JP3881468B2 - Method for producing acetoxystyrenes - Google Patents

Description

【０００９】
で表わされるｔ−ブトキシスチレン類を触媒の存在下にアセチル化剤と反応させることによる一般式（II）
【００１０】
【化６】

【００１１】
で表わされるアセトキシスチレン類の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、出発物質は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化７】

【００１４】
で表わされるｔ−ブトキシスチレン類であり、具体例として、例えば、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン又はｍ−ｔ−ブトキシスチレンを挙げることができるが、好ましくは、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンである。
本発明によれば、上記出発物質に対応して、一般式（II）
【００１５】
【化８】

【００１６】
で表わされるアセトキシスチレン類、即ち、ｏ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン又はｍ−アセトキシスチレンを得ることができる。特に、本発明によれば、好ましくは、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンからｐ−アセトキシスチレンを得ることができる。
【００１７】
本発明によれば、上述したようなｔ−ブトキシスチレン類に触媒の存在下にアセチル化剤を反応させて、目的とするアセトキシスチレン類を得るが、ここに、アセチル化剤としては、無水酢酸や塩化アセチルが用いられ、なかでも、無水酢酸が好ましく用いられる。このようなアセチル化剤は、仕込みのｔ−ブトキシスチレン類１モル部に対して、少なくとも１モル部が用いられ、好ましくは、1.５〜５モル部の範囲で用いられる。
【００１８】
また、触媒としては、好ましくは、酸触媒が用いられる。酸触媒の具体例としては、例えば、硫酸、リン酸等の鉱酸類や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のカチオン交換樹脂等を挙げることができる。これらのなかでも、有機スルホン酸が好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。これら酸触媒は、特に、限定されるものではないが、通常、仕込みのｔ−ブトキシスチレン類に対して、５〜５０重量％の範囲で用いられる。
【００１９】
本発明によれば、出発物質であるｔ−ブトキシスチレン類や反応生成物であるアセトキシスチレン類の重合を防止するために、
(a) 一般式（III)
【００２０】
【化９】

【００２１】
（式中、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。）で表わされる酸アミド類及び
(b) 一般式（IV）
【００２２】
【化１０】

【００２３】
（式中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基又は水酸基を示し、Ｙはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基又はメトキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。但し、２≦ｍ＋ｎ≦５である。）
で表わされる置換フェノール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合防止剤の存在下にｔ−ブトキシスチレン類にアセチル化剤を反応させることが好ましい。酸アミド類は、一般には、スチレン類の重合防止に効果があるとはされていないが、本発明においては、上記置換フェノール類と共に重合防止剤と呼ぶこととする。
【００２４】
上記酸アミド類としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルホルムアミド、ピバラミド（トリメチルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサノアミド、Ｎ，Ｎ−２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミド、ホルムアニリド、アセトアニリド等を挙げることができる。これらのなかでは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましく用いられる。このような酸アミドは、特に、限定されるものではないが、通常、仕込みのｔ−ブトキシスチレン類１モル部に対して、0.０１〜1.５モル部の範囲、好ましくは、0.０５〜１モル部の範囲で用いられる。
【００２５】
また、上記置換フェノール類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、2,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、2,4,６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール等を挙げることができる。このような置換フェノール類も、特に、限定されるものではないが、通常、仕込みのｔ−ブトキシスチレン類に対して、５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００２６】
特に、本発明においては、上記置換フェノール類として、一般式（Ｖ）
【００２７】
【化１１】

