JP3873263B2

JP3873263B2 - Radiation-sensitive resin composition, protective film, interlayer insulating film, and method for forming these films

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Publication number: JP3873263B2
Application number: JP25649597A
Authority: JP
Inventors: 功西村; 昭二小笠原; 昌之遠藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2017-09-22
Also published as: JPH1195423A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体集積回路、液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」という）用薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という）回路などの回路製造用のマスクを作成するためのポジ型レジストとして好適な、さらには層間絶縁膜、カラーフィルタ用保護膜などの永久膜形成材料としても好適な感放射線性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜およびその形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜等が設けられている。
また、ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子においては、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。
【０００３】
しかし、従来知られている電子部品用の熱硬化型絶縁膜形成用の材料を用いて、例えば、層間絶縁膜を形成する場合には、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るためには工程数が多く、しかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られないという問題があるため、パターニング可能な感光性の絶縁膜形成材料が求められてきた。また、近年、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの材料に低誘電性が望まれるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、感光性、感光後のアルカリ性水溶液による現像性、得られる膜の耐熱性、耐溶剤性および透明性を良好に維持しつつ、得られる膜の低誘電化を図ることは困難であった。即ち、アルカリ性水溶液による現像が可能である感光性を付与するための感光剤および耐熱性や耐溶剤性を発現させるための架橋剤には得られる膜の誘電率を高めるように作用するものが多いため、これらの特性と低誘電化とを同時に実現することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルカリ性水溶液で現像でき、その感度が高く、かつ解像度に優れた感放射線性を有し、しかも、絶縁性、平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸性能に優れるのみならず、低誘電率であるパターン状薄膜を容易に形成することができる、感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、ＩＣ、ＬＣＤ用ＴＦＴ回路などの回路製造用や、ＬＣＤの層間絶縁膜、カラーフィルター保護膜、回路保護膜等で例示される永久膜を形成するためのものであって、耐熱性、基板との密着性、可視光領域における透明性、耐薬品性、絶縁性などに優れた永久膜を与え得る感放射線性樹脂組成物を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記感放射線性樹脂組成物から製造される保護膜および層間絶縁膜ならびにそれらの形成法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）、（ａ−１）ヘキサフルオロプロピレン、（ａ−２）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物並びに（ａ−３）上記（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と共重合可能な不飽和化合物との含フッ素共重合体、
（Ｂ）、１,２−キノンジアジド化合物、
（Ｃ）、架橋性基を少なくとも１個含有する架橋性化合物、並びに
（Ｄ）、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶解している有機溶媒からなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする保護膜または層間絶縁膜の形成方法によって達成される。
（１）前記感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、上記形成方法により形成された保護膜または層間絶縁膜によって達成される。
【０００８】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について具体的に説明する。
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、（ａ−１）ヘキサフルオロプロピレン、（ａ−２）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物並びに（ａ−３）上記（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と共重合可能な不飽和化合物との含フッ素共重合体（以下特定重合体という）である。
【００１０】
以下、本発明の特定重合体の構成について詳細に説明する。
本発明において使用される特定重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物並びに共重合可能な不飽和化合物を必須成分とする共重合体である。
【００１１】
かかる特定重合体を構成する不飽和カルボン酸およびその無水物（以下カルボキシル基含有単量体ということがある）としては、クロトン酸、マレイン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類または不飽和ジカルボン酸類；
（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタン酸などのヒドロキシ脂肪酸の（メタ）アクリレート類；
４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシテレフタル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸の（メタ）アクリレート類；
コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、イソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロイソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロテレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルなどのジカルボン酸のモノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル類；
イタコン酸のモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノ−ｉ−プロピル、モノブチル、モノ−ｓｅｃ−ブチル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルなどのカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ムコン酸、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン２,３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和酸無水物類；などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は単独でも２種以上の併用してもよい。
【００１２】
さらに、ヘキサフルオロプロピレンおよび前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール、
【００１３】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類、
【００１４】
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）もしくはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類、あるいは一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ（Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を示す）で表される（フルオロアルキル）ビニルエーテルもしくは（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル類、
【００１５】
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３,３,３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類、
【００１６】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、
【００１７】
エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類、
【００１８】
２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類、
【００１９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、
【００２０】
グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６,７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；
アリルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等のエポキシ基含有不飽和脂肪族化合物類；
ビニルグリシジルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２,３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３,４,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,４,６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等のグリシジルエーテル類などが挙げられる。
これらの単量体は単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００２１】
かかる共重合可能な単量体のうち、本発明の含フッ素共重合体の収率を高める点から、フッ素原子を含まない単量体としてはアルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。なかでも含フッ素共重合体のフッ素含量を高める点で、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの低分子量単量体が好ましい。さらにはヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテルとを併用することも好適である。また、含フッ素共重合体の高硬度化には、例えばイソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどの分岐状単量体の使用が有効である。
【００２２】
本発明の含フッ素共重合体を構成する各単量体に基づく重合単位の比率としては、ヘキサフルオロプロピレンの重合単位２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体の重合単位５〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％、他の共重合可能な単量体の重合単位１０〜７０重量％である。但し、ヘキサフルオロプロピレンの重合単位が５３重量％未満となる場合にはフッ素含量を高めるべく、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）あるいはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）のような含フッ素単量体を共重合することが望ましい。特定重合体中のフッ素含量としては４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上である。特定重合体中のカルボキシル基含有構造含量が５重量％未満の場合には、アルカリ溶解度が低下する傾向にあり、４０重量％以上を超えるとレジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【００２３】
特定重合体は、透明性、アルカリ溶解度の調整、耐熱性、耐水性、耐溶媒性、密着性等の改善を目的として、特定カルボキシル基含有構造単位と共に他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、特定単量体と共重合可能な共重合性単量体（以下、単に「共重合性単量体」という。）、例えば不飽和酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、またはその他のラジカル重合性化合物の重合性二重結合が開裂した構造単位を挙げることができる。
【００２４】
特定重合体は、通常、特定単量体、または特定単量体と共重合性単量体とを、重合溶媒中でラジカル重合することにより製造される。また、必要に応じて、特定単量体および共重合性単量体の官能基を保護した状態でこれらを重合し、その後、脱保護処理を行ってもよい。
【００２５】
特定重合体を製造するために用いられる重合溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系プロトン性極性溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル等のエステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ジ）グリコールジアルキルエステル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ジ）グリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。これらの重合溶媒は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
重合溶媒と反応原料との割合は特に限定されるものではないが、通常、反応原料１００重量部に対して重合溶媒２０〜１０００重量部である。
【００２７】
ラジカル重合のための重合開始剤としては、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−メチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１,１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物または過酸化水素を挙げることができる。過酸化物を重合開始剤として使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。
【００２８】
特定重合体は、そのポリスチレン換算数平均分子量が、通常、１,０００〜２００,０００、好ましくは２,０００〜７０,０００のものである。ポリスチレン換算数平均分子量が１,０００未満の特定重合体を用いる場合には、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、パターンの残膜率が低下したり、パターンの耐熱性が低下したりする場合がある。一方、ポリスチレン換算数平均分子量が２００,０００を超える特定重合体を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性が不良なものとなったり、現像性が低下したり、また、得られるパターンの形状が不良なものとなったりする場合がある。
【００２９】
＜（Ｂ）成分＞
［Ｂ］１,２−キノンジアジド化合物
本発明で用いられる１,２−キノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ化合物と１,２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物が用いられる。この１,２−キノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ化合物の水酸基の全てまたは一部が１,２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができ、具体的にヒドロキシ化合物の全水酸基の２０〜１００％が１,２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。
