JP3865966B2

JP3865966B2 - Plasma-resistant member and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3865966B2
Application number: JP05175899A
Authority: JP
Inventors: 秀美松本; 等松之迫; 裕見子伊東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: JP2000247743A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐プラズマ部材及びその製造方法に関し、特に、ハロゲンガス雰囲気下における耐プラズマ性に優れたものであり、例えば、成膜装置やエッチング装置における壁材、ガス供給孔、ガス排出孔、あるいは電極材、被加工物を支持するためのサセプターや静電チャックの如き支持台等に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の製造工程に代表されるように、ＣＶＤやスパッタリング等の成膜装置やエッチング装置においては、ハロゲンガスを用いたプラズマ雰囲気下で成膜加工やエッチング加工が行われるようになっており、これらの装置を構成する様々な部材、例えば、真空チャンバーを構成する壁材、ガス供給孔、ガス排出孔、あるいは半導体ウエハのような被加工物を支持するためのサセプターや静電チャックの如き支持台、さらにはプラズマ発生用電極の如き電極材などには耐プラズマ性が要求されている。
【０００３】
また、被加工物への各種加工精度を高めるためには、被加工物の均熱化が不可欠であり、支持台には高い熱伝導特性が必要であり、さらにプラズマ発生用電極の如き電極材には導電性が必要であった。
【０００４】
そして、これまで壁材、ガス供給孔、ガス排出孔、支持台などの耐プラズマ部材として、アルミナ焼結体、窒化珪素質焼結体、窒化アルミニウム質焼結体が用いられているが、アルミナ焼結体は、絶縁材料であり熱伝導特性もそれほど良くなく、窒化珪素質焼結体は、ハロゲンガス雰囲気下での耐プラズマ性が低く、窒化アルミニウム質焼結体は機械的特性がそれほど高くないといった不都合があった。
【０００５】
一方、これらのセラミック焼結体以外に、ハロゲンガス雰囲気下での耐プラズマ性に優れるとともに、高い熱伝導特性を有し、さらには導電性を有する材質として炭化硼素質焼結体が注目されている。
【０００６】
しかしながら、炭化硼素は難焼結性材であるため、焼結助剤無しでの常圧焼成では緻密な焼結体を得るのは困難であった。
【０００７】
その為、特公昭５８−３０２６３号公報には、フェノール樹脂中の無定形炭素が炭化硼素の焼結促進剤として機能することを見出し、炭化硼素に対してフェノール樹脂を添加して所定形状に成形し、真空雰囲気やアルゴン雰囲気にて２１５０℃で焼成することにより密度の高い炭化硼素質焼結体が得られることが報告されている。
【０００８】
また、特開平７−９７２６４号公報には、Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａの硼化物を添加することで炭化硼素結晶の異常な粒成長を抑制できることを見出し、炭化硼素に対してＴｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａの硼化物を添加して所定形状に成形し、真空雰囲気にて２１００℃〜２２５０℃の温度で焼成することにより炭化硼素質焼結体を緻密化できることが報告されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特公昭５８−３０２６３号公報におけるフェノール樹脂は、炭素化されていない状態では粘着する傾向があり、これによって噴霧された粒状物質の流動性が損なわれたり、また、室温中に放置すると重合反応を起こすなどの問題があり製造が難しく、また、得られた炭化硼素質焼結体の相対密度は高くても９６％程度までしか緻密化することができなかった。
【００１０】
一方、特開平７−９７２６４号公報では、焼成温度が高いため、炭化硼素結晶の粒成長抑制材としてＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、の硼化物を添加しても十分に緻密化することができず、得られた炭化硼素質焼結体の相対密度は９２％〜９７％程度までしか緻密化することができなかった。
【００１１】
その為、これらの炭化硼素質焼結体を耐プラズマ部材として用いると、その表面には比較的径の大きな気孔が多数存在することから、ハロゲンプラズマに曝されると、上記気孔を起点する腐食摩耗が激しく、またパーティクルも発生し易い、というように耐プラズマ部材としては十分に満足できるものではなかった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、より一層緻密化された炭化硼素質焼結体からなる耐プラズマ部材を得るために鋭意研究を重ねたところ、炭化硼素の焼結助剤として周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる少なくとも１種の酸化物をある特定の範囲で含有させれば、これらの焼結助剤が液相を形成し、これまでの焼成温度より低い温度で焼結させることができるとともに、より一層緻密化できることを突き止めた。
【００１３】
即ち、本発明は、ハロゲンガス雰囲気下でプラズマに曝される耐プラズマ部材であって、炭化硼素を主成分とし、焼結助剤として周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を５〜１５重量％の範囲で含有してなり、焼結体の相対密度が９８％以上を有する炭化硼素質焼結体により耐プラズマ部材を構成したものである。
