JP3874312B2

JP3874312B2 - Cleaning composition and method for regenerating the same

Info

Publication number: JP3874312B2
Application number: JP19469796A
Authority: JP
Inventors: 光男星野; 景太松下
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2016-07-24
Also published as: JPH1036893A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気部品、電子部品、機械部品などの加工、組立工程に使用される機械油、ワックス、グリース、フラックスなどの洗浄性に優れ、かつ蒸留再生性に優れた洗浄剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、精密機械部品、電気・電子部品は、はんだ付け後に付着残存するハンダフラックス、とりわけロジン系フラックスを除去するため、また、機械部品に対しては、金属加工時に使用した加工油などを除去するため、フロン１１３、１,１,１−トリクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤が用いられてきた。しかしながら、これらハロゲン化炭化水素系溶剤、とりわけフロン１１３、１,１,１−トリクロロエタンは、オゾン層の破壊の問題から、使用が制限或は禁止されるものである。このため、これらに代替し得る洗浄剤の開発が進められてきた。
【０００３】
主な代替洗浄剤としては、水系洗浄剤、有機溶剤を用いた溶剤系洗浄剤等があり、有機溶剤系ではオゾン破壊係数が低いフッ素系炭化水素や、炭化水素系の溶剤を主成分としたものが用いられる。
【０００４】
水系洗浄剤は、安全性が高く、フラックスなどの極性物質に対して高い洗浄力を有する。しかし、金属表面において錆が発生しやすく、また、金属加工油、グリースなどに対する脱脂力が不足することがあった。金属加工油、グリース等に対する洗浄性を向上させるため、水にノニオン系界面活性剤及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加した洗浄剤が特開平７−１０９４９３号公報に記載されている。しかし、被洗浄物の錆発生防止に気を配る必要があることには変りはない。
【０００５】
有機溶剤系洗浄剤の中でも、フッ素系炭化水素有機溶剤を用いた代替洗浄剤は多くの開示があり、例えば特開昭６４−１５２２００号公報には１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン及びアルコールの混合溶液に、ニトロメタン、１，２，３−ベンゾトリアゾール等を添加した洗浄剤が記載されている。また、特開平３−２８５９９７号公報には炭化水素系溶剤、特定フロンを除くフッ素系溶剤、テルペノイド溶剤、アルコール系溶剤等からなる油洗浄性に優れた洗浄組成物が記載されている。特定フロンを除くフッ素系溶剤は、オゾン破壊係数が限りなくゼロに近いものが使用されており、例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等である。
【０００６】
炭化水素溶剤を用いた洗浄剤についても種々の開示があり、例えば、特開平３−１４６５９７号公報、特開平７−５０３０３２号公報には、炭化水素溶剤にアルコール、エーテル、ケトン等の極性物質を添加しフラックス除去性、部品洗浄性を向上させた洗浄剤が記載されている。また、環状テルペン、イソパラフィン及びナフテン系溶剤を組合わせ、主に光学部品用に用いる洗浄剤が特開平６−３３６５９９号公報に開示されている。このようなアルコールなどの極性溶剤を炭化水素系溶剤に加えた洗浄剤は、フラックスと金属加工油の両方の汚れに対する洗浄性を満足するものが多い。
【０００７】
上記のような溶剤系洗浄剤は、コスト削減及び環境への影響を軽減するため、通常蒸留回収して繰り返し使用する。蒸留回収時に組成変化があると、洗浄性能に影響するため、蒸留回収しても組成変化の少ない洗浄剤を用いる必要がある。また、この蒸留回収時や洗浄時に極性物質が分解或いは酸化され、洗浄剤が劣化したり爆発性の過酸化物が生成することがある。これを防止するため、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を添加した例が、特開平７−２６８３９１号公報に開示されている。
【０００８】
しかし、通常容易に入手可能な炭化水素溶剤は、特定の沸点範囲の石油留分を蒸留分離したものや、芳香族炭化水素留分を水素化したナフテン系溶剤である。このため、沸点範囲が比較的広く、蒸留回収することによって組成が変化することがあった。また、このような炭化水素溶剤は、いわゆる石油臭が強いものが多い。一方、アルコールなどの極性溶剤も不快臭を有するものがあり、これらの両者が混合された場合、不快臭が助長されることがある。
【０００９】
炭化水素系溶剤の石油臭を軽減する方法として、香料として一般的に使用され、しかも洗浄剤としても使用可能なテルペン化合物を配合することが挙げられる。このような洗浄剤として、前述の環状テルペン、イソパラフィン及びナフテン系溶剤を組合わせた、特開平６−３３６５９９号公報に開示された洗浄剤があるが、軽減効果は不十分なことが多い。
【００１０】
臭気が少なく、沸点範囲が狭い炭化水素溶剤として、合成により得られたｉ−パラフィン溶剤がある。しかし、比較的容易に入手可能な合成ｉ−パラフィン溶剤であって、洗浄剤に適する沸点範囲ものは、合成上の制約から炭素数１２（沸点範囲１８９〜２０２℃）に限定されてしまう。このため、臭気が良好なテルペン系溶剤と組合わせ、しかも蒸留回収性を確保するために５０％留出温度の常圧換算の沸点差が±１０℃以内の洗浄剤を製造しようとすると、使用可能なテルペン系溶剤としては、リナロールオキサイド、フェンコン、α−シクロシトラール、オシメノール、テトラヒドロリナロール、リナロール、テトラヒドロムゴール、イソプレゴール、ジヒドロリナロール、イソジヒドロラバンジュロール、β−シクロシトラール、ギ酸リナリル等以外になく、安価に、大量に、しかも蒸留回収性を満足する洗浄剤を得ることは難しかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ロジン系フラックスおよび鉱物系加工油を除去するのに適した洗浄剤組成物で、１）フロン系または塩素系溶剤などのハロゲン化炭化水素系溶剤を使用せず、２）沸点範囲が狭く蒸留回収性に優れ、３）不快な臭気を持たず、４）安価で大量に製造可能な洗浄剤を提供することを課題とする。
【００１２】
【問題を解するための手段】
本発明者等は、（ａ）臭いの少ない炭化水素として炭素数９〜１５のノルマルパラフィンの実質的に１種又は炭素数が１異なる前記炭化水素の実質的に２種の混合物を用い、これに（ｂ）前記炭化水素系溶剤の常圧換算５０％留出温度±１０℃の沸点を有する１種又は２種以上のテルペン系溶剤を配合することで前記課題を解決できる洗浄剤組成物を得ることができた。
