JP3868097B2 - Woven knitted fabric and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００９】
即ち、本発明は、数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対して、金属化合物として０．１〜１０重量部の少なくとも１種以上のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物が１種又は２種以上含有されたポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維とからなる交編編地に、式（１）で表されるリン酸エステル化合物類が有効量付着含有された交編編地である。
【００１０】
さらに、該金属化合物がＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯとＭｇＯの複合酸化物、２価の金属Ｍ（但しＭは、Ｚｎ及びＭｇから選択される少なくとも１種を表す）とＡｌを含みモル比Ｍ／Ａｌが１〜５である複合酸化物，ハイドロタルサイト化合物の金属化合物群中の１種又は２種以上からなる上記の交編編地である。
さらに詳細には、染色された交編編地１００重量部に対して、前記式（１）で表されるリン酸エステル化合物類が０．００１〜１重量部付着含有する上記の交編編地である。
【００１１】
さらにまた、数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部のＭｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された少なくとも１種または２種以上の金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物が１種又は２種以上含有されたポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維とからなる交編編地で、かつ前記式（１）で表されるリン酸エステル化合物類を交編編地の１００重量部に対し０．００１〜１重量部付着含有した交編編地の製造方法において、リン酸エステル化合物類の交編編地への付着含有をフェノール化合物による染料固着またはポリウレタン弾性繊維汚染防止以前の工程で行うことを特徴とする交編編地の製造方法である。
さらに、上記交編編地の製造方法において、リン酸エステル化合物類の交編編地への付着含有を染色後から染料固着前の工程で行うことを特徴とする交編編地の製造方法である。
以下に詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリウレタン重合体の原料の１つである高分子量ジオールとしては、両末端に水酸基を持つ分子量５００〜５０００の実質的に線状の高分子体であって、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール又は炭素原子数２から６の２種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２ープロピレングリコール，１，３ープロピレングリコール，２，２ージメチルー１，３ープロパンジオール，１，４ーブタンジオール、１，３ーブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０ーデカンジオール、１，３ージメチロールシクロヘキサン、１，４ージメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール；又はポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリーεーカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることが出来る。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコール、共重合ポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオール、共重合ポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレン）エーテルジオールである。
【００１３】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの中で、反応条件下で溶解又は液状を示す物全てを適用できる。例えば、メチレンービス（４ーフェニルイソシアネート）、メチレンービス（３ーメチルー４ーフェニルイソシアネート）、２，４ートリレンジイソシアネート、２、６ートリレンジイソシアネート、ｍー及びｐーキシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’ーテトラメチルーキシリレンジイソシアネート、ｍー及びｐーフェニレンジイソシアネート、４，４’ージメチルー１，３ーキシリレンジイソシアネート、１ーアルキルフェニレンー２，４及び２，６ージイソシアネート、３ー（αーイソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６ージエチルフェニレンー１，４ージイソシアネート、ジフェニルージメチルメタンー４，４ージイソシアネート、ジフェニルエーテルー４，４’ージイソシアネート、ナフチレンー１，５ージイソシアネート、１，６ーヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンービス（４ーシクロヘキシルイソシアネート）、１，３ー及び１，４ーシクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、メチレンービス（４ーフェニルイソシアネート）である。
【００１４】
多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物であり、例えばエチレンジアミン、１，２プロピレンジアミン、特開平５ー１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水等、また低分子量のグリコール、例えばエチレングリコール、１，２ープロピレングリコール、１，３ープロピレングリコール、２，２ージメチルー１，３ープロパンジオール、１，４ーブタンジオール、１，３ーブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０ーデカンジオール、１，３ージメチロールシクロヘキサン、１，４ージメチロールシクロヘキサン等を用いることが出来る。好ましくは、エチレンジアミン、１，２ープロピレンジアミンである。
【００１５】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えばジエチルアミンのようなジアルキルアミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤は、単独又は、２種以上混合して用いても良い。
ポリアルキレンエーテルジオール、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物を用いたポリウレタン重合体を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテルジオールと有機ジイソシアネートとを１：１．２〜２．０、好ましくは１：１．３〜１．８（モル比）の割合で反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、ウレタン部分を得る。次いで、このウレタンプレポリマーをジアミン化合物、グリコール化合物で鎖伸長反応を行い、ポリウレタン重合体を得ることができる。
【００１６】
ポリウレタン化反応の操作に関しては、ウレタンプレポリマー合成時やこのウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物との反応の時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の溶剤を用いてもよい。
また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基とジアミン化合物等の活性水素の総和が、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．００〜１．０７等量であることが望ましい。
【００１７】
ポリウレタン重合体組成物には、ポリウレタン弾性繊維に用いられる公知の有機または無機の化合物、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、熱変色防止剤、粘着防止剤、顔料、帯電防止剤、防黴剤、着色剤、充填剤等を併用して添加してもよい。この様にして得られたポリウレタン重合体組成物を、公知の乾式紡糸法、湿式紡糸法等により紡糸する。
紡糸したポリウレタン弾性繊維に油剤として、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、ポリオルガノシロキサン、アミノ変性シリコン、鉱物油、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固体のワックスなどを付与することができる。
【００１８】
本発明における金属化合物は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物を１種又は２種以上の金属化合物である。このような金属化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト化合物（一例を挙げれば、例えばＭｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ）および２価金属Ｍ（但し、Ｍは亜鉛およびマグネシウムから選択される）とアルミニウムを含みアルミニウムに対する２価金属のモル比が１〜５である複合酸化物が挙げられる。特に好ましい金属化合物は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯとＺｎＯの複合酸化物、ハイドロタルサイト化合物、及び例えば下記式で表される以下の複合酸化物などである。
【００１９】
【化３】
２ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄
３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄
４ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄
５ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄
これらの複合酸化物は、例えば、ハイドロタルサイト化合物を焼成して得ることができる（特公昭５１−３７６４０号公報および特公昭５１−２０９９７号公報）が、これに限定されない。
【００２０】
