JP3870489B2

JP3870489B2 - Epoxy resin molding material for electronic component sealing and electronic component

Info

Publication number: JP3870489B2
Application number: JP17383197A
Authority: JP
Inventors: 良一池沢; 昌信藤井; 文夫古沢; 伸介萩原
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2017-06-30
Also published as: JPH1121428A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及びその成形材料で素子を封止した電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。また、素子を搭載し外部との電気的なコンタクトを確保するためのリードフレームとしては、表面実装用パッケージでは主に鉄系の材質が用いられてきた。
【０００３】
近年では、熱放散性、コストの面から銅系のリードフレームを用いる製品が増加している。しかし、銅系のリードフレームは熱放散性、コストの面でのメリットがある反面、その表面に酸化膜が出来易く、しかもその酸化膜の強度が非常に低いという欠点を持っている。そのため、素子をリードフレームに固定する工程、金線で素子とリードフレームを接続する工程等で加えられる熱によってリードフレーム表面に酸化膜が形成される。このような、表面に酸化膜が形成されたリードフレームを従来の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した場合、リードフレームと成形材料の界面に発生する応力によって酸化膜が剥離し、電子部品としての信頼性が著しく低下していた。
【０００４】
この問題に対し、種々の対策が検討されてきた。例えば、素子をリードフレームに固定する工程、金線で素子とリードフレームを接続する工程等を、窒素雰囲気中で行う、または比較的低温で行うことにより酸化膜の形成を抑制し剥離を防止する方法がある。これらの手法は、酸化膜の剥離の防止の点では有効だがコストや金線の接続強度が低下する点で実用的ではない。また、銅フレームの表面をメッキで被覆して耐熱性を改善する方法も効果は大きいがやはりコストの点で実用的ではない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料からの改良としては、可撓化剤の添加、充填剤量の最適化、離型剤の見直し等が提案されてきたが、成形性、信頼性において電子部品封止用途の要求に堪えるものはない。
また、２個のアルコキシ基とγーグリシド基を含むカップリング剤を使用したエポキシ樹脂組成物がアルミニウムに対する腐食性が小さいことは既に報告されている（特開昭６０−１７９４１９）。しかし、これは官能基をγーグリシド基に限定しており、銅に対する密着性改善についても述べられていない。
【０００６】
以上のような背景から、本発明は、銅系のリードフレームに対しても鉄系のリードフレームと同様の信頼性、成形性を示す電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のカップリング剤を配合することにより、銅系リードフレームの酸化膜剥離の抑制に顕著な効果が認められ、上記の要求を満足する成形材料が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）シラン化合物、および（Ｅ）無機充填剤を必須成分とし、（Ｃ）成分のシランカップリング剤が下記一般式（Ｉ）で表され、
【化５】
Ｙ−（ＣＨ₂）ｎ−ＳｉＲ¹（ＯＲ²）₂ ………（Ｉ）
（ここで、Ｙは有機官能基、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ²はメチル基またはエチル基を示し、ｎは０〜６の正の数を示す。）
かつ（Ｄ）成分が下記一般式（II）で表わされることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
【化６】
（Ｒ¹）₂−Ｓｉ−（ＯＲ²）₂ ………（II）
（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基で、Ｒ²はメチル基またはエチル基を示す。）
（２）（Ｃ）成分のシランカップリング剤の有機官能基Ｙがグリシジルエーテル基である上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）下記一般式（III）のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
【化７】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素または炭素数１〜１０の炭化水素を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の正の数を示す。）
（４）下記一般式（IV）の硬化剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか記載のエポキシ樹脂組成物、
【化８】

（ここで、Ｒは水素または炭素数１〜１０の炭化水素またはハロゲンで、ｎは０〜８の正の数を示す。）
（５）上記（１）〜（４）いずれか記載のエポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とする電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料、
（６）上記（５）記載の成形材料により素子を封止して得られる電子部品、
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は特に限定はないが、たとえば、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類から合成されるノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビフェノールなどのジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、耐リフロー性の面からは下記一般式（III）のエポキシ樹脂が好適である。
【化９】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素または炭素数１〜１０の炭化水素を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の正の数を示す。）
これを例示すると、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニルや４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェノールや４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールとを反応して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂を単独又は２種類以上併用して使用することができる。
【００１０】
本発明において用いられる（Ｂ）成分の硬化剤は特に限定はないが、たとえば、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等があり、特に耐リフロー性の面からは下記一般式（IV）で表されるフェノール・アラルキル樹脂が好適である。
【化１０】