【００３０】
このような１,２−キノンジアジド化合物の具体例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、トリヒドロキシベンゾフェノンと１,２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３１】
２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、テトラヒドロキシベンゾフェノンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３２】
２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,２’,４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,２’,４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３３】
２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３４】
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ビスジヒドロキシフェニルメタンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ビスヒドロキシフェニルメタンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、トリヒドロキシフェニルメタンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３５】
１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、トリヒドロキシフェニルエタンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ビストリヒドロキシフェニルメタンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３６】
２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ビストリヒドロキシフェニルプロパンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、トリス（ジメチルヒドロキシフェニル）フェニルプロパンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
【００３７】
４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ヒドロキシフェニルメチルエチルフェニルエチリデンビスフェノールと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、ビス（ジメチルヒドロキシフェニル）ヒドロキシフェニルメタンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、テトラメチルスピロインデンヘキサノールと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物；
２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの、トリメチルトリヒドロキシフラバンと１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,２’,４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２− ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが好ましく用いられる。
これらの１,２−キノンジアジド化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記のような１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル類は、例えば１,２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応するヒドロキシ化合物でエステル化させることにより得られる。
このようなエステル化反応においては、ヒドロキシ化合物の全水酸基に対して、１,２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を通常１０〜１２０モル％用いることが望ましい。
これら１,２−キノンジアジド化合物［Ｂ］は、重合体［Ａ］１００重量部に対して好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部含んでいることが望ましい。
【００４０】
感放射線性樹脂組成物中の１,２−キノンジアジド化合物の量が、重合体［Ａ］１００重量部に対して５重量部未満であると、該組成物から形成される塗膜は放射線照射部と放射線未照射部との溶解度差が小さくなって現像によるパターニングが困難になることがあり、一方１００重量部を超えると、短時間の放射線照射では１,２−キノンジアジド化合物が充分に分解されず、感度が低下してしまうことがある。
【００４１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である架橋性化合物の具体例としては、エポキシ、オキセタン、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化尿素、イソシアネート、シアネート、オキサゾリン、オキサジン等を挙げることができる。
【００４２】
エポキシの市販品を示せば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ.Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００４３】
これらのうち好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４４】
以上、例示した化合物の大部分は高分子量体であるが、この化合物の分子量は、特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテル等の低分子量体等を使用することもできる。
このようなエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００４５】
上記オキセタンとしては、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【００４６】
上記アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素は、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリルおよびメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミンおよびアルコキシメチル化ベンゾグアナミンが好ましい架橋性化合物として挙げられる。
また、かかる架橋性化合物としては、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されているものを好ましく使用することができる。
これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記イソシアネートとしては、例えばフェニレン−１,３−ジイソシアネート、フェニレン−１,４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２,４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２,４−ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメトキシビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、
３,３’−ジメチルビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメトキシジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１,３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３,３,５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１,３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１,４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１,４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１,１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、あるいはこれらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
前記有機ジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
また、場合により有機ジイソシアネートとともに使用される他の有機ポリイソシアネートとしては、例えばフェニル−１,３,５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２,４’,４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４’,４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,２’,４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,２’,５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、３,５−ジメチルシクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、１,３,５−トリメチルシクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２,４,２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシアネート、あるいはこれらの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
【００４９】
上記シアネートとしては、１,３−ジシアナートベンゼン、１,４−ジシアナートベンゼン、１,３,５−トリシアナートベンゼン、１,３−、１,４−、１,６−、１.８−、２.６−、または２,７−ジシアナートナフタレン、１,３,６−トリシアナートナフタレン、２,２’−または４,４’−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２,２’−ビス（３,５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応より得られるベンゼン多核体のポリイソシアネート化合物（例えば、特公昭４５−１１７１２号および５５−９４３３号公報）などを挙げることができる。入手が容易でありかつ成形性および最終硬化物に良好な性質を与えるという点から、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンのようなビスフェノールから誘導された２価のシアン酸エステル化合物は、特に良好に使用される。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナートも有用である。
【００５０】
上記オキサゾリンとしては、２,２’−ビス（２−オキサゾリン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２,２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２,６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２,２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００５１】
上記オキサジンとしては、２,２’−（ビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、１,４−ビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジニル）ベンゼン、１,３−ビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジニル）ベンゼン、２,３−ビス［４−イソプロペニル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）−２−イル］ブタン、２,２’−ビス−４−ベンジル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,６−ビス［イソプロピル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）−２−イル）ピリジン、２,２’−イソプロピリデンビス［４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）］、２,２’−イソプロピリデンビス［４−フェニル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）］、２,２’−メチレンビス［４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）］、２,２’−メチレンビス［４−フェニル−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）］等が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ）成分である架橋性化合物の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部、特に５〜５０重量部であることが好ましい。
（Ｃ）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満の場合には、系の架橋が不十分となるため、パターンを形成すること自体が困難となる場合がある。一方、（Ｃ）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部を超える場合には、当該組成物全体のアルカリ溶解性が過大となって、現像処理後における残膜率が低下する方向となる。
【００５３】
＜感放射線性樹脂組成物が含有してもよいその他の成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度をさらに向上させる目的で、１,２−キノンジアジド化合物に対する増感剤を含んでいてもよい。このような増感剤としては、例えば１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類などが好ましく挙げられる。
上記増感剤は、１,２−キノンジアジド化合物［Ｂ］１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは１０重量部以下の量で必要に応じて用いられる。
【００５４】
さらに本発明の感放射線性樹脂組成物は、ストリエーション（塗布すじあと）の防止、現像性の向上などの目的で、界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ. ５７、同９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などの（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
上記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で必要に応じて用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性を向上する目的で潜在性酸発生剤を配合することもできる。
本発明で用いられる潜在性酸発生剤は、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
【００５６】
上記スルホニウム塩の具体例としては、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩；
【００５７】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩；
下記式（１）〜（７）で示されるスルホニウム塩が挙げられる。
【００５８】
【化１】

【００５９】
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
その他、本発明の感放射線性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、密着助剤を含んでいてもよい。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤などが挙げられる。
