JP3879121B2 - Method for plating ceramic electronic component and ceramic electronic component - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック電子部品のめっき方法、及びセラミック電子部品に関し、より詳しくは、めっき析出金属よりも酸化還元電位が電気化学的に貴な電位を有する金属を含有した半導体セラミック素体に電解めっきを施すセラミック電子部品のめっき方法、及び該めっき方法を使用して製造されたサーミスタやバリスタ等のセラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック電子部品では、通常、セラミック素体の表面に電極を形成し、また、耐熱性やはんだ付け性を向上させるために、Ｎｉ、Ｓｎ、はんだ等からなるめっき皮膜を電極表面に形成している。
【０００３】
ところで、これらセラミック電子部品のうち、１０−１２Ｓ／ｍ以上の導電率を有する半導体セラミック素体（以下、単に「セラミック素体」という）を被めっき物として電解めっきを施す場合、電極に電位が印加されると同時にセラミック素体にも電位が印加される。
【０００４】
したがって、めっき液中の金属成分の酸化還元電位よりも本来めっきされるべきでないセラミック素体が電気化学的に卑な場合は、めっき液中の金属成分が本来めっきされるべきでないセラミック素体上にも析出することとなる。
【０００５】
一方、めっき液、例えばＮｉめっき液では水素イオン指数ｐＨが６を超えると沈殿化合物が生成されるため、めっき液を弱酸性にして使用するのが望ましいと考えられる。
【０００６】
しかしながら、弱酸性のめっき液を使用して電解めっきを施した場合、前記セラミック素体がめっき液に浸食され、該セラミック素体の金属成分がイオン化してめっき液中に溶出する。しかも、セラミック素体には焼結助剤等に使用されるＣｕやＢｉなどのめっき析出金属（ＮｉやＳｎ等）よりも酸化還元電位が電気化学的に貴な金属が含有されており、これらＣｕやＢｉなどの金属成分もイオン化されて酸性めっき液中に溶出することとなる。
【０００７】
すなわち、電解めっきでは、析出金属であるＮｉやＳｎ等の酸化還元電位よりも電気化学的に卑な電位を被めっき物に印加することによりめっき反応を生じさせている。また、本来めっき皮膜を必要としないセラミック素体上では、ＮｉやＳｎの酸化還元電位よりも貴であるため、めっき反応は起こらない。
【０００８】
しかしながら、めっき液中に溶出したＣｕやＢｉ等の溶出イオンの酸化還元電位は、上記析出電位よりも貴であるため、セラミック素体上への印加電位がＣｕやＢｉ等の溶出イオンの酸化還元電位よりも卑になってしまい、本来めっき析出すべきでないセラミックス素体上に再析出してしまう虞がある。そして、セラミック素体にめっき析出が生じると、該析出箇所を核にめっき析出が促進され、これによりセラミック素体上でのめっき成長が加速される。
【０００９】
そこで、従来より、ヒドロキシカルボン酸、ポリオキシラクトンを主成分とするｐＨ６．０〜９．０のめっき液を使用することにより、セラミック素体の溶出やめっき成長を抑制しようとした技術（特開平１０−１７２８０７号公報）や、ニッケルと錯化合物を形成する錯化剤を使用してめっき液を中性乃至アルカリ性にし、更にポリエーテル化合物を添加した電気ニッケルめっき液を使用することにより、素地を浸食することなく、良好なめっき皮膜を形成しようとした技術（特開２０００−２０４４９５号公報）、或いはニッケルとキレートを形成する錯化剤を使用してｐＨを７〜１４にし、かつ無機陰イオンの合計含有量を１５００mol／ｍ３（１．５mol／ｌ）以下としたニッケルめっき浴を使用して電解めっきを施すことにより、セラミックの溶出やめっき成長を抑制しようとした技術（特開平９−１５７８８４号公報）が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各従来技術は、いずれもめっき液を中性〜アルカリ性にすることにより、セラミック素体が浸食されるのを防止しようとしたものであるが、セラミック素体が溶出を開始する溶出開始電位は、Ｎｉの析出を開始する酸化還元電位よりも電気化学的に貴であるため、めっき液中へのセラミック素体の溶出を完全には抑制することができず、めっき液中にＣｕやＢｉ等が溶解するため、めっき成長を完全には防止することができないという問題点があった。
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、本来めっきされるべきでないセラミック素体上へのめっき析出、すなわちめっき成長を抑制することのできるセラミック電子部品のめっき方法及び該めっき方法を使用して製造された信頼性に優れたセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
セラミック素体へのめっき成長を抑制するためには、まず、セラミック素体に含有される金属成分のめっき液中への溶出を極力抑制する必要があり、そのためには〔従来の技術〕の項で記載した各従来技術のように、水素イオン指数ｐＨを６〜１２に調製してめっき液を中性〜弱アルカリ性にするのが効果的であり、析出金属との間でキレートを形成する錯化剤をめっき液中に添加するのが望ましいと考えられる。
【００１３】
しかしながら、めっき液を中性〜弱アルカリ性にしても、セラミック素体に含有される金属成分の溶出開始電位がめっき析出する金属の酸化還元電位よりも電気化学的に貴であるため、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、セラミック素体の溶出を完全に抑制することは困難である。
【００１４】
そこで、本発明者らが鋭意研究したところ、セラミック素体からの溶出イオンをマスキングし、或いは還元剤を担持したフィルタでめっき液を濾過してセラミック素体からの溶出イオンを還元除去することにより、めっき液中に溶出した金属成分がセラミック素体上に再析出することもなく、めっき成長を効果的に防止することができるという知見を得た。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るセラミック電子部品のめっき方法は、めっき析出させる第１の金属成分よりも酸化還元電位が電気化学的に貴な電位を有する第２の金属成分を含むセラミック素体を、めっき液に接触させて電解めっきを施し、前記セラミック素体の表面に形成された導電部にめっき皮膜を形成するセラミック電子部品のめっき方法において、前記第１の金属成分とキレートを形成する錯化剤を使用して水素イオン指数ｐＨが６〜１２となるように前記めっき液を調製し、さらに前記第２の金属成分をマスキングするマスキング剤を前記めっき液に添加し、該めっき液を使用して前記電解めっきを施し、又は／及び前記第２の金属成分のイオンを還元する還元剤を担持したフィルタで前記めっき液を濾過しながら前記電解めっきを施すことを特徴としている。
【００１６】
また、前記錯化剤は、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリオキシラクトン、及びこれらの塩、又はアミノアルコールの中から選択された少なくとも１種を使用することができ、前記マスキング剤は、キノリン化合物、チオール化合物、芳香族スルフィン酸化合物、ベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種を使用することができる。
【００１７】
また、還元剤としては上記第２の金属成分を還元するハイドロキノンを使用するのが好ましく、めっき液を十分に濾過するためにはめっき液量Ｔと、単位時間当たりの濾過量Ｆとが３Ｔ＜Ｆを充足する必要がある。
【００１８】
すなわち、本発明のセラミック電子部品のめっき方法は、前記還元剤はハイドロキノンであり、めっき液量Ｔと、単位時間当たりの濾過量Ｆとの間に、３Ｔ＜Ｆの関係が成立することを特徴としている。
【００１９】
また、本発明は、セラミック素体を半導体セラミック材料で形成し、かつ、セラミック素体が、めっき析出する第１の金属成分よりも酸化還元電位が電気化学的に貴な電位を有する第２の金属成分を含む場合に生じる課題を解決しようとしたものであり、前記第２の金属成分としては、具体的には、焼結助剤等に含まれるＣｕ、Ａｇ、Ｂｉ、或いはＰｔ等が挙げられ、また、第１の金属成分としてはＮｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｒ及びこれらの合金が挙げられる。
【００２０】
すなわち、本発明のセラミック電子部品のめっき方法は、前記セラミック素体は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、及びＰｔの中から選択された少なくとも１種を前記第２の金属成分として含む半導体セラミック材料で形成されていることを特徴とし、前記第１の金属成分は、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｒ及びこれらの合金の中から選択された少なくとも１種を含む特徴としている。
【００２１】
また、前記電解めっきを行なう方法としては、特に限定されるものではなく、バレルめっき法、メッシュめっき法、ラックめっき法等、任意の方法を使用することができる。
【００２２】