【００２８】
（式中、Ｚはメチル基又はエチル基を示し、ｘは０又は１、ｙは１〜３、ｚは０〜２の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）
で表わされるｔ−ブチルフェノール類が好ましく用いられる。
【００２９】
このようなｔ−ブチルフェノール類として、例えば、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、2,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、2,4,６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。
【００３０】
本発明においては、ｔ−ブトキシスチレン類とアセチル化剤の反応は、上記酸アミド類又は置換フェノール類のいずれかの存在下に行なってもよいが、しかし、上記酸アミド類と置換フェノール類との両方の存在下にｔ−ブトキシスチレン類とアセチル化剤の反応を行なうことによって、ｔ−ブトキシスチレン類や反応生成物であるアセトキシスチレン類の重合による重合体成分の生成を抑えて、目的とするアセトキシスチレン類を高収率にて得ることができる。
【００３１】
本発明によれば、反応の方法は、特に、限定されるものではないが、アセチル化剤と酸触媒と上記重合防止剤とからなる混合溶液に攪拌しながら、出発物質であるｔ−ブトキシスチレン類を滴下して、反応を行なうのが好ましい。必要に応じて、適宜の有機溶剤を用いることができる。反応温度は、通常、０〜９５℃の範囲であるが、好ましくは、１５〜９０℃の範囲である。反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅く、反応に要する時間が長くなって、望ましくない２量体等の低重合体やそれ以上の高重合体の生成が増加し、他方、反応温度が高すぎるときも、同様に、望ましくない低重合体や高重合体の生成が増加して、目的とするアセトキシスチレン類の収率が低下する。
【００３２】
アセチル化剤と酸触媒と上記重合防止剤とからなる混合溶液にｔ−ブトキシスチレン類を滴下するとき、イソブチレンガスが発生し、反応混合物中には酢酸が生成する。
【００３３】
反応の終点は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ分析）によって、反応混合物中の未反応のｔ−ブトキシスチレン類がほぼ消費された時点を目安とすることができる。反応の終了後は、反応を加熱下に行なったときは、得られた反応混合物をできる限り速やかに常温以下、例えば、３０℃以下に冷却するのが好ましい。
【００３４】
このようにして、反応が終了した後は、好ましくは、反応混合物に中和剤を加えて酸触媒を中和した後、蒸留によって酢酸と無水酢酸との混合物を蒸留にて回収し、その後、更に、蒸留によって目的とするアセトキシスチレン類を回収分離することができる。
【００３５】
上記中和剤としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のような酢酸のアルカリ金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸（水素）塩を挙げることができる。また、アミン類、特に、第３級アミン類も触媒の中和剤として用いることができる。このような第３級アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等を挙げることができる。
【００３６】
このような中和剤は、特に、限定されるものではないが、通常、仕込みの酸触媒１モル部に対して、少なくとも等モル部が用いられる。しかし、余りに多く用いるときは、反応混合物中の酢酸塩の量が増えて、その後の蒸留の操作性が悪くなるおそれがあり、また、目的物の分離収率も低下するおそれがあるので、好ましくは、仕込みの酸触媒に対して、1.０〜1.５モル部の範囲で用いられる。
【００３７】
本発明によれば、このように、反応終了後、反応混合物に中和剤を加えて酸触媒を中和した後、酢酸と無水酢酸とを蒸留にて回収し、引続き、蒸留を続けて、目的とするアセトキシスチレン類を回収することができる。しかし、好ましくは、酢酸と無水酢酸とを回収した後、酸触媒と中和剤との反応で生成した蒸留残渣中の無機塩類を水洗にて除去し、次に、このように処理した蒸留残渣に前記置換フェノール類を加えて後に、できるだけ低い温度で蒸留残渣を蒸留して、目的とするアセトキシスチレン類を回収分離するのが好ましい。このように、蒸留残渣からアセトキシスチレン類を蒸留にて回収する際、置換フェノール類は、特に、限定されるものではないが、通常、ｔ−ブトキシスチレン類とアセチル化剤の反応を行なう際とほぼ同じ量、即ち、ｔ−ブトキシスチレン類に対して、５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、反応混合物中のｐ−アセトキシスチレンの生成量と未反応のｔ−ブトキシスチレンの残存量をＧＰＣにて定量することによって、反応を追跡すると共に、収率を求めた。
【００３９】
実施例１
攪拌機、温度計及び還流コンデンサを備えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコに無水酢酸３０６ｇ（3.００モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５ｇ（0.０８モル）、ジメチルホルムアミド１５ｇ（0.２０５モル）及びｔ−ブチルハイドロキノン３０ｍｇを仕込み、７０℃に加温した。
【００４０】
内温を７０℃に保ちつつ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（1.００モル）を２時間で滴下し、この後、７０℃で更に３０分間攪拌して、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物をＧＰＣ分析したところ、未反応のｐ−ｔ−ブトキシスチレンは存在しておらず（反応率１００％）、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は６7.９モル％であった。
【００４１】
反応混合物に酢酸ナトリウム7.８ｇ（0.０９５モル）を中和剤として加え、減圧蒸留によって酢酸と無水酢酸の混合物を留去した。蒸留残渣にトルエンと水を加え、油層を３回水洗し、油層にｔ−ブチルハイドロキノン３０ｍｇを加え、この油層から減圧蒸留によってトルエンと低沸点成分を留去した後、留出温度７２〜８６℃／１ｍｍＨｇで主留分９6.０ｇ（ＧＰＣ純度９9.５％）を得た（収率５９モル％）。
【００４２】
この主留分はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）質量分析、赤外線吸収スペクトル分析及び核磁気共鳴スペクトル分析から、目的とするｐ−アセトキシスチレンであることを確認した。
【００４３】
ＧＣ質量分析（ｍ／ｚ）：
１６０（Ｍ⁺），１２０（Ｍ⁺−ＣＯＣＨ₃ ），１０５（Ｍ⁺−５７）
赤外線吸収スペクトル（ＫＢＲ，ｃｍ^-1）：
１７５５，１５００，１３６５，１１９０，１１８０
核磁気共鳴スペクトル（δｐｐｍ）：
2.３０（ｓ），5.２５（ｄ），5.７１（ｄ），6.７１（ｄ），7.０５〜7.４４（ｍ）