これら金属化合物類は、塩素劣化防止効果を高めるためにポリウレタン弾性繊維の紡糸工程前において添加することが好ましい。添加量はポリウレタン重合体１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは、０．５〜７．０重量部の範囲である。これらの金属化合物の１０．０重量部以上の過剰な添加は生産時の紡糸安定性やポリウレタン弾性繊維の弾性回復性に悪影響を及ぼすため好ましくなく、また０．１重量部以下では充分な塩素劣化防止効果が期待できない。本発明におけるこれらの金属化合物は、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることが紡糸安定性から好ましい。これら無機金属化合物粒子の表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤またはこれらの混合物で表面処理をすることもできる。
【００２１】
本発明に用いられるリン酸エステル化合物類は、下記式（１）で表される化合物である。
【化４】

【００２２】
該リン酸エステル化合物は、例えば、モノ又はジメチルアシッドホスフェート、モノ又はジエチルアシッドホスフェート、モノ又はジプロピルアシッドホスフェート、モノ又はジイソプロピルアシッドホスフェート、モノ又はジブチルアシッドホスフェート、モノ又はジラウリルアシッドホスフェート、モノ又はジステアリルアシッドホスフェート、モノ又はジ（２−エチルヘキシル）アシッドホスフェート、モノ又はジイソデシルアシッドホスフェート、モノ又はジブトキシエチルアシッドホスフェート、モノ又はジオレイルアシッドホスフェート、モノ又はジテトラデシルアシッドホスフェート、モノ又はジ（２−ヒドロキシルエチル）メタクリレートアシッドホスフェート、モノ又はジオクトキシポリオキシエチレンアッシドホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
リン酸エステル化合物は、前記式（１）中のＲの炭素原子数１〜３０であり、好ましくは３〜２５であり、さらに好ましくは１０〜２０の化合物である。前記式（１）中のＲの炭素原子数が１〜３０の範囲で本発明の交編編地の耐塩素劣化性能は達成できるものの、炭素原子数が２以下の場合、交編編地にリン酸エステルを付着含有する際のリン酸エステル溶液のｐＨが低下し、塩素劣化防止剤としてポリウレタン弾性繊維に含有する金属化合物の溶出などが発生しやすく、交編編地の安定的な耐塩素劣化性能が得られない場合がある。一方、炭素原子数が２１以上の場合はリン酸エステルの水への溶解性が低くなるために、均一な水溶液となりにくく、この場合も交編編地の安定的な耐塩素劣化性能が得られない場合がある。
【００２４】
本発明の交編編地に前記式（１）のリン酸エステルを付着含有させる方法としては、例えば、リラックス精練、プレセット、染色、染料固着処理、ファイナルセットといった一般的な一連の染色仕上げ加工工程のいずれかの工程においても付着含有させることが可能であり、例えば、染色工程前あるいは染色工程中あるいは染色工程後で液流染色機やウインス染色機、ビーム染色機などの通常の染色機にてリン酸エステル化合物の水溶液で処理する方法、染料固着処理浴にてリン酸エステルを同時に投入する方法、プレセット直前にリン酸エステル水溶液を通すパッド・マングルプレセット法、プレウェット工程でリン酸エステル水溶液を通過させる方法などが挙げられ、好ましくは染料固着処理と同時または染料固着処理以前のいずれかの工程で行う方法であり、さらに好ましくは染色後から染料固着前の工程で行う方法であるが、これらは実施例により何ら限定するものではない。
【００２５】
本発明においてリン酸エステル化合物を付着含有させる量としては、交編編地１００重量部に対して０．０００１〜３重量部、好ましくは０．００１〜１重量部である。リン酸エステル化合物を付着含有させる量が交編編地１００重量部に対して０．００１未満の場合リン酸エステル水溶液の濃度がきわめて希薄となり交編生地への付着含有させる際に均一に付着含有しない場合があり、交編生地の安定的な耐塩素劣化性能が得られない場合がある。一方、リン酸エステル化合物を付着含有させる量が交編編地１００重量部に対して１重量部より多い場合、付着含有させるためのリン酸エステル化合物水溶液の濃度がきわめて濃厚となり、溶液粘度の上昇や、リン酸エステル化合物の不溶化という問題が発生し、製造できない場合がある。
【００２６】
上記方法にて製造されたポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維との交編編地は、通常の染色機、例えば液流染色機やビーム染色機を用いて、酸性染料、含金染料、蛍光染料、分散染料、反応性染料、直接染料、カチオン染料等で染色できる。但し、天然タンニン等のフェノール化合物で染料固着するに際し、交編編地１００重量部に対して０．０００１〜３重量部の式（１）で表されるリン酸エステル化合物類を用いて前処理する事によって、交編編地の塩素に対する染色堅牢性と、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性の向上を同時に図ることが出来る。
【００２７】
本発明の交編編地において、少なくとも１種以上のポリエステル系繊維が含まれる場合、染色前または／および染色と同時に堅牢度向上のためにフェノール化合物を用いてポリウレタン弾性繊維の汚染防止を行うこともできる。この場合においてもフェノール化合物を用いてポリウレタン弾性繊維の汚染防止を行う以前に、交編編地を式（１）で表されるリン酸エステル化合物にて処理を施すことが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるポリアミド系繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６繊維が代表として挙げられるがこれに限定されるものではない。また、ポリエステル系繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分として含む共重合ポリテレフタレート、及びそれらのカチオン可染ポリエステル繊維が挙げられる。これらポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維とポリウレタン弾性繊維で構成される交編編地であれば、アクリル、ポリ塩化ビニル等のポリアミド系、ポリエステル系以外の合成繊維や、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、精製セルロース繊維等の再生セルロース繊維、再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材を使用しても良い。
【００２９】
また、交編編地中のポリウレタン弾性繊維は裸糸を用いても、ポリウレタン弾性繊維以外の繊維によってカバーリング、コアスパーンヤーン、エアーカバリング、合撚、交撚、インターレース等の複合繊維の状態及び又はその各々繊維そのままで、経編み、丸編み、緯編み等の交編にて布帛とすることができる。
本発明の交編編地は、経編みでも緯編みでもよく、例えば、トリコット、ラッセル、丸編み等が挙げられる。また編組織は、ハーフ編み、逆ハーフ編み、ダプルアトラス編み、ダブルデンビー編み等いづれの編組織でもよいが、編地表面はポリウレタン弾性繊維以外の天然繊維、化学繊維、合成繊維で構成されていることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維からなる交編編地は、水着、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーション、靴下用口ゴム、タイツ、パンティストッキング、ウエストバンド、ボデイスーツ、スパッツ、ストレッチスポーツウエア、ストレッチアウター、包帯、サポーター、医療用ウエア、ストレッチ裏地、紙おむつ等の用途が挙げられる。本発明の交編編地は、特にプールにて使用される水着用途に好適である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例などにより本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例などによって何ら限定されるものではない。
なお、実施例に記載評価項目の測定法は以下の通りである。
（１）塩素耐久性評価
ポリウレタン弾性繊維とナイロン６からなる編地を、緯方向に５０％伸長させて縦２５ｍ横１２．５ｍの水泳用プールに１２時間浸漬と１２時間風乾を繰り返す。この１２時間浸漬中の有効塩素平均濃度は２．０ｐｐｍ、ｐＨ７、水温３０℃に常時調整されており、１２時間風乾は水道水（有効塩素平均濃度０．３ｐｐｍ）で濯いでから行う。１２時間浸漬から取り出すときに編地の欠点発生の有無を確認し、欠点の発生するまでの日数をその編地の塩素耐久日数とする。塩素耐久日数が多いほど塩素耐久性が高い。
【００３２】
（２）染色堅牢性
ポリウレタン弾性繊維とナイロン６編地を、有効塩素濃度１００ｐｐｍ、ｐＨ７、２５℃に調整された次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に３０分間入れ、原布からの変退色をＪＩＳ規格の変退色用グレースケールで判定した。
（３）有効塩素濃度
塩素水試料２５ｍ１を１００ｍ１の三角フラスコに秤量し、乾燥済みのヨウ化カリウム２ｇを加えて振り混ぜる。１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加える。ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。別に、イオン交換水２５ｍ１を採取し、同上の操作により滴定し、プランク滴定量を求める。有効塩素濃度Ｈは、数式（１）で与えられる。
【００３３】
【数１】

但し、Ｈは有効塩素濃度（ｐｐｍ）、Ｖｓは塩素水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｖｂはイオン交換水を滴定したときの１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、ｆは１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウムの力価、Ｗｓは塩素水の重量（ｇ）である。
【００３４】
（４）リン酸エステル化合物の交編編地への付着率
蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業（株）社製：ＲＩＸ３００１）にて、一定重量Ｋ₁₀₀ （ｇ）のリン酸エステル化合物１００％に対して３０ｋｖ、１３０ｍＡのロジューム管球から発生するＸ線を試料に照射したときに、ゲルマニウムの分光結晶を通して、２σ＝１４１．２゜付近に発生する蛍光Ｘ線の強度ピーク値（ｋｃｐｓ）をＸ₁₀₀ とする。さらに試料がからの状態にて同様の測定を繰り返し、得られた蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）をＸ₀ とする。一方、リン酸エステルにて処理し、かつ固着処理した交編編地の密度ρ_a を、布帛面積と厚み、重量の測定より算出する。さらにこの交編編地を前述の蛍光Ｘ線分析装置にて先と同条件にて得られる蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）をＸ_a とする。以上より、交編編地へのリン酸エステル化合物の付着率Ｔ_a は、下記の数式（２）で与えられる。
