JP3861952B2

JP3861952B2 - Process for bleaching chemical pulp for papermaking

Info

Publication number: JP3861952B2
Application number: JP26971697A
Authority: JP
Inventors: 隆博長; 哲夫腰塚; 正下村
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2017-10-02
Also published as: JPH11107180A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用化学パルプの処理に関し、さらに詳しくは、化学パルプの過酸化物を用いた脱リグニン・漂白処理に関する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
製紙用化学パルプの漂白は多段にわたる漂白処理により実施されている。従来より、この多段漂白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素（Ｃ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化塩素（Ｄ）の組み合わせにより、たとえば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄ（Ｃ／Ｄは塩素と二酸化塩素の併用漂白段、Ｅはアルカリ抽出段）などのシーケンスによる漂白が行われてきた。しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。有機塩素化合物は一般にＡＯＸ法、たとえば米国環境庁（ＥＰＡＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分析、評価される。
【０００３】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、使用しない事が最も効果的であり、特に初段に原子状塩素を使用しないことが最も有効な方法である。この方法で製造されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれている。欧米では、初段塩素の代わりに二酸化塩素を使用する方法が主流になっている。この方法は、従来から使用している漂白剤である二酸化塩素を単に塩素の代わりに使用するだけで漂白プロセスをＥＣＦ漂白に転換できるという特徴がある。
【０００４】
しかし、この方法で初段塩素漂白を二酸化塩素漂白に転換するためには、従来の二酸化塩素発生装置の製造能力を３〜５倍に増強する必要があり、このための投資コストが増大するとの問題がある。さらに、初段二酸化塩素漂白の場合ＡＯＸ排出量低減にも限界があり、さらにＡＯＸ排出量の低減が要求された場合この方法では達成が不可能である。
【０００５】
これに対し、特開平９−１４３８９１号公報で、蒸解処理された化学パルプに対して、二酸化塩素、過酸化物並びに反応触媒としてＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素の酸素酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の反応触媒を同時に併用して脱リグニン・漂白処理する方法が提示されている。当該方法の利点として、第一に初段二酸化塩素漂白を使用したＥＣＦ漂白プロセスにおいて、二酸化塩素の使用量を低減させることにより、有機塩素化合物の副生を抑え、漂白廃水の環境毒性を低下させることができ、第二に初段塩素漂白からＥＣＦ漂白プロセスである初段二酸化塩素漂白へ転換した場合において、既存の二酸化塩素発生装置の製造能力増強が必要であるとの問題に対して、製造能力増強を全くしないかまたは最小限の増強にとどめ投資コストをできるだけ抑えることができ、第三に脱リグニン・漂白処理されたパルプより反応触媒を除去することによって、後段のアルカリ性媒体中における過酸化物または過酸化物と酸素による脱リグニン・漂白処理の効率を高めると同時に除去した反応触媒をリサイクルし漂白コストを抑えることができることが挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＥＣＦ漂白プロセスにおいて、二酸化塩素、過酸化物並びに反応触媒としてＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素の酸素酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の反応触媒を同時に併用して脱リグニン・漂白処理する方法を更に改良させることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、脱リグニン・漂白処理後、パルプスラリーのｐＨを７以上にして脱水・洗浄を行うことでパルプから反応触媒を溶出除去できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、製紙用化学パルプを脱リグニン及び漂白する方法において、蒸解処理された化学パルプに対して、（Ａ）二酸化塩素、過酸化物並びに反応触媒としてＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素の酸素酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の反応触媒により、漂白初期ｐＨ１〜３で脱リグニン・漂白処理する工程、次いで（Ｂ）ｐＨ７以上で脱水・洗浄する工程からなることを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法に関するものである。
【０００９】
本発明の特徴としては第一に、二酸化塩素・過酸化物と触媒を併用してパルプを処理する事により、優れた脱リグニン・漂白効果が得られることである。第二の特徴としては、脱リグニン・漂白処理後、脱水・洗浄時にパルプスラリーのｐＨを７以上にすることにより、パルプから反応触媒を著しく溶出除去できることである。第三の特徴として、溶出除去した反応触媒を高濃度タワー（塩素漂白タワー前に設置される酸素漂白後のパルプを滞留させるためのタワー）の入口又は出口に戻すことにより、反応触媒のリサイクルが可能となることである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、製紙用化学パルプの漂白処理に適し、特に広葉樹および針葉樹由来の化学パルプの脱リグニンおよび漂白処理に適する。本発明においては、蒸解処理した化学パルプに対し、即本発明法を適用してもよいし、高温高圧酸素漂白処理（以下、この高温高圧酸素漂白をＯまたはＯ段と称することがある）を行った後本発明法を適用してもよい。
【００１１】
Ｏ段処理を行う場合、パルプ濃度、温度、時間、アルカリ量、酸素量、操作圧力は、一般的に行われている条件に準じて行う。たとえば、パルプ濃度は７〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、温度は６０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃、処理時間は２０〜１５０分、好ましくは３０〜９０分、アルカリ量はＮａＯＨ換算で絶乾パルプ当り０．５〜６．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％、酸素量は絶乾パルプ当り０．５〜５．０重量％、操作圧は２．５〜１０ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）、好ましくは３．５〜８ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）で実施される。
【００１２】
Ｏ段処理後のパルプは洗浄・脱水され、次いで二酸化塩素（ＤまたはＤ段と称すことがある）・過酸化物（ＰまたはＰ段と称することがある）・触媒（cat またはcat 段と称することがある）併用（以下、この処理をＤＰcat またはＤＰcat 段と称することがある）による処理を行う。ＤＰcat 段の薬品添加方法は、二酸化塩素、過酸化物、触媒を予め混合したものをパルプに添加するか、二酸化塩素、過酸化物、触媒を順次パルプに添加してもよく、その添加順序はいずれの順番でもよい。
【００１３】
ＤＰcat 処理条件は、パルプの状態にもよるが、たとえば、パルプ濃度１〜５０％、好ましくは２〜３０％、漂白温度３０〜１２０℃、好ましくは４０〜９５℃、処理時間は５〜３６０分、好ましくは１５〜２４０分、ｐＨ３以下で実施される。二酸化塩素の使用量は１００％換算で絶乾パルプ当り０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％使用される。