【００１３】
すなわち、ノルマルパラフィンを用いることで、炭素数９〜１５の任意の溶剤（沸点：ｎ−ノナン１５０．８℃、ｎ−デカン１７４．１℃、ｎ−ウンデカン１９５．６℃、ｎ−ドデカン２１６．３℃、ｎ−トリデカン２３４℃、ｎ−テトラデカン２５２〜２５５℃、ｎ−ペンタデカン２７０．５℃）を比較的容易に選択可能になる。これにより、炭化水素溶剤であるノルマルパラフィンと組合わせるテルペン溶剤の制限が大幅に緩和され、安価で大量に入手可能なものを使用できることになる。
【００１４】
さらに、洗浄剤に安定性を付与するために、必要に応じてフェノール系及び／又はアミン系酸化防止剤を１０〜１０００ｐｐｍ、より安定性を向上させる場合は、さらにリン系及び／又はイオウ系酸化防止剤を１０〜１０００ｐｐｍ洗浄剤に配合する。これにより、高温での使用や長期間に渡る使用に耐えられる洗浄剤とすることができ、本発明を完成させた。
【００１５】
ｎ−パラフィンは、常圧換算沸点が１５０℃以上の洗浄用として適する炭素数９〜１５のものが比較的容易に入手可能である。本発明で使用できる炭化水素系溶剤は、炭素数が実質的に１種の単一溶剤、あるいは炭素数が１異なる実質的に２種の混合物を使用する。炭素数は、９〜１５、好ましくは１０〜１３であることが必要である。炭素数８以下の場合は、引火の危険性が高く安全上の問題があり、炭素数１６以上の場合は、乾燥性が悪くなるだけでなく、蒸留回収時に汚れ成分との分離が困難となる。
【００１６】
次に、本発明に用いられるテルペン系溶剤は、その沸点が上記ノルマルパラフィン系溶剤の５０％留出温度±１０℃に納まるものを選択して使用する。また、これらのテルペン系溶剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。また、テルペン系溶剤の添加量については、かなり広範囲に変えることが可能であるが、経済性等を考慮すると、概ね５％〜５０％が好ましい。次に、各ノルマルパラフィン系溶剤に対応したテルペン系溶剤の具体例示す。
【００１７】
ｎ−ノナンに対しては、α−ピネン、カンフェン等を混合して使用でき、ｎ−デカンに対しては、ピナン、ミルセン、ジヒドロミルセン、ｐ−メンタン、３−カレン、ｐ−メンタジエン、α−テルピネン、β−テルピネン、α−フェランドレン、オシメン、リモネン、ｐ−サイメン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１,４−シネオール、１,８−シネオール、ロ−ズオキサイド等を混合して使用できる。
【００１８】
ｎ−ウンデカンに対しては、リナロールオキサイド、フェンコン、α−シクロシトラール、オシメノール、テトラヒドロリナロール、リナロール、テトラヒドロムゴール、イソプレゴール、ジヒドロリナロール、イソジヒドロラバンジュロール、β−シクロシトラール、シトロネラール、Ｌ−メントン、ギ酸リナリル等を混合して使用できる。
【００１９】
ｎ−ドデカンに対しては、ジヒドロテルピネオール、β−テルピネオール、メントール、ミルセノール、Ｌ−メントール、ピノカルベオール、α−テルピネオール、γ−テルピネオール、ノポール、ミルテノール、ジヒドロカルベオール、シトロネロール、ミルテナール、ジヒドロカルボン、ｄ−プレゴン、ゲラニルエチルエーテル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ネリル、ギ酸テルピニル、酢酸イソジヒドロラバンジュリル、酢酸テルピニル、酢酸リナリル、酢酸ミルセニル、酢酸ボルニル、プロピオン酸メンチル、プロピオン酸リナリル等を混合して使用できる。
【００２０】
ｎ−トリデカンに対しては、ネロール、カルベオール、ペリラアルコール、ゲラニオール、サフラナール、シトラール、ペリラアルデヒド、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、ベルベノン、ｄ−カルボン、Ｌ−カルボン、ピペリトン、ピペリテノン、ギ酸シトロネリル、酢酸イソボルニル、酢酸メンチル、酢酸シトロネリル、酢酸カルビル、酢酸ジメチルオクタニル、酢酸ネリル、酢酸イソプレゴール、酢酸ジヒドロカルビル、酢酸ノピル、酢酸ゲラニル、プロピオン酸ボルニル、プロピオン酸ネリル、プロピオン酸カルビル、プロピオン酸テルピニル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸イソボルニル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ネリル、酪酸リナリル、酪酸ネリル、イソ酪酸テルピニル、酪酸テルピニル、イソ酪酸ゲラニル、酪酸シトロネリル、ヘキサン酸シトロネリル、イソ吉草酸メンチル等を混合して使用できる。
【００２１】
ｎ−テトラデカンに対しては、β−カリオフィレン、セドレン、ビサボレン、ヒドロキシシトロネロール、ファルネソール、イソ酪酸ロジニル等を混合して使用でき、ｎ−ペンタデカンに対しては、セドレン、ビサボレン、カジネン、ヒドロキシシトロネロール、ファルネソール、ベチベロール、αービサボロール、セドレノール、ネロリドール、オキソセドラン、酪酸ロジニル、オクタン酸リナリル、チグリン酸シトロネリル、チグリン酸ゲラニル等を混合して使用できる。
【００２２】
炭素数が１異なる実質的に２種のノルマルパラフィンを混合した炭化水素溶剤に対しても、上述したテルペン系溶剤を用いることができる。さらにこれに加えて、ｎ−ノナンとｎ−デカンを混合した炭化水素溶剤を用いると、沸点がｎ−ノナンとｎ−デカンのほぼ中間に位置するβ−ピネンも使用することが可能となる。
【００２３】
テルペン系溶剤は、フラックス洗浄性を確保するため、極性基を有するものを１種類以上含むことが好ましい。テルペン系溶剤のうち、炭化水素系溶媒のみを添加する場合は、二重結合を有するものを１０〜７０％、好ましくは１０〜５０％程度配合する。さもないと、フラックス洗浄性が低下する場合がある。ただし、加工油の洗浄を主目的にするのであれば、二重結合を含まないパラメンタン等のテルペン系炭化水素溶剤を用いてもなんら問題はない。
【００２４】
上記のテルペン系溶剤の中でも、比較的に安価で大量に入手できるものは、α−テルピネオール（沸点；２１９℃）、ｐ−メンタジエン（沸点；１６８〜１８３℃）等であり、それぞれｎ−ドデカン、ｎ−デカンと組合わせて本発明の洗浄剤とすることができる。
【００２５】
さらに、本発明洗浄剤は、高温下における洗浄や蒸留再生時における酸化劣化を防ぐために、フェノール系及び／又はアミン系酸化防止剤を１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ加えて使用することができる。使用条件がより高温である場合には、上記の酸化防止剤に加えて、リン系及び／又はイオウ系酸化防止剤を併用すると有効である。添加量は、使用温度条件により異なるが、同じく１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍである。ただし、リン系及び／又はイオウ系酸化防止剤は、フェノール系及び／又はアミン系酸化防止剤と併用する必要がある。さもないと、酸化防止効果が低下することがある。また、いずれの酸化防止剤も、溶剤に悪影響を与えず、被洗浄物表面で乾燥後に、シミなどの影響を与えないものを選択して使用する。
