JP3862166B2

JP3862166B2 - Fuel storage for fuel cell and fuel cell

Info

Publication number: JP3862166B2
Application number: JP2002288764A
Authority: JP
Inventors: 武亮山口; 和也大谷; 洋二藤浦
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: JP2004127659A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用燃料貯蔵物及び燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタノール等の液体燃料を用いる従来の燃料電池において、燃料を非流動化させる手段としては、液体燃料を吸着剤に吸着するかあるいは化学変換する方法が知られている（特許文献１参照）。また、補器を削減して燃料電池を小型化する手段としては、液体燃料の供給に毛管力を利用する方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、電解質層を経てメタノールが空気極に透過するのを防ぐ方法としては、隔膜としてイオン交換膜を用いたり、電極内部にイオン交換基を持つ高分子を付加し、これを用いて電極とイオン交換膜とを接合したものを用いる方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平４−１３８２８号公報
【特許文献２】
特開昭５９−６６０６６号公報等
【特許文献３】
特許第３２６４９２０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料を非流動化させる方法においては、上記の方法では含有可能な液体燃料の量が少なすぎて燃料電池の放電時間が短く、また使用時に流動化させた後、残りの液体燃料を再度非流動化させることが困難であるため燃料の漏洩の危険性があるといった問題点を有していた。
燃料電池の小型化の方法においては、上記の方法では燃料が液体状態で直接燃料極に供給されるため、長時間未使用状態が続いた際に発生したタンク内の気泡或いは燃料電池の作動中の発熱により発生した気泡が燃料極への燃料供給量を一定にするのを阻害するといった欠点を有していた。
メタノールの透過を防ぐ方法においては、上記の方法では未だ十分なメタノール阻止機能が得られていなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、上記課題を解決した本発明に到達した。
すなわち本発明は、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％含有し、且つ該カルボキシル基及び／又は該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）及び燃料電池用液体燃料からなる燃料電池用燃料貯蔵物；これに連結した燃料電池；並びに該（Ａ）を備えてなる燃料電池である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、対象の燃料電池用液体燃料（以下単に液体燃料という）を吸収、ゲル化させるために、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンが、所定量オニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
液体燃料とは、燃料電池用の燃料として使用されるものであれば特に限定はないが、好ましくはメタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルマリン、液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、液化天然ガス、及び液化ジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物又はこれらと水との混合物であり、特に好ましくはメタノール、エタノール又はそれらと水との混合物である。
【０００７】
架橋体（Ａ）を構成するカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）としては、カルボキシル基を有するモノマー［例えば（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、及びそれらの無水物等］；スルホン酸基を有するモノマー［例えば脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔[アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等]等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位である。
【０００８】
また、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を分子内に所定量含有する高分子（１）を得る方法として、上記のモノマー（ａ）を所定量重合する方法の他に、例えば、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーのエステル化物やアミド化物等の様な容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基の構成単位を分子内に導入したもの、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子及び該多糖類と他のモノマーとのグラフト共重合体等を例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％である。含有量が２０％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボキシル基やスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となる液体燃料に対する吸収量が低下したり、少量では液体燃料をゲル化できない場合がある。
【０００９】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する共重合可能なモノマー（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸オクチルフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）エステル（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシプロピレングリコール（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４，０００）等］、（メタ）アクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］、アリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］、炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］、炭素数８〜２０の芳香族ビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］、その他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］、アミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート、メタ（アクリロイル）オキシエチルトリアルキル（アルキル炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］及び前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩、１〜３級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのモノマー（ｂ）は、１種又は２種以上を、必要により前記（ａ）と所定量の範囲内（ポリマー構成単位の８０％未満）で共重合すればよい。
【００１０】
前記モノマー（ｂ）の中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、芳香族ビニル化合物類が好ましい。
また、本発明においては、液体燃料の吸収やゲル化を対象としているため、それら対象となる溶媒のＳＰ値（ソリュビリティ−パラメーター）に合わせて、溶媒とモノマー（ｂ）のＳＰ値との差が５以下のモノマー（ｂ）を選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする溶媒のＳＰ値と前記モノマー（ｂ）のＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
【００１１】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンをオニウムカチオンで３０〜１００モル％置換することが必須である。
オニウムカチオンとしては、第４級アンモニウムカチオン(I)、３級ホスホニウムカチオン(II)、第４級ホスホニウムカチオン(III)、３級オキソニウムカチオン(IV)からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上である。
第４級アンモニウムカチオン(I)としては、下記(I-1)〜(I-11)が挙げられる。
(I-1)炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級アンモニウム；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等；
【００１２】
(I-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等；
(I-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００１３】
(I-4)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；
１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラメチルイミダゾリニウム、１,３,４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３,４−ジエチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラエチルイミダゾリニウム、１,２,３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１４】
(I-5)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラメチルイミダゾリウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３−トリエチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ'−ジメチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ'−エチルベンゾイミダゾリウム等；
【００１５】
(I-6)炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３,４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム、８−メチル−１,８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００１６】
(I-7)炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；
１,３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００１７】
(I-8)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１８】
(I-9)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等；
【００１９】
(I-10)炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００２０】
(I-11)炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００２１】
３級ホスホニウムカチオン(II)としては、下記(II-1)〜(II-3)が挙げられる。
(II-1)炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級ホスホニウム；
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等；
(II-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３級ホスホニウム；
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等；
(II-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級ホスホニウム；
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等；
【００２２】
第４級ホスホニウムカチオン(III)としては、下記(III-1)〜(III-3)が挙げられる。
(III-1)炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級ホスホニウム；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等；
(III-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級ホスホニウム；
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等；
(III-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級ホスホニウム；
１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等；
【００２３】
第４級オキソニウムカチオン(IV)としては、下記(IV-1)〜(IV-3)が挙げられる。
(IV-1)炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級オキソニウム；
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等；
(IV-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３級オキソニウム；
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等；
(IV-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級オキソニウム；
メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等；
【００２４】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは(I)であり、更に好ましいものは(I-1)、(I-4)及び(I-5)であり、特に好ましいものは(I-4)及び(I-5)である。これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２５】
本発明において、オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。オニウムカチオンにより、プロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法で有ればいずれの方法でも良いが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物塩（例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸化物塩（例えば、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）をカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能できる。また、モノマーの段階で同様に置換しても良い。
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後重合する方法や、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する高分子を作成した後酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的な高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを置換されるのであればいずれの段階でおこなってもよい。
【００２６】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低かったりする場合がある。
【００２７】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的には何れかの段階で架橋して架橋体とする。
架橋の方法としては、公知の方法で良く、例えば、下記▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲１▼共重合性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を２ヶ以上有する共重合性架橋剤［ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
【００２８】
▲２▼反応性架橋剤による架橋；
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応しうる官能基を分子内に２つ以上有する反応性架橋剤［４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリエチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
▲３▼重合反応性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を有し、かつカルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応しうる官能基を分子内に有する重合反応性架橋剤［グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００２９】
▲４▼放射線照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
▲５▼加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。
これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると▲１▼共重合架橋剤による架橋、▲２▼反応性架橋剤による架橋及び▲４▼放射線照射による架橋である。
【００３０】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、更に好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、更に好ましいものは分子内に３ヶ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー重量に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％が更に好ましい。
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０重量％が好ましく、後述する燃料電池用液体燃料を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００３１】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合する他のモノマー（ｂ）の重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えばメタノ−ル、エタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ε−カプロラクタム等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。これら、溶媒は１種又は２種以上を混合して使用しても良い。
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％が更に好ましい。
【００３２】
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロロピオンアミド｝等］、過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］、レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］を例示することができる。
他の重合方法としては、光増感開始剤［ベンゾフェノン等］を添加し紫外線等を照射する方法、γ線や電子線等の放射線を照射し重合する方法等を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総重量に対して、０．０００１〜５％が好ましく、０．００１〜２％が更に好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃が更に好ましい。
【００３３】
本発明の架橋体を粒子状とする場合、その粒子径は、体積平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、更に好ましくは５０〜２，０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０重量％以下、５，０００μｍを超える部分が全体の１０重量％以下が好ましく、それぞれ５％以下がさらに好ましい。
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳＺ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４，２１頁）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００３４】
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、下記(i)〜(iv)等の方法が挙げられる。
(i)；必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(ii)；必要により溶媒を用いて、重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤又は照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(iii)；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋し高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(iv)；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子とした後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤や放射線照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００３５】
これらの燃料電池用燃料貯蔵物（以下燃料貯蔵物という）の架橋体（Ａ）の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは、５０〜１５０℃である。
形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良く、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
この様にして粒子状の架橋体（Ａ）が得られる。本発明において、この様に粒子状化した本発明の燃料貯蔵物中の架橋体（Ａ）は、液体燃料を吸収する能力がある。
【００３６】
本発明の燃料貯蔵物は、この架橋体（Ａ）及び液体燃料からなるものであるが、その目的によって種々の形態に加工でき特に限定はないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体ゲル化の形態を挙げることができる。
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法等や好ましい方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。
粒子状の燃料貯蔵物は、粒子状の架橋体（Ａ）が液体燃料を吸収したものでもよいし、液体燃料を吸収した後粒子状としてもよい。粒子状にする方法は上記の架橋体（Ａ）を製造する方法と同じでよい。体積平均粒子径等は架橋体（Ａ）と同じものが好ましい。
【００３７】
本発明において、この様に粒子状化した燃料貯蔵物は、液体燃料を吸収する能力がある。
この本発明の燃料貯蔵物中の架橋体（Ａ）の吸収量は、対象とする液体燃料の種類や前記ポリマー組成、又ゲル強度等により種々変化し、該（Ａ）を燃料貯蔵物として使用する場合は、メタノールに対する吸収量を１０〜１，０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのが更に好ましい。吸収量が１０ｇ／ｇ以上であれば、従来の非イオン系吸収剤に比べ保液量が大幅に大きく、１，０００ｇ／ｇ以下であると液体燃料を保液した燃料貯蔵物のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
【００３８】
次に本発明の燃料貯蔵物の形状をシート状とする場合に関して説明する。
シート状にする場合方法としては、例えば、下記(v)〜(vii)の方法を挙げることができる。
(v)；前記粒子状の架橋体（Ａ）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとし、液体燃料を吸収させる方法。
(vi)；前記高分子（１）の未架橋体を不織布、織布、紙、フィルムの１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、前記架橋剤による架橋、前記放射線照射による架橋、加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化した後、液体燃料を吸収させる方法。
(vii)；３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％、前記架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙、フィルムの中の１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤及び／又は放射線等の照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化した後、液体燃料を吸収させる方法。
【００３９】
これらの方法の中で、作成したシート（Ｂ）の厚みの調整の容易さや作成したシートの吸収速度等の観点から、(vi)又は(vii)が好ましい。
形状をシート状とした場合のシート（Ｂ）の厚みは、１〜５０,０００μｍが好ましく、５〜３０，０００が更に好ましく、１０〜１０，０００μｍが特に好ましい。シートの厚みが、１μｍ以上であると架橋体（Ａ）の目付量が少なくなりすぎず、５０,０００μｍ以下ではシートの厚みが厚すぎることがない。
シート長さや巾に関しては、使用する大きさにより適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは０．０１〜１０，０００ｍ、好ましい巾は０．１〜３００ｃｍである。
前記シート（Ｂ）における本発明の高分子の架橋体の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とする液体燃料の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、１０〜３，０００ｇ／ｍ²が好ましく、２０〜１，０００ｇ／ｍ²が更に好ましい。
【００４０】
本発明において、形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙、フィルム等の基材は公知のもので良く、例えば、目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維及び／又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙など）、合成樹脂からなるフィルム及びこれらの２つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布及び不織布とプラスチックフィルム、金属フィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、不織布及び不織布とプラスチックフィルムとの複合体である。
【００４１】
本発明において、これら基材の厚みに関しては特に限定はないが、通常１〜５０，０００μｍ、好ましくは１０〜２０，０００μｍである。厚みが、１μｍ未満であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が難しく、一方厚みが５０，０００μｍを越えるとシートが厚すぎて燃料貯蔵物としたときに全体のカサが大きくなって使用しにくくなる。
基材への、本発明の高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良く例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等の為に使用した溶媒を、必要により乾燥等の方法で留去しても良い。
【００４２】
この様にして、作成した本発明における架橋体（Ａ）を含有するシートは、液体燃料を効率よく吸収するので、シート型燃料貯蔵物として用いられる。
このシート型燃料貯蔵物における液体燃料に対する吸収量も、液体燃料の供給時間が十分に長ければ特に限定はないが、０．１〜５００ｇ／ｃｍ²シートが好ましく、１〜４００ｇ／ｃｍ²のものが更に好ましい。吸収量が０．１ｇ／ｃｍ²上であると液体燃料を十分に吸収できて、５００ｇ以下であると液体燃料を吸収したシートが厚くなりすぎない。
【００４３】
本発明におけるもう一つの発明は、前記架橋体（Ａ）及び液体燃料からなる一体ゲル化型燃料貯蔵物である。この一体ゲル化型燃料貯蔵物における前記架橋体（Ａ）／液体燃料の比率は、好ましくは０．１〜９９／１〜９９．９重量％であり、更に好ましくは０．５〜５０／５０〜９９．５重量％、特に好ましくは１〜３０／７０〜９９重量％であり、最も好ましくは１〜２０／８０〜９９重量％である。該（Ａ）の比率が、０．１重量％以上であると生成した液体燃料含有ゲルのゲル強度が弱かった全体をゲル化できない場合がなく、一方含有量が、９９重量％以下であると該（Ａ）の含有量が多すぎるために、必要とする液体燃料の添加量が低すぎて電池の放電時間が短くなることがない。
本発明の一体ゲル化型燃料貯蔵物に使用する液体燃料も、前記のものと同じ物が使用できる。
【００４４】
一体ゲル化型燃料貯蔵物の作成方法としては、例えば、(viii)前述した本発明の粒子状の架橋体（Ａ）に所定量の液体燃料を添加する方法；(ix)該（Ａ）を含有するシートに液体燃料を添加する方法でも良いが、これらの液体燃料含有ゲルは、下記(x)や(xi)等に挙げた方法で一体化したゲルを作成できるものが好ましい。
(x)；前記高分子（１）を液体燃料に溶解し、該（１）を前記架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋の何れかの架橋手段で架橋することにより一体化したゲルとする方法。
(xi)；液体燃料中で、前記オニウムカチオンで３０〜１００モル％のプロトンを置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％とを、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲルとする方法。
【００４５】
架橋体及び液体燃料からなるゲルの形態は適宜選択することができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状などの形状を例示することができる。これらの中で燃料貯蔵物として使用する場合、好ましい形状はシート状、ブロック状又は円柱状である。
シート状ゲルとする場合のゲルの厚みは、１〜５０，０００μｍが好ましく、１０〜２０，０００μｍが更に好ましい。シート状ゲルの巾や長さに関しては、その使用目的や場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
これらの形状のゲルの作成方法も、特に限定はなく例えば作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲル化させる方法や離型紙、フィルム、不織布等の上に、前記高分子（１）やモノマー等と液体燃料の混合物を積層又はコーティング等の方法によりシート状のゲルを作成する方法等を例示できる。
【００４６】
また、本発明の燃料貯蔵物には、必要に応じて他のゲル化剤（脂肪酸石鹸、ジベンザルソルビット、ヒドロキシプロピルセルロース、ベンジリデンソルビトール、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレン、ソルビトール、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、ポリアロマー等）や吸着剤（デキストリン、デキストラン、シリカゲル、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ、カオリン、珪藻土、カーボンブラック、活性炭等）、増粘剤、結着剤、液体燃料を化学変換して非流動化させる物質からなる群から選ばれる１種又は２種以上を配合してもよい。これらは、それぞれの機能を発揮できるものであれば特に限定はなく、固体、液体のものを問わない。また、燃料貯蔵物を作成する任意の段階で配合して構わない。
【００４７】
本発明における別の発明は、前記燃料貯蔵物を、燃料の蒸散を抑えるために液体燃料の蒸気、好ましくはメタノールの蒸気を透過しないような基材（以下蒸気不透過性基材と呼ぶ）からなる外装材に収納し、かつ一部に燃料供給バルブを取り付けてなる燃料貯蔵物である。
ここで、液体燃料の蒸気を透過しないような基材とは、液体燃料蒸気透過度、好ましくはメタノール蒸気透過度が１０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以下の基材が好ましく、１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以下の基材がさらに好ましく、０．１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以下の基材が特に好ましい。
【００４８】
ここで、液体燃料蒸気透過度とは、温度４０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間の間にその基材１ｍ²あたりを通過する液体燃料蒸気の量（ｇ）で示されるもので、その値は、一般に樹脂のフィルムの水蒸気透過量の測定に使用されるＪＩＳＺ−０２０８に準じて測定される。このような材料としては、セロハン、低密度ポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のプラスチックフィルム及びそれらの積層体、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム等の金属フィルム、アルミニウム缶等の金属缶及びそれらの積層体、前記プラスチックフィルムと前記金属フィルム、前記金属缶との積層体及びそれらと紙、不織布、織布等との積層体が挙げられるが、アルコール蒸気不透過性で、中身が通過漏出しないような基材であればよく、特に限定はない。
【００４９】
また、必要に応じて耐水、耐油処理、印刷等を施してもよい。外装材の厚みとしては、１層であれば液体燃料蒸気透過度が上記範囲内であれば特に限定はない。また、積層体であっても、液体燃料蒸気透過度が上記範囲内であれば層数は限定はないが、好ましくは２〜５層、さらに好ましくは２〜３層である。また、異種材料を組み合わせてもよい。
本発明の燃料貯蔵物に使用する液体燃料も、燃料電池用の燃料として使用されるものであれば特に限定はないが、前記と同じ物が使用できる。
【００５０】
本発明の燃料貯蔵物には、前記架橋体（Ａ）、前記液体燃料以外の物質を前記外装材中に共存させても良い。例えば、前記架橋体（Ａ）以外の、前記液体燃料を吸収する樹脂や、デキストリン、デキストラン、シリカゲル、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ、カオリン、珪藻土、カーボンブラック、活性炭、バーミキュライト等のメタノール吸着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記樹脂、メタノール吸着剤等を共存させる方法としては、燃料吸収能力やそれ以外の共存物の効果を妨げなければ特に限定はしないが、例えばこれらの物質を燃料貯蔵物と予め混合してから前記外装材に収納して、（外装材／前記（Ａ）＋共存物質／外装材）なる構造の積層物としても良いし、あるいはこれらの共存物質を前記（Ａ）と別個の層に収納しても良い。この場合、前記（Ａ）層と共存物質層との間にシート等を介在させて、（外装材／前記（Ａ）層／介在シート／共存物質層／外装材）なる構造の積層物としても良い。
【００５１】
本発明の、燃料貯蔵物から液体燃料を放出させる方法としては以下の方法が例示されるが、必要時に必要量の燃料が放出されれば良く、これらに限定されるものではない。また、これらの方法を２種以上組み合わせても良い。
(xii)；燃料タンクを加熱して燃料貯蔵物から燃料を放出させ、燃料を燃料極へ供給する方法。
(xiii)；燃料タンクを圧縮して燃料貯蔵物から燃料を放出させ、燃料を燃料極へ供給する方法。
(xiv)；燃料タンクの代わりに設置した燃料貯蔵物を加熱して燃料を放出させ、燃料を燃料極へ供給する方法。
(xv)；燃料タンクの代わりに設置した燃料貯蔵物を圧縮して燃料貯蔵物を放出させ、燃料を燃料極へ供給する方法。
【００５２】
本発明における最後の発明は、前記架橋体（Ａ）を備えてなる燃料電池である。特に、本発明はメタノール型燃料電池に好適である。
通常、メタノール型燃料電池は燃料極、空気極、電解質層、燃料タンク、空気タンク、燃料供給口、空気供給口、反応生成ガスの排出口、反応生成物質の排出口等から成っており、液体燃料としてはメタノール水溶液が主として用いられ、燃料タンクから燃料極へ液体燃料が送られる。本発明では以下の方法で燃料電池が形成される。
【００５３】
(xvi)；燃料タンクから燃料極に直接及び／又は気化層を挟んで間接的に接触する部位までのラインに架橋体（Ａ）及び／又は燃料貯蔵物を用いる方法。
(xvii)；電解質層中に架橋体（Ａ）を用いる方法。
(xvi)の場合、燃料タンクから燃料極までの燃料供給ライン中に架橋体（Ａ）が存在しており、その中をメタノール水溶液が満たした状態になる。燃料極に直接接触している場合、接触面から燃料極へ徐々に燃料がしみ出して供給され、反応に使用される。また、気化層を挟んで燃料極と間接的に接触している場合、架橋体（Ａ）及び／又は燃料貯蔵物から気化層へ液体状の燃料が供給され、気化層で気化されて気体燃料が燃料極へ供給され、反応に使用される。燃料供給ラインの燃料を架橋体（Ａ）を用いてゲル化させることで、長期の未使用期間中の気泡発生や電池作動中の発熱による気泡発生を防ぐことができるため、燃料極への燃料供給量を一定に保つことが可能となる。このときの架橋体（Ａ）の形状は、液体燃料を吸収・ゲル化できれば特に限定はないが、好ましくは粒子状、シート状である。
【００５４】
(xvii)の方法においては、メタノール電池にとって最も重要な課題の１つであるメタノールのクロスオーバーを防ぐことができる。すなわち、燃料極において過剰となった燃料が電解質層を経て空気極へ透過し、空気極上で燃料が直接酸化することで空気極の性能が低下することをかなり阻止できる。この場合、架橋体（Ａ）は電解質層を透過する燃料を吸収できれば燃料電池のどの位置にあっても構わないが、好ましくは燃料極と空気極の中間及び／又は燃料極と電解質層との接触面に備えられているのが好ましい。架橋体（Ａ）の形状に関しても特に限定はなく、電解質層を透過する燃料を吸収できればどのような形状であっても構わないが、好ましくはシート状である。
本発明の燃料電池においては、その他の物質、例えば燃料の浸透を目的として燃料浸透板（カーボン多孔質板等）や燃料のクロスオーバーを阻止する目的で従来のイオン交換膜（テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルの共重合物等）を共存させても良い。それぞれの共存のさせ方も、それぞれの機能を妨げなければ任意の方法で共存させて構わない。
【００５５】
本発明の燃料貯蔵物中の架橋体（Ａ）、シート型燃料貯蔵物、一体ゲル化型燃料貯蔵物、及びそれらを液体燃料の蒸気を透過しないような基材からなる外装材に収納してなる燃料貯蔵物は、少量で多量の液体燃料をゲル化できるため、液体燃料を多量に保持することが可能となり、放電時間が長時間持続するため、燃料貯蔵物として好適に使用することができる。
また、架橋体（Ａ）を備えてなる燃料電池は、燃料供給ラインに用いた場合には気泡の発生による燃料供給量の不安定化の問題がなくなること、また電解質中に用いた場合には燃料のクロスオーバーがなくなり、空気極の特性低下を抑制することが可能となるため、長期にわたって安定な燃料電池の作成することが可能となるため、特にメタノール型燃料電池に好適である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
【００５７】
実施例１
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２リットルの断熱重合槽に入れた。モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇと３５％過酸化水素水３．１ｇとＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。
重合後、生成した含水ゲルをミートチョッパーを用いて、ゲルを細分化した後、このゲルに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノ−ル溶液（三洋化成工業社製）１３５３ｇ（４モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。
前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、１００℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載の液体燃料を吸収させて、本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）を得た。
【００５８】
実施例２
実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩の代わりに、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４７）の２０％水溶液（三洋化成工業社製）３３０７ｇ（４．５モル）を添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の燃料貯蔵物（Ａ２）を得た。
【００５９】
実施例３
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）とスチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを酢酸エチル５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩（分子量：１８７）の４５％エタノール溶液（三洋化成工業社製）を３３２ｇ（０．８モル）添加し、スルホン酸のプロトンの一部をイミダゾリウムカチオンで置換した。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、ウオーターバスを用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したトルエンを含有したゲルを細分化し、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で５０℃で乾燥して溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、本発明の燃料貯蔵物（Ａ３）得た。
【００６０】
比較例１
特開昭５８−１５４７０９号公報の実施例３記載の方法、すなわち、第４級アミノ基を有するモノマーであるメタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液１００ｇとＮ−Ｎメチレンビスアクリルアミド０．０６ｇを混合し、更に開始剤として２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．８ｇを添加し混合した。
この溶液を、８５℃の恒温水槽で加熱された箱型容器の中に入れ重合した。重合物を取り出し、カッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ'−１）を得た。
【００６１】
比較例２
特開昭６０−１７９４１０号公報の実施例１記載の方法、すなわち、攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた５００ｍｌの丸底フラスコにシクロヘキサン２３０ｍｌ、エチルセルロース１．０ｇを仕込み７５℃まで昇温した。
別に三角フラスコ中でアクリル酸１２ｇと３級アミノ基含有モノマーであるジメチルアミノエチルメタアクリレート２６．２ｇ及び蒸留水７０ｇを混合し、更に３５％塩酸５ｇとＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．５ｇを加え均一に溶解した。
このモノマー溶液に開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２ｇを添加し、この溶液を１.５時間かけて前記丸底フラスコに滴下し重合した。重合後、シクロヘキサンをデカンテーションで除去し、生成したビーズ状の粒子を減圧乾燥機を用いて９０℃で乾燥し、平均粒径約２００ミクロンの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ'−２）を得た。
【００６２】
比較例３
特開平３−２２１５８２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計、ガス導入管及び冷却器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、完全ケン価ポバール２ｇ及び部分ケン価ポバール（ケン価度約８０％）０．８ｇを水３００ｇを入れ、窒素を通じて溶存酸素を置換した後、４０℃に加熱した。
その後、モノマーであるドデシルアクリレート９９．８２３ｇと架橋剤であるエチレングリコールジアクリレート０．１７７ｇ及び重合開始剤である、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇからなる溶液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐｍの撹拌速度で激しく撹拌した。次いで、フラスコ内部の温度を７０℃に昇温し、その温度で２時間重合し、その後フラスコ内部の温度を８０℃に昇温して２時間維持し、重合を完結した。重合後、ビーズ状の架橋重合体をロ別し、水で粒子を洗浄した後乾燥することにより、平均粒径約３００μｍの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ'−３）を得た。
【００６３】
比較例４
特開平１１−３５６３２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計及びガス導入管を備えたガラス製注型重合容器（厚み１ｃｍ）に、メトキシエチルアクリレート９９．８２７ｇと架橋剤であるヘキサンジオールジアクリレート０．１７３ｇ及び開始剤として、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇからなる混合溶液を注入し、窒素気流下５０℃で４時間加熱して重合を行った。その後、８０℃に昇温し、２時間維持して重合を完結させた。
重合物を０℃まで冷却後、重合物をカッターミルで粉砕し、平均粒径約５００μｍの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ'−４）を得た。
【００６４】
比較例５
特開平４−２３０２５０号公報の実施例８記載の方法、すなわち、３０℃に保った浴中に、窒素導入管と温度計、排気口を備えた３口の２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に、Ｎ−ビニルアセトアミド４０ｇ及び架橋剤であるＮ，Ｎ'−１，４−ブチレンビスアセトアミド２．０ｍｇを水１５０ｇに溶解し、１リットル／分で系内に窒素を導入して、溶存酸素を脱気した。その後、脱気水１０ｍｌに溶解した２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド１２０ｍｇを加え、１２時間静置し重合した。
得られた含水ゲルを、カッターを備えたミキサーで裁断し、アセトンで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した粒子を、更にカッターミルで粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ'−５）を得た。
【００６５】
比較例６
実施例１で得られた重合ゲルに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩の６０％メタノ−ル溶液（三洋化成工業社製）に替えて、３０％アンモニア水溶液２２６．７ｇ（４モル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ'−６）を得た。
【００６６】
比較例７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０７ｇ（１モル）とアクリル酸７２ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを水／イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと呼ぶ）＝５０／５０の混合溶液５００ｇに溶解させた。このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、ウオーターバスを用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したＩＰＡ水溶液を含有したゲルを細分化し、水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液１６０ｇ（１．６モル）を加えてスルホン酸のプロトンの一部をナトリウムで置換した。
ナトリウム置換したゲルを、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で１２０℃で乾燥し溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ'−７）を得た。
【００６７】
本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）〜（Ａ３）及び比較の燃料貯蔵物（Ａ'−１）〜（Ａ'−７）中の粒子状の架橋体の各種液体燃料に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
［吸液量及び保液量の測定］
吸液量の測定；巾１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのナイロン製のメッシュ袋（開口：７５μｍ）に粒子状の架橋体１．００ｇを添加し、その袋ごとメタノール／水の混合燃料（混合比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、３０分間過剰の混合燃料を水切りした。空の袋を用いて同様な操作を行い、下式により吸液量（ｇ／ｇ）を測定した。
吸液量（ｇ／ｇ）＝膨潤後の試料袋の重量−浸漬後の空の袋の重量
保液量の測定：吸収量を測定したナイロン製のメッシュ袋を遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水した。同様な操作を、浸漬後の空の袋についても行い、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｇ）＝脱水後の試料袋の重量−脱水後の空の袋の重量
メタノール／水の比が７５／２５、１００／０の混合燃料、及びエタノールに関しても同様な操作を行い、各燃料に対する吸液量、保液量を測定した。
【００６９】
【表１】