【００１４】
ＤＰcat 段の反応ｐＨ調整は、予めパルプを酸にて調整してもよく、またＤ、Ｐ、cat の薬品を添加時に酸も同時に添加し、反応ｐＨを調整してもよい。使用される酸は無機酸が好適で、硫酸、硝酸、塩酸、およびこれらの酸の混合物が特に好適である。なかでも硫酸は安価に入手できるのみならず、腐食性が低いので、最も好適に使用できる。
【００１５】
ＤＰcat 段の過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。過酸化物の使用量は１００％過酸化物換算で絶乾パルプ当り０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％使用される。
【００１６】
ＤＰcat 段の反応触媒としては、ＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素の酸素酸及びその塩、並びにＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素のヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種が使用され、代表的な酸素酸又はその塩としてはタングステン、モリブデン、バナジウム、セレン、チタンの種々の酸素酸またはその塩類が挙げられ、そして塩類としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア塩からなるものが挙げられ、少なくともそれらの中の一種が使用される。例えばタングステン酸およびその塩としては、Ｈ₂ ＷＯ₄ 及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、モリブデン酸塩及びその塩としては、Ｈ₂ ＭｏＯ₄ 、Ｈ₂ Ｍｏ₂ ０₇ 、Ｈ₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄及びそれらのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、バナジウム酸及びその塩としては、ＨＶＯ₃ 、Ｈ₃ ＶＯ₄ 、Ｈ₄ Ｖ₂ Ｏ₇ 及びそれらのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、セレン酸及びその塩としては、Ｈ₂ ＳｅＯ₄ 及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、チタン酸及びその塩としては、Ｈ₂ ＴｉＯ₃ 、Ｈ₄ ＴｉＯ₄ 及びそれらのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１７】
代表的なヘテロポリ酸またはその塩としては、タングステン、モリブテン、バナジウムのヘテロポリ酸またはそのヘテロポリ酸のプロトンの一部または全部をカチオン交換したヘテロポリ酸の塩が挙げられ、少なくともそれらの中の一種が使用される。カチオンの交換されたヘテロポリ酸の塩類としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウム等の塩類が挙げられ、Ｈ₃ （ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₃ （ＡｓＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄ （ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄ （ＴｉＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₅ （ＣｏＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₅ （ＦｅＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₅ （ＢＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₃ （ＶＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₆ （ＢｅＷ₉ Ｏ₃₁）Ｈ₆ （ＴｅＷ₆ Ｏ₂₄）、Ｈ₅ （ＩＷ₆ Ｏ₂₄）、Ｈ₄ （ＮｉＷ₆ Ｏ₂₄Ｈ₆ ）、Ｈ₃ （ＧａＷ₆ Ｏ₂₄Ｈ₆ ）、Ｈ₆ （Ｐ₂ Ｗ₁₆Ｏ₆₂）、Ｈ₆ （Ａｓ₂ Ｗ₁₈Ｏ₆₂）、Ｈ₇ （ＰＷ₁₁Ｏ₃₃）、及びこれらのヘテロポリ酸のカリウム、カルシウム、セリュウム、アンモニウムカチオン交換体が挙げられる。モリブデンのヘテロポリ酸としては、Ｈ₃ （ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₃ （ＡｓＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄ （ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄ （ＧｅＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄ （ＴｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₈ （ＣｅＭｏ₁₂Ｏ₄₂）、Ｈ₈ （ＴｈＭｏ₁₂Ｏ₄₂）、Ｈ₇ （ＡｓＭｏ₁₁Ｏ₃₉）、Ｈ₇ （ＰＭｏ₁₁Ｏ₃₉）、Ｈ₈ （ＧｅＭｏ₁₁Ｏ₃₉）、Ｈ₆ （ＭｎＭｏ₉ Ｏ₃₂）、Ｈ₆ （ＮｉＭｏ₉ Ｏ₃₂）、Ｈ₆ （ＴｅＭｏ₆ Ｏ₂₄）、Ｈ₅ （ＩＭｏ₆ Ｏ₂₄）、Ｈ₃ （ＣｏＭｏ₆ Ｏ₂₄Ｈ₆ ）、Ｈ₃ （ＣｒＭｏ₆ Ｏ₂₄Ｈ₆ ）、Ｈ₃ （ＦｅＭｏ₆ Ｏ₂₄Ｈ₆ ）、Ｈ₃ （ＧａＭｏ₆ Ｏ₂₄Ｈ₆ ）、Ｈ₄ （ＮｉＭｏ₆ Ｏ₂₄Ｈ₆ ）、Ｈ₆ （Ｐ₂ Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂）、Ｈ₆ （Ａｓ₂ Ｍｏ₁₈０₆₂）、及びこれらヘテロポリ酸のカリウム、カルシウム、セリュウム、アンモニウムカチオン交換体が挙げられる。バナジウムのヘテロポリ酸としてはＨ₄ （ＰＷ₁₁ＶＯ₄₀）、Ｈ₄ （ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀）、Ｈ₅ （ＰＭｏ₁₀Ｖ₂ Ｏ₄₀）、及びこれらのヘテロポリ酸のカリウム、カルシウム、セリュウム、アンモニウムカチオン交換体が挙げられる。
【００１８】
触媒の使用量は、その分子量及びパルプの脱リグニン条件により事なるが、絶乾パルプ当たり０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００１９】
次いで、ｐＨ７以上で脱水・洗浄を行う。これは、洗浄時にパルプスラリーのｐＨを７以上にし、脱水・洗浄を行うか或いは、脱水後パルプをｐＨ７以上の洗浄水にて洗浄を行い、パルプ中に残存する反応触媒を漂白排水中に溶出除去する。洗浄時のパルプスラリーのｐＨ或いは洗浄水のｐＨは７以上、好ましくは９以上である。洗浄時に用いるアルカリ剤は、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使用できるし、更には後述するＥｐ又はＥｏｐの処理における漂白排水を用いることもできる。
【００２０】
本発明の洗浄を行うことにより、パルプに残留する反応触媒を漂白排水中に溶出除去できる。この漂白排水は、高濃度タワー入口又は出口に戻すことが出来る。このように触媒を含んだ排水をリサイクルすることにより、使用触媒量を減らすことが可能であり、その結果触媒コストの低減、及び環境への影響を大幅に低減することが出来る。
【００２１】
次いで、過酸化物、または過酸化物と中低圧酸素による脱リグニン・漂白工程に供せられる（以下、この過酸化物漂白工程をＥｐまたはＥｐ段、過酸化物併用中低圧酸素漂白工程をＥｏｐまたはＥｏｐ段と称することがある）。Ｅｐ段またはＥｏｐ段処理において、パルプはアルカリ性媒体中、過酸化物、または過酸化物と中低圧酸素による脱リグニン・漂白作用を受ける。過酸化物併用中低圧酸素漂白の場合において、過酸化物と酸素は、実質上、パルプに同時に作用する。
【００２２】
