JP3864464B2

JP3864464B2 - Method for producing silica-based coating and method for flattening coating

Info

Publication number: JP3864464B2
Application number: JP25803396A
Authority: JP
Inventors: 鉄哉星野; 初雄杉谷; 茂野部; 靖浩山本; 浩之森嶋; 俊一郎内村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: JPH10107022A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系被膜形成に有用なシリコーン系材料組成物、シリカ系被膜及び半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の層間絶縁膜、平坦化膜、保護膜等としてアルコキシシラン又はその部分縮合物の硬化膜が使用されている。これらの材料には、均一な硬化被膜を得るため、硬化前に均一に塗布できるよう適当な流動性を有する必要がある。
【０００３】
また、半導体集積回路には基板上に電気回路や電極が形成されるため段差がり、多層配線構造を持つ半導体素子においてはこれらの回路や電極が絶縁層をはさんで多層化されるが絶縁層が下部回路の段差の形をそのまま反映すると上部電気回路を段差のある面に形成することになり配線ショートなどが起こりやすくなる。そこで、絶縁層を平坦に形成する技術が求められる。このような技術上の要求に対していくつかの提案がなされている。
【０００４】
例えば特開昭６１−２９１５３号公報及び特開昭６１−２０１４３０号公報には、平坦な膜形成が可能な材料としてシリル化ポリシルセスキオキサンが、特開昭６２−２３０８２８号公報にはテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びジアルコキシシランの混合物が、特開昭６２−２９０１５１号公報にはジクロルシラン、トリクロルシラン及びジクロル燐酸からなる共重合体が提案されている。また、特開平１−２１６５４３号公報には熱軟化温度と架橋温度が異なるシリコーン樹脂が提案され、さらに特開平１−３０５５２５号公報にはラダー型シリコーンオリゴマから形成されたオルガノポリシロキサンが優れた平坦膜を提供できる材料として提案されている。
【０００５】
しかし、上記した提案材料及び方法では回路の微細化及び多層化の進んだ超ＬＳＩに適用することを考慮した場合、特に平坦化の性能において不十分な場合があり、急速に進む集積化に絶縁膜材料が追従できない現状がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１〜４記載の発明は、流動性に優れ、平坦化効果が良好であり、かつ、クラックが入りにくく、酸化珪素膜やアルミニウム等の基板又は配線材料に対して優れた接着性及び耐熱性を有する膜を形成するためのシリコーン系材料組成物を提供ものである。
請求項５における発明は、このようなシリコーン系材料組成物用いて得られ、膜の均一性、平坦性に優れクラックのないシリカ系被膜を提供するものである。
請求項６における発明は、このようなシリカ系被膜をもちいた半導体装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱硬化前にアモルファス状態にあり、熱硬化後に結晶状態となるシリコーン系材料と、１気圧下の沸点が１５０〜３００℃であり熱硬化前で５質量％以下の高沸点溶剤とを含有するシリコーン系材料組成物を基体表面上に塗布後、硬化させてなるシリカ系被膜の製造方法であって、シリコーン系材料組成物を塗布した後に形成された塗膜をリフローさせることを特徴とするシリカ系被膜の製造方法に関する。本発明は、また、塗膜をリフローさせる際の温度が１００〜１５０℃であるシリカ系被膜の製造方法に関する。本発明は、また、シリコーン系材料が、アルコキシシラン化合物の部分加水分解物を含むものであるシリカ系被膜の製造方法に関する。本発明は、また、アルコキシシラン化合物の部分加水分解物が、熱硬化前には水酸基を１〜２０質量％及びアルコキシ基を１〜１５質量％含むものであるシリカ系被膜の製造方法に関する。本発明は、また、高沸点溶剤が、ｎ−ノナン、キュメン、ジメチルホルムアミド、アニソール、乳酸エチル、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、セロソルブアセテート、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、ヘキサノール−１、メトキシブタノール、シクロヘキサノール、フルフラール、五塩化エタン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルシクロヘキサノン、フルフリルアルオール、メトキシブチルアセテート、ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｎ−デカン、シクロヘキシルアセテート、メチルカーバメート、ジクロルエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｏ−ジクロルベンゼン、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセト酢酸エチル、スワゾール１５００、石炭酸、２−エチルヘキサノール、アニリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジアセテート、ベンゾニトリル、デカリン、ブチルセロソルブアセテート、ジメチルアニリン、メチルカルビトール、オクタノール−１、パインオイル、エチレングリコール、２−エチルヘキシルアセテート、安息香酸メチル、ヘキシレングリコール、スワゾール１８００、アセトフェノン、カービトール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールジブチルエーテル、フェニルメチルカービノール、ベンジルアルコール、テトラリン、１，３−ブチレングリコール、ニトロベンゼン、タービネオール、イソホロン、メチルベンジルアルコール、カービトールアセテート、アセトアミド、サリチル酸メチル、ブチルカービトール、キノリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びトリアセチンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むシリカ系被膜の製造方法に関する。本発明は、また、高沸点溶剤の１気圧下の沸点が２００〜３００℃であるシリカ系被膜の製造方法に関する。本発明は、また、上記シリカ系被膜の製造方法により製造されてなるシリカ系被膜に関する。本発明は、また、塗布面に段差を有する基体に上記シリカ系被膜の製造方法に用いられるシリコーン系材料組成物を塗布して、その後に形成された塗膜を１００〜１５０℃でリフローすることを特徴とする塗膜の平坦化方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン系材料は、熱硬化前にアモルファス状態にあるため、流動性がすぐれ、均一な膜を形成することができる。アモルファス状態とはシリコーン系材料構造の５０％以上がアモルファス構造であるものの全体を示しており、全体の中に結晶構造を含んでいてもかまわない。同様に、熱硬化後の結晶状態とはシリコーン系材料の構造の５０％を超える部分が結晶構造であるものの全体を示しており、全体の中にアモルファス構造を含んでいてもかまわない。
【０００９】
このシリコーン系材料としては、良好なアモルファス状態を維持するために、熱硬化前に水酸基は１〜２０質量％、アルコキシ基は１〜１５質量％含むものが好ましい。これらの官能基が少なすぎる場合、熱硬化前にアモルファス状態を維持することがむずかしい。また、水酸基又はアルコキシ基が多すぎる場合、組成物の安定性低下や硬化したシリコーン系材料の膜特性が低下しやすくなる。
【００１０】
本発明において、シリコーン系材料としては、アルコキシシラン化合物の部分加水分解物が好ましい。
また、アルコキシシラン化合物としては、化１〔一般式（Ｉ）〕
【化１】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基、ｎは０、１又は２を意味する）
で表される化合物が好ましい。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物は、具体的には以下に示すものがある。
【００１２】
【化２】

