JP3865622B2

JP3865622B2 - Photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition capable of forming a low-contamination coating film, the coating film, a substrate coated with the coating film, and a contamination prevention method

Info

Publication number: JP3865622B2
Application number: JP2001366615A
Authority: JP
Inventors: 杉伸二八; 北基弘野; 田章増
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2003165929A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、塗料組成物、該組成物から形成された塗膜、該塗膜で被覆された被覆基材、および該組成物を用いた基材の防汚方法に関し、さらに詳しくは、汚染易分解機能および低汚染機能を有する塗膜を、生産効率良く形成可能な光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物、該組成物から形成された塗膜、該塗膜で被覆された被覆基材、および該組成物を用いた基材の防汚方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
屋根材、雨戸、外壁材などの建築資材は、屋外で使用されるため、風雨や人為による汚染が激しく、このような建築資材には、耐汚染性に優れた資材が要求される。また、屋内においても同様で、キッチン、厨房、浴室等の油汚れや水垢などの特に汚れのつきやすい場所では、このような汚れが付着しにくく、かつ汚れが付着しても、付着した汚れを落としやすい内装壁材が要求される。
【０００３】
このような目的を達成するために、従来より、基材表面に撥水性、撥油性のよいフッ素系、シリコーン系などの樹脂塗膜を設けて汚れの付着を防止する方法がとられている。しかしながら、このような方法では、壁材に付着した汚れを拭き落としたり、洗い流したりした後にもわずかな汚れが残り、そのわずかな汚れが堆積することでより落ちにくい汚れとなってしまう場合があった。
【０００４】
また、一方で、基材の表面に二酸化チタン、過酸化チタンなどの光触媒粒子を配合した膜を形成することにより汚れを分解するという防汚方法が提案されている。この方法は、光触媒が紫外線などにより活性化されて、空気中の水や酸素からラジカル活性種を生成し、油分等の汚れを分解するというメカニズムを利用している。しかしながら、汚れの特に酷い場所では汚染速度が早く、光触媒による汚れの分解作用にのみ依存する方法では必ずしも充分とはいえなかった。
【０００５】
このような状況下、特開2000-96800号公報においては、基材表面に、撥油性物質と光触媒粒子を含む塗膜が形成されており、前記塗膜の表面には、前記撥油性物質と前記光触媒粒子が共に露出されており、前記光触媒粒子の少なくともその一部の粒子は、粒子の一部が外気に接するように露出されており、かつ前記塗膜表面の算術平均粗さＲａは、触針式測定装置（ＪＩＳＢ０６０１）により２００ｎｍ以下である防汚建材が提案されている。該公報中、撥油性物質としては、アルキル基および／またはフルオロアルキル基を含む撥油性物質、具体的にはジメチルシロキサンなどのポリシロキサン系化合物、フッ素系化合物またはその重合物が挙げられており、光触媒粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化銅等が挙げられている。また、該公報の塗膜には、バインダーが含まれる態様が開示されており、このような塗膜の形成方法として、基材にバインダーを被覆し、完全に硬化する前に、光触媒粒子の分散液と撥油性物質を含む樹脂を、別々にまたは同時に混合し、塗膜を形成する方法等が挙げられている。ここで、撥油性物質を含む樹脂としては、撥油性ウレタン樹脂塗料等が挙げられ、バインダーとしては、熱、触媒、電磁波、加水分解により硬化被膜となり得る樹脂、具体的には、フタル酸樹脂、塩化ゴム樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリルシリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられている。
【０００６】
上記公報に記載の塗膜は、上述のように撥油性物質と光触媒粒子を含むため、防汚性が改善されている。しかしながら、該公報に記載の建材に用いられる触媒粒子分散液は、熱硬化性であるため塗膜の乾燥に時間がかかり、生産効率が悪く、コストがかかるなどの点で不十分であった。また、塗膜の防汚性の面においても、まだ改良の余地があった。
【０００７】
なお、該公報には、本願で用いられているような光触媒粒子、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびシリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む塗料組成物などについては全く開示されていない。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような問題を解決しようとするものであって、汚染易分解機能および低汚染機能を有する塗膜を、生産効率良く形成可能な光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物、該組成物から形成された塗膜、該塗膜で被覆された被覆基材、および該組成物を用いた基材の防汚方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物は、
（Ａ）光触媒粒子と、
（Ｂ）エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｃ）エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と
を含有してなることを特徴としており、さらに必要に応じて、（Ｄ）（メタ）アクリレート系モノマーあるいは（Ｅ）光重合開始剤を含んでもよい。
【００１０】
前記エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）は、少なくとも水酸基含有ポリシロキサン（ｃ１）から誘導される単位と、ポリイソシアネート（ｃ２）から誘導される単位と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）から誘導される単位とを含有していることが好ましい。
前記成分（Ａ）（固形分）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）（固形分）が１〜８重量部、成分（Ｂ）が５〜６０重量部、および成分（Ｃ）が３２〜９０重量部の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは、成分（Ａ）（固形分）が３〜５重量部、成分（Ｂ）が１０〜４５重量部、および成分（Ｃ）が５０〜７０重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００１１】
前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｄ）が１〜５０重量部、成分（Ｅ）が０．５〜１０重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
本発明の塗膜は、上記のような塗料組成物から形成されていることを特徴としており、また、本発明の塗膜は、上記塗料組成物から形成される塗膜層と基材との間に、エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される下塗り層および／または中塗り層が形成されている積層塗膜であってもよい。
【００１２】
本発明の被覆基材は、上記塗料組成物から形成された塗膜で被覆されていることを特徴としている。
本発明の汚染防止方法は、基材表面を、上記塗料組成物から形成された塗膜で被覆することを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明の塗料組成物、該組成物から形成された塗膜、該塗膜で被覆された被覆基材、および該組成物を用いた基材の汚染防止方法（防汚方法ともいう）について具体的に説明する。
光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物
本発明の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物は、必須成分として、（Ａ）光触媒粒子、（Ｂ）エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂および（Ｃ）エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂を含有し、さらに必要に応じて、（Ｄ）（メタ）アクリレート系モノマーあるいは（Ｅ）光重合開始剤を含有している。以下、組成物中の各成分について、順次説明する。
（Ａ）光触媒粒子
光触媒粒子（Ａ）としては、特開平１１−１６５９号公報、特開２０００−４２４８０号公報等に記載のものを広く使用することができ、たとえば各種金属の酸化物、硫化物等が挙げられ、特に各種金属の酸化物が好ましく用いられる。
【００１４】
各種金属の酸化物としては、具体的には、酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ルテニウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化銅、酸化バナジウムなどの各種金属の酸化物、各種金属カルコゲナイト（セレン、テルル化合物）などが挙げられる。
【００１５】
酸化チタンを含め、光触媒粒子として用いられるこれらの物質には、表面に金属元素と酸素とが存在するので、表面水酸基を吸着しやすい性質を有する。
各種金属の硫化物としては、例えば、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化銅、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化アンチモン、硫化ビスマスなどが挙げられる。
【００１６】
これらの光触媒粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、酸化チタン（二酸化チタン、ＴｉＯ₂）が、無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手できる等の観点から好ましい。
したがって、光触媒粒子（Ａ）としては、該成分（Ａ）（固形分）中に、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を主成分として含有するもの、すなわち、該成分（Ａ）（固形分）１００重量％としたときに、５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％の量で含有するものが、高光触媒活性、安全性等の点から特に好ましく用いられる。
【００１７】
以下、酸化チタンについてさらに詳述する。
本発明では、酸化チタンとして、アナターゼ（アナタース）型、ルチル型、ブルカイト型のいずれをも使用することができるが、光触媒活性の点で、アナターゼ型、ルチル型が好ましく、特にアナターゼ型が望ましい。このような酸化チタンは公知の方法により製造することができ、また、上市されている。
【００１８】
ルチル型酸化チタンは、高温で焼結することができ、強度と耐摩耗性に優れた塗膜を得ることができる。一方、アナターゼ型酸化チタンは、極めて細かな粒子を分散させたゾルまたはスラリーが市販されており、容易に入手することができる。このようなアナターゼ型の酸化チタンゾルまたはスラリーは、水、塩酸、硝酸などの酸、アルコール、トルエンなどの有機溶剤、またはこれらの混合溶液等の溶剤中にあらかじめ分散されており、塗料中での分散性がよく、また他の組成物との相溶性もよいため、非常に薄い塗膜も容易に形成することができる。
【００１９】
なお、色の安定性、物性改善等のために、光触媒活性の強いアナターゼ型の酸化チタンと、一般に塗料用に使用され、アナターゼ型に比較して光活性が少ないルチル型またはブルカイト型の顔料用酸化チタンとを組み合わせて使用してもよい。
これらの光触媒粒子としては、その平均粒子径が通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０ｎｍのものが望ましく、しかもこのような粒子径の光触媒の中でも、アナターゼ型二酸化チタン粒子が望ましい。
【００２０】
なお、この硬化塗膜活性化用光触媒の平均粒子径が小さいほど塗膜の光触媒活性は強くなるが、上記範囲より小さいと光触媒微粒子の表面積が増大し、塗膜としての基本的物性例えば耐候性が低下する傾向がある。
また、この平均粒子径の小さなものを２種以上組み合わせて（複合化して）用いると、粒子そのものの表面積が大きくなり、その結果塗膜の光沢が低下し隠蔽性も低下し採択可能な色・艶が限定される傾向がある。
【００２１】
光触媒粒子としては、具体的には商品名「ＴＫＳ−２５１」（テイカ（株）製）等が挙げられる。
なお、本発明においては、これらの光触媒粒子（Ａ）と共に、光触媒機能をいっそう向上させ得る成分（第二成分）が含まれていてもよく、このような第二成分としては、例えば、Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕなどの金属および／または金属化合物が挙げられる。また、該金属化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらに金属イオンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の光触媒粒子の汚れ分解メカニズムについて、酸化チタンを例に採り、簡単に説明する。
本発明においては、上記酸化チタンを単独、あるいは他の光触媒物質と併用して使用するので、本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成した場合、塗膜表面の酸化チタンが後述する紫外線等の通常の光照射（例：波長４００ｎｍ以下）によって光励起され、光触媒作用によって酸化チタンに電子−正孔対が生成し、この電子−正孔対に酸素分子や水分子が反応して、高酸化力のスーパーオキサイドイオン（超酸化物イオン）、過酸化水素、ヒドロキシルラジカルなどの活性酸素が生成する。この生成した活性酸素によって、塗膜の表面の有機系汚染物などが、酸化・分解されて脱落・飛散・死滅等するため、塗膜表面の耐汚染性などが良好に保持されるのであろうと考えられる。
【００２３】
すなわち、このような光触媒粒子（Ａ）を含有する本発明の塗料組成物より形成される塗膜を、光照射すれば該光触媒粒子（Ａ）が活性化される。具体的には、特開２０００−４２４８０号公報［００１５］〜［００１６］段にも記載されているように、塗膜の厚さが０.１μｍ程度の場合、その塗膜側表面に、例えば、日光(照度で２〜３ｍＷ/ｃｍ²程度)で２〜３時間照射すれば該光触媒粒子は、活性化され、耐汚染性等が発揮されるようになる。
【００２４】
光触媒粒子（Ａ）（固形分）は、成分（Ａ）（固形分）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常１〜８重量部、好ましくは２〜６重量部、さらに好ましくは３〜５重量部の範囲で含有されていることが望ましい。酸化チタンの配合量が上記範囲にあると、耐汚染性に優れ、耐久性、表面硬度などの塗膜物性に優れ、硬化時に塗膜にクラックが発生しない傾向がある。
（Ｂ）エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、たとえば、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールとを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−）と、ウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有する。
【００２５】
上記ポリイソシアネートとしては、本発明の効果を損なわない限り炭素数を限定するものではないが、たとえば、全炭素数が４〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは８〜１２の直鎖状または分岐状であってもよいイソシアネート基含有鎖状飽和炭化水素、イソシアネート基含有環状飽和炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素を用いることができる。具体的には、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］等のイソシアネート基含有直鎖状飽和炭化水素、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］等のイソシアネート基含有分岐鎖状飽和炭化水素、
イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等のイソシアネート基含有環状飽和炭化水素、
ｐ−フェニレンジイソシアネート［ＰＰＤＩ］、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート［ＴＯＤＩ］、１，３−キシレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、ジアニシジンジイソシアネート［ＤＡＤＩ］、テトラメチルキシレンジイソシアネート［ＴＭＸＤＩ］、１，５−ナフタレンジイソシアネート［ＮＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］等のジイソシアネート基含有芳香族炭化水素などを用いることができる。上記ポリイソシアネートは、耐熱性等を改善するために、イソシアヌレート等で変性されていてもよく、イソシアヌレート変性されたものとしては、たとえば、イソシアヌレート変性トルエンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記以外のポリイソシアネートとして、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ＮＣＯ基含有アクリレート等の多官能イソシアネートを用いてもよい。さらにこのようなポリイソシアネートは、１種単独でも、また２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記したポリイソシアネートのなかでも、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、水酸基を少なくとも１個以上、好ましくは２〜５個、さらに好ましくは３〜４個有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限りその炭素数を限定するものではないが、炭素数が２〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは９〜１１の分岐状であっても直鎖状であってもよい飽和または不飽和炭化水素部位、脂環式炭化水素部位、あるいは芳香族炭化水素部位を有することが望ましい。なお、当該炭化水素部位の一部には、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ結合）が含まれていてもよい。
【００２７】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、２−ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、グリシドールジメタクリレート［ＧＤＭＡ］、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート［ＰＥＴＡ］、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記以外にも、ポリカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の変性体を用いてもよい。このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種単独でも、２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記した水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでも、ジペンタエリスリトールジアクリレートが好ましい。
必要に応じて用いられる、上記水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールなどの公知のポリオールを用いることができ、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンポリオール、アルキレンジオールなどが挙げられる。このようなポリオールは、１種単独でも、２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記したポリオールのなかでも、ポリオキシエチレングリコールが好ましい。エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の25℃における粘度は、3000〜12000cps、好ましくは4000〜9000cps、さらに好ましくは5000〜8000cpsであることが望ましい。
このようなエネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法により製造することができ、また、上市されているものとしては、具体的には、KAYARAD ARC-87（日本化薬（株）製）、紫光ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）などが好ましく用いられる。
【００３０】
上記エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、活性なアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するため、エネルギー線を照射することにより硬化する。
エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、前記成分（Ａ）（固形分）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常５〜６０重量部、好ましくは８〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４５重量部の範囲で含有されていることが望ましい。エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の配合量が上記範囲にあると、耐久性、硬度、耐汚染性、耐擦傷性などの塗膜物性に優れる傾向がある。
