JP3859955B2 - Laminated sheet - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シンジオタクチックポリスチレン樹脂シートを用いた積層シートに係り、詳しくは被着体に接する表層において、シンジオタクチックポリスチレン樹脂シートを積層することにより保護シートとして、被着体表面に対する、ゴミ付着、傷等を防ぐことが可能な優れた性能、さらには耐熱性、耐薬品性、低濡れ性等に優れた積層シートに関する。
【0002】
【従来の技術及びその課題】
従来、上記の保護シート用の材料は、オレフィン系材料(PE,PP等)、ポリエステル系材料(PET、PEN等)が主体で、耐熱性を求められる用途には、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン等のプラスチック材料が使用されている。
【0003】
しかしながら、このようなプラスチック材料を使用した場合、被着体がシリコーン樹脂から構成されているものでは、十分な剥離効果を得ることができず、容易に剥離できないという問題があり、さらに、熱処理を施す必要がある場合には、特に剥離効果を得ることが困難になるという問題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解消できる積層シートを見出したものであって、その要旨とするところは、樹脂成分からなる被着体と、その少なくとも片面に貼着してなるシンジオタクチックポリスチレン樹脂シートからなり、被着体とシンジオタクチックポリスチレン樹脂シートとの層間剥離強度が10g/cm以上、500g/cm未満であり、かつ被着体が未架橋タイプのシリコーン樹脂であって、シンジオタクチックポリスチレン樹脂シート上にて熱架橋させてなることを特徴とする積層シートにある。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるシンジオタクチックポリスチレン樹脂は、立体規則性がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合からなる形成された主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を持つものである。
本発明は、少なくとも被着体に接する保護シートの表層面一方に、主成分がシンジオタクチックポリスチレン樹脂の層が設けられていることにより、従来の課題を達成出来ることを見出した。
シンジオタクチックポリスチレン樹脂(以下「SPS」と略称する)を主成分とする樹脂中には、少なくとも50重量%以上のSPSが含有されており、必要に応じ他の材料を添加することも使用可能である。
【0006】
ただし、性能上において被着体に接する表層材料成分は、SPSの特徴を最大限に引き出すためには、樹脂組成物は単体のものが好ましく、さらには結晶化処理されているものが好適である。
ここにおける単体とは、樹脂成分が上記に記載された立体構造を持ち、シンジオタクチックポリスチレン構造中に他の成分を共重合したもの、もしくは他のポリマーを混合したものは含まず、純粋なSPSで構成されている。ただし、酸化防止のための酸化防止剤、結晶核剤等のポリマー成分以外の副原料を少量添加したものは使用できる。
また、コストダウン等のために多層化してもよく、被着体と接する面以外の層には、オレフィン系樹脂やその他の樹脂成分を使用してもよい。さらに、タルク、炭酸カルシウム等の無機フィラー、あるいはフッ素等の有機フィラーを必要に応じ使用することも可能である。
【0007】
多層化において、耐熱性、耐薬品性等のSPSの特性を十分に必要とする用途では、保護シートにおける両最外層にSPSを用いるのが好ましい。シートの厚みについては特に制限されるものではなく、機械強度、実用性の点から800μm程度以下のものが使用可能である。本件におけるシートとは、厚みで規定されるものではなく、比較的に肉厚の薄いフィルムも含んでいる。
【0008】
本発明で使用するSPSシートの成形法は、特に制限は受けるものではないが、押出しキャスト法で製造する場合には、シリンダーの温度を270℃〜350℃程度に設定しT型ダイにより押出し、40℃〜100℃に設定されたロールにより引き取りシート化できる。
また、積層シートを作製する場合には、必要に応じ材料の構成材の種類に合わせ押出機を準備し、フィードブロック等を用い公知の積層方法により積層押出法によりシート化することができる。
【0009】
