JP3867980B2

JP3867980B2 - Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｌ−Ｓｉを主成分とする鉛を含まないはんだ及びその製造方法

Info

Publication number: JP3867980B2
Application number: JP2004058392A
Authority: JP
Inventors: 敬久山崎
Original assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Current assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2004-03-03
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2024-03-03
Also published as: JP2005246411A

Description

本発明は、鉛フリーはんだすなわち鉛を含まないに関し、とくに、高いぬれ性を発揮するコスト的に有利な鉛を含まないはんだに関する。

近年では、鉛の毒性の問題を回避するために、鉛フリーのはんだについて様々な組成提案がなされ、それらの組成につき一つ一つはんだ付け試験されている。しかし、はんだ合金の流動性を的確に予測することが困難なために、はんだ付け試験における試験点数の増加を招くとともに、試験結果の評価を複雑にしている。

錫−鉛はんだを基準として考えると、近似的なクラスターサイズは5.8nmと計算され、また表面エネルギーは661.3 mJ/m²で界面エネルギーは11.0 mJ/m²となる。このクラスターサイズは単一金属の1〜2 nmよりかなり大きいので、凝固時の体積収縮は単一金属より小さいと予測でき、実際においてもこの合金の体積収縮は小さい。

この表面エネルギーについては、その値が単一金属より小さいため、クラスター表面の化学反応が抑制されると予測され、結果として金属光沢をした表面になると考えられる。一方、界面エネルギーについては、その値が単一金属の場合では表面エネルギーの１割以上であることと比較して非常に小さいので、ぬれ広がり易いことが予測される。しかし、界面エネルギーが小さいことはクラスターを結びつける力が弱いことを意味しており、ボイドの発生が予測される。

これらの考え方をSn-Inの組み合わせに利用すると、クラスターサイズは2.9nmと計算され、また表面エネルギーは558.2 mJ/m²で、界面エネルギーは67.5 mJ/m²となる。クラスターサイズは鉛を錫に含ませた場合より小さいので、凝固収縮は大きくなると予測される。表面エネルギーは低下しているので、化学的に安定していて表面での金属光沢が期待できる。界面エネルギーは鉛添加の場合より少し大きいため、この合金は少しぬれ広がりにくいと予測される。この合金では共晶点が120℃と低いこととインジウムが高価なことから、インジウムの添加量を少なくする必要があった。

そこで鉛フリーはんだとしてSn-In-Al-Siを提案する。この組成は以前に提出した特願2002-174262号を利用して選定した。アルミニウムの添加は鉛とこれが、同じ面心立方格子であるため、接合に重要な役割をもつ。

はんだ合金の流動性が予測可能になれば、適正なはんだ付け作業を行うことができる。また様々な組成の鉛フリーはんだの中から被接合材に好適なはんだの選定が可能となる。

例えば、溶融金属の引け巣発生は合金の流動性と凝固温度幅に関係があるといわれてきたが、合金の流動性に関係するぬれ性と温度凝固幅に関係する液相と固相の共存を具体的に考慮に入れなければ、引け巣の発生の問題を予測することは困難である。

引け巣の予測が的確にできなければ、はんだとして有効に使用することができるかどうかの見極めができなくなる。したがって、本発明は、引け巣等の問題を引き起こすことのない良好なはんだ付け作業を可能とするはんだを提供することを目的とする。また、迅速、的確に特定はんだ組成物の流動性の評価を行い、これに基づいて上記性能の高いはんだ組成物を提供することを目的とする。

本発明では、液相中に存在する小さな集合体であるクラスターに関し、クラスターのサイズ、表面エネルギー及び界面エネルギーから溶融はんだ合金の流動性を的確かつ簡便に予測し、これによって性能の高い鉛を含まない、はんだの組成を突き止めることを可能にしたものである。