【００７０】
実施例４
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液２７１ｇ（約０．８モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４７％）を得た。
【００７１】
このイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液１００ｇに反応性架橋剤であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール５２１、ナガセケムケックス社製、エポキシの個数：約５ヶ）０．０４７ｇを添加し混合した後、ナイフコーターを用いて、離型紙上に厚み２００μｍの厚さでコーティングした後、１００℃の循風乾燥機を用いて、１０分間加熱・乾燥することにより、ポリマーの架橋を行うとともに使用したメタノールを留去した。乾燥後、ポリマーから離型紙を取り除くことにより、厚み約８０μｍの本発明のシート型燃料貯蔵物（Ｂ１）を得た。この（Ｂ１）の目付量を測定したところ、目付量は約１００ｇ／ｍ²であった。
【００７２】
実施例５
厚み４７μｍのポリエステル／ポリエチレン不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ、株式会社ユニチカ製）を実施例４で得たイミダゾリニウムカチオンのポリマー溶液とポリグリセロールポリグリシジルエーテルとの混合溶液中に浸漬した後、ポリマー溶液の含浸量が約１００ｇ／ｍ２となる様、マングルを用いて含浸した不織布を絞り、その後９０℃の循風乾燥機中で１５分加熱・乾燥し、目付量約４７ｇ／ｍ²のシート型燃料貯蔵物（Ｂ２）を得た。このシートの厚みを測定したところ、約６５μｍであった。
【００７３】
実施例６
メタクリル酸８４ｇ（１モル）に実施例３で用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル相当）添加し、メタクリル酸のプロトンをイミダゾリウムカチオンで置換した。（モノマー濃度：約４１％）
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液中に、厚み約４００μｍのポリエステル不織布（アピールＡＮ０６０）を浸漬し、モノマー溶液の含浸量が５００ｇ／ｍ²となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒であるエタノールを留去し、本発明のシート型燃料貯蔵物（Ｂ３）を得た。
（Ｂ３）の厚みと本発明の架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約４５０ミクロン、架橋体の目付量は約２００ｇ／ｍ²であった。
【００７４】
比較例８
実施例５で用いた不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ）をそのまま比較のシート型燃料貯蔵物（Ｂ'−１）とした。
【００７５】
比較例９
実施例６で用いた不織布（アピールＡＮ０４０）をそのまま比較のシート型燃料貯蔵物（Ｂ'−２）とした。
【００７６】
比較例１０
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）に水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液８０ｇ（０．８モル）を加えてプロトンの一部をナトリウム置換後、スチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを加え、ＩＰＡ５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液を厚み約１００μｍのポリエステル不織布（ポシブルＡＫ−６５Ｎ）に浸漬し、モノマー溶液の含浸量が３００ｇ／ｍ²になるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒である酢酸エチルを留去し、比較のシート型燃料貯蔵物（Ｂ'−３）を得た。
（Ｂ'−３）の厚みと本発明の架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約２５０ミクロン、架橋体の目付量は約１００ｇ／ｍ²であった。
【００７７】
実施例４〜６に記載した本発明のシート型燃料貯蔵物（Ｂ１）〜（Ｂ３）及び比較例８〜１０に記載した比較のシート型燃料貯蔵物（Ｂ'−１）〜（Ｂ'−３）に関して、各種液体燃料に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００７８】
［シート型燃料貯蔵物の吸液量及び保液量の測定］
シート型燃料貯蔵物の吸液量の測定；５×５ｃｍに裁断したシートを、メタノール／水の混合燃料（混合比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、シートをクリップで固定し、３０分間過剰の前記混合燃料を水切りし、下式により吸液量（ｇ／ｃｍ²）を測定した。
シートの吸液量（ｇ／ｃｍ²）＝膨潤後のシートの重量／２５（ｃｍ²）
シート型燃料貯蔵物の保液量の測定：吸収量を測定したシートをナイロン製のメッシュ袋の中に入れ、遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍ）に入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水し、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｃｍ²）＝脱水後の試料袋の重量（ｇ）−空の袋の重量（ｇ）／２５（ｃｍ²）
メタノール／水の比が７５／２５、及び１００／０の混合燃料、エタノール、に関しても同様な操作を行い、各燃料に対する吸液量、保液量を測定した。
【００７９】
【表２】

