JP3864571B2 - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン重合体の連続的製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られている。コバルト化合物と有機アルミニウム化合物を用い、ハイシス構造のポリブタジエンを製造する方法が公知であるが、ハイシス構造に１，２−構造を適度に含んだポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤が期待されている。
【０００３】
近年、メタロセン系型錯体を触媒として用いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共役ジエンの重合についても研究が行われている。
【０００４】
メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの重合としては、例えば、Maｃrｏmｏl．Ｓymp．，８９，３８３（１９９５）に、周期律表第４族遷移金属化合物であるシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（ＣpＴｉＣl₃ ）とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００５】
特公昭４６−２０４９４号公報には、ＣｐＶＣｌ₃＋（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ／ＡｌＣｌ₃＋Ｈ₂Ｏからなる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００６】
また、Pｏlymｅr ｖｏl．３７（２）p．３６３（１９９６）には、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体であるＣp'ＶＣl₂ またはＣp₂ＶＣlなどのバナジウム（ＩＩＩ）化合物とメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に１０〜２０％の１，２−構造を含んだポリブタジエンを製造する方法が報告されている。
【０００７】
また、特開平９−２０８１３号公報、特開平９−１９４５２６号公報には、特定構造のバナジウムメタロセン化合物＋イオン化剤からなる触媒系にポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系で、ミクロ構造が制御された共役ジエン重合体を、より高い重合活性でかつ実質的にゲルを含まず連続的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｄ）水から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる方法において、共役ジエン化合物の存在下、（１）（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加する工程、（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を添加して−２０〜２０℃の温度で予備重合する工程、更に、（３）４０〜８０℃の温度で本重合する工程を順に行うことを特徴とする共役ジエン重合体の連続的製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１） ＲＭＸ₃ ・Ｌ_a
（２） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a
（３） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌ_a
（４） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ'）
（５） 少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
（６） シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
などの一般式で表される化合物が挙げられる。
上記の式中、ｎは１〜２であり、aは、０、１又は２である。
【００１２】
Ｍは周期律表第５族遷移金属化合物を示す。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００１３】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００１４】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００１５】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００１６】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００１７】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。
【００１８】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００２０】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００２１】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００２２】
以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００２３】
Ｌは、ルイス塩基であり、対電子をもって金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物が挙げられる。
【００２４】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。
Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、メチルフェニルメチル、ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００２５】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、ＲＭＸ₃ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ 、Ｒ₂ ＭＸ・Ｌ_a 、ＲＭＸ₂ ・Ｌ_a などが好ましい。中でも、ＭがバナジウムであるＲＶＸ₃ 、ＲＶ（Ｏ）Ｘ₂ 、Ｒ₂ ＶＸ・Ｌ_a 、ＲＶＸ₂・Ｌ_a などのバナジウム化合物が好ましい。
【００２６】
ＲＭＸ₃ で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００２７】
（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１−エチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１−エチル，１−メチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ジエチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
（ｉｉ） １，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス（トリメチルシリル）シリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００２９】
（ｉｉｉ） １，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３０】
（ｉｖ） １，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３１】