本発明の特徴によれば、本発明にかかる、はんだ組成物は、Sn_w-In_x-Al_y-Si_zで表される鉛を含まない、はんだ組成物であって、
ｗ＝１、ｘ＝4.5〜20、ｙ＝0.5〜1.6、及びｚ＝0.1〜0.24であることを特徴とする鉛を含まない、はんだ組成物が提供される。

本発明の別の特徴によれば、所定の成分比率のAl-Si合金を過熱して溶解し、この溶湯にインジウムと所定成分比率の錫とからなるSn-In合金を固体状態で供給して、Sn-Inを溶解させ、この溶解に伴って、Al-Siを急冷し、該Al-Siを微細結晶状態で溶融Sn-In中に分散させることを特徴とする鉛を含まない、はんだ合金組成物の製造方法が提供れる。

本発明者は、溶融はんだ合金の流動性は小さな集合体であるクラスターが液相を挟んでゆらぎ状態で起こっていると考え、そのサイズ、表面エネルギー及び界面エネルギーを近似計算し、新たな鉛フリーはんだ及び迅速的確なはんだ付けの流動性評価方法を提案する。

このようなはんだの製造方法としてシルミン（Al-Si）をまず溶解し、つぎに、インジウムを含んだ錫（Sn-In）を固体で、供給して、Sn-Inを溶解させる。この溶解によって、Al-Siは急冷され、該Al-Siは、微細結晶状態で溶融Sn-In中に分散する。

この合金は、流動性が小さく、この点ではSn-Pb合金に劣っているものの、この合金では溶融時にはんだごてで摩擦した部分に対してのみはんだがぬれ、ペイントしているような感覚ではんだ付けすることができる。

鉛フリーはんだとしてSn-In-Al-Siを提案し、アルミニウムを酸化させずに錫−インジウム合金に分散させるため、Al-Siを微細結晶化して合金中に添加したはんだを供給する。

クラスターサイズの計算法、表面エネルギーの計算法および界面エネルギーの計算法に基づきはんだ付け作業性を予測することができる。

（クラスターサイズの計算法）
元素Ａと元素Ｂから成る二元系合金（Ａ−Ｂ）の溶解エントロピー：ΔS_m(A-B)を状態図の固溶体組成比：1-x_B:x_Bと単一金属としての溶解エントロピーΔS_mAとΔS_mBから求める。錫−鉛合金の場合には、鉛の最大固溶量x_B=0.0145として、錫の溶解エントロピー14.1、鉛の溶解エントロピー8.0[J/K/mol]から、

・・（１）
14.01[J/K/mol]と計算される。

単一金属の場合には、融点での固体の原子配置数をW_s、液体の原子配置数をW_lとして、溶解エントロピーΔS_mは次のように展開される。

・・（２）
ここでk_Bはボルツマン定数である。

混合物の配置数比W_l/W_sは上式から展開した

・・（３）
と二元系合金の原子配列の組合せ数を考慮して決定する。

錫−鉛合金の場合W_l/W_sは5.4となる。W_lは共晶組成比の錫原子と鉛原子を考えた配列の組合せ数とする。W_sは固溶度比の錫原子と鉛原子を考えた配列の組合せ数とする。錫の基本格子である正方格子を基準に考えて、考慮する原子数を増やしながら、配置の組合せ数を式３の計算結果と一致させると、ある大きさを持つクラスターが出来上がる。

具体的には、基準となる正方格子をブロックのように一つ一つ並べ、クラスター表面のうち一格子分の帯を取り出して考え、循環による組合せとして数式化すると、

・・（４）
ここでN_sは正方クラスターの一辺に含まれる格子の個数で、n_sは考慮する一辺に含まれる固溶原子の個数（クラスター中の鉛原子数）で、n_lは正方クラスターを包み込む液相の一辺N_s+2格子に含まれる共晶濃度割合の溶質原子個数（液相中の鉛原子数）である。
錫−鉛合金の場合N_s=10格子となりクラスターの大きさは0.5832×10＝5.832 nmとなる。