等のテトラアルコキシシラン。
【００１３】
【化３】

等のモノアルキルトリアルコキシシラン（上記において、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同じ）。
【００１４】
【化４】

等のジアルキルジアルコキシシラン。
【００１５】
【化５】

等の水素アルコキシシラン。
【００１６】
また、アルコキシシラン化合物としては、
【化６】

等を使用することができる。
【００１７】
アルコキシシラン化合物としては、トリメチルモノメトキシシラン等のトリアルキルモノアルコキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン等のトリアリールモノアルコキシシラン等を分子量調整のために使用してもよい。
【００１８】
アルコキシシラン化合物の部分加水分解物とは、これらのアルコキシシラン化合物を１種又は２種以上併用して、加水分解して製造される。この加水分解反応に際し、多くの場合、重縮合反応が伴う。このとき、触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら触媒は、アルコキシシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、アルコキシシラン化合物１モルに対し０．００１〜０．５モルの範囲で用いられることが好ましい。
【００１９】
また、上記の加水分解・重縮合は、溶媒中で行うことが好ましい。
また、この反応に際して、水が存在させられる。水の量も適宜決められるが、余り少ない場合や多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、水の量は、アルコキシシラン化合物１モルに対して０．５〜４モルの範囲とすることが好ましい。
【００２０】
以上のようにして得られる加水分解・重縮合生成物の反応液（シラノールオリゴマ液）は、そのままで本発明のシリコーン系材料組成物として使用することができる。また、溶媒を除去後、改めて前記溶媒に溶解してえられるシラノールオリゴマ液をシリコーン系材料組成物としてから使用することができる。
上記の溶媒としては、メチルアルコノール、エチルアルコノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のグリコールアセテート系溶媒、Ｎ，Ｎ−メチル−２ピロリドン等のアミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等種々の溶媒があげられ、これらは１種または２種以上が用いられる。
【００２１】
本発明のシリコーン系材料組成物が熱硬化前に高沸点有機溶剤の含有量が０〜５質量％の場合、高埋込性や高平坦性はさらに向上する。ここで言う高沸点溶剤とは１気圧下の沸点が１００℃以上で３００℃以下の化合物であり、前記溶媒の一部である。
【００２２】
以下に代表的高沸点溶剤を例示する。
沸点が１００℃から１５０℃の範囲にある有機溶剤としてはリグロイン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、アセタール、トリクロロブロモメタン、イソブタノール、酢酸ｓ−ブチル、トルエン、１，１，２−トリクロルエタン、ピリジン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール、酢酸イソブチル、酢酸、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ニトロプロパン、パークロルエチレン、メチルセロソルブ、ｎ−オクタン、酢酸ｎ−ブチル、モルホリン、酢酸アミル、メシチルオキサイド、４−メチル−２−ペンタノール、１−ニトロプロパン、エチルシクロヘキサン、クロルベンゼン、セロソルブ、ＪＰＩＡ、メチルイソアミルケトン、エチルベンゼン、キシレン、ｎ−アミルアルコール、無水酢酸、メチルアミルケトン、ジブチルエーテル、酢酸イソアミル、エチルn-ブチルケトン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、乳酸メチル、メチルセロソルブアセテート、イソブチルイソブチレート、酢酸n-アミルなどがある。
【００２３】
また、１５０℃から２００℃の範囲で沸点を持つ有機溶剤としてはｎ−ノナン、キュメン、ジメチルホルムアミド、アニソール、乳酸エチル、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、セロソルブアセテート、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、ヘキサノール−１、メトキシブタノール、シクロヘキサノール、フルフラール、五塩化エタン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルシクロヘキサノン、フルフリルアルコール、メトキシブチルアセテート、ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｎ−デカン、シクロヘキシルアセテート、メチルカーバメート、ジクロルエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｏ−ジクロルベンゼン、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセト酢酸エチル、スワゾール１５００、石炭酸、２−エチルヘキサノール、アニリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジアセテート、ベンゾニトリル、デカリン、ブチルセロソルブアセテート、ジメチルアニリン、メチルカルビトール、オクタノール−１、パインオイル、エチレングリコール、２−エチルヘキシルアセテート、安息香酸メチル、ヘキシレングリコールなどがある。さらに２００℃から３００℃の範囲で沸点を持つ有機溶剤としてはスワゾール１８００、アセトフェノン、カービトール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールジブチルエーテル、フェニルメチルカービノール、ベンジルアルコール、テトラリン、１，３−ブチレングリコール、ニトロベンゼン、タービネオール、イソホロン、メチルベンジルアルコール、カービトールアセテート、アセトアミド、サリチル酸メチル、ブチルカービトール、キノリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリアセチンなどがある。これらの有機溶剤は単独で使用しても数種類を混合して使用しても良い。
【００２４】
このようにして得られたシリコーン系材料組成物を用いてシリカ系被膜を形成するには、シリコーン系材料組成物をシリコンウエハー、アルミニウム等の金属板、表面に金属を形成したシリコンウエハー、回路の形成されたシリコンウエハー等の基体上に、浸漬法、回転塗布法などの方法で塗布した後、乾燥し、アモルファス状態の塗膜を得る。ついで、窒素雰囲気中で１００〜１０００℃、好ましくは１００〜５００℃で硬化する。硬化するに際して、１００〜２００℃に加熱して、シリコーン系材料をリフローさせることが好ましい。リフローさせた後、消オンして昇温して硬化させることが好ましい。硬化時間は短い方が好ましく、１時間以内が好ましい。このシリカ系被膜を多層配線構造の層間膜（絶縁層間膜）として半導体装置を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランを等モルで混合した後、この混合物を多量のイソプロピルアルコール中に溶解させ、水と少量のりん酸を変化させて加えた後撹拌してテトラメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランの部分加水分解及び重縮合を行い、シリコーン系材料のイソプロピルアルコール液（シリコーン系材料組成物）を得た。