【００２６】
酸化防止剤は、洗浄剤の使用により徐々に消耗する。このため、長時間使用する場合は、定期的に補充するのが望ましい。さらに、蒸留回収時には大部分が蒸留残渣部に留る。このため、回収した洗浄液には、新たに所定量の酸化防止剤を添加する必要がある。
【００２７】
このようなフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,４−ジチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールなどが挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン、４−アミノ−ｐ−ジフェニールアミン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００２８】
また、リン系酸化防止剤としては、例えば、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルジイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００２９】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３,３'−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３,３'−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３,３'−チオジプロピオン酸エステルなどが挙げることができる。
【００３０】
繰り返し使用して、フラックスや金属加工油などで汚れた洗浄剤は、蒸留によって再生するが、汚れ成分の混入を防ぐため、洗浄剤の５０％留出温度±２５℃以内で行うとよい。しかし、汚れ成分の沸点が洗浄剤の５０％留出温度に近い場合は、±１５℃、特には±１０℃以内で行うことが好ましい。ｎ−パラフィンが実質的に単一種であって、テルペン系溶剤の沸点がｎ−パラフィンのそれに近い場合は、±７℃、特には±５℃で蒸留回収することが可能であり、理想的にはこのような洗浄剤を用いるのが望ましい。
【００３１】
さらに、本発明の洗浄剤は蒸留回収による組成変化が極めて少ないため、不純物の混入を防ぐ目的で留分の一部を除去する方法も採用できる。具体的には、低沸点側の０〜３％或いは０〜５％留出部分を除く方法や、洗浄剤に含まれる低沸点成分の常圧換算沸点−３℃、好ましくは−１℃以下の留出分を除く方法によっても不純物の混入を防止できる。一方、高沸点側の９７〜１００％或いは９５〜１００％留出部分を除く方法や、洗浄剤に含まれる高沸点成分の常圧換算沸点＋３℃、好ましくは＋１℃以上の留出分を除く方法によっても不純物の混入を防止できる。このような除去を行なっても組成変化が殆ど無いため、洗浄性の変化も極めて少ないことは言うまでもない。
【００３２】
また添加剤として電気電子部品、機械部品などの金属表面の防錆剤を添加することもでき、含窒素有機添加剤、エポキシ化合物等を添加することができる。含窒素有機添加剤としてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有するベンゾトリアゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−メチルアミン、ベンゾイミダゾール、炭素数２〜２０の炭化水素基を有するイミダゾール誘導体、炭素数２〜２０の炭化水素基を有するチアゾール誘導体等が使用できる。一方エポキシ化合物としては、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシオクタン、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、炭素数３〜１５のグリシジルエーテル類が使用できる。これら含窒素有機添加剤、エポキシ化合物から選ばれる１種あるいは２種以上を０．１％程度、洗浄剤に添加して用いることができる。
【００３３】
さらに添加剤として電気電子部品、機械部品などの表面から付着した水を分離するため、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両イオン性界面活性剤等のいずれも使用することができるが、洗浄面への影響が少ないという点で非イオン性界面活性剤が最も好ましい。例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアリルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、これらポリオキシアルキレン類、ソルビタン脂肪酸エステル等が好適に使用できる。
【００３４】
本発明洗浄剤を用いてロジン系フラックスおよび金属加工油を洗浄するには、室温から約１００℃、好ましくは約３０〜７０℃に加温した洗浄剤中に被洗浄物を浸漬し、所見により超音波、撹拌、揺動、空気撹拌、液流動を併用するか、あるいはスプレー、ふきとり等により洗浄してもよい。
【００３５】
洗浄後、被洗浄物を引き上げてそのまま乾燥するか、あるいは再度本発明洗浄剤、またはパーフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、または低級アルコールなどで洗浄してから乾燥してもよい。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
蒸留回収試験
（試験方法）
洗浄後の洗浄液を模擬して、洗浄剤の新液と金属加工油を９７：３の割合で混合した汚染液を用意して、ＪＩＳ−Ｋ２２５４に定められた常圧蒸留試験機を用いて、０〜１０％、１０〜５０％、５０〜９０％、９０〜９５％の各留分を回収した。この各留分をガスクロマトグラフィーによって分析し、炭化水素系溶剤、テルペン系溶剤、加工油の各含有量を測定し、組成の変化を比較した。また、蒸留回収液を用いて、臭気およびフラックス洗浄性を調べた。まず、ＩＣチップを装着したプリント配線板にフラックスを塗布・加熱処理（２００℃、３０秒）し、さらにハンダ付けを行ったものをテストピースとした。このテストピースを３０℃に保った洗浄液に浸漬し、５分間洗浄した後、プリント配線板からのフラックスの除去性を目視で評価した。最後に、各留出液の臭いの強弱や不快さについて調べた。
（１）フラックス洗浄力評価基準
○：フラックスがほとんど残っていない。
△：フラックスが僅かに残っている。
×：フラックスがかなり残っている。
（２）臭気評価基準
○：不快臭なし
×：不快臭あり
【００３８】
（実施例１）
沸点１７５℃であるｎ-デカンが８０％、沸点１７４℃であるα−テルピネンが２０％から成る洗浄剤を用い、上記の方法に従って蒸留試験と性能試験を行った。試験結果を表１に示すが、全ての留出液中に加工油は含まれておらず、洗浄剤の組成も変化していなかった。そのため、フラックス洗浄力に変化は見られなかった。また、α−テルピネンのレモン様香気のため、いずれの留出液に対しても不快さを感じなかった。
【００３９】
【表１】