【００８０】
実施例７
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液３２２ｇ（約０．９５モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４２％）を得た。
このポリマー溶液１００ｇにメタノール／水＝５０／５０の混合燃料９５０ｇを添加してポリマーを溶解させ、ポリマー濃度５％の溶液を得た。
この混合溶液１００ｇに実施例４で使用したポリグリセロールポリグリシジルエーテル）０．５ｇを添加し、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、サンプル瓶を密閉して、７０℃の恒温槽中で１時間加熱しゲル化させ、一体ゲル化型燃料貯蔵物（Ｃ１）を得た。
【００８１】
比較例１１
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）系の液体燃料含有ゲルを作成するために、特開平６−６８９０６号公報の実施例記載のモノマーと架橋剤である、ポリエチレングリコール（分子量：４００）モノアクリレート３ｇとポリエチレングリコ−ルジアクリレート２ｇ、及び溶媒としてメタノール／水＝５０／５０の混合燃料９５ｇを混合した。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体と液体燃料からなる一体ゲル化型燃料貯蔵物（Ｃ'−１）を得た。
【００８２】
比較例１２
Ｎ−ビニルアセトアミド５ｇ及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇをメタノール／水＝５０／５０を５％加えた混合燃料９５ｇに溶解させた。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体と液体燃料からなる一体ゲル化型燃料貯蔵物（Ｃ'−２）を得た。
【００８３】
実施例７で作成した本発明の一体ゲル化型燃料貯蔵物（Ｃ１）及び比較例１１〜１２で作成した比較の一体ゲル化型燃料貯蔵物（Ｃ'−１）及び（Ｃ'−２）に関して、作成直後及び経変後のゲル化状態を下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
【００８４】
［作成直後と経変後のゲル化状態の測定法］
作成したゲルを観察し、下記の基準で評価し、作成直後のゲル化状態とした。
◎：全体が完全にゲル化しており、ゲルの強度も強い。
○：全体が完全にゲル化しているが、ゲルの強度が弱い。
△：ゲルが半溶解状態であり、サンプル瓶を倒すとゲルが流動する。
×：全体が液状となっており、ゲル化していない。
作成したゲルの入ったサンプル瓶を完全に密閉し、８０℃の恒温槽中で３０日間加熱し、加熱後のゲルの状態を経変後のゲル化状態とした。
【００８５】
【表３】

【００８６】
実施例８
少なくとも一部に燃料供給バルブを備えたアルミニウム製の缶（ＲＨ５０％、４０℃、２４時間のメタノールガス透過度０．０００１ｇ／ｍ²）の中に、実施例１で得られた本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体１ｇに飽和になるまで５０％メタノール水溶液を吸収させたゲル状の燃料貯蔵物を収納し、本発明の燃料貯蔵物（Ｄ１）を得た。
【００８７】
実施例９
実施例８において、本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体に替えて、実施例４で得られたシート化型燃料貯蔵物（Ｂ１）を５×５ｃｍに裁断したものを４枚用いる以外は実施例８と同様にして本発明の燃料貯蔵物（Ｄ２）を得た。
【００８８】
実施例１０
実施例８において、燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体及び５０％メタノール水溶液に替えて、実施例７で得られたシート化型燃料貯蔵物（Ｃ１）を用いる以外は実施例８と同様にして本発明の燃料貯蔵物（Ｄ３）を得た。
【００８９】
比較例１３
実施例８において、実施例１で得られた燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体に替えて、比較例１で得られた比較の燃料貯蔵物（Ａ'−１）中の架橋体を用いる以外は実施例８と同様にして比較の燃料貯蔵物（Ｄ'−１）を得た。
【００９０】
比較例１４
実施例８において、実施例１で得られた燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体に代えて、比較例８で得られた比較のシート化型燃料貯蔵物（Ｂ'−１）を５×５ｃｍに裁断したものを４枚用いる以外は実施例８と同様にして比較の燃料貯蔵物（Ｄ'−２）を得た。
【００９１】
比較例１５
実施例８において、実施例１で得られた燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体及び５０％メタノール水溶液に代えて、比較例１２で得られた比較の燃料貯蔵物（Ｃ'−２）を用いる以外は実施例８と同様にして比較の燃料貯蔵物（Ｄ'−３）を得た。
【００９２】
比較例１６
別途、燃料貯蔵物を作成するために、特公平４−１３８２８号公報の実施例記載の方法、すなわちデキストリン１ｇを蒸留水５ｇに溶かし、これにメタノール１０ｇを加えて粉末を得た。これを、実施例８記載のアルミニウム缶に収納し、比較の燃料貯蔵物（Ｄ'−４）を得た。
【００９３】
比較例１７
実施例８において、アルミニウム缶に代えてポリプロピレン不織布製の袋（ＲＨ５０％、４０℃、２４時間のメタノールガス透過度１５．０ｇ／ｍ²）を用いる以外は実施例８と同様にして比較の燃料貯蔵物（Ｄ'−５）を得た。
【００９４】
実施例８〜１０に記載した本発明の燃料貯蔵物（Ｄ１）〜（Ｄ３）及び比較例１３〜１７に示した比較の燃料貯蔵物（Ｄ'−１）〜（Ｄ'−５）に関して、下記の方法で液体燃料蒸散試験及び放電試験を行った。その結果を表４に示す。
【００９５】
［燃料電池用液体燃料蒸散試験］
燃料貯蔵物（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ'−１）〜（Ｄ'−５）を４０℃に加熱して燃料貯蔵物の重量減少量を測定し、液体燃料蒸散量を求めて、下式により液体燃料の重量残存率を求めた。
重量残存率（％）＝（加熱前の燃料貯蔵物重量／加熱後の燃料貯蔵物重量）×１００
【００９６】
［放電試験］
白金黒３０重量部及びポリテトラフルオロエチレン３．５重量部からなる混合物を白金金網に塗布し、窒素中、３００℃で３０分間焼成してアノード（燃料極）を作成した。また、白金黒３０重量部とポリテトラフルオロエチレン７．５重量部からなる混合物を白金金網に塗布し、その片側にポリテトラフルオロエチレンの多孔性シート（防水膜）を重ね、３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧した後、窒素中３００℃の温度下にて３０分間焼成してカソード（空気極）を作成した。次に、上記両電極及びセパレータとして陽イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｄ社製Ｎａｆｉｏｎ４２５）、電解液として１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用い、アノードに燃料を送るライン及び燃料供給口を備えた燃料電池を作成した。
燃料供給口に燃料貯蔵物（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ'−１）〜（Ｄ'−５）を装着し、燃料貯蔵物に圧力をかけながら燃料供給バルブを開き、放電電流密度４０ｍＡ／ｃｍ²、運転温度を室温として燃料電池を運転し、放電時間を測定した。また、運転後の燃料漏洩の有無を目視で確認し、下記の基準で評価した。その結果を表４に示す。
○：燃料の漏洩なし △：わずかに漏洩 ×：漏洩し、周辺が汚染
【００９７】
【表４】

【００９８】
実施例１１
放電試験用に作成した上記燃料電池の燃料供給ラインを、実施例１で得られた本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体及びメタノール／水＝５０／５０の混合燃料で満たし、本発明の燃料電池（Ｅ１）を得た。
【００９９】
比較例１８
実施例１１において、本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体を用いない以外は実施例１１と同様にして比較の燃料電池（Ｅ'−１）を得た。
【０１００】
比較例１９
実施例１１において、本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体に代えて比較例１で得られた比較の燃料貯蔵物（Ａ'−１）中の架橋体を用いる以外は実施例１１と同様にして比較の燃料電池（Ｅ'−２）を得た。
【０１０１】
上記と同じ方法で放電試験を実施した後運転を停止し、１週間後に再運転を行った。１週間後の再運転時における出力変動を確認し、下記の基準で評価した。その結果を表５に示す。
○：出力変動無し △：わずかに出力変動有り ×：出力変動有り
【０１０２】
【表５】

【０１０３】
実施例１２
放電試験用に作成した上記燃料電池の電極と陽イオン交換膜との間に実施例４で得られた本発明のシート化型燃料貯蔵物（Ｂ１）を配置し、本発明の燃料電池（Ｆ１）を得た。
【０１０４】
比較例２０
実施例１２において、本発明のシート化型燃料貯蔵物（Ｂ１）を用いない以外は実施例１２と同様にして比較の燃料電池（Ｆ'−１）を得た。
【０１０５】
比較例２１
実施例１２において、本発明のシート化型燃料貯蔵物（Ｂ１）に代えて比較例８で得られた比較のシート化型燃料貯蔵物（Ｂ'−１）を用いる以外は実施例１２と同様にして比較の燃料電池（Ｆ'−２）を得た。
【０１０６】
上記と同じ方法で放電試験を実施し、放電電流が４０ｍＡ／ｃｍ²の時の電池電圧を測定した。その結果を表６に示す。
【０１０７】
【表６】