（ｖ） テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３２】
（ｖｉ） ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３４】
（ｉｘ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリｔｅr−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリｉｓｏ−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉｓｏ−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｔｅr−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｔｅr−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、
【００３５】
（ｘ） （ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００３６】
（ｘｉ） Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３７】
（ｘｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体が挙げられる。
【００３８】
（ｘｉｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００３９】
（ｘｉｖ） （ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００４０】
（ｘｖ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（トリスジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（トリスｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（トリスｎ−オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ビスｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ビスｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
（ｘｖｉ） （ｘｖ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００４２】
Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a で表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００４３】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００４４】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔｅr−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔｅr−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４５】
（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｎ−オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４６】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライドビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００４７】
Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a で表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４８】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔｅr−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニルジエチルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｉｓｏ−プロピルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｎ−オクチルアミドバナジウムが挙げられる。
【００４９】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５０】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。
【００５１】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵ −シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００５２】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｔｅr−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｔｅr−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。
【００５３】
（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００５４】
Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジｉｓｏ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどのジクロライドが挙げられる。
【００５５】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００５６】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００５７】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉｓｏ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）（ビスｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００５８】
少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物のうち、
シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ₂Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００５９】
シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００６０】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステルなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００６１】
本発明のシクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウムなどが挙げられる。
【００６２】