【００４０】
（実施例２）
沸点１９６℃のｎ−ウンデカンが８０％、沸点１９６℃のオシメノールを２０％にした以外は、実施例１と同様にして試験した。試験結果を表２に示すが、実施例１と同様に、洗浄剤組成およびフラックス洗浄力に変化は見られず、オシメノールに由来したフローラル香気のため不快さを感じなかった。
【００４１】
【表２】

【００４２】
（実施例３）
沸点２１６℃のｎ−ドデカンが８０％、沸点２１９℃のα−テルピネオールが２０％から成る洗浄剤を用い、前記の方法に従って蒸留試験と性能試験を行った。結果を表３に示すが、すべての留出液中に加工油は含まれていなかった。また、洗浄剤の組成が変化していなかったため、フラックス洗浄力に変化は見られなかった。また、α−テルピネオールに由来したライラック様香気のため不快さを感じなかった。
【００４３】
【表３】

【００４４】
（実施例４）
実施例３のα−テルピネオールをミルテナール（沸点２２０℃）に変えた以外は、実施例３と同様にして試験した。結果を表４に示すが、すべての留出液中に加工油は含まれていなかった。また、洗浄剤の組成が変化していなかったため、フラックス洗浄力に変化は見られなかった。また、ミルテナールに由来したハーバル香のため不快さを感じなかった。
【００４５】
【表４】

【００４６】
（実施例５）
沸点２３６℃のｎ−トリデカンが８０％、沸点２３４℃の酢酸ノピルが２０％から成る洗浄剤を用い、前記の方法に従って蒸留試験と性能試験を行った。結果を表５に示すが、すべての留出液中に加工油は含まれていなかった。また、洗浄剤の組成が変化していなかったため、フラックス洗浄力に変化は見られなかった。また、酢酸ノピルに由来したフルーツ香のため不快さを感じなかった。
【００４７】
【表５】

【００４８】
（実施例６）
実施例５の酢酸ノピルをＬ−カルボン（沸点２３１℃）に変えた以外は、実施例５と同様にして試験した。結果を表６に示すが、すべての留出液中に加工油は含まれていなかった。また、洗浄剤の組成が変化していなかったため、フラックス洗浄力に変化は見られなかった。また、Ｌ−カルボンに由来した甘みのあるハーバル香のため不快さを感じなかった。
【００４９】
【表６】

【００５０】
（比較例１）
実施例３のα−テルピネオールをｎ−ドデシルアルコール（沸点２５９℃）に変えた以外は、実施例３と同様にして試験した。結果を表７に示すが、すべての留分の組成が大きく変化している。とりわけ、０〜１０％、および１０〜５０％留分においては、ｎ−ドデシルアルコールの含有量が減少しているため、フラックス洗浄力の低下を招いた。また、９０〜９５％留分には加工油が混入していた。さらに、ｎ−ドデシルアルコールに由来する不快臭があった。
【００５１】
【表７】

【００５２】
（比較例２）
実施例３のｎ−ドデカンを沸点範囲１９７〜２０２℃の合成イソパラフィン系溶剤とした以外は、実施例３と同様にして試験した。結果を表８に示すが、すべての留分の組成が少し変化しており、α−テルピネオールが少ない０〜１０、および１０〜５０％留分のフラックス洗浄性がわずかに低下した。このように炭素数１２の合成イソパラフィン系溶剤では、安価に入手可能なα−テルピネオールと組合わて蒸留回収しながら繰返し使用する場合、成分調製が必要不可欠であることが分かる。
【００５３】
【表８】

【００５４】
（比較例３）
実施例３のｎ−ドデカンを沸点範囲２０９〜２４５℃のナフテン系溶剤とした以外は、実施例３と同様にして試験した。結果を表９に示すが、すべての留分の組成が変化しており、α−テルピネオールが少ない０〜１０％、および１０〜５０％留分のフラックス洗浄性が低下した。さらに、ナフテン系溶剤に由来した不快臭があり、また、９０〜９５％留分には加工油が混入していた。
【００５５】
【表９】

【００５６】
酸化防止剤の効果確認試験
（実施例７〜１０）
還流冷却器を取り付けた１００ｍｌのナスフラスコに、表１０に示すそれぞれの洗浄剤組成物（実施例７〜１０）１００ｍｌと表面研磨された銅板１枚を入れ、空気雰囲気中で１３０℃のオイルバスで加熱した。５時間経過後、ナスフラスコから取り出した銅板表面の腐食状態について目視観察した。
【００５７】
【表１０】