【０１０８】
表１から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）〜（Ａ３）中の架橋体は、比較の燃料貯蔵物（Ａ'−１）〜（Ａ'−７）中の架橋体に比べ、メタノール単独やエタノール単独等の溶媒に対する吸液量や保液量が著しく高い。
▲２▼通常、液体燃料として用いられているメタノールと水との混合燃料に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【０１０９】
表２から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明のシート型燃料貯蔵物（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、比較のシート型燃料貯蔵物（Ｂ'−１）〜（Ｂ'−３）に比べ、メタノール単独やエタノール単独等に対して著しく吸液量が高い。
▲２▼通常、液体燃料として用いられているメタノール水溶液に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【０１１０】
表３から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の一体化型燃料貯蔵物（Ｃ１）は、比較の一体化型燃料貯蔵物（Ｃ'−１）、（Ｃ'−２）に比べ、架橋体の濃度が少量でも、メタノールと水の混合溶媒等の溶媒を含有するゲル強度が高いしっかりしたゲルを作成することができる。
▲２▼本発明の一体化型燃料貯蔵物（Ｃ１）は、比較の一体化型燃料貯蔵物（Ｃ'−１）、（Ｃ'−２）に比べ、経変後のゲルの安定性が著しく優れている。
【０１１１】
表４から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の蒸気不透過性基材に収納した燃料貯蔵物は、アルコール燃料の蒸散による重量変化を起こさず、長期保存安定性に優れた燃料貯蔵物となる。
▲２▼本発明の蒸気不透過性基材に収納した燃料貯蔵物は、比較の燃料貯蔵物（Ｄ'−１）〜（Ｄ'−５）と比較して、多量の液体燃料を保持することができるため、長時間の放電が可能となり、かつ放電後においても液体燃料の漏洩の心配がなく、取り扱いが飛躍的に容易になる。
【０１１２】
表５から、以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の燃料電池（Ｅ１）は、ライン中の燃料もゲル化されているため、運転中止中の気泡発生や運転時の発熱による気泡発生が起こらず、再運転時にも燃料供給量の安定した燃料電池を提供できる。
【０１１３】
表６から、以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の燃料電池（Ｆ１）は、本発明のシート化型燃料貯蔵物（Ｂ１）を備えているためメタノールのクロスオーバーを防ぐことができ、空気極の特性低下を防止できる。そのため、電池電圧の低下がなく、高性能な燃料電池を提供できる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の燃料貯蔵物中の架橋体は、従来の架橋体に比べ、各種の液体燃料に対する吸液量が著しく高いことから、極少量の添加で多量の液体燃料をゲル化させることができる。また、保液量も高いことから、本発明の燃料貯蔵物及びそれらを用いた燃料電池は以下の効果を奏する。
【０１１５】
▲１▼多少の圧力がかかっても、吸液した液体燃料をはき出すことがない。そのため、長期間の保存安定性に優れ、長時間の放電が可能となる。
▲２▼本発明のシート型燃料貯蔵物は、従来のシートに比べ、著しく燃料電池用液体燃料に対する吸液量が高いため、かつ多少の圧力がかかっても吸液した燃料電池用液体燃料を殆どはき出すことがないため、シートの厚みやトータル面積が小さくても多量の液体燃料を短時間で吸液することができる。そのため、短時間で燃料貯蔵物を作成することが可能となり、また、長時間の放電が可能となる。
▲３▼本発明における架橋体と液体燃料を用いることにより、一体化したゲルも作成することが可能であるため、燃料電池の小型化、高性能化の要求に充分対応することができる。
▲４▼その上、架橋体と液体燃料からなる一体化ゲルは、長期的にも極めて安定であるため、ゲルが劣化して燃料等が露出する恐れがない。
▲５▼本発明の燃料貯蔵物を、蒸気不透過性基材からなる外装材に収納してなる燃料貯蔵物とし、これを燃料電池用燃料として使用した場合、表面からの燃料蒸気の蒸散を防止することができるため、燃料貯蔵物の長期の保存が可能となり、また燃料の漏洩の心配もないことから取り扱いが飛躍的に容易となり、かつ燃料電池運転後の燃料漏洩の心配もないことから、持ち運びが便利な小型燃料電池用の燃料として好適である。
▲６▼本発明の燃料貯蔵物を用いた燃料電池は、燃料電池本体のコンパクト化が可能となり、燃料漏洩の心配もなく、かつ長時間の運転が可能であることから、携帯型の燃料電池として好適である。
▲７▼本発明の架橋体を燃料供給ラインに備えた燃料電池は、長期の運転休止や電池運転時の発熱による気泡の発生を防ぐことができるため、燃料供給量を一定に保つことができ、出力変動のない燃料電池を提供できる。
▲８▼本発明の架橋体を電解質層中に備えた燃料電池は、メタノールのクロスオーバーを防止することができるため、空気極の特性低下を防ぐことができることから、高性能の燃料電池を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell fuel storage and a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In a conventional fuel cell using a liquid fuel such as methanol, a method for adsorbing a liquid fuel to an adsorbent or chemical conversion is known as a means for de-fluidizing the fuel (see Patent Document 1). Further, as a means for reducing the size of the fuel cell by reducing the number of auxiliary devices, a method using a capillary force for supplying liquid fuel is known (see Patent Document 2). Furthermore, as a method for preventing methanol from passing through the electrolyte layer to the air electrode, an ion exchange membrane is used as a diaphragm, or a polymer having an ion exchange group is added to the inside of the electrode, and this is used to connect the electrode and the ion. A method is known that uses a material joined to an exchange membrane (see Patent Document 3).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 4-13828
[Patent Document 2]
JP 59-66066 A, etc.
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3264920
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of de-fluidizing the fuel, in the above method, the amount of liquid fuel that can be contained is too small, and the discharge time of the fuel cell is short. Since it was difficult to make it non-fluid, there was a problem that there was a risk of fuel leakage.
In the fuel cell miniaturization method, in the above method, the fuel is supplied directly to the fuel electrode in a liquid state. Therefore, bubbles in the tank generated when the fuel cell is not used for a long time or the fuel cell is in operation. The air bubbles generated by the heat generation of the above have a drawback of hindering the amount of fuel supplied to the fuel electrode from being constant.
In the method of preventing the permeation of methanol, the above method has not yet obtained a sufficient methanol blocking function.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventors have arrived at the present invention that has solved the above problems.
That is, the present invention contains 20 to 100% by weight of a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in the molecule based on the polymer (1), and a proton of the carboxyl group and / or the sulfonic acid group. A fuel stock for a fuel cell comprising a crosslinked product (A) of the polymer (1) in which 30 to 100 mol% of the polymer is substituted with an onium cation and a liquid fuel for a fuel cell; a fuel cell connected thereto; A) is a fuel cell.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, in order to absorb and gel the liquid fuel for the fuel cell (hereinafter simply referred to as liquid fuel), a predetermined amount of a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in the molecule is contained, and The cross-linked product (A) of the polymer (1) in which protons of a carboxyl group and / or a sulfonic acid group are substituted with a predetermined amount of an onium cation is used.
The liquid fuel is not particularly limited as long as it is used as a fuel for fuel cells, but preferably methanol, ethanol, hydrazine, formalin, liquefied petroleum gas, naphtha, gasoline, kerosene, liquefied natural gas, and liquefied One or a mixture of two or more selected from the group consisting of dimethyl ether or a mixture thereof with water, particularly preferably methanol, ethanol or a mixture thereof with water.
[0007]
As the structural unit (a) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group constituting the crosslinked body (A), a monomer having a carboxyl group [for example, (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, malein Acid, itaconic acid, fumaric acid, cinnamic acid, and their anhydrides]; monomers having a sulfonic acid group [eg, aliphatic vinyl sulfonic acid [vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid] Etc.], (meth) acrylate type sulfonic acid [sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate etc.] and (meth) acrylamide type sulfonic acid [[acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid etc.] etc. These 1 type or 2 types or more are made into the structural unit in a polymer (1). Door can be. Preferably, it is a structural unit having a C 3-30 carboxyl group and / or a sulfonic acid group.
[0008]
Further, as a method for obtaining a polymer (1) containing a predetermined amount of a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in the molecule, in addition to a method of polymerizing a predetermined amount of the monomer (a), for example, A monomer that can be easily changed to a carboxyl group or a sulfonic acid group, such as an esterified product or an amidated product of the carboxyl group or sulfonic acid group-containing monomer, is polymerized, and a predetermined amount of carboxyl group or Exemplifying sulfonic acid group constituent units introduced into the molecule, carboxyl groups typified by carboxymethylcellulose, sulfonic acid group-containing polysaccharide polymers, graft copolymers of the polysaccharide and other monomers, etc. However, if a polymer containing a predetermined amount of structural units of carboxyl groups and / or sulfonic acid groups is finally obtained, Constant is not.
In the present invention, the content of the structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in the polymer (1) is usually 20 to 100% by weight, preferably 40 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight. %. When the content is less than 20%, even if the proton of a carboxyl group or sulfonic acid group is replaced with an onium cation described later, the amount of absorption with respect to the target liquid fuel decreases, or the liquid fuel cannot be gelled with a small amount There is.
[0009]
Examples of the copolymerizable monomer (b) forming a structural unit other than the structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group include, for example, (meth) alkyl acrylate (C1-30) esters [(meth) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethyl hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Stearyl acid, phenyl (meth) acrylate, octylphenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc.]; (meth) acrylic acid oxyalkyl (1 to 4 carbon atoms) [hydroxyethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid hydroxypropyl, (meth) acrylic acid mono (polyethylene group) Call) ester (PEG number average molecular weight: 100 to 4,000), (meth) acrylic acid mono (polypropylene glycol) ester (PPG number average molecular weight: 100 to 4,000), (meth) acrylic acid monomethoxypolyethylene glycol ( PEG number average molecular weight: 100 to 4,000), (meth) acrylic acid monomethoxypropylene glycol (PPG number average molecular weight: 100 to 4,000), etc.], (meth) acrylamides [(meth) acrylamide, (di) Methyl (meth) acrylamide, (di) ethyl (meth) acrylamide, (di) propyl (meth) acrylamide, etc.], allyl ethers [methyl allyl ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether, glycerol monoallyl ether, trimethylolpropane bird Yl ether, pentaerythritol monoallyl ether, etc.], α-olefins having 4 to 20 carbon atoms [isobutylene, 1-hexene, 1-octene, isooctene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, etc.], carbon number 8 To 20 aromatic vinyl compounds [styrene, t-butylstyrene, octylstyrene, etc.], other vinyl compounds [N-vinylacetamide, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl stearate, etc.], amino group-containing monomers [ Dialkyl (carbon number of alkyl: 1 to 5) aminoethyl (meth) acrylate, meth (acryloyl) oxyethyltrialkyl (alkyl carbon number: 1 to 5) ammonium chloride, bromide, sulfate, etc.] and the carboxyl group, sulfonic acid Alkali gold of monomer having a group Salts, and primary to tertiary amine salt or alkanolamine salt. One or more of these monomers (b) may be copolymerized with the above (a) within a predetermined amount range (less than 80% of the polymer structural unit) as necessary.
[0010]
Among the monomers (b), (meth) acrylic acid alkyl esters, oxyalkyl (meth) acrylates, allyl ethers, α-olefins from the viewpoints of polymerizability of the monomer and stability of the produced polymer. Aromatic vinyl compounds are preferred.
Further, in the present invention, since absorption and gelation of liquid fuel are targeted, the difference between the SP value of the solvent and the monomer (b) is adjusted in accordance with the SP value (solubility-parameter) of the target solvent. It is preferable to select a monomer (b) having a SP of 5 or less because the absorption amount and gelling power are likely to increase, and the SP value of the target solvent and the SP value of the monomer (b) are selected to be 3 or less. Is more preferable.
[0011]
In the present invention, it is essential to substitute 30 to 100 mol% of protons of the carboxyl group and / or sulfonic acid group with an onium cation.
As the onium cation, one selected from the group of cations consisting of a quaternary ammonium cation (I), a tertiary phosphonium cation (II), a quaternary phosphonium cation (III), and a tertiary oxonium cation (IV) or 2 or more types.
Examples of the quaternary ammonium cation (I) include the following (I-1) to (I-11).
(I-1) an aliphatic quaternary ammonium having an alkyl and / or alkenyl group having 4 to 30 or more carbon atoms;
Tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethylpropylammonium, tetrapropylammonium, butyltrimethylammonium, tetrabutylammonium, etc .;
[0012]
(I-2) Aromatic quaternary ammonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Trimethylphenylammonium, dimethylethylphenylammonium, triethylphenylammonium, etc .;
(I-3) an alicyclic quaternary ammonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
N, N-dimethylpyridinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N dimethylmorpholinium, N, N diethylmorpholinium, N, N dimethylpiperidinium, N, N-diethylpi Peridinium, etc .;
[0013]
(I-4) an imidazolinium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4- Diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazole Linium, 4-cyano-1,2,3-trimethylimidazolinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4-acetyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 4-methylcarboxy Methyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2,3-trimethylimidazole Chloride, 1,2-3-hydroxyethyl-dimethyl imidazolinium like;
[0014]
(I-5) an imidazolium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethyl Imidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl 2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 4-cyano-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-acetyl-1 , 2,3-trimethylimidazolium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-formylmethyl-1, -Dimethylimidazolium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolium, N, N'-dimethylbenzimidazolazolim, N, N'-diethylbenzimidazolazolim, N-methyl-N'-ethylbenzimidazolo Lithium, etc .;
[0015]
(I-6) Tetrahydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms;
1,3-dimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3-trimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3,4-tetramethyltetrahydropyridinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7- Undecenium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethyltetrahydropyrimidinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethyltetrahydropyrimidi 4-methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethyl-tetrahydropyrimidinium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethyltetrahydropyrimidinium, 4-hydroxymethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium etc;
[0016]
(I-7) Dihydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms;
1,3-dimethyl-2,4- or -2,6-dihydropyrimidinium [these are expressed as 1,3-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, and the same expressions are used hereinafter. Use. 1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 1,2 , 3,5-tetramethyl-2,4, (6) -dihydropymidinium, 8-methyl-1,8-diazacyclo [5,4,0] -7,9 (10) -undecandienium, 2 -Cyanomethyl-1,3-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 4-methylcarboxy Methyl-1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 4-formyl-1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 3- Hydroxyethyl-1,2-dimethyl-2,4, ( ) - dihydropyrimidinium like;
[0017]
(I-8) Guanidium having an imidazolinium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium, 2 -Dimethylamino-1,3-dimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-dimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-diethylimidazolinium, 1,5,6,7-tetrahydro1, 2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 1,5-dihydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 2-dimethylamino-3-methylcarboxy Methyl-1-methylimidazolinium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolinium, 2 Dimethylaminoethyl-3-hydroxyethyl-1-methyl imidazolinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl imidazolinium like;
[0018]
(I-9) Guanidium having an imidazolium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolium, 2-diethylamino-1 , 3,4-triethylimidazolium, 2-dimethylamino-1,3-dimethylimidazolium, 1,5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolium, , 5-Dihydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido- [1,2a] imidazolium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-4-methylcarboxymethyl-1 , 3-Dimethylimidazolium, 2-Dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolium 2-dimethylamino-3-formylmethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl imidazolium and the like;
[0019]
(I-10) Guanidium having a tetrahydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2- Diethylamino-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,3,4,6 7,8-hexahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-acetyl-1, 3-dimethyltetrahydropyrimidinium 2-dimethylamino-4-methylcarboxymethyl-1, -Dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl-1-methyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4- Hydroxymethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium and the like;
[0020]
(I-11) Guanidium having a dihydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2 -Diethylamino-1,3,4-triethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino- 1-ethyl-3-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,6,7,8-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,6- Dihydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 2-dimethylamino-4-cyano-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethyl Ruamino-3-acetylmethyl-1-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methylcarboxymethyl-1-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-formylmethyl-1-methyl-2,4 (6) -dihydropyri Midinium, etc .;
[0021]
Examples of the tertiary phosphonium cation (II) include the following (II-1) to (II-3).
(II-1) an aliphatic tertiary phosphonium having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms;
Trimethylsulfonium, triethylsulfonium, ethyldimethylsulfonium, diethylmethylsulfonium, etc .;
(II-2) an aromatic tertiary phosphonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenyldimethylsulfonium, phenylethylmethylsulfonium, phenylmethylbenzylsulfonium, etc .;
(II-3) an alicyclic tertiary phosphonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
Methylthiolanium, phenylthiolanium, methylthianium, etc .;
[0022]
Examples of the quaternary phosphonium cation (III) include the following (III-1) to (III-3).
(III-1) an aliphatic quaternary phosphonium having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms;
Tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, methyltriethylphosphonium, methyltripropylphosphonium, methyltributylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, dimethyldibutylphosphonium, trimethylethylphosphonium, trimethylpropylphosphonium, trimethylbutylphosphonium, etc .;
(III-2) Aromatic quaternary phosphonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Triphenylmethylphosphonium, diphenyldimethylphosphonium, triphenylbenzylphosphonium, etc .;
(III-3) an alicyclic quaternary phosphonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,1-dimethylphosphonium, 1-methyl-1-ethylphosphonium, 1,1-diethylphosphoranium, 1,1-diethylphosphorinanium, 1,1-pentaethylenephosphorinanium, etc .;
[0023]
Examples of the quaternary oxonium cation (IV) include the following (IV-1) to (IV-3).
(IV-1) an aliphatic tertiary oxonium having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms;
Trimethyloxonium, triethyloxonium, ethyldimethyloxonium, diethylmethyloxonium, etc .;
(IV-2) Aromatic tertiary oxonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenyldimethyloxonium, phenylethylmethyloxonium, phenylmethylbenzyloxonium, etc .;
(IV-3) an alicyclic tertiary oxonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
Methyl oxolanium, phenyl oxolanium, methyl oxonium, etc .;
[0024]
Among these, preferred onium cations are (I), more preferred are (I-1), (I-4) and (I-5), and particularly preferred are (I-4) and (I I-5). These onium cations may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In the present invention, examples of the method for introducing the onium cation into the polymer include a method of substituting protons of the carboxyl group and / or sulfonic acid group of the polymer with the onium cation. Any method can be used to replace a proton with an onium cation as long as it can replace a predetermined amount with an onium cation. For example, a hydroxide salt of the onium cation (for example, tetraethylammonium hydroxide, etc.) ) Or a monomethyl carbonate salt (for example, 1,2,3,4-trimethylimidazolinium monomethyl carbonate, etc.) is added to a polymer containing a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, and if necessary, dehydration or decarboxylation This can be easily replaced by demethanol. Moreover, you may substitute similarly in the step of monomer.
Regarding the stage of substitution with an onium cation, for example, a method of polymerizing after the monomer containing a carboxyl group and / or sulfonic acid group is substituted with an onium cation, or a polymer having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group is prepared. After that, the method can be exemplified by a method of substituting the proton of the acid with an onium cation, but at any stage as long as the proton of the carboxyl group and / or the sulfonic acid group of the final polymer is substituted. Also good.
[0026]
The degree of substitution of the proton of the carboxyl group and / or sulfonic acid group with the onium cation (substitution degree) is 30 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%.
If the degree of substitution by the onium cation is less than 30 mol%, the dissociation of the carboxyl group, sulfonic acid group and onium cation of the polymer (1) may be too low, and the swelling power and gelling power may be low.
[0027]
In the present invention, the polymer (1) containing a predetermined amount of a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, and having the carboxyl group and / or the sulfonic acid group substituted with a predetermined amount of an onium cation, Specifically, it is crosslinked at any stage to obtain a crosslinked product.
The crosslinking method may be a known method, and examples thereof include the following methods (1) to (5).
(1) Crosslinking with a copolymerizable crosslinking agent;
Copolymerizable with the carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer, an onium cation-substituted product of the monomer, and other monomer (b) to be copolymerized if necessary, or having two or more double bonds in the molecule Crosslinker [polyvalent vinyl type crosslinker such as divinylbenzene, (meth) acrylamide type crosslinker such as N, N′-methylenebisacrylamide, polyvalent allyl ether type crosslinker such as pentaerythritol triallyl ether, trimethylol A method of copolymerizing and crosslinking a polyvalent (meth) acrylic acid ester type crosslinking agent such as propane triacrylate].
[0028]
(2) Crosslinking with a reactive crosslinking agent;
Reactive cross-linking agent [4,4′-diphenylmethane having in the molecule two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group and / or a sulfonic acid group or an onium cation substitution product thereof, and a functional group of a monomer to be copolymerized if necessary Polyisocyanate type cross-linking agent such as diisocyanate, polyhydric epoxy type cross-linking agent such as polyglycerol polyglycidyl ether, polyhydric alcohol type cross-linking agent such as glycerin, polyvalent amine such as hexamethylenetetramine and polyethyleneimine, imine type cross-linking agent , A haloepoxy type crosslinking agent such as epichlorohydrin, a polyvalent metal salt type crosslinking agent such as aluminum sulfate, etc.].
(3) Crosslinking with a polymerization reactive crosslinking agent;
The carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer, an onium cation-substituted product of the monomer, copolymerizable with another monomer (b) to be copolymerized if necessary, or having a double bond in the molecule, and a carboxyl group And / or a polymerizable reactive crosslinking agent [glycidyl (meth) acrylate type such as glycidyl methacrylate] having a functional group capable of reacting with a functional group of a sulfonic acid group or an onium cation-substituted product thereof and a monomer to be copolymerized if necessary. Crosslinking using a crosslinking agent, an allyl epoxy type crosslinking agent such as allyl glycidyl ether, etc.].
[0029]
(4) Cross-linking by irradiation;
A method of crosslinking the polymer (1) by irradiating the polymer (1) with radiation such as ultraviolet rays, electron beams, γ rays, or the like, and simultaneously polymerizing and crosslinking by irradiating the monomers with ultraviolet rays, electron beams, γ rays, etc. How to do etc.
(5) Crosslinking by heating;
A method in which the polymer (1) is heated to 100 ° C. or more and thermally crosslinked between the molecules of the polymer (1) [crosslinking between carbons due to generation of radicals by heating or crosslinking between functional groups].
Among these cross-linking methods, preferred ones vary depending on the use and form of the final product, but when considered comprehensively, (1) cross-linking with a copolymer cross-linking agent, (2) cross-linking with a reactive cross-linking agent, and (4) radiation. Cross-linking by irradiation.
[0030]
Among the copolymerizable crosslinking agents, preferred are polyvalent (meth) acrylamide type crosslinking agents, allyl ether type crosslinking agents, and polyvalent (meth) acrylic acid ester type crosslinking agents, and more preferred are allyl ethers. It is a mold cross-linking agent.
Among the reactive crosslinking agents, preferred are a polyvalent isocyanate type crosslinking agent and a polyvalent epoxy type crosslinking agent, and more preferred are a polyvalent isocyanate type crosslinking agent having three or more functional groups in the molecule or It is a polyvalent epoxy type cross-linking agent.
The degree of crosslinking can be appropriately selected depending on the purpose of use, but when a copolymerizable crosslinking agent is used, it is preferably 0.001 to 10% by weight, and 0.01 to 5% by weight based on the total monomer weight. Further preferred.
The amount of addition in the case of using the reactive cross-linking agent is preferably 0.001 to 10% by weight, depending on the shape of the cross-linked product (A). When producing an integrated gel containing fuel, 0.01 to 50% by weight is preferred.
[0031]
In the present invention, the polymerization method of the carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer, the onium cation-substituted product of the monomer, and other monomer (b) copolymerized as necessary may be a known method. Examples thereof include a solution polymerization method in a solvent in which a monomer and a polymer to be generated are dissolved, a bulk polymerization method in which polymerization is performed without using a solvent, and an emulsion polymerization method. Among these, the solution polymerization method is preferable.
The organic solvent by solution polymerization can be appropriately selected depending on the solubility of the monomer and polymer used. Examples include alcohols such as methanol and ethanol, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, and γ-butyrolactone. Lactones, lactones such as ε-caprolactam, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, carboxylic acid esters such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and the like Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The polymerization concentration in the solution polymerization is not particularly limited and may vary depending on the intended use, but is preferably 1 to 80% by weight, and more preferably 5 to 60% by weight.
[0032]
The polymerization initiator may be a normal one, such as an azo initiator [azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, azobis { 2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide} and the like], peroxide initiators [benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, succinic peroxide, di ( 2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, hydrogen peroxide, etc.] and redox initiators [a combination of the above peroxide-based initiators and a reducing agent (ascorbic acid or persulfate), etc.].
Examples of other polymerization methods include a method of adding a photosensitizing initiator [benzophenone or the like] and irradiating with ultraviolet rays or the like, a method of irradiating with radiation such as γ rays or electron beams, and the like.
The amount of initiator added when a polymerization initiator is used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 5%, more preferably 0.001 to 2%, based on the total weight of monomers used.
The polymerization temperature also varies depending on the target molecular weight, the decomposition temperature of the initiator, the boiling point of the solvent used, etc., but is preferably -20 to 200 ° C, more preferably 0 to 100 ° C.
[0033]
When the crosslinked body of the present invention is in the form of particles, the particle diameter is preferably 0.1 to 5,000 μm, more preferably 50 to 2,000 μm in terms of volume average particle diameter. Further, the portion less than 0.1 μm is preferably 10% by weight or less, the portion exceeding 5,000 μm is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% or less.
The particle size was measured using the low tap test sieve shaker and JIS Z8801-2000 standard sieve in the Perry's Chemical Engineers Handbook 6th Edition (McGlow-Hill Book Company, 1984, page 21). (Hereinafter, the particle diameter is measured by this method.)
[0034]
The method for obtaining the particulate form is not particularly limited as long as it finally becomes particulate, but examples thereof include the following methods (i) to (iv).
(i); using a solvent if necessary, the copolymerizable crosslinking agent is copolymerized to prepare a crosslinked body (A) of the polymer (1), and if necessary, the solvent is distilled off by a method such as drying, A method in which particles are pulverized using a known pulverization method.
(ii): Polymerization is performed using a solvent if necessary, and then the polymer (1) is prepared, and then the polymer (1) is crosslinked by the reactive crosslinking agent or means such as irradiation, and then dried if necessary. The method of distilling a solvent by the method of this, and grind | pulverizing using a well-known grinding | pulverization method, and making it a particulate form.
(iii); the carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer and, if necessary, the other monomer (b) in the presence of the copolymerizable cross-linking agent, if necessary, copolymerized with a solvent to cross-link and polymerize. Then, after adding the onium cation compound and replacing the proton of the acid group with a predetermined amount of onium cation, if necessary, the solvent is distilled off by a method such as drying, and pulverization is performed using a known pulverization method. how to.
(iv); the carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer and, if necessary, another monomer (b) in the presence of the copolymerizable crosslinker, if necessary, using a solvent to form an uncrosslinked polymer. Thereafter, the onium cation compound and the reactive cross-linking agent and radiation irradiation are used to simultaneously replace the proton of the acid group to cross-link the polymer, and if necessary, the solvent is distilled off by a method such as drying. A method of pulverizing into particles by using a pulverization method.
[0035]
In the process of making the shape of the cross-linked product (A) of the fuel cell fuel storage (hereinafter referred to as fuel storage) into particles, the drying performed as necessary may be performed by a known drying method. For example, ventilation drying (circulation of air) Examples thereof include dryers and the like, air-permeable dryers (such as band-type dryers), vacuum drying (such as vacuum dryers), and contact drying (such as drum dryers).
The drying temperature in the case of drying is not particularly limited as long as the polymer or the like is not deteriorated or excessively crosslinked, but is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
When the shape is made into particles, the pulverization method may be a known method. For example, impact pulverization (pin mill, cutter mill, ball mill type pulverizer, high-speed rotary pulverizer, etc.), air pulverization (jet pulverization) And the like, and freeze grinding.
In this way, a particulate crosslinked body (A) is obtained. In the present invention, the cross-linked product (A) in the fuel storage of the present invention that has been particulated in this way has the ability to absorb liquid fuel.
[0036]
The fuel storage of the present invention is composed of the crosslinked product (A) and liquid fuel, and can be processed into various forms depending on the purpose, but is not particularly limited, but preferred forms are particles, sheets, integrals. The form of gelation can be mentioned.
Hereinafter, a method for creating a preferable form will be described. However, a method for creating the preferred form, a preferred method, and the like differ slightly depending on the form, and each will be described.
The particulate fuel reservoir may be a particulate crosslinked product (A) that has absorbed liquid fuel, or may be particulate after absorbing liquid fuel. The method for forming particles may be the same as the method for producing the crosslinked body (A). The volume average particle diameter and the like are preferably the same as those of the crosslinked product (A).
[0037]
In the present invention, the particulate fuel storage is capable of absorbing liquid fuel.
The amount of the crosslinked body (A) absorbed in the fuel storage of the present invention varies depending on the type of the liquid fuel, the polymer composition, the gel strength, etc., and the (A) is used as the fuel storage. When it does, it is preferable to design the absorption amount with respect to methanol to 10-1,000 g / g, and it is still more preferable to design to 50-900 g / g. If the absorption amount is 10 g / g or more, the liquid retention amount is significantly larger than that of the conventional nonionic absorbent. If the absorption amount is 1,000 g / g or less, the gel strength of the fuel stored in which the liquid fuel is retained is high. There is no problem of being too weak.
[0038]
Next, the case where the fuel storage product of the present invention is formed into a sheet shape will be described.
Examples of the method for forming a sheet include the following methods (v) to (vii).
(v): A method in which the particulate crosslinked product (A) is sandwiched between nonwoven fabrics or papers to form a sandwich sheet to absorb liquid fuel.
(vi); after impregnating and / or applying a non-crosslinked body of the polymer (1) to a substrate composed of one or more of nonwoven fabric, woven fabric, paper, and film, and then crosslinking with the crosslinking agent; The polymer (1) is cross-linked using one or two or more cross-linking means selected from the group consisting of cross-linking by radiation irradiation and cross-linking by heating, and if necessary, the solvent is distilled off to form a sheet, followed by liquid fuel. To absorb.
(vii); 20 to 100% by weight of a carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer in which 30 to 100 mol% of protons are substituted with the onium cation, and 0 to 80% by weight of another copolymerizable monomer, After impregnating and / or applying a mixed solution composed of a crosslinking agent to a substrate composed of one or more of nonwoven fabric, woven fabric, paper, and film, the substrate is polymerized with a polymerization initiator and / or radiation. A method of polymerizing using one or two or more cross-linking means selected from the group consisting of cross-linking by irradiation, etc., and cross-linking by heating, forming a sheet by distilling off the solvent if necessary, and then absorbing liquid fuel.
[0039]
Among these methods, (vi) or (vii) is preferable from the viewpoint of easy adjustment of the thickness of the prepared sheet (B) and the absorption rate of the prepared sheet.
When the shape is a sheet, the thickness of the sheet (B) is preferably 1 to 50,000 μm, more preferably 5 to 30,000, and particularly preferably 10 to 10,000 μm. When the thickness of the sheet is 1 μm or more, the basis weight of the crosslinked body (A) is not too small, and when it is 50,000 μm or less, the thickness of the sheet is not too thick.
The sheet length and width can be appropriately selected depending on the size to be used, and are not particularly limited. However, the preferred length is 0.01 to 10,000 m, and the preferred width is 0.1 to 300 cm.
The weight per unit area of the crosslinked polymer of the present invention in the sheet (B) is not particularly limited, but taking into account the absorption / retention capacity of the target liquid fuel, the thickness not being too thick, and the like. The basis weight is 10 to 3,000 g / m. ² Is preferred, 20 to 1,000 g / m ² Is more preferable.
[0040]
In the present invention, a base material such as a nonwoven fabric, a woven fabric, paper, or a film, which is used as necessary in order to form the sheet, may be a known substrate, for example, a synthetic fiber having a basis weight of about 10 to 500 g and / or Examples thereof include non-woven fabrics or woven fabrics made of natural fibers, paper (quality paper, thin paper, Japanese paper, etc.), films made of synthetic resin, and two or more substrates thereof and composites thereof.
Among these substrates, preferred are nonwoven fabrics and composites of nonwoven fabrics with plastic films and metal films, and particularly preferred are nonwoven fabrics and composites of nonwoven fabrics with plastic films.
[0041]
In the present invention, the thickness of these substrates is not particularly limited, but is usually 1 to 50,000 μm, preferably 10 to 20,000 μm. If the thickness is less than 1 μm, it is difficult to impregnate or apply a predetermined amount of the polymer (1). On the other hand, if the thickness exceeds 50,000 μm, the sheet is too thick to be used as a fuel storage. Becomes large and difficult to use.
The coating method and impregnation method of the polymer (1) of the present invention to the substrate may be a known method, for example, a normal coating or padding method may be applied, and coating or padding treatment was performed. Thereafter, the solvent used for polymerization, dilution, viscosity adjustment and the like may be distilled off by a method such as drying, if necessary.
[0042]
Thus, since the sheet | seat containing the crosslinked body (A) in this produced produced absorbs a liquid fuel efficiently, it is used as a sheet-type fuel store.
The amount of liquid fuel absorbed in the sheet-type fuel storage is not particularly limited as long as the supply time of the liquid fuel is sufficiently long, but is 0.1 to 500 g / cm. ² Sheet is preferred, 1 to 400 g / cm ² Are more preferred. Absorption amount is 0.1g / cm ² If it is above, the liquid fuel can be sufficiently absorbed, and if it is 500 g or less, the sheet that has absorbed the liquid fuel does not become too thick.
[0043]
Another invention in the present invention is an integral gelled fuel storage comprising the crosslinked body (A) and a liquid fuel. The ratio of the crosslinked body (A) / liquid fuel in the integral gelled fuel storage is preferably 0.1 to 99/1 to 99.9% by weight, more preferably 0.5 to 50/50. ˜99.5% by weight, particularly preferably 1 to 30/70 to 99% by weight, most preferably 1 to 20/80 to 99% by weight. When the ratio of (A) is 0.1% by weight or more, the generated liquid fuel-containing gel has a weak gel strength, and the whole cannot be gelled, while the content is 99% by weight or less. Since the content of (A) is too large, the required amount of liquid fuel added is not too low, and the discharge time of the battery is not shortened.
The same liquid fuel as described above can be used as the liquid fuel used in the integral gelled fuel storage of the present invention.
[0044]
Examples of a method for preparing an integral gelled fuel storage include: (viii) a method of adding a predetermined amount of liquid fuel to the above-mentioned particulate crosslinked body (A) of the present invention; (ix) (A) A method of adding liquid fuel to the contained sheet may be used, but these liquid fuel-containing gels are preferably those that can create an integrated gel by the methods described in (x) and (xi) below.
(x): The polymer (1) was dissolved in a liquid fuel, and the (1) was integrated by cross-linking by any cross-linking means of cross-linking by the cross-linking agent, cross-linking by radiation irradiation, or cross-linking by heating. How to make a gel.
(xi); 0 to 100% by weight of a carboxyl group and / or sulfonic acid-containing monomer in which 30 to 100 mol% of protons are substituted with the onium cation in liquid fuel, and 0 to other copolymerizable monomers if necessary A method in which -80% by weight is polymerized in the presence of the copolymerizable crosslinking agent to form an integrated gel.
[0045]
The form of the gel composed of the crosslinked body and the liquid fuel can be selected as appropriate, and examples of the shape include a sheet shape, a block shape, a spherical shape, and a cylindrical shape. Among these, when used as a fuel storage, a preferable shape is a sheet shape, a block shape or a column shape.
In the case of a sheet-like gel, the thickness of the gel is preferably 1 to 50,000 μm, and more preferably 10 to 20,000 μm. What is necessary is just to select suitably about the width | variety and length of a sheet-like gel according to the use purpose, a place, a use, etc.
There are no particular limitations on the method for producing gels of these shapes, for example, the polymer (1) on a release paper, a film, a nonwoven fabric, or the like, which is gelled in a container or cell in accordance with the shape to be produced. And a method of forming a sheet-like gel by a method such as laminating or coating a mixture of a monomer and the like and a liquid fuel.
[0046]
The fuel storage of the present invention may contain other gelling agents (fatty acid soap, dibenzal sorbite, hydroxypropyl cellulose, benzylidene sorbitol, carboxyvinyl polymer, polyethylene glycol, polyoxyalkylene, sorbitol, nitro as necessary. Cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, acetylbutylcellulose, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AB resin, acrylic resin, acetal resin, polycarbonate, nylon, phenol resin, phenoxy resin, urea resin, alkyd resin, polyester, epoxy resin, phthalate Acid diallyl resin, polyallomer, etc.) and adsorbents (dextrin, dextran, silica gel, silica, alumina, molecular sieve, kaolin, diatomaceous earth) Carbon black, activated carbon, etc.), a thickener, a binder may be blended alone or in admixture of liquid fuel from the group consisting of substances which non-fluidized by chemical transformation. These are not particularly limited as long as they can exhibit their respective functions, and may be solid or liquid. Moreover, you may mix | blend in the arbitrary steps which produce a fuel store.
[0047]
Another invention of the present invention is that the fuel storage is made from a substrate (hereinafter referred to as a vapor-impermeable substrate) that does not transmit liquid fuel vapor, preferably methanol vapor, in order to suppress fuel evaporation. It is a fuel storage product that is housed in an exterior material and is partially attached with a fuel supply valve.
Here, the base material that does not transmit the vapor of the liquid fuel is a liquid fuel vapor permeability, preferably a methanol vapor permeability of 10 g / m. ² ・ Base material of 24 hr (50% RH · 40 ° C.) or less is preferable, 1 g / m ² ・ Substrate of 24 hr (50% RH, 40 ° C.) or less is more preferable, 0.1 g / m ² -A base material of 24 hr (50% RH · 40 ° C) or less is particularly preferable.
[0048]
Here, the liquid fuel vapor permeability is defined as 1 m of the base material for 24 hours in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 50%. ² It is indicated by the amount (g) of liquid fuel vapor that passes around, and the value is measured according to JISZ-0208, which is generally used for measuring the water vapor transmission rate of a resin film. Such materials include cellophane, low density polyethylene, biaxially oriented polypropylene, polyester, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and other plastic films and laminates thereof, aluminum foil, aluminum vapor deposited film and other metal films, Examples include metal cans such as aluminum cans and laminates thereof, laminates of the plastic film and the metal film, laminates of the metal cans and laminates thereof with paper, nonwoven fabric, woven fabric, etc. There is no particular limitation as long as it is a base material that does not leak through the contents.
[0049]
Moreover, you may give water resistance, oil-proof processing, printing, etc. as needed. The thickness of the exterior material is not particularly limited as long as the liquid fuel vapor permeability is within the above range as long as it is one layer. Moreover, even if it is a laminated body, the number of layers is not limited as long as the liquid fuel vapor permeability is within the above range, but it is preferably 2 to 5 layers, more preferably 2 to 3 layers. Different materials may be combined.
The liquid fuel used for the fuel storage of the present invention is not particularly limited as long as it is used as a fuel for a fuel cell, but the same ones as described above can be used.
[0050]
In the fuel storage of the present invention, a substance other than the crosslinked body (A) and the liquid fuel may coexist in the exterior material. For example, a resin that absorbs the liquid fuel other than the crosslinked body (A), a methanol adsorbent such as dextrin, dextran, silica gel, silica, alumina, molecular sieve, kaolin, diatomaceous earth, carbon black, activated carbon, vermiculite, and the like. Although it is mentioned, it is not limited to these. The method of coexisting the resin, methanol adsorbent, etc. is not particularly limited as long as it does not interfere with the fuel absorption capacity and the effects of other coexisting materials. It may be housed in an exterior material and may be a laminate having a structure of (exterior material / (A) + coexisting substance / exterior material), or these coexisting substances may be housed in a separate layer from (A). Also good. In this case, a sheet or the like is interposed between the (A) layer and the coexisting material layer, and a laminate having a structure of (exterior material / (A) layer / intervening sheet / coexisting material layer / exterior material) may be used. good.
[0051]
The following method is exemplified as a method for releasing liquid fuel from the fuel stock of the present invention, but it is sufficient that a required amount of fuel is released when necessary, and is not limited thereto. Two or more of these methods may be combined.
(xii): a method of heating the fuel tank to release the fuel from the fuel storage and supplying the fuel to the anode.
(xiii): a method of compressing the fuel tank to release the fuel from the fuel storage and supplying the fuel to the anode.
(xiv): A method of heating a fuel storage installed instead of a fuel tank to release the fuel and supplying the fuel to the anode.
(xv): A method of supplying fuel to the anode by compressing the fuel storage installed instead of the fuel tank to release the fuel storage.
[0052]
The last invention in the present invention is a fuel cell comprising the crosslinked body (A). In particular, the present invention is suitable for a methanol fuel cell.
Usually, a methanol fuel cell consists of a fuel electrode, an air electrode, an electrolyte layer, a fuel tank, an air tank, a fuel supply port, an air supply port, a reaction product gas discharge port, a reaction product discharge port, etc. As the fuel, an aqueous methanol solution is mainly used, and liquid fuel is sent from the fuel tank to the fuel electrode. In the present invention, a fuel cell is formed by the following method.
[0053]
(xvi): a method of using the cross-linked product (A) and / or the fuel storage in the line from the fuel tank directly to the fuel electrode and / or to the portion that indirectly contacts with the vaporized layer.
(xvii): a method of using the crosslinked body (A) in the electrolyte layer.
In the case of (xvi), the cross-linked body (A) is present in the fuel supply line from the fuel tank to the fuel electrode, and the methanol aqueous solution is filled therein. When directly in contact with the fuel electrode, the fuel gradually oozes out from the contact surface to the fuel electrode and is used for the reaction. Further, when the fuel electrode is indirectly in contact with the vaporization layer, the liquid fuel is supplied from the cross-linked body (A) and / or the fuel storage to the vaporization layer and vaporized in the vaporization layer to be gaseous fuel. Is supplied to the anode and used for the reaction. Since the fuel in the fuel supply line is gelled using the cross-linked body (A), it is possible to prevent the generation of bubbles during a long unused period and the generation of bubbles due to heat generation during battery operation. The supply amount can be kept constant. The shape of the crosslinked body (A) at this time is not particularly limited as long as it can absorb and gel the liquid fuel, but is preferably in the form of particles or sheets.
[0054]
In the method (xvii), methanol crossover, which is one of the most important issues for a methanol battery, can be prevented. In other words, it is possible to considerably prevent the excess fuel in the fuel electrode from permeating through the electrolyte layer to the air electrode and direct oxidation of the fuel on the air electrode, thereby reducing the performance of the air electrode. In this case, the cross-linked body (A) may be located in any position of the fuel cell as long as it can absorb the fuel that permeates the electrolyte layer, but preferably between the fuel electrode and the air electrode and / or between the fuel electrode and the electrolyte layer. It is preferable that the contact surface is provided. The shape of the cross-linked body (A) is also not particularly limited, and may be any shape as long as it can absorb the fuel that permeates the electrolyte layer, but is preferably a sheet shape.
In the fuel cell of the present invention, a conventional ion exchange membrane (tetrafluoroethylene and perfluoroethylene) is used for the purpose of preventing the cross-over of a fuel permeation plate (carbon porous plate, etc.) or fuel for the purpose of permeation of other substances. A copolymer of fluorovinyl ether, etc.) may coexist. Each way of coexistence may coexist in any way as long as it does not interfere with each function.
[0055]
The cross-linked body (A) in the fuel storage of the present invention, a sheet-type fuel storage, an integral gelled fuel storage, and these are housed in an exterior material made of a base material that does not transmit liquid fuel vapor. The fuel storage can be used as a fuel storage because it can gel a large amount of liquid fuel in a small amount, so that a large amount of liquid fuel can be retained and the discharge time lasts for a long time. .
Further, when the fuel cell comprising the crosslinked body (A) is used in the fuel supply line, the problem of destabilization of the fuel supply amount due to the generation of bubbles is eliminated, and when it is used in the electrolyte, Since there is no crossover of the fuel and it is possible to suppress the deterioration of the characteristics of the air electrode, it is possible to produce a fuel cell that is stable over a long period of time, which is particularly suitable for a methanol fuel cell.
[0056]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these.
Hereinafter, unless otherwise specified,% indicates% by weight.
[0057]
Example 1
360 g (5 mol) of acrylic acid, 1.08 g of pentaerythritol triallyl ether and 1140 g of water were placed in a 2 liter adiabatic polymerization tank. After cooling the temperature of the monomer solution to 0 ° C. and reducing the dissolved oxygen through nitrogen to the solution, 0.36 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride and 35% peroxidation were used as a polymerization initiator. Hydrogen water 3.1g and L-ascorbic acid 0.38g were added, and superposition | polymerization was started.
After polymerization, the resulting hydrogel was subdivided using a meat chopper, and this gel was then subjected to 60 mg of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium cation methyl carbonate (molecular weight: 203). When 1353 g (4 mol) of a methanol solution (manufactured by Sanyo Chemical Industries) was added, it was observed that decarboxylation and demethanol occurred.
The gel to which the imidazolinium cation was added was subjected to 100 ° C. hot air through the gel using a band-type dryer (air-permeable dryer, manufactured by Inoue Metal Co., Ltd.), and water and by-products used as a solvent. The methanol was distilled off and dried.
The dried product was pulverized using a cutter mill to prepare a particulate crosslinked product having an average particle size of 400 μm, and the liquid fuel shown in Table 1 was absorbed therein to obtain the fuel storage product (A1) of the present invention. .
[0058]
Example 2
Instead of the methyl carbonate of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium cation used in Example 1, 3307 g of a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide (molecular weight: 147) (manufactured by Sanyo Chemical Industries) ( Except for adding 4.5 mol), the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a fuel storage material (A2) of the present invention.
[0059]
Example 3
184 g (1 mol) of p-styrene sulfonic acid, 104 g (1 mol) of styrene and 1.8 g of divinylbenzene were dissolved in 500 g of ethyl acetate.
To this monomer solution, 332 g (0.8 mol) of 45% ethanol solution (manufactured by Sanyo Chemical Industries) of monomethyl carbonate (molecular weight: 187) of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation was added, and sulfonic acid Part of the proton was replaced with an imidazolium cation.
After reducing dissolved oxygen through nitrogen in this monomer solution, the monomer solution was heated to 60 ° C. using a water bath, and 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was diluted with 12 g of ethanol to initiate polymerization. The agent solution was dropped and polymerized. The produced gel containing toluene was subdivided and dried at 50 ° C. under a reduced pressure of 100 hectopascals using a vacuum dryer, and the solvent was distilled off.
The dried product was pulverized using a cutter mill to prepare a crosslinked product having an average particle diameter of 400 μm, and liquid fuel was absorbed into the crosslinked product to obtain a fuel storage product (A3) of the present invention.
[0060]
Comparative Example 1
In the method described in Example 3 of JP-A-58-154709, that is, 100 g of an 80% aqueous solution of methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, which is a monomer having a quaternary amino group, and 0.06 g of NN methylenebisacrylamide Further, 0.8 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was added and mixed as an initiator.
This solution was placed in a box-shaped container heated in a constant temperature water bath at 85 ° C. and polymerized. The polymer was taken out and pulverized using a cutter mill to prepare a crosslinked product having an average particle size of 400 μm, and liquid fuel was absorbed into this to obtain a comparative fuel storage (A′-1).
[0061]
Comparative Example 2
In a method described in Example 1 of JP-A-60-179410, that is, in a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer, a cooler and a dropping funnel, 230 ml of cyclohexane and 1.0 g of ethyl cellulose were charged and heated to 75 ° C.
Separately, 12 g of acrylic acid, 26.2 g of dimethylaminoethyl methacrylate, which is a tertiary amino group-containing monomer, and 70 g of distilled water are mixed in an Erlenmeyer flask, and further 5 g of 35% hydrochloric acid and 0.5 g of N, N-methylenebisacrylamide are mixed. In addition, it was uniformly dissolved.
To this monomer solution, 0.02 g of ammonium persulfate was added as an initiator, and this solution was dropped into the round bottom flask over 1.5 hours for polymerization. After the polymerization, cyclohexane is removed by decantation, and the resulting bead-like particles are dried at 90 ° C. using a vacuum dryer to form a crosslinked product having an average particle size of about 200 microns, which absorbs liquid fuel. Thus, a comparative fuel storage (A′-2) was obtained.
[0062]
Comparative Example 3
In a method described in Example 1 of JP-A-3-221582, namely, a 500 ml round bottom flask equipped with a thermometer, a gas introduction tube and a cooler, 2 g of a complete ken number poval and a partial ken number poval (ken degree) About 80%) 300 g of water was added to 0.8 g, and dissolved oxygen was replaced with nitrogen, followed by heating to 40 ° C.
Thereafter, a solution consisting of 99.823 g of monomer dodecyl acrylate, 0.177 g of ethylene glycol diacrylate as a cross-linking agent and 0.5 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was once put in a flask. And vigorously stirred at a stirring speed of 400 rpm. Next, the temperature inside the flask was raised to 70 ° C., and polymerization was conducted at that temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature inside the flask was raised to 80 ° C. and maintained for 2 hours, thereby completing the polymerization. After the polymerization, the bead-like crosslinked polymer is separated, washed with water and dried to prepare a crosslinked product having an average particle size of about 300 μm, and this is absorbed with liquid fuel, which is a comparative fuel. A stored product (A′-3) was obtained.
[0063]
Comparative Example 4
In the method described in Example 1 of JP-A-11-35632, ie, a glass casting polymerization vessel (thickness 1 cm) equipped with a thermometer and a gas introduction tube, 99.827 g of methoxyethyl acrylate and hexane as a crosslinking agent A mixed solution consisting of 0.173 g of diol diacrylate and 0.1 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was injected, and polymerization was carried out by heating at 50 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and maintained for 2 hours to complete the polymerization.
After the polymer is cooled to 0 ° C., the polymer is pulverized with a cutter mill to prepare a crosslinked product having an average particle size of about 500 μm, and the liquid fuel is absorbed into this to obtain a comparative fuel storage (A′-4) Got.
[0064]
Comparative Example 5
In the method described in Example 8 of JP-A-4-230250, that is, in a three-neck 200 ml separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and an exhaust port in a bath kept at 30 ° C., N -Dissolve dissolved oxygen by dissolving 40 g of vinylacetamide and 2.0 mg of N, N'-1,4-butylenebisacetamide as a crosslinking agent in 150 g of water and introducing nitrogen into the system at 1 liter / min. did. Thereafter, 120 mg of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride dissolved in 10 ml of deaerated water was added, and the mixture was allowed to stand for 12 hours for polymerization.
The obtained hydrogel was cut with a mixer equipped with a cutter, washed with acetone, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours. The dried particles were further pulverized by a cutter mill to prepare a crosslinked product having an average particle size of 400 μm, and liquid fuel was absorbed into the crosslinked product to obtain a comparative fuel storage (A′-5).
[0065]
Comparative Example 6
In place of the polymer gel obtained in Example 1 with a 60% methanol solution of methyl carbonate of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium cation (manufactured by Sanyo Chemical Industries), 30% ammonia Except for using 226.7 g (4 mol) of an aqueous solution, the same operation as in Example 1 was performed to prepare a crosslinked product having an average particle diameter of 400 μm, and liquid fuel was absorbed into this to obtain a comparative fuel storage ( A′-6) was obtained.
[0066]
Comparative Example 7
207 g (1 mol) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 72 g (1 mol) of acrylic acid and 1.8 g of divinylbenzene were dissolved in 500 g of a 50/50 mixed solution of water / isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA). I let you. After reducing dissolved oxygen through nitrogen in this monomer solution, the monomer solution was heated to 60 ° C. using a water bath, and 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was diluted with 12 g of ethanol to initiate polymerization. The agent solution was dropped and polymerized. The resulting gel containing the IPA aqueous solution was subdivided, 160 g (1.6 mol) of a 40% aqueous solution of sodium hydroxide (special reagent grade) was added, and a part of protons of sulfonic acid was replaced with sodium.
The sodium-substituted gel was dried at 120 ° C. under a reduced pressure of 100 hectopascals using a vacuum dryer, and the solvent was distilled off.
The dried product was pulverized using a cutter mill to prepare a particulate crosslinked product having an average particle size of 400 μm, and liquid fuel was absorbed into this to obtain a comparative fuel storage (A′-7).
[0067]
Liquid absorption amount and liquid retention for various liquid fuels of the particulate crosslinked bodies in the fuel storages (A1) to (A3) of the present invention and the comparative fuel storages (A′-1) to (A′-7) The amount was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Measurement of liquid absorption and liquid retention]
Measurement of liquid absorption amount: 1.00 g of a particulate crosslinked body was added to a nylon mesh bag (opening: 75 μm) having a width of 10 cm and a length of 20 cm, and a methanol / water mixed fuel (mixing ratio = 50) together with the bag. / 50), the excess mixed fuel was drained for 30 minutes. The same operation was performed using an empty bag, and the liquid absorption (g / g) was measured by the following formula.
Liquid absorption (g / g) = weight of sample bag after swelling−weight of empty bag after immersion
Measurement of liquid retention amount: Nylon mesh bag whose absorption amount was measured was placed in a centrifugal dewatering device (manufactured by Kokusan Co., Ltd., with a centrifugal diameter of 15 cm and subjected to centrifugal dehydration at a rotation speed of 1500 rpm for 5 minutes. It carried out also about the empty bag and measured the liquid retention amount by the following formula.
Liquid retention amount (g / g) = weight of sample bag after dehydration−weight of empty bag after dehydration
The same operation was performed with respect to a mixed fuel having methanol / water ratios of 75/25 and 100/0, and ethanol, and the amount of liquid absorbed and the amount of liquid retained were measured for each fuel.
[0069]
[Table 1]

