△△：描線の光輝感は上記◎及び○にやや劣り、他の諸性能もやや劣る点
がある。
×：描線の光輝感が劣るか、若しくは他の諸性能に著しく劣る点がある
。
【００２８】
【表１】

【００２９】
上記表１中の＊１〜＊１２は、下記のとおりである。
＊１：ＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍＡｕｔｕｍｎＭｙｓｔｅｒｙ（酸化鉄被覆シリカ、平均粒子径分布１０〜４０μｍ、メルク・ジャパン社製）
＊２：ＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍＶｉｏｌａＦａｎｔａｓｙ（酸化スズ及び酸化鉄被覆シリカ、平均粒子径分布１０〜４０μｍ、メルク・ジャパン社製）
＊３：Ｉｒｉｏｄｉｎ／Ａｆｆｌａｉｒ５０２（酸化鉄及び酸化チタン被覆マイカ、平均粒子径分布１０〜４０μｍ、形状：板状、メルク・ジャパン社製）
＊４：Ｉｒｉｏｄｉｎ／Ａｆｆｌａｉｒ１００（酸化チタン被覆マイカ、平均粒子径分布１０〜４０μｍ、形状：板状、メルク・ジャパン社製）
＊５：ＴＩＭＩＣＡＣＯＰＰＥＲ（酸化鉄及び酸化チタン被覆マイカ、平均粒子径分布６〜９０μｍ、形状：板状、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）
＊６：カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）
＊７：Ｅｍａｃｏｌ．Ｂｌｕｅ．ＦＢ（山陽色素社製）
＊８：ＷＡＴＥＲＧＲＥＥＮ８（オリエント化学工業社製）
＊９：ジョンクリルＪ６２（ポリアクリル酸、平均分子量：８５００、ガラス転移点：８５℃、ジョンソンポリマー社製）
＊１０：ジョンクリル７００１（アクリルエマルション、平均粒径：０．０８μｍ、ガラス転移点：１２℃、ジョンソンポリマー社製）
＊１１：ケルザンＲＤ（三昌社製）
＊１２：ハイビスワコー＃１０５（和光純薬工業社製）
【００３０】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べて、得られる描線の光沢性に優れ、加えて経時安定性も優れたものであることが判明した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来になかった強い光沢性のある描線が得られると共に、安定性、筆記性能に優れた筆記具用水性インキ組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments capable of obtaining a strongly glossy drawn line.
[0002]
[Prior art]
Up to now, it is possible to obtain a glossy drawn line by using a colorant that exhibits a light interference effect by coating a high refractive index metal oxide on the surface of flaky mica having a low refractive index. Many proposals have been made regarding water-based ink compositions for writing instruments.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-117569 discloses an ink composition containing a pearl pigment having an average particle diameter of 5 to 100 μm, a dispersant / fixing agent, and a dye or pigment as a colorant.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-118592 discloses a water-based metallic gloss ink for ballpoint pens containing a pearl pigment, a thickening resin, a solvent, and water, and having a viscosity of 10,000 to 150,000 cps.
Further, JP-A-9-268270 discloses a water-based ballpoint pen ink composition containing a pearlescent pigment, 0.001 to 2.0% by weight of a dye and carbon black. JP-A-9-302296 contains a pearlescent pigment, 0.001 to 2.0% by weight of a dye and carbon black, and has an ink viscosity of 200 to 2500 cps at a measurement temperature of 25 ° C. An aqueous ballpoint pen ink composition is disclosed.
[0004]
However, the pearly luster colorant and metallic luster colorant described in each of these publications are colorants obtained by coating mica with a metal oxide such as titanium oxide, and the drawn lines are certainly glossy. However, it has a problem that its glossiness is still insufficient. In recent years, consumer needs and the like have been eagerly awaited for the emergence of water-based ink compositions for writing instruments that contain a colorant having excellent quality and higher glossiness.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems and the like, and is intended to solve this problem. For a writing instrument that can express strong glossiness that cannot be achieved with conventional pearlescent or metallic luster colorants. An object is to provide a water-based ink composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above-described conventional problems, the present inventors have included the coloring material obtained by coating a metal oxide on the surface of a specific base material (base layer), thereby achieving the above object. The present inventors have found that a water-based ink composition for writing instruments can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the present invention resides in the following (1) to (3).