【００５８】
【発明の効果】
本発明洗浄剤を用いると安価かつ大量に供給可能で、蒸留再生性に優れ、さらに不快な臭気を有しない洗浄剤を製造可能である。また、酸化防止剤と組合わせることで、長期に渡って安定に使用可能である。これにより、環境問題を起こしやすいハロゲン系溶剤を使用することなく、被洗浄物上のロジン系フラックスおよび金属加工油などを有効に除去することができる。また、洗浄作業が容易な作業環境とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a detergent composition having excellent detergency for machine oil, wax, grease, flux, etc. used in processing and assembly processes of electrical parts, electronic parts, machine parts, etc. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, precision machine parts and electrical / electronic parts are used to remove solder flux, especially rosin flux, which remains after soldering, and for machine parts, the processing oil used during metal processing is removed. For this reason, halogenated hydrocarbon solvents such as Freon 113, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, and trichloroethylene have been used. However, these halogenated hydrocarbon solvents, especially Freon 113, 1,1,1-trichloroethane, are restricted or prohibited from use due to the problem of ozone layer destruction. For this reason, the development of cleaning agents that can be substituted for these has been promoted.
[0003]
Major alternative cleaning agents include water-based cleaning agents and solvent-based cleaning agents that use organic solvents. Organic solvents are mainly composed of fluorinated hydrocarbons and hydrocarbon-based solvents that have a low ozone depletion potential. Things are used.
[0004]
The water-based cleaning agent is high in safety and has high cleaning power against polar substances such as flux. However, rust is likely to occur on the metal surface, and the degreasing power against metal processing oil, grease, etc. may be insufficient. JP-A-7-109493 discloses a detergent obtained by adding a nonionic surfactant and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol to water in order to improve detergency for metalworking oil, grease and the like. Yes. However, there is no change in the need to take care to prevent the occurrence of rust on the object to be cleaned.
[0005]
Among organic solvent-based cleaning agents, there are many disclosures of alternative cleaning agents using a fluorinated hydrocarbon organic solvent. For example, JP-A No. 64-152200 discloses 1,1-dichloro-2,2,2- A cleaning agent in which nitromethane, 1,2,3-benzotriazole or the like is added to a mixed solution of trifluoroethane and alcohol is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-285997 discloses a cleaning composition having excellent oil cleaning properties comprising a hydrocarbon solvent, a fluorine solvent excluding specific chlorofluorocarbon, a terpenoid solvent, an alcohol solvent, and the like. As the fluorine-based solvent excluding specific chlorofluorocarbons, those having an ozone depletion coefficient close to zero are used, such as HFC-134a and HFC-152a.
[0006]
There are also various disclosures regarding cleaning agents using hydrocarbon solvents. For example, JP-A-3-146597 and JP-A-7-503032 disclose polar substances such as alcohols, ethers and ketones in hydrocarbon solvents. Described is a cleaning agent that is added to improve flux removal and component cleaning. Further, JP-A-6-336599 discloses a cleaning agent which is a combination of a cyclic terpene, isoparaffin and a naphthenic solvent and which is mainly used for optical parts. Many of such detergents in which a polar solvent such as alcohol is added to a hydrocarbon-based solvent satisfy the cleanability of both the flux and the metalworking oil.
[0007]
The solvent-based cleaning agent as described above is usually recovered by repeated distillation and used repeatedly in order to reduce costs and reduce environmental impact. If there is a change in composition at the time of distillation recovery, the cleaning performance will be affected. Therefore, it is necessary to use a cleaning agent with little change in composition even after distillation recovery. In addition, polar substances may be decomposed or oxidized during the distillation recovery or washing, so that the cleaning agent may deteriorate or explosive peroxides may be generated. In order to prevent this, an example in which an antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) is added is disclosed in JP-A-7-268391.
[0008]
However, usually readily available hydrocarbon solvents are those obtained by distilling and separating petroleum fractions in a specific boiling range, and naphthenic solvents obtained by hydrogenating aromatic hydrocarbon fractions. For this reason, the boiling range is relatively wide, and the composition may change due to distillation recovery. Many of these hydrocarbon solvents have a so-called petroleum odor. On the other hand, some polar solvents such as alcohol have an unpleasant odor, and when both are mixed, the unpleasant odor may be promoted.
[0009]
As a method for reducing the petroleum odor of hydrocarbon solvents, a terpene compound that is generally used as a perfume and can also be used as a cleaning agent can be used. As such a cleaning agent, there is a cleaning agent disclosed in JP-A-6-336599, which is a combination of the above-mentioned cyclic terpene, isoparaffin and naphthenic solvent, but the reduction effect is often insufficient.
[0010]
As a hydrocarbon solvent having a low odor and a narrow boiling range, there is an i-paraffin solvent obtained by synthesis. However, synthetic i-paraffin solvents which are relatively easily available and have a boiling range suitable for a detergent are limited to 12 carbon atoms (boiling range 189 to 202 ° C.) due to synthesis restrictions. For this reason, in combination with a terpene solvent having a good odor, and in order to ensure the distillation recovery, use of a detergent with a boiling point difference in terms of atmospheric pressure of 50% distillation temperature within ± 10 ° C is used. Possible terpene solvents include linalool oxide, foncon, α-cyclocitral, osmenol, tetrahydrolinalol, linalool, tetrahydromegol, isopulegol, dihydrolinalool, isodihydrolabandulol, β-cyclocitral, linalyl formate, etc. It was difficult to obtain a cleaning agent that is inexpensive, in large quantities, and that satisfies distillation recovery.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a cleaning composition suitable for removing rosin-based flux and mineral-based processing oil. 1) No halogenated hydrocarbon solvent such as chlorofluorocarbon or chlorinated solvent is used. 2) Boiling range It is an object of the present invention to provide a cleaning agent that is narrow and excellent in distillation recoverability, 3) has no unpleasant odor, and 4) is inexpensive and can be produced in large quantities.
[0012]
[Means for solving problems]
The present inventors used (a) a substantially odorous hydrocarbon having 9 to 15 carbon atoms as a substantially paraffin or a mixture of substantially two types of the above hydrocarbons having different carbon numbers. (B) A detergent composition capable of solving the above problems by blending one or two or more terpene solvents having a boiling point of 50% distillation temperature ± 10 ° C. in terms of atmospheric pressure of the hydrocarbon solvent. I was able to get it.