【００１４】
また、本発明は上記耐プラズマ部材を得るために、平均粒径が５μｍ以下の炭化硼素粉末に対し、焼結助剤として周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を５〜１５重量％の範囲で添加混合し、所定の形状に成形したあと、不活性ガス雰囲気中にて１８００℃〜２１００℃の温度で焼成して製造するようにしたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の耐プラズマ部材は、耐プラズマ性に優れるとともに、高熱伝導性を有する炭化硼素を主成分とする焼結体を極めて緻密化したことを特徴とするものであり、相対密度が９８％以上、好ましくは９９％以上を有する炭化硼素質焼結体からなる。
【００１６】
相対密度が９８％未満では、ハロゲンガス雰囲気下において耐プラズマ性に優れる炭化硼素質焼結体といえども表面には多数の比較的大きなボイドが存在し、これらのボイドにプラズマ化されたハロゲンイオンが衝突すると、ボイドを起点として腐食摩耗が促進され、寿命をそれほど高めることができず、また、脱粒が多くなりパーティクルの発生を低減することができないからである。なお、ここで相対密度とは理論密度に対する百分率で表したものである。
【００１７】
ところで、炭化硼素質焼結体の相対密度を９８％以上とするには、主成分である炭化硼素に対し、焼結助剤としてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の周期律表第４ａ族元素やＶ，Ｎｂ，Ｔａ等の周期律表第５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を１〜２０重量％の範囲で含有することが重要である。
【００１８】
周期律表第４ａ，５ａ族元素の酸化物は焼結体中においては粒界層として存在し、焼結時には液状化して炭化硼素の緻密化を促進することができる。そして、この焼結助剤の含有量が１重量％未満では、焼結体を緻密化する効果が小さく、相対密度を９８％以上とすることができず、逆に、焼結助剤の含有量が２０重量％を超えると、炭化硼素が粒成長を起こして強度低下を招くことになる。
【００１９】
その為、焼結助剤の含有量は１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、さらに望ましくは８〜１２重量％の範囲で含有することが良い。
【００２０】
また、炭化硼素、焼結助剤としての周期律表第４ａ，５ａ族元素の酸化物以外の不純物成分として、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、あるいは遷移金属元素（Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉＣｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ）、ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）, アクチノイド元素（Ａｃ）を含んでいても良いが、これらは合計１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
このような炭化硼素質焼結体からなる耐プラズマ部材を得るには、出発原料として、平均粒径が５μｍ以下の炭化硼素粉末と、焼結助剤である周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を用意する。ここで、炭化硼素粉末の平均粒径を５μｍ以下とするのは、平均粒径が５μｍを越えると、上記焼結助剤を添加したとしても後述する焼成時に緻密化することができないため、焼結体の相対密度を９８％以上することができず、また、抗折強度を向上させることができないからである。なお、好ましくは平均粒径を２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とすることが良い。
【００２２】
そして、炭化硼素粉末に対し、焼結助剤を合計で１〜２０重量％の範囲で添加するとともに、バインダー及び有機溶剤を添加して混合する。混合手段としては、特に限定するものではないが回転ミルや振動ミルを用いれば良い。
【００２３】
次に、得られた混合物を、金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押し出し成形等の通常知られているセラミック成形法にて任意の形状に成形する。この時、必要に応じて切削加工等を施しても良い。
【００２４】
しかるのち、所定の形状に形成したあと焼成するのであるが、焼成にあたっては不活性ガス雰囲気中にて１８００〜２１００℃の温度範囲で焼成する。焼成温度が１８００℃未満では焼結が促進されず十分に緻密化することができないからであり、２１００℃を越えると、炭化硼素粒子が粒成長を起こし、強度低下を招くからである。なお、好ましくは１９００〜２０００℃の温度範囲焼成することが良い。
【００２５】
このようにして得られた炭化硼素質焼結体は、熱伝導率が３３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらには３８Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、体積固有抵抗値が１．０〜１．５Ω・ｃｍの範囲にあり、相対密度が９８％以上に極めて緻密化されたものとなる。
【００２６】
そして、この炭化硼素質焼結体を各部材の形状、寸法に合わせて研削加工や研磨加工を施したり、他の構成部材を接合するなどすることで耐プラズマ部材を得るとができる。
【００２７】