【００３５】
【数２】

但し、Ｔ_a は、交編編地に対するリン酸エステル化合物の付着率（ｐｐｍ）、Ｘは、それぞれ蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）、ρ_a は、交編編地の密度（ｍｇ／ｃｍ³ ）、Ｋ₁₀₀ はＸ₁₀₀ 測定時に使用したリン酸エステル化合物の重量（ｇ）である。
【００３６】
【実施例１】
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）５００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１８ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド９５６ｇを加え溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調整した。
【００３７】
一方、エチレンジアミン１０．９５ｇおよびジエチルアミン１．７２ｇをジメチルアセトアミド５１５ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温下添加して、粘度４２５０ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、ポリウレタン固形分１００重量部に対して、４，４’−プチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−プチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．５重量部及び金属化合物として平均粒径１μ以下の複合酸化物３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄ を４．５重量％添加し、これを乾式紡糸して４０デニール／５フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００３８】
このポリウレタン弾性繊維と、相手糸としてポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維５０デニール／１７フィラメントを、トリコット機を用いて編成し、経編２ｗａｙトリコットを作製した。編み組織はハーフ、編立ては、フロントにポリアミド繊維、バックにポリウレタン弾性繊維を配し、２８ゲージ、フロントランナー１６０ｃｍ／４８０コース、バックランナー８０ｃｍ／４８０コースの条件で行った。得られた２ｗａｙトリコット生機を精練、リラックス、乾燥、ヒートセットして、染色を行った。染色は、染料としてＩｒｇａｌａｎ Ｂｌａｃｋ ＢＧＬ ２．７％ｏｗｆ、硫安３％ｏｗｆ、酢酸０．２％ｏｗｆの浴中（ｐＨ５．５）、昇温速度２〜３℃／ｍｉｎ、９５℃で３０分間処理した。
【００３９】
この染色した２ｗａｙトリコット交編編地にリン酸エステル化合物としてステアリルアシッドホスフェート（堺化学（株）製）を交編編地１００重量部に対して１重量部を水に添加し、ｐＨ＝５の水溶液にて９０℃で３０分間処理を施した。さらにステアリルアシッドホスフェートにて前処理した２ｗａｙトリコットを、タンニン酸を含む天然タンニンにて固着処理を行った。固着処理は、ハイフィックスＳＬＡ（タンニン酸３０％含有、大日本製薬（株）製 商品名）８％ｏｗｆの浴中（ｐＨ３．７）にて、９０℃で３０分間処理した。
【００４０】
【実施例２】
実施例１の複合酸化物３Ｚｎ０・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄ の代わりに酸化亜鉛を用いて、実施例１と同様に、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【実施例３】
実施例１の複合酸化物３Ｚｎ０・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄ の代わりに酸化マグネシウムを用いて、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【実施例４】
実施例１のリン酸エステル化合物としてステアリルアシッドホスフェートの代わりに、テトラデシルアシッドホスフェートを用いて、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【００４１】
【実施例５】
実施例１と同様のポリウレタン弾性繊維と、カチオン可染ポリエステル繊維５０デニール／１７フィラメントのブライト糸（三菱レイヨン（株）製）とからなる２ｗａｙトリコットを実施例１の条件で編み立てし、得られた２ｗａｙトリコット生機を精練、リラックス、乾燥、ヒートセットして、その後リン酸エステル化合物としてステアリルアシッドホスフェート（堺化学（株）製）を交編編地１００重量部に対して１重量部を水に添加し、ｐＨ＝５の水溶液にて９０℃で３０分間処理を施し、染色を行った。染色は染料としてＫａｙａｃｒｙｌ ＢｌｕｅＳＰ−ＥＤ ４％ｏｗｆ、酢酸０．５ｇ／リットル、酢酸ナトリウム１ｇ／リットル、ボウ硝３ｇ／リットルの浴中（ｐＨ５．５）、昇温速度２〜３℃／ｍｉｎ、９５℃で４５分間処理した。その際にポリウレタン弾性繊維の汚染防止剤としてハイフィックスＳＬＡ（タンニン酸３０％含有、大日本製薬（株）製商品名）４％ｏｗｆを投入して染色されたポリウレタン弾性繊維とポリエステル繊維とが交編された２ｗａｙトリコットを得た。
【００４２】
【実施例６】
実施例１のリン酸エステル化合物、ステアリルアシッドホスフェートを染料固着処理前に処理するのではなく、染料固着処理と前処理を同時に行う以外は実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【比較例１】
リン酸エステル化合物にて固着処理前に前処理しない以外は、実施例１と同様のポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【００４３】
【比較例２】
リン酸エステル化合物にて固着処理前に前処理しない以外は、実施例２と同様のポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【比較例３】
リン酸エステル化合物にて固着処理前に前処理しない以外は、実施例３と同様のポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【００４４】
【比較例４】
リン酸エステル化合物にて固着処理前に前処理しない以外は実施例５と同様のポリウレタン弾性繊維とポリエステル繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
実施例１〜６、比較例１〜４で得られる布帛の条件を表１に、塩素耐久性評価（有効塩素平均濃度２ｐｐｍ）及び染色堅牢性評価結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維からなる交編織物の染色堅牢性を向上させるために行う天然タンニンを用いた処理を施しても、塩素劣化防止剤の塩素劣化防止効果を損ねることがないために、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性が向上する。
本発明により製造される布用は、例えば、水泳プール中のような塩素水環境で多用される競泳用水着等の使用に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Polyurethane elastic fibers of polyurethane polymers obtained from organic diisocyanates, polymer diols, and chain extenders having polyfunctional active hydrogen atoms are commonly called spandex, have moderate rubber elasticity and excellent properties . For this reason, knitted and woven fabrics that have been knitted, woven and dyed with various fibers such as polyester and polyamide have recently been widely used as various stretch material garments and sports garments. The present invention relates to a knitted knitted fabric composed of a polyurethane elastic fiber and a polyamide-based fiber and / or a polyester-based fiber which are excellent in chlorine-resistant deterioration performance. More specifically, polyurethane elastic fibers and polyamide-based fibers and / or polyester-based fibers have good resistance to deterioration of chlorine and fastness to chlorine dyeing in an active chlorinated water environment for sterilization in swimming pools, particularly when used for swimwear applications. The present invention relates to a knitted fabric with fibers and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Swimsuits using fabrics knitted and dyed with polyurethane elastic fibers, other natural fibers, chemical fibers, and synthetic fibers are repeatedly exposed to chlorine water with an active chlorine concentration of 0.5 to 3 ppm in the pool. Polyurethane elastic fibers are deteriorated by chlorine and physical performance is lowered. As a result, there is a problem that the polyurethane elastic fiber in the fabric is broken when the wearing pressure is lowered when the swimsuit is worn, the swimsuit is shifted due to the water pressure during swimming, or the deterioration further proceeds. Another problem is that dyes dyed on other natural fibers, chemical fibers, and synthetic fibers are deteriorated by chlorine and the swimsuit is discolored.