Ｅｐ段またはＥｏｐ段でのアルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使用できる。中でも苛性ソーダは安価であるとともに、蒸解工程へリサイクルすることにより蒸解工程での薬品の補充量を軽減できるので、好適に使用できる。アルカリ剤の使用量は、ＮａＯＨ換算で絶乾パルプ当り０．１〜６．０重量％が好ましく、０．５〜３．０重量％がさらに好ましい。アルカリ剤の使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低くなり、これより多いとパルプの粘度が顕著に低下する。Ｅｏｐ段での酸素としては、酸素ガスおよび空気が使用できるが、酸素ガスが好ましい。酸素の使用量は、絶乾パルプ当り０．１〜１．０重量％が好適であり、またＥｏｐ段の操作圧力は大気圧〜３．５ｋｇ／ｃｍ² が好ましい。
【００２３】
Ｅｐ段またはＥｏｐ段での過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機及び有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプ当たり０．０５〜８．０重量％が好ましく０．２〜３．０重量％がさらに好ましい。過酸化物の使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低く、これより多いと過酸化物の効率が低下する。
【００２４】
本発明のＥｐ段、Ｅｏｐ段におけるパルプへの薬品の添加順序は、アルカリ剤、酸素順が好ましく、過酸化物の添加は、アルカリ剤の添加後で酸素添加の直前、同時または直後において行われるのが好ましい。本発明のＥｐ段、Ｅｏｐ段のパルプ濃度は７〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。温度は４０〜１２０℃が好ましく、７０〜９５℃がさらに好ましい。処理時間は１５〜１５０分が好ましく、３０分〜１２０分がさらに好ましい。
【００２５】
さらに、Ｅｐ段またはＥｏｐ段においては、マグネシウム化合物を使用する。マグネシウム化合物の使用により、過酸化物の脱リグニン・漂白作用が増大し、かつ、パルプの粘度低下が軽減される。マグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウムなどが使用できるが、一般には硫酸マグネシウムが使用される。マグネシウム化合物の使用量は、マグネシウムイオンとして絶乾パルプ当り０．００５〜０．７５重量％が好ましく、０．０１〜０．３重量％がさらに好ましい。マグネシウム化合物の添加順序は、アルカリ剤、酸素および過酸化物の添加より以前においてなされることが好ましい。
【００２６】
本発明のＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）によって得られたパルプはそのままでもかなり高い白色度を有するが、さらに継続して多段の漂白工程を付加したフル漂白により、一層高い白色度を有するパルプを得ることができる。その場合、Ｅｐ段、Ｅｏｐ段後においてすでに高度の脱リグニンが行われ、かつ、高白色度状態にあるため、後続漂白として、塩素および次亜塩素酸塩をほとんどまたは全く使用しない漂白が可能である。
【００２７】
例えば、ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）工程後、二酸化塩素（Ｄ）次いで過酸化物漂白（Ｐ）を行うＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−Ｐ、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−Ｐ等の、塩素、次亜塩素酸塩を使用しないフル漂白シーケンスが可能であり、Ｃ／Ｄ−Ｅｏ（Ｅ段に中低圧酸素を併用）−Ｈ−Ｄ、またはＯ−Ｃ／Ｄ−Ｅｏ（Ｅ段に中低圧酸素を併用）−Ｈ−Ｄと同等以上の高粘度、高白色度のパルプ製品をえることができ、また、塩素および次亜塩素酸塩を使用しないことから、現行法に比べＡＯＸ生成量の著しく少ない漂白ができる。
【００２８】
本発明における二酸化塩素漂白（Ｄ）段の条件は、通常のＤ段条件で行われる。例えば、パルプ濃度７〜３０％、温度４０〜９０℃、時間１〜４ｈｒ、二酸化塩素使用量０．１〜２．０重量％の範囲で行われる。
【００２９】
後続の過酸化物漂白（Ｐ）段は、通常の過酸化物漂白条件で行われる。すなわち、アルカリ性媒体中過酸化物により、パルプ濃度７〜３０重量％、温度４０〜１００℃、時間１〜４ｈｒの範囲で行われる。アルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが挙げられるが、一般的には苛性ソーダが使用され、苛性ソーダ使用量としては０．１〜２重量％の範囲で行われる。また、過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類の付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物が挙げられが、一般には過酸化水素が使用され、過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプ当り０．１〜３．０重量％の範囲で行われる。
【００３０】
本発明のＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）を実施するに当たっては、現行塩素漂白装置を使用しＤＰcat 漂白装置に転用するだけで済む。また、現行初段塩素漂白をＥＣＦ漂白にするために初段漂白を二酸化塩素漂白（Ｄ）にする場合、多量の二酸化塩素を必要とすることから、二酸化塩素発生装置の新設と大型化が必要であるが、ＤＰcat 処理をすることにより既存の二酸化塩素発生装置でＥＣＦ漂白が可能である。
【００３１】
また、本発明のＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−Ｐ、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−Ｐのフル漂白を実施するに当たっても、後段のＤ段、Ｐ段は、それぞれ現行のＤ段漂白装置、Ｐ段、Ｈ段もしくはＥ段装置をそのまま使用でき、付加的な設備投資を必要としないで実施することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明法によれば、脱リグニン・漂白処理後のパルプから反応触媒を溶出除去・リサイクルを可能としたことから、高白色度の化学パルプを経済的に製造することが可能である。
【００３３】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示し、過酸化水素の使用量は、１００％過酸化水素換算である。使用したパルプは、クラフト蒸解後のＬ材パルプＡおよび蒸解後酸素漂白を行ったＬ材パルプＢを使用した。また、分析評価は下記の方法によった。
【００３４】
パルプ種
Ａ；ハンター白色度２９．８％、Ｋ価１１．８、粘度３４．２ｃｐ
Ｂ；ハンター白色度４８．３％、Ｋ価６．８、粘度２３．３ｃｐ
分析評価
・白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
・Ｋ価：ＴＡＰＰＩＫ価法
・粘度：Ｊ．ＴＡＰＰＩＮｏ．４４法
・ＡＯＸ：ＥＰＡＭＥＴＨＯＤ９０２０法、三菱化学（株）ＴＳＸ−１０型使用
【００３５】
実施例１〜６
クラフト蒸解後のＬ材未晒しパルプＡに希硫酸を添加しｐＨを２に調整した。次いで、Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ を０．０５％、Ｈ₂ Ｏ₂ を０．２％、ＣｌＯ₂ を０．２％添加し、パルプ濃度を１２％、温度７０℃の条件で２時間処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでこのパルプスラリーのｐＨを１１．５、１０、９、８、７．５、７と変化させた後、パルプ濃度を２０％に脱水して漂白操作を終了した、次いで脱水して得られた漂白排水のＭｏ濃度をＩＣＰにて分析した。
【００３６】
比較例１〜５
実施例１において、反応終了後、冷水にてパルプ濃度を２．５％に希釈し、次いでこのパルプスラリーのｐＨを６．５、６、５、４、３と変化させた他は、実施例１と同様に行った。
【００３７】
実施例１〜６、比較例１〜５の結果を表１に示す。
─────────────────────────────
表１２．５％希釈時ｐＨ排水中Ｍｏ存在率
─────────────────────────────
実施例１１１．５９７．９％
実施例２１０９５．４％
実施例３９９３．３％
実施例４８９１．６％
実施例５７．５９１．１％
実施例６７９０．１％
比較例１６．５６８．３％
比較例２６４９．４％
比較例３５４６．７％
比較例４４５０．６％
比較例５３５８．２％
─────────────────────────────
以上のように、反応終了後、パルプ濃度を２．５％に希釈した時のｐＨを、７以上にして脱水を行うと、反応触媒をパルプから漂白排水中に溶出させることが出来る。