結晶化処理する工程は、インライン、アウトラインは問わず、公知の熱処理装置を使用することが可能で、例えばテンター装置を用いた乾燥機中にて熱固定する方法や、熱処理ロール等の加熱設備により、150〜230℃前後の温度で結晶化処理する事ができる。
さらに、被着体との貼合せについても特に制限を受けるものではないが、上記で作製したシートをドライラミネート、もしくは押出しラミネート、溶剤塗工、無溶剤塗工等の方法により積層化することが可能である。被着体に対しては、必要に応じ片面、両面に保護シートを貼ることにより種々の使用方法が可能であり、機能性を付加させることが可能である。
【0010】
また、被着体に対する、ゴミ付着、傷等を防ぐことが可能で、電子部材等に使用する場合においてもほぼ汚染のないクリーンな材料を提供することが可能である。本発明における被着体であるシリコーン樹脂層としては種類を問わず、付加反応型シリコーン樹脂でも縮合型シリコーン樹脂でも熱架橋可能な未架橋タイプであれば使用が可能である。シリコーン樹脂にはジメチルシロキサンを主なモノマー成分としたポリジメチルシロキサンを主成分とした組成物からなるものが使用でき、特にプラスチックフィルムへの積層性、加工性 等を考慮するとミラブル型シリコーンゴム、液状シリコーンゴム等のゴムや、シリコーンワニス、シリコーン塗料等のレジンに分類されるシリコーンを単独、もしくは併用したものが好適に使用できる。
【0011】
ジメチルシロキサンを主なモノマー成分としたポリジメチルシロキサンにおける他のモノマー成分としてはメチル基の一つないしは二つ(末端については一つないしは三つ)をビニル基、フェニル基、(長鎖)アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基(シラノール基)、アミノ基、グリシジル基、アルコキシ基、塩素、水素等で置換したモノマーが使用できる。
シリコーン単独ではなしえない特性、例えば加工性、耐熱性、機械物性、接着性、難燃性、信頼性等を補助する目的でポリジメチルシロキサン以外の充填物、加硫剤、特性向上剤などの成分を添加しても良い。
【0012】
充填剤としてはシリカ、ケイソウ土、石英粉、炭酸カルシウム、シリコーンレジン、カーボン等が用いられる。また、加硫剤としては有機過酸化物、変性シラン、変性シロキサン、アルコキシシラン、白金化合物等が用いられる。また特性向上剤としては末端シラノール基あるいは、末端アルコキシ基を含有した低粘度シリコーンオイル・シリコーンレジン、シラン化合物(以上「加工助剤」)、鉄、ニッケル等の金属酸化物、金属有機酸塩(以上「耐熱向上剤」)、酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸受容体(以上「加硫戻り防止剤」)、白金化合物、酸化鉄、酸化チタン、カーボン(以上「難燃性付与剤」)、シランカップリング剤(以上「接着向上剤」)等が用いられる。
【0013】
本発明の積層シートでは上記被着体とSPSシートとの層間剥離強度を10g/cm以上、500g/cm未満、好ましくは10g/cm以上、200g/cm以下とする必要があり、10g/cm未満では層間でずれが生じ易く、500g/cm以上では剥離し難くシートが変形し易いという問題がある。
【0014】
ここで、被着体であるシリコーン樹脂をSPSシートの片面に塗布した積層シートを用いて巻取った巻物においては、シリコーン樹脂層とSPSシート間の剥離力が自背面剥離より大きくすることが好ましく、積層シートのSPSシートの被着体に対して反対側面にエンボス加工を施すことによって、このような効果を付与できる。
【0015】
【実施例】
次に、本発明の実施例を記載するが、本発明は特にこの実施例に限定されるものではない。
評価方法については、被着体にシリコーン樹脂を用い保護シートにおける特性を基礎に実用評価を実施した。
【0016】
(評価方法)
剥離性は積層シートを用い引張り試験機(株式会社インテスコ製:恒温槽付き材料試験器201X)にて被着体に対する剥離強度を測定した。測定条件は、評価用サンプル10mm幅のものを使用し、T型剥離、剥離速度10mm/分で実施した。
得られた結果は、以下に示す4段階の評価基準に基づいて示した。
さらに、100g/cm未満では被着体に腰がない場合でも、剥離時に発生する寸法安定性が高く変形量が低く抑えられる。実用的には、500g/cm未満であれば使用上の問題はない。
外観はシート作成、剥離試験後の被着体の表面状態について4段階で評価を実施した。
作業性は、手で積層シートから保護シートを剥離したときの剥離し易さを3段階で評価を実施した。
【0017】
(剥離性評価)
◎は10g/cm以上、100g/cm未満
○は100g/cm以上、300g/cm未満
△は300g/cm以上、500g/cm未満