該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
該密着助剤の使用割合は、樹脂［Ａ］成分１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
さらに本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などを含んでいてもよい。
【００６２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、通常、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、樹脂［Ａ］を溶媒に溶解し、この溶液に１,２−キノンジアジド化合物［Ｂ］および架橋剤［Ｃ］および必要に応じて他の成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態で感放射線性樹脂組成物を調製することができる。該溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００６３】
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの溶媒を用いることもできる。
【００６４】
これらの溶媒のうち、溶解性および塗膜の形成のしやすさから、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類およびエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類が好ましく用いられる。
【００６５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、固形分濃度が好ましくは１０〜４０重量％となるように溶媒に溶解された溶液として被塗布物に塗布される。
また、上記のように調製された感放射線性樹脂組成物溶液は、孔径が０.５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。このように調製された感放射線性樹脂組成物溶液は、長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００６６】
＜感放射線性樹脂組成物の使用法＞
本発明の感放射性樹脂組成物溶液は、基板表面に塗布され、加熱により溶媒の除去を受けることによって、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。
加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。
【００６７】
次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、n-プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００６８】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。その後このパターン状被膜に、高圧水銀灯などによる放射線を全面照射し、パターン状被膜中に残存する１,２−キノンジアジド化合物を完全に分解させる。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、パターン状架橋被膜を得ることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中、部または％は特に断らない限り重量基準である。
また、以下において、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１を用いて測定した。
【００７０】
〔特定重合体の合成例〕
特定重合体の合成例１
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３４.２ｇ、クロトン酸（ＣＡ）２７.２ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１９ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は７.６ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が６.３ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１９.６％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１）」と称する）。得られた樹脂（１）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、８４００であった。
【００７１】
特定重合体の合成例２
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２８.３ｇ、クロトン酸（ＣＡ）３３.８ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１８ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は７.８ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が６.９ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１８.０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（２）」と称する）。得られた樹脂（２）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、３９００であった。
【００７２】
特定重合体の合成例３
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２２.５ｇ、クロトン酸（ＣＡ）４０.３ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１７ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.３ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７.５ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１６.８％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（３）」と称する）。得られた樹脂（３）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２８００であった。
【００７３】
特定重合体の合成例４
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１６.３ｇ、クロトン酸（ＣＡ）３２.５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１７.６ｇ、および過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１４ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.２ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７.３ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１９.０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（４）」と称する）。
得られた樹脂（４）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、４５００であった。
【００７４】
特定重合体の合成例５
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２２.３ｇ、クロトン酸（ＣＡ）２６.６ｇ、グリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）１５.５ｇ、および過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１６ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.８ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が８.３ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度２１.１％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（５）」と称する）。
得られた樹脂（５）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２１００であった。
【００７５】
［実施例］
実施例１
合成例１で得られた樹脂（１）１００重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン５５０部、１,２−キノンジアジド化合物として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−３−フェニル）プロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物２０重量部および架橋剤としてＣＹＭＥＬ３００を２５部と接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ化学工業（株）製）０.０５重量部を混合し溶解させた後、孔径０.４５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。
【００７６】
［塗膜の形成］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、得られた上記樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃て１２０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚３.０μｍの塗膜を形成した。
［放射線照射処理、および現像処理］
得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を空気中で４０秒間照射した。
次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.３重量％水溶液により２５℃で６０秒間現像処理を行った後、超純水で１分間リンス処理し、ポジ型のパターンを形成させた。その後、全面に３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を空気中で６０秒間照射した。
【００７７】
［ポストベーク］
このパターンが形成されたシリコン基板をホットプレート上で２００℃で３０分間加熱することにより、パターンのポストベークを行い、パターン状薄膜を形成したシリコン基板を得た。
［誘電率の測定］
室温、１０ＫＨｚの条件で測定した。結果を表１に示す。
［耐熱寸法安定性の評価］
パターン状薄膜を形成したシリコン基板を２２０℃のオーブンを用いて６０分間加熱した後、パターン状薄膜の膜厚変化を測定した。加熱後の膜厚が、加熱前の膜厚の９５％を超える場合を○、９０〜９５％の範囲にある場合を△、９０％未満の場合を×とした。結果を表１に示す。
【００７８】
［平坦性の評価］
シリコン基板の代わりに、１.０μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板を用いたこと以外は、前記と同様にしてパターン状薄膜を形成し、接触式の膜厚測定器を用いて、パターン状薄膜の段差を測定し、段差の最大値が５％未満である場合を○とし、５％以上である場合を×とした。結果を表１に示す。
［透明性の評価］
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いた以外は上記と同様にしてパターン状薄膜を形成したガラス基板を得た。
次いで、得られたガラス基板の透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このとき最低透過率が９０％以上の場合を○、９０％未満である場合を×とした。結果を表１に示す。
【００７９】
［耐熱変色性の評価］
パターン状薄膜を形成したガラス基板を２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後、このガラス基板の透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定し、加熱処理後における透過率の変化を求めた。透過率の変化率が５％未満の場合を○、５〜１０％の範囲にある場合を△、１０％を超える場合を×とした。結果を表１に示す。
［耐溶剤性の評価］
パターン状薄膜を形成したガラス基板を７０℃中のジメチルスルフォキシド中に１５分間浸漬し、膜厚変化を測定した。１０％以下の膜厚変化を○、１０％を越える場合を△、膨潤が大きく、基板から剥がれてしまう状態を×とした。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
実施例１において、１,２−キノンジアジド化合物を４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜及び加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、１,２−キノンジアジド化合物を２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２.６モル）との縮合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜及び加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表１に示す。
【００８１】
実施例４
実施例１において、さらにサンエイドＳＩ−Ｌ１５０（三新化学工業（株）製）（３部）を加え、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜及び加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表１に示す。
【００８２】
実施例５〜８
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（２）〜（５）に代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。塗膜及び加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った結果を表１に示す。
実施例９〜１５
表１に記載した（Ｃ）成分の（２）〜（８）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【００８３】
【表１】

但し（Ｃ）成分は、（１）ヘキサメトキシメチロールメラミン（商品名「サイメル３００」三井サイメック（株）製）、（２）テトラメトキシメチルグリコールウリル、（３）エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）、（４）ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、（５）フェニレン−１,３−ジイソシアネート、（６）１,３,５−トリシアナートベンゼン、（７）１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、（８）１,３−ビス−２−（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジニル）ベンゼンである。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、アルカリ性水溶液で現像でき、平坦性、耐熱性、耐薬品性、透明性等の諸特性とともに、従来これらの特性と同時に実現することが困難であった低誘電特性の優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a radiation sensitive resin composition. More specifically, it is suitable as a positive resist for producing a mask for manufacturing a semiconductor integrated circuit, a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) circuit for a liquid crystal display (hereinafter referred to as “LCD”), and the like. Radiation-sensitive resin composition suitable as a permanent film forming material such as interlayer insulating film and protective film for color filter, Protective film, interlayer insulating film and formation method thereofAbout.