この組成物中、シリコーン系材料には５質量％の水酸基と７質量％のアルコキシ基が含まれていた。水酸基とアルコキシ基の量は、シリコーン系材料組成物を核磁気共鳴スペクトル分析し、得られたチャートの各ピークの帰属とそのピークの面積強度を決定し、この結果に基づいて計算し決定した。これは、以下においても同様である。
【００２６】
シリコーン系材料組成物を用いてシリカ系被膜を形成した。この方法を図１を用いて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の製造工程の一例を示す断面図である。
半導体基板１上に形成された厚さ１ミクロンの下層配線２上に、第１のプラズマ酸化膜３が０．５ミクロンの厚さに形成されている基板を使用した。この基板上に上記のシリコーン系材料組成物を回転塗布し、塗膜４を形成した〔図１（ａ）〕。
【００２７】
塗膜４からイソプロピルアルコールが蒸発したあとに残ったシリコーン系材料組成物の結晶化度をＸ線回折法で分析したところ、大部分がアモルファス状態であったが、比較例１では結晶状態であった。これをホットプレート上で１５０℃で３分加熱して、シリコーン系材料組成物をリフローさせた後ホットプレートの温度を上げ２００℃で３分、石英管を用いて窒素気流中４５０℃で３０分間加熱して硬化した。実施例１では、シリコーン系材料組成物は優れたリフロー性を示し、塗膜表面の平坦性は９０％であり、優れていた〔図１（ｂ）〕。硬化後の塗膜（シリカ系被膜）４をＸ線回折法で分析した結果、大部分が結晶状態であった。
【００２８】
さらに、硬化後の塗膜（シリカ系被膜）４の上に第２のプラズマ酸化膜５を０．５ミクロンの厚さに形成した後、エッチングにより接続穴６を形成し、さらに厚さ１ミクロンの上層配線７を形成して半導体装置を作成した〔図１（ｃ）〕。
硬化後の塗膜（シリカ系被膜）４にクラックの発生はなかった。
【００２９】
塗膜４の平坦性は及びクラックの発生は、半導体装置を厚さ方向に切断し、シリコンウェハーの表面からの塗膜４の最大の高さに対する最小の高さの割合（％）で評価した。クラックの発生はこの切断面を顕微鏡で観察してその有無を調べた。以上の試験方法は以下も同じである。
【００３０】
実施例２
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランを等モルで混合した後この混合物を多量のｎ−ブチルアルコールと少量（ｎ−ブチルアルコールに対して１０重量％）の高沸点溶剤であるブチルカルビトールとグリセリンの同重量混合物からなる混合溶剤中に溶解させ、水と少量のりん酸を加えた後撹拌して部分加水分解及び重縮合させてシリコーン系材料の溶液（シリコーン系材料組成物）を得た。このシリコーン系材料には２質量％の水酸基と１０質量％のアルコキシ基が含まれていた。
上記のシリコーン系材料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に配線の層間絶縁膜を形成したところ平坦性は９１％と優れていた。上記のシリコーン系材料組成物から形成された塗膜４は硬化前はアモルファス状態であったものが硬化後は結晶状態となった。
硬化後の塗膜（シリカ系被膜）４にクラックの発生はなかった。
【００３１】
実施例３
米国オーエンス・イリノイス(Owens Illinois)社製ラダーシリコーンオリゴマ（水酸基：４質量％、アルコキシ基：４質量％）を５質量％のジエチレングリコールジエチルエーテルを含むイソプロピルアルコールに溶解させ、シリコーン系材料のイソプロピルアルコール溶液（シリコーン系材料組成物）を得た。
このシリコーン系材料組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして層間絶縁膜を形成した。得られた層間絶縁膜の平坦性は８９％であり、優れたものであった。また、上記のシリコーン系材料組成物から形成された塗膜４は硬化前はアモルファス状態であったが、硬化後に結晶状態に変化した。
硬化後の塗膜（シリカ系被膜）４にクラックの発生はなかった。
【００３２】
比較例１
テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランを等モルで混合した後、この混合物を多量のイソプロピルアルコール中に溶解させ、水と少量のりん酸を実施例１とは異なった量で加えた後撹拌してシリコーン系材料のイソプロピルアルコール溶液を得た。このシリコーン系材料には３質量％の水酸基を含んでいたが、アルコキシ基は含まれていなかった。実施例１と同様に配線の層間絶縁膜を形成したところ平坦性は６４％であり、劣っていた。上記のシリコーン系材料のイソプロピルアルコール溶液から形成された塗膜は硬化前及び硬化後で結晶状態であった。
【００３３】
比較例２
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランを等モルで混合した後、この混合物を多量のイソプロピルアルコール中に溶解させ、水と少量のりん酸を実施例１とは異なった量で加えた後撹拌してシリコーン系材料のイソプロピルアルコール溶液を得た。このシリコーン系材料には水酸基もアルコキシ基も含まれていなかった。実施例１と同様に配線の層間絶縁膜を形成したところ平坦性は６０％であり、劣っていた。上記のシリコーン系材料のイソプロピルアルコール溶液から形成された塗膜は硬化前及び硬化後で結晶状態であった。
【００３４】
【発明の効果】
請求項１〜４におけるシリコーン系材料組成物は、流動性に優れ、平坦化効果が良好であり、かつ、これから形成された硬化被膜はクラックが入りにくく、酸化珪素膜やアルミニウム等の基板又は配線材料に対して優れた接着性及び耐熱性を有する。
請求項５におけるシリカ系被膜は、このようなシリコーン系材料組成物用いて得られ、膜の均一性、平坦性に優れクラックの発生がない。
請求項６における半導体装置は、このようなシリカ系被膜を層間絶縁層として有し、信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の製造工程の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１半導体基板
２下層配線
３第一のプラズマ酸化膜
４塗膜
５第二のプラズマ酸化膜
６接続穴
７上層配線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone-based material composition useful for forming a silica-based film, a silica-based film, and a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cured film of alkoxysilane or a partial condensate thereof has been used as an interlayer insulating film, planarizing film, protective film, etc. of semiconductor elements such as IC and LSI. In order to obtain a uniform cured film, these materials need to have appropriate fluidity so that they can be uniformly applied before curing.
[0003]