× は500g/cm以上
【0018】
(外観評価)
◎は剥離後の被着体表面状態が均一でフラット
○は剥離後の被着体表面状態に少々のうねりがあり
△は剥離後の表面状態にうねりがあり
×は剥離後の表面状態に、しわ、うねり、凹凸があり
【0019】
(作業性)
○は剥離が容易にできる
△は剥離は若干容易ではないが実用上問題がない
×は剥離に手間がかかる
【0020】
[実施例1]
(被着体との貼り合わせ方法)
シリンダーの温度を270℃〜300℃に設定した押出機を2台用意し、フィードブロックを有するT型ダイよりSPS単体/SPS単体+スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン(SEBS 30重量%添加)/SPS単体で構成された厚み構成比5:90:5の総厚み100μmの積層SPSシートを作製した。
【0021】
次に、上記シートを用い結晶化処理をアウトラインによりテンター装置を用いた200℃の乾燥機中にて実施し、結晶化したシートを採取した。
ここで得られた結晶化したSPSシートを用い、押出しラミネート法により、主にポリジメチルシロキサンとシリカからなる未硬化の付加型シリコーン樹脂(GE東芝シリコーン(株)製:「TSE−2571−5U」)100重量部に硬化用添加剤「TC−25A」0.5重量部、および「TC−25B」2.0重量部を加えたものを200μm厚になるように積層シートを作製し、上記の評価試験を実施した。
【0022】
[実施例2]
実施例1と同様に作製した積層シートを160℃の乾燥機にて2時間キュアーし、架橋シリコーン樹脂の積層シートを作製し、同様の評価試験を実施した。
【0023】
[比較例1]
基材をPETシート(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製:S100)100μmに変更した以外は実施例1と同様にして積層シートを作製し、同様の評価試験を実施した。
【0024】
[比較例2]
比較例1と同様にして作製した積層シートを実施例2と同様に熱キュアーし、その後の積層シートの評価試験を実施した。
【0025】
[比較例3]
基材を無延伸ポリプロピレン(CPP)シート(東セロ(株)製:「トーセロCP S50」)50μmに変更した以外は実施例1と同様にして積層シートを作製し、同様の評価試験を実施した。
【0026】
[比較例4]
比較例3と同様にして作製した積層シートを実施例2と同様に熱キュアーし、その後の積層シートの評価試験を実施した。
【0027】
【表1】
【0028】
表1から本発明の積層シートは、全ての評価において良好な結果を得ることができたことが分かる。
これに対し、SPSシートに代えてPETシートを用いた比較例1、2については、特に剥離性において問題があり、剥離時の外観、作業性に支障が発生した。
また、SPSシートに代えてCPPシートを用いた比較例3,4については、シートの弾性率が低く剥離時の作業性に問題が発生した。また、160℃の熱キュアーには耐えることができずシートが熱変形(樹脂フロー)が発生し外観上においても使用が不可であった。
【0029】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、被着体に接する表層において、SPSシートを積層することにより保護シートとして、被着体表面に対する、ゴミ付着、傷等を防ぐことが可能な優れた性能、さらには耐熱性、耐薬品性、低濡れ性等に優れた積層シートが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated sheet using a syndiotactic polystyrene resin sheet. Specifically, in a surface layer in contact with an adherend, the syndiotactic polystyrene resin sheet is laminated to protect the adherend surface as a protective sheet. The present invention relates to a laminated sheet having excellent performance capable of preventing adhesion, scratches and the like, and further excellent heat resistance, chemical resistance, low wettability and the like.