[0002]
[Prior art]
In general, in electronic parts such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, protective films for preventing deterioration and damage, flattening films for flattening the element surface, and maintaining electrical insulation. Insulating film or the like is provided.
Further, in the TFT type liquid crystal display element and the integrated circuit element, an interlayer insulating film is provided in order to insulate between wirings arranged in layers.
[0003]
However, for example, when forming an interlayer insulating film using a conventionally known material for forming a thermosetting insulating film for electronic components, in order to obtain an interlayer insulating film having a required pattern shape Since there is a problem that an interlayer insulating film having a large number of steps and sufficient flatness cannot be obtained, a photosensitive insulating film forming material that can be patterned has been demanded. In recent years, with the increase in the density of wiring and devices, low dielectric properties have been desired for these materials.
[0004]
However, it has been difficult to reduce the dielectric constant of the resulting film while maintaining good photosensitivity, developability with an alkaline aqueous solution after exposure, heat resistance, solvent resistance and transparency of the resulting film. That is, many photosensitive agents for imparting photosensitivity that can be developed with an alkaline aqueous solution and crosslinking agents for developing heat resistance and solvent resistance act to increase the dielectric constant of the resulting film. Therefore, it has been difficult to simultaneously realize these characteristics and low dielectric constant.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that it can be developed with an alkaline aqueous solution, has high sensitivity, and has excellent resolution, and has various properties such as insulation, flatness, heat resistance, solvent resistance, and transparency. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of easily forming a patterned thin film having a low dielectric constant.
[0006]
  Another object of the present invention is to produce a permanent film exemplified by an interlayer insulating film, a color filter protective film, a circuit protective film, etc. for manufacturing an IC, a TFT circuit for LCD, etc. Thus, it is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of providing a permanent film excellent in heat resistance, adhesion to a substrate, transparency in the visible light region, chemical resistance, insulation, and the like.
  Still another object of the present invention is to provide a protective film and an interlayer insulating film produced from the radiation-sensitive resin composition and a method for forming them.
  Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0007]
[Means for Solving the Invention]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are:First,
(A), (a-1) hexafluoropropylene, (a-2) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, and (a-3) component (a-1) and (a-2) A fluorine-containing copolymer of an unsaturated compound copolymerizable with the component,
(B) 1,2-quinonediazide compound,
(C), a crosslinkable compound containing at least one crosslinkable group, and
It is achieved by a radiation-sensitive resin composition comprising an organic solvent in which (D), the component (A), the component (B) and the component (C) are dissolved.
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly achieved by a method for forming a protective film or an interlayer insulating film characterized by including the following steps in the order described below.
  (1) The process of forming the coating film of the said radiation sensitive resin composition on a board | substrate,
  (2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
  (3) Development process, and
  (4) Heating process.
  According to the present invention, thirdly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a protective film or an interlayer insulating film formed by the above forming method.
[0008]
Hereinafter, the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be specifically described.
[0009]
<(A) component>
(A) component includes (a-1) hexafluoropropylene, (a-2) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, and (a-3) component (a-1) and (a- 2) A fluorine-containing copolymer (hereinafter referred to as a specific polymer) of an unsaturated compound copolymerizable with the component.
[0010]
Hereinafter, the structure of the specific polymer of this invention is demonstrated in detail.
The specific polymer used in the present invention is a copolymer having hexafluoropropylene, an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride and a copolymerizable unsaturated compound as essential components.
[0011]
Examples of unsaturated carboxylic acids and anhydrides (hereinafter sometimes referred to as carboxyl group-containing monomers) constituting the specific polymer include crotonic acid, maleic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, and itaconic acid. Of unsaturated carboxylic acids or unsaturated dicarboxylic acids;
(Meth) acrylates of hydroxy fatty acids such as (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropionic acid, 2- (meth) acryloyloxypropionic acid, 4- (meth) acryloyloxybutanoic acid;
4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 3- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 4- (meth) acryloyloxyphthalic acid, 3- (meth) acryloyloxyphthalic acid, (Meth) acrylates of aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4- (meth) acryloyloxyisophthalic acid, 5- (meth) acryloyloxyisophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyterephthalic acid;
Succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, phthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, isophthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, terephthalic acid mono (2- (meta ) Acryloyloxy) ethyl, tetrahydrophthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, tetrahydroisophthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, tetrahydroterephthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl Mono (meth) acryloyloxyethyl esters of dicarboxylic acids such as;
Monoalkyl esters of unsaturated carboxylic acids having a carboxyl group such as monomethyl, monoethyl, monopropyl, mono-i-propyl, monobutyl, mono-sec-butyl, mono-tert-butyl of itaconic acid;
Maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, muconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, methyl-5-norbornene 2,3-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2, Unsaturated acid anhydrides such as 3-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride And so on. These carboxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Furthermore, examples of the monomer copolymerizable with hexafluoropropylene and the carboxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3 -Hydroxyl-containing vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyl-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether, allyl alcohol,
[0013]
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl Alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether,
[0014]
Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether), perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) Or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ethers), or the general formula CH₂= CH-O-Rf (Rf represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a fluorine atom) (fluoroalkyl) vinyl ether or (fluoroalkoxyalkyl) vinyl ether represented by
[0015]
Fluoroolefins such as vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropylene, tetrafluoroethylene,
[0016]
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl stearate,
[0017]
Α-olefins such as ethylene, propylene and isobutene,
[0018]
2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro Fluorine-containing (meth) acrylic esters such as hexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate,
[0019]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ) (Meth) acrylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate,
[0020]
Glycidyl (meth) acrylate, α-ethylglycidyl (meth) acrylate, α-n-propylglycidyl (meth) acrylate, α-n-butylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3, Epoxy group-containing (meth) acrylates such as 4-epoxyheptyl (meth) acrylate and α-ethyl-6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate;
Epoxy group-containing unsaturated aliphatic compounds such as allyl glycidyl ether, 2-vinylcyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide, 4-vinylcyclohexene oxide;
Vinyl glycidyl ether, 2-vinylbenzyl glycidyl ether, 3-vinylbenzyl glycidyl ether, 4-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-2-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-3-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl -4-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-diglycidyloxymethyl styrene, 2,4-diglycidyloxymethyl styrene, 2,5-diglycidyloxymethyl styrene, 2,6-diglycidyloxymethyl styrene, 2, 3,4-triglycidyloxymethylstyrene, 2,3,5-triglycidyloxymethylstyrene, 2,3,6-triglycidyloxymethylstyrene, 3,4,5-triglycidyloxymethylstyrene, 2,4, 6-triglycidyloxymethyl Glycidyl ethers and styrene.