（Ｃ）エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂
エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）は、ポリシロキサン中の官能基とウレタン（メタ）アクリレート樹脂中の官能基が化学的に反応し結合したものをいう。
【００３１】
本発明で用いられるエネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）は、少なくとも水酸基含有ポリシロキサン（ｃ１）から誘導される単位と、ポリイソシアネート（ｃ２）から誘導される単位と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）から誘導される単位とを含有し、必要に応じて、（ｃ３）以外のポリオール成分（ｃ４）から誘導される単位を含有していてもよく、分子中に官能基として少なくともアクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−）と、ウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有している。
【００３２】
上記水酸基含有ポリシロキサン（ｃ１）としては、水酸基含有ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。このような水酸基含有ポリシロキサンから誘導される単位は、成分（Ｃ）中の成分単位全量を１００重量％としたときに、５〜５０重量％、好ましくは８〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％の範囲で含まれていることが望ましい。
【００３３】
また、上記ポリイソシアネート（ｃ２）としては、本発明の効果を損なわない限り炭素数を限定するものではないが、炭素数４〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは８〜１２の直鎖状または分岐状であってもよいイソシアネート基含有鎖状飽和炭化水素、イソシアネート基含有環状飽和炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素を用いることができ、具体的には、成分（Ｂ）の説明で記載したものと同様のものが挙げられる。このようなポリイソシアネートは、単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよい。ポリイソシアネート（ｃ２）成分としては、上記したもののなかでも、イソシアヌレート変性物、ＮＣＯ基含有（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特に、これらを併用して用いることが好ましい。
【００３４】
上記ＮＣＯ基含有（メタ）アクリレートとしては、ＮＣＯ基を少なくとも１個以上、好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜２個有する(メタ)アクリレートを用いることができる。また、当該ＮＣＯ基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限り炭素数を制限するものではないが、ＮＣＯ基中の炭素数を除く炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜１０の分岐状であっても直鎖状であってもよい飽和または不飽和炭化水素部位、脂環式炭化水素部位、あるいは芳香族炭化水素部位を有することが望ましい、
具体的には、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなＮＣＯ基含有（メタ）アクリレートは、単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよい。上記したなかでも、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）は、水酸基を少なくとも１個以上、好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２〜４個有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、水酸基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限りその炭素数を限定するものではないが、炭素数が２〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは９〜１１の分岐状であっても直鎖状であってもよい飽和または不飽和炭化水素部位、脂環式炭化水素部位、あるいは芳香族炭化水素部位を有することが望ましい。なお、当該炭化水素部位の一部には、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ結合）が含まれていてもよい。具体的には、成分（Ｂ）の説明で記載したものと同様のものが挙げられる。このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよく、なかでも、ジペンタエルスリトールテトラアクリレートが好ましい。
【００３６】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）以外のポリオール成分（ｃ４）としては、成分（Ｂ）の説明で記載したものと同様のものが挙げられる。このようなポリオールは、単独でも、2種以上組合わせて用いてもよい。上記した中でも、（ｃ４）成分としては、ポリカプロラクトンポリオールが好ましく、具体的には、ε−カプロラクトンまたはメチルバレロラクトン等を開環重合して得られるもの等が挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールは、通常分子量が５５０〜４０００、好ましくは１０００〜２０００であり、水酸基価が２４０〜３０、好ましくは１００〜５０であるものが望ましい。
【００３７】
（ｃ２）〜（ｃ４）単位は、エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）中に、水酸基含有ポリシロキサン（ｃ１）単位を１００重量部とした時に、それぞれ、ポリイソシアネート（ｃ２）単位が２００〜５００重量部、好ましくは３００〜４００重量部の量で、水酸基含有(メタ)アクリレート（ｃ３）単位が２００〜８００重量部、好ましくは３００〜５００重量部の量で、（ｃ３）単位以外のポリオール成分（ｃ４）単位が含まれる場合には（ｃ４）単位は、５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２００重量部の割合で含まれていることが望ましい。
【００３８】
エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）の２５℃における粘度は、３０００〜１２０００cps、好ましくは４０００〜９０００cps、さらに好ましくは５０００〜８０００cpsであることが望ましい。
このようなエネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）は、従来公知の方法で製造することができ、また、上市されているものを用いることも可能である。具体的には、このような成分（Ｃ）は、水酸基含有ポリシロキサン（ｃ１）とポリイソシアネート（ｃ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）と、必要に応じてポリオール（ｃ４）を共縮合させて製造してもよく、あるいは、ポリイソシアネート（ｃ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）と、必要に応じてポリオール（ｃ４）を共縮合させてなるウレタン（メタ）アクリレート樹脂と水酸基含有ポリシロキサンとを反応させて製造してもよい。
【００３９】
上市されているものとしては、例えば、ＵＶＳ−５２０（大竹明新化学（株）製）などが挙げられる。
エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）は、前記成分（Ａ）（固形分）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常３２〜９０重量部、好ましくは４４〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜７０重量部の範囲で含有されていることが望ましい。エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）の配合量が上記範囲にあると、撥油性、耐久性、硬度、耐汚染性、撥水性などの塗膜物性に優れる傾向がある。
（Ｄ）（メタ）アクリレート系モノマー
本発明の光触媒含有低汚染性エネルギー硬化性塗料組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、さらに（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）が含有されていてもよい。
【００４０】
本発明で必要に応じて用いられる（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）としては、たとえば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。また、このような（メタ）アクリレート系モノマーは、たとえばε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレートなどのラクトン変性体であってもよい。
【００４１】
上記のような（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）は、反応性希釈剤として、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
上記のうちでも、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレートが好ましく、特に１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを併用することが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートあるいはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いると、特にアクリル基密度を向上させることができ、表面硬度の高い塗膜が得られる傾向にある。また、１，９−ノナンジオールジアクリレートを用いると塗料組成物の溶剤への溶解性に優れる傾向がある。
【００４２】
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）は、前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部（固形分）に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部の範囲で用いることが望ましい。
（Ｅ）光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｅ）としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；
ベンジルジメチルケタール（別名、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン）、ジエトキシアセトフェノン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- ジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- トリクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、1-（4-ドデシルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、4-（2-ヒドロキシエトキシ）- フェニル（2-ヒドロキシ-2- プロピル）ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-［4- （メチルチオ）フェニル］-2- モルホリノプロパン-1等のアセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、3,3'- ジメチル-4- メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；
チオキサンソン、2-クロルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2,4-ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4-ジクロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。中でも、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく用いられる。
【００４３】
上記のような光重合開始剤（Ｅ）は、前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部（固形分）に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部、さらに好ましくは３〜４重量部の割合で用いられることが望ましい。
その他の成分
本発明に係る光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物中には、上記（Ａ）光触媒粒子、（Ｂ）エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｃ）エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂、（Ｄ）（メタ）アクリレート系モノマー、（Ｅ）光重合開始剤の他に、さらに必要に応じて、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４４】
塗料組成物および塗膜の調製
本発明に係る光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物は、上記の諸成分を従来より公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００４５】
本発明に係る光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物は、中塗り塗料として用いることもできるが、好ましくは上塗り塗料として用いられ、従来公知の方法で基材表面に塗装することができる。
基材としては、具体的には、無機質化粧板、金属、コンクリート、木質板、プラスチック、樹脂フィルム、ガラス、ホーローパネル、タイル、セメント、陶磁器、紙質材等が挙げられる。無機質化粧板としては、具体的には繊維強化セメント板、ケイ酸カルシウム板、スレート板、パーライトセメント板、ＡＬＣ、ＧＲＣ、窯業系サイディング等が挙げられる。プラスチック基材としては、繊維強化プラスチック、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のフィルム状シートおよび成形体が挙げられる。
【００４６】
このような基材表面には、予め有機または無機の被膜やフィルムが形成されていてもよい。
用いられる有機被膜としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等の被膜が挙げられ、また、無機被膜としては、アルカリシリケート系、リン酸系、ホウ酸系等の被膜が挙げられる。なお、本発明で用いられる基材は、上記に例示したものに限定されないことはいうまでもない。
【００４７】
上記基材には、あらかじめ、表面処理が施されていてもよく、たとえば、木質材、紙質材等の多孔質基材を使用する場合には、その基材に、予め目止め処理および／または下塗り塗装により目止め塗膜および／または着色下塗り塗膜を形成しておくことが望ましく、特にアルカリ性の無機多孔質基材の場合には、基材表面へのアルカリ滲出防止を目的としたシーラー処理を予め施すことが望ましい。また、光硬化性樹脂組成物の塗装前に、たとえば着色下塗り塗膜の上に、柄付けのために印刷を行なってもよい。
【００４８】
本発明の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物の塗装方法としては、たとえばフローコーター、ロールコーター、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法などが挙げられ、自動化してもよく、手動にて塗装してもよい。より具体的には、ゴムないしスポンジロールコーター、スプレー、フローコーター、バキュームコーターなどの塗装機を用いて行なわれる。これらの塗装機は、一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、本発明の塗料組成物を上塗り塗料として用いる場合には、その塗装に際し、本発明の塗料組成物と基材との付着性の向上、意匠性の向上等を目的として、下塗り層、中塗り層を設けることが好ましく、このような下塗り層、中塗り層としては、本用途に一般に用いられるものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化型、特に紫外線硬化型の塗料が好ましく用いられ、たとえば、紫外線硬化形不飽和ポリエステル樹脂塗料、紫外線硬化形アクリル樹脂塗料等が挙げられる。具体的には、中国塗料社製の紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂塗料であるオーレックスＮｏ．２３０−５等が挙げられる。
【００５０】
このような下塗り層、中塗り塗装が施された基材表面に、本発明の塗料組成物を上塗り塗装する際には、セミキュアー（半硬化）状態の下塗り層、中塗り層の上に、塗装を行うことが好ましい。具体的には、たとえば、中塗り層の上に本発明の塗料組成物を上塗り塗装する場合は、セミキュアー状態の中塗り層の上に、本発明の塗料組成物を上塗り塗装し、完全硬化（フルキュアー）することが好ましい。このように、半硬化状態の塗装の上に、本組成物の塗装を行うと、本組成物と中塗り層との付着性が顕著に向上する傾向がある。
【００５１】
本発明の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物は、塗装性の観点から溶剤に希釈して用いることが好ましい。使用し得る溶剤としては、たとえば、エタノール、メタノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等の揮発性の有機溶剤を用いることができるが、低公害性、人体に対する安全性等の観点から、エタノール、メタノールが好ましく用いられる。また、使用する溶剤の量は、一般には、調製した塗料液中に、本光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物の固形分が、３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％の量で含まれていることが好ましい。本発明の塗料組成物は、このような量で溶剤により希釈されていると、塗布性に優れ、また、塗布後に、光触媒粒子が乾燥塗膜表面から露出した状態となり、光触媒粒子による汚染分解効果が充分に得られる傾向がある。
【００５２】
光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物の塗布量は、使用する基材の種類、用途により多少異なるが、たとえば木質フロアー用基材の場合、ウェット状態で通常０．３〜１．５ｇ／尺²、好ましくは０．５〜１．０ｇ／尺²であることが望ましい。なお、１尺は、１ｍの１０／３３である。
また、本発明では、光触媒粒子の汚染分解作用を一層有効に得るために、塗装後に形成される塗膜の表面に、光触媒粒子（Ａ）が露出するように塗装することが好ましく、光触媒粒子を塗膜表面に露出させるためには、乾燥後の塗膜の膜厚を、光触媒粒子の直径より薄くすることが望ましい。したがって、本発明の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物の乾燥膜厚は、光触媒粒子（Ａ）の粒径に依存するが、一般には、０．０１〜４μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．５〜１μｍとなるように塗ることが好ましい。
【００５３】
なお、本発明の塗料組成物を基材に塗装して得られる塗膜断面の典型的な模式図を図１に示す。図１は、基材表面４に中塗り塗装３をした後、本発明の塗料組成物が塗布された状態を示している。本発明の塗膜では、図１のように光触媒粒子１が塗膜２の表面から露出しているため、光触媒粒子１は充分に光を受けることができ、汚染易分解性に優れる。
【００５４】
この光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物の塗装回数は、特に制限はなく、一回または二回以上塗装してもよい。
上記のようにして基材表面または中塗り層の表面に塗装された光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物の塗布面に、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線、好ましくは紫外線または可視光線を照射してウェット状態の塗膜を硬化させることにより、低汚染性、汚染除去性に優れる硬化塗膜（被膜）が簡単に得られる。
【００５５】
紫外線または可視光線を照射する場合は、従来公知の照射方法により行うことができ、たとえば高圧水銀ランプは、２０〜１２０Ｗ／ｃｍのもの１灯で、ベルトスピードは１〜２０ｍ／分で行うことができ、好ましくは３０〜４０Ｗ／ｃｍのもの１灯で、ベルトスピードは３〜５ｍ／分で行うことが望ましい。また、上記条件は、灯数等により適宜調節することができ、たとえば、灯数を増やしたり、Ｗ／ｃｍの能力を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。
【００５６】
本発明に係る塗膜は、上記のような方法により、上述した本発明に係る光硬化性樹脂組成物から形成される。
また、本発明に係る被覆基材は、この被膜で表面が被覆された基材である。このような被覆基材は、キッチン、浴室等の壁材、パーティションボード等に好適に用いられる。
【００５７】