[0003]
Regarding the improvement of the chlorine-resistant degradation performance of polyurethane elastic fibers, the addition of various chlorine degradation inhibitors has been conventionally proposed. For example, zinc oxide (Japanese Patent Publication No. 60-43444), magnesium oxide, aluminum oxide (Japanese Patent Publication No. 61-35283) hydrotalcite compound (Japanese Patent Laid-Open No. 59-133248), magnesium oxide and zinc oxide A method has been proposed in which a metal compound such as a solid solution (Japanese Patent Laid-Open No. 6-81215) is added to polyurethane elastic fiber to improve the resistance to chlorine deterioration.
[0004]
On the other hand, regarding dye discoloration with chlorine, a process of fixing and stabilizing a dye using a phenolic compound in a subsequent process after dyeing is currently widely performed when dyeing a cloth. Phenol compound fixing agents used in the fixing treatment are roughly classified into natural tannin mainly composed of tannic acid and formalin condensate of diphenylsulfone, formalin condensate of 4,4′-methylenebisphenol and naphthalenesulfonic acid, Examples thereof include synthetic tannin compounds such as polyhydric phenol derivatives and aromatic polymer derivatives. The fixing treatment is excellent in improving the dyeing fastness to chlorine. In particular, natural tannin mainly composed of tannic acid has a particularly remarkable effect of improving dyeing fastness.
[0005]
However, when the polyurethane elastic fiber fabric containing the metal compound is fixed, there is a problem that the chlorine-resistant deterioration performance of the polyurethane elastic fiber is greatly reduced. It is extremely difficult to resolve both chlorine resistance degradation at once. So far, as a means for solving this problem, a method of dyeing a knitted and woven fabric under conditions where elution of metal compounds and reduction in activity are difficult to occur is disclosed in, for example, JP-A-3-279472 and JP-A-6-264301. It is disclosed in the publication. However, these methods for preventing the elution of the metal compound of the chlorine degradation inhibitor from the polyurethane elastic fiber reduce the fastness of chlorine dyeing of the swimsuit knitted fabric, and further, the chlorine elastic degradation resistance of the polyurethane elastic fiber can be satisfied. It was not standard.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyamide-based fiber and / or a polyester fiber knitted fabric of polyurethane elastic fiber having excellent chlorine dye fastness and at the same time excellent chlorine-degradation performance of polyurethane elastic fiber.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained the following formula for a knitted fabric composed of a polyurethane elastic fiber containing a specific amount of a specific metal compound and a polyamide-based and / or polyester-based fiber. By adhering and containing the specific phosphoric acid ester compound shown in (1), it was found that both the dyeing fastness to chlorine and the chlorine-resistant deterioration performance were satisfied at the same time, and the present invention was made.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
That is, the present invention relates to 100 parts by weight of a polyurethane polymer obtained by reacting a polymer diol having a hydroxyl group at both terminal groups with a number average molecular weight of 500 to 5000, an organic diisocyanate, and a chain extender having a polyfunctional active hydrogen atom. In contrast, 0.1 to 10 parts by weight of at least one metal oxide selected from Zn, Mg, and Al, a composite oxide, a hydroxide, and a hydrotalcite compound are used as the metal compound. A knitted knitted fabric in which an effective amount of a phosphate ester compound represented by the formula (1) is adhered and contained on a knitted knitted fabric composed of polyurethane elastic fibers and polyamide fibers and / or polyester fibers containing at least seeds. It is.
[0010]
Furthermore, the metal compound contains ZnO, MgO, a composite oxide of ZnO and MgO, a divalent metal M (where M represents at least one selected from Zn and Mg) and Al, and a molar ratio M / Al. Is a knitted or knitted fabric as described above, consisting of one or more of the metal compounds of the complex oxides and hydrotalcite compounds having 1-5.