(1) 1 to 30% by weight of a plate-like colorant obtained by coating a metal oxide on the silica surface of the base layer, 0.001 to 20% by weight of a colorant other than the colorant, and The viscosity value at 1 rpm measured with an EMD viscometer under the condition of 25 ° C. is in the range of 700 to 3000 mPa · s, and the viscosity value at 100 rpm is in the range of 10 to 150 mPa · s. Water-based ink composition for writing instruments.
(2) The water-based ink composition for a writing instrument according to the above (1), wherein the metal oxide is at least one selected from titanium oxide, tin oxide, iron oxide, and chromium oxide.
(3) The water-based ink composition for a writing instrument according to the above (1) or (2), which contains an alkylene oxide adduct of glycerin or diglycerin.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention comprises a plate-like colorant obtained by coating a metal oxide on the silica surface of the base layer, and a colorant other than the colorant of 0.001 to 20% by weight. The viscosity value at 1 rpm measured with an EMD type viscometer under the condition of 25 ° C. is in the range of 700 to 3000 mPa · s, and the viscosity value at 100 rpm is 10 to 150 mPa · s. It is characterized by being in range.
[0008]
The colorant used in the present invention uses silica as a base material (base layer), and has a plate shape obtained by coating a metal oxide by sputtering or the like on the silica surface. Since the (base layer) is coated with a metal oxide on the surface, the effect of yellowing due to mica impurities is not present, so that a stronger gloss can be expressed.
Examples of the metal oxide coated on the silica serving as the base material (base layer) include at least one selected from titanium oxide, tin oxide, iron oxide, and chromium oxide, that is, one or a combination of two or more thereof. Can be mentioned.
In the colorant used in the present invention, a silica having a low refractive index, which is a base layer that does not adversely affect the color tone due to impurities or the like, is combined with a metal oxide layer having a high refractive index, and a medium surrounding this colorant. At each of the boundaries, the incident light is specularly reflected due to the difference in refractive index of each layer, and so on, thereby exhibiting an unprecedented strong glossiness.
In order to further develop the colorant having excellent glossiness and to more suitably apply to the ink for writing instruments, the average particle diameter is preferably in the range of 5 to 100 μm, more preferably in the range of 10 to 60 μm. It is desirable to use
If the average particle size of the colorant is less than 5 μm, the gloss of the resulting drawn line cannot be said to be sufficient, and if the average particle size exceeds 100 μm, the colorant settles over time. Since stability as an ink is impaired, it is not preferable.
Specific examples of the colorant used in the present invention include, for example, Colorstream Autum Mystery (average particle size distribution: 10 to 40 μm), Viola Fantasy (average particle size distribution: 10 to 40 μm, above, manufactured by Merck Japan). It is done.
The content of these colorants is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of the ink composition.
When the content of the colorant is 1% by weight, it is difficult to obtain a desired glossy drawn line. On the other hand, when it exceeds 30% by weight, the stability as an ink is impaired, which is not preferable.
[0009]
In the present invention, in addition to the above-described colorant having excellent glossiness, as a colorant, water (purified water, ion-exchanged water, pure water, deep ocean) is used as a colorant in order to bring out a color tone rich in variability. All dyes dissolved or dispersed in water, etc., conventionally known inorganic and organic pigments such as titanium oxide, and pseudo-pigments obtained by coloring resin emulsions with dyes can be used.
Examples of the dye include acid dyes such as eosin, fuoxin, water yellow # 6-C, acid red, water blue # 105, brilliant blue FCF, and nigrosine NB; direct black 154, direct sky blue 5B, violet BB, and the like. Direct dyes; and basic dyes such as rhodamine and methyl violet.
[0010]
Examples of inorganic pigments include carbon black and metal powder, and examples of organic pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, and dye lakes. Nitro pigments, nitroso pigments and the like.
More specifically, titanium black, zinc white, red bean, chromium oxide, iron black, cobalt blue, iron oxide yellow, pyridian, zinc chloride, lithopone, cadmium yellow, vermilion, cadmium red, yellow lead, molybdate orange, zinc Chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine, precipitated barium sulfate, barite powder, calcium carbonate, lead white, bitumen, manganese violet, aluminum powder, brass powder and other inorganic pigments, C.I. I. Pigment Blue 1, Same Blue 15, Same Blue 17, Same Blue 27, Same Red 5, Same Red 22, Same Red 38, Same Red 48, Same Red 49, Same Red 53, Same Red 57, Same Red 81, Same Red 104, Red 146, Red 245, Yellow 1, Yellow 3, Yellow 4, Yellow 12, Yellow 13, Yellow 14, Yellow 17, Yellow 34, Yellow 55, Yellow 74, Yellow 83, Yellow 95, Yellow 166, Yellow 167, Orange 5, Orange 13, Orange 16, Violet 1, Violet 3, Violet 19, Violet 23, Violet 50, Green 7 etc. are mentioned.