（ここで、Ｒは水素または炭素数１〜１０の炭化水素またはハロゲンで、ｎは０〜８の正の数を示す。）
中でも下記の式（Ｖ）で示され、ｎが平均的に０〜８のものが好ましい。
【化１１】

これらの硬化剤は単独又は２種類以上併用して用いることができる。
【００１１】
また、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中の水酸基数の比は、特に限定はされないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．７〜１．３の範囲に設定することが好ましく、特に成形性、耐リフロー性に優れる成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定することが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のシランカップリング剤は、下記一般式（Ｉ）で表されものである。
【化１２】
Ｙ−（ＣＨ₂）ｎ−ＳｉＲ¹（ＯＲ²）₂ ………（Ｉ）
（ここで、Ｙは有機官能基、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ²はメチル基またはエチル基を示し、ｎは０〜６の正の数を示す。）
有機官能基とは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ナイロン、不飽和ポリエステル、架橋ポリエチレン等の各種樹脂の反応性官能基と反応して化学結合を形成し得る有機反応性官能基を示し、例えば、グリシジルエーテル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、ビニル基、アリル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、ウレイド基、アミド基等の反応性官能基や、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素のハロゲン等が挙げられる。中でもエポキシ樹脂に適用する場合はグリシジルエーテル基が好適である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のシランカップリング剤を例示すると、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、中でもリードフレームとの接着性、耐湿性という観点からはγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好適に用いられる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物および電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料には、上記（Ｃ）成分のシランカップリング剤以外に従来公知のカップリング剤を併用してもよい。たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、あるいはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を１種以上併用することができる。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｄ）成分のシラン化合物は、下記一般式（II）で表されものである。
【化１３】
（Ｒ¹）₂−Ｓｉ−（ＯＲ²）₂ ………（II）
（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基で、Ｒ²はメチル基またはエチル基を示す。）
上記一般式（II）のシラン化合物は酸化膜剥離の抑制や半田耐熱性の向上に効果的であり、これを例示すると、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、中でもジメチルジメトキシシランが好適に用いられる。
【００１６】
（Ｃ）成分のシランカップリング剤と（Ｄ）成分のシラン化合物は、合計で、（Ｅ）成分の無機充填剤に対して０．２〜５．０重量％配合されることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．５重量％である。０．２重量％未満ではフレ−ムとの接着性が低下しやすく、５．０重量％を超える場合にはパッケージの成形性が低下しがちである。
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比（（Ｃ）／（Ｄ））は、０．５〜１０となるよう設定されることが好ましく、さらに好ましくは１〜５である。０．５未満ではフレ−ムとの接着性が低下しやすく、１０を超える場合には耐湿信頼性が低下しがちである。
【００１７】
本発明における（Ｅ）成分の無機充填剤としては、特に限定はないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合して用いることができる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛などが挙げられ、これらを単独または併用して用いることもできる。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。充填剤形状は、成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形もしくは球状に近い形が好ましく、５０重量％以上が球形であることが特に好ましい。
無機充填剤（Ｅ）の配合量は、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から、成形材料全体に対して７０重量％以上が好ましく、８５〜９５重量％であることが特に好ましい。８５重量％未満では耐リフロー性が低下しやすく、９５重量％を超える場合には流動性が不足しがちである。中でも８８〜９２重量％の範囲がさらに好適である。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物および電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料には、硬化促進剤も使用することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ヂブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモリホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体等があげられる。これらは、単独でも２種以上併用して用いても良い。
【００１９】
さらに、その他の添加剤として、ブロム化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、リン酸エステル、赤リン及びメラミン樹脂をはじめとする含窒素化合物等の難燃剤、天然ワックス、合成ワックス、酸化または非酸化のポリオレフィン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、ハイドロタルサイト、アンチモンービスマス等のイオントラップ剤等を必要に応じて用いることができる。
【００２０】
本発明における成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００２１】
リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハなどの支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用成形材料で封止して、電子部品を製造することができる。このような電子部品としては、たとえば、銅リ−ドフレ−ム上に搭載したチップを本発明の成形材料で封止したＱＦＰや、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを本発明の成形材料で封止したＴＣＰを挙げることができる。また、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディング、はんだなどで接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子を、本発明の成形材料で封止したＣＯＢモジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュールなどを挙げることができる。
電子部品を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００２２】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜４、比較例１〜８
表１に示す配合組成で、各素材を予備混合（ドライブレンド）した後、二軸ロール（ロール表面温度約８０℃）で１０分間混練し、冷却粉砕して、実施例１〜４及び比較例１〜８の成形材料を製造した。
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１９６の４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂（１）、エポキシ当量１９５のｏ−クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂（２）、エポキシ当量３９３、臭素含有率４９％のエピビス型の臭素化エポキシ樹脂を使用し、硬化剤としては、水酸基当量１７１、軟化点６９℃、数平均分子量９００の下記構造式（Ｖ）のフェノールアラルキル樹脂と水酸基当量１０６のフェノールノボラック樹脂を使用した。
【化１４】