[0070]
Example 4
In a 1 liter round bottom flask equipped with a stirrer, nitrogen introducing tube, condenser, dropping funnel, thermometer, 72 g of acrylic acid and monomethoxypolyethylene glycol acrylate (Blemmer AME-400, manufactured by NOF Corporation, PEG number molecular weight: About 400) 28 g and 100 g of methanol were added, and the contents of the flask were replaced with dissolved oxygen through nitrogen, and the temperature of the contents was raised to 50 ° C. using a water bath.
Separately, a solution prepared by dissolving 0.1 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator in 9.9 g of methanol was dropped over about 2 hours using a dropping funnel while stirring under a nitrogen stream. The polymerization was continued for 2 hours at 50 ° C. after the completion of the dropping, and then the temperature was raised to 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization.
After cooling the polymer solution formed to room temperature, 271 g of a 60% methanol solution of methyl carbonate (molecular weight 203) of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium cation used in Example 1 (approximately 0.8 mol) was added to the polymer solution in the round bottom flask using a dropping funnel, and it was observed that decarboxylation occurred along with the dropping. After the entire amount of the imidazolinium cation solution was dropped, stirring was continued for about 2 hours to obtain a polymer solution substituted with the imidazolinium cation (polymer concentration: about 47%).
[0071]
To 100 g of the polymer solution substituted with this imidazolinium cation, 0.047 g of a polyglycerol polyglycidyl ether (Denacol 521, manufactured by Nagase Chemkex Co., Ltd., number of epoxy: about 5) as a reactive crosslinking agent was added and mixed. Then, after coating with a thickness of 200 μm on the release paper using a knife coater, the polymer was crosslinked and used by heating and drying for 10 minutes using a circulating air dryer at 100 ° C. Methanol was distilled off. After drying, the release paper was removed from the polymer to obtain a sheet-type fuel storage (B1) of the present invention having a thickness of about 80 μm. When the basis weight of this (B1) was measured, the basis weight was about 100 g / m. ² Met.
[0072]
Example 5
A 47 μm thick polyester / polyethylene non-woven fabric (Alsima A0404WTO, manufactured by Unitika Co., Ltd.) was immersed in a mixed solution of the imidazolinium cation polymer solution obtained in Example 4 and polyglycerol polyglycidyl ether, and then impregnated with the polymer solution. The nonwoven fabric impregnated with mangles is squeezed so that the amount is about 100 g / m 2, and then heated and dried in a circulating dryer at 90 ° C. for 15 minutes. The basis weight is about 47 g / m. ² Sheet type fuel storage (B2) was obtained. The thickness of this sheet was measured and found to be about 65 μm.
[0073]
Example 6
To 84 g (1 mol) of methacrylic acid, 332 g (equivalent to 0.8 mol) of a 45% ethanol solution of monomethyl carbonate of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation used in Example 3 was added, and the proton of methacrylic acid was added. Substituted with imidazolium cation. (Monomer concentration: about 41%)
To this monomer solution, 0.1 g of trimethylolpropane triacrylate which is a copolymerizable crosslinking agent and t-butyl peroxyneodecanoate which is a polymerization initiator (Perbutyl ND, manufactured by NOF Corporation, 10 hours half-life temperature: 46.5) 0.3 g was added.
A polyester nonwoven fabric (appeal AN060) having a thickness of about 400 μm is immersed in this monomer solution, and the impregnation amount of the monomer solution is 500 g / m. ² The nonwoven fabric was squeezed using a mangle.
When the nonwoven fabric impregnated with the monomer solution was placed in a normal air dryer which stopped blowing air heated to 80 ° C., polymerization started immediately. After polymerization at this temperature for 30 minutes, blowing was started and heating was further continued for 1 hour to complete the polymerization and distill off ethanol as the solvent to obtain a sheet-type fuel storage material (B3) of the present invention. .
When the thickness of (B3) and the basis weight of the crosslinked body of the present invention were measured, the thickness was about 450 microns, and the basis weight of the crosslinked body was about 200 g / m. ² Met.
[0074]
Comparative Example 8
The nonwoven fabric (Alcima A0404WTO) used in Example 5 was directly used as a comparative sheet type fuel storage (B′-1).
[0075]
Comparative Example 9
The nonwoven fabric (appeal AN040) used in Example 6 was used as a comparative sheet type fuel storage (B′-2) as it was.
[0076]
Comparative Example 10
To 184 g (1 mol) of p-styrenesulfonic acid, 80 g (0.8 mol) of a 40% aqueous solution of sodium hydroxide (special grade reagent) was added to replace some of the protons with sodium, and then 104 g (1 mol) of styrene and divinylbenzene 1.8 g and 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added and dissolved in 500 g of IPA.
To this monomer solution, 0.1 g of trimethylolpropane triacrylate which is a copolymerizable crosslinking agent and t-butyl peroxyneodecanoate which is a polymerization initiator (Perbutyl ND, manufactured by NOF Corporation, 10 hours half-life temperature: 46.5) 0.3 g was added.
This monomer solution is immersed in a polyester nonwoven fabric (possible AK-65N) having a thickness of about 100 μm, and the impregnation amount of the monomer solution is 300 g / m. ² The nonwoven fabric was squeezed using a mangle.
When the nonwoven fabric impregnated with the monomer solution was placed in a normal air dryer which stopped blowing air heated to 80 ° C., polymerization started immediately. After polymerizing at this temperature for 30 minutes, air blowing is started and heating is further performed for 1 hour to complete the polymerization and distill off ethyl acetate as a solvent. Comparative sheet type fuel storage (B′-3) Got.
When the thickness of (B'-3) and the basis weight of the crosslinked product of the present invention were measured, the thickness was about 250 microns, and the basis weight of the crosslinked product was about 100 g / m. ² Met.
[0077]
The sheet type fuel storages (B1) to (B3) of the present invention described in Examples 4 to 6 and the comparative sheet type fuel storages (B′-1) to (B′−) described in Comparative Examples 8 to 10. Regarding 3), the amount of liquid absorption and the amount of liquid retained for various liquid fuels were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
[0078]
[Measurement of liquid absorption and liquid retention of sheet type fuel storage]
Measurement of liquid absorption amount of sheet-type fuel storage: A sheet cut to 5 × 5 cm was immersed in a methanol / water mixed fuel (mixing ratio = 50/50) for 3 hours, and then the sheet was fixed with a clip. The excess mixed fuel is drained for 30 minutes, and the liquid absorption (g / cm ² ) Was measured.
Sheet liquid absorption (g / cm ² ) = Weight of sheet after swelling / 25 (cm ² )
Measurement of liquid retention amount of sheet-type fuel storage: The sheet whose absorption amount was measured was placed in a nylon mesh bag, placed in a centrifugal dewatering device (manufactured by Kokusan Co., Ltd., centrifugal diameter 15 cm), and 5 at a rotational speed of 1500 rpm. Centrifugal dehydration was carried out for 5 minutes, and the amount of the retentate was measured by the following formula.
Retentive volume (g / cm ² ) = Weight of sample bag after dehydration (g) −weight of empty bag (g) / 25 (cm ² )
The same operation was performed with respect to a mixed fuel having a methanol / water ratio of 75/25 and 100/0, and ethanol, and the liquid absorption amount and the liquid retention amount were measured for each fuel.
[0079]
[Table 2]