また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記めっき方法を使用してセラミック素体の表面に形成された導電部の表面に金属皮膜が形成されていることを特徴としている。
【００２３】
上記セラミック電子部品によれば、セラミック素体の溶出が低減されると共に、セラミック素体への再析出が生じるのを防止することができ、したがって電極表面にのみめっき皮膜が形成され、マイグレーション等の生じることがないサーミスタやバリスタ等の半導体セラミック電子部品を得ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【００２５】
図１は本発明のめっき方法を使用して製造されたチップ型セラミック電子部品の一実施の形態を示す断面図であって、該セラミック電子部品は、セラミック素体１の両端部に電極２ａ、２ｂが形成され、該電極２ａ、２ｂの表面には耐熱性向上を図る観点から膜厚０．５μｍ〜５μｍのＮｉ皮膜３ａ、３ｂが形成されている。
【００２６】
上記セラミック素体１は、半導体セラミック材料で形成されているのであれば、その素材は特に限定されるものではないが、温度に応じて抵抗値の変化するサーミスタ特性を有するものがより好適であり、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ等の遷移金属を含有した金属酸化物を素材として使用することができる。また、該セラミック素体１には、Ｎｉ（第１の金属成分）よりも酸化還元電位が電気化学的に貴なＣｕ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属成分（第２の金属成分）が含有されている。
【００２７】
また、電極２ａ、２ｂを形成する導電性材料も特に限定されるものではなく、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ等、任意の金属成分を含有した導電性材料を使用することができる。
【００２８】
次に、上記セラミック電子部品の製造方法を詳述する。
【００２９】
まず、ＭｎＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ等の所定の半導体セラミック材料を混合し、粉砕、乾燥、仮焼等の工程を経、ドクターブレード法によりセラミックグリーンシート（以下、単に「セラミックシート」という）を作製する。そして、斯かるセラミックシートを複数枚積層し、圧着して積層体とした後、所定寸法のチップ状に切断し、その後、Ｃｕ２ＯやＢｉ２Ｏ３等の焼結助剤を混入させて所定温度で焼成処理を施し、バレル研磨を行って表面を平滑化し、これによりセラミック素体１を作製する。
【００３０】
次いで、前記セラミック素体１の両端部にＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ等の導電性材料を主成分とした導電性ペーストを塗布して焼き付け処理を施し、電極２ａ、２ｂを形成し、被めっき物を作製する。
【００３１】
図２は前記被めっき物に電解めっき処理を施すためのバレルめっき装置の概略図であって、該バレルめっき装置は、Ｎｉめっき液４が満たされためっき槽５と、該めっき槽５に浸漬されたアノード板６ａ、６ｂと、カソード板や被めっき物が内有されたバレル７と、アノード板６ａ、６ｂ及びカソード板間に電圧を印加する電源装置８と、Ｎｉめっき液４を濾過する濾過器９と、めっき槽５と濾過器９とを接続する循環パイプ１０ａ、１０ｂとを備えている。
【００３２】
そして、Ｎｉめっき液４に含有されるＮｉ源としては、水溶性のニッケル塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル等を使用することができる。
【００３３】
また、Ｎｉイオンの濃度が１０mol／ｍ３未満の場合は析出異常が生じ、一方、Ｎｉイオンの濃度が５０００mol／ｍ３を超えるとＮｉめっき液の分解等を招来する虞があることから、Ｎｉめっき液中でのＮｉイオンの濃度は１０〜５０００mol／ｍ３とするのが望ましい。
【００３４】
また、Ｎｉめっき液４には、Ｎｉ（第１の金属成分）とキレートを形成する錯化剤が添加され、これによりＮｉめっき液の水素イオン指数ｐＨが６〜１２に調製されている。
【００３５】
すなわち、水素イオン指数ｐＨが６以上となると、ＮｉイオンはＮｉ化合物を形成して沈殿するため、通常は水素イオン指数ｐＨを６未満の弱酸性溶液に調製する必要があると考えられる。
【００３６】
しかしながら、弱酸性のＮｉめっき液を使用したのでは、〔従来の技術〕の項で述べたようにセラミック素体１が浸食され、該セラミック素体１に含有されるＣｕ等の金属成分が大量にめっき液中に溶出する。
【００３７】
一方、水素イオン指数ｐＨが１２を超えて強アルカリ性になった場合もセラミック素体１が浸食される虞がある。
【００３８】
そこで、本実施の形態では、Ｎｉとキレートを形成する錯化剤をＮｉめっき液中に適量添加して水素イオン指数ｐＨが６〜１２となるように調製し、これにより沈殿化合物が生成されることもなく、セラミック素体１の溶出を極力低減している。
【００３９】
そして、このようにＮｉとキレートを形成する錯化剤としては、グルタミン酸やニトリロトリ酢酸等のアミノカルボン酸、グルコン酸やグリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸等のポリカルボン酸、グルコノラクトンやグルコヘプトノラクトン等のポリオキシラクトン、及びこれらの塩、或いはモノエタノールアミンやジエタノールアミン等のアミノアルコールを使用することができる。
【００４０】
尚、前記錯化剤濃度がＮｉイオン濃度と同等以下になるとＮｉめっき液の分解等を招来する虞があり、一方、前記錯化剤濃度がＮｉイオン濃度の１０倍を超えるとコストの高騰を招くことから、前記錯化剤濃度はＮｉイオン濃度の１〜１０倍であるのが望ましい。
【００４１】
このように上記錯化剤をめっき液に添加してＮｉとキレートを形成することにより、沈殿化合物が生成されることもなく、セラミック素体１の溶出を低減することが可能となる。
【００４２】
しかるに、セラミック素体の溶出開始電位は析出金属であるＮｉイオンの酸化還元電位よりも電気化学的に貴であるため、これらＣｕやＢｉ等の溶出を完全には抑制することができず、Ｎｉめっき液中には微量ながらこれら溶出イオンが存在し、その結果、これら溶出イオンがめっき処理で還元されてセラミック素体１上に再析出し、めっき成長を促進する。
【００４３】
そこで、本実施の形態では、斯かるめっき成長を防止するために、Ｎｉめっき液中にマスキング剤を添加し、且つ濾過器９でＮｉめっき液４を濾過している。
【００４４】
マスキング剤は、溶出イオンがセラミック素体１上でめっき反応を生じるのを防止するために添加され、該マスキング剤としては、（ｉ）溶出イオンとの間で安定した錯体を形成する錯形成剤、或いは（ii）溶出イオンと反応して難溶性化合物を形成し、溶出イオンを沈殿させる化学物質を使用することができる。
【００４５】
そして、このような条件を充足するマスキング剤としては、例えば、キナルジン酸（キノリン−２−カルボン酸）、キノリンカルボン酸等のキノリン化合物、チオグリコール酸等のチオール化合物、ベンゼンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸化合物、或いはベンゾトリアゾールを使用することができる。
【００４６】
尚、マスキング剤濃度が０．０１mol／ｍ３未満になると溶出イオンを十分にマスキングすることができず、一方、マスキング剤濃度が１００mol／ｍ３を超えるとコストの高騰を招くことから、マスキング剤濃度は０．０１〜１００mol／ｍ３が望ましい。
【００４７】
さらに、本実施の形態では、濾過器９を設け、Ｎｉめっき液４を濾過器９で濾過することにより、該溶出イオンを還元除去し、これによりセラミック素体１に溶出イオンが再析出するのを防止している。すなわち、濾過器９には溶出イオンを還元するハイドロキノン等の還元剤を担持したフィルタが充填され、これによりめっき液中に溶出している溶出イオンを還元除去している。
【００４８】
尚、本実施の形態では、Ｎｉめっき液量をＴ、単位時間当たりの濾過量（以下、「単位濾過量」という）をＦとした場合、数式（１）が成立するようにめっき液の循環量が制御される。
【００４９】
３Ｔ＜Ｆ …（１）
すなわち、３Ｔ≧Ｆになると単位濾過量が少なくなり、このためＮｉめっき液４を十分に濾過することができなくなることから、数式（１）が成立するようにＮｉめっき液４の循環量を制御している。
【００５０】
このように構成されたバレルめっき装置では、多数の被めっき物とカソード板が内有されたバレル７とアノード板６ａ、６ｂ間に電源装置８を介して電圧が印加され、通電されてめっき処理が開始する。
【００５１】
そして、Ｎｉめっき液４の水素イオン指数ｐＨが６〜１２に調製されているので、Ｎｉめっき液４は中性〜弱アルカリ性となってセラミック素体１に含有される金属成分のＮｉめっき液４中への溶出が低減される。
【００５２】
また、セラミック素体１からＣｕやＢｉ等が溶出イオンとしてＮｉめっき液４中に溶出しても、めっき液中にはマスキング剤が添加されているので、溶出イオンが再析出することもなく、めっき成長を防止することができる。
【００５３】