ただし、本発明において耐プラズマ部材とは、ハロゲンガス雰囲気下でプラズマに曝される部材を指し、例えば成膜装置やエッチング装置などを構成する真空チャンバーの壁材、ガス供給孔、ガス排出孔などは勿論のこと、耐プラズマ性以外に高熱伝導性が必要なサセプターや静電チャックの如き支持台、さらには耐プラズマ性以外に導電性が必要なプラズマ発生用電極等を含むものである。
【００２８】
【実施例】
ここで、焼結助剤である周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる酸化物の含有量及び緻密度合いを異ならせた炭化硼素質焼結体からなる耐プラズマ部材を製作し、その相対密度、抗折強度、及びハロゲン雰囲気下での耐プラズマ性について調べる実験を行った。
【００２９】
本実験では、平均粒径が０．８μｍであるシュタルク・ビテック株式会社製の炭化硼素粉末に対し、焼結助剤として高純度化学製の周期律表第４ａ，５ａ族元素の酸化物を表１に示す割合で秤量し、プラスチックボールを用いて有機溶媒中で２４時間粉砕混合したあと、結合剤としてパラフィンを添加し、エバポレーターを用いて乾燥して造粒粉を得た。次に、得られた造粒粉を成形し、雰囲気焼成装置を用いて焼成した。焼成にあたっては、表１に示す温度で３時間程度保持して焼成した。
【００３０】
そして、得られた炭化硼素質焼結体からなる耐プラズマ部材に研削、研磨加工を施して複数個の試験片を製作し、比重をＪＩＳＲ２２０５に基づいて求め、相対密度を算出するとともに、４点曲げ試験機を用い、抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に基づいて測定した。
【００３１】
また、耐プラズマ性とパーティクルの有無を測定するにあたっては、直径２０ｃｍの円板状体をした耐プラズマ部材を製作し、その表面を中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．１μｍ以下となるように鏡面加工したものを、ＲＩＥプラズマエッチング装置にて、ＣＦ₂（６０ｓｃｃｍ）＋Ａｒ（６０ｓｃｃｍ）のフッ素系プラズマを発生させた室温下で曝し、エッチング前後における重量差をエッチングレートとして測定し、耐プラズマ性を評価するとともに、エッチング後の鏡面研磨された耐プラズマ部材の表面に存在する０．３μｍ以上のパーティクルの個数をパーティクルカウンターにて計測した。なお、エッチング条件は圧力１０Ｐａ、高周波電力１ｋＷ、プラズマ照射時間３時間とした。
【００３２】
それぞれの結果は表１に示す通りである。
【００３３】
【表１】

【００３４】
この結果より判るように、焼結助剤である周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を１〜２０重量％の範囲で含有するとともに、１８００℃〜２１００℃の温度範囲で焼成することにより、炭化硼素質焼結体の相対密度を９８％以上とすることができ、この炭化硼素質焼結体からなる耐プラズマ部材を用いれば、エッチングレートを３０Å／ｍｉｎ以下、パーティクル数を３０個以下に抑えるとができ、ハロゲンガス雰囲気下における耐プラズマ性に優れることが判る。しかも、抗折強度が４００ＭＰａ以上と高く、構造部材として十分な強度を有していた。特に上記焼結助剤を８〜１２重量％の範囲で含有したものでは、相対密度を９９．０％以上にまで緻密化でき、さらに抗折強度が５００ＭＰａ以上とできるため、特に優れていた。
【００３５】
しかも、本発明の耐プラズマ部材は、１８００℃〜２１００℃といった比較的低い温度で焼結させることができるため、経済的でもあった。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ハロゲンガス雰囲気下でプラズマに曝される耐プラズマ部材であって、炭化硼素を主成分とし、焼結助剤として周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を５〜１５重量％の範囲で含有してなり、焼結体の相対密度が９８％以上を有する炭化硼素質焼結体により耐プラズマ部材を構成したことから、ハロゲンガス雰囲気下でプラズマに曝されても、腐食摩耗を大幅に低減することができるため長寿命であるとともに、パーティクルの発生を少なくすることができる。
その為、半導体製造工程における成膜装置やエッチング装置を構成する真空チャンバーの壁材、ガス供給孔、ガス排出孔等のハロゲンガスプラズマに曝される部材に好適であり、また、耐プラズマ性以外に優れた熱伝導特性を有することから半導体ウエハのような被加工物を保持し、被加工物の表面温度を均一化するのに重要なサセプターや静電チャックの如き支持台、あるいは耐プラズマ性以外に導電性を有することからプラズマ発生用電極などの電極材としても好適に用いることができる。
【００３７】
また、本発明によれば、上記耐プラズマ部材を、平均粒径が５μｍ以下の炭化硼素粉末に対し、焼結助剤として周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を５〜１５重量％の範囲で添加混合し、所定の形状に成形したあと、不活性ガス雰囲気中にて１８００℃〜２１００℃の温度で焼成して製造するようにしたことから、耐プラズマ部材をなす炭化硼素質焼結体を極めて緻密化することができ、相対密度で９８％以上にまで高めることができるとともに、高強度の耐プラズマ部材を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plasma-resistant member and a method for producing the same, and is particularly excellent in plasma resistance in a halogen gas atmosphere. For example, a wall material, a