More specifically, the above knitted knitted fabric in which 0.001 to 1 part by weight of the phosphate ester compound represented by the formula (1) is attached to 100 parts by weight of the dyed knitted knitted fabric. It is.
[0011]
Furthermore, it is 0 with respect to 100 parts by weight of a polyurethane polymer obtained by reacting a polymer diol having a hydroxyl group at both terminal groups having a number average molecular weight of 500 to 5000, an organic diisocyanate, and a chain extender having a polyfunctional active hydrogen atom. 0.1 to 10 parts by weight of at least one or two or more metal oxides selected from Mg, Zn, and Al, composite oxides, hydroxides, hydrotalcite compounds are contained. A knitted knitted fabric composed of polyurethane elastic fibers and polyamide fibers and / or polyester fibers, and phosphoric acid ester compounds represented by the above formula (1) are added in an amount of 0. 0 to 100 parts by weight of the knitted knitted fabric. In the method for producing a knitted knitted fabric containing 001 to 1 part by weight of adhering, the phosphoric acid ester compounds adhering to the knitted knitted fabric are fixed with a phenolic compound. Be carried out in polyurethane elastic fibers Pollution previous step is mixed knitting knitted fabric manufacturing method comprising.
Furthermore, in the method for producing a knitted knitted fabric, in the method for producing a knitted knitted fabric characterized in that the inclusion of phosphate ester compounds on the knitted knitted fabric is performed in a step after dyeing and before dye fixation. is there.
This will be described in detail below.
[0012]
The high molecular weight diol which is one of the raw materials of the polyurethane polymer of the present invention is a substantially linear polymer having a molecular weight of 500 to 5000 having a hydroxyl group at both ends, for example, polyoxyethylene glycol, Homopolyether diols such as polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxypentamethylene glycol or the like, or copolymer polyether diols composed of two or more oxyalkylenes having 2 to 6 carbon atoms; adipic acid, sebatin Acid, maleic acid, itaconic acid, azelaic acid, one or more dibasic acids such as malonic acid and ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 1,4-butanediol, 1,3- Polyester diol obtained from one or more of glycols such as tandiol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, 1,10-decanediol, 1,3-dimethylolcyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane; or polyesteramide diol, Polyester diols such as polyester ether diol, poly-ε-caprolactone diol, polyvalerolactone diol, polycarbonate diol and the like can be mentioned. Preferable are polyoxytetramethylene glycol, copolymerized poly (tetramethylene · neopentylene) ether diol, and copolymerized poly (tetramethylene · 2-methylbutylene) ether diol.
[0013]
As the organic diisocyanate, for example, all of aliphatic, alicyclic and aromatic diisocyanates which are dissolved or liquid under reaction conditions can be applied. For example, methylene bis (4-phenyl isocyanate), methylene bis (3-methyl-4-phenyl isocyanate), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m- and p-xylylene diisocyanate, α, α, α ', Α'-tetramethyl-xylylene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, 4,4'-dimethyl-1,3-xylylene diisocyanate, 1-alkylphenylene-2,4 and 2,6-diisocyanate, 3- ( α-isocyanatoethyl) phenyl isocyanate, 2,6-diethylphenylene-1,4-diisocyanate, diphenyl-dimethylmethane-4,4-diisocyanate, diphenylether-4,4′-diisocyanate, naphthylene-1,5- Diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylene-bis (4-cyclohexyl isocyanate), 1,3- and 1,4-cyclohexylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Etc. Methylene bis (4-phenyl isocyanate) is preferable.
[0014]
Examples of the chain extender having a polyfunctional active hydrogen atom include hydrazine, polyhydrazine, a linear or branched aliphatic, alicyclic, and aromatic amino group having 2 to 10 carbon atoms. For example, ethylenediamine, 1,2 propylenediamine, diamines such as diamines having a urea group described in JP-A-5-155841, hydroxylamine, water, etc., and low molecular weight glycols such as ethylene Glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, 1,10-decanediol, 1, 3-dimethylolcyclohexane, 1, It can be used over dimethylol cyclohexane, and the like. Ethylenediamine and 1,2-propylenediamine are preferable.
[0015]
As the terminal terminator having a monofunctional active hydrogen atom, for example, a dialkylamine such as diethylamine is used. These chain extenders and terminal terminators may be used alone or in combination of two or more.
As a method for producing a polyurethane polymer using a polyalkylene ether diol, a diisocyanate compound and a diamine compound, a known polyurethane reaction technique can be used. For example, a polyalkylene ether diol and an organic diisocyanate are reacted at a ratio of 1: 1.2 to 2.0, preferably 1: 1.3 to 1.8 (molar ratio), and urethane having isocyanate groups at both ends. A prepolymer is synthesized to obtain a urethane moiety. Subsequently, this urethane prepolymer is subjected to a chain extension reaction with a diamine compound and a glycol compound, whereby a polyurethane polymer can be obtained.
[0016]
Regarding the operation of the polyurethane reaction, a solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or dimethylacetamide may be used during the synthesis of the urethane prepolymer or the reaction between the urethane prepolymer and the active hydrogen-containing compound.
In addition, the stoichiometric ratio of various compounds used in the present invention is such that the total of active hydrogens such as the hydroxyl group of the polyalkylene ether diol and the diamine compound is 1.00 to 1.07 with respect to the isocyanate group of the isocyanate compound. The amount is desirable.
[0017]
The polyurethane polymer composition includes known organic or inorganic compounds used for polyurethane elastic fibers, such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, yellowing inhibitors, thermal discoloration inhibitors, antitacking agents, Pigments, antistatic agents, antifungal agents, colorants, fillers and the like may be used in combination. The polyurethane polymer composition thus obtained is spun by a known dry spinning method, wet spinning method or the like.
High-grade oil such as polyester-modified silicon, polyether-modified silicon, polyorganosiloxane, amino-modified silicon, mineral oil, talc, silica, colloidal alumina, etc., magnesium stearate, calcium stearate, etc. A solid wax at room temperature such as fatty acid metal salt powder, higher aliphatic carboxylic acid, higher aliphatic alcohol, paraffin, polyethylene, etc. can be applied.
[0018]
The metal compound in the present invention is one or more metal compounds selected from Mg, Zn, and Al selected from oxides, composite oxides, hydroxides, and hydrotalcite compounds. Examples of such a metal compound include magnesium oxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, hydrotalcite compound (for example, Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO_Three・ 3.5H₂O) and a divalent metal M (wherein M is selected from zinc and magnesium) and a composite oxide containing aluminum and having a divalent metal to aluminum molar ratio of 1 to 5. Particularly preferred metal compounds are MgO, ZnO, composite oxides of MgO and ZnO, hydrotalcite compounds, and the following composite oxides represented by the following formula, for example.