These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Among these copolymerizable monomers, alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers, carboxylic acid vinyl esters are used as monomers not containing fluorine atoms in order to increase the yield of the fluorine-containing copolymer of the present invention. Are preferably used. Among these, low molecular weight monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl pivalate are preferred in terms of increasing the fluorine content of the fluorinated copolymer. Is preferred. Furthermore, it is also suitable to use hexafluoropropylene in combination with perfluoroalkyl perfluorovinyl ether or perfluoroalkoxyalkyl perfluorovinyl ether. In order to increase the hardness of the fluorinated copolymer, it is effective to use a branched monomer such as isopropyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, or vinyl pivalate.
[0022]
The ratio of the polymer units based on the respective monomers constituting the fluorine-containing copolymer of the present invention is 20 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight of hexafluoropropylene polymer units, and a carboxyl group-containing monomer. 5 to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight, and 10 to 70% by weight of other copolymerizable monomer. However, when the polymer unit of hexafluoropropylene is less than 53% by weight, for example, a fluorine-containing monomer such as perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) is used in order to increase the fluorine content. It is desirable to polymerize. The fluorine content in the specific polymer is 40% by weight or more, preferably 45% by weight or more. When the carboxyl group-containing structure content in the specific polymer is less than 5% by weight, the alkali solubility tends to decrease, and when it exceeds 40% by weight, the resolution as a resist tends to decrease.
[0023]
The specific polymer may have other structural units together with the specific carboxyl group-containing structural unit for the purpose of improving transparency, adjustment of alkali solubility, heat resistance, water resistance, solvent resistance, adhesion, and the like. . Other structural units include copolymerizable monomers copolymerizable with specific monomers (hereinafter simply referred to as “copolymerizable monomers”), such as unsaturated acid anhydrides and epoxy group-containing unsaturateds. Examples thereof include a structural unit in which a polymerizable double bond of a compound or other radical polymerizable compound is cleaved.
[0024]
The specific polymer is usually produced by radical polymerization of a specific monomer or a specific monomer and a copolymerizable monomer in a polymerization solvent. Further, if necessary, these may be polymerized in a state where the functional groups of the specific monomer and copolymerizable monomer are protected, and then deprotection treatment may be performed.
[0025]
Examples of the polymerization solvent used for producing the specific polymer include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol;
Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene;
Amide type protic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone;
Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate;
Alkoxy esters such as methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate;
(Di) glycol dialkyl esters such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether;
(Di) glycol mono, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether Alkyl ethers;
Glycol monoalkyl ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate;
Mention may be made of ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-heptanone. These polymerization solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The ratio of the polymerization solvent and the reaction raw material is not particularly limited, but is usually 20 to 1000 parts by weight of the polymerization solvent with respect to 100 parts by weight of the reaction raw material.
[0027]
As a polymerization initiator for radical polymerization, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-methylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4- Organic peroxides such as azo compounds such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, 1,1-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane Or hydrogen peroxide. When a peroxide is used as a polymerization initiator, it may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
[0028]
The specific polymer has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of usually 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 70,000. When a specific polymer having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of less than 1,000 is used, the shape of the resulting pattern becomes poor, the pattern remaining film ratio decreases, or the heat resistance of the pattern decreases. Sometimes. On the other hand, when a specific polymer having a polystyrene-equivalent number average molecular weight exceeding 200,000 is used, the coating property of the radiation-sensitive resin composition becomes poor, the developability decreases, In some cases, the shape of the pattern to be formed becomes defective.
[0029]
<(B) component>
[B] 1,2-quinonediazide compound
As the 1,2-quinonediazide compound used in the present invention, an esterified product of a hydroxy compound and 1,2-quinonediazidesulfonic acid is used. As the 1,2-quinonediazide compound, a compound in which all or part of the hydroxyl groups of the hydroxy compound is esterified with 1,2-quinonediazidesulfonic acid can be used. A compound in which 100% is esterified with 1,2-quinonediazidesulfonic acid can be used.
[0030]
Specific examples of such 1,2-quinonediazide compounds include 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1, 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide Esterified product of trihydroxybenzophenone and 1,2-quinonediazidesulfonic acid, such as -5-sulfonic acid ester;
[0031]
2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5 Sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphth Toquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetra Hydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Esterified products of tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, such as esters;
[0032]
2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4,5,2 ′, 4′-penta Esterified products of pentahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid, such as hydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester;
[0033]
2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone -1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4′5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4,5 Esterified products of hexahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid, such as 3,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester;
[0034]
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, etc. Esterified product of bisdihydroxyphenylmethane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid;
Bis (hydroxyphenyl) methane, such as bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester And esterified product of 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid; tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphtho Esterified products of trihydroxyphenylmethane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, such as quinonediazide-5-sulfonic acid ester;
[0035]
1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide- Esterified product of trihydroxyphenylethane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, such as 5-sulfonic acid ester; bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfone Esterified product of bistrihydroxyphenylmethane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, such as acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester;
[0036]
2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1 Esterified product of bistrihydroxyphenylpropane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, such as 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ) -3-Phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphtho Tris (dimethylhydroxyphenyl) phenylpropane and 1,2-naphthoquinonedia, such as quinonediazide-5-sulfonic acid ester Ester of Dosuruhon acid;
[0037]
4,4 ′-[1- [4- [1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 4,4′- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like, and hydroxyphenylmethylethylphenyl ethylidene bisphenol Esterified product with 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid; bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2, 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2 Esterified product of bis (dimethylhydroxyphenyl) hydroxyphenylmethane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, such as naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1 '-Spiroindene-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,3,3', 3'-tetramethyl-1, Tetramethylspiroindenehexanol and 1,2-naphthoquinonediazide, such as 1'-spiroindene-5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester Esterified product with sulfonic acid;
2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-tri Examples include esterified products of trimethyltrihydroxyflavan and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, such as hydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
[0038]
Of these, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Ester 3,3,4,5,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-Phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl) 4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] Phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol -1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 , 4-Trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like are preferable. Used.
These 1,2-quinonediazide compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The 1,2-quinonediazidosulfonic acid esters as described above can be obtained, for example, by esterifying a halide of 1,2-quinonediazidesulfonic acid with a corresponding hydroxy compound in the presence of a base catalyst.
In such esterification reaction, it is desirable to use a halide of 1,2-quinonediazidesulfonic acid usually in an amount of 10 to 120 mol% with respect to all hydroxyl groups of the hydroxy compound.
These 1,2-quinonediazide compounds [B] are preferably contained in an amount of 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer [A].
[0040]
When the amount of the 1,2-quinonediazide compound in the radiation-sensitive resin composition is less than 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polymer [A], the coating film formed from the composition has a radiation-irradiated part. Patterning by development may become difficult due to a small difference in solubility between the unirradiated part and the unirradiated part. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, the 1,2-quinonediazide compound is not sufficiently decomposed by short-time radiation irradiation. Sensitivity may decrease.
[0041]
<(C) component>
Specific examples of the crosslinkable compound which is component (C) include epoxy, oxetane, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated urea, isocyanate, cyanate, oxazoline, oxazine and the like. be able to.