gas supply hole, a gas discharge hole in a film forming apparatus or an etching apparatus, Alternatively, it is suitable for an electrode material, a susceptor for supporting a workpiece, a support base such as an electrostatic chuck, and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as typified by semiconductor device manufacturing processes, film forming and etching processes such as CVD and sputtering are performed in a plasma atmosphere using a halogen gas. Various members constituting these devices, such as wall materials constituting gas chambers, gas supply holes, gas discharge holes, or susceptors and electrostatic chucks for supporting workpieces such as semiconductor wafers. Such a support, and further electrode materials such as plasma generating electrodes are required to have plasma resistance.
[0003]
In addition, in order to improve the accuracy of various processing on the workpiece, it is indispensable to equalize the workpiece, the support base must have high heat conduction characteristics, and an electrode material such as a plasma generating electrode. Required electrical conductivity.
[0004]
So far, alumina sintered bodies, silicon nitride sintered bodies, and aluminum nitride sintered bodies have been used as plasma-resistant members such as wall materials, gas supply holes, gas discharge holes, and support bases. The sintered body is an insulating material and its heat conduction characteristics are not so good. The silicon nitride-based sintered body has low plasma resistance in a halogen gas atmosphere, and the aluminum nitride-based sintered body has very high mechanical characteristics. There was inconvenience that there was not.
[0005]
On the other hand, in addition to these ceramic sintered bodies, boron carbide sintered bodies have been attracting attention as materials having excellent plasma resistance in a halogen gas atmosphere, high thermal conductivity, and conductivity. Yes.
[0006]
However, since boron carbide is a hardly sinterable material, it has been difficult to obtain a dense sintered body by atmospheric pressure firing without a sintering aid.
[0007]
Therefore, Japanese Examined Patent Publication No. 58-30263 discloses that amorphous carbon in a phenolic resin functions as a boron carbide sintering accelerator, and the phenolic resin is added to boron carbide and molded into a predetermined shape. It has been reported that a high-density boron carbide sintered body can be obtained by firing at 2150 ° C. in a vacuum atmosphere or an argon atmosphere.