[0019]
[Chemical Formula 3]
2ZnO ・ ZnAl₂O_Four
3ZnO ・ ZnAl₂O_Four
4ZnO ・ ZnAl₂O_Four
5ZnO ・ ZnAl₂O_Four
These composite oxides can be obtained, for example, by calcining a hydrotalcite compound (Japanese Patent Publication Nos. 51-37640 and 51-20997), but are not limited thereto.
[0020]
These metal compounds are preferably added before the spinning process of the polyurethane elastic fiber in order to enhance the effect of preventing chlorine deterioration. The addition amount is in the range of 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably 0.5 to 7.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane polymer. Excessive addition of 10.0 parts by weight or more of these metal compounds is undesirable because it adversely affects the spinning stability during production and the elastic recovery of polyurethane elastic fibers. The prevention effect cannot be expected. These metal compounds in the present invention are preferably fine powders having an average particle diameter of 1 μm or less from the viewpoint of spinning stability. The surface of these inorganic metal compound particles can be surface-treated with a fatty acid, a fatty acid ester, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or a mixture thereof.
[0021]
The phosphate ester compounds used in the present invention are compounds represented by the following formula (1).
[Formula 4]

[0022]
The phosphate compound is, for example, mono or dimethyl acid phosphate, mono or diethyl acid phosphate, mono or dipropyl acid phosphate, mono or diisopropyl acid phosphate, mono or dibutyl acid phosphate, mono or dilauryl acid phosphate, mono or di ester. Stearyl acid phosphate, mono or di (2-ethylhexyl) acid phosphate, mono or diisodecyl acid phosphate, mono or dibutoxyethyl acid phosphate, mono or dioleyl acid phosphate, mono or ditetradecyl acid phosphate, mono or di (2- Hydroxylethyl) methacrylate acid phosphate, mono- or dioctoxypolyoxyethylene acid phosphate Doors and the like.
[0023]
The phosphoric ester compound has 1 to 30 carbon atoms of R in the formula (1), preferably 3 to 25, and more preferably 10 to 20 compounds. Although the chlorine resistance deterioration performance of the knitted knitted fabric of the present invention can be achieved in the range of 1-30 carbon atoms of R in the formula (1), when the number of carbon atoms is 2 or less, The pH of the phosphate ester solution when the phosphate ester is adhered and contained is lowered, the metal compound contained in the polyurethane elastic fiber as a chlorine deterioration inhibitor is likely to be eluted, and stable chlorine resistance of the knitted knitted fabric Deterioration performance may not be obtained. On the other hand, when the number of carbon atoms is 21 or more, the solubility of the phosphoric acid ester in water is low, so that it is difficult to form a uniform aqueous solution. In this case as well, stable chlorine resistance degradation performance of the knitted knitted fabric can be obtained. There may not be.
[0024]
Examples of the method for adhering and containing the phosphoric acid ester of the formula (1) in the knitted knitted fabric of the present invention include a general series of dye finishing processes such as relaxing scouring, pre-setting, dyeing, dye fixing treatment, and final setting. It can be added and contained in any of the processes, for example, in a normal dyeing machine such as a liquid dyeing machine, a wins dyeing machine or a beam dyeing machine before, during or after the dyeing process. A method of treating with an aqueous solution of a phosphate ester compound, a method of simultaneously adding a phosphate ester in a dye fixing treatment bath, a pad mangle preset method in which an aqueous phosphate ester solution is passed immediately before presetting, and phosphoric acid in a prewetting step Examples include a method of passing an aqueous ester solution, and preferably, either at the same time as the dye fixing treatment or before the dye fixing treatment. A method performed in degree, and more preferably from a method carried out in step before dye fixation after dyeing, it is not intended to limit in any way by the examples.
[0025]
In the present invention, the amount of the phosphate ester compound to be adhered is 0.0001 to 3 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the knitted knitted fabric. When the amount of phosphate ester compound adhering is less than 0.001 with respect to 100 parts by weight of the knitted knitted fabric, the concentration of the phosphate ester aqueous solution becomes extremely dilute. In some cases, a stable chlorine-resistant deterioration performance of the knitted fabric may not be obtained. On the other hand, when the amount of the phosphate ester compound adhering and containing is more than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the knitted knitted fabric, the concentration of the phosphoric acid ester compound aqueous solution for adhering and containing becomes extremely thick and the solution viscosity increases. In addition, the problem of insolubilization of the phosphoric ester compound may occur, and the production may not be possible.
[0026]
The knitted fabric of the polyurethane elastic fiber and the polyamide fiber and / or the polyester fiber manufactured by the above method is prepared by using an ordinary dyeing machine such as a liquid dyeing machine or a beam dyeing machine. It can be dyed with dyes, fluorescent dyes, disperse dyes, reactive dyes, direct dyes, cationic dyes and the like. However, when the dye is fixed with a phenol compound such as natural tannin, pretreatment is performed using 0.0001 to 3 parts by weight of the phosphoric ester compound represented by the formula (1) with respect to 100 parts by weight of the knitted knitted fabric. By doing so, it is possible to simultaneously improve the dyeing fastness to chlorine of the knitted knitted fabric and the chlorine durability of the polyurethane elastic fiber.
[0027]
In the knitted knitted fabric of the present invention, when at least one kind of polyester fiber is contained, the polyurethane elastic fiber is prevented from being contaminated with a phenol compound for improving fastness before dyeing and / or simultaneously with dyeing. You can also. Even in this case, it is preferable to treat the knitted knitted fabric with the phosphate compound represented by the formula (1) before the polyurethane elastic fiber is prevented from being contaminated with the phenol compound.
[0028]
Examples of the polyamide fibers used in the present invention include nylon 6 and nylon 66 fibers, but are not limited thereto. Polyester fibers include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, copolymer polyterephthalate containing polytetramethylene glycol and ethylene glycol as main components as diol components, and their cationic dyeable polyester fibers. Can be mentioned. If it is a knitted knitted fabric composed of these polyamide fibers and / or polyester fibers and polyurethane elastic fibers, synthetic fibers other than polyamide and polyester such as acrylic and polyvinyl chloride, copper ammonia rayon and viscose rayon Natural fiber materials such as regenerated cellulose fibers such as purified cellulose fibers, regenerated protein fibers, semi-synthetic fibers, cotton, silk, and wool may be used.