[0002]
[Prior art and problems]
Conventionally, the materials for the protective sheet are mainly olefin materials (PE, PP, etc.) and polyester materials (PET, PEN, etc.). For applications requiring heat resistance, polyimide, polyethersulfone, etc. Plastic materials are used.
[0003]
However, when such a plastic material is used, if the adherend is made of a silicone resin, there is a problem that a sufficient peeling effect cannot be obtained and peeling cannot be easily performed. When it is necessary to apply, there is a problem that it is particularly difficult to obtain a peeling effect.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has found a laminated sheet that can solve the above-mentioned problems, the gist of which is an adherend composed of a resin component, and a syndiotactic polystyrene resin sheet that is adhered to at least one surface thereof. The delamination strength between the adherend and the syndiotactic polystyrene resin sheet is 10 g / cm or more and less than 500 g / cm, and the adherend is an uncrosslinked type silicone resin, and the syndiotactic polystyrene The laminated sheet is characterized by being thermally crosslinked on a resin sheet.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the syndiotactic polystyrene resin of the present invention, the stereoregularity is a syndiotactic structure, that is, phenyl groups and substituted phenyl groups that are side chains with respect to the main chain formed of carbon-carbon bonds are alternately opposite to each other. It has a three-dimensional structure.
The present invention has found that the conventional problem can be achieved by providing a syndiotactic polystyrene resin layer as a main component on at least one surface layer of the protective sheet in contact with the adherend.
The resin mainly composed of syndiotactic polystyrene resin (hereinafter abbreviated as “SPS”) contains at least 50% by weight of SPS, and other materials can be added as necessary. It is.
[0006]
However, the surface layer material component in contact with the adherend in terms of performance is preferably a single resin composition, and more preferably a crystallized material, in order to maximize the characteristics of SPS. .
The simple substance herein does not include a resin component having the above-described three-dimensional structure, a syndiotactic polystyrene structure copolymerized with other components, or a mixture of other polymers, and pure SPS. It consists of However, those added with a small amount of auxiliary materials other than polymer components such as antioxidants and crystal nucleating agents for preventing oxidation can be used.
Moreover, it may be multilayered for cost reduction or the like, and an olefin-based resin or other resin component may be used for a layer other than the surface in contact with the adherend. Furthermore, inorganic fillers such as talc and calcium carbonate, or organic fillers such as fluorine can be used as necessary.
[0007]
In multi-layering, it is preferable to use SPS for both outermost layers of the protective sheet in applications that require sufficient SPS characteristics such as heat resistance and chemical resistance. The thickness of the sheet is not particularly limited, and a sheet having a thickness of about 800 μm or less can be used from the viewpoint of mechanical strength and practicality. The sheet in this case is not defined by the thickness, and includes a relatively thin film.
[0008]
The molding method of the SPS sheet used in the present invention is not particularly limited, but when producing by extrusion casting, the temperature of the cylinder is set to about 270 ° C. to 350 ° C. and extruded with a T-die, It can be made into a take-up sheet with a roll set at 40 ° C to 100 ° C.
Moreover, when producing a lamination sheet, an extruder can be prepared according to the kind of constituent material of a material as needed, and it can be formed into a sheet by a lamination extrusion method by a known lamination method using a feed block or the like.
[0009]
The crystallization process can be performed using a known heat treatment apparatus regardless of inline or outline. For example, by a method of heat setting in a dryer using a tenter apparatus or a heating facility such as a heat treatment roll. The crystallization treatment can be performed at a temperature of about 150 to 230 ° C.