[0008]
JP-A-7-97264 has found that the addition of borides of Ti, V, Zr, Nb, Hf, and Ta can suppress abnormal grain growth of boron carbide crystals. The boron carbide sintered body can be densified by adding a boride of Ti, V, Zr, Nb, Hf, and Ta to form a predetermined shape and firing it at a temperature of 2100 ° C. to 2250 ° C. in a vacuum atmosphere. Has been reported.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the phenolic resin disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-30263 has a tendency to stick in a non-carbonized state, thereby impairing the fluidity of the sprayed granular material, and polymerizing when left at room temperature. Due to problems such as reaction, it is difficult to manufacture, and the obtained boron carbide sintered body can be densified only to about 96% even if the relative density is high.
[0010]
On the other hand, in JP-A-7-97264, since the firing temperature is high, even if a boride of Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta is added as a grain growth inhibitor for boron carbide crystals, it is sufficiently densified. The relative density of the obtained boron carbide sintered body could be densified only to about 92% to 97%.
[0011]
For this reason, when these boron carbide sintered bodies are used as a plasma-resistant member, there are many pores having a relatively large diameter on the surface, and therefore, when exposed to halogen plasma, the corrosion starting from the pores. It was not satisfactory as a plasma-resistant member because it was severely worn and particles were easily generated.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors conducted extensive research to obtain a plasma-resistant member made of a further denser boron carbide sintered body. As a boron carbide sintering aid, periodic table 4a, If at least one oxide composed of Group 5a element is contained in a specific range, these sintering aids form a liquid phase and can be sintered at a temperature lower than the firing temperature so far. At the same time, we have found that it can be further densified.
[0013]
That is, the present invention is a plasma-resistant member that is exposed to plasma in a halogen gas atmosphere, comprising boron carbide as a main component and one or more elements of Group 4a and 5a of the periodic table as a sintering aid. A plasma-resistant member is composed of a boron carbide sintered body containing an oxide in a range of 5 to 15 % by weight and having a sintered body having a relative density of 98% or more.
[0014]
Further, in the present invention, in order to obtain the above-mentioned plasma-resistant member, one or more kinds of oxides composed of Group 4a and 5a elements of the periodic table are used as sintering aids for boron carbide powder having an average particle size of 5 μm or less. The mixture is added and mixed in the range of 5 to 15 % by weight, formed into a predetermined shape, and then fired at a temperature of 1800 ° C. to 2100 ° C. in an inert gas atmosphere.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The plasma-resistant member of the present invention is characterized in that a sintered body mainly composed of boron carbide having excellent plasma resistance and high thermal conductivity is extremely densified, and the relative density is 98% or more. , Preferably composed of a boron carbide sintered body having 99% or more.
[0016]
When the relative density is less than 98%, a boron carbide sintered body having excellent plasma resistance in a halogen gas atmosphere has a large number of relatively large voids on the surface, and halogen ions converted into plasma in these voids. This is because corrosion wear is promoted from the void as a starting point, and the lifetime cannot be increased so much, and the occurrence of particles cannot be reduced due to increased degranulation. Here, the relative density is expressed as a percentage of the theoretical density.
[0017]
By the way, in order to set the relative density of the boron carbide sintered body to 98% or more, the boron carbide which is the main component has a Group 4a element such as Ti, Zr, Hf, etc. as a sintering aid. It is important to contain 1 to 20% by weight of one or more oxides composed of Group 5a elements of the periodic table such as N, Nb and Ta.
[0018]
The oxides of elements 4a and 5a of the periodic table are present as grain boundary layers in the sintered body and can be liquefied during sintering to promote densification of boron carbide. If the content of the sintering aid is less than 1% by weight, the effect of densifying the sintered body is small, and the relative density cannot be 98% or more. When the amount exceeds 20% by weight, boron carbide causes grain growth and causes strength reduction.