In addition, there are steps in the semiconductor integrated circuit because electrical circuits and electrodes are formed on the substrate. In a semiconductor element having a multilayer wiring structure, these circuits and electrodes are multi-layered across an insulating layer. However, if the shape of the step of the lower circuit is reflected as it is, the upper electric circuit is formed on the stepped surface, and a wiring short circuit or the like is likely to occur. Therefore, a technique for forming the insulating layer flat is required. Several proposals have been made for such technical requirements.
[0004]
For example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-29153 and 61-201430 disclose silylated polysilsesquioxane as a material capable of forming a flat film, and Japanese Patent Laid-Open No. 62-230828 discloses tetra. As a mixture of alkoxysilane, trialkoxysilane and dialkoxysilane, JP-A-62-290151 proposes a copolymer comprising dichlorosilane, trichlorosilane and dichlorophosphoric acid. Japanese Patent Laid-Open No. 1-216543 proposes a silicone resin having a different thermal softening temperature and a crosslinking temperature, and Japanese Patent Laid-Open No. 1-305525 discloses an excellent flatness of an organopolysiloxane formed from a ladder type silicone oligomer. It has been proposed as a material that can provide a film.
[0005]
However, when considering the application of the proposed material and method to a VLSI with advanced circuit miniaturization and multi-layering, there are cases where the planarization performance is particularly insufficient, and insulation against rapid progressing integration. There is a current situation that the film material cannot follow.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The inventions according to claims 1 to 4 are excellent in fluidity, have a good flattening effect, are hardly cracked, and have excellent adhesion and heat resistance to a substrate or wiring material such as a silicon oxide film or aluminum. The present invention provides a silicone material composition for forming a film having properties.
The invention according to claim 5 provides a silica-based film that is obtained by using such a silicone-based material composition and has excellent film uniformity and flatness and is free from cracks.
The invention according to claim 6 provides a semiconductor device using such a silica-based film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a silicone-based material that is in an amorphous state before thermosetting and is in a crystalline state after thermosetting, a high-boiling solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. at 1 atm and 5% by mass or less before thermosetting. A method for producing a silica-based film obtained by applying a silicone-based material composition containing a coating on a substrate surface and curing the composition, wherein the coating film formed after applying the silicone-based material composition is reflowed The present invention relates to a method for producing a silica-based coating. The present invention also relates to a method for producing a silica-based film having a temperature of 100 to 150 ° C. when the coating film is reflowed. The present invention also relates to a method for producing a silica-based film, wherein the silicone-based material contains a partially hydrolyzed product of an alkoxysilane compound. The present invention also relates to a method for producing a silica-based coating, wherein the partially hydrolyzed alkoxysilane compound contains 1 to 20% by mass of hydroxyl group and 1 to 15% by mass of alkoxy group before thermosetting. In the present invention, the