（ここで、ｎは０〜８の正の数を示す。）
【００２４】
【表１】

【００２５】
作製した合計１２種類の成形材料を、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²、硬化時間９０秒の条件で次の各試験を行い評価した。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて成形し、流動距離を求めた。
（２）熱時硬度
金型開き直後の成形品硬度をショア−Ｄ型硬度計を用いて測定した。
（３）耐湿性
ＳＯＰ−２８ピンの半導体装置を各成形材料を用いて成形し、１７５℃、５時間後硬化することにより試験用パッケージを作製した。このパッケージを８５℃／８５％ＲＨ／７２時間吸湿＋２１５℃／９０秒（ＶＰＳ）の前処理後、ＰＣＴ（１２１℃／２気圧）に放置してチップ上配線の断線の有無を観察し、断線不良率が５０％に達するまでの時間を調べた。
（４）半田耐熱性
ＱＦＰ８０ピンの樹脂封止型半導体装置（外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍ、チップサイズ：８×１０ｍｍ、リードフレーム：ＥＦＴＥＣ６４Ｔ（ステージ加工なし））を用いて、フレームにシリコンチップを銀ペーストにて接着（１３０℃／２ｈｒ硬化）した後さらに２２５℃に保持した熱板上に３分間放置してフレーム表面に酸化膜を形成した。このフレームを実施例及び比較例の成形材料を用いて、金型温度１８０℃、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²、硬化時間９０秒の条件で成形し、１７５℃、５時間後硬化することにより試験用パッケージを作製した。このパッケージを恒温恒湿槽を用い、８５℃／８５％ＲＨの条件下、所定時間吸湿した後、２４０℃／１０秒の条件で処理した時のクラックの有無を観察し、クラックが発生するまでの吸湿時間を調べた。
（５）酸化膜剥離
上記（４）で作成した試験用パッケージで、後硬化後、超音波探査装置を用いてステージ裏面の剥離の有無を観察し、剥離面積率（％）で評価した。
評価結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
比較例１〜８では全てで酸化膜剥離が見られた。本発明における（Ｃ）成分のシランカップリング剤は含有しているが、（Ｄ）成分のシラン化合物を含有しない比較例１、２、５、６ではいずれも同じエポキシ樹脂を用いている実施例と比較して半田耐熱性が劣っている。また（Ｃ）成分のシランカップリング剤も含有していない比較例３、４、７、８ではさらに酸化膜剥離も大きく、耐湿性も劣っている。
これに対して、（Ａ）〜（Ｅ）成分を全て含む実施例１〜４は酸化膜剥離が全く見られず、流動性、熱時硬度、耐湿性、半田耐熱性、外観のいずれも良好であった。特にγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを添加した実施例１、３は、同じエポキシ樹脂を用いている実施例と比較して耐湿性、半田耐熱性が優れていた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によって得られる電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料は、流動性、成形性等の信頼性に優れているため、電子部品の高生産性に寄与し、また、この成形材料を用いて、銅系リードフレームに搭載された半導体素子を封止して作製した半導体装置は、実施例で示したように耐湿性、半田耐熱性に優れ、酸化膜剥離が抑制されるため、その工業的価値は大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition excellent in moldability and reliability, an epoxy resin molding material for sealing an electronic component, and an electronic component in which an element is sealed with the molding material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of element sealing of electronic components such as transistors and ICs, resin sealing has been the mainstream from the viewpoint of productivity, cost, and the like, and epoxy resin molding materials have been widely used. This is because the epoxy resin is balanced in various properties such as workability, moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness with inserts. Further, as a lead frame for mounting an element and securing an electrical contact with the outside, an iron-based material has been mainly used in a surface mounting package.
[0003]
In recent years, products using copper-based lead frames are increasing in terms of heat dissipation and cost. However, copper-based lead frames have advantages in terms of heat dissipation and cost, but have the disadvantage that an oxide film is easily formed on the surface and the strength of the oxide film is very low. Therefore, an oxide film is formed on the surface of the lead frame by heat applied in a process of fixing the element to the lead frame, a process of connecting the element and the lead frame with a gold wire, and the like. When such a lead frame with an oxide film formed on the surface is sealed with a conventional epoxy resin molding material for sealing electronic components, the oxide film peels off due to the stress generated at the interface between the lead frame and the molding material, The reliability as an electronic component was significantly reduced.
[0004]
Various countermeasures have been studied for this problem. For example, the step of fixing the element to the lead frame, the step of connecting the element and the lead frame with a gold wire, etc. are performed in a nitrogen atmosphere or at a relatively low temperature, thereby suppressing formation of an oxide film and preventing peeling. There is a way. These methods are effective in preventing the peeling of the oxide film, but are not practical in that the cost and the connection strength of the gold wire are reduced. A method of improving the heat resistance by coating the surface of the copper frame with plating is also effective but is not practical in terms of cost.
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