【００３８】
実施例７〜１１
実施例１において、ＤＰcat 段の反応触媒Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ の代わりに、Ｎａ₂ ＷＯ₄ 、Ｎａ₂ ＴｉＯ₄ 、Ｎａ₂ ＳｅＯ₄ またはＮａＶＯ₃ を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
実施例１２〜１４
実施例１において、ＤＰcat 段の反応触媒Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ の代わりに、Ｎａ₃ （ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｎａ₃ （ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、またはＮａ₄ （ＰＷ₁₁ＶＯ₄₀）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
実施例７〜１４の結果を表２に示す。
─────────────────────────────
表２２．５％希釈時ｐＨ排水中反応触媒存在率
─────────────────────────────
実施例７７９０．１％
実施例８７９０．１％
実施例９７９０．６％
実施例１０７８９．３％
実施例１１７９１．４％
実施例１２７８８．３％
実施例１３７８７．９％
実施例１４７９０．３％
─────────────────────────────
【００４１】
実施例１５〜１９
クラフト蒸解後酸素漂白を行ったＬ材パルプＢを使用し、反応終了後、パルプ濃度を２．５％に希釈し、ついでこのパルプスラリーのｐＨを１０、９、８、７．５、７と変化させた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４２】
比較例６〜９
実施例１５において、反応終了後、パルプ濃度を２．５％に希釈し、ついでこのパルプスラリーのｐＨを６．５、６、５、３、と変化させた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４３】
実施例１５〜１９、比較例６〜９の結果を表３に示す。
─────────────────────────────
表３２．５％希釈時ｐＨ排水中Ｍｏ存在率
─────────────────────────────
実施例１５１０９５．０％
実施例１６９９３．９％
実施例１７８９１．７％
実施例１８７．５９０．１％
実施例１９７８９．７％
比較例６６．５４８．２％
比較例７６４７．２％
比較例８５５０．２％
比較例９３６０．２％
─────────────────────────────
【００４４】
実施例２０
実施例１５で得られたパルプにＭｇＳＯ₄ を０．２５％、ＮａＯＨ１．２％、Ｈ₂ Ｏ₂ １．０％添加し、パルプ濃度１２％、温度９０℃にて９０分処理した。反応終了後冷却水にてパルプ濃度を２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度を２０％に脱水して漂白パルプを得た。
【００４５】
実施例２１
実施例２０におけるＨ₂ Ｏ₂ 漂白処理時、酸素を０．５％添加し、２ｋｇ／ｃｍ² に加圧した後、温度を保ちつつ、９０分かけて大気圧に減圧する操作を行った以外は実施例２０と同様の漂白を行った。
【００４６】
比較例１０
比較例８で得られたパルプに、実施例２０と同様にＨ₂ Ｏ₂ １．０％漂白処理を行った。
【００４７】
比較例１１
比較例８で得られたパルプに、実施例２１と同様にＨ₂ Ｏ₂ １．０％漂白処理を行った。
【００４８】
実施例２０、２１、比較例１０、１１の結果を表４に示す。

以上のように、ＤＰcat 後のパルプスラリーのｐＨを７にすることで、パルプ中に残存する反応触媒を減少させることで、後段のＥｐ／Ｅｏｐでの過酸化水素の漂白効率を向上させることが可能となる。
【００４９】
実施例２２
実施例２０で得られたパルプを、下記条件により二酸化塩素（Ｄ）、次いで過酸化水素（Ｐ）漂白を行った。
１．二酸化塩素漂白（Ｄ）パルプ濃度１２％、温度７０℃、時間１２０分、ＣｌＯ₂ ０．２％。
反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％まで脱水し、次段Ｐ漂白に移行した。
２．過酸化水素漂白（Ｐ）パルプ濃度１０％、温度７０℃、時間１２０分、ＮａＯＨ０．２％、Ｈ₂ Ｏ₂ ０．２％
【００５０】
実施例２３
実施例２１で得られたパルプを、実施例２２と同様な条件で漂白を行った。
【００５１】
比較例１２
比較例１０で得られたパルプを、実施例２２と同様な条件で漂白を行った。
【００５２】
比較例１３
比較例１１で得られたパルプを、実施例２２と同様な条件で漂白を行った。
【００５３】
実施例２２、２３、比較例１２、１３の結果を表５に示す。

【００５４】
実施例２４
実施例２１において、ＤＰcat 段後パルプスラリーをパルプ濃度２．５％に希釈する際、Ｅｏｐ後の漂白排水を用いてそのｐＨを７にした他は、実施例２１と同様に行った。
【００５５】
実施例２４の結果を表６に示す。

以上のように、ＤＰcat 後のパルプスラリーのｐＨを７にする際に、Ｅｐ／Ｅｏｐ段の漂白排水を用いることも可能である。
【００５６】
実施例２５〜２７
実施例２１において、ＤＰcat段後の回収された反応触媒を含んだ漂白排水をＤＰcat 段のパルプ濃度を１２％にする際に用いることでリサイクルし、その割合を１０、２０、３０％とする他は、実施例２１と同様に行った。
【００５７】
実施例２５〜２７、比較例１５の結果を表７に示す。
────────────────────────────────────
表７触媒リサイクル率（％）白色度（％）Ｋ価粘度（ｃｐ）
────────────────────────────────────
実施例２５１０６１．２３．１２０．８
実施例２６２０６１．５３．２１９．８
実施例２７３０６１．３３．３２０．１
────────────────────────────────────
以上のように、漂白排水中に回収した過酸化物の活性触媒は失活することなく再利用が可能であり、より多くのＤＰcat 漂白排水をＤＰcat 段のパルプ濃度調整水として用いることで反応触媒のリサイクル率を高めることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for chemical pulp for papermaking, and more particularly, to a method for delignification and bleaching using a chemical pulp peroxide.
[0002]
[Prior art]
The bleaching of chemical pulp for papermaking is carried out by a multi-stage bleaching process. Conventionally, chlorine bleaching chemicals have been used as bleaching agents in this multistage bleaching. Specifically, the combination of chlorine (C), hypochlorite (H), and chlorine dioxide (D), for example, C-E-H-D, C / D-E-H-E-D ( Bleaching by a sequence such as C / D is a combined bleaching stage of chlorine and chlorine dioxide, and E is an alkali extraction stage. However, these chlorine bleaching chemicals produce organic chlorine compounds that are harmful to the environment during bleaching, and environmental pollution of bleaching wastewater containing these organic chlorine compounds has become a problem. Organochlorine compounds are generally analyzed and evaluated by AOX methods such as the US Environmental Agency (EPA METHOD-9020).