[0080]
Example 7
In a 1 liter round bottom flask equipped with a stirrer, nitrogen introducing tube, condenser, dropping funnel, thermometer, 72 g of acrylic acid and monomethoxypolyethylene glycol acrylate (Blemmer AME-400, manufactured by NOF Corporation, PEG number molecular weight: About 400) 28 g and 100 g of methanol were added, and the contents of the flask were replaced with dissolved oxygen through nitrogen, and the temperature of the contents was raised to 50 ° C. using a water bath.
Separately, a solution obtained by dissolving 0.1 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, which is a polymerization initiator, in 9.9 g of methanol was dropped over about 2 hours using a dropping funnel while stirring in a nitrogen stream. The polymerization was continued for 2 hours at 50 ° C. after the completion of the dropping, and then the temperature was raised to 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization.
After cooling the polymer solution formed to room temperature, 322 g of a 60% methanol solution of methyl carbonate (molecular weight 203) of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium cation used in Example 1 (approximately 0.95 mol) was added to the polymer solution in the round bottom flask using a dropping funnel, and it was observed that decarboxylation occurred along with the dropping. After the entire amount of the imidazolinium cation solution was dropped, stirring was continued for about 2 hours to obtain a polymer solution substituted with the imidazolinium cation (polymer concentration: about 42%).
To 100 g of this polymer solution, 950 g of a mixed fuel of methanol / water = 50/50 was added to dissolve the polymer to obtain a solution having a polymer concentration of 5%.
0.5 g of polyglycerol polyglycidyl ether used in Example 4 is added to 100 g of this mixed solution, placed in a 100 ml sample bottle, the sample bottle is sealed, and heated in a thermostat at 70 ° C. for 1 hour to gel. To obtain an integral gelled fuel stock (C1).
[0081]
Comparative Example 11
In order to prepare a polyethylene oxide (PEO) -based liquid fuel-containing gel, 3 g of polyethylene glycol (molecular weight: 400) monoacrylate as a monomer and a crosslinking agent described in Examples of JP-A-6-68906 and polyethylene glycol- 2 g of rudiacrylate and 95 g of a mixed fuel of methanol / water = 50/50 were mixed as a solvent.
To this 5% monomer concentration solution, 0.05 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added and dissolved, then placed in a 100 ml sample bottle, and at 60 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. Polymerization was carried out to obtain an integral gelled fuel stock (C′-1) comprising a comparative crosslinked product and a liquid fuel.
[0082]
Comparative Example 12
5 g of N-vinylacetamide and 0.1 g of N, N-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent were dissolved in 95 g of a mixed fuel to which 5% of methanol / water = 50/50 was added.
To this 5% monomer concentration solution, 0.05 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added and dissolved, then placed in a 100 ml sample bottle, and at 60 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. Polymerization was carried out to obtain an integral gelled fuel stock (C′-2) comprising a comparative crosslinked product and a liquid fuel.
[0083]
Integrated gelled fuel storage (C1) of the present invention prepared in Example 7 and comparative integrated gelled fuel storage (C′-1) and (C′-2) of comparative gels prepared in Comparative Examples 11-12 The gelation state immediately after creation and after transformation was measured by the following method. The results are shown in Table 3.
[0084]
[Measurement of gelation state immediately after creation and after transformation]
The prepared gel was observed and evaluated according to the following criteria to obtain a gelled state immediately after the preparation.
(Double-circle): The whole is gelatinized completely and the intensity | strength of a gel is also strong.
○: The whole is completely gelled, but the strength of the gel is weak.
Δ: The gel is in a semi-dissolved state, and the gel flows when the sample bottle is tilted down.
X: The whole is liquid and is not gelled.
The prepared sample bottle containing the gel was completely sealed and heated in a constant temperature bath at 80 ° C. for 30 days, and the state of the gel after heating was changed to a gelled state after transformation.
[0085]
[Table 3]