Furthermore, although there is no particular limitation on the lamination with the adherend, the sheet prepared above can be laminated by a method such as dry lamination, extrusion lamination, solvent coating, or solventless coating. Is possible. Various methods of use can be applied to the adherend by attaching protective sheets on one side or both sides as required, and functionality can be added.
[0010]
Further, it is possible to prevent dust from adhering to the adherend, scratches, and the like, and it is possible to provide a clean material that is substantially free of contamination even when used for an electronic member or the like. The silicone resin layer that is an adherend in the present invention can be used as long as it is an uncrosslinked type that can be thermally crosslinked, whether it is an addition reaction type silicone resin or a condensation type silicone resin. The silicone resin can be composed of a composition mainly composed of polydimethylsiloxane containing dimethylsiloxane as a main monomer component. Particularly considering the laminating property and processability on a plastic film, a millable silicone rubber, a liquid Rubbers such as silicone rubber and silicones classified into resins such as silicone varnish and silicone paint can be used alone or in combination.
[0011]
Other monomer components in polydimethylsiloxane containing dimethylsiloxane as the main monomer component include one or two methyl groups (one or three at the end) as vinyl groups, phenyl groups, (long chain) Monomers substituted with an alkyl group, a fluoroalkyl group, a hydroxyl group (silanol group), an amino group, a glycidyl group, an alkoxy group, chlorine, hydrogen, or the like can be used.
Properties that cannot be achieved with silicone alone, such as fillers other than polydimethylsiloxane, vulcanizing agents, and property improvers, for the purpose of assisting processability, heat resistance, mechanical properties, adhesiveness, flame retardancy, reliability, etc. Ingredients may be added.
[0012]
As the filler, silica, diatomaceous earth, quartz powder, calcium carbonate, silicone resin, carbon or the like is used. Further, organic peroxides, modified silanes, modified siloxanes, alkoxysilanes, platinum compounds and the like are used as vulcanizing agents. As characteristic improvers, low-viscosity silicone oils / silicone resins containing terminal silanol groups or terminal alkoxy groups, silane compounds (hereinafter “processing aids”), metal oxides such as iron and nickel, metal organic acid salts ( “Heat resistance improver”), acid acceptors such as calcium oxide and barium oxide (hereinafter “reversion inhibitor”), platinum compounds, iron oxide, titanium oxide, carbon (hereinafter “flame retardant”), A silane coupling agent (hereinafter referred to as “adhesion improver”) or the like is used.
[0013]
In the laminated sheet of the present invention, the delamination strength between the adherend and the SPS sheet must be 10 g / cm or more and less than 500 g / cm, preferably 10 g / cm or more and 200 g / cm or less, and less than 10 g / cm. In this case, there is a problem that the sheet is easily displaced, and the sheet is difficult to be peeled off at 500 g / cm or more and the sheet is easily deformed.
[0014]
Here, in a roll wound using a laminated sheet in which a silicone resin as an adherend is applied to one side of an SPS sheet, it is preferable that the peeling force between the silicone resin layer and the SPS sheet is greater than the peeling on the back surface. Such an effect can be imparted by embossing the opposite side of the adherend of the SPS sheet of the laminated sheet.
[0015]
【Example】
Next, although the Example of this invention is described, this invention is not specifically limited to this Example.
About the evaluation method, practical evaluation was implemented based on the characteristic in a protection sheet, using a silicone resin for a to-be-adhered body.
[0016]
(Evaluation methods)
For the peelability, the peel strength of the adherend was measured with a tensile tester (manufactured by Intesco: material tester with thermostat 201X) using a laminated sheet. The measurement conditions were as follows: a sample for evaluation having a width of 10 mm was used, and T-type peeling was performed at a peeling speed of 10 mm / min.
The obtained results were shown on the basis of the following four evaluation criteria.