Moreover, as a pseudo pigment which colored the resin emulsion with the dye, what colored the resin which consists of copolymers, such as acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate, etc. is mentioned, for example.
[0011]
These colorants may be used alone or in combination of two or more.
The content of these colorants can be appropriately increased or decreased so as not to impair the line density and glitter of the ink, but is 0.001 to 20% by weight, preferably 0, based on the total amount of the ink composition. It is desirable that the content be 0.05 to 5% by weight.
[0012]
The water-based ink composition for writing instruments of the present invention uses water (purified water, ion-exchanged water, pure water, deep sea water, etc.) as a main solvent, but further provides water retention and improves writing feeling as a solvent. In view of this, preferably, a water-soluble polar solvent having a polar group compatible with water can be used.
Examples of the water-soluble polar solvent that can be used include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, glycerin, pyrrolidone, triethanolamine, and the like. Two or more kinds can be mixed and used.
The content of these water-soluble polar solvents is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0013]
In the present invention, it is preferable to further contain an alkylene oxide adduct of glycerin or diglycerin as a moisturizing and lubricating agent (water-soluble liquid medium).
As the alkylene oxide adduct of glycerin or diglycerin, for example, at least one selected from ethylene oxide or propylene oxide adduct of glycerin and ethylene oxide or propylene oxide adduct of diglycerin, preferably diglycerin propylene Oxide (4 to 30) mole adduct, diglycerin ethylene oxide (5 to 40) mole adduct, and more preferably, polyoxyethylene 13 mole addition diglyceryl ether, polyoxypropylene 9 mole addition diglyceryl ether, It is desirable to use polyoxyethylene 10 mol addition glyceryl ether and polyoxypropylene 9 mol addition glyceryl ether.
The content of these water-soluble liquid media is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the total amount of the ink composition.
If these contents are less than 1% by weight, it will not be possible to achieve further improvement in moisturizing properties and lubricity, and if it exceeds 20% by weight, the dryness of the writing lines will be impaired. It is not preferable.
[0014]
In the water-based ink composition for writing instruments of the present invention, additives (arbitrary components) that are widely used in water-based ink compositions for writing instruments can be used as components other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
As additives, pH adjusters, ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium tripolyphosphate, alkali metal salts of phosphoric acid such as sodium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide As a preservative or anti-microbe, phenol, sodium omadin, sodium pentachlorophenol, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2,3,5,6-tetrachloro-4 (methylsulfonyl) pyridine, sodium benzoate, etc. , Benzoic acid, sorbitan acid, alkali metal salts of dehydroacetic acid, benzimidazole compounds, and the like.
Examples of the rust inhibitor include benzotriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, tolyltriazole, and saponins.
Furthermore, examples of the lubricant include polyether-modified silicones such as polyalkylene glycol derivatives such as polyoxylauryl ether, phosphate esters, fatty acid alkali salts, and ethylene glycol adducts of dimethylene polysiloxane.
Various additives may be used for the purpose of imparting a dispersion effect. For example, nonionic surfactants such as alkyl ethers and alkyl esters of polyoxyethylene, glycerin fatty acid esters, acrylic acid, acrylic ester emulsions, styrene acrylic emulsions, NBR, SBR and the like can be mentioned.
[0015]
Furthermore, the water-based ink composition for writing instruments of the present invention can contain a water-soluble viscosity adjuster, whereby a more stable water-based ink composition for writing instruments can be obtained.
Examples of the viscosity modifier that can be used include at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, celluloses, and polysaccharides (each alone or a mixture of two or more thereof).
Examples of synthetic polymers include polyacrylic acids, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, and polyacrylamide. Examples of cellulose include ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose. Furthermore, examples of the polysaccharide include xanthan gum, guar gum, casein, gum arabic, gelatin, carrageenan, alginic acid, tragacanth gum, locust bean gum, and derivatives thereof.
[0016]
The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention can be used as an ink composition for a water-based ballpoint pen by appropriately containing the viscosity modifier.