また、Ｎｉめっき液４は循環パイプ１０ａを矢印Ａ方向に流れ、濾過器９で濾過され、濾過されたＮｉめっき液４は循環パイプ１０ｂを矢印Ｂ方向に流れ、めっき槽５に戻る。すなわち、めっき液４中の溶出イオンは濾過器９に充填されたフィルタにより還元除去され、これによりめっき液中の溶出イオンが還元されてセラミック素体１上に再析出することもなく、めっき成長を防止することができる。
【００５４】
図３は本発明の第２の実施の形態を示すバレルめっき装置の概略図であって、本第２の実施の形態は、濾過器９を設けず、Ｎｉめっき液４に錯化剤を添加して水素イオン指数ｐＨを６〜１２に調製し且つ該Ｎｉめっき液４にマスキング剤を添加したものである。
【００５５】
このように濾過器９を設けなくとも、Ｎｉめっき液４に錯化剤を添加して水素イオン指数ｐＨを６〜１２に調製し且つ該Ｎｉめっき液４にマスキング剤を添加するのみであっても、セラミック素体１の浸食を低減することができ、且つマスキング剤によるマスキング効果によりめっき成長を抑制することができる。
【００５６】
また、上記第１の実施の形態では、Ｎｉめっき液中にマスキング剤を添加し、且つ濾過器９でＮｉめっき液４を濾過することにより、セラミック素体１への金属成分の再析出を防止し、また第２の実施の形態では、Ｎｉめっき液中にマスキング剤を添加することにより、セラミック素体１への金属成分の再析出を防止しているが、Ｎｉめっき液中にマスキング剤を添加することなく、Ｎｉめっき液４に錯化剤を添加して水素イオン指数ｐＨを６〜１２に調製し且つ濾過器９でＮｉめっき液４を濾過するのみであっても、セラミック素体１への金属再析出を防止することができる。
【００５７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、電極２ａ、２ｂの表面にＮｉ皮膜３ａ、３ｂを形成する場合について説明したが、電極２ａ、２ｂの表面にＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を形成する場合であっても、同様に適用することができるのはいうまでもない。
【００５８】
さらに、上記実施の形態では湿式バレル電解めっき法によりめっき処理を施しているが、その他の電解めっき方法、例えばメッシュめっき法を使用して電解めっきを行なってもよい。
【００５９】
また、セラミック電子部品の形状についても、チップ形状に限定されることはなく、ディスク形状等の他の構造であってもよく、内部電極を有する構造の電子部品にも適用できるのはいうまでもない。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６１】
（実施例１）
本発明者らは、Ｎｉめっき源として２５０mol／ｍ３の塩化ニッケル、錯化剤として５００mol／ｍ３のグルタミン酸、マスキング剤として１ｋｇ／ｍ３のキナルジン酸を添加し、水素イオン指数ｐＨを８．０に調製したＮｉめっき液を作製した。また、ハイドロキノンを担持させたフィルタを濾過器に充填し、循環パイプを介して濾過器とめっき槽とを接続した後、めっき槽にＮｉめっき液を満たした。
そして、導電率が１０−４ｓ／ｍのＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系セラミック素体を作製し、次いで、該セラミック素体の両端部にＡｇ−Ｐｄ電極を形成して被めっき物を作製し、該被めっき物をバレルに投入し、電解めっきを施した。
【００６２】
すなわち、上記Ｎｉめっき液を浴温２５℃に設定し、電流密度１．０×１０−３Ａ／ｍ２で前記被めっき物に９０分間電解めっきを施した。尚、めっき液量Ｔを４０ｌ、単位濾過量を１５０ｌ／ｈｒとし、めっき液の循環量が３Ｔ＜Ｆを充足するようにしてＮｉめっき液を濾過した。
【００６３】
（実施例２）
Ｓｎめっき源として５００mol／ｍ３のスルファミン酸スズ、錯化剤として１０００mol／ｍ３のグルコン酸を添加し、水素イオン指数ｐＨを８．０に調製したＳｎめっき液を作製した。また、ハイドロキノンを担持させたフィルタを濾過器に充填し、循環パイプを介して濾過器とめっき槽とを接続した後、めっき槽にＳｎめっき液を満たした。
そして、実施例１と同様、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系セラミック素体の両端にＡｇ−Ｐｄ電極及びＮｉ皮膜が形成された被めっき物に対し、浴温２５℃、電流密度１．０×１０−３Ａ／ｍ２で前記被めっき物に９０分間電解めっきを施した。尚、実施例１と同様、めっき液量Ｔを４０ｌ、単位濾過量を１５０ｌ／ｈｒとし、めっき液の循環量が３Ｔ＜Ｆを充足するようにしてＳｎめっき液を濾過した。
【００６４】
（実施例３）
実施例１と同様、Ｎｉめっき源として２５０mol／ｍ３の塩化ニッケル、錯化剤として５００mol／ｍ３のグルタミン酸、マスキング剤として１ｋｇ／ｍ３のキナルジン酸を添加し、水素イオン指数ｐＨを８．０に調製したＮｉめっき液を作製した。
【００６５】
そして、実施例１と同様、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系セラミック素体の両端にＡｇ−Ｐｄ電極が形成された被めっき物に対し、浴温２５℃下、電流密度１．０×１０−３Ａ／ｍ２で前記被めっき物に９０分間電解めっきを施した。尚、実施例３では、実施例１及び２と異なり、めっき槽から濾過器を取り外してめっき処理を行なった。
【００６６】
（比較例１）
Ｎｉめっき源として１２６０mol／ｍ３の硫酸ニッケル、２５０mol／ｍ３の塩化ニッケル、及びｐＨ緩衝剤として５００mol／ｍ３のホウ酸を添加し、水素イオン指数ｐＨを４．２に調製したＮｉめっき液を作製した。
【００６７】
そして、実施例１〜３と同様、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系セラミック素体の両端にＡｇ−Ｐｄ電極が形成された被めっき物に対し、浴温２５℃下、電流密度１．０×１０−３Ａ／ｍ２で前記被めっき物に９０分間電解めっきを施した。
【００６８】
（比較例２）
Ｎｉめっき源として２５０mol／ｍ３の塩化ニッケル、錯化剤として５００mol／ｍ３のグルタミン酸を添加し、水素イオン指数ｐＨを８．０に調製したＮｉめっき液を作製した。
【００６９】
そして、実施例１〜３と同様、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系セラミック素体の両端にＡｇ−Ｐｄ電極が形成された被めっき物に対し、浴温２５℃下、電流密度１．０×１０−３Ａ／ｍ２で前記被めっき物に９０分間電解めっきを施した。
【００７０】
（比較例３）
Ｎｉめっき源として１２６０mol／ｍ３の硫酸ニッケル、２５０mol／ｍ３の塩化ニッケル、マスキング剤として１ｋｇ／ｍ３のキナルジン酸、及びｐＨ緩衝剤として５００mol／ｍ３のホウ酸を添加し、水素イオン指数ｐＨを４．２に調製したＮｉめっき液を作製した。
【００７１】
そして、実施例１〜３と同様、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系セラミック素体の両端にＡｇ−Ｐｄ電極が形成された被めっき物に対し、浴温２５℃下、電流密度１．０×１０−３Ａ／ｍ２で前記被めっき物に９０分間電解めっきを施した。
【００７２】
次に、本発明者らは、上記各実施例及び比較例についてセラミック素体上へのめっき成長の有無を金属顕微鏡により観察した。
【００７３】
表１は各実施例及び比較例のめっき液組成、めっき液量、単位濾過量、及びめっき成長の長さを示している。
【００７４】
【表１】
【００７５】
また、比較例２は水素イオン指数ｐＨが８．０であり、Ｎｉめっき液が中性になるように調製されているものの、該Ｎｉめっき液にはマスキング剤が添加されておらず、しかもＮｉめっき液の濾過も行なわれていないため、Ｎｉめっき液中に溶出した微量のＣｕイオンが還元されてセラミック素体に再析出し、その結果１００μｍのめっき成長が生じた。
【００７６】
また、比較例３はＮｉめっき液にマスキング剤が添加されているものの、水素イオン指数ｐＨが４．２と弱酸性であるため、セラミック素体の浸食が進行してＣｕイオンがＮｉめっき液中に溶出し、その結果、マスキング剤をＮｉめっき液に添加してもめっき成長は完全には抑制することができず、８０μｍのめっき成長が生じた。
【００７７】
これに対して実施例１は錯化剤として５００mol／ｍ３のグルタミン酸を添加することによりＮｉめっき液の水素イオン指数ｐＨを８．０にしており、これによりＮｉめっき液中へのＣｕイオンの溶出を低減している。そして、マスキング剤として１ｋｇ／ｍ３のキナルジン酸をＮｉめっき液に添加したことにより、めっき液中に溶出したＣｕイオンがキナルジン酸と反応して難溶性化合物を生成し、これによりＣｕがセラミック素体上に再析出しないようにマスキングしている。さらに、ハイドロキノンを担持させたフィルタでＮｉめっき液を濾過しており、これにより、めっき液中に溶出したＣｕイオンを濾過器で還元除去することができ、めっき成長を防止することができることが確認された。
【００７８】
また、実施例２は、Ｓｎめっき液にマスキング剤を添加していないものの、水素イオン指数ｐＨを８．０としてＣｕイオンの溶出を低減し、かつハイドロキノンを担持させたフィルタでＳｎめっき液を濾過することによりＣｕイオンを還元除去することができ、これによりめっき成長を防止することが確認された。
【００７９】