[0019]
Therefore, the content of the sintering aid is 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, and more desirably 8 to 12% by weight.
[0020]
Further, as impurity components other than boron carbide and oxides of Group 4a and 5a elements of the periodic table as a sintering aid, alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs), alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) or transition metal elements (Sc, Cr, Mn, Fe, Co, NiCu, Zn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg), lanthanoid elements (La, Ce, Pr, Nd), and actinoid elements (Ac) may be included, but these are 100 ppm or less in total, preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. It is preferable.
[0021]
In order to obtain a plasma-resistant member comprising such a boron carbide sintered body, the starting material is boron carbide powder having an average particle size of 5 μm or less, and elements 4a and 5a in the periodic table as a sintering aid. One or more kinds of oxides are prepared. Here, the average particle size of the boron carbide powder is set to 5 μm or less because if the average particle size exceeds 5 μm, even if the sintering aid is added, it cannot be densified during firing, which will be described later. This is because the relative density of the bonded body cannot be increased to 98% or more and the bending strength cannot be improved. The average particle diameter is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less.
[0022]
And while adding a sintering auxiliary agent in the range of 1 to 20 weight% in total with respect to boron carbide powder, a binder and an organic solvent are added and mixed. The mixing means is not particularly limited, and a rotary mill or a vibration mill may be used.
[0023]
Next, the obtained mixture is formed into an arbitrary shape by a generally known ceramic forming method such as a die press, cold isostatic pressing, injection molding, extrusion molding or the like. At this time, cutting or the like may be performed as necessary.
[0024]
After that, it is fired after it has been formed into a predetermined shape. In firing, it is fired in a temperature range of 1800 to 2100 ° C. in an inert gas atmosphere. This is because if the firing temperature is less than 1800 ° C., sintering is not promoted and sufficient densification cannot be achieved, and if it exceeds 2100 ° C., the boron carbide particles cause grain growth, leading to a decrease in strength. Note that the baking is preferably performed in a temperature range of 1900 to 2000 ° C.
[0025]
The boron carbide sintered body thus obtained has a thermal conductivity of 33 W / m · K or more, more preferably 38 W / m · K or more, and a volume resistivity of 1.0 to 1.5 Ω · cm. And the relative density is extremely densified to 98% or more.
[0026]
A plasma-resistant member can be obtained by subjecting the boron carbide sintered body to grinding or polishing according to the shape and size of each member, or joining other constituent members.
[0027]
However, in the present invention, the plasma-resistant member refers to a member exposed to plasma in a halogen gas atmosphere. For example, a wall material of a vacuum chamber, a gas supply hole, a gas discharge hole, or the like constituting a film forming apparatus or an etching apparatus. Needless to say, it includes a support such as a susceptor and an electrostatic chuck that require high thermal conductivity in addition to plasma resistance, and a plasma generating electrode that requires conductivity in addition to plasma resistance.
[0028]
【Example】
Here, a plasma-resistant member made of a boron carbide sintered body having different contents and density of oxides of Group 4a and 5a elements of the periodic table, which are sintering aids, is manufactured, and its relative density Experiments were conducted to examine the bending strength and the plasma resistance in a halogen atmosphere.
[0029]
In this experiment, for the boron carbide powder manufactured by Stark Vitec Co., Ltd. having an average particle size of 0.8 μm, oxides of elements 4a and 5a of the periodic table made of high-purity chemicals were used as sintering aids. Weighed at the ratio shown in 1 and pulverized and mixed for 24 hours in an organic solvent using a plastic ball, and then added paraffin as a binder and dried using an evaporator to obtain granulated powder. Next, the obtained granulated powder was molded and fired using an atmosphere firing device. In the firing, the firing was performed at the temperature shown in Table 1 for about 3 hours.
[0030]
Then, the obtained plasma resistant member made of boron carbide sintered body is ground and polished to produce a plurality of test pieces, the specific gravity is obtained based on JIS R 2205, the relative density is calculated, The bending strength was measured based on JIS R1601 using a 4-point bending tester.