[0029]
In addition, even if the polyurethane elastic fiber in the knitted knitted fabric is a bare yarn, the fiber other than the polyurethane elastic fiber is covered with a fiber other than the polyurethane elastic fiber, such as covering, core span yarn, air covering, intertwisting, intertwisting, interlace and the like. Alternatively, each of the fibers can be used as a fabric by knitting such as warp knitting, circular knitting, and weft knitting.
The knitted knitted fabric of the present invention may be warp knitted or weft knitted, and examples thereof include tricot, russell and circular knitting. The knitting structure may be half knitting, reverse half knitting, double atlas knitting, double denby knitting, etc., but the knitted fabric surface should be composed of natural fibers, chemical fibers and synthetic fibers other than polyurethane elastic fibers. Is preferred.
[0030]
The knitted knitted fabric comprising the polyurethane elastic fiber and the polyamide fiber and / or the polyester fiber of the present invention is a swimsuit, girdle, brassiere, intimate product, various stretch foundations such as underwear, socks mouth rubber, tights, pantyhose, Applications include waistbands, body suits, spats, stretch sportswear, stretch outerwear, bandages, supporters, medical wear, stretch lining, and disposable diapers. The knitted fabric of the present invention is particularly suitable for swimwear applications used in pools.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measuring method of the evaluation item described in an Example is as follows.
(1) Chlorine durability evaluation
A knitted fabric made of polyurethane elastic fiber and nylon 6 is stretched by 50% in the weft direction and repeatedly immersed in a swimming pool 25 m long and 12.5 m wide and air dried for 12 hours. The effective average chlorine concentration during the 12-hour immersion is constantly adjusted to 2.0 ppm, pH 7, and a water temperature of 30 ° C. The air-drying for 12 hours is performed after rinsing with tap water (effective chlorine average concentration 0.3 ppm). The presence or absence of defects in the knitted fabric is confirmed when it is removed from the immersion for 12 hours, and the number of days until the defects occur is defined as the chlorine durability days of the knitted fabric. Chlorine durability is higher as the number of chlorine durability days increases.
[0032]
(2) Dye fastness
Polyurethane elastic fibers and nylon 6 knitted fabric are placed in an aqueous sodium hypochlorite solution adjusted to an effective chlorine concentration of 100 ppm, pH 7, and 25 ° C. for 30 minutes. Judged by.
(3) Effective chlorine concentration
Chlorine water sample 25 ml is weighed into a 100 ml Erlenmeyer flask, and 2 g of dried potassium iodide is added and shaken. Titrate with 1/100 N sodium thiosulfate solution and add starch solution when solution turns from orange to light yellow. Titrate with 1 / 100N sodium thiosulfate solution until the blue color from the iodine starch reaction disappears. Separately, 25 ml of ion-exchanged water is collected and titrated by the same operation as above to determine the plank titer. The effective chlorine concentration H is given by Equation (1).
[0033]
[Expression 1]

However, H is effective chlorine concentration (ppm), Vs is titration (ml) of 1 / 100N sodium thiosulfate solution when chlorine water is titrated, Vb is 1 / 100N thiol when ion-exchanged water is titrated Sodium sulfate titration (ml), f is the titer of 1 / 100N sodium thiosulfate, and Ws is the weight (g) of chlorine water.
[0034]
(4) Adhesion rate of phosphate ester compound to knitted and knitted fabric
With a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd .: RIX3001), constant weight K₁₀₀Fluorescence generated around 2σ = 141.2 ° through the germanium spectroscopic crystal when the sample is irradiated with X-rays generated from a rhodium tube of 30 kv and 130 mA for 100% of the phosphoric ester compound of (g) X-ray intensity peak value (kcps)₁₀₀And Further, the same measurement was repeated while the sample was empty, and the obtained fluorescent X-ray intensity (kcps) was calculated as X₀And On the other hand, the density ρ of the knitted knitted fabric treated with the phosphate ester and fixedly treated_aIs calculated from measurement of the fabric area, thickness, and weight. Furthermore, the fluorescent X-ray intensity (kcps) obtained from this knitted knitted fabric under the same conditions as the above using the above-mentioned fluorescent X-ray analyzer is expressed as X_aAnd From the above, the adhesion rate T of the phosphate ester compound to the knitted knitted fabric_aIs given by the following formula (2).
[0035]
[Expression 2]

However, T_aIs the adhesion rate of the phosphate ester compound to the knitted knitted fabric (ppm), and X is the fluorescent X-ray intensity (kcps) and ρ, respectively._aIs the density of the knitted knitted fabric (mg / cm^Three), K₁₀₀Is X₁₀₀It is the weight (g) of the phosphate ester compound used at the time of measurement.
[0036]
[Example 1]
500 g of polytetramethylene ether glycol (PTMG) having a number average molecular weight of 1800 and 118 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were reacted under stirring in a dry nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 3 hours, and the ends were capped with isocyanate. A polyurethane prepolymer was obtained. After cooling to room temperature, 956 g of dimethylacetamide was added and dissolved to prepare a polyurethane prepolymer solution.
[0037]
On the other hand, 10.95 g of ethylenediamine and 1.72 g of diethylamine were dissolved in 515 g of dimethylacetamide and added to the prepolymer solution at room temperature to obtain a polyurethane solution having a viscosity of 4250 poise (30 ° C.).
To this polyurethane solution, 1 part by weight of 4,4′-Ptylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 2- (2′-hydroxy-3′-t) per 100 parts by weight of polyurethane solid content -Ptyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 0.5 parts by weight and a metal compound, composite oxide 3ZnO.ZnAl having an average particle size of 1 μm or less₂O_FourWas added by 4.5% by weight, and dry spinning was performed to obtain a 40 denier / 5 filament polyurethane elastic fiber.
[0038]
This polyurethane elastic fiber and polyamide fiber 50 denier / 17 filament obtained by melt spinning polyhexamethylene adipamide as a partner yarn were knitted using a tricot machine to prepare a warp knitted 2-way tricot. The knitting structure was half, and the knitting was performed under the conditions of 28 gauge, front runner 160 cm / 480 course, and back runner 80 cm / 480 course with polyamide fiber on the front and polyurethane elastic fiber on the back. The obtained 2-way tricot raw machine was scoured, relaxed, dried, and heat-set for dyeing. The dyeing is performed in an Irgalan Black BGL 2.7% owf, ammonium sulfate 3% owf, acetic acid 0.2% owf bath (pH 5.5) as a dye, at a heating rate of 2-3 ° C./min, at 95 ° C. for 30 minutes. did.