また、実施例３は、Ｎｉめっき液を濾過していないものの、水素イオン指数ｐＨを８．０とし、かつＮｉめっき液にマスキング剤を添加しており、実施例１及び２と同様、めっき成長を防止することができることが確認された。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るセラミック電子部品のめっき方法は、めっき析出する第１の金属成分よりも酸化還元電位が電気化学的に貴な電位を有する第２の金属成分を含むセラミック素体を、めっき液に接触させて電解めっきを施し、前記セラミック素体の表面に形成された導電部にめっき皮膜を形成するセラミック電子部品のめっき方法において、前記第１の金属成分とキレートを形成する錯化剤を使用して水素イオン指数ｐＨが６〜１２となるように前記めっき液を調製し、さらに前記第２の金属成分をマスキングするマスキング剤を前記めっき液に添加し、該めっき液を使用して前記電解めっきを施し、又は／及び前記第２の金属成分のイオンを還元する還元剤を担持したフィルタで前記めっき液を濾過しながら前記電解めっきを施しているので、めっき液は中性〜弱アルカリ性となって第２の金属成分がセラミック素体から溶出するのを低減することができ、さらに、めっき液中に微量の第２の金属成分が溶出しても該第２の金属成分はマスキング剤によりマスキングされ、或いはめっき液が濾過処理されて第２の金属成分がめっき液中から還元除去され、これにより第２の金属成分がセラミック素体の表面に再析出することがなくなり、めっき成長を防止することが可能となる。
【００８１】
また、前記錯化剤には、アミノカルボン酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリオキシラクトン、及びこれらの塩、又はアミノアルコールの中から選択された少なくとも１種を含むので、めっき析出するＮｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｒ及びこれらの合金等の第１の金属成分と容易にキレートを形成し、これにより水素イオン指数ｐＨを６〜１２に容易に調製することができ、めっき液を中性〜弱アルカリ性にすることができる。
【００８２】
また、前記マスキング剤には、キノリン化合物、チオール化合物、芳香族スルフィン酸化合物、ベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種を含むので、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｔ等の第２の金属成分を容易にマスキングしてこれら第２の金属成分がセラミック素体上に再析出するのを防止することができる。
【００８３】
また、前記還元剤はハイドロキノンであり、めっき液量Ｔと、単位時間当たりの濾過量Ｆとの間に、３Ｔ＜Ｆの関係が成立することにより、めっき液の濾過が十分に行なわれ、これにより第２の金属成分が還元除去されてセラミック素体上に再析出するのを防止することができる。
【００８４】
また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記めっき方法を使用してセラミック素体の表面に形成された導電部の表面に金属皮膜が形成されているので、セラミック素体の溶出やセラミック素体への再析出が生じることもなく、電極表面にのみめっき皮膜が形成され、マイグレーション等の生じることがないサーミスタやバリスタ等の半導体セラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のめっき方法で製造されたセラミック電子部品の一実施の形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係るセラミック電子部品のめっき方法で使用されるバレルめっき装置の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す概略図である。
【図３】本発明に係るセラミック電子部品のめっき方法で使用されるバレルめっき装置の第２の実施の形態を示す概略図である。
【符号の説明】
１ セラミック素体
２ａ、２ｂ 電極（導電部）
３ａ、３ｂ Ｎｉ皮膜（めっき皮膜）
４ Ｎｉめっき液（めっき液）
９ 濾過器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for plating a ceramic electronic component and a ceramic electronic component. More specifically, the present invention relates to electrolytic plating on a semiconductor ceramic body containing a metal having an oxidation-reduction potential that is electrochemically higher than the plating deposited metal. The present invention relates to a method for plating ceramic electronic components to be applied, and ceramic electronic components such as thermistors and varistors manufactured using the plating method.
[0002]
[Prior art]
In a ceramic electronic component, an electrode is usually formed on the surface of a ceramic body, and a plating film made of Ni, Sn, solder or the like is formed on the electrode surface in order to improve heat resistance or solderability. .
[0003]
Of these ceramic electronic components, -12 When electrolytic plating is performed using a semiconductor ceramic body having a conductivity of S / m or more (hereinafter simply referred to as “ceramic body”) as an object to be plated, a potential is applied to the ceramic body at the same time as the potential is applied to the electrode. Is applied.
[0004]
Therefore, if the ceramic element that should not be plated is electrochemically lower than the redox potential of the metal component in the plating solution, the metal element in the plating solution should not be plated on the ceramic element. It will also precipitate.
[0005]
On the other hand, in the case of a plating solution, for example, a Ni plating solution, when a hydrogen ion exponent pH exceeds 6, a precipitated compound is generated. Therefore, it is considered desirable to use the plating solution with weak acidity.
[0006]
However, when electrolytic plating is performed using a weakly acidic plating solution, the ceramic body is eroded by the plating solution, and metal components of the ceramic body are ionized and eluted into the plating solution. In addition, the ceramic body contains a metal having an electrochemical reduction potential that is electrochemically higher than the plating deposition metal (Ni, Sn, etc.) such as Cu and Bi used for the sintering aid. Metal components such as Cu and Bi are also ionized and eluted into the acidic plating solution.
[0007]