As a viscosity value in this case, the viscosity value of 1 rpm measured with an EMD type viscometer under the condition of 25 ° C. is preferably in the range of 700 to 3000 mPa · S, more preferably in the range of 1000 to 2000 mPa · S. It is desirable.
By setting the viscosity value at 1 rpm in the range of 700 to 3000 mPa · S, ink separation with time does not occur further, and ink with better writing feeling can be obtained.
Furthermore, the viscosity value at 100 rpm measured with an EMD type viscometer under the condition of 25 ° C. is preferably 10 to 150 mPa · S, more preferably 30 to 80 mPa · S.
By setting the viscosity value at 100 rpm to be in the range of 10 to 150 mPa · S, it is possible to realize a better drawn line without further blurring.
[0017]
The water-based ink composition for writing instruments of the present invention is known for coloring materials having the above-mentioned glossiness, other colorants preferably contained, water (and water-soluble polar solvents and aqueous liquid media), additives, and the like. It can manufacture by preparing like the manufacturing method of water-based ink.
The pH of the water-based ink composition for writing instruments of the present invention is preferably adjusted to 6.0 to 9.0 with a pH adjuster or the like from the viewpoints of usability, safety, and corrosion resistance to the ink container.
Moreover, the water-based ink composition for a writing instrument of the present invention can be suitably applied to a writing instrument ink for each application, particularly a ballpoint pen ink.
[0018]
The reason why the water-based ink composition for a writing instrument of the present invention configured as described above is superior to the water-based ink composition for a writing instrument containing a pigment that expresses the glossiness so far is as follows. Inferred.
Conventionally, as a colorant that expresses glossiness such as pearly luster and metallic luster, mica is coated with a metal oxide. These exhibit a unique luster due to the difference in light refractive index between the metal oxide as the coating layer and the mica as the base layer, but the light interference effect because the mica as the base layer has yolk. It is an obstacle.
On the other hand, the colorant used in the present invention provides a water-based ink composition for a writing instrument that can exhibit a good interference action and exhibits a strong gloss because the base layer is silica without excessive coloring. Will be.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to the following Example etc.
[0020]
[Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3]
Each water-based ink composition (pH 8 to 9) for writing instruments was prepared according to the composition shown in Table 1 below.
Viscosities of 1 rpm and 100 rpm measured with an EMD viscometer under the conditions of 25 ° C. of the obtained water-based ink compositions for writing instruments of Examples and Comparative Examples were measured by the following method.
(Measurement method of viscosity)
It measured on the said conditions by VISCOMETER BE110R (made by Toki Sangyo Co., Ltd.).
[0021]
In addition, each of the obtained aqueous ink compositions for writing instruments of Examples and Comparative Examples was filled into an ink containing tube of an aqueous ball-point pen body (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., uni-ball Signo).
Ink receiving tube:
Shape: Cylindrical, inner diameter: 4.0 mm, made of polypropylene, length 11 mm, ball diameter: 1.0 mm, ball material: carbide
Using the obtained water-based ballpoint pens, the following evaluation methods were used to evaluate the glossiness of drawn lines, the stability of ink over time, the quality of drawn lines, and the writability after removing the cap for one week, and these evaluations were integrated. A comprehensive evaluation was conducted.
These results are shown in Table 1 below.
[0023]
(1) Method of evaluating line glossiness Each pen body is written on a writing paper conforming to the ISO standard, and a circle with a diameter of about 2 cm is spirally written. Evaluation was made according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A: Strong glossiness is obtained.
○: Glossy, but weaker than the above ◎.
Δ: Glossy but weak.
Δ: Slight glossiness.
X: There is no glossiness.
[0024]
(2) Evaluation Method of Ink Stability over Time Each ink obtained was filled in a 15 ml glass lidded bottle, sealed, and then stored at 50 ° C. for 1 month. Further, the separation state of each ink was visually confirmed, and the viscosity values after the initial and lapse of time were measured in the same manner as above, and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
A: Separation or aggregation does not occur. Viscosity values of 1 rpm and 100 rpm
Within 10% better than the initial ink.
○: Separation and aggregation did not occur. Viscosity values of 1 rpm and 100 rpm
Less than ± 15% compared to the initial level, the ink stability over time is good.
Δ: No separation or aggregation occurred. Viscosity values of 1 rpm and 100 rpm
Less than ± 25% of the initial ink stability over time.
Δ △: Slight separation or aggregation.
X: Separation or aggregation.