本発明に係る汚染防止方法は、上記塗料組成物より形成された塗幕で基材表面を被覆することにより行われる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物からなる塗膜は、汚染易分解機能を有する光触媒分子と低汚染性の樹脂成分を含んでいるため、非常に汚れが付着しにくく、汚れが付着しても、容易に落とすことができる。また、本発明の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物によれば、光触媒分子を含む層と樹脂成分を含む層を別々に形成することなく、同時に１工程で所望の塗膜を形成することができるため、非常に該塗膜の生産効率が良い。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明について、実施例に基づきさらに説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における塗膜外観、汚染除去性、光触媒粒子の塗膜表面への露出割合などの評価は下記の方法に従って行った。
（１）塗膜外観
下記のように基材表面に形成された塗膜表面を、目視にて観察し、塗膜の光沢、つやむら、ザラツキロール目があるか否かを評価した。
【００６０】
＜評価基準＞
３：塗膜の光沢が良好で、つやむら、ザラツキロール目がない。（合格）
２：塗膜の光沢は良好だが、ザラツキロール目が生じている。（不合格）
１：塗膜の光沢が悪く、つやむら、ザラツキロール目がある。（不合格）
（２）汚染除去性
下記のように基材表面に形成された塗膜表面を、黒マジックで汚し、その1分後ティッシュペーパーで乾拭きし、マジックの塗膜表面への染み込みの程度を目視にて観察し、汚染除去性を下記基準により評価した。
【００６１】
＜評価基準＞
３：汚れ無し。（合格）
２：僅かな汚れあり。（不合格）
１：汚れあり。（不合格）
（３）光触媒粒子の塗膜表面への露出割合
光触媒粒子が塗膜表面にどのくらい露出しているかの割合を、硝酸銀反応にて測定した。
【００６２】
硝酸銀反応
１％硝酸銀水溶液を、塗膜表面に滴下した後、ＢＬＢランプ下に5分放置し、その変色の程度を色差ΔＥとして測定した。
＜評価基準＞
３： ΔＥ＞６（不合格）
２：１≦ΔＥ≦６（合格）
１： ΔＥ＜１（不合格）
【００６３】
【実施例１】
［塗料組成物の調製］
反応容器に、エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として「ＫＡＹＡＲＡＤＡＲＣ−８７」（商品名；ウレタンアクリレート樹脂、日本化薬株式会社製）を３８重量部、エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として「ＵＶＳ−５２０」（商品名；ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、大竹明新化学株式会社製）を４４重量部、光重合開始剤として「イルガキュア５００」（商品名；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン＋ベンゾフェノン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を３重量部、光触媒粒子として「ＴＫＳ−２５１」（商品名；溶剤分散型光触媒酸化チタン、テイカ（株）製）を１５重量部（固形分に換算すると３重量部）、および希釈溶剤としてエタノール／メタノール（２／１）の混合溶剤を６５０重量部加え、撹拌し、光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物を得た。
［試験板作成方法］
基材として、日光化成（株）製のベースコート板（白）を用いた。基材表面に、中塗り塗装として、「オーレックスＮｏ．２３０−５」（商品名；紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂塗料、中国塗料（株）製）をロールコーター（（株）望月機工製作所製）＋フローコーター（岩田塗装機工業(株)社製）を用いて８．５ｇ／尺²の割合で塗装し、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（日本電池社製）１灯を用い、ベルトスピード５ｍ／分でセミキュアー状態まで硬化させた。次に、セミキュアー状態の中塗り層の上に、上塗り層として上記のように調製した塗料組成物を、溝ロールコーター（（株）望月機工製作所製）を用いて（１ｇ／尺²）の割合で塗装し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯を用い、ベルトスピード３ｍ／分で完全に硬化（フルキュアー）させて、試験板を作成した。
【００６４】
上記のようにして得られた試験板について、上述の評価方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例２】
実施例１において、塗料組成物中のエネルギー硬化型ウレタンアクリレート樹脂の種類を表１に示した樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し試験板を作成して評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例３】
実施例１において、塗料組成物中のエネルギー硬化型ウレタンアクリレート樹脂の種類を表１に示した樹脂に変更し、エネルギー硬化型ウレタンアクリレート樹脂とエネルギー硬化型ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂の配合量を表に示した量に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し試験板を作成して評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例４】
実施例１において、塗料組成物中のエネルギー硬化型ウレタンアクリレート樹脂とエネルギー硬化型ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂の配合量を表１に示した配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し試験板を作成して評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
【実施例５】
実施例１において、塗料組成物中のエネルギー硬化型ウレタンアクリレート樹脂とエネルギー硬化型ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂と光触媒粒子の配合量を表１に示した配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し試験板を作成して評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
【比較例１】
実施例１において、塗料組成物中のエネルギー硬化型ウレタンアクリレート樹脂の代わりにエネルギー線硬化型ポリエステル樹脂（商品名「ポリライトＦＧ−２０８」、大日本インキ化学工業（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し試験板を作成して評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【比較例２】
実施例１において、塗料組成物中のエネルギー硬化型ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂を使用せず、配合量を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し試験板を作成して評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
１）「ＫＡＹＡＲＡＤＡＲＣ−８７」（商品名；エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、日本化薬株式会社製）
２）「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」（商品名；エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、日本合成化学工業（株）製）
３）「紫光ＵＶ−６３００Ｂ」（商品名；エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、日本合成化学工業（株）製）
４）「ポリライトＦＧ−２０８」（商品名；エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）
５）「ＵＶＳ−５２０」（商品名；エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、大竹明新化学株式会社製）
６）「イルガキュア５００」（商品名；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン＋ベンゾフェノン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
７）「ＴＫＳ−２５１」（商品名；溶剤分散型光触媒酸化チタン、テイカ（株）製、TiO₂含量：20重量％）
【図面の簡単な説明】
【図１】光触媒含有低汚染性エネルギー線硬化性塗料組成物を基材に塗布した場合の断面模式図を示す。
【符号の説明】
１光触媒粒子
２光触媒含有低汚染性エネルギー線硬化性塗料組成物より形成された塗膜（上塗り層）
３中塗り層
４基材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition, a coating film formed from the composition, a coated base material coated with the coating film, and a method for preventing soiling of a base material using the composition. A photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition capable of forming a coating film having a decomposition function and a low contamination function with high production efficiency, a coating film formed from the composition, a coated substrate coated with the coating film, and The present invention relates to a method for antifouling a substrate using the composition.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Since building materials such as roofing materials, shutters, and outer wall materials are used outdoors, they are severely polluted by wind and rain and humans, and such building materials are required to have excellent contamination resistance. The same applies to indoors as well, such as in kitchens, kitchens and bathrooms where oil stains and scales are particularly prone to dirt. Interior walls that are easy to drop are required.
[0003]
In order to achieve such an object, conventionally, a method of preventing adhesion of dirt by providing a resin coating film such as a fluorine-based resin or a silicone-based resin having good water repellency and oil repellency on the surface of a substrate has been used. However, with such a method, there is a case where a slight amount of dirt remains even after wiping off or washing off the dirt adhering to the wall material, and the slight dirt accumulates, which makes it more difficult to remove. It was.
[0004]
On the other hand, an antifouling method has been proposed in which dirt is decomposed by forming a film in which photocatalytic particles such as titanium dioxide and titanium peroxide are blended on the surface of a substrate. This method utilizes a mechanism in which a photocatalyst is activated by ultraviolet rays or the like to generate radical active species from water or oxygen in the air and decompose dirt such as oil. However, the rate of contamination is fast in particularly severe places where dirt is present, and a method that relies solely on the action of degrading dirt by a photocatalyst has not always been sufficient.
[0005]
Under such circumstances, in JP-A-2000-96800, a coating film containing an oil repellent substance and photocatalyst particles is formed on the surface of the substrate, and the oil repellent substance and The photocatalyst particles are both exposed, at least some of the particles of the photocatalyst particles are exposed such that a part of the particles are in contact with the outside air, and the arithmetic average roughness Ra of the coating film surface is: An antifouling building material having a thickness of 200 nm or less has been proposed by a stylus type measuring device (JIS B 0601). In the publication, examples of the oil-repellent substance include an oil-repellent substance containing an alkyl group and / or a fluoroalkyl group, specifically, a polysiloxane compound such as dimethylsiloxane, a fluorine compound, or a polymer thereof. Examples of the photocatalyst particles include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, and copper oxide. In addition, the coating film disclosed in the publication discloses a mode in which a binder is contained. As a method for forming such a coating film, before the base material is coated with the binder and completely cured, the photocatalyst particles are dispersed. Examples include a method of forming a coating film by mixing a liquid and a resin containing an oil repellent substance separately or simultaneously. Here, examples of the resin containing an oil repellent material include an oil repellent urethane resin paint, and the binder is a resin that can be cured by heat, catalyst, electromagnetic waves, hydrolysis, specifically, a phthalic acid resin, Examples thereof include a chlorinated rubber resin, an epoxy resin, a phenol resin, an acrylic silicone resin, a methacrylate resin, and a polyurethane resin.
[0006]
Since the coating film described in the above publication contains an oil-repellent substance and photocatalyst particles as described above, the antifouling property is improved. However, since the catalyst particle dispersion used for the building material described in the publication is thermosetting, it takes time to dry the coating film, and the production efficiency is poor and the cost is insufficient. Moreover, there was still room for improvement in terms of the antifouling property of the coating film.
[0007]
The publication does not disclose any photocatalyst particles, urethane (meth) acrylate resin, and coating composition containing a silicone-modified urethane (meth) acrylate resin as used in the present application.
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the above-described problems, and is a photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition capable of forming a coating film having an easily decomposable function and a low contamination function with high production efficiency, It is an object of the present invention to provide a coating film formed from the composition, a coated substrate coated with the coating film, and a method for preventing soiling of the substrate using the composition.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
The photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition according to the present invention is
(A) photocatalytic particles;
(B) an energy ray curable urethane (meth) acrylate resin;
(C) energy ray-curable polysiloxane-modified urethane (meth) acrylate resin and
And (D) a (meth) acrylate monomer or (E) a photopolymerization initiator, if necessary.
[0010]
The energy ray-curable polysiloxane-modified urethane (meth) acrylate resin (C) comprises at least a unit derived from a hydroxyl group-containing polysiloxane (c1), a unit derived from a polyisocyanate (c2), and a hydroxyl group-containing (meta ) Units derived from acrylate (c3).