[0086]
Example 8
Aluminum can equipped with a fuel supply valve at least partially (RH 50%, 40 ° C., 24 hours methanol gas permeability 0.0001 g / m ² ) Contains a gel fuel storage material in which 50% aqueous methanol solution is absorbed until saturated in 1 g of the cross-linked product in the fuel storage material (A1) of the present invention obtained in Example 1, An inventive fuel storage (D1) was obtained.
[0087]
Example 9
In Example 8, instead of the cross-linked product in the fuel storage (A1) of the present invention, four sheets of the sheeted fuel storage (B1) obtained in Example 4 were cut into 5 × 5 cm. Except for the above, a fuel storage material (D2) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 8.
[0088]
Example 10
In Example 8, it replaces with the bridge | crosslinking body and 50% methanol aqueous solution in a fuel store (A1), and it is the same as that of Example 8 except using the sheet-type fuel store (C1) obtained in Example 7. Thus, the fuel storage material (D3) of the present invention was obtained.
[0089]
Comparative Example 13
In Example 8, instead of the cross-linked product in the fuel storage (A1) obtained in Example 1, the cross-linked product in the comparative fuel storage (A'-1) obtained in Comparative Example 1 is used. A comparative fuel storage product (D′-1) was obtained in the same manner as Example 8 except for the above.
[0090]
Comparative Example 14
In Example 8, instead of the cross-linked product in the fuel storage product (A1) obtained in Example 1, the comparative sheet-formed fuel storage product (B′-1) obtained in Comparative Example 8 was 5 ×. A comparative fuel storage (D′-2) was obtained in the same manner as in Example 8 except that 4 sheets cut into 5 cm were used.
[0091]
Comparative Example 15
In Example 8, instead of the crosslinked product and the 50% aqueous methanol solution in the fuel storage (A1) obtained in Example 1, the comparative fuel storage (C′-2) obtained in Comparative Example 12 was used. A comparative fuel storage product (D′-3) was obtained in the same manner as in Example 8 except that it was used.
[0092]
Comparative Example 16
Separately, in order to prepare a fuel storage, the method described in the examples of JP-B-4-13828, that is, 1 g of dextrin was dissolved in 5 g of distilled water, and 10 g of methanol was added thereto to obtain a powder. This was stored in an aluminum can described in Example 8 to obtain a comparative fuel storage (D′-4).
[0093]
Comparative Example 17
In Example 8, instead of an aluminum can, a bag made of polypropylene nonwoven fabric (RH 50%, 40 ° C., methanol gas permeability 15.0 g / m for 24 hours) ² ) Was used in the same manner as in Example 8 to obtain a comparative fuel storage (D′-5).
[0094]
Regarding the fuel stocks (D1) to (D3) of the present invention described in Examples 8 to 10 and the comparative fuel stocks (D′-1) to (D′-5) shown in Comparative Examples 13 to 17, A liquid fuel transpiration test and a discharge test were conducted by the following methods. The results are shown in Table 4.
[0095]
[Liquid fuel transpiration test for fuel cells]
The fuel storages (D1) to (D3) and (D′-1) to (D′-5) are heated to 40 ° C. to measure the weight loss of the fuel storage, and the liquid fuel transpiration amount is obtained. The weight residual ratio of the liquid fuel was determined by the following formula.
Weight residual ratio (%) = (weight of fuel storage before heating / weight of fuel storage after heating) × 100
[0096]
[Discharge test]
A mixture consisting of 30 parts by weight of platinum black and 3.5 parts by weight of polytetrafluoroethylene was applied to a platinum wire mesh and baked in nitrogen at 300 ° C. for 30 minutes to prepare an anode (fuel electrode). Also, a mixture of 30 parts by weight of platinum black and 7.5 parts by weight of polytetrafluoroethylene was applied to a platinum wire mesh, and a porous sheet of polytetrafluoroethylene (waterproof membrane) was stacked on one side thereof, and 300 kg / cm. ² Then, the cathode (air electrode) was prepared by firing for 30 minutes at a temperature of 300 ° C. in nitrogen. Next, a cation exchange membrane (Nafion 425 manufactured by Du Pond) as the both electrodes and separator, a 1.5 mol / l sulfuric acid aqueous solution as the electrolyte, and a fuel cell having a fuel feed line and a fuel supply port It was created.
The fuel supply (D1) to (D3) and (D'-1) to (D'-5) are attached to the fuel supply port, the fuel supply valve is opened while pressure is applied to the fuel storage, and the discharge current density is 40 mA. / Cm ² The fuel cell was operated at an operating temperature of room temperature, and the discharge time was measured. In addition, the presence or absence of fuel leakage after operation was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
○: No fuel leak △: Slightly leaked ×: Leaked and contaminated around
[0097]
[Table 4]