[0003]
The most effective way to reduce or prevent by-products of organochlorine compounds is to reduce the amount of chlorinated chemicals used or not to use them. Especially, the most effective method is not to use atomic chlorine in the first stage. It is. Pulp produced by this method is called ECF (elementary chlorin free) pulp. In Europe and the United States, the method of using chlorine dioxide instead of first-stage chlorine has become the mainstream. This method is characterized in that the bleaching process can be converted to ECF bleaching by simply using chlorine dioxide, a bleaching agent conventionally used, instead of chlorine.
[0004]
However, in order to convert the first-stage chlorine bleaching to chlorine dioxide bleaching by this method, it is necessary to increase the production capacity of the conventional chlorine dioxide generator 3 to 5 times, and this increases the investment cost. There is. Furthermore, in the case of the first stage chlorine dioxide bleaching, there is a limit to the reduction in the AOX emission amount, and when the reduction of the AOX emission amount is required, this method cannot be achieved.
[0005]
On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-143891, a chemical pulp subjected to digestion treatment is selected from the group consisting of chlorine dioxide, peroxides and oxygen acids of IV / V / VI group elements and salts thereof as reaction catalysts. A method of delignification / bleaching using at least one selected reaction catalyst in combination is proposed. As an advantage of this method, first, in the ECF bleaching process using the first stage chlorine dioxide bleaching, by reducing the amount of chlorine dioxide used, by-product of organochlorine compounds is suppressed and the environmental toxicity of bleaching wastewater is reduced. Secondly, in the case where the first-stage chlorine bleaching is converted to the first-stage chlorine dioxide bleaching, which is an ECF bleaching process, the production capacity of the existing chlorine dioxide generator needs to be increased. The investment cost can be kept as low as possible with little or no enhancement. Third, by removing the reaction catalyst from the delignified and bleached pulp, the peroxide or excess in the alkaline medium in the latter stage is removed. Improve the efficiency of delignification / bleaching with oxides and oxygen and at the same time recycle the removed reaction catalyst to reduce bleaching costs It includes that it is possible to obtain.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to simultaneously use at least one reaction catalyst selected from the group consisting of chlorine dioxide, peroxides, oxygen acids of IV / V / VI group elements and salts thereof as the reaction catalyst in the ECF bleaching process. It is to further improve the method of delignification and bleaching.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have found that the reaction catalyst can be eluted and removed from the pulp by dehydrating and washing after delignin and bleaching, and then dehydrating and washing the pulp slurry at a pH of 7 or higher, thereby completing the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides a method for delignifying and bleaching a chemical pulp for papermaking, wherein (A) chlorine dioxide, peroxide, and IV, V, and VI group elements are used as a reaction catalyst for the digested chemical pulp. It comprises a step of delignification and bleaching at an initial bleaching pH of 1 to 3 with at least one reaction catalyst selected from the group consisting of oxygen acids and salts thereof, and then (B) a step of dehydration and washing at pH 7 or higher. This relates to a bleaching method for chemical pulp for papermaking.
[0009]
The first feature of the present invention is that an excellent delignification / bleaching effect can be obtained by treating pulp with chlorine dioxide / peroxide in combination with a catalyst. The second feature is that after the delignification / bleaching treatment, the pH of the pulp slurry is set to 7 or more during dehydration / washing, so that the reaction catalyst can be remarkably eluted from the pulp. The third feature is that the reaction catalyst can be recycled by returning the eluted reaction catalyst to the inlet or outlet of the high concentration tower (the tower for retaining the oxygen bleached pulp installed in front of the chlorine bleaching tower). It will be possible.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is suitable for bleaching chemical pulp for papermaking, and particularly suitable for delignification and bleaching of chemical pulp derived from hardwoods and conifers. In the present invention, the method of the present invention may be applied immediately to the digested chemical pulp, or a high temperature high pressure oxygen bleaching treatment (hereinafter, this high temperature high pressure oxygen bleaching may be referred to as O or O stage). After doing so, the method of the invention may be applied.
[0011]
When performing the O-stage treatment, the pulp concentration, temperature, time, alkali amount, oxygen amount, and operation pressure are performed according to generally performed conditions. For example, the pulp concentration is 7 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, the temperature is 60 to 130 ° C., preferably 90 to 110 ° C., the treatment time is 20 to 150 minutes, preferably 30 to 90 minutes, the alkali amount Is 0.5 to 6.0% by weight in terms of NaOH, and preferably 1.0 to 3.0% by weight, the oxygen content is 0.5 to 5.0% by weight, and the operating pressure is It is carried out at 2.5 to 10 kg / cm ² (gauge pressure), preferably 3.5 to 8 kg / cm ² (gauge pressure).
[0012]
The pulp after the O stage treatment is washed and dewatered, and then chlorine dioxide (sometimes called D or D stage), peroxide (sometimes called P or P stage), catalyst (called cat or cat stage) (This process may be referred to as DPcat or DPcat stage). In the DPcat stage chemical addition method, chlorine dioxide, peroxide, and catalyst mixed in advance may be added to the pulp, or chlorine dioxide, peroxide, and catalyst may be added to the pulp sequentially. Any order is acceptable.
[0013]
The DPcat treatment condition depends on the state of the pulp, but for example, the pulp concentration is 1 to 50%, preferably 2 to 30%, the bleaching temperature is 30 to 120 ° C, preferably 40 to 95 ° C, and the treatment time is 5 to 360 minutes. , Preferably 15 to 240 minutes, at a pH of 3 or less. Chlorine dioxide is used in an amount of 0.01 to 3% by weight, preferably 0.05 to 3.0% by weight, per 100% dry pulp, in terms of 100%.
[0014]
In adjusting the reaction pH in the DPcat stage, the pulp may be adjusted with an acid in advance, or the acid may be added simultaneously with the addition of the chemicals D, P, and cat to adjust the reaction pH. The acid used is preferably an inorganic acid, particularly preferably sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and mixtures of these acids. Of these, sulfuric acid is not only available at a low cost, but also has a low corrosiveness, so that it can be most suitably used.
[0015]
As the peroxide in the DPcat stage, inorganic and organic peroxides such as hydrogen peroxide, adducts of hydrogen peroxide and inorganic salts, sodium peroxide, performic acid and peracetic acid can be used. Hydrogen is preferably used. The amount of peroxide used is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3.0% by weight, based on 100% peroxide, based on the absolutely dry pulp.