1 to 8 parts by weight of component (A) (solid content) and 5 to 5 parts of component (B) with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) (solid content), component (B) and component (C). 60 parts by weight and component (C) are preferably contained in the range of 32 to 90 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight of component (A) (solid content) and component (B). It is preferable that 10-45 weight part and the component (C) are contained in 50-70 weight part.
[0011]
Component (D) is contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, and component (E) is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of component (B) and component (C). Is preferred.
The coating film of the present invention is characterized in that it is formed from the coating composition as described above, and the coating film of the present invention comprises a coating layer formed from the coating composition and a substrate. It may be a laminated coating film in which an undercoat layer and / or an intermediate coat layer formed from an energy ray curable resin composition is formed therebetween.
[0012]
The coated substrate of the present invention is characterized in that it is coated with a coating film formed from the coating composition.
The contamination prevention method of the present invention is characterized in that the substrate surface is coated with a coating film formed from the coating composition.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the coating composition of the present invention, a coating film formed from the composition, a coated substrate coated with the coating film, and a method for preventing contamination of the substrate using the composition (also referred to as an antifouling method) Will be described in detail.
Photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition
The photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition of the present invention comprises (A) photocatalyst particles, (B) energy ray-curable urethane (meth) acrylate resin, and (C) energy ray-curable polysiloxane-modified urethane acrylate as essential components. It contains a resin, and further contains (D) (meth) acrylate monomer or (E) photopolymerization initiator as required. Hereinafter, each component in the composition will be sequentially described.
(A) Photocatalyst particles
As the photocatalyst particles (A), those described in JP-A Nos. 11-1659 and 2000-42480 can be widely used, and examples thereof include oxides and sulfides of various metals. In particular, various metal oxides are preferably used.
[0014]
Specific examples of oxides of various metals include titanium oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, tin oxide, bismuth oxide, ruthenium oxide, zinc oxide, strontium titanate, cadmium oxide, indium oxide, silver oxide, Examples include oxides of various metals such as manganese oxide, copper oxide, and vanadium oxide, and various metal chalcogenites (selenium and tellurium compounds).
[0015]
These substances used as photocatalyst particles, including titanium oxide, have the property of easily adsorbing surface hydroxyl groups because of the presence of metal elements and oxygen on the surface.
Examples of various metal sulfides include cadmium sulfide, zinc sulfide, copper sulfide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, antimony sulfide, and bismuth sulfide.
[0016]
These photocatalyst particles may be used alone or in combination of two or more.
Among these, titanium oxide (titanium dioxide, TiO₂Is preferable from the viewpoints of being harmless, chemically stable and available at low cost.
Therefore, as the photocatalyst particles (A), titanium oxide (TiO) is contained in the component (A) (solid content).₂) As a main component, that is, a component containing 5 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, when the component (A) (solid content) is 100% by weight. It is particularly preferably used from the viewpoint of photocatalytic activity and safety.
[0017]
Hereinafter, titanium oxide will be further described in detail.
In the present invention, any of anatase (anatase) type, rutile type, and brookite type can be used as titanium oxide, but anatase type and rutile type are preferred in terms of photocatalytic activity, and anatase type is particularly desirable. Such titanium oxide can be produced by a known method and is commercially available.
[0018]
Rutile titanium oxide can be sintered at a high temperature, and a coating film excellent in strength and abrasion resistance can be obtained. On the other hand, anatase-type titanium oxide is commercially available as a sol or slurry in which extremely fine particles are dispersed, and can be easily obtained. Such anatase-type titanium oxide sol or slurry is dispersed in advance in a solvent such as water, an acid such as hydrochloric acid or nitric acid, an alcohol, an organic solvent such as toluene, or a mixed solution thereof. Therefore, a very thin coating film can be easily formed because of good compatibility and compatibility with other compositions.
[0019]
In addition, anatase-type titanium oxide with strong photocatalytic activity, and rutile-type or brookite-type pigments that are generally used for paints and have less photoactivity than anatase-type to improve color stability and physical properties. You may use it in combination with a titanium oxide.
As these photocatalyst particles, those having an average particle size of usually 1 to 30 nm, preferably 2 to 20 nm, more preferably 5 to 10 nm are desirable, and among these photocatalysts, anatase-type titanium dioxide particles Is desirable.
[0020]
The smaller the average particle size of the photocatalyst for activating the cured coating film, the stronger the photocatalytic activity of the coating film. However, if the average particle diameter is smaller than the above range, the surface area of the photocatalyst fine particles is increased, and the basic physical properties of the coating film such as weather resistance are increased. Tends to decrease.
In addition, when two or more types having a small average particle diameter are used in combination (composite), the surface area of the particle itself increases, resulting in a decrease in the gloss of the coating film and a decrease in concealment. There is a tendency for gloss to be limited.
[0021]
Specific examples of the photocatalyst particles include trade name “TKS-251” (manufactured by Teika).
In the present invention, a component (second component) that can further improve the photocatalytic function may be included together with these photocatalyst particles (A). Examples of such second component include V, Examples thereof include metals and / or metal compounds such as Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, and Au. Examples of the metal compound include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, sulfates, halides, nitrates, and metal ions.
[0022]
The soil decomposition mechanism of the photocatalyst particles of the present invention will be briefly described by taking titanium oxide as an example.
In the present invention, the above titanium oxide is used alone or in combination with other photocatalytic substances. Therefore, when a coating film is formed using the coating composition of the present invention, the titanium oxide on the coating film surface will be described later. Photoexcited by normal light irradiation (eg, wavelength of 400 nm or less) and the like, an electron-hole pair is generated in titanium oxide by photocatalysis, and oxygen molecules and water molecules react with this electron-hole pair, resulting in high Active oxygen such as superoxide ion (superoxide ion), hydrogen peroxide, hydroxyl radical, etc. is generated. The generated active oxygen will oxidize / decompose organic contaminants on the surface of the paint film, causing it to fall off, scatter, and die, etc. Conceivable.
[0023]
That is, when a coating film formed from the coating composition of the present invention containing such photocatalyst particles (A) is irradiated with light, the photocatalyst particles (A) are activated. Specifically, as described in JP-A-2000-42480, [0015] to [0016], when the thickness of the coating film is about 0.1 μm, , Sunlight (2-3 mW / cm in illuminance²If it is irradiated for 2 to 3 hours, the photocatalyst particles are activated, and stain resistance and the like are exhibited.
[0024]
The photocatalyst particle (A) (solid content) is usually 1 to 8 parts by weight, preferably 2 to 6 parts per 100 parts by weight in total of the component (A) (solid content), the component (B) and the component (C). It is desirable to contain in the range of 3 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight. When the blending amount of titanium oxide is in the above-mentioned range, it is excellent in stain resistance, excellent in coating film properties such as durability and surface hardness, and there is a tendency that cracks do not occur in the coating film during curing.
(B) Energy ray curable urethane (meth) acrylate resin
The energy ray-curable urethane (meth) acrylate resin (B) is obtained, for example, by reacting a polyisocyanate, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and a polyol other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylate as necessary. , Acryloyl group (CH₂= CHCO-) or a methacryloyl group (CH₂= C (CH_Three) -CO-) and a urethane bond (-NH.COO-).
[0025]
The polyisocyanate is not limited in carbon number as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the polyisocyanate has a total carbon number of 4 to 20, preferably 6 to 15, more preferably 8 to 12 linear. Alternatively, an isocyanate group-containing chain saturated hydrocarbon, an isocyanate group-containing cyclic saturated hydrocarbon, or an isocyanate group-containing aromatic hydrocarbon, which may be branched, can be used. In particular,
Isocyanate group-containing linear saturated hydrocarbons such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate [HDI],
Isocyanate group-containing branched saturated hydrocarbons such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate [TMHMDI],