That is, in electroplating, a plating reaction is caused by applying an electrochemically lower potential to the object to be plated than the redox potential of the deposited metal, such as Ni or Sn. In addition, on a ceramic body that originally does not require a plating film, the plating reaction does not occur because it is nobler than the redox potential of Ni or Sn.
[0008]
However, since the redox potential of the eluted ions such as Cu and Bi eluted in the plating solution is nobler than the deposition potential, the applied potential on the ceramic body is redox of the eluted ions such as Cu and Bi. There is a possibility that it becomes lower than the electric potential and re-deposits on the ceramic body which should not be originally deposited by plating. Then, when plating deposition occurs in the ceramic body, plating deposition is promoted using the deposited portion as a nucleus, thereby accelerating plating growth on the ceramic body.
[0009]
Therefore, conventionally, a technique for suppressing elution of the ceramic body and plating growth by using a plating solution having a pH of 6.0 to 9.0 mainly composed of hydroxycarboxylic acid and polyoxylactone (Japanese Patent Laid-Open No. Hei. 10-172807 gazette) or using a complexing agent that forms a complex compound with nickel to make the plating solution neutral or alkaline, and further using an electro-nickel plating solution to which a polyether compound is added. A technique for forming a good plating film without erosion (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-204495) or a complexing agent that forms a chelate with nickel is used to adjust the pH to 7 to 14, and an inorganic anion Total content of 1500 mol / m 3 There has been proposed a technique (Japanese Patent Laid-Open No. 9-157884) for suppressing elution of ceramics and plating growth by performing electrolytic plating using a nickel plating bath of (1.5 mol / l) or less. .
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, each of the above prior arts attempts to prevent the ceramic body from being eroded by making the plating solution neutral to alkaline, but elution starts when the ceramic body starts to elute. Since the potential is electrochemically nobler than the oxidation-reduction potential at which Ni starts to precipitate, the elution of the ceramic body into the plating solution cannot be completely suppressed. Since Bi etc. melt | dissolved, there existed a problem that plating growth could not be prevented completely.
[0011]
The present invention has been made in view of such problems, and is capable of suppressing plating deposition on a ceramic body that should not be plated, that is, plating growth of a ceramic electronic component, and the plating. An object of the present invention is to provide a highly reliable ceramic electronic component manufactured by using the method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to suppress the plating growth on the ceramic body, it is necessary to suppress the elution of the metal components contained in the ceramic body into the plating solution as much as possible. It is effective to make the plating solution neutral to weakly alkaline by adjusting the hydrogen ion exponent pH to 6 to 12 as in the prior art described in the above, and to form a chelate with the deposited metal. It may be desirable to add an agent to the plating solution.
[0013]
However, even if the plating solution is neutral to weakly alkaline, the elution start potential of the metal component contained in the ceramic body is electrochemically noble than the oxidation-reduction potential of the metal deposited by plating. As described in the section “Problems to be solved”, it is difficult to completely suppress the elution of the ceramic body.
[0014]
Therefore, the present inventors have conducted intensive research and found that by masking the eluted ions from the ceramic body or filtering the plating solution with a filter carrying a reducing agent to reduce and remove the eluted ions from the ceramic body. The present inventors have found that the metal component eluted in the plating solution does not reprecipitate on the ceramic body and can effectively prevent the plating growth.