high boiling point solvent is n-nonane, cumene, dimethylformamide, anisole, ethyl lactate, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, cellosolve acetate, 4-methoxy-4-methylpentanone-2, hexanol-1, Methoxybutanol, cyclohexanol, furfural, ethane pentachloride, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, diacetone alcohol, methylcyclohexanone, furfuryl alcohol, methoxybutyl acetate, butyl cellosolve, 3-methyl-3-methoxybutanol, n-decane, Cyclohexyl acetate, methyl carbamate, dichloroethyl ether, tetrahydrofurfuryl alcohol, o-dichlorobenzene, propylene glycol monobutyl ether, propylene Pyrene glycol monopropyl ether, ethyl acetoacetate, swazol 1500, coal acid, 2-ethylhexanol, aniline, propylene glycol, diethylene glycol diethyl ether, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol diacetate, benzonitrile, decalin, butyl cellosolve acetate, dimethylaniline, methylcarb Tolu, octanol-1, pine oil, ethylene glycol, 2-ethylhexyl acetate, methyl benzoate, hexylene glycol, swazole 1800, acetophenone, carbitol, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene glycol dibutyl ether, phenyl methyl carbinol, Benzyl alcohol, tetralin, 1,3-butylene glycol, nitrobenzene, ta Selected from the group consisting of vineol, isophorone, methyl benzyl alcohol, carbitol acetate, acetamide, methyl salicylate, butyl carbitol, quinoline, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and triacetin It is related with the manufacturing method of the silica-type film containing at least 1 type. The present invention also relates to a method for producing a silica-based coating, wherein the boiling point of the high-boiling solvent at 1 atm is 200 to 300 ° C. The present invention also relates to a silica-based film produced by the method for producing a silica-based film. In the present invention, the silicone material composition used in the method for producing a silica-based film is applied to a substrate having a step on the coating surface, and then the formed coating film is reflowed at 100 to 150 ° C. It is related with the flattening method of the coating film characterized by these.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Since the silicone material of the present invention is in an amorphous state before thermosetting, the fluidity is excellent and a uniform film can be formed. The amorphous state refers to the entire structure in which 50% or more of the silicone-based material structure is an amorphous structure, and the entire structure may include a crystal structure. Similarly, the crystalline state after thermosetting indicates the whole of the structure in which more than 50% of the structure of the silicone material is a crystalline structure, and the whole may include an amorphous structure.
[0009]
In order to maintain a good amorphous state, the silicone-based material preferably contains 1 to 20% by mass of hydroxyl groups and 1 to 15% by mass of alkoxy groups before thermosetting. If these functional groups are too few, it is difficult to maintain an amorphous state before thermosetting. Moreover, when there are too many hydroxyl groups or alkoxy groups, the stability of a composition falls and the film | membrane characteristic of the cured silicone type material tends to fall.
[0010]
In the present invention, as the silicone material, a partial hydrolyzate of an alkoxysilane compound is preferable.
Moreover, as an alkoxysilane compound, chemical formula 1 [general formula (I)]
[Chemical 1]