Isocyanate-containing cyclic saturated hydrocarbons such as isophorone diisocyanate [IPDI], methylenebis (4-cyclohexylisocyanate) [HMDI], hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate,
p-phenylene diisocyanate [PPDI], 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate [TODI], 1,3-xylene diisocyanate [XDI], dianisidine diisocyanate [DADI], tetramethylxylene diisocyanate [TMXDI] 1,5-naphthalene diisocyanate [NDI], tolylene diisocyanate [TDI], diisocyanate group-containing aromatic hydrocarbons such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate [MDI], and the like can be used. The polyisocyanate may be modified with isocyanurate or the like in order to improve the heat resistance and the like. Examples of the isocyanurate-modified one include isocyanurate-modified toluene diisocyanate. In addition, polyfunctional isocyanates such as dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and NCO group-containing acrylate may be used as polyisocyanates other than those described above. Further, such polyisocyanates may be used singly or in combination of two or more.
[0026]
Among the polyisocyanates described above, hexamethylene diisocyanate is particularly preferable.
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, (meth) acrylate having at least one, preferably 2 to 5, more preferably 3 to 4 hydroxyl groups can be used. Further, such a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is not limited in carbon number as long as the effects of the present invention are not impaired, but the carbon number is 2 to 20, preferably 6 to 15, and more preferably 9 to 9. It is desirable to have 11 branched or straight chain saturated or unsaturated hydrocarbon sites, alicyclic hydrocarbon sites, or aromatic hydrocarbon sites. Note that an ether bond (C—O—C bond) may be included in part of the hydrocarbon moiety.
[0027]
Specifically, 2-hydroxyethyl acrylate [HEA], 2-hydroxyethyl methacrylate [HEMA], 2-hydroxypropyl acrylate [HPA], glycidol dimethacrylate [GDMA], pentaerythritol tri (meth) acrylate [PETA], Examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol di (meth) acrylate. In addition to the above, modified products such as polycaprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate may be used. Such hydroxyl group-containing (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
[0028]
Among the above hydroxyl group-containing (meth) acrylates, dipentaerythritol diacrylate is preferable.
As polyols other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used as necessary, known polyols such as polyether polyols, polyester-based polyols, polyolefin-based polyols can be used. Specifically, polyoxyethylene Examples include glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, polycaprolactone polyol, and alkylene diol. Such polyols may be used singly or in combination of two or more.
[0029]
Of the above-described polyols, polyoxyethylene glycol is preferred. The viscosity at 25 ° C. of the energy ray-curable urethane (meth) acrylate resin (B) is 3000 to 12000 cps, preferably 4000 to 9000 cps, and more preferably 5000 to 8000 cps.
Such an energy ray-curable urethane (meth) acrylate resin (B) can be produced by a conventionally known method, and as a commercially available product, specifically, KAYARAD ARC-87 (Japan) Kayaku Co., Ltd.), purple light UV-1700B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like are preferably used.
[0030]
Since the energy ray-curable urethane (meth) acrylate resin (B) has an active acryloyl group or methacryloyl group, it is cured by irradiation with energy rays.
The energy ray-curable urethane (meth) acrylate resin (B) is usually 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the component (A) (solid content), the component (B) and the component (C), The content is preferably 8 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 45 parts by weight. When the blending amount of the energy ray curable urethane (meth) acrylate resin (B) is within the above range, the coating film properties such as durability, hardness, stain resistance, and scratch resistance tend to be excellent.
(C) Energy ray curable polysiloxane modified urethane acrylate resin
The energy ray-curable polysiloxane-modified urethane (meth) acrylate resin (C) refers to a product in which a functional group in the polysiloxane and a functional group in the urethane (meth) acrylate resin are chemically reacted and bonded.
[0031]
The energy ray-curable polysiloxane-modified urethane acrylate resin (C) used in the present invention comprises at least a unit derived from a hydroxyl group-containing polysiloxane (c1), a unit derived from a polyisocyanate (c2), and a hydroxyl group-containing ( A unit derived from (meth) acrylate (c3), and may contain a unit derived from a polyol component (c4) other than (c3), if necessary, as a functional group in the molecule. At least an acryloyl group (CH₂= CHCO-) or a methacryloyl group (CH₂= C (CH_Three) -CO-) and a urethane bond (-NH.COO-).
[0032]
Examples of the hydroxyl group-containing polysiloxane (c1) include hydroxyl group-containing dimethylpolysiloxane. The unit derived from such a hydroxyl group-containing polysiloxane is 5 to 50% by weight, preferably 8 to 20% by weight, more preferably 10% when the total amount of the component units in the component (C) is 100% by weight. It is desirable to be contained in the range of ˜15% by weight.
[0033]
Moreover, as said polyisocyanate (c2), although carbon number is not limited unless the effect of this invention is impaired, C4-C20, Preferably it is 6-15, More preferably, it is 8-12 linear chain. An isocyanate group-containing chain saturated hydrocarbon, an isocyanate group-containing cyclic saturated hydrocarbon, or an isocyanate group-containing aromatic hydrocarbon, which may be in the form of a chain or a branch, can be used. Specifically, description of the component (B) The thing similar to what was described in (5) is mentioned. Such polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. As the polyisocyanate (c2) component, isocyanurate-modified products and NCO group-containing (meth) acrylates are preferably used among the above-described components, and it is particularly preferable to use these in combination.
[0034]
As the NCO group-containing (meth) acrylate, a (meth) acrylate having at least one, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2 NCO groups can be used. Further, the NCO group-containing (meth) acrylate does not limit the number of carbons as long as the effects of the present invention are not impaired, but the number of carbons excluding the number of carbons in the NCO group is 2 to 20, preferably 2 to 15. More preferably, it should have 2-10 branched or straight chain saturated or unsaturated hydrocarbon moieties, alicyclic hydrocarbon moieties, or aromatic hydrocarbon moieties.
Specific examples include isocyanatoethyl (meth) acrylate, isocyanatopropyl (meth) acrylate, and isocyanatobutyl (meth) acrylate. Such NCO group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. Of the above, isocyanatoethyl (meth) acrylate is preferable.
[0035]
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c3), (meth) acrylate having at least one, preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4 hydroxyl groups can be used. In addition, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is not limited in carbon number as long as the effects of the present invention are not impaired, but it has 2 to 20, preferably 6 to 15 and more preferably 9 to 11 carbon atoms. It is desirable to have a saturated or unsaturated hydrocarbon moiety, an alicyclic hydrocarbon moiety, or an aromatic hydrocarbon moiety that may be in the form of a straight chain or a straight chain. Note that an ether bond (C—O—C bond) may be included in part of the hydrocarbon moiety. Specifically, the same thing as what was described by description of a component (B) is mentioned. Such hydroxyl group-containing (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more, and among them, dipentaerythritol tetraacrylate is preferable.
[0036]
Examples of the polyol component (c4) other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c3) include those described in the description of the component (B). Such polyols may be used alone or in combination of two or more. Among the above, as the component (c4), polycaprolactone polyol is preferable, and specific examples include those obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone or methylvalerolactone. The polycaprolactone polyol usually has a molecular weight of 550 to 4000, preferably 1000 to 2000, and a hydroxyl value of 240 to 30, preferably 100 to 50.
[0037]
The units (c2) to (c4) are polyisocyanates (100% by weight) when the hydroxyl group-containing polysiloxane (c1) unit is 100 parts by weight in the energy ray-curable polysiloxane-modified urethane (meth) acrylate resin (C). c2) The unit is 200 to 500 parts by weight, preferably 300 to 400 parts by weight, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c3) unit is 200 to 800 parts by weight, preferably 300 to 500 parts by weight. When the polyol component (c4) unit other than the c3) unit is contained, the (c4) unit is desirably contained in a proportion of 50 to 300 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight.
[0038]
The viscosity at 25 ° C. of the energy ray-curable polysiloxane-modified urethane (meth) acrylate resin (C) is 3000 to 12000 cps, preferably 4000 to 9000 cps, and more preferably 5000 to 8000 cps.
Such an energy ray-curable polysiloxane-modified urethane (meth) acrylate resin (C) can be produced by a conventionally known method, or a commercially available product can be used. Specifically, such component (C) is a co-condensation of a hydroxyl group-containing polysiloxane (c1), a polyisocyanate (c2), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c3) and, if necessary, a polyol (c4). Or a urethane (meth) acrylate resin and a hydroxyl group containing a polyisocyanate (c2), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c3), and a polyol (c4), if necessary, co-condensed It may be produced by reacting with polysiloxane.
[0039]
Examples of commercially available products include UVS-520 (manufactured by Akira Ohtake Shin Chemical Co., Ltd.).