Furthermore, if it is less than 100 g / cm, even when the adherend has no waist, the dimensional stability generated at the time of peeling is high, and the amount of deformation can be kept low. Practically, there is no problem in use as long as it is less than 500 g / cm.
The appearance was evaluated in four stages with respect to the surface state of the adherend after sheet preparation and peel test.
As for workability, the ease of peeling when the protective sheet was peeled from the laminated sheet by hand was evaluated in three stages.
[0017]
(Peelability evaluation)
◎ is 10 g / cm or more, less than 100 g / cm ○ is 100 g / cm or more, less than 300 g / cm Δ is 300 g / cm or more, less than 500 g / cm × is 500 g / cm or more
(Appearance evaluation)
◎: The adherend surface state after peeling is uniform and flat ○: The adherend surface state after peeling has a slight undulation, △: The surface state after peeling has a undulation, and ×: The surface state after peeling, There are wrinkles, undulations and irregularities. [0019]
(Workability)
○ is easy to peel △ is not easy to peel, but there is no problem in practical use × is troublesome to peel [0020]
[Example 1]
(Method of bonding with adherend)
Two extruders with the cylinder temperature set at 270 ° C to 300 ° C are prepared, and SPS simple substance / SPS simple substance + Styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS added 30% by weight) / SPS from the T-type die having a feed block A laminated SPS sheet having a total thickness of 100 μm and a thickness ratio of 5: 90: 5 constituted by a single body was produced.
[0021]
Next, crystallization treatment was performed using the above sheet in a dryer at 200 ° C. using a tenter device by outline, and a crystallized sheet was collected.
Using the crystallized SPS sheet obtained here, by an extrusion laminating method, an uncured addition-type silicone resin mainly composed of polydimethylsiloxane and silica (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd .: “TSE-2571-5U”) ) A laminate sheet was prepared by adding 100 parts by weight of a curing additive “TC-25A” 0.5 part by weight and “TC-25B” 2.0 parts by weight to a thickness of 200 μm. An evaluation test was conducted.
[0022]
[Example 2]
The laminated sheet produced in the same manner as in Example 1 was cured for 2 hours in a dryer at 160 ° C. to produce a laminated sheet of crosslinked silicone resin, and the same evaluation test was performed.
[0023]
[Comparative Example 1]
A laminated sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base material was changed to 100 μm as a PET sheet (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd. product: S100), and the same evaluation test was performed.
[0024]
[Comparative Example 2]
A laminated sheet produced in the same manner as in Comparative Example 1 was heat cured in the same manner as in Example 2, and then an evaluation test of the laminated sheet was performed.
[0025]
[Comparative Example 3]
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material was changed to 50 μm of an unstretched polypropylene (CPP) sheet (manufactured by Tosero CP S50), and a similar evaluation test was performed.
[0026]
[Comparative Example 4]
A laminated sheet produced in the same manner as in Comparative Example 3 was thermally cured in the same manner as in Example 2, and then an evaluation test of the laminated sheet was performed.
[0027]
[Table 1]
[0028]
From Table 1, it can be seen that the laminated sheet of the present invention was able to obtain good results in all evaluations.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using a PET sheet instead of the SPS sheet had a problem particularly in the releasability, and the appearance and workability at the time of peeling occurred.
Moreover, about the comparative examples 3 and 4 which replaced with the SPS sheet and used the CPP sheet, the elasticity of the sheet | seat was low and the problem generate | occur | produced in the workability | operativity at the time of peeling. Further, the sheet could not withstand heat curing at 160 ° C., and the sheet was thermally deformed (resin flow), so that it could not be used in appearance.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in the surface layer in contact with the adherend, excellent performance capable of preventing dust adhesion, scratches, etc. on the adherend surface as a protective sheet by laminating an SPS sheet. Furthermore, a laminated sheet excellent in heat resistance, chemical resistance, low wettability and the like can be obtained.
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