[0015]
The present invention has been made on the basis of such knowledge, and the method for plating a ceramic electronic component according to the present invention has a higher electrochemical reduction potential than the first metal component to be plated. In a method for plating a ceramic electronic component, wherein a ceramic body containing a second metal component having an electroplating is brought into contact with a plating solution and a plating film is formed on a conductive portion formed on the surface of the ceramic body. A masking agent for masking the second metal component is prepared by preparing the plating solution using a complexing agent that forms a chelate with the first metal component so that the hydrogen ion exponent pH is 6 to 12. Add to the plating solution, apply the electrolytic plating using the plating solution, and / or the filter carrying a reducing agent that reduces ions of the second metal component It is characterized by performing the electrolytic plating solution Ki Tsu while filtered.
[0016]
The complexing agent may be at least one selected from aminocarboxylic acids, polycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, polyoxylactones, salts thereof, and amino alcohols, and the masking agent. As the agent, at least one of a quinoline compound, a thiol compound, an aromatic sulfinic acid compound, and benzotriazole can be used.
[0017]
Moreover, it is preferable to use hydroquinone that reduces the second metal component as the reducing agent. In order to sufficiently filter the plating solution, the plating solution amount T and the filtration amount F per unit time are 3T < It is necessary to satisfy F.
[0018]
That is, in the method for plating ceramic electronic parts according to the present invention, the reducing agent is hydroquinone, and a relationship of 3T <F is established between the plating solution amount T and the filtration amount F per unit time. It is said.
[0019]
In the second aspect of the present invention, the ceramic body is formed of a semiconductor ceramic material, and the ceramic body has a second electrochemical oxidation potential that is electrochemically higher than that of the first metal component to be deposited. The second metal component is specifically intended to solve problems that occur when a metal component is included, and specifically, Cu, Ag, Bi, or Pt included in a sintering aid or the like can be cited. In addition, examples of the first metal component include Ni, Sn, Pb, Zn, Cr, and alloys thereof.
[0020]
That is, in the method for plating a ceramic electronic component according to the present invention, the ceramic body is formed of a semiconductor ceramic material containing at least one selected from Cu, Ag, Bi, and Pt as the second metal component. The first metal component includes at least one selected from Ni, Sn, Pb, Zn, Cr, and alloys thereof.
[0021]
In addition, the method for performing the electrolytic plating is not particularly limited, and any method such as a barrel plating method, a mesh plating method, or a rack plating method can be used.
[0022]
The ceramic electronic component according to the present invention is characterized in that a metal film is formed on the surface of the conductive portion formed on the surface of the ceramic body using the plating method.
[0023]
According to the ceramic electronic component, elution of the ceramic body can be reduced, and reprecipitation to the ceramic body can be prevented, so that a plating film is formed only on the electrode surface, and migration, etc. Semiconductor ceramic electronic components such as thermistors and varistors that do not occur can be obtained.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0025]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a chip-type ceramic electronic component manufactured by using the plating method of the present invention. The ceramic electronic component has
[0026]
As long as the
[0027]
Further, the conductive material forming the
[0028]
Next, a method for manufacturing the ceramic electronic component will be described in detail.
[0029]
First, MnO, Co 2 O 3 , NiO, Cu 2 A predetermined semiconductor ceramic material such as O is mixed and subjected to processes such as pulverization, drying and calcination, and a ceramic green sheet (hereinafter simply referred to as “ceramic sheet”) is produced by a doctor blade method. And after laminating a plurality of such ceramic sheets and press-bonding them to form a laminate, it is cut into chips of a predetermined size, and then Cu 2 O or Bi 2 O 3 A sintering aid such as the above is mixed and subjected to a firing treatment at a predetermined temperature, and barrel polishing is performed to smooth the surface, whereby the
[0030]
Next, a conductive paste mainly composed of a conductive material such as Ag—Pd, Ag, or Cu is applied to both ends of the
[0031]
FIG. 2 is a schematic view of a barrel plating apparatus for performing electrolytic plating treatment on the object to be plated. The barrel plating apparatus is immersed in the
[0032]
The Ni source contained in the
[0033]
Ni ion concentration is 10 mol / m. 3 If it is less than 1, precipitation abnormality occurs, while the Ni ion concentration is 5000 mol / m. 3 If it exceeds 1, the Ni plating solution may be decomposed, so the concentration of Ni ions in the Ni plating solution is 10 to 5000 mol / m. 3 Is desirable.
[0034]
In addition, a complexing agent that forms a chelate with Ni (first metal component) is added to the
[0035]
That is, when the hydrogen ion exponent pH is 6 or more, Ni ions form Ni compounds and precipitate, so it is usually considered necessary to prepare a weakly acidic solution having a hydrogen ion exponent pH of less than 6.
[0036]
However, if a weakly acidic Ni plating solution is used, the
[0037]
On the other hand, when the hydrogen ion index pH exceeds 12 and becomes strong alkalinity, the
[0038]
Therefore, in this embodiment, an appropriate amount of a complexing agent that forms a chelate with Ni is added to the Ni plating solution to prepare a hydrogen ion exponent pH of 6 to 12, thereby producing a precipitated compound. The elution of the
[0039]
And as complexing agents which form chelates with Ni in this way, aminocarboxylic acids such as glutamic acid and nitrilotriacetic acid, hydroxycarboxylic acids such as gluconic acid and glyceric acid, polycarboxylic acids such as malonic acid, citric acid and tartaric acid Polyoxylactones such as gluconolactone and glucoheptonolactone, and salts thereof, or amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine can be used.
[0040]
If the complexing agent concentration is less than or equal to the Ni ion concentration, there is a risk of causing decomposition of the Ni plating solution. On the other hand, if the complexing agent concentration exceeds 10 times the Ni ion concentration, the cost increases. Therefore, the complexing agent concentration is preferably 1 to 10 times the Ni ion concentration.
[0041]
Thus, by adding the complexing agent to the plating solution to form a chelate with Ni, elution of the
[0042]
However, since the elution start potential of the ceramic body is electrochemically noble than the redox potential of Ni ions that are deposited metals, the elution of these Cu and Bi cannot be suppressed completely, and Ni These elution ions are present in a small amount in the plating solution. As a result, these elution ions are reduced by the plating treatment and re-deposited on the
[0043]
Therefore, in the present embodiment, in order to prevent such plating growth, a masking agent is added to the Ni plating solution, and the
[0044]
The masking agent is added to prevent the eluted ions from causing a plating reaction on the
[0045]
Examples of the masking agent that satisfies such conditions include quinoline compounds such as quinaldic acid (quinoline-2-carboxylic acid) and quinolinecarboxylic acid, thiol compounds such as thioglycolic acid, and aromatics such as benzenesulfinic acid. A sulfinic acid compound or benzotriazole can be used.
[0046]
The masking agent concentration is 0.01 mol / m 3 If it is less than this, the eluted ions cannot be sufficiently masked, while the masking agent concentration is 100 mol / m. 3 If it exceeds 1, the cost increases, so the masking agent concentration is 0.01-100 mol / m. 3 Is desirable.