(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ′ represents hydrogen, an alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 0, 1 or 2)
The compound represented by these is preferable.
[0011]
Specific examples of the alkoxysilane compound represented by the general formula (I) include those shown below.
[0012]
[Chemical 2]

Such as tetraalkoxysilane.
[0013]
[Chemical 3]

Monoalkyltrialkoxysilane such as (in the above, Ph represents a phenyl group; the same shall apply hereinafter)
[0014]
[Formula 4]

Dialkyl dialkoxysilanes such as
[0015]
[Chemical formula 5]

Hydrogen alkoxysilane such as.
[0016]
Moreover, as an alkoxysilane compound,
[Chemical 6]

Etc. can be used.
[0017]
As the alkoxysilane compound, a trialkylmonoalkoxysilane such as trimethylmonomethoxysilane or a triarylmonoalkoxysilane such as triphenylmonomethoxysilane may be used for molecular weight adjustment.
[0018]
The partially hydrolyzed product of the alkoxysilane compound is produced by hydrolyzing these alkoxysilane compounds using one or more of them in combination. In this hydrolysis reaction, a polycondensation reaction is often accompanied. At this time, the catalyst is preferably an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrofluoric acid, or an organic acid such as oxalic acid, maleic acid, sulfonic acid, or formic acid. A basic catalyst can also be used. These catalysts are used in an appropriate amount depending on the amount of the alkoxysilane compound, but are preferably used in the range of 0.001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the alkoxysilane compound.
[0019]
Moreover, it is preferable to perform said hydrolysis and polycondensation in a solvent.
Also, water is present during this reaction. The amount of water can be determined as appropriate, but if it is too little or too much, there is a problem that the storage stability of the coating solution decreases, so the amount of water is 0.5% relative to 1 mol of the alkoxysilane compound. It is preferable to set it as the range of -4 mol.
[0020]
The reaction solution (silanol oligomer solution) of the hydrolysis / polycondensation product obtained as described above can be used as it is as the silicone-based material composition of the present invention. Moreover, the silanol oligomer liquid obtained by newly dissolving in the said solvent after removing a solvent can be used as a silicone type material composition.
Examples of the solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and butyl alcohol, acetate esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, ethylene glycol monomethyl acetate And various solvents such as a glycol acetate solvent such as ethylene glycol diacetate, an amide solvent such as N, N-methyl-2pyrrolidone, and a glycol ether solvent. These may be used alone or in combination.
[0021]
When the content of the high boiling point organic solvent is 0 to 5% by mass before the silicone-based material composition of the present invention is thermally cured, the high embedding property and the high flatness are further improved. The high boiling point solvent mentioned here is a compound having a boiling point of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less under 1 atm, and is a part of the solvent.
[0022]
Examples of typical high boiling point solvents are shown below.
Examples of organic solvents having a boiling point in the range of 100 ° C. to 150 ° C. include ligroin, methylcyclohexane, dioxane, acetal, trichlorobromomethane, isobutanol, s-butyl acetate, toluene, 1,1,2-trichloroethane, pyridine, methyl Isobutyl ketone, n-butanol, isobutyl acetate, acetic acid, propylene glycol monomethyl ether, 2-nitropropane, perchlorethylene, methyl cellosolve, n-octane, n-butyl acetate, morpholine, amyl acetate, mesityl oxide, 4-methyl 2-pentanol, 1-nitropropane, ethylcyclohexane, chlorobenzene, cellosolve, JPIA, methyl isoamyl ketone, ethylbenzene, xylene, n-amyl alcohol, acetic anhydride, methyl amyl ketone, di Chirueteru, isoamyl acetate, ethyl n- butyl ketone, ethylene glycol monoisopropyl ether, methyl lactate, methyl cellosolve acetate, isobutyl isobutyrate, and the like acetate n- amyl.
[0023]
Examples of organic solvents having boiling points in the range of 150 ° C. to 200 ° C. include n-nonane, cumene, dimethylformamide, anisole, ethyl lactate, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, cellosolve acetate, 4-methoxy-4-methylpentanone- 2, hexanol-1, methoxybutanol, cyclohexanol, furfural, ethane pentachloride, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, diacetone alcohol, methylcyclohexanone, furfuryl alcohol, methoxybutyl acetate, butyl cellosolve, 3-methyl-3-methoxybutanol , N-decane, cyclohexyl acetate, methyl carbamate, dichloroethyl ether, tetrahydrofurfuryl alcohol, o-dichlorobenzene, propylene glycol Cole monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethyl acetoacetate, swazole 1500, carboxylic acid, 2-ethylhexanol, aniline, propylene glycol, diethylene glycol diethyl ether, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol diacetate, benzonitrile, decalin, butyl cellosolve acetate, dimethyl Examples include aniline, methyl carbitol, octanol-1, pine oil, ethylene glycol, 2-ethylhexyl acetate, methyl benzoate, and hexylene glycol. Further, organic solvents having boiling points in the range of 200 ° C. to 300 ° C. include Swazol 1800, acetophenone, carbitol, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene glycol dibutyl ether, phenylmethyl carbinol, benzyl alcohol, tetralin, 1,3- Butylene glycol, nitrobenzene, tervineol, isophorone, methyl benzyl alcohol, carbitol acetate, acetamide, methyl salicylate, butyl carbitol, quinoline, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triacetin and so on. These organic solvents may be used alone or in combination of several kinds.
[0024]
In order to form a silica-based film using the silicone-based material composition thus obtained, the silicone-based material composition is formed from a silicon wafer, a metal plate such as aluminum, a silicon wafer having a metal formed on its surface, or a circuit. After coating on a substrate such as a formed silicon wafer by a method such as dipping or spin coating, it is dried to obtain an amorphous coating film. Subsequently, it hardens | cures at 100-1000 degreeC in a nitrogen atmosphere, Preferably it is 100-500 degreeC. In curing, it is preferable to reflow the silicone material by heating to 100 to 200 ° C. After reflowing, it is preferable to turn it off and raise the temperature to cure. The curing time is preferably shorter and is preferably within 1 hour. A semiconductor device can be obtained using this silica-based film as an interlayer film (insulating interlayer film) having a multilayer wiring structure.
[0025]
【Example】
Example 1
After tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane are mixed in equimolar amounts, this mixture is dissolved in a large amount of isopropyl alcohol, water and a small amount of phosphoric acid are added in a change, and the mixture is stirred and then mixed with tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane. Methoxysilane was partially hydrolyzed and polycondensed to obtain a silicone material isopropyl alcohol liquid (silicone material composition).