[0098]
Example 11
The fuel supply line of the fuel cell prepared for the discharge test is filled with the cross-linked body in the fuel storage material (A1) of the present invention obtained in Example 1 and a mixed fuel of methanol / water = 50/50. An inventive fuel cell (E1) was obtained.
[0099]
Comparative Example 18
In Example 11, a comparative fuel cell (E′-1) was obtained in the same manner as in Example 11 except that the crosslinked product in the fuel storage product (A1) of the present invention was not used.
[0100]
Comparative Example 19
In Example 11, Example 11 was used except that the cross-linked product in the comparative fuel store (A′-1) obtained in Comparative Example 1 was used in place of the cross-linked product in the fuel stored product (A1) of the present invention. In the same manner as described above, a comparative fuel cell (E′-2) was obtained.
[0101]
After carrying out the discharge test in the same manner as described above, the operation was stopped and restarted after one week. The output fluctuation at the time of re-operation after one week was confirmed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
○: No output fluctuation △: Slight output fluctuation ×: Output fluctuation
[0102]
[Table 5]

[0103]
Example 12
The sheet-type fuel storage (B1) of the present invention obtained in Example 4 is placed between the electrode of the fuel cell prepared for the discharge test and the cation exchange membrane, and the fuel cell (F1) of the present invention is arranged. )
[0104]
Comparative Example 20
In Example 12, a comparative fuel cell (F′-1) was obtained in the same manner as in Example 12 except that the sheeted fuel storage material (B1) of the present invention was not used.
[0105]
Comparative Example 21
Example 12 is the same as Example 12 except that the comparative sheeted fuel storage (B′-1) obtained in Comparative Example 8 is used in place of the sheeted fuel storage (B1) of the present invention. Thus, a comparative fuel cell (F′-2) was obtained.
[0106]
The discharge test was performed in the same manner as above, and the discharge current was 40 mA / cm. ² The battery voltage at the time of was measured. The results are shown in Table 6.
[0107]
[Table 6]

[0108]
From Table 1, the following is clear.
(1) The cross-linked product in the fuel stocks (A1) to (A3) of the present invention is different from the cross-linked product in the comparative fuel stocks (A′-1) to (A′-7). The amount of liquid absorption and liquid retention with respect to a solvent such as ethanol alone is remarkably high.
{Circle around (2)} The amount of liquid absorption and liquid retention is remarkably high even for a mixed fuel of methanol and water, which is usually used as a liquid fuel.
[0109]
From Table 2, it is clear that:
(1) The sheet-type fuel storages (B1) to (B3) of the present invention can be used for methanol alone or ethanol alone as compared to the comparative sheet-type fuel storages (B'-1) to (B'-3). On the other hand, the liquid absorption is remarkably high.
{Circle around (2)} The amount of liquid absorption and liquid retention is remarkably high even with a methanol aqueous solution usually used as a liquid fuel.
[0110]
From Table 3, the following is clear.
(1) The integrated fuel storage (C1) of the present invention has methanol even when the concentration of the crosslinked product is small compared to the comparative integrated fuel storage (C′-1) and (C′-2). A solid gel having a high gel strength containing a solvent such as a mixed solvent of water and water can be prepared.
(2) The integrated fuel storage (C1) of the present invention is more stable in gel after transformation than the comparative integrated fuel storage (C′-1) and (C′-2). Remarkably better.
[0111]
From Table 4, the following is clear.
(1) The fuel storage housed in the vapor-impermeable base material of the present invention does not cause a change in weight due to the evaporation of alcohol fuel, and becomes a fuel storage body excellent in long-term storage stability.
(2) The fuel storage housed in the vapor-impermeable base material of the present invention holds a large amount of liquid fuel as compared with the comparative fuel storage bodies (D′-1) to (D′-5). Therefore, it is possible to discharge for a long time, and there is no fear of leakage of the liquid fuel even after the discharge, and the handling is greatly facilitated.
[0112]
From Table 5, the following is clear.
(1) In the fuel cell (E1) of the present invention, since the fuel in the line is also gelled, the generation of bubbles during operation stop and the generation of bubbles due to heat generation during operation do not occur, and the amount of fuel supplied during re-operation It is possible to provide a stable fuel cell.
[0113]
From Table 6, the following is clear.
{Circle around (1)} Since the fuel cell (F1) of the present invention is provided with the sheet-type fuel storage (B1) of the present invention, it is possible to prevent methanol crossover and prevent deterioration of the characteristics of the air electrode. Therefore, it is possible to provide a high-performance fuel cell without a decrease in battery voltage.
[0114]
【The invention's effect】
The cross-linked product in the fuel storage of the present invention has a remarkably high liquid absorption amount for various liquid fuels as compared with the conventional cross-linked product, so that a large amount of liquid fuel can be gelled by adding a very small amount. Moreover, since the amount of liquid retention is also high, the fuel storage product of the present invention and the fuel cell using them have the following effects.
[0115]
(1) Even if a certain amount of pressure is applied, the absorbed liquid fuel is not ejected. Therefore, it is excellent in long-term storage stability and long-time discharge is possible.
(2) The sheet-type fuel storage of the present invention has a remarkably high liquid-absorbing amount with respect to the liquid fuel for the fuel cell as compared with the conventional seat. Most of the liquid fuel can be absorbed in a short time even if the thickness and total area of the sheet are small. Therefore, it is possible to create a fuel storage in a short time, and it is possible to discharge for a long time.
{Circle around (3)} By using the cross-linked product and the liquid fuel in the present invention, an integrated gel can be prepared, so that it is possible to sufficiently meet the demand for miniaturization and high performance of the fuel cell.
(4) In addition, since the integrated gel composed of the crosslinked body and the liquid fuel is extremely stable for a long time, there is no possibility that the gel deteriorates and the fuel or the like is exposed.
(5) The fuel storage of the present invention is a fuel storage that is housed in an exterior material made of a vapor-impermeable substrate, and when this is used as a fuel for a fuel cell, the evaporation of fuel vapor from the surface is prevented. Because it can be prevented, it is possible to preserve the fuel storage for a long period of time, and there is no risk of fuel leakage, so handling is dramatically easier and there is no risk of fuel leakage after operation of the fuel cell. It is suitable as a fuel for small fuel cells that are convenient to carry.
(6) Since the fuel cell using the fuel storage of the present invention can be made compact, the fuel cell body can be made compact and can be operated for a long time without worrying about fuel leakage. It is suitable as.
(7) A fuel cell equipped with the cross-linked body of the present invention in a fuel supply line can prevent the generation of bubbles due to long-term operation suspension or heat generation during battery operation, so that the fuel supply amount can be kept constant. A fuel cell free from fluctuations in output can be provided.
(8) Since the fuel cell provided with the crosslinked body of the present invention in the electrolyte layer can prevent the crossover of methanol, it can prevent the deterioration of the characteristics of the air electrode, thereby providing a high-performance fuel cell. it can.

Claims

Containing 20 to 100% by weight of a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in the molecule based on the polymer (1), and 30 to 100 mol of protons of the carboxyl group and / or the sulfonic acid group A fuel storage for a fuel cell comprising a polymer (1) cross-linked product (A) wherein% is substituted with an onium cation and a liquid fuel for a fuel cell.

2. A reservoir according to claim 1, wherein the onium cation is a quaternary ammonium cation.

The storage product according to claim 1 or 2, wherein the quaternary ammonium cation is one or more selected from the group consisting of an aliphatic ammonium cation, an imidazolinium cation and an imidazolium cation.

The content of the structural unit having a carboxyl group and / or sulfonic acid group of the polymer (1) is 40 to 100 mol% based on the polymer (1), and protons of the carboxyl group and / or sulfonic acid group The storage product according to any one of claims 1 to 3, wherein 50 to 100 mol% of the cation is substituted with an onium cation.

The liquid fuel for the fuel cell is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, hydrazine, formalin, liquefied petroleum gas, naphtha, gasoline, kerosene, liquefied natural gas, and liquefied dimethyl ether, or water The stored product according to any one of claims 1 to 4, wherein the stored product is a mixture thereof.

The stored product according to any one of claims 1 to 5, wherein the crosslinked body (A) has an absorption of 10 to 1,000 g / g with respect to methanol.

A stored product in which the cross-linked body (A) in the fuel cell fuel stock according to any one of claims 1 to 6 is in the form of particles having an average particle size of 0.1 to 5,000 µm.

Furthermore, it contains one or more selected from the group consisting of a gelling agent, an adsorbent, a thickener, a binder, and a substance that chemically converts liquid fuel for a fuel cell and makes it non-fluid. The stored product according to any one of claims 1 to 7.

The fuel cell fuel storage material according to any one of claims 1 to 8 is stored in a container made of one or more base materials selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, paper, plastic and metal. The storage that becomes.

A fuel cell connected to the fuel cell fuel storage according to any one of claims 1 to 9.

Containing 20 to 100% by weight of a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in the molecule based on the polymer (1), and 30 to 100 mol of protons of the carboxyl group and / or the sulfonic acid group A fuel cell comprising a crosslinked body (A) of polymer (1) in which% is substituted with an onium cation.

The fuel cell according to claim 11, wherein the site including the crosslinked body (A) is in a site and / or in an electrolyte layer that is in direct contact with the fuel electrode or indirectly with a vaporized layer interposed therebetween.