[0016]
As the reaction catalyst in the DPcat stage, at least one selected from the group consisting of oxygen acids of IV / V / VI group elements and salts thereof, and heteropolyacids and salts of IV / V / VI group elements is used. Typical oxygen acids or salts thereof include various oxygen acids of tungsten, molybdenum, vanadium, selenium, titanium or salts thereof, and salts include those composed of alkali metals, alkaline earth metals, and ammonia salts. At least one of them is used. For example, tungstic acid and its salt include H ₂ WO ₄ and its sodium salt, calcium salt, ammonium salt and the like, and molybdate and its salt include H ₂ MoO ₄ , H ₂ Mo ₂ 0 ₇ , H ₆ Mo ₇ O ₂₄ and their sodium salts, calcium salts, ammonium salts, etc., and vanadium acid and its salts include HVO ₃ , H ₃ VO ₄ , H ₄ V ₂ O ₇ and their sodium salts, calcium Examples of the selenic acid and its salt include H ₂ SeO ₄ and its sodium salt, calcium salt and ammonium salt. Examples of the titanic acid and its salt include H ₂ TiO ₃ , H ₄ TiO ₄ and their sodium salts, calcium salts, ammonium salts and the like.
[0017]
Typical heteropolyacids or salts thereof include tungsten, molybdenum, vanadium heteropolyacids, or heteropolyacid salts obtained by cation exchange of some or all of the protons of the heteropolyacid, at least one of which is used. Is done. Examples of the salt of the heteropolyacid having exchanged cations include salts of alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, ammonium, etc., and H ₃ (PW ₁₂ O ₄₀ ), H ₃ (AsW ₁₂ O ₄₀ ), H ₄ (SiW ₁₂ O ₄₀ ), H ₄ (TiW ₁₂ O ₄₀ ), H ₅ (CoW ₁₂ O ₄₀ ), H ₅ (FeW ₁₂ O ₄₀ ), H ₅ (BW ₁₂ O ₄₀ ), H ₃ (VW ₁₂ O ₄₀₎ ), H ₆ (BeW ₉ O ₃₁ ) H ₆ (TeW ₆ O ₂₄ ), H ₅ (IW ₆ O ₂₄ ), H ₄ (NiW ₆ O ₂₄ H ₆ ), H ₃ (GaW ₆ O ₂₄ H ₆ ), Examples include H ₆ (P ₂ W ₁₆ O ₆₂ ), H ₆ (As ₂ W ₁₈ O ₆₂ ), H ₇ (PW ₁₁ O ₃₃ ), and potassium, calcium, cerium, and ammonium cation exchangers of these heteropolyacids. . The heteropoly acids of _{_{_{molybdenum, H 3 (PMo 12 O 40}}} ), H 3 (AsMo 12 O 40), H 4 (SiMo 12 O 40), H 4 (GeMo 12 O 40), H 4 (TiMo 12 O 40 _{_{), H 8 (CeMo 12 O}} 42), H 8 (ThMo 12 O 42), H 7 (AsMo 11 O 39), H 7 (PMo 11 O 39), H 8 (GeMo 11 O 39), H 6 ( MnMo ₉ O ₃₂ ), H ₆ (NiMo ₉ O ₃₂ ), H ₆ (TeMo ₆ O ₂₄ ), H ₅ (IMo ₆ O ₂₄ ), H ₃ (CoMo ₆ O ₂₄ H ₆ ), H ₃ (CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ), H ₃ (FeMo ₆ O ₂₄ H ₆ ), H ₃ (GaMo ₆ O ₂₄ H ₆ ), H ₄ (NiMo ₆ O ₂₄ H ₆ ), H ₆ (P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ ), H _{_{_{_{6 (As 2 Mo 18 0 62}}}} ), and potassium, calcium, Seryuumu, ammonium cation exchangers include these heteropolyacids It is. Vanadium heteropolyacids include H ₄ (PW ₁₁ VO ₄₀ ), H ₄ (PMo ₁₁ VO ₄₀ ), H ₅ (PMo ₁₀ V ₂ O ₄₀ ), and potassium, calcium, cerium, ammonium cation exchange of these heteropoly acids. The body is mentioned.
[0018]
The amount of the catalyst used depends on the molecular weight and the delignification conditions of the pulp, but is 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.5% by weight, based on the absolutely dry pulp.
[0019]
Next, dehydration and washing are performed at pH 7 or higher. This is because the pH of the pulp slurry is set to 7 or more at the time of washing, and dehydration and washing are performed, or the pulp after washing is washed with washing water of pH 7 or more, and the reaction catalyst remaining in the pulp is eluted into the bleaching waste water. Remove. The pH of the pulp slurry or the washing water at the time of washing is 7 or more, preferably 9 or more. Caustic soda, caustic potash, lime, soda ash, or the like can be used as the alkaline agent for washing, and bleaching wastewater in the Ep or Eop treatment described later can also be used.
[0020]
By performing the washing of the present invention, the reaction catalyst remaining in the pulp can be eluted and removed in the bleaching waste water. This bleaching effluent can be returned to the high concentration tower inlet or outlet. By recycling the wastewater containing the catalyst in this way, the amount of catalyst used can be reduced, and as a result, the catalyst cost can be reduced and the environmental impact can be greatly reduced.
[0021]
Next, it is subjected to a delignification / bleaching step with peroxide or peroxide and medium-low pressure oxygen (hereinafter this peroxide bleaching step is Ep or Ep stage, and peroxide combined medium-low pressure oxygen bleaching step is Eop. Or may be referred to as the Eop stage). In the Ep-stage or Eop-stage treatment, the pulp is subjected to delignification and bleaching action by an alkaline medium, peroxide, or peroxide and medium-low pressure oxygen. In the case of low pressure oxygen bleaching with peroxide, the peroxide and oxygen act on the pulp substantially simultaneously.
[0022]
As the alkaline agent in the Ep stage or the Eop stage, caustic soda, caustic potash, lime, soda ash and the like can be used. Among these, caustic soda is inexpensive and can be suitably used because it can reduce the replenishment amount of chemicals in the cooking process by recycling to the cooking process. The amount of the alkali agent used is preferably 0.1 to 6.0% by weight, more preferably 0.5 to 3.0% by weight, based on NaOH, in terms of NaOH. When the amount of the alkali agent used is less than this, the delignification / bleaching effect is lowered, and when it is more than this, the viscosity of the pulp is significantly lowered. As oxygen in the Eop stage, oxygen gas and air can be used, but oxygen gas is preferred. The amount of oxygen used is preferably 0.1 to 1.0% by weight per dry pulp, and the operation pressure of the Eop stage is preferably atmospheric pressure to 3.5 kg / cm ² .
[0023]
As a peroxide in the Ep stage or the Eop stage, inorganic and organic peroxides such as hydrogen peroxide, adducts of hydrogen peroxide and inorganic salts, sodium peroxide, performic acid and peracetic acid can be used. In general, hydrogen peroxide is preferably used. The amount of peroxide used is preferably 0.05 to 8.0% by weight, more preferably 0.2 to 3.0% by weight per 100% hydrogen peroxide in terms of 100% hydrogen peroxide. If the amount of peroxide used is less than this, the delignification / bleaching effect is low, and if it is more than this, the efficiency of the peroxide decreases.