[0047]
Further, in the present embodiment, the
[0048]
In this embodiment, when the amount of Ni plating solution is T, and the amount of filtration per unit time (hereinafter referred to as “unit filtration amount”) is F, the plating solution is circulated so that Formula (1) is satisfied. The amount is controlled.
[0049]
3T <F (1)
That is, when 3T ≧ F, the unit filtration amount decreases, and therefore the
[0050]
In the barrel plating apparatus configured as described above, a voltage is applied between the
[0051]
And since the hydrogen ion exponent pH of the
[0052]
Further, even if Cu, Bi, etc. are eluted from the
[0053]
The
[0054]
FIG. 3 is a schematic view of a barrel plating apparatus showing a second embodiment of the present invention. In the second embodiment, a
[0055]
Thus, even if the
[0056]
In the first embodiment, a masking agent is added to the Ni plating solution, and the
[0057]
The present invention is not limited to the above embodiment. Although the case where the
[0058]
Furthermore, in the said embodiment, although the plating process is performed by the wet barrel electrolytic plating method, you may perform electrolytic plating using another electrolytic plating method, for example, a mesh plating method.
[0059]
Further, the shape of the ceramic electronic component is not limited to the chip shape, and may be other structures such as a disk shape, and can be applied to an electronic component having a structure having an internal electrode. Absent.
[0060]
【Example】
Next, examples of the present invention will be specifically described.
[0061]
Example 1
The present inventors have used 250 mol / m as a Ni plating source. 3 Nickel chloride, 500 mol / m as complexing agent 3 Glutamate, 1kg / m as masking agent 3 Was added to prepare a Ni plating solution having a hydrogen ion exponent pH adjusted to 8.0. Moreover, the filter carrying hydroquinone was filled in the filter, and after the filter and the plating tank were connected via the circulation pipe, the plating tank was filled with the Ni plating solution.
And the conductivity is 10 -4 An s / m Mn—Co—Ni—Cu-based ceramic body was prepared, and then an Ag—Pd electrode was formed on both ends of the ceramic body to prepare an object to be plated. And electrolytic plating was performed.
[0062]
That is, the Ni plating solution was set to a bath temperature of 25 ° C., and the current density was 1.0 × 10. -3 A / m 2 Then, the object to be plated was subjected to electrolytic plating for 90 minutes. The Ni plating solution was filtered so that the plating solution amount T was 40 l, the unit filtration amount was 150 l / hr, and the circulating amount of the plating solution satisfied 3T <F.
[0063]
(Example 2)
500 mol / m as Sn plating source 3 Tin sulfamate, 1000 mol / m as complexing agent 3 Was added to prepare an Sn plating solution having a hydrogen ion exponent pH adjusted to 8.0. Moreover, the filter carrying hydroquinone was filled in the filter, and after the filter and the plating tank were connected via the circulation pipe, the plating tank was filled with the Sn plating solution.
And like Example 1, with respect to the to-be-plated object in which the Ag-Pd electrode and Ni membrane | film | coat were formed in the both ends of a Mn-Co-Ni-Cu type ceramic body, bath temperature 25 degreeC and current density 1.0x 10 -3 A / m 2 Then, the object to be plated was subjected to electrolytic plating for 90 minutes. As in Example 1, the Sn plating solution was filtered so that the plating solution amount T was 40 l, the unit filtration amount was 150 l / hr, and the plating solution circulation rate was 3T <F.
[0064]
(Example 3)
As in Example 1, 250 mol / m as the Ni plating source 3 Nickel chloride, 500 mol / m as complexing agent 3 Glutamate, 1kg / m as masking agent 3 Was added to prepare a Ni plating solution having a hydrogen ion exponent pH adjusted to 8.0.
[0065]
And like Example 1, with respect to the to-be-plated object in which the Ag-Pd electrode was formed in the both ends of the Mn-Co-Ni-Cu type ceramic body, current density 1.0x10 under bath temperature 25 ° C. -3 A / m 2 Then, the object to be plated was subjected to electrolytic plating for 90 minutes. In Example 3, unlike Examples 1 and 2, the filter was removed from the plating tank for plating.
[0066]
(Comparative Example 1)
1260mol / m as Ni plating source 3 Nickel sulfate, 250 mol / m 3 Nickel chloride and 500 mol / m as pH buffer 3 Was added to prepare a Ni plating solution having a hydrogen ion exponent pH adjusted to 4.2.
[0067]
And like Examples 1-3, with respect to the to-be-plated object in which the Ag-Pd electrode was formed in the both ends of a Mn-Co-Ni-Cu type ceramic body, current density 1.0x under bath temperature 25 ° C. 10 -3 A / m 2 Then, the object to be plated was subjected to electrolytic plating for 90 minutes.
[0068]
(Comparative Example 2)
250mol / m as Ni plating source 3 Nickel chloride, 500 mol / m as complexing agent 3 A Ni plating solution having a hydrogen ion exponent pH adjusted to 8.0 was prepared.
[0069]
And like Examples 1-3, with respect to the to-be-plated object in which the Ag-Pd electrode was formed in the both ends of a Mn-Co-Ni-Cu type ceramic body, current density 1.0x under bath temperature 25 ° C. 10 -3 A / m 2 Then, the object to be plated was subjected to electrolytic plating for 90 minutes.
[0070]
(Comparative Example 3)
1260mol / m as Ni plating source 3 Nickel sulfate, 250 mol / m 3 Nickel chloride, 1kg / m as masking agent 3 Quinaldic acid and 500 mol / m as pH buffer 3 Was added to prepare a Ni plating solution having a hydrogen ion exponent pH adjusted to 4.2.
[0071]
And like Examples 1-3, with respect to the to-be-plated object in which the Ag-Pd electrode was formed in the both ends of a Mn-Co-Ni-Cu type ceramic body, current density 1.0x under bath temperature 25 ° C. 10 -3 A / m 2 Then, the object to be plated was subjected to electrolytic plating for 90 minutes.
[0072]
Next, the present inventors observed the presence or absence of plating growth on the ceramic body for each of the above Examples and Comparative Examples with a metal microscope.
[0073]
Table 1 shows the plating solution composition, the plating solution amount, the unit filtration amount, and the length of plating growth of each example and comparative example.
[0074]
[Table 1]
[0075]
Comparative Example 2 has a hydrogen ion index pH of 8.0 and is prepared so that the Ni plating solution is neutral. However, no masking agent is added to the Ni plating solution, and Ni Since the plating solution was not filtered, a small amount of Cu ions eluted in the Ni plating solution was reduced and re-precipitated on the ceramic body, resulting in a plating growth of 100 μm.
[0076]
Further, in Comparative Example 3, although the masking agent is added to the Ni plating solution, the hydrogen ion exponent pH is as weak as 4.2, so that the erosion of the ceramic body proceeds and Cu ions are contained in the Ni plating solution. As a result, even when a masking agent was added to the Ni plating solution, the plating growth could not be completely suppressed, and a plating growth of 80 μm occurred.