本発明のシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００６３】
シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００６４】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８− ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００６５】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６６】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００６７】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００６８】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００６９】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００７０】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００７１】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明の（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
上記の有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
【００７３】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
【００７４】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０００、より好ましくは１：０．２〜１：５００である。
【００７５】
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）：（Ｄ）は、好ましくは１：０．２〜１：２であり、特に好ましくは１：０．３〜１：１．５である。
【００７６】
本発明においては、（１）（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加する工程（熟成）、（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を添加して予備重合する工程、
更に、（３）本重合する工程
を順に行うことにより、共役ジエン重合体を得ることができる。
次に、ブタジエンを例に、本発明の重合プロセスに付いて、説明する。まず、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、シス２−ブテン等を用いて、所定（１０〜１００％）のブタジエン濃度の溶液（ＦＢ）を調製し、脱水し、連続的に、水溶解槽に供給する。
【００７７】
ＦＢの脱水は、通常共沸蒸留によって達成されるが、分子篩等によっても良い。
【００７８】
水溶解槽では、触媒量の純水を、激しく攪拌し、ＦＢに溶解する。温度、滞留時間は、水が溶解するに必要な時間、温度で良く、特に、制限はない。
必要十分な水を溶かしたＦＢを、熟成槽に供給し、攪拌しながら、温度を一定に保ち、トリエチルアルミニュームを添加する。熟成槽の温度、滞留時間は、水とＴＥＡが十分反応すれば良く、温度が高ければ、短く、低ければ長くなり、工業的、経済的見地から決定される。通常は、１０℃から４０℃、１０分から６０分程度である。
【００７９】
ＴＥＡ，水の添加順序を変えても良いが、水を後添加する時は、熟成槽の攪拌を強力にし、アルミのスラッジ等の発生を防止する。水、ＴＥＡが熟成されたＦＢは、次に、予備重合槽に導入される。予備重合槽は、攪拌しながら、一定の温度に保たれ、触媒Ａ，Ｂをそれぞれ別のラインより注入する。触媒は、溶媒（ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等）によって希釈され、使用される。もちろん、ＦＢ、ブタジエン等による、ライン中での希釈注入も可能である。注入を同一ラインにするときは、ライン中の閉塞に配慮しなくてはならない。
【００８０】
予備重合の条件としては、重合の温度は、−２０〜２０℃であり、また、重合時間は、０．５分から６０分が好ましい。これらの範囲外では、低温では、工業的に、不利であり、高温では、該重合槽において、重合が進みすぎ重合槽自身のゲルによる汚染が発生する。また、上記時間より短いと、ゲルの抑制が不十分であり、長いと、先と同様に、重合槽自身がゲルに汚染される。
【００８１】
予備重合の割合は、本重合の最終生成ポリマー量に対して、予備重合生成ポリマ−量が２０％以下が好ましい。これ以上だと、先と同様、槽自身のゲルによる汚染が起き、好ましくない。
【００８２】
予備重合された重合液は、本重合槽に送られる。本重合槽は、通常の重合と同一に行われ、単槽、多槽いずれでも行われる。また槽は、直列的にも、並列的にも重合可能である。重合温度は、４０〜８０℃で行われる。低温では、重合熱の除去に限界があり、生産性の問題から、経済的に不利であり、高温では、ブタジエン蒸気圧が高くなり、耐圧等設備状の問題が生じる。滞留時間は、重合速度（重合温度）によるが、一般に、温度が低いと、長く設定される。３０分から３時間である。ポリマーの生成量は、ＴＳ（トータルソリッド）１０ｗｔ％から４０ｗｔ％にコントロールされる。低いと、経済的に不利であり、高いと、重合液の粘度が高くなり、攪拌能力等の設備状の問題が発生する。以下、反応の停止、ポリマーの回収等、既存のプロセスと同様に行うことができる。
【００８３】
共役ジエン化合物モノマ−としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。
これらのモノマ−成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２− ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００８５】
溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００８６】
本発明においては、上記の触媒を用いて、水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させて分子量を調節してもよい。
【００８７】
水素の存在量は、共役ジエン １モルに対して、好ましくは ５０ミリモル以下、あるいは、２０℃ １気圧で １．２Ｌ以下であり、より好ましくは ０．００５〜２０ミリモル、あるいは、２０℃ １気圧で ０．００１〜０．４８Ｌである。
【００８８】
重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
【００８９】
上記の本発明の重合方法を用いることにより、１，２−構造含有率が ４〜３０％、好ましくは ５〜２５％、より好ましくは ５〜２０％、シス−１，４−
構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、トランス−１，４−
構造含有率が ５％以下、好ましくは ４．５％以下であるポリブタジエンを製造することができる。
【００９０】
また、本発明の重合方法を用いることにより、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が ０．１〜２０であるポリブタジエンを製造することができる。また、本発明の重合方法を用いることにより、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量が、１万〜 ４００万であるポリブタジエンを製造することができる。
【００９１】
これらのポリブタジエンは、実質的にゲルを含まず、ポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。