On the other hand, as an improvement from the epoxy resin molding material for sealing electronic parts, the addition of a flexibilizer, optimization of the amount of filler, review of the release agent, etc. have been proposed. There is nothing that can withstand the requirements of electronic component sealing applications.
In addition, it has already been reported that an epoxy resin composition using a coupling agent containing two alkoxy groups and a γ-glycid group has low corrosiveness to aluminum (Japanese Patent Laid-Open No. 60-179419). However, this limits the functional group to the γ-glycid group, and no mention is made of improving adhesion to copper.
[0006]
From the background as described above, the present invention strongly demands an epoxy resin molding material for electronic component sealing that exhibits the same reliability and moldability as an iron-based lead frame for a copper-based lead frame. .
[Means for Solving the Problems]
[0007]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have recognized a remarkable effect in suppressing the oxide film peeling of the copper-based lead frame by adding a specific coupling agent. The inventors have found that a molding material satisfying the above requirements can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(1) (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) silane coupling agent, (D) silane compound, and (E) inorganic filler as essential components, and (C) component silane coupling agent Is represented by the following general formula (I):
[Chemical formula 5]
Y- (CH ₂ ) n-SiR ¹ (OR ² ) ₂ (I)
(Here, Y represents an organic functional group, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R ² represents a methyl group or an ethyl group, and n represents a positive number from 0 to 6).
And (D) component is represented by the following general formula (II):
[Chemical 6]
(R ¹ ) ₂ —Si— (OR ² ) ₂ (II)
(Here, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R ² represents a methyl group or an ethyl group.)
(2) The epoxy resin composition according to the above (1), wherein the organic functional group Y of the silane coupling agent of component (C) is a glycidyl ether group,
(3) The epoxy resin composition according to the above (1) or (2), comprising an epoxy resin represented by the following general formula (III):
[Chemical 7]

(Here, R ^{1 to} R ⁴ represent hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different from each other. N represents a positive number of 0 to 3.)
(4) The epoxy resin composition according to any one of the above (1) to (3), comprising a curing agent represented by the following general formula (IV):
[Chemical 8]

(Here, R is hydrogen or a hydrocarbon or halogen having 1 to 10 carbon atoms, and n is a positive number of 0 to 8.)
(5) An epoxy resin molding material for sealing electronic parts, comprising the epoxy resin composition according to any one of (1) to (4) above,
(6) An electronic component obtained by sealing an element with the molding material according to (5) above,
It is.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin of the component (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, it is generally used in an epoxy resin molding material for sealing electronic parts, such as a phenol novolac type epoxy resin and an orthocresol novolac type epoxy. Resins, epoxy resins obtained by epoxidizing novolak resins synthesized from phenols and aldehydes, including bisphenol A novolac type epoxy resins, diglycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted biphenols, Glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction of polyamine such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin, epoxidized product of co-condensation resin of dicyclopentadiene and phenol, naphthalene ring Epoxy resin, epoxidized naphthol aralkyl resin, trimethylolpropane type epoxy resin, terpene modified epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid, and alicyclic epoxy Examples thereof include an epoxy resin represented by the following general formula (III) from the viewpoint of reflow resistance.
[Chemical 9]