[0077]
On the other hand, Example 1 is 500 mol / m as a complexing agent. 3 By adding this glutamic acid, the hydrogen ion exponent pH of the Ni plating solution is set to 8.0, thereby reducing the elution of Cu ions into the Ni plating solution. And 1kg / m as masking agent 3 By adding the quinaldic acid to the Ni plating solution, Cu ions eluted in the plating solution react with the quinaldic acid to form a poorly soluble compound, thereby masking the Cu so that it does not reprecipitate on the ceramic body. is doing. Furthermore, the Ni plating solution is filtered with a filter carrying hydroquinone, and it is confirmed that Cu ions eluted in the plating solution can be reduced and removed with a filter and plating growth can be prevented. It was done.
[0078]
In Example 2, although no masking agent was added to the Sn plating solution, the elution of Cu ions was reduced by setting the hydrogen ion index pH to 8.0, and the Sn plating solution was filtered with a filter carrying hydroquinone. By doing so, it was confirmed that Cu ions could be reduced and removed, thereby preventing plating growth.
[0079]
In Example 3, although the Ni plating solution was not filtered, the hydrogen ion exponent was set to 8.0, and a masking agent was added to the Ni plating solution. It was confirmed that it can be prevented.
[0080]
【The invention's effect】
As described above in detail, the method for plating a ceramic electronic component according to the present invention includes a ceramic element including a second metal component that has an electrochemical reduction potential that is electrochemically higher than the first metal component to be plated and deposited. In a plating method for a ceramic electronic component, in which a body is brought into contact with a plating solution and subjected to electrolytic plating, and a plating film is formed on a conductive portion formed on the surface of the ceramic body, the first metal component and chelate are formed The plating solution is prepared using a complexing agent that has a hydrogen ion exponent pH of 6 to 12, and a masking agent for masking the second metal component is added to the plating solution, The electrolytic plating is carried out while filtering the plating solution with a filter carrying a reducing agent that reduces the ions of the second metal component. Therefore, the plating solution is neutral to weakly alkaline, and the second metal component can be prevented from being eluted from the ceramic body. Furthermore, a small amount of the second metal component is contained in the plating solution. Even if it is eluted, the second metal component is masked with a masking agent, or the plating solution is filtered and the second metal component is reduced and removed from the plating solution, whereby the second metal component is removed from the ceramic body. Therefore, it is possible to prevent the plating growth.
[0081]
Further, the complexing agent contains at least one selected from aminocarboxylic acid, carboxylic acid, oxycarboxylic acid, polyoxylactone, and salts thereof, or amino alcohol. A chelate is easily formed with the first metal component such as Sn, Pb, Zn, Cr, and alloys thereof, thereby making it possible to easily adjust the hydrogen ion exponent pH to 6 to 12, and to neutralize the plating solution. ~ Can be weakly alkaline.
[0082]
The masking agent contains at least one of a quinoline compound, a thiol compound, an aromatic sulfinic acid compound, and benzotriazole, so that the second metal component such as Cu, Ag, Bi, and Pt can be easily masked. Thus, reprecipitation of these second metal components on the ceramic body can be prevented.
[0083]
The reducing agent is hydroquinone, and the plating solution is sufficiently filtered by satisfying the relationship of 3T <F between the plating solution amount T and the filtration amount F per unit time. Thus, it is possible to prevent the second metal component from being reduced and removed and reprecipitated on the ceramic body.
[0084]
Further, the ceramic electronic component according to the present invention has a metal film formed on the surface of the conductive portion formed on the surface of the ceramic body using the above plating method. Thus, a semiconductor ceramic electronic component such as a thermistor or a varistor in which a plating film is formed only on the electrode surface without causing migration or the like can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a ceramic electronic component manufactured by a plating method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment (first embodiment) of a barrel plating apparatus used in the method for plating ceramic electronic components according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a second embodiment of a barrel plating apparatus used in the method for plating ceramic electronic components according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Ceramic body
2a, 2b electrode (conductive part)
3a, 3b Ni coating (plating coating)
4 Ni plating solution (plating solution)
9 Filter
Claims (10)
前記第１の金属成分とキレートを形成する錯化剤を使用して水素イオン指数ｐＨが６〜１２となるように前記めっき液を調製し、さらに前記第２の金属成分をマスキングするマスキング剤を前記めっき液に添加し、該めっき液を使用して前記電解めっきを施すことを特徴とするセラミック電子部品のめっき方法。A ceramic body containing a second metal component having an electrochemical reduction potential that is electrochemically nobler than the first metal component to be deposited is brought into contact with a plating solution to perform electrolytic plating, and the ceramic body In the method of plating ceramic electronic parts, which forms a plating film on the conductive part formed on the surface of
A masking agent for masking the second metal component is prepared by preparing the plating solution using a complexing agent that forms a chelate with the first metal component so that the hydrogen ion exponent pH is 6 to 12. A method for plating a ceramic electronic component, comprising adding to the plating solution and applying the electrolytic plating using the plating solution.
前記第１の金属成分とキレートを形成する錯化剤を使用して水素イオン指数ｐＨが６〜１２となるように前記めっき液を調製し、さらに前記第２の金属成分のイオンを還元する還元剤を担持したフィルタで前記めっき液を濾過しながら前記電解めっきを施すことを特徴とするセラミック電子部品のめっき方法。A ceramic body containing a second metal component having an electrochemical reduction potential that is electrochemically nobler than the first metal component to be deposited is brought into contact with a plating solution to perform electrolytic plating, and the ceramic body In the method of plating ceramic electronic parts, which forms a plating film on the conductive part formed on the surface of
Reduction using a complexing agent that forms a chelate with the first metal component to prepare the plating solution so that the hydrogen ion exponent pH is 6 to 12, and further to reduce ions of the second metal component A method for plating a ceramic electronic component, wherein the electrolytic plating is performed while filtering the plating solution with a filter carrying an agent.
前記第１の金属成分とキレートを形成する錯化剤を使用して水素イオン指数ｐＨが６〜１２となるように前記めっき液を調製し、さらに前記第２の金属成分をマスキングするマスキング剤を前記めっき液に添加し、かつ前記第２の金属成分のイオンを還元する還元剤を担持したフィルタで前記めっき液を濾過しながら前記電解めっきを施すことを特徴とするセラミック電子部品のめっき方法。A ceramic body containing a second metal component having an electrochemical reduction potential that is electrochemically nobler than the first metal component to be deposited is brought into contact with a plating solution to perform electrolytic plating, and the ceramic body In the method of plating ceramic electronic parts, which forms a plating film on the conductive part formed on the surface of
A masking agent for masking the second metal component is prepared by preparing the plating solution using a complexing agent that forms a chelate with the first metal component so that the hydrogen ion exponent pH is 6 to 12. A method for plating a ceramic electronic component, wherein the electrolytic plating is performed while filtering the plating solution with a filter that is added to the plating solution and carries a reducing agent that reduces ions of the second metal component.
３Ｔ＜Ｆ
の関係が成立することを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック電子部品のめっき方法。The reducing agent is hydroquinone, and between the plating solution amount T and the filtration amount F per unit time,
3T <F
The method of plating a ceramic electronic component according to claim 2, wherein the relationship is established.
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