[0013]
That is, by using normal paraffin, an arbitrary solvent having 9 to 15 carbon atoms (boiling point: n-nonane 150.8 ° C., n-decane 174.1 ° C., n-undecane 195.6 ° C., n-dodecane 216. 3 ° C., n-tridecane 234 ° C., n-tetradecane 252 to 255 ° C., n-pentadecane 270.5 ° C.) can be selected relatively easily. Thereby, the restriction | limiting of the terpene solvent combined with the normal paraffin which is a hydrocarbon solvent is eased significantly, and what can be obtained in large quantities cheaply can be used.
[0014]
Furthermore, in order to impart stability to the cleaning agent, phenol-based and / or amine-based antioxidants are added in an amount of 10 to 1000 ppm as necessary. An inhibitor is blended into the 10-1000 ppm detergent. Thereby, it can be set as the washing | cleaning agent which can be equal to the use at high temperature or long-term use, and completed this invention.
[0015]
As n-paraffin, those having 9 to 15 carbon atoms suitable for washing having a normal pressure reduced boiling point of 150 ° C. or higher are relatively easily available. As the hydrocarbon solvent that can be used in the present invention, a single solvent having substantially one carbon number or a mixture of two substantially different carbon numbers is used. The number of carbons needs to be 9-15, preferably 10-13. When the number of carbon atoms is 8 or less, there is a high risk of ignition and there is a safety problem. When the number of carbon atoms is 16 or more, not only the drying property is deteriorated, but also separation from dirt components becomes difficult at the time of distillation recovery. .
[0016]
Next, as the terpene solvent used in the present invention, a solvent whose boiling point falls within the 50% distillation temperature ± 10 ° C. of the normal paraffin solvent is selected and used. Moreover, these terpene solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, the amount of the terpene solvent added can be changed in a considerably wide range, but is preferably 5% to 50% in consideration of economy and the like. Next, specific examples of terpene solvents corresponding to the respective normal paraffin solvents are shown.
[0017]
For n-nonane, α-pinene, camphene and the like can be used in combination. For n-decane, pinane, myrcene, dihydromyrcene, p-menthane, 3-carene, p-menthadiene, α A mixture of terpinene, β-terpinene, α-ferrandrene, osimene, limonene, p-cymene, γ-terpinene, terpinolene, 1,4-cineole, 1,8-cineole, rose oxide and the like can be used.
[0018]
For n-undecane, linalool oxide, fencon, α-cyclocitral, osmenol, tetrahydrolinalol, linalool, tetrahydromegol, isopulegol, dihydrolinalol, isodihydrolabandulol, β-cyclocitral, citronellal, L-menton In addition, linalyl formate and the like can be mixed and used.
[0019]
For n-dodecane, dihydroterpineol, β-terpineol, menthol, myrsenol, L-menthol, pinocarveol, α-terpineol, γ-terpineol, nopol, myrtenol, dihydrocarbeveol, citronellol, myrtenal, dihydrocarboxyl , D-pulegone, geranyl ethyl ether, geranyl formate, neryl formate, terpinyl formate, isodihydrolavandulyl acetate, terpinyl acetate, linalyl acetate, myrcenyl acetate, bornyl acetate, menthyl propionate, linalyl propionate, etc. it can.
[0020]
For n-tridecane, nerol, carveol, perilla alcohol, geraniol, safranal, citral, perilaldehyde, citronellyloxyacetaldehyde, hydroxycitronellal, berbenone, d-carvone, L-carvone, piperitone, piperitenone, citronellyl formate , Isobornyl acetate, menthyl acetate, citronellyl acetate, carbyl acetate, dimethyloctanyl acetate, neryl acetate, isopulegol acetate, dihydrocarbyl acetate, nopylacetate, geranyl acetate, bornyl propionate, neryl propionate, carbyl propionate, terpinyl propionate, Citronellyl propionate, isobornyl propionate, linalyl isobutyrate, neryl isobutyrate, linalyl butyrate, neryl butyrate, terpinyl isobutyrate, tebutyrate Pinyl, isobutyric acid geranyl, may be used by mixing butyric citronellyl hexanoate, citronellyl isovalerate menthyl and the like.
[0021]
For n-tetradecane, β-caryophyllene, cedrene, bisabolen, hydroxycitronellol, farnesol, rosinyl isobutyrate, etc. can be mixed and used for n-pentadecane, cedrene, bisabolen, kadinene, hydroxycitronellol, farnesol , Tiviverol, α-bisabolol, cedrenol, nerolidol, oxocedrane, rosinyl butyrate, linalyl octoate, citronellyl tiglate, geranyl tiglate and the like can be used.
[0022]
The above-mentioned terpene solvent can also be used for a hydrocarbon solvent in which two normal paraffins having substantially one different carbon number are mixed. In addition to this, when a hydrocarbon solvent in which n-nonane and n-decane are mixed is used, β-pinene having a boiling point located approximately in the middle between n-nonane and n-decane can be used.
[0023]
The terpene solvent preferably contains one or more types having a polar group in order to ensure flux cleaning properties. Of the terpene solvents, when only the hydrocarbon solvent is added, one having a double bond is blended in an amount of 10 to 70%, preferably about 10 to 50%. Otherwise, flux cleaning properties may be reduced. However, if the main purpose is cleaning of the processing oil, there is no problem even if a terpene hydrocarbon solvent such as paramentane that does not contain a double bond is used.
[0024]
Among the above-mentioned terpene solvents, those which are relatively inexpensive and available in large quantities are α-terpineol (boiling point: 219 ° C.), p-mentadiene (boiling point: 168 to 183 ° C.), etc., each of n-dodecane, The detergent of the present invention can be combined with n-decane.
[0025]
Furthermore, in order to prevent oxidative deterioration during cleaning at high temperature or distillation regeneration, the cleaning agent of the present invention may be used by adding 10 to 1000 ppm, more preferably 100 to 1000 ppm of a phenolic and / or amine antioxidant. it can. When the use conditions are higher, it is effective to use a phosphorus-based and / or sulfur-based antioxidant in combination with the above-described antioxidant. The addition amount varies depending on the use temperature conditions, but is also 10 to 1000 ppm, more preferably 100 to 1000 ppm. However, phosphorus-based and / or sulfur-based antioxidants need to be used in combination with phenol-based and / or amine-based antioxidants. Otherwise, the antioxidant effect may be reduced. In addition, any antioxidant that does not adversely affect the solvent and does not affect stains after drying on the surface of the object to be cleaned is selected and used.
[0026]
Antioxidants are gradually consumed by the use of cleaning agents. For this reason, when using for a long time, it is desirable to replenish regularly. Furthermore, most of the distillation remains in the distillation residue portion during distillation recovery. For this reason, it is necessary to newly add a predetermined amount of antioxidant to the recovered cleaning liquid.