The energy ray-curable polysiloxane-modified urethane (meth) acrylate resin (C) is usually 32-90 with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) (solid content), the component (B) and the component (C). It is desirable to contain in the range of parts by weight, preferably 44 to 80 parts by weight, more preferably 50 to 70 parts by weight. When the blending amount of the energy ray curable polysiloxane-modified urethane (meth) acrylate resin (C) is within the above range, the coating film properties such as oil repellency, durability, hardness, stain resistance and water repellency tend to be excellent. .
(D) (Meth) acrylate monomer
In addition to the components (A) to (C), the photocatalyst-containing low-fouling energy curable coating composition of the present invention may further contain a (meth) acrylate monomer (D).
[0040]
Examples of the (meth) acrylate monomer (D) used as necessary in the present invention include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, Tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, dipentaeri Examples include sitolitol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. Such a (meth) acrylate monomer may be a lactone-modified product such as an acrylate of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol.
[0041]
The (meth) acrylate monomer (D) as described above can be used alone or in combination of two or more as a reactive diluent.
Among these, 1,9-nonanediol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and ε-caprolactone-modified dipentaerythritol acrylate are preferable, and 1,9-nonanediol diacrylate, dipenta are particularly preferable. It is preferable to use erythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate in combination. When dipentaerythritol pentaacrylate or dipentaerythritol hexaacrylate is used as the (meth) acrylate monomer (D), the acrylic group density can be particularly improved, and a coating film having a high surface hardness tends to be obtained. Moreover, when 1,9-nonanediol diacrylate is used, the solubility of the coating composition in a solvent tends to be excellent.
[0042]
The (meth) acrylate monomer (D) is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight (solid content) of the component (B) and the component (C). Preferably it is used in the range of 15 to 25 parts by weight.
(E) Photopolymerization initiator
Specific examples of the photopolymerization initiator (E) used in the present invention include benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether;
Benzyldimethyl ketal (also known as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), diethoxyacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, 2-hydroxy- 2-Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-acetophenone photopolymerization initiators such as 2-morpholinopropane-1;
Benzophenone light such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone A polymerization initiator;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -Thioxanthone photopolymerization initiators such as diisopropylthioxanthone. Of these, benzyldimethyl ketal and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone are preferably used.
[0043]
The photopolymerization initiator (E) as described above is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts per 100 parts by weight (solid content) of the component (B) and the component (C). It is desirable to use it in a proportion of parts by weight, more preferably 3 to 4 parts by weight.
Other ingredients
In the photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition according to the present invention, the above (A) photocatalyst particles, (B) energy ray-curable urethane (meth) acrylate resin, (C) energy ray-curable polysiloxane-modified urethane acrylate Resin, (D) (meth) acrylate monomer, (E) In addition to photopolymerization initiator, if necessary, polymerization inhibitor, non-reactive diluent, matting agent, antifoaming agent, anti-settling agent , Leveling agents, dispersants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0044]
Preparation of coating composition and coating film
The photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition according to the present invention can be obtained by mixing and stirring the above-described components using conventionally known apparatuses such as a mixer, a disperser, and a stirrer. Examples of such an apparatus include a mixing / dispersing mill, a mortar mixer, a roll, a paint shaker, and a homogenizer.
[0045]
The photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition according to the present invention can be used as an intermediate coating, but is preferably used as a top coating and can be applied to the surface of a substrate by a conventionally known method.
Specific examples of the substrate include inorganic decorative boards, metals, concrete, wood boards, plastics, resin films, glass, enamel panels, tiles, cement, ceramics, and paper materials. Specific examples of the inorganic decorative board include a fiber reinforced cement board, a calcium silicate board, a slate board, a pearlite cement board, ALC, GRC, and ceramic siding. Plastic base materials include fiber reinforced plastic, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polypropylene (PP), acrylic butadiene styrene copolymer (ABS) resin, vinyl chloride resin And film-like sheets such as epoxy resins and phenol resins and molded articles.
[0046]
An organic or inorganic film or film may be formed in advance on such a substrate surface.
Examples of the organic coating used include coatings such as epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, fluorine resins, urea resins, silicone resins, acrylic silicone resins, methacrylate resins, polyurethane resins, melamine resins, and inorganic coatings. Examples thereof include alkali silicate-based, phosphoric acid-based and boric acid-based films. In addition, it cannot be overemphasized that the base material used by this invention is not limited to what was illustrated above.
[0047]
The base material may be subjected to a surface treatment in advance. For example, when a porous base material such as a woody material or a papery material is used, the base material is preliminarily treated and / or It is desirable to form a sealing coating and / or a colored primer coating by undercoating, especially in the case of an alkaline inorganic porous substrate, a sealer treatment for the purpose of preventing alkali exudation on the substrate surface Is preferably applied in advance. Further, before the photocurable resin composition is applied, for example, printing may be performed on a colored undercoat film for patterning.
[0048]
Examples of the coating method of the photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition of the present invention include a flow coater, a roll coater, a spraying method, an airless spray method, an air spray method, a brush coating, a roller coating, a trowel coating, a dipping method, and a lifting method. , Nozzle method, winding method, sink method, arrangement, patching method, etc., and may be automated or painted manually. More specifically, it is carried out using a coating machine such as a rubber or sponge roll coater, spray, flow coater or vacuum coater. These coating machines can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Further, when the coating composition of the present invention is used as a top coating, it is necessary to improve the adhesion between the coating composition of the present invention and the substrate, improve the design, etc. It is preferable to provide a coating layer, and such an undercoat layer and intermediate coating layer are not particularly limited as long as they are generally used in this application, but an energy ray curable coating, particularly an ultraviolet curable coating is preferably used. Examples thereof include ultraviolet curable unsaturated polyester resin paints and ultraviolet curable acrylic resin paints. Specifically, Aulex No., which is an ultraviolet curable urethane acrylate resin paint manufactured by China Paint Company. 230-5 etc. are mentioned.
[0050]
When the coating composition of the present invention is overcoated on the surface of the base material to which such an undercoat layer or intermediate coat has been applied, the coating is applied on the semi-cured (semi-cured) undercoat layer or intermediate coat layer. It is preferable to carry out. Specifically, for example, in the case of overcoating the coating composition of the present invention on the intermediate coating layer, the coating composition of the present invention is overcoated on the semi-cured intermediate coating layer and completely cured ( Full cure) is preferred. As described above, when the present composition is applied on the semi-cured state, the adhesion between the present composition and the intermediate coating layer tends to be remarkably improved.
[0051]
The photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition of the present invention is preferably diluted with a solvent from the viewpoint of paintability. As the solvent that can be used, for example, volatile organic solvents such as ethanol, methanol, toluene, xylene, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone can be used, but from the viewpoint of low pollution, safety to human body, etc. Ethanol and methanol are preferably used. The amount of the solvent used is generally 3 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, more preferably solid content of the photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition in the prepared coating liquid. Is preferably contained in an amount of 10 to 15% by weight. When the coating composition of the present invention is diluted with a solvent in such an amount, the coating property is excellent, and after coating, the photocatalyst particles are exposed from the surface of the dried coating film. Tends to be sufficiently obtained.
[0052]
The coating amount of the photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition varies slightly depending on the type and use of the base material to be used. For example, in the case of a wooden floor base material, it is usually 0.3 to 1.5 g / scale in a wet state.², Preferably 0.5 to 1.0 g / scale²It is desirable that One scale is 10/33 of 1 m.