[0024]
In the Ep stage and Eop stage of the present invention, the chemicals are preferably added to the pulp in the order of alkali agent and oxygen, and the peroxide is added immediately before, simultaneously with, or immediately after the addition of the alkali agent. Is preferred. The pulp concentration in the Ep stage and Eop stage of the present invention is preferably 7 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight. The temperature is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 70 to 95 ° C. The treatment time is preferably 15 to 150 minutes, more preferably 30 to 120 minutes.
[0025]
Furthermore, a magnesium compound is used in the Ep stage or the Eop stage. By using the magnesium compound, the delignification / bleaching action of the peroxide is increased, and the decrease in the viscosity of the pulp is reduced. As the magnesium compound, magnesium sulfate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium nitrate and the like can be used, but generally magnesium sulfate is used. The amount of magnesium compound used is preferably from 0.005 to 0.75% by weight, more preferably from 0.01 to 0.3% by weight, per absolute dry pulp as magnesium ions. The order of addition of the magnesium compound is preferably made before the addition of the alkali agent, oxygen and peroxide.
[0026]
Pulp obtained by DPcat-Ep (or Eop), O-DPcat-Ep (or Eop) of the present invention has a fairly high whiteness as it is, but is further continuously subjected to full bleaching by adding a multi-stage bleaching step. A pulp having higher whiteness can be obtained. In that case, high delignification is already performed after the Ep stage and the Eop stage, and since it is in a high whiteness state, bleaching with little or no chlorine and hypochlorite is possible as subsequent bleaching. is there.
[0027]
For example, DPcat-Ep (or Eop), O-DPcat-Ep (or Eop), followed by chlorine dioxide (D) and then peroxide bleaching (P) DPcat-Ep (or Eop) -DP, O -Full bleaching sequence that does not use chlorine or hypochlorite, such as DPcat-Ep (or Eop) -DP, is possible, and C / D-Eo (combined medium and low pressure oxygen in E stage) -H -D, or OC / D-Eo (combined with medium and low pressure oxygen in stage E) -A pulp product with high viscosity and high whiteness equal to or higher than HD can be obtained, and chlorine and hypochlorous acid can be obtained. Since no chlorate is used, bleaching can be performed with significantly less AOX production than the current method.
[0028]
The conditions of the chlorine dioxide bleaching (D) stage in the present invention are carried out under ordinary D stage conditions. For example, the pulp concentration is 7 to 30%, the temperature is 40 to 90 ° C., the time is 1 to 4 hours, and the chlorine dioxide usage is 0.1 to 2.0% by weight.
[0029]
Subsequent peroxide bleaching (P) stages are carried out at normal peroxide bleaching conditions. That is, with a peroxide in an alkaline medium, the pulp concentration is 7 to 30% by weight, the temperature is 40 to 100 ° C., and the time is 1 to 4 hours. Examples of the alkaline agent include caustic soda, caustic potash, lime, and soda ash. Generally, caustic soda is used, and the caustic soda is used in an amount of 0.1 to 2% by weight. Examples of peroxides include inorganic and organic peroxides such as hydrogen peroxide, adducts of hydrogen peroxide and inorganic salts, sodium peroxide, performic acid, and peracetic acid. And the amount of peroxide used is in the range of 0.1 to 3.0% by weight per 100% dry pulp in terms of 100% hydrogen peroxide.
[0030]
In carrying out DPcat-Ep (or Eop) and O-DPcat-Ep (or Eop) of the present invention, it is only necessary to use the current chlorine bleaching apparatus and divert it to the DPcat bleaching apparatus. In addition, when the first-stage bleaching is changed to chlorine dioxide bleaching (D) in order to change the current first-stage chlorine bleaching to ECF bleaching, a large amount of chlorine dioxide is required. However, ECF bleaching is possible with existing chlorine dioxide generators by DPcat treatment.
[0031]
In addition, even when full bleaching of DPcat-Ep (or Eop) -DP and O-DPcat-Ep (or Eop) -DP of the present invention is carried out, the subsequent D stage and P stage are the same as the current stage. The D-stage bleaching apparatus, P-stage, H-stage or E-stage apparatus can be used as they are, and can be carried out without requiring additional equipment investment.
[0032]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the reaction catalyst can be eluted and removed and recycled from the pulp after delignification and bleaching treatment, so that it is possible to economically produce chemical pulp with high whiteness.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically by way of examples. The amount of each chemical used is indicated by weight percent per dry pulp, and the amount of hydrogen peroxide used is 100% hydrogen peroxide equivalent. As the pulp used, L-wood pulp A after kraft cooking and L-wood pulp B subjected to oxygen bleaching after cooking were used. Moreover, the analysis evaluation was based on the following method.
[0034]
Pulp type A: Hunter whiteness 29.8%, K value 11.8, viscosity 34.2 cp
B: Hunter whiteness 48.3%, K value 6.8, viscosity 23.3 cp
Analytical evaluation / Whiteness: JIS-P8123 (Hunter whiteness method)
-K value: TAPPI K value method-Viscosity: J.P. TAPPI No. Method 44 / AOX: EPA METHOD 9020 method, Mitsubishi Chemical Corporation TSX-10 type used
Examples 1-6
Diluted sulfuric acid was added to pulp A unbleached pulp A after kraft cooking to adjust the pH to 2. Next, 0.05% Na ₂ MoO ₄ , 0.2% H ₂ O ₂ and 0.2% ClO ₂ were added, and the mixture was treated for 2 hours under conditions of a pulp concentration of 12% and a temperature of 70 ° C. After completion of the reaction, the pulp concentration was diluted to 2.5% with cold water, and then the pH of this pulp slurry was changed to 11.5, 10, 9, 8, 7.5, 7 and the pulp concentration was changed to 20%. Then, the bleaching operation was completed, and then the Mo concentration in the bleaching waste water obtained by dehydration was analyzed by ICP.
[0036]
Comparative Examples 1-5
In Example 1, after completion of the reaction, the pulp concentration was diluted to 2.5% with cold water, and then the pH of this pulp slurry was changed to 6.5, 6, 5, 4, 3 1 was performed.
[0037]
The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
─────────────────────────────
Table 1 pH at 2.5% dilution Mo abundance in drainage ──────────────────────────────
Example 1 11.5 97.9%
Example 2 10 95.4%
Example 3 9 93.3%
Example 4 8 91.6%
Example 5 7.5 91.1%
Example 6 7 90.1%
Comparative Example 1 6.5 68.3%
Comparative Example 2 6 49.4%
Comparative Example 3 5 46.7%
Comparative Example 4 4 50.6%
Comparative Example 5 3 58.2%
─────────────────────────────
As described above, after completion of the reaction, the reaction catalyst can be eluted from the pulp into the bleaching waste water by dehydrating the pulp when the pulp concentration is diluted to 2.5% to 7 or more.