[0027]
Examples of such phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 2,6-di-t-butyl. Examples include -4-ethylphenol, 2,4-dityl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol. Examples of amine-based antioxidants include diphenyl-p-phenylene-diamine, 4-amino-p-diphenylamine, and P, P′-dioctyldiphenylamine.
[0028]
Examples of phosphorus antioxidants include phenyl diisodecyl phosphite, diphenyl diisooctyl phosphite, diphenyl diisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, bis (2,4-di-t-). Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like.
[0029]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, diester Stearyl-3,3′-thiodipropionic acid ester and the like can be mentioned.
[0030]
The cleaning agent that has been repeatedly used and soiled with flux or metalworking oil is regenerated by distillation. However, in order to prevent contamination of the soil components, it is preferable to perform the cleaning within 50% distillation temperature of ± 25 ° C. However, when the boiling point of the soil component is close to the 50% distillation temperature of the cleaning agent, it is preferably carried out within ± 15 ° C., particularly within ± 10 ° C. When n-paraffin is substantially a single species and the boiling point of the terpene solvent is close to that of n-paraffin, it can be recovered by distillation at ± 7 ° C, especially ± 5 ° C. It is desirable to use such a cleaning agent.
[0031]
Furthermore, since the cleaning agent of the present invention undergoes very little composition change due to distillation recovery, a method of removing a part of the fraction can be employed for the purpose of preventing contamination with impurities. Specifically, a method of removing a 0 to 3% or 0 to 5% distillate portion on the low boiling point side, a normal boiling point boiling point of the low boiling point component contained in the cleaning agent is -3 ° C, preferably -1 ° C or less. Impurities can be prevented from being mixed by the method of removing the distillate. On the other hand, a method of removing the 97-100% or 95-100% distillate portion on the high boiling point side, or removing the distillate having a boiling point of + 3 ° C, preferably + 1 ° C or higher, of the high-boiling component contained in the detergent. Impurities can be prevented from being mixed by the method. Needless to say, there is almost no change in composition even when such removal is performed, so that the change in cleaning properties is extremely small.
[0032]
Moreover, a rust preventive agent for metal surfaces such as electrical and electronic parts and mechanical parts can be added as an additive, and a nitrogen-containing organic additive, an epoxy compound, and the like can be added. Examples of nitrogen-containing organic additives include benzotriazole, tolyltriazole, benzotriazole derivatives having a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, N, N-bis (2-ethylhexyl) -4-methyl-1H-benzotriazole-2- Methylamine, N, N-bis (2-ethylhexyl) -5-methyl-1H-benzotriazole-2-methylamine, benzimidazole, imidazole derivative having a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, carbon number 2 to 20 Thiazole derivatives having a hydrocarbon group can be used. On the other hand, as the epoxy compound, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxyoctane, 1,6-hexanediol glycidyl ether, or glycidyl ether having 3 to 15 carbon atoms can be used. One or two or more selected from these nitrogen-containing organic additives and epoxy compounds can be added to the cleaning agent in an amount of about 0.1%.
[0033]
Further, a surfactant can be added as an additive in order to separate water adhering from the surfaces of electrical and electronic parts, mechanical parts and the like. As the surfactant, any of anionic, cationic, amphoteric surfactants and the like can be used, but a nonionic surfactant is most preferable because it has little influence on the cleaning surface. For example, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkylphenol ether, polyoxyalkylene alkyl fatty acid ester, polyoxyalkylene allyl phenol ether, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene alkylamine, these polyoxyalkylenes, sorbitan fatty acid ester, etc. Can be suitably used.
[0034]
In order to clean the rosin flux and metalworking oil using the cleaning agent of the present invention, the object to be cleaned is immersed in a cleaning agent heated from room temperature to about 100 ° C, preferably about 30 to 70 ° C. Ultrasonic, stirring, rocking, air stirring, liquid flow may be used in combination, or cleaning may be performed by spraying, wiping, or the like.
[0035]
After washing, the object to be washed may be pulled up and dried as it is, or may be dried again after washing with the cleaning agent of the present invention, a halogenated hydrocarbon solvent such as perfluorocarbon, or a lower alcohol.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although an example is given and explained in detail, the present invention is not limited to these.
[0037]
Distillation recovery test (test method)
Simulating the cleaning liquid after cleaning, preparing a contaminated liquid in which a new cleaning liquid and metalworking oil were mixed at a ratio of 97: 3, and using an atmospheric distillation tester defined in JIS-K2254, Each fraction of 0-10%, 10-50%, 50-90%, 90-95% was collected. Each fraction was analyzed by gas chromatography, and the contents of hydrocarbon solvent, terpene solvent, and processing oil were measured, and changes in composition were compared. Also, the odor and flux cleaning properties were examined using the distillation recovery liquid. First, a test piece was prepared by applying a flux to a printed wiring board on which an IC chip was mounted and heat-treating (200 ° C., 30 seconds) and further soldering. The test piece was immersed in a cleaning solution maintained at 30 ° C., washed for 5 minutes, and then the removal of the flux from the printed wiring board was visually evaluated. Finally, the odor intensity and discomfort of each distillate was examined.
(1) Flux detergency evaluation criteria ○: Almost no flux remains.
Δ: Flux remains slightly.
X: A considerable amount of flux remains.
(2) Odor evaluation criteria ○: No unpleasant odor ×: Unpleasant odor [0038]
Example 1
Distillation test and performance test were conducted according to the above-mentioned method using a detergent comprising 80% of n-decane having a boiling point of 175 ° C. and 20% of α-terpinene having a boiling point of 174 ° C. The test results are shown in Table 1. No processing oil was contained in all the distillates, and the composition of the cleaning agent was not changed. Therefore, there was no change in flux cleaning power. In addition, because of the lemon-like aroma of α-terpinene, no discomfort was felt for any distillate.
[0039]
[Table 1]