【００９２】
【実施例】
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−１，４−構造 ７４０ｃm^-1、トランス−１，４−構造 ９６７ｃm^-1、１，２−構造（ビニル） ９１１ｃm^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００９３】
ポリブタジエンの［η］は、トルエン溶液、３０℃で測定した。
【００９４】
［実施例 連続重合概要］
トルエン３００ｍＬ，１，３−ブタジエン７００ｍＬの割合で調整された溶液（ＦＢ：フィ−ドブレンド）を、モレキュラシ−ブス３Ａ（２０Ｌ）を通して、攪拌機、ジャケット付きの容量２Ｌの槽▲１▼に毎時１４Ｌで連続的に導入し内部を４０℃に維持した。この槽には、水、水素等を一定量供給できるラインを複数設置した。槽▲１▼を出たＦＢを、同様の攪拌機、ジャケット付きの容量２Ｌの槽▲２▼に導入した。槽▲２▼は、槽▲１▼同様に内容物を一定温度（３５℃）に維持し、また、触媒等を導入できるよう複数のラインを設置した。槽▲２▼を出たＦＢを、さらに、冷却可能なジャケット、攪拌機を付けた槽▲３▼に導入し、一定温度（０℃）に冷却した。槽▲３▼には、触媒を注入できるラインを複数設置した。
【００９５】
槽▲３▼を出たＦＢを、攪拌機、冷却ジャケットのついた１０Ｌの重合槽▲４▼に導入した。槽▲４▼には、触媒を注入できるラインを複数設置した。重合槽▲４▼を出た溶液を、容量１Ｌの反応停止槽▲５▼に導入した。（重合時は、槽▲５▼に反応停止剤（アルコ−ル）、攪拌することにより、反応を停止した。）槽▲５▼を出た溶液（重合液）は、（重合時は酸化防止剤を注入後）タンクに受け、適時サンプリングし、溶液の水分測定、あるいは、重合時は重合液を乾燥し、ゴム分を取り出し、各種の測定に用いた。また、各槽へのＦＢの導入は槽下部より行い、抜き出しは、上部から行った。槽への触媒の注入は、下部より行った。また、各槽管の連結管には、枝を付け適時サンプリングできるようにした。
【００９６】
｛予備実験｝まず、全槽に、溶液を１４Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、各槽の攪拌機を回転させ、一定時間経過後、重合槽の出のラインから圧力容器にＦＢをサンプリングし、カ−ルフィシャ−水分計にて水分を測定した。結果、連続的な、長時間の水分測定から、安定な値として、１０ｐｐｍという値を得た。この値をベ−ス水分量として用い、ＴＥＡ／Ｈ₂Ｏの値を算出した。
【００９７】
（実施例１）
全槽に、先の予備実験同様モレキュラシ−ブスを通した溶液を１４Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、各槽の攪拌機を回転させた。数時間後、槽▲１▼を激しく攪拌しながら、所定の量の水を微量定量ポンプにて連続的に注入した。２時間後、槽▲２▼に定量ポンプを用いてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量、連続的に注入した。２時間後、槽▲３▼に定量ポンプを用いてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）とマスフロ−メ−タ−でコントロ−ルされた一定量の水素（Ｈ２）（２０℃、１ａｔｍ換算）を表２に示す量注入した。１５分後、槽▲３▼に、定量ポンプを用いて、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量連続的に注入した。重合槽▲４▼の温度の上昇とともに重合が開始した。重合槽▲４▼の温度を６０℃に維持するように、ジャケット水の温度をコントロ−ルした。重合の開始から、１２時間後、サンプルを抜き取り、各種の測定を行った。また、重合の終了後、重合槽を開放し、ゲルのよる重合槽の汚れに付いて観察を行った。重合のフロ−、各槽の温度条件を表１に示す。また、重合条件、重合結果に付いて表２に示す。得られたＢＲの分析結果等に付いて表３に示す。
【００９８】
（実施例２〜５）
ＦＢ中の水の値を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００９９】
（実施例６）
ＦＢ中の水分と各触媒を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行った。
【０１００】
（実施例７〜８）
ＦＢ中の水分と各触媒を、表１に示すように変え、槽▲３▼の温度を−１０℃と＋１０℃に設定し、実施例１と同様に行った。
【０１０１】
（比較例１）
全槽に、先の予備実験同様モレキュラシ−ブスを通したＦＢを１４Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、各槽の攪拌機を回転させた。数時間後、槽▲１▼を激しく攪拌しながら、所定の量の水を微量定量ポンプにて連続的に注入した。２時間後、槽▲２▼に定量ポンプを用いてトリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量、連続的に注入した。２時間後槽▲３▼に定量ポンプを用いてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）とマスフロ−メ−タ−でコントロ−ルされた一定量の水素（２０℃、１ａｔｍ換算）を表２に示す量注入した。１５分後、重合槽▲４▼に、定量ポンプを用いて、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量連続的に注入した。重合槽▲４▼の温度の上昇とともに重合が開始した。重合槽▲４▼の温度を６０℃に維持するように、ジャケット水の温度をコントロ−ルした。重合の開始から、１２時間後、サンプルを抜き取り、各種の測定を行った。また、重合の終了後、重合槽を開放し、ゲルのよる重合槽の汚れに付いて観察を行った。重合のフロ−、各槽の温度条件を表１に示す。また、重合条件、重合結果に付いて表２に示す。得られたＢＲの分析結果等に付いて表３に示す。
【０１０２】
（比較例２）
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を、それぞれ別に、重合槽▲４▼に注入した以外は、比較例１と同様に行った。
【０１０３】
（比較例３）
トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を槽▲３▼に、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）を重合槽▲４▼に注入した以外は、比較例１と同様に行った。
【０１０４】
比較例（４〜６）
各触媒倍を表２に従って変量した以外は、それぞれ先の比較例１から３と同様に行った。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

【０１０７】
【表３】

【０１０８】
【発明の効果】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用い、ミクロ構造が制御された実質的にゲルのない共役ジエン重合体を高い重合活性で連続的に製造する方法を提供する。

Claims (1)

1. （Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｄ）水から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる方法において、共役ジエン化合物の存在下、（１）（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加する工程、（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を添加して−２０〜２０℃の温度で予備重合する工程、更に、（３）４０〜８０℃の温度で本重合する工程を順に行うことを特徴とする共役ジエン重合体の連続的製造方法。