（表面エネルギー及び界面エネルギーの計算法）
錫を基調としたクラスター直方体の一面に現れる格子数はN_s ²で表され、一格子面に二つの割合で原子があるので、N_s=10の場合、考える原子数は200個である。この中に鉛は固溶度、x_B=0.0145から3個と計算される。錫−鉛はんだのクラスターモデルを図１に示す。クラスターの表面エネルギー、γ_s、は197個の錫と3個の鉛に含まれる価電子のフェルミエネルギーから純物質の表面エネルギーの値を比例配分して求めている。

・・（５）
ここでp_A, p_Bは物質Aおよび物質Bの価電子数で、E_FA,E_FBは物質Aおよび物質B中の電子のフェルミエネルギーである。式５では１つの格子に１つの原子が存在する場合での原子数となっているので、錫の場合にはN_s ²×2としている。

クラスターに接する液体との間の界面エネルギーは次のように考える。クラスターの上に液相の組合せ配列を持った１格子層厚さの膜を考える。(N_s+2)²の液相格子面に含まれる錫原子の個数は288個で、共晶濃度、x_B'=0.261から算出される鉛原子の個数は76個である。よって上式と同じようにクラスターに接する液相の表面エネルギー、γ_lは次式から求められる。

・・（６）
この式においても、１つの格子に１つの原子が存在する場合での原子数となっているので、錫の場合には(N_s+2)²×2としている。

界面エネルギー、γ_ls、は近似的に次式を用いて計算した。

・・（７）

図２に錫−インジウム合金はんだのクラスターモデルを示す。この場合はN_s=5となり、そのクラスターサイズは0.5832×5=2.916 nmとなる。錫−鉛のN_s=10に比べて、クラスターの大きさは小さい。しかし、鉛を使用しない、はんだの模索する場合、この結果は良好であるといえる。

数値的対比
上記式（１）ないし（７）基づいて求めたクラスターサイズ、表面エネルギー、界面エネルギーの例を以下に示す。
クラスターサイズ表面エネルギー界面エネルギー
錫−鉛 5.8nm 661.3 mJ/m² 11.0 mJ/m²
Sn-In 2.9nm 558.2 mJ/m² 67.5 mJ/m²
錫 2.2nm 545 mJ/m² 123 mJ/m²
鉛 2.45nm 452 mJ/m² 108 mJ/m²
となり、錫と鉛を混合することにより、クラスターサイズが大きくなり、界面エネルギーが減少している。錫とインジウムの混合の場合、錫−鉛ほどではない、クラスターサイズの増加と界面エネルギーの減少が観察できる。すなわち、流動性が評価できる。

以上により、本発明により、クラスターサイズと、表面、界面エネルギーにより合金の濡れ性、あるいは流動性すなわち、はんだの性能を予測することができる。したがって、本件発明の特許請求の範囲に記載した通りの鉛を使用しない、半田合金組成物を突き止めることができる。

図３を参照しつつ、本発明に従う、鉛を使用しない、作業性のよいはんだ合金を追求する手順を示す。

まず、本例の場合、はんだ合金要素Ａとして錫、Ｓｎ、他の合金要素Ｂを選定する（ステップＳ１）。本例の場合、この錫に適合する合金要素Ｂを選定する（ステップＳ２）。この場合におけるはんだ選定方法は、鉛以外の可能性のある、錫に適合する金属について検討する。本発明者らは、経験則に基づき、In、Al、Siを候補の金属として検討し、決定した（ステップＳ３）。そして、この場合、Sn−Inの組み合わせ、Al-Siの組み合わせについて検討し、適宜実験を行いその適正を確認した。つぎに、念頭にある合金元素Ａ、ＢについてのＡ−Ｂ系状態図から、固溶度、Ｘ_B 及び共晶濃度Ｘ_B'を求める（ステップＳ４）。つぎに、合金Ａ及び合金Ｂのそれぞれについて、融解エントロピーΔＳ_mA、ΔＳ_mBを算定する（ステップＳ５）。