[0038]
Examples 7-11
In Example 1, in place of the catalyst Na ₂ MoO ₄ of DPcat stage, except for using _{_{_{Na 2 WO 4, Na 2 TiO}}} 4, Na 2 SeO 4 or NaVO ₃ was carried out in the same manner as in Example 1.
[0039]
Examples 12-14
In Example 1, except that Na ₃ (PW ₁₂ O ₄₀ ), Na ₃ (PMo ₁₂ O ₄₀ ), or Na ₄ (PW ₁₁ VO ₄₀ ) was used in place of the reaction catalyst Na ₂ MoO ₄ in the DPcat stage. The same procedure as in Example 1 was performed.
[0040]
The results of Examples 7 to 14 are shown in Table 2.
─────────────────────────────
Table 2 pH at 2.5% dilution Presence of reaction catalyst in wastewater ─────────────────────────────
Example 7 7 90.1%
Example 8 7 90.1%
Example 9 7 90.6%
Example 10 7 89.3%
Example 11 7 91.4%
Example 12 7 88.3%
Example 13 7 87.9%
Example 14 7 90.3%
─────────────────────────────
[0041]
Examples 15-19
L-wood pulp B which was oxygen bleached after kraft cooking was used. After the reaction was completed, the pulp concentration was diluted to 2.5%, and then the pH of this pulp slurry was 10, 9, 8, 7.5, 7. The procedure was the same as in Example 1 except that the change was made.
[0042]
Comparative Examples 6-9
In Example 15, after completion of the reaction, the pulp concentration was diluted to 2.5%, and then the pH of this pulp slurry was changed to 6.5, 6, 5, 3 as in Example 1. went.
[0043]
Table 3 shows the results of Examples 15 to 19 and Comparative Examples 6 to 9.
─────────────────────────────
Table 3 pH at 2.5% dilution Mo abundance in wastewater ──────────────────────────────
Example 15 10 95.0%
Example 16 9 93.9%
Example 17 8 91.7%
Example 18 7.5 90.1%
Example 19 7 89.7%
Comparative Example 6 6.5 48.2%
Comparative Example 7 6 47.2%
Comparative Example 8 5 50.2%
Comparative Example 9 3 60.2%
─────────────────────────────
[0044]
Example 20
To the pulp obtained in Example 15, MgSO ₄ was added at 0.25%, NaOH 1.2%, and H ₂ O ₂ 1.0%, and treated at a pulp concentration of 12% and a temperature of 90 ° C. for 90 minutes. After completion of the reaction, the pulp concentration was diluted to 2.5% with cooling water, and then the pulp concentration was dehydrated to 20% to obtain bleached pulp.
[0045]
Example 21
At the time of the H ₂ O ₂ bleaching treatment in Example 20, 0.5% oxygen was added, and after pressurizing to ² kg / cm ² , the operation was performed while maintaining the temperature and reducing the pressure to atmospheric pressure over 90 minutes. The same bleaching as in Example 20 was performed.
[0046]
Comparative Example 10
The pulp obtained in Comparative Example 8 was subjected to H ₂ O ₂ 1.0% bleaching treatment in the same manner as in Example 20.
[0047]
Comparative Example 11
The pulp obtained in Comparative Example 8 was subjected to H ₂ O ₂ 1.0% bleaching treatment in the same manner as in Example 21.
[0048]
Table 4 shows the results of Examples 20 and 21 and Comparative Examples 10 and 11.

As described above, by setting the pH of the pulp slurry after DPcat to 7, the reaction catalyst remaining in the pulp can be reduced, thereby improving the bleaching efficiency of hydrogen peroxide at the subsequent Ep / Eop. It becomes possible.
[0049]
Example 22
The pulp obtained in Example 20 was bleached with chlorine dioxide (D) and then with hydrogen peroxide (P) under the following conditions.
1. Chlorine dioxide bleaching (D) Pulp concentration 12%, temperature 70 ° C., time 120 minutes, ClO ₂ 0.2%.
After completion of the reaction, it was diluted with cold water to a pulp concentration of 2.5%, then dehydrated to a pulp concentration of 20%, and transferred to the next stage P bleaching.
2. Hydrogen peroxide bleached (P) pulp concentration 10%, temperature 70 ° C, time 120 minutes, NaOH 0.2%, H ₂ O ₂ 0.2%
[0050]
Example 23
The pulp obtained in Example 21 was bleached under the same conditions as in Example 22.
[0051]
Comparative Example 12
The pulp obtained in Comparative Example 10 was bleached under the same conditions as in Example 22.
[0052]
Comparative Example 13
The pulp obtained in Comparative Example 11 was bleached under the same conditions as in Example 22.
[0053]
Table 5 shows the results of Examples 22 and 23 and Comparative Examples 12 and 13.

[0054]
Example 24
In Example 21, when the DPcat post-stage pulp slurry was diluted to a pulp concentration of 2.5%, the same procedure as in Example 21 was performed except that the pH was set to 7 using bleached waste water after Eop.
[0055]
The results of Example 24 are shown in Table 6.

As described above, when the pH of the pulp slurry after DPcat is set to 7, it is also possible to use Ep / Eop stage bleaching waste water.
[0056]
Examples 25-27
In Example 21, the wastewater containing the reaction catalyst recovered after the DPcat stage was recycled when the pulp concentration in the DPcat stage was set to 12%, and the ratio was made 10, 20, and 30%. Was performed in the same manner as in Example 21.
[0057]
Table 7 shows the results of Examples 25 to 27 and Comparative Example 15.
────────────────────────────────────
Table 7 Catalyst recycling rate (%) Whiteness (%) K value Viscosity (cp)
────────────────────────────────────
Example 25 10 61.2 3.1 20.8
Example 26 20 61.5 3.2 19.8
Example 27 30 61.3 3.3 20.1
────────────────────────────────────
As described above, the peroxide active catalyst recovered in the bleaching effluent can be reused without being deactivated, and more DPcat bleaching effluent can be used as the pulp concentration adjustment water in the DPcat stage. It is possible to increase the recycling rate.

Claims

In the process of delignifying and bleaching chemical pulp for papermaking, (A) from chlorine dioxide, peroxide and oxygen acid of IV / V / VI group element and its salt as reaction catalyst Chemical pulp for papermaking, characterized in that it comprises a step of delignification / bleaching at an initial bleaching pH of 1 to 3 with at least one reaction catalyst selected from the group consisting of the following: (B) a step of dehydration / washing at pH 7 or higher Bleaching method.

The bleaching method according to claim 1, wherein the bleaching waste water containing the reaction catalyst after dehydration and washing is recycled to a process of delignification and bleaching.