In the present invention, in order to more effectively obtain the contamination decomposition action of the photocatalyst particles, it is preferable to coat the photocatalyst particles (A) so that the photocatalyst particles (A) are exposed on the surface of the coating film formed after coating. In order to expose to the coating film surface, it is desirable to make the film thickness of the dried coating film thinner than the diameter of the photocatalyst particles. Therefore, the dry film thickness of the photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition of the present invention depends on the particle size of the photocatalyst particles (A), but is generally 0.01 to 4 μm, preferably 0.1 to 2 μm, More preferably, it is preferably applied so as to be 0.5 to 1 μm.
[0053]
In addition, the typical schematic diagram of the coating-film cross section obtained by coating the base material with the coating composition of this invention is shown in FIG. FIG. 1 shows a state in which the coating composition of the present invention is applied after the intermediate coating 3 is applied to the substrate surface 4. In the coating film of the present invention, since the photocatalyst particles 1 are exposed from the surface of the coating film 2 as shown in FIG. 1, the photocatalyst particles 1 can sufficiently receive light and have excellent contamination easily decomposability.
[0054]
There is no restriction | limiting in particular in the frequency | count of application | coating of this photocatalyst containing energy beam curable coating composition, You may apply once or twice or more.
The photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition coated on the surface of the substrate or the intermediate coating layer as described above has an energy ray such as an electron beam, an ultraviolet ray or a visible ray, preferably an ultraviolet ray or a visible ray. The cured coating film (coating film) which is excellent in low contamination property and contamination removal property can be easily obtained by curing the coating film in a wet state by irradiating.
[0055]
When irradiating ultraviolet rays or visible rays, it can be performed by a conventionally known irradiation method. For example, a high-pressure mercury lamp is one lamp of 20 to 120 W / cm and a belt speed is 1 to 20 m / min. Preferably, it is desirable to use a single lamp of 30 to 40 W / cm and a belt speed of 3 to 5 m / min. The above conditions can be adjusted as appropriate according to the number of lamps. For example, the belt speed can be increased by increasing the number of lamps or increasing the capacity of W / cm.
[0056]
The coating film which concerns on this invention is formed from the photocurable resin composition which concerns on this invention mentioned above by the above methods.
The coated substrate according to the present invention is a substrate whose surface is coated with this film. Such a covering base material is suitably used for wall materials such as kitchens and bathrooms, partition boards and the like.
[0057]
The contamination prevention method according to the present invention is carried out by coating the substrate surface with a coating formed from the coating composition.
[0058]
【The invention's effect】
The coating film comprising the photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition of the present invention contains a photocatalyst molecule having a function of easily degrading contamination and a low-contaminating resin component. Even so, it can be easily dropped. Moreover, according to the photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition of the present invention, a desired coating film can be simultaneously formed in one step without separately forming a layer containing a photocatalyst molecule and a layer containing a resin component. Therefore, the production efficiency of the coating film is very good.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is further demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these Examples at all.
In addition, evaluation of the coating film appearance, contamination removal property, and the exposure ratio of the photocatalyst particles to the coating film surface in Examples and Comparative Examples was performed according to the following methods.
(1) Coating appearance
The surface of the coating film formed on the substrate surface as described below was visually observed to evaluate whether the coating film had gloss, glossiness, or rough roll eyes.
[0060]
<Evaluation criteria>
3: The gloss of the coating film is good, and there are no glossiness and rough roll eyes. (Pass)
2: Although the gloss of the coating film is good, rough roll eyes are generated. (failure)
1: The gloss of a coating film is bad, and there are glossiness and rough roll eyes. (failure)
(2) Decontamination
As shown below, the coating film surface formed on the substrate surface is stained with black magic, and after 1 minute, it is wiped dry with tissue paper, and the degree of penetration of the magic coating film surface is visually observed to remove contamination. The properties were evaluated according to the following criteria.
[0061]
<Evaluation criteria>
3: No dirt. (Pass)
2: There is slight dirt. (failure)
1: There is dirt. (failure)
(3) Photocatalyst particle exposure ratio on coating film surface
The ratio of how much photocatalyst particles were exposed on the coating film surface was measured by silver nitrate reaction.
[0062]
Silver nitrate reaction
A 1% silver nitrate aqueous solution was dropped on the surface of the coating film, then left under a BLB lamp for 5 minutes, and the degree of color change was measured as a color difference ΔE.
<Evaluation criteria>
3: ΔE> 6 (failed)
2: 1 ≦ ΔE ≦ 6 (pass)
1: ΔE <1 (failed)
[0063]
[Example 1]
[Preparation of coating composition]
In a reaction vessel, 38 parts by weight of “KAYARAD ARC-87” (trade name; urethane acrylate resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an energy ray curable urethane (meth) acrylate resin, an energy ray curable polysiloxane modified urethane ( 44 parts by weight of “UVS-520” (trade name; polysiloxane-modified urethane (meth) acrylate resin, manufactured by Akira Ohtake Chemical Co., Ltd.) as the meth) acrylate resin, and “Irgacure 500” (trade name; 3 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone + benzophenone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), “TKS-251” (trade name; solvent-dispersed photocatalytic titanium oxide, manufactured by Teika Co., Ltd.) as photocatalyst particles 15 parts by weight (3 parts by weight in terms of solid content), and 650 parts by weight of a mixed solvent of ethanol / methanol (2/1) was added as a diluting solvent and stirred to obtain a photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition.
[Test plate preparation method]
A base coat plate (white) manufactured by Nikko Kasei Co., Ltd. was used as the substrate. Roll coating machine (made by Mochizuki Kiko Co., Ltd.) with “Aulex No. 230-5” (trade name; UV curable urethane acrylate resin paint, manufactured by China Paint Co., Ltd.) as an intermediate coating on the substrate surface + 8.5g / scale using a flow coater (Iwata Painter Industries, Ltd.)²Then, using a single 30 W / cm high-pressure mercury lamp (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.), it was cured to a semi-cured state at a belt speed of 5 m / min. Next, on the semi-cured intermediate coating layer, the coating composition prepared as described above as the top coating layer was used (1 g / scale) using a groove roll coater (manufactured by Mochizuki Kiko Co., Ltd.).²) And then completely cured (full cure) at a belt speed of 3 m / min using one 80 W / cm high-pressure mercury lamp to prepare a test plate.
[0064]
The test plate obtained as described above was evaluated by the above-described evaluation method. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Example 2]
In Example 1, except that the type of the energy curable urethane acrylate resin in the coating composition was changed to the resin shown in Table 1, a coating composition was prepared and a test plate was prepared in the same manner as in Example 1. evaluated. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Example 3]
In Example 1, the type of the energy curable urethane acrylate resin in the coating composition is changed to the resin shown in Table 1, and the blending amount of the energy curable urethane acrylate resin and the energy curable polysiloxane modified urethane acrylate resin is shown. A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to the amount shown in FIG. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Example 4]
In Example 1, except that the blending amount of the energy curable urethane acrylate resin and the energy curable polysiloxane modified urethane acrylate resin in the coating composition was changed to the blending amount shown in Table 1, it was the same as in Example 1. A coating composition was prepared and a test plate was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Example 5]
In Example 1, except that the blending amounts of the energy curable urethane acrylate resin, the energy curable polysiloxane modified urethane acrylate resin and the photocatalyst particles in the coating composition were changed to the blending amounts shown in Table 1, Example 1 and Similarly, a coating composition was prepared and a test plate was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Comparative Example 1]
In Example 1, an energy ray curable polyester resin (trade name “Polylite FG-208”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used instead of the energy curable urethane acrylate resin in the coating composition. In the same manner as in Example 1, a coating composition was prepared and a test plate was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Comparative Example 2]
In Example 1, a coating composition was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the energy-curable polysiloxane-modified urethane acrylate resin in the coating composition was not used and the blending amount was as shown in Table 1. A board was created and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]