(Here, R ^{1 to} R ⁴ represent hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different from each other. N represents a positive number of 0 to 3.)
For example, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl and 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl Epoxy resin as main component, epichlorohydrin and 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenol or 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′- Examples thereof include an epoxy resin obtained by reacting with tetramethylbiphenol. Among them, an epoxy resin mainly composed of 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl is preferable.
These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
The curing agent of the component (B) used in the present invention is not particularly limited. For example, it is generally used in an epoxy resin molding material for encapsulating electronic components, such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, Resins obtained by condensation or cocondensation of phenols such as bisphenol F or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene with aldehydes such as formaldehyde in the presence of an acidic catalyst, phenol aralkyl resins, naphthol There are aralkyl resins and the like. Particularly, from the viewpoint of reflow resistance, a phenol-aralkyl resin represented by the following general formula (IV) is preferable.
[Chemical Formula 10]

(Here, R is hydrogen or a hydrocarbon or halogen having 1 to 10 carbon atoms, and n is a positive number of 0 to 8.)
Among these, those represented by the following formula (V) and those having n of 0 to 8 on average are preferable.
Embedded image

These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
In addition, the equivalent ratio of the epoxy resin of component (A) and the curing agent of component (B), that is, the ratio of the number of epoxy groups in the epoxy resin / the number of hydroxyl groups in the curing agent is not particularly limited. In order to suppress the minute amount, it is preferable to set in the range of 0.7 to 1.3, and in order to obtain a molding material that is particularly excellent in moldability and reflow resistance, set in the range of 0.8 to 1.2. It is preferable.
[0012]
The (C) component silane coupling agent used in the present invention is represented by the following general formula (I).
Embedded image
Y- (CH ₂ ) n-SiR ¹ (OR ² ) ₂ (I)
(Here, Y represents an organic functional group, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R ² represents a methyl group or an ethyl group, and n represents a positive number from 0 to 6).
Organic functional groups are organic reactivity that can form chemical bonds by reacting with reactive functional groups of various resins such as epoxy resin, phenol resin, melamine resin, furan resin, polyimide, nylon, unsaturated polyester, and crosslinked polyethylene. Represents a functional group, for example, a reactive functional group such as glycidyl ether group, 3,4-epoxycyclohexyl group, amino group, vinyl group, allyl group, methacryloxy group, mercapto group, hydroxyl group, isocyanate group, ureido group, amide group, etc. And halogen such as chlorine, iodine, bromine and fluorine. Of these, glycidyl ether groups are preferred when applied to epoxy resins.
[0013]
Examples of the silane coupling agent represented by the general formula (I) include γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. Ethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane , Γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyl Silane, 3-chloropropyl methyl dimethoxy silane, vinyl methyl diethoxy silane and the like, among the adhesion between the lead frame, from the viewpoint of moisture resistance γ- glycidoxypropyl methyldimethoxysilane is preferably used.
[0014]
In the epoxy resin composition and the epoxy resin molding material for electronic component sealing of the present invention, a conventionally known coupling agent may be used in combination with the silane coupling agent of the component (C). For example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimeth Silane coupling agents such as silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate , Isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl) Pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyl dimethyl Titanate coupling agents such as krylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate One or more can be used in combination.
[0015]
The (D) component silane compound used in the present invention is represented by the following general formula (II).
Embedded image
(R ¹ ) ₂ —Si— (OR ² ) ₂ (II)
(Here, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R ² represents a methyl group or an ethyl group.)
The silane compound of the above general formula (II) is effective in suppressing oxide film peeling and improving solder heat resistance. Examples thereof include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, Examples thereof include methylphenyldimethoxysilane and methylphenyldiethoxysilane. Among them, dimethyldimethoxysilane is preferably used.
[0016]
The silane coupling agent of component (C) and the silane compound of component (D) are preferably combined in an amount of 0.2 to 5.0% by weight based on the inorganic filler of component (E). Preferably it is 0.5 to 2.5 weight%. If it is less than 0.2% by weight, the adhesion to the frame tends to be lowered, and if it exceeds 5.0% by weight, the moldability of the package tends to be lowered.