[0040]
(Example 2)
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that n-undecane having a boiling point of 196 ° C. was changed to 80% and osmenol having a boiling point of 196 ° C. was changed to 20%. The test results are shown in Table 2. As in Example 1, no changes were observed in the detergent composition and flux cleaning power, and no discomfort was felt due to the floral aroma derived from osmenol.
[0041]
[Table 2]

[0042]
(Example 3)
Distillation test and performance test were conducted according to the above-mentioned method using a detergent comprising 80% n-dodecane having a boiling point of 216 ° C. and 20% α-terpineol having a boiling point of 219 ° C. The results are shown in Table 3, and all the distillate contained no processing oil. Moreover, since the composition of the cleaning agent was not changed, no change was observed in the flux cleaning power. Moreover, no discomfort was felt due to the lilac-like fragrance derived from α-terpineol.
[0043]
[Table 3]

[0044]
Example 4
The test was conducted in the same manner as in Example 3 except that α-terpineol in Example 3 was changed to myrtenal (boiling point: 220 ° C.). The results are shown in Table 4. Processing oil was not contained in all the distillates. Moreover, since the composition of the cleaning agent was not changed, no change was observed in the flux cleaning power. In addition, because of the herbal incense derived from Miltenal, there was no discomfort.
[0045]
[Table 4]

[0046]
(Example 5)
Distillation test and performance test were performed according to the above-mentioned method using a detergent comprising 80% n-tridecane having a boiling point of 236 ° C. and 20% nopyl acetate having a boiling point of 234 ° C. The results are shown in Table 5, and no processing oil was contained in all the distillates. Moreover, since the composition of the cleaning agent was not changed, no change was observed in the flux cleaning power. In addition, no discomfort was felt due to the fruit aroma derived from nopyru acetate.
[0047]
[Table 5]

[0048]
(Example 6)
The test was conducted in the same manner as in Example 5 except that nopyrulacetate in Example 5 was changed to L-carvone (boiling point 231 ° C.). The results are shown in Table 6. Processing oil was not contained in all the distillates. Moreover, since the composition of the cleaning agent was not changed, no change was observed in the flux cleaning power. Moreover, no unpleasant feeling was felt due to the sweet herbal fragrance derived from L-carvone.
[0049]
[Table 6]

[0050]
(Comparative Example 1)
The test was conducted in the same manner as in Example 3 except that α-terpineol in Example 3 was changed to n-dodecyl alcohol (boiling point 259 ° C.). The results are shown in Table 7, and the composition of all fractions is greatly changed. In particular, in the 0 to 10% and 10 to 50% fractions, the content of n-dodecyl alcohol was reduced, resulting in a decrease in flux cleaning power. In addition, the 90 to 95% fraction was mixed with processing oil. Furthermore, there was an unpleasant odor derived from n-dodecyl alcohol.
[0051]
[Table 7]

[0052]
(Comparative Example 2)
The test was performed in the same manner as in Example 3 except that n-dodecane of Example 3 was a synthetic isoparaffin solvent having a boiling point range of 197 to 202 ° C. The results are shown in Table 8. The composition of all fractions was slightly changed, and the flux cleaning properties of 0 to 10 and 10 to 50% fractions with less α-terpineol were slightly lowered. Thus, it can be seen that in the case of a synthetic isoparaffin solvent having 12 carbon atoms, component preparation is indispensable when it is repeatedly used while being collected by distillation in combination with α-terpineol, which can be obtained at low cost.
[0053]
[Table 8]

[0054]
(Comparative Example 3)
The test was conducted in the same manner as in Example 3 except that n-dodecane in Example 3 was a naphthenic solvent having a boiling point range of 209 to 245 ° C. The results are shown in Table 9. The composition of all fractions was changed, and the flux cleaning properties of 0 to 10% and 10 to 50% fractions with less α-terpineol were lowered. Furthermore, there was an unpleasant odor derived from the naphthenic solvent, and the 90 to 95% fraction was mixed with processing oil.
[0055]
[Table 9]

[0056]
Antioxidant effect confirmation test (Examples 7 to 10)
A 100 ml eggplant flask equipped with a reflux condenser was charged with 100 ml of each cleaning composition shown in Table 10 (Examples 7 to 10) and one surface-polished copper plate, and an oil bath at 130 ° C. in an air atmosphere. And heated. After 5 hours, the corrosion state of the surface of the copper plate taken out from the eggplant flask was visually observed.
[0057]
[Table 10]

[0058]
【The invention's effect】
When the cleaning agent of the present invention is used, it is possible to produce a cleaning agent that can be supplied at low cost and in large quantities, has excellent distillation reproducibility, and does not have an unpleasant odor. Moreover, it can be used stably for a long time by combining with an antioxidant. This makes it possible to effectively remove rosin flux, metalworking oil, and the like on the object to be cleaned without using a halogen-based solvent that easily causes environmental problems. Moreover, it can be set as the working environment where cleaning work is easy.

Claims

(A) a hydrocarbon solvent comprising substantially one kind of normal paraffin having 9 to 15 carbon atoms or a mixture of substantially two kinds of hydrocarbons having one different carbon number; and (b) the hydrocarbon solvent. one or more terpene solvents, both only free, detergent composition characterized by containing no halogen-based solvent having a boiling point at atmospheric pressure in terms of 50% distillation temperature ± 10 ℃ of.

A cleaning composition comprising 10 to 1000 ppm of a phenolic and / or amine antioxidant added to the cleaning agent according to claim 1.

A cleaning composition comprising 10 to 1000 ppm of a phosphorus-based and / or sulfur-based antioxidant in the cleaning agent according to claim 2.

A method for distilling and regenerating a cleaning agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the cleaning agent is regenerated by distillation within ± 25 ° C of a 50% distillation temperature in terms of atmospheric pressure of the cleaning agent.