[0072]
1) “KAYARAD ARC-87” (trade name; energy ray-curable urethane acrylate resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
2) “Shikou UV-1700B” (trade name; energy ray curable urethane acrylate resin, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
3) "Shikou UV-6300B" (trade name; energy ray-curable urethane acrylate resin, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
4) "Polylite FG-208" (trade name; energy ray curable polyester resin, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
5) “UVS-520” (trade name; energy ray-curable polysiloxane-modified urethane (meth) acrylate resin, manufactured by Akira Ohtake Shin Chemical Co., Ltd.)
6) “Irgacure 500” (trade name; 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone + benzophenone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
7) "TKS-251" (trade name; solvent-dispersed photocatalytic titanium oxide, manufactured by Teika Co., Ltd., TiO₂Content: 20% by weight)
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view when a photocatalyst-containing low-fouling energy ray-curable coating composition is applied to a substrate.
[Explanation of symbols]
1 Photocatalyst particles
2 Coating film (top coating layer) formed from a photocatalyst-containing low-fouling energy ray-curable coating composition
3 Intermediate coating layer
4 Base material

Claims

(A) photocatalytic particles;
(B) an energy ray curable urethane (meth) acrylate resin;
(C) a photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition comprising an energy ray-curable polysiloxane-modified urethane (meth) acrylate resin ,
1 to 8 parts by weight of component (A) (solid content) and 5 to 5 parts of component (B) with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) (solid content), component (B) and component (C). A photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition comprising 60 parts by weight and component (C) in the range of 32 to 90 parts by weight.

Energy ray-curable polysiloxane-modified urethane (meth) acrylate resin (C) is at least a unit derived from a hydroxyl group-containing polysiloxane (c1), a unit derived from a polyisocyanate (c2), and a hydroxyl group-containing (meth) The photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition according to claim 1, comprising units derived from acrylate (c3).

The photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition further comprises (D) a (meth) acrylate monomer in addition to the component (A), the component (B) and the component (C). Item 3. The photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition according to Item 1 or 2.

The photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition contains (E) a photopolymerization initiator in addition to the component (A), component (B), component (C), and component (D) contained as necessary. The photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein

3 to 5 parts by weight of component (A) (solid content) and 10 to 10 parts of component (B) with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) (solid content), component (B) and component (C). The photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein 45 parts by weight and component (C) are contained in the range of 50 to 70 parts by weight.

100 parts by weight of the total of the component (B) and component (C), to any one of claims 1 to 5, characterized in that component (D) is contained in a range of 1 to 50 parts by weight The photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition as described.

100 parts by weight of the total of the component (B) and component (C), any of the claims 1-6, characterized in that component (E) is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by weight A photocatalyst-containing energy ray-curable coating composition according to claim 1.

A coating film formed from the coating composition according to any one of claims 1 to 7 .

An undercoat layer and / or an intermediate coat layer formed from the energy ray-curable resin composition is formed between the coating layer formed from the coating composition according to any one of claims 1 to 7 and the substrate. A laminated coating film characterized by being made.

Coated substrate, characterized in that it is coated with a coating film formed from the coating composition according to any one of claims 1-7.

A method for preventing contamination, comprising coating a substrate surface with a coating film formed from the coating composition according to any one of claims 1 to 7 .