In this composition, the silicone material contained 5% by mass of hydroxyl group and 7% by mass of alkoxy group. The amount of hydroxyl group and alkoxy group was determined by performing nuclear magnetic resonance spectrum analysis of the silicone-based material composition, determining the assignment of each peak of the obtained chart and the area intensity of the peak, and calculating and determining based on this result. The same applies to the following.
[0026]
A silica-based film was formed using the silicone-based material composition. This method will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a semiconductor device of the present invention.
A substrate in which a first plasma oxide film 3 is formed to a thickness of 0.5 microns on a lower wiring 2 having a thickness of 1 micron formed on the semiconductor substrate 1 was used. The silicone-based material composition described above was spin-coated on this substrate to form a coating film 4 [FIG. 1 (a)].
[0027]
When the crystallinity of the silicone material composition remaining after evaporation of isopropyl alcohol from the coating film 4 was analyzed by X-ray diffractometry, most of it was in an amorphous state, but in Comparative Example 1, it was in a crystalline state. It was. This was heated on a hot plate at 150 ° C. for 3 minutes to reflow the silicone-based material composition, then the temperature of the hot plate was increased at 200 ° C. for 3 minutes, and a quartz tube was used in a nitrogen stream at 450 ° C. for 30 minutes. Cured by heating. In Example 1, the silicone-based material composition exhibited excellent reflow properties, and the flatness of the coating film surface was 90%, which was excellent [FIG. 1 (b)]. As a result of analyzing the cured coating film (silica-based coating) 4 by X-ray diffraction, most of it was in a crystalline state.
[0028]
Further, after the second plasma oxide film 5 is formed to a thickness of 0.5 microns on the cured coating film (silica-based coating) 4, a connection hole 6 is formed by etching, and the thickness is further 1 micron. The upper layer wiring 7 was formed to produce a semiconductor device [FIG. 1 (c)].
There was no occurrence of cracks in the cured coating film (silica-based coating) 4.
[0029]
The flatness of the coating film 4 and the occurrence of cracks were evaluated by cutting the semiconductor device in the thickness direction and evaluating the minimum height ratio (%) to the maximum height of the coating film 4 from the surface of the silicon wafer. . The occurrence of cracks was examined by observing the cut surface with a microscope. The above test methods are the same in the following.
[0030]
Example 2
After tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane are mixed in equimolar amounts, this mixture is mixed with a large amount of n-butyl alcohol and a small amount (10% by weight based on n-butyl alcohol) of butyl carbyl which is a high boiling point solvent. Dissolve in a mixed solvent consisting of the same weight mixture of tall and glycerin, add water and a small amount of phosphoric acid, stir and partially hydrolyze and polycondensate to give a silicone material solution (silicone material composition) Obtained. This silicone material contained 2% by weight of hydroxyl group and 10% by weight of alkoxy group.
Except for using the above-described silicone-based material composition, when an interlayer insulating film for wiring was formed in the same manner as in Example 1, the flatness was excellent at 91%. The coating film 4 formed from the silicone-based material composition described above was in an amorphous state before being cured, but was in a crystalline state after being cured.
There was no occurrence of cracks in the cured coating film (silica-based coating) 4.
[0031]
Example 3
A ladder silicone oligomer (hydroxyl group: 4% by mass, alkoxy group: 4% by mass) manufactured by Owens Illinois, USA is dissolved in isopropyl alcohol containing 5% by mass of diethylene glycol diethyl ether, and an isopropyl alcohol solution of a silicone material (Silicone-based material composition) was obtained.
An interlayer insulating film was formed in the same manner as in Example 1 except that this silicone material composition was used. The flatness of the obtained interlayer insulating film was 89%, which was excellent. In addition, the coating film 4 formed from the above-described silicone-based material composition was in an amorphous state before curing, but changed to a crystalline state after curing.
There was no occurrence of cracks in the cured coating film (silica-based coating) 4.
[0032]
Comparative Example 1
After tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane are mixed in equimolar amounts, this mixture is dissolved in a large amount of isopropyl alcohol, and water and a small amount of phosphoric acid are added in amounts different from those in Example 1 and stirred. An isopropyl alcohol solution of a silicone material was obtained. This silicone material contained 3% by mass of hydroxyl groups, but no alkoxy groups. When an interlayer insulating film for wiring was formed in the same manner as in Example 1, the flatness was 64%, which was inferior. The coating film formed from the isopropyl alcohol solution of the silicone-based material was in a crystalline state before and after curing.
[0033]
Comparative Example 2
After tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane were mixed in equimolar amounts, the mixture was dissolved in a large amount of isopropyl alcohol, and water and a small amount of phosphoric acid were added in amounts different from those in Example 1. After stirring, an isopropyl alcohol solution of the silicone material was obtained. This silicone material did not contain hydroxyl groups or alkoxy groups. When an interlayer insulating film for wiring was formed in the same manner as in Example 1, the flatness was 60%, which was inferior. The coating film formed from the isopropyl alcohol solution of the silicone-based material was in a crystalline state before and after curing.
[0034]
【The invention's effect】
The silicone-based material composition according to claims 1 to 4 is excellent in fluidity, has a good flattening effect, and is hard to crack in a cured film formed therefrom, and is a substrate or wiring such as a silicon oxide film or aluminum. Excellent adhesion and heat resistance to materials.
The silica-based film according to claim 5 is obtained by using such a silicone-based material composition, has excellent film uniformity and flatness, and does not generate cracks.
The semiconductor device according to claim 6 has such a silica-based film as an interlayer insulating layer, and has high reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a semiconductor device of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor substrate 2 Lower layer wiring 3 First plasma oxide film 4 Coating film 5 Second plasma oxide film 6 Connection hole 7 Upper layer wiring