[0025]
(3) Method for evaluating drawing quality Each pen was written on a writing paper conforming to the ISO standard with a circle of about 5 cm in diameter with a spiral distance of about 100 M, and evaluated according to the following criteria. (Writing conditions: writing speed; 4.5 m / min, writing angle: 60 °, writing load: 100 g)
Evaluation criteria:
A: Good.
○: Scratch etc. is generated within 5 places.
Δ: Scratch or the like is generated within 10 places.
△△: Less than 15 spots are generated.
X: The occurrence of scumming or the like exceeds 15 locations.
[0026]
(4) Writability evaluation method after removing the cap and leaving it for 1 week Each pen is left sideways in an environment of 25 ° C and relative humidity 60% RH with the cap removed, and after 1 week, ISO standards A circle with a diameter of about 5 cm was written on a writing paper based on the above and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
(Double-circle): A stroke can be written well without blurring.
○: Writing can be satisfactorily written within one circle.
Δ: Five circles are required to write well.
ΔΔ: 10 circles are required until good writing is possible.
X: 10 or more yen or writing impossible until good writing.
[0027]
(5) Comprehensive evaluation method The overall performance as a product writing instrument was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A: A drawn line having a strong glitter feeling is obtained, and there are no problems in other performances.
○: A drawn line with a strong radiance is obtained, but compared with the above ◎ in other performances
However, there are some inferior points.
Δ: The brightness of the drawn line is slightly inferior to the above ◎ and ○, but other performances are not a problem.
Yes.
Δ △: Brightness of drawn lines is slightly inferior to the above ◎ and ○, and other performances are also slightly inferior
There is.
X: The brightness of the drawn line is inferior, or there is a point inferior to other performances.
.
[0028]
[Table 1]

[0029]
* 1 to * 12 in Table 1 are as follows.
* 1: Colorstream Autum Mystery (iron oxide-coated silica, average particle size distribution: 10 to 40 μm, manufactured by Merck Japan)
* 2: Colorstream Viola Fantasy (tin oxide and iron oxide coated silica, average particle size distribution 10 to 40 μm, manufactured by Merck Japan)
* 3: Iriodin / Afflair 502 (iron oxide and titanium oxide-coated mica, average particle size distribution: 10 to 40 μm, shape: plate, manufactured by Merck Japan)
* 4: Iriodin / Afflair 100 (titanium oxide coated mica, average particle size distribution 10 to 40 μm, shape: plate, manufactured by Merck Japan)
* 5: TIMICA COPPER (iron oxide and titanium oxide coated mica, average particle size distribution 6-90 μm, shape: plate, manufactured by ENGELHARD)
* 6: Carbon black MA-100 (Mitsubishi Chemical Corporation)
* 7: Emacol. Blue. FB (manufactured by Sanyo Dye Company)
* 8: WATER GREEN 8 (Orient Chemical Industries)
* 9: Jonkrill J62 (polyacrylic acid, average molecular weight: 8500, glass transition point: 85 ° C., manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.)
* 10: Jonkrill 7001 (acrylic emulsion, average particle size: 0.08 μm, glass transition point: 12 ° C., manufactured by Johnson Polymer)
* 11: Kelzan RD (manufactured by Sansho)
* 12: Hibiswako # 105 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[0030]
As is clear from the results of Table 1 above, Examples 1 to 6, which are within the scope of the present invention, are superior to Comparative Examples 1 to 3, which are outside the scope of the present invention, and are excellent in gloss of the resulting drawn lines. It was found that the stability over time was also excellent.
[0031]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being able to obtain the drawing line with the strong gloss which was not conventionally, the water-based ink composition for writing instruments excellent in stability and writing performance is provided.

Claims

1 to 30% by weight of a plate-like colorant obtained by coating a metal oxide on the silica surface of the base layer, 0.001 to 20% by weight of a colorant other than the colorant, and 25 ° C. The viscosity of 1 rpm measured with an EMD viscometer under the conditions is in the range of 700 to 3000 mPa · s, and the viscosity value of 100 rpm is in the range of 10 to 150 mPa · s. Ink composition.

The water-based ink composition for a writing instrument according to claim 1, wherein the metal oxide is at least one selected from titanium oxide, tin oxide, iron oxide, and chromium oxide.

The water-based ink composition for a writing instrument according to claim 1 or 2, comprising an alkylene oxide adduct of glycerin or diglycerin.