[0031]
In measuring plasma resistance and the presence or absence of particles, a plasma-resistant member having a disk shape with a diameter of 20 cm is manufactured, and the surface has a center line average roughness (Ra) of 0.1 μm or less. A mirror-finished product is exposed to room temperature in which a fluorine-based plasma of CF ₂ (60 sccm) + Ar (60 sccm) is generated with an RIE plasma etching apparatus, and the weight difference before and after the etching is measured as an etching rate. In addition to evaluating the properties, the number of particles of 0.3 μm or more present on the surface of the plasma-resistant plasma-polished member after etching was measured with a particle counter. The etching conditions were a pressure of 10 Pa, a high frequency power of 1 kW, and a plasma irradiation time of 3 hours.
[0032]
Each result is as shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
As can be seen from these results, the sintering aid contains one or more oxides composed of Group 4a and 5a elements of the periodic table in the range of 1 to 20% by weight and a temperature of 1800 ° C to 2100 ° C. By firing within the range, the relative density of the boron carbide sintered body can be set to 98% or more. If a plasma-resistant member made of this boron carbide sintered body is used, the etching rate is 30 Å / min or less, It can be seen that the number of particles can be suppressed to 30 or less, and the plasma resistance in a halogen gas atmosphere is excellent. In addition, the bending strength is as high as 400 MPa or more, and it has sufficient strength as a structural member. In particular, those containing 8 to 12% by weight of the sintering aid were particularly excellent because the relative density could be increased to 99.0% or more and the bending strength could be 500 MPa or more.
[0035]
Moreover, since the plasma-resistant member of the present invention can be sintered at a relatively low temperature such as 1800 ° C. to 2100 ° C., it is also economical.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention , a plasma-resistant member that is exposed to plasma in a halogen gas atmosphere, containing boron carbide as a main component, and as a sintering aid from elements 4a and 5a of the periodic table. Since the plasma-resistant member is composed of a boron carbide sintered body containing one or more oxides in a range of 5 to 15 % by weight and having a relative density of the sintered body of 98% or more, Even when exposed to plasma in a gas atmosphere, corrosion wear can be significantly reduced, so that the life is long and the generation of particles can be reduced.
Therefore, it is suitable for materials exposed to halogen gas plasma, such as wall materials of vacuum chambers, gas supply holes, gas discharge holes, etc. constituting film forming apparatuses and etching apparatuses in semiconductor manufacturing processes, and other than plasma resistance It has an excellent heat conduction characteristic, so it is important to hold a workpiece such as a semiconductor wafer and make the surface temperature of the workpiece uniform, or a support such as a susceptor or electrostatic chuck, or plasma resistance. In addition, since it has conductivity, it can be suitably used as an electrode material such as an electrode for plasma generation.
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Further, according to the present invention, the plasma-resistant member is made of boron carbide powder having an average particle size of 5 μm or less with one or more oxides composed of Group 4a and 5a elements of the periodic table as a sintering aid. Since it was added and mixed in the range of 5 to 15 % by weight and molded into a predetermined shape, it was manufactured by firing at a temperature of 1800 ° C. to 2100 ° C. in an inert gas atmosphere. The formed boron carbide sintered body can be made very dense, and the relative density can be increased to 98% or more, and a high-strength plasma-resistant member can be obtained.

Claims

A plasma-resistant member that is exposed to plasma in a halogen gas atmosphere, and contains 5 to 15 types of oxides of boron carbide as a main component and one or more oxides of Group 4a and 5a elements of the periodic table as a sintering aid. A plasma-resistant member comprising a boron carbide sintered body which is contained in the range of% by weight and whose sintered body has a relative density of 98% or more.

A method for producing a plasma-resistant member that is exposed to plasma in a halogen gas atmosphere, comprising boron group powder having an average particle size of 5 μm or less, comprising elements of groups 4a and 5a of the periodic table as a sintering aid A plasma resistance characterized by adding and mixing an oxide of at least seeds in a range of 5 to 15 % by weight, forming into a predetermined shape, and then firing at a temperature of 1800 ° C. to 2100 ° C. in an inert gas atmosphere. Manufacturing method of member.