The compounding ratio ((C) / (D)) of the component (C) and the component (D) is preferably set to 0.5 to 10, more preferably 1 to 5. If it is less than 0.5, the adhesion to the frame tends to be lowered, and if it exceeds 10, moisture resistance reliability tends to be lowered.
[0017]
The inorganic filler of the component (E) in the present invention is not particularly limited, but includes fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia and the like. One or more kinds of powders, beads obtained by spheroidizing them, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, alumina and other single crystal fibers, glass fibers, and the like can be blended and used. Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate and the like, and these can be used alone or in combination. Among the inorganic fillers, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. The shape of the filler is preferably spherical or nearly spherical from the viewpoint of fluidity during molding and mold wear, and particularly preferably 50% by weight or more is spherical.
The blending amount of the inorganic filler (E) is preferably 70% by weight or more, particularly preferably 85 to 95% by weight, based on the whole molding material, from the viewpoint of hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient and improvement of strength. . If it is less than 85% by weight, the reflow resistance tends to decrease, and if it exceeds 95% by weight, the fluidity tends to be insufficient. Among these, the range of 88 to 92% by weight is more preferable.
[0018]
A curing accelerator can also be used in the epoxy resin composition and the epoxy resin molding material for sealing electronic parts of the present invention. For example, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7,1,5-diaza-bicyclo (4,3,0) nonene, 5,6-dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo ( 5,4,0) undecene-7, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, Imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole and derivatives thereof, organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine, and maleic anhydride, benzoquinone, Diazophenyl meta Phosphorus compounds having intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond such as tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate, triphenylphosphine tetraphenyl borate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenyl borate, N-methyl molybdate Examples thereof include tetraphenylboron salts such as holin tetraphenylborate and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In addition, flame retardants such as brominated epoxy resins, antimony trioxide, phosphate esters, red phosphorus and melamine resins, and other nitrogen-containing compounds, natural waxes, synthetic waxes, oxidized or non-oxidized polyolefins Release agents such as carbon black, colorants such as carbon black, stress relaxation agents such as silicone oil and silicone rubber powder, ion trapping agents such as hydrotalcite and antimony bismuth, and the like can be used as necessary.
[0020]
The molding material in the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed, but as a general method, after sufficiently mixing raw materials of a predetermined blending amount with a mixer or the like, A method of cooling and pulverizing after melt-kneading with a mixing roll, an extruder or the like can be mentioned. It is easy to use if it is tableted with dimensions and weight that match the molding conditions.
[0021]
Mounting elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and other active elements, capacitors, resistors, passive elements such as coils, etc. on support members such as lead frames, wired tape carriers, wiring boards, glass and silicon wafers And an electronic component can be manufactured by sealing a necessary part with the molding material for sealing of the present invention. As such an electronic component, for example, a QFP in which a chip mounted on a copper lead frame is sealed with a molding material of the present invention, or a semiconductor chip connected to a tape carrier with a bump by the molding material of the present invention. A sealed TCP can be mentioned. Also, active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and / or passive elements such as capacitors, resistors, coils, etc. connected to wiring formed on wiring boards or glass by wire bonding, flip chip bonding, solder, etc. Can be mentioned COB modules, hybrid ICs, multichip modules and the like sealed with the molding material of the present invention.
As the method for sealing the electronic component, the low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
[0022]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
[0023]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-8
In the composition shown in Table 1, each material was premixed (dry blended), then kneaded for 10 minutes with a biaxial roll (roll surface temperature of about 80 ° C.), cooled and pulverized, and Examples 1-4 and Comparative Examples 1 to 8 molding materials were produced.
As an epoxy resin, an epoxy resin (1) whose main component is 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl having an epoxy equivalent of 196, an epoxy equivalent 195 o-cresol novolac type epoxy resin (2), epoxy equivalent 393, epibis type brominated epoxy resin having a bromine content of 49% are used, and the curing agent is a hydroxyl group equivalent 171, softening point 69 ° C., several A phenol aralkyl resin of the following structural formula (V) having an average molecular weight of 900 and a phenol novolac resin having a hydroxyl equivalent weight of 106 were used.
Embedded image