つぎに、合金のＡとＢとからなる合金について、融解エントロピー、ΔＳ_m(A-B)を式（２）に基づいて算出するとともに、液体と固体との配置数比Ｗ_l／Ｗ_sを式（３）に基づいて算出する（ステップＳ６）。つぎに、式（４）を満たす正の整数、Ｎ_s、ｎ_s、ｎ_lを決定する（ステップＳ７）。この場合Ｎ_s＞３かどうかを判断し（ステップＳ８）、Ｙｅｓの場合には、凝固収縮度合いが少ないと考えられる（ステップＳ９）。したがって、この場合には、クラスター表面エネルギーγ_sを式（５）で計算するとともに、液体／クラスター表面エネルギーγ_lを式（６）によりそれぞれ計算する（ステップＳ１０）。なおステップＳ８でＮｏの場合には、凝固収縮度合が大きいと考えられるので（ステップＳ１１）、他の元素の組み合わせを検討すると対策を考える（ステップＳ１２）。表面エネルギーを求めた後（ステップＳ１０）、式（７）を用いて界面エネルギーを求める（ステップＳ１３）。つぎに、表面エネルギーの関係がγ_ls＜０．１γ_sかどうかを判定する（ステップＳ１４）。この判定がＹｅｓの場合には流動性が大の高性能のはんだであると判定することができる（ステップＳ１５）。そうでない場合には、流動性が高くないので対策を考える（ステップＳ１６）。

以上のように、本発明によれば、はんだの流動性が高くかつ、作業性を予測することができる。上記の手順を使用すれは、実験労力を軽減しつつ良好なはんだ合金組成を効果的に突き止めることができる。

錫−鉛はんだのクラスターモデルを示す説明図、錫−インジウム合金はんだのクラスターモデルを示す説明図、作業性のよい合金はんだを突き止める手順を示すフローチャートである。

Claims

In−Al- Si−Sn合金の融解エントロピー（ΔＳ_{m(In-Al-Si-Sn)}）を下記の式に基づいて算出し、

液体と固体との配置数比Ｗ_l／Ｗ_sを下記の式に基づいて算出し、

下記の式を満たす正の整数、Ｎ_s、ｎ_s、ｎ_lを決定し、

（ここで、N_s:正方クラスターの一辺に含まれる格子の個数、n_s:考慮する一辺に含まれる固溶原子の個数、n_l:正方クラスターを包み込む液相の一辺N_s+2格子に含まれる共晶濃度割合の溶質原子個数）
上記計算の結果においてＮ_s＞３の場合には、クラスター表面エネルギーγ_sを下記の式に基づいて計算し、

（ここで、p:物質の価電子数、E_F:物質中の電子のフェルミエネルギー）
液体／クラスター表面エネルギーγ_lを下記の式に基づいて計算し、

下記の式を用いて界面エネルギーを求め

表面エネルギーの関係がγ_ls＜０．１γ_sの場合には流動性が大のはんだであると判定する段階と備えたことを特徴とする鉛を含まない、はんだ合金組成物の流動性の評価方法。
評価の対象となるSn-In-Al-Si系はんだ合金組成物が、Sn_w-In_x-Al_y-Si_zで表されるはんだ合金組成物であって、
ｗ＝１、ｘ＝4.5〜20、ｙ＝0.5〜1.6、及びｚ＝0.1〜0.24であることを特徴とする請求項１に記載の鉛を含まない、はんだ合金組成物の流動性の評価方法。
評価の対象となるSn-In-Al-Si系はんだ合金組成物が、Al-Si合金を過熱して溶解し、この溶湯にインジウムと所定成分比率の錫とからなるSn-In合金を固体状態で供給して、Sn-Inを溶解させ、この溶解に伴って、Al-Siを急冷し、該Al-Siを微細結晶状態で溶融Sn-In中に分散させる工程を経て製造されることを特徴とする請求項１に記載の鉛を含まない、はんだ合金組成物の流動性の評価方法。