[0042]
If the epoxy commercial product is shown, as the bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and 828 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) ) Etc., as bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), etc., and as phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, 154 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) ), EPPN201, 202 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., as cresol novolac type epoxy resins, EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN -1027 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicote 18 S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), etc., as cycloaliphatic epoxy resins, CY175, CY177, CY179 (above, manufactured by CIBA-GEIGY A.G), ERL-4234, ERL-4299, ERL- 4221, ERL-4206 (above, manufactured by U.C.C. Co.), Shodyne 509 (produced by Showa Denko KK), Araldite CY-182, CY-192, CY-184 (above, CIBA-GEIGY A) G), Epicron 200, 400 (above, Dainippon Ink Industries, Ltd.), Epicoat 871, 872 (above, Yuka Shell Epoxy), ED-5661, ED-5661 (above) As the aliphatic polyglycidyl ether, Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) ), Epiol TMP (manufactured by NOF Corporation) and the like.
[0043]
Among these, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin are preferable.
[0044]
As mentioned above, most of the exemplified compounds are high molecular weight compounds, but the molecular weight of this compound is not particularly limited, and for example, low molecular weight compounds such as glycidyl ether of bisphenol A or bisphenol F may be used. it can.
The proportion of the compound containing two or more such epoxy groups in the molecule is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, per 100 parts by weight of component (A).
[0045]
Examples of the oxetane include bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (trade name “XDO” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] methane, Bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] propane, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl- Phenyl] sulfone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ketone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] hexafluoropropane, tri [(3-ethyl-3 -Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, tetra [(3-ethyl-3-oxy Tanirumetokishi) methyl] benzene, and the like.
[0046]
The above alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril and alkoxymethylated urea convert methylol groups of methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril and methylolated urea to alkoxymethyl groups, respectively. Can be obtained. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group.
Among these crosslinkable compounds, alkoxymethylated melamine and alkoxymethylated benzoguanamine are mentioned as preferred crosslinkable compounds.
Such crosslinkable compounds include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156. 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-706, Mx-708, What is marketed by brand names, such as Mx-40, the same Mx-31, the same Ms-11, the same Mw-30 (above, Sanwa Chemical Co., Ltd. product), can be used preferably.
These crosslinkable compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Examples of the isocyanate include phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, 1-methylphenylene-2,4-diisocyanate, and 2,4-tolylene diene. Isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, biphenylene-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenylene-4,4′-diisocyanate,
3,3′-dimethylbiphenylene-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3, 3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, cyclobutylene-1,3-diisocyanate, cyclopentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,3-diisocyanate, cyclohex Silene-1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,6-diisocyanate, 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane, Shi Rhohexane-1,3-bis (methyl isocyanate), cyclohexane-1,4-bis (methyl isocyanate), isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, ethylene diisocyanate, Stoichiometric excess and bifunctional active hydrogen of tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecamethylene-1,12-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, or these organic diisocyanates Mention may be made, for example, of a double-ended isocyanate prepolymer obtained by reaction with a containing compound.
The said organic diisocyanate can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0048]
Further, as other organic polyisocyanate used together with organic diisocyanate in some cases, for example, phenyl-1,3,5-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-2,5,4 ′ -Triisocyanate, triphenylmethane-2,4 ', 4 "-triisocyanate, triphenylmethane-4,4', 4" -triisocyanate, diphenylmethane-2,4,2 ', 4'-tetraisocyanate, diphenylmethane -2,5,2 ', 5'-tetraisocyanate, cyclohexane-1,3,5-triisocyanate, cyclohexane-1,3,5-tris (methylisocyanate), 3,5-dimethylcyclohexane-1,3, 5-tris (methylisocyanate), 1,3,5-trimethylcyclohexane-1, , 5-tris (methylisocyanate), dicyclohexylmethane-2,4,2′-triisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4,4′-triisocyanate, etc. And a terminal isocyanate prepolymer obtained by a reaction of a stoichiometric excess of the organic polyisocyanate with a bifunctional or higher polyfunctional active hydrogen-containing compound.
[0049]
Examples of the cyanate include 1,3-dicyanate benzene, 1,4-dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1. 8-, 2.6-, or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanate naphthalene, 2,2'- or 4,4'-dicyanate biphenyl, bis (4-cyanate Phenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2′-bis (3,5-dichloro-4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) ) Ethane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2, 2-bis (4-cyanatophenyl) Lopan, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and polyisocyanate compounds of polynuclear benzene obtained by reaction of phenol resin with cyanogen halide (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 45-11712) No. and 55-9433). Divalent cyanate compounds derived from bisphenols, such as 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, because they are readily available and give good properties to moldability and final cured product Are used particularly well. Polyanates obtained by reacting cyanogen halide with an initial condensate of phenol and formaldehyde are also useful.
[0050]
Examples of the oxazoline include 2,2′-bis (2-oxazoline), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxazol-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro-2). -Oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,2'-bis -4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl) pyridine, 2,2′-isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2 '-Isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2'-methylenebis (4-phenyl) 2-oxazoline).
[0051]
Examples of the oxazine include 2,2 ′-(bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 1,4-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazinyl) benzene, 1,3-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazinyl) benzene, 2,3-bis [4-isopropenyl-2- (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) -2-yl] butane, 2,2′-bis-4-benzyl-2- (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,6-bis [isopropyl-2- (5,6) -Dihydro-4H-1,3-oxazin) -2-yl) pyridine, 2,2'-isopropylidenebis [4-tert-butyl-2- (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) ] 2,2′-isopropylidenebis [4-phenyl-2- (5,6-dihydro-4H) 1,3-oxazine)], 2,2′-methylenebis [4-tert-butyl-2- (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine)], 2,2′-methylenebis [4-phenyl -2- (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine)] and the like.
[0052]
The proportion of the crosslinkable compound as component (C) is preferably 1 to 100 parts by weight, particularly 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
When the proportion of the component (C) used is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the component (A), the crosslinking of the system becomes insufficient, so that it may be difficult to form the pattern itself. . On the other hand, when the use ratio of the component (C) exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), the alkali solubility of the entire composition becomes excessive, and the remaining film ratio after development processing Is in the direction of decreasing.
[0053]
<Other components that the radiation-sensitive resin composition may contain>
The radiation sensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer for the 1,2-quinonediazide compound for the purpose of further improving the sensitivity. Examples of such sensitizers include 10H-pyrido- (3,2-b) -1,4-benzothiazines, urazoles, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, and 1-hydroxybenzotriazoles. , Alloxan and maleimide are preferred.
The sensitizer is used as necessary in an amount of usually 100 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the 1,2-quinonediazide compound [B].
[0054]
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can also contain a surfactant for the purpose of preventing striation (after application) and improving developability.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Ethylene aryl ethers; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; F-top EF301, 303 and 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.) , Megafuck F171, F172, F173 (Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-430, FC-431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG 10, Fluorosurfactants such as Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.) And (meth) acrylic acid copolymer surfactants such as organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 57, and 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
[0055]
The surfactant is used as needed in an amount of 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the solid content of the radiation-sensitive resin composition.