[0039]
1 part by weight of stearyl acid phosphate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) as a phosphoric acid ester compound is added to water for 100 parts by weight of the knitted knitted fabric to the dyed 2-way tricot knitted knitted fabric. The solution was treated with an aqueous solution at 90 ° C. for 30 minutes. Further, the 2-way tricot pretreated with stearyl acid phosphate was fixed with natural tannin containing tannic acid. The fixing treatment was performed at 90 ° C. for 30 minutes in a HiFix SLA (containing 30% tannic acid, trade name, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.) 8% owf (pH 3.7).
[0040]
[Example 2]
Composite oxide 3Zn0 · ZnAl of Example 1₂O_FourIn the same manner as in Example 1, a dyed 2-way tricot made of polyurethane elastic fiber and polyamide fiber was prepared using zinc oxide instead of the above.
[Example 3]
Composite oxide 3Zn0 · ZnAl of Example 1₂O_FourIn the same manner as in Example 1, a dyed 2-way tricot made of polyurethane elastic fibers and polyamide fibers was prepared using magnesium oxide instead of.
[Example 4]
A dyed 2-way tricot composed of polyurethane elastic fibers and polyamide fibers was prepared in the same manner as in Example 1 by using tetradecyl acid phosphate instead of stearyl acid phosphate as the phosphate ester compound of Example 1.
[0041]
[Example 5]
A 2-way tricot composed of the same polyurethane elastic fiber as in Example 1 and cationic dyeable polyester fiber 50 denier / 17 filament bright yarn (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was knitted under the conditions of Example 1 and obtained. Scouring, relaxing, drying, and heat-setting the 2-way tricot raw machine, and then using stearyl acid phosphate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) as a phosphate ester compound in 100 parts by weight of knitted knitted fabric in water Then, the mixture was treated with an aqueous solution of pH = 5 at 90 ° C. for 30 minutes and dyed. Dyeing is as follows: Kayacryl BlueSP-ED 4% owf, acetic acid 0.5 g / liter, sodium acetate 1 g / liter, bow glass 3 g / liter bath (pH 5.5), temperature rising rate 2-3 ° C./min, 95 Treated for 45 minutes at ° C. At that time, the polyurethane elastic fiber dyed with 4% owf of HiFix SLA (containing 30% tannic acid, trade name, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.) as a polyurethane elastic fiber contamination inhibitor intersects with the polyester fiber. A knitted 2-way tricot was obtained.
[0042]
[Example 6]
Dyeing of polyurethane elastic fiber and polyamide fiber as in Example 1 except that the phosphoric ester compound of Example 1 and stearyl acid phosphate are not treated before the dye fixing treatment, but the dye fixing treatment and the pretreatment are performed simultaneously. A 2-way tricot was made.
[Comparative Example 1]
A dyed 2-way tricot composed of polyurethane elastic fibers and polyamide fibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid ester compound was not pretreated before the fixing treatment.
[0043]
[Comparative Example 2]
A dyed 2-way tricot composed of polyurethane elastic fibers and polyamide fibers was prepared in the same manner as in Example 2 except that the phosphoric acid ester compound was not pretreated before the fixing treatment.
[Comparative Example 3]
A dyed 2-way tricot composed of polyurethane elastic fibers and polyamide fibers was prepared in the same manner as in Example 3 except that the phosphoric acid ester compound was not pretreated before the fixing treatment.
[0044]
[Comparative Example 4]
A dyed 2-way tricot consisting of polyurethane elastic fibers and polyester fibers was prepared in the same manner as in Example 5 except that the phosphoric acid ester compound was not pretreated before the fixing treatment.
Table 1 shows the conditions of the fabrics obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, and Table 2 shows the chlorine durability evaluation (effective chlorine average concentration 2 ppm) and the dyeing fastness evaluation results.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, even if the treatment using natural tannin is performed to improve the dyeing fastness of a knitted fabric made of polyurethane elastic fiber and polyamide fiber and / or polyester fiber, chlorine as a chlorine degradation inhibitor Since the deterioration preventing effect is not impaired, the chlorine durability of the polyurethane elastic fiber is improved.
The fabric for use produced by the present invention is suitable for use in, for example, swimsuits for swimming that are frequently used in a chlorinated water environment such as in a swimming pool.

Claims (5)

As a metal compound with respect to 100 parts by weight of a polyurethane polymer obtained by reacting a polymer diol having a hydroxyl group at both terminal groups having a number average molecular weight of 500 to 5000, an organic diisocyanate, and a chain extender having a polyfunctional active hydrogen atom. 0.1 to 10 parts by weight of polyurethane containing at least one of oxides, composite oxides, hydroxides and hydrotalcite compounds of at least one metal selected from Zn, Mg and Al the mixed knitting knitted fabric made of the elastic fibers and polyamide fibers and or polyester fiber, mixed knitting knitted fabric, characterized in that the phosphoric acid ester compounds represented by the following formula (1) were contained effective amount deposited .

  The metal compound is ZnO, MgO, a composite oxide of ZnO and MgO, a divalent metal M (where M represents at least one selected from Zn and Mg) and Al, and the molar ratio M / Al is 1. The knitted or knitted fabric according to claim 1, wherein the knitted knitted fabric is composed of one kind or two or more kinds in a metal compound group consisting of a composite oxide and a hydrotalcite compound.   The phosphoric acid ester compound represented by Formula (1) is adhered and contained in an amount of 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the dyed knitted knitted fabric. Knitting fabric.   0.1 to 100 parts by weight of a polyurethane polymer obtained by reacting a polymer diol having a hydroxyl group at both terminal groups having a number average molecular weight of 500 to 5000, an organic diisocyanate, and a chain extender having a polyfunctional active hydrogen atom. Polyurethane elasticity containing 10 parts by weight of one, two or more oxides, composite oxides, hydroxides, hydrotalcite compounds of at least one or more metals selected from Mg, Zn, Al 0.001 to 1 weight with respect to 100 weight part of a knitted knitted fabric with the knitted knitted fabric which consists of a fiber, a polyamide-type fiber, and / or a polyester-type fiber, and represented by Formula (1). In the method for producing a knitted knitted fabric with part adhesion, the phosphoric acid ester compounds are adhered to the knitted knitted fabric by fixing the dye with a phenol compound or polyurethane Mixed knitting knitted manufacturing method, which comprises carrying out in the fiber pollution earlier step.   5. The method for producing a knitted knitted fabric according to claim 4, wherein the phosphate ester compounds are attached to the knitted knitted fabric in a step after dyeing and before dye fixing.