Claims

Contains a silicone-based material that is in an amorphous state before thermosetting and is in a crystalline state after thermosetting, and a high-boiling solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. under 1 atm and 5% by mass or less before thermosetting. A method for producing a silica-based film obtained by applying a silicone-based material composition onto a substrate surface, followed by curing, wherein the coating film formed after applying the silicone-based material composition is reflowed. A method for producing a silica-based film.

The manufacturing method of the silica type coating film of Claim 1 whose temperature at the time of reflowing the said coating film is 100-150 degreeC.

The method for producing a silica-based coating according to claim 1 or 2 , wherein the silicone-based material contains a partial hydrolyzate of an alkoxysilane compound .

The method for producing a silica-based coating according to claim 3 , wherein the partially hydrolyzed product of the alkoxysilane compound contains 1 to 20% by mass of a hydroxyl group and 1 to 15% by mass of an alkoxy group before thermosetting .

The high boiling point solvent is n-nonane, cumene, dimethylformamide, anisole, ethyl lactate, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, cellosolve acetate, 4-methoxy-4-methylpentanone-2, hexanol-1, methoxybutanol, cyclohexanol. , Furfural, ethane pentachloride, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, diacetone alcohol, methylcyclohexanone, furfuryl alcohol, methoxybutyl acetate, butyl cellosolve, 3-methyl-3-methoxybutanol, n-decane, cyclohexyl acetate, methyl carbamate , Dichloroethyl ether, tetrahydrofurfuryl alcohol, o-dichlorobenzene, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Monopropyl ether, ethyl acetoacetate, swazole 1500, carboxylic acid, 2-ethylhexanol, aniline, propylene glycol, diethylene glycol diethyl ether, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol diacetate, benzonitrile, decalin, butyl cellosolve acetate, dimethylaniline, methyl carbitol , Octanol-1, pine oil, ethylene glycol, 2-ethylhexyl acetate, methyl benzoate, hexylene glycol, swazole 1800, acetophenone, carbitol, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene glycol dibutyl ether, phenyl methyl carbinol, benzyl Alcohol, tetralin, 1,3-butylene glycol, nitrobenzene, turbineol At least selected from the group consisting of isophorone, methylbenzyl alcohol, carbitol acetate, acetamide, methyl salicylate, butyl carbitol, quinoline, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and triacetin The manufacturing method of the silica-type film as described in any one of Claims 1-4 containing 1 type .

The manufacturing method of the silica type coating film as described in any one of Claims 1-5 whose boiling point under 1 atmosphere of the said high boiling point solvent is 200-300 degreeC .

The said silicone type material composition used for the manufacturing method of the silica type coating as described in any one of Claims 1-6 is apply | coated to the base | substrate which has a level | step difference in an application surface, The coating film formed after that A method for flattening a coating film, characterized by reflowing at 100 to 150 ° C.