The radiation sensitive resin composition of the present invention can also contain a latent acid generator for the purpose of improving heat resistance and chemical resistance.
The latent acid generator used in the present invention is a cationic polymerization catalyst that generates an acid by heating, and onium salts such as sulfonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, and phosphonium salts are used. Of these, sulfonium salts and benzothiazolium salts are preferred.
[0056]
Specific examples of the sulfonium salt include, for example, 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl Alkylsulfonium salts such as -4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate;
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, Benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, etc. Benzylsulfonium salt;
[0057]
Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-3 -Chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate Dibenzylsulfonium salts such as;
p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p-nitro Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium Substituted benzylsulfonium salts such as hexafluoroantimonate;
The sulfonium salt shown by following formula (1)-(7) is mentioned.
[0058]
[Chemical 1]

[0059]
Specific examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazolium tetrafluoroborate, 3- (p- Benzylbenzothiazolium such as methoxybenzyl) benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazolium hexafluoroantimonate Salt.
[0060]
Of these, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate Nate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate and the like are preferably used. Examples of these commercially available products include Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
In addition, the radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion assistant for the purpose of improving the adhesion to the substrate. Examples of such adhesion assistants include functional silane coupling agents.
Specific examples of the functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-glycid. Examples include xylpropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
The amount of the adhesion assistant used is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin [A] component.
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition according to the present invention may contain an antistatic agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a pigment, a dye, and the like as necessary.
[0062]
<Preparation of radiation-sensitive resin composition>
The radiation sensitive resin composition of the present invention can be easily prepared by uniformly mixing the above components, and is usually used in a solution state after being dissolved in an appropriate solvent. For example, the resin [A] is dissolved in a solvent, and the 1,2-quinonediazide compound [B], the cross-linking agent [C] and other components as necessary are mixed in this solution in a predetermined ratio to obtain a solution state. A radiation-sensitive resin composition can be prepared. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cellosolv esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate;
[0063]
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2- Ethyl methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Examples include esters such as ethyl ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate and butyl acetate; and aprotic polar solvents such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone Solvent such as caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate It can also be used.
[0064]
Among these solvents, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monoethyl ether, propylene are used because of solubility and ease of forming a coating film. Glycol ethers such as glycol monomethyl ether are preferably used.
[0065]
The radiation sensitive resin composition of this invention is apply | coated to a to-be-coated article as a solution melt | dissolved in the solvent so that solid content concentration may become 10 to 40 weight% preferably.
The radiation-sensitive resin composition solution prepared as described above is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.5 μm. The radiation-sensitive resin composition solution thus prepared is also excellent in long-term storage stability.
[0066]
<Usage of radiation-sensitive resin composition>
The radiation-sensitive resin composition solution of the present invention can be applied to the substrate surface, and a coating film can be formed by receiving removal of the solvent by heating. As a method for applying the radiation-sensitive resin composition solution to the substrate surface, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed.
Subsequently, this coating film is heated (prebaked). By heating, a solvent volatilizes and the coating film without fluidity is obtained.
The heating condition varies depending on the type of each component, the blending ratio, etc., but is usually about 60 to 120 ° C. for about 10 to 600 seconds.
[0067]
Next, the heated coating film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern, and then developed with a developer to remove unnecessary portions.
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine, methyldiethylamine and N-methylpyrrolidone; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane Alkaline of cyclic amines such as Alkaline aqueous solution consisting of may be used.
In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
[0068]
The development time is usually 30 to 180 seconds. Further, the developing method may be either a liquid piling method or a dipping method. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds and air-dried with compressed air or compressed nitrogen to remove moisture on the substrate and form a patterned film. Thereafter, the entire surface of the patterned film is irradiated with radiation from a high-pressure mercury lamp or the like to completely decompose the 1,2-quinonediazide compound remaining in the patterned film. Subsequently, by heating with a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, or 30 to 90 minutes in the oven, A patterned crosslinked coating can be obtained.
[0069]
【Example】
Examples of the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
In the examples, parts or% are based on weight unless otherwise specified.
Moreover, below, the polystyrene conversion weight average molecular weight of the polymer was measured using Showa Denko Co., Ltd. product GPC chromatograph SYSTEM-21.
[0070]
[Synthesis example of specific polymer]
Synthesis example 1 of specific polymer
A stainless steel autoclave with a magnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 270 g of ethyl acetate, 34.2 g of ethyl vinyl ether (EVE), 27.2 g of crotonic acid (CA) and 5.4 g of lauroyl peroxide were added. After charging and cooling to −50 ° C. with dry ice-methanol, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 119 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged, and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 70 ° C. is 7.6 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 12 hours, and the pressure was 6.3 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution having a solid content concentration of 19.6% was obtained. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 80 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (1)”). It was 8400 when the polystyrene conversion number average molecular weight of the obtained resin (1) was measured by Showa Denko Co., Ltd. GPC chromatograph SYSTEM-21.
[0071]
Synthesis example 2 of specific polymer
A stainless steel autoclave with a magnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 270 g of ethyl acetate, 28.3 g of ethyl vinyl ether (EVE), 33.8 g of crotonic acid (CA) and 5.4 g of lauroyl peroxide were added. After charging and cooling to −50 ° C. with dry ice-methanol, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 118 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 70 ° C. is 7.8 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 12 hours, and the pressure was 6.9 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution having a solid content concentration of 18.0% was obtained. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 80 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (2)”). When the obtained resin (2) was measured for polystyrene-reduced number average molecular weight by GPC chromatograph SYSTEM-21 manufactured by Showa Denko KK, it was 3900.
[0072]
Synthesis example 3 of specific polymer
A stainless autoclave with an electromagnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 270 g of ethyl acetate, 22.5 g of ethyl vinyl ether (EVE), 40.3 g of crotonic acid (CA) and 5.4 g of lauroyl peroxide were added. After charging and cooling to −50 ° C. with dry ice-methanol, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 117 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged, and the temperature was raised. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 70 ° C. is 8.3 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 12 hours, and the pressure was 7.5 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution with a solid content concentration of 16.8% was obtained. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 80 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (3)”). It was 2800 when the polystyrene conversion number average molecular weight was measured for the obtained resin (3) by Showa Denko Co., Ltd. GPC chromatograph SYSTEM-21.
[0073]
Synthesis example 4 of specific polymer
A stainless steel autoclave with a magnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 270 g of ethyl acetate, 16.3 g of ethyl vinyl ether (EVE), 32.5 g of crotonic acid (CA), 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE) ) 17.6 g and lauroyl peroxide 5.4 g were charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 114 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 70 ° C. is 8.2 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 12 hours, and the pressure was 7.3 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution having a solid content concentration of 19.0% was obtained. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 80 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (4)”).