(Here, n represents a positive number from 0 to 8.)
[0024]
[Table 1]

[0025]
A total of 12 types of molding materials thus produced were evaluated by the following tests using a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 70 kgf / cm ² , and a curing time of 90 seconds.
(1) Spiral flow (fluidity index)
Molding was performed using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66, and the flow distance was determined.
(2) Hardness at heat The hardness of the molded product immediately after opening the mold was measured using a Shore-D hardness meter.
(3) A test package was prepared by molding a moisture-resistant SOP-28 pin semiconductor device using each molding material and post-curing at 175 ° C. for 5 hours. This package is pretreated for 85 ° C / 85% RH / 72 hours moisture absorption + 215 ° C / 90 seconds (VPS), and then left in PCT (121 ° C / 2 atm) to observe the presence or absence of wire breakage on the chip. The time until the defective rate reached 50% was examined.
(4) Solder heat resistance QFP 80 pin resin-encapsulated semiconductor device (outer dimensions 20 mm × 14 mm × 2 mm, chip size: 8 × 10 mm, lead frame: EFTEC64T (without stage processing)) After bonding with silver paste (curing at 130 ° C./2 hr), it was left on a hot plate maintained at 225 ° C. for 3 minutes to form an oxide film on the frame surface. This frame was molded using the molding materials of Examples and Comparative Examples under the conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 70 kgf / cm ² , and a curing time of 90 seconds, and then post-cured at 175 ° C. for 5 hours. A package was produced. Using this thermostatic and humidity chamber, after absorbing moisture for a predetermined time under the condition of 85 ° C./85% RH, observe the presence or absence of cracks when treated under the conditions of 240 ° C./10 seconds until the cracks are generated. The moisture absorption time was examined.
(5) Oxide film peeling With the test package created in the above (4), after post-curing, the presence or absence of peeling of the back surface of the stage was observed using an ultrasonic probe, and the peeled area ratio (%) was evaluated.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0026]
[Table 2]

[0027]
In Comparative Examples 1 to 8, all oxide film peeling was observed. Examples in which the same epoxy resin is used in Comparative Examples 1, 2, 5, and 6 that contain the silane coupling agent of component (C) in the present invention but do not contain the silane compound of component (D). Inferior in solder heat resistance. In Comparative Examples 3, 4, 7, and 8 that do not contain the silane coupling agent of component (C), oxide film peeling is further large and moisture resistance is poor.
On the other hand, Examples 1-4 including all the components (A) to (E) showed no oxide film peeling, and all of fluidity, hot hardness, moisture resistance, solder heat resistance, and appearance were good. Met. In particular, Examples 1 and 3 to which γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was added were superior in moisture resistance and solder heat resistance as compared to Examples using the same epoxy resin.
[0028]
【The invention's effect】
The epoxy resin molding material for electronic component sealing obtained by the present invention is excellent in reliability such as fluidity and moldability, and thus contributes to high productivity of electronic components. A semiconductor device manufactured by sealing a semiconductor element mounted on a copper-based lead frame is excellent in moisture resistance and soldering heat resistance as shown in the examples, and its oxide film peeling is suppressed. Is great.

Claims

(A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a silane coupling agent, (D) a silane compound, and (E) an inorganic filler as essential components. Represented by formula (I),

(Where Y represents an organic functional group, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R ² represents a methyl group or an ethyl group, and n represents a positive number from 0 to 6) and (D) Component is represented by the following general formula (II), The epoxy resin composition for electronic component sealing characterized by the above-mentioned.

(Here, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R ² represents a methyl group or an ethyl group.)

The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the organic functional group Y of the silane coupling agent of component (C) is a glycidyl ether group.

The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, comprising an epoxy resin represented by the following general formula (III).

(Here, R ^{1 to} R ⁴ represent hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same as or different from each other. N represents a positive number from 0 to 3.)

The epoxy resin composition according to each of claims 1 to 3, further comprising a curing agent represented by the following general formula (IV).

(Here, R is hydrogen or a hydrocarbon or halogen having 1 to 10 carbon atoms, and n is a positive number of 0 to 8.)

The electronic component obtained by sealing an element with the epoxy resin composition in any one of Claims 1-4.