When the obtained resin (4) was measured for polystyrene-reduced number average molecular weight by GPC chromatograph SYSTEM-21 manufactured by Showa Denko KK, it was 4500.
[0074]
Synthesis example 5 of specific polymer
A stainless steel autoclave with a magnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, 270 g of diethylene glycol ethyl methyl ether (EDM), 22.3 g of ethyl vinyl ether (EVE), 26.6 g of crotonic acid (CA), glycidyl vinyl ether (GVE) 15.5 g and lauroyl peroxide 5.4 g were charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 116 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 70 ° C. is 8.8 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 12 hours, and the pressure was 8.3 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution having a solid content concentration of 21.1% was obtained. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 80 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (5)”).
It was 2100 when the polystyrene conversion number average molecular weight was measured by GPC chromatograph SYSTEM-21 made by Showa Denko KK for the obtained resin (5).
[0075]
[Example]
Example 1
100 parts by weight of the resin (1) obtained in Synthesis Example 1, 550 parts of cyclohexanone as a solvent, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-3-methyl as a 1,2-quinonediazide compound) Phenyl) propane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (1.9 mol), 20 parts by weight of a condensate, 25 parts of CYMEL300 as a crosslinking agent, and γ-glycid as an adhesion aid After mixing and dissolving 5 parts by weight of xylpropyltrimethoxysilane and 0.05 parts by weight of Megafac F172 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a surfactant, it was filtered through a Millipore filter with a pore size of 0.45 μm. Thus, a radiation sensitive resin composition solution was prepared.
[0076]
[Formation of coating film]
The obtained resin composition solution was applied onto a silicon substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 3.0 μm.
[Radiation irradiation processing and development processing]
The light intensity at 365 nm is 5 mW / cm through the obtained coating film through a mask having a predetermined pattern.²Was irradiated in the air for 40 seconds.
Subsequently, development processing was performed with a 0.3% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 1 minute to form a positive pattern. Thereafter, the light intensity at 365 nm is 5 mW / cm on the entire surface.²Was irradiated in the air for 60 seconds.
[0077]
[Post bake]
The silicon substrate on which this pattern was formed was heated on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes, so that the pattern was post-baked to obtain a silicon substrate on which a patterned thin film was formed.
[Measurement of dielectric constant]
The measurement was performed at room temperature and 10 KHz. The results are shown in Table 1.
[Evaluation of heat-resistant dimensional stability]
The silicon substrate on which the patterned thin film was formed was heated for 60 minutes using an oven at 220 ° C., and then the change in film thickness of the patterned thin film was measured. The case where the film thickness after heating exceeds 95% of the film thickness before heating was evaluated as ◯, the case where it was in the range of 90 to 95% as Δ, and the case where it was less than 90% as x. The results are shown in Table 1.
[0078]
[Evaluation of flatness]
A patterned thin film is formed in the same manner as described above except that a silicon oxide film substrate having a step of 1.0 μm is used instead of the silicon substrate, and a patterned thin film is formed using a contact-type film thickness measuring instrument. The step was measured, and the case where the maximum value of the step was less than 5% was marked as ◯, and the case where it was 5% or more was marked as x. The results are shown in Table 1.
[Evaluation of transparency]
A glass substrate on which a patterned thin film was formed was obtained in the same manner as above except that a glass substrate “Corning 7059 (manufactured by Corning)” was used instead of the silicon substrate.
Subsequently, the transmittance of the obtained glass substrate was measured at a wavelength of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. At this time, the case where the minimum transmittance was 90% or more was evaluated as ◯, and the case where it was less than 90% was evaluated as ×. The results are shown in Table 1.
[0079]
[Evaluation of heat discoloration]
The glass substrate on which the patterned thin film was formed was heated in an oven at 220 ° C. for 60 minutes, and then the transmittance of the glass substrate was measured at a wavelength of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam”. The change in transmittance after the heat treatment was determined. The case where the change rate of the transmittance was less than 5% was evaluated as ◯, the case where it was in the range of 5 to 10%, and the case where it exceeded 10% as x. The results are shown in Table 1.
[Evaluation of solvent resistance]
The glass substrate on which the patterned thin film was formed was immersed in dimethyl sulfoxide at 70 ° C. for 15 minutes, and the change in film thickness was measured. A change in film thickness of 10% or less was evaluated as Δ, a case where it exceeded 10%, and a state where swelling was large and the film was peeled off from the substrate. The results are shown in Table 1.
[0080]
Example 2
In Example 1, a 1,2-quinonediazide compound was converted to 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) A radiation-sensitive resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the condensate with 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2 mol) was used. Table 1 shows the results of forming and evaluating the coating film and the heat-cured film.
Example 3
In Example 1, the 1,2-quinonediazide compound was replaced with a condensate of 2,3,4-trihydroxybenzophenone (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2.6 mol). A radiation sensitive resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that. Table 1 shows the results of forming and evaluating the coating film and the heat-cured film.
[0081]
Example 4
In Example 1, Sun Aid SI-L150 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) (3 parts) was further added to prepare a radiation sensitive resin composition solution in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of forming and evaluating the coating film and the heat-cured film.
[0082]
Examples 5-8
In Example 1, a radiation-sensitive resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin (1) was replaced with the resins (2) to (5). Table 1 shows the results of forming and evaluating the coating film and the heat-cured film.
Examples 9-15
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the components (2) to (8) of the component (C) described in Table 1 were used. The results are summarized in Table 1.
[0083]
[Table 1]

However, the component (C) consists of (1) hexamethoxymethylol melamine (trade name “Cymel 300” manufactured by Mitsui Cymek Co., Ltd.), (2) tetramethoxymethyl glycoluril, and (3) Epicoat 807 (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd.). )), (4) bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (trade name “XDO” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), (5) phenylene-1,3-diisocyanate, (6) 1, 3,5-tricyanate benzene, (7) 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, (8) 1,3-bis-2- (5,6-dihydro-4H-1) , 3-oxazinyl) benzene.
[0084]
【The invention's effect】
According to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, it can be developed with an alkaline aqueous solution, and it has been difficult to realize these properties together with various properties such as flatness, heat resistance, chemical resistance, and transparency. In addition, a patterned thin film having excellent low dielectric characteristics can be easily formed.

Claims

(A), (a-1) hexafluoropropylene, (a-2) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, and (a-3) component (a-1) and (a-2) A fluorine-containing copolymer of an unsaturated compound copolymerizable with the component,
A radiation-sensitive resin composition comprising (B) a 1,2-quinonediazide compound, (C) and a crosslinkable compound.

The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is used for forming a protective film or an interlayer insulating film.

A method for forming a protective film or an interlayer insulating film, comprising the following steps in the order described below.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of Claim 1 on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) Development process, and
(4) Heating process.

A protective film or an interlayer insulating film formed by the method according to claim 3.