【００４４】
実施例２
攪拌機、温度計及び還流コンデンサを備えた２００ｍＬ容量四つ口フラスコに無水酢酸６1.２ｇ（0.６０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３ｇ（0.０１６モル）、ジメチルホルムアミド３ｇ（0.０４１モル）及びｔ−ブチルハイドロキノン６ｍｇを仕込み、９０℃に加温した。
【００４５】
内温を９０℃に保ちつつ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２6.４ｇ（0.１５モル）を１時間で滴下し、この後、９０℃で更に５分間攪拌して、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物をＧＰＣ分析したところ、未反応のｐ−ｔ−ブトキシスチレンは存在しておらず（反応率１００％）、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は７8.２モル％であった。
【００４６】
実施例３
攪拌機、温度計及び還流コンデンサを備えた２００ｍＬ容量四つ口フラスコに無水酢酸６1.２ｇ（0.６０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３ｇ（0.０１６モル）、ジメチルホルムアミド３ｇ（0.０４１モル）及びｔ−ブチルハイドロキノン６ｍｇを仕込み、８０℃に加温した。
【００４７】
内温を８０℃に保ちつつ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２6.４ｇ（0.１５モル）を１時間で滴下し、この後、８０℃で更に１時間攪拌して、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物をＧＰＣ分析したところ、未反応のｐ−ｔ−ブトキシスチレンは存在しておらず（反応率１００％）、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は６8.３モル％であった。
【００４８】
反応混合物に炭酸ナトリウム2.１ｇ（0.０２モル）を中和剤として加え、減圧蒸留によって酢酸と無水酢酸の混合物を留去した。蒸留残渣にトルエンと水を加え、油層を３回水洗し、得られた油層にｔ−ブチルハイドロキノン６ｍｇを加え、この油層から減圧蒸留によってトルエンと低沸点成分を留去した後、留出温度８０〜９３℃／１ｍｍＨｇで主留分１4.６ｇ（ＧＰＣ純度９9.０％）を得た（収率５9.９モル％）。
【００４９】
実施例４
攪拌機、温度計及び還流コンデンサを備えた２００ｍＬ容量四つ口フラスコに無水酢酸６1.２ｇ（0.６０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３ｇ（0.０１６モル）、ジメチルホルムアミド３ｇ（0.０４１モル）及びｔ−ブチルハイドロキノン６ｍｇを仕込み、７０℃に加温した。
【００５０】
内温を７０℃に保ちつつ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２6.４ｇ（0.１５モル）を１時間で滴下し、この後、７０℃で更に１時間攪拌して、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物をＧＰＣ分析したところ、未反応のｐ−ｔ−ブトキシスチレンは存在しておらず（反応率１００％）、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は６4.７モル％であった。
【００５１】
この反応混合物にジエチルアニリン2.９ｇ（0.０２モル）を中和剤として加え、減圧蒸留によって酢酸と無水酢酸と低沸点成分を留去し、引続いて、留出温度８０〜９３℃／１ｍｍＨｇで主留分１3.７ｇ（ＧＰＣ純度９7.４％）を得た（収率５6.２モル％）。
【００５２】
実施例５〜８
実施例４において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物に代えて、表１に示す酸触媒のそれぞれ３ｇを用いた以外は、実施例４と同様に反応を行なった。結果を表１に示す。表１において、滴下時間とは、実施例１におけるように、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの滴下時間であり、後反応時間とは、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの滴下の終了後、更に反応を行なった時間であり、反応率とは、反応終了後にＧＰＣにてｐ−ｔ−ブトキシスチレンの消費量を定量し、未反応のｐ−ｔ−ブトキシスチレンがないときを１００％としたものであり、収率とは、ＧＰＣにて定量したｐ−アセトキシスチレンのｐ−ｔ−ブトキシスチレン基準の収率（モル比）である。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例９
実施例４において、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンと無水酢酸との反応に際して、ｔ−ブチルハイドロキノンを用いなかった以外は、実施例４と同様に反応を行なったところ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンは全量消費されていたが（反応率１００％）、重合体成分が収率３0.６モル％の割合で副生しており、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は６0.０モル％であった。
【００５５】
実施例１０
実施例４において、ジメチルホルムアミドに代えて、ジメチルアセトアミド３ｇ（0.０３４モル）を用いた以外は、実施例４と同様に反応を行なったところ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンは全量消費されていたが（反応率１００％）、重合体成分が収率３8.２モル％の割合で副生しており、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は５6.０モル％であった。
【００５６】
実施例１１
実施例４において、ジメチルホルムアミドとｔ−ブチルブチルハイドロキノンを用いなかった以外は、実施例４と同様に反応を行なったところ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンは全量消費されていたが（反応率１００％）、重合体成分が収率３5.６モル％の割合で副生しており、目的とするｐ−アセトキシスチレンの収率は４8.４ル％であった。
【００５７】
比較例１
実施例４において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を用いることなく、実施例４と同様に反応を行なったが、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンは全量、未反応のままで残存しており（反応率０％）、目的とするｐ−アセトキシスチレンを得ることができなかった。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ｔ−ブトキシスチレン類と一般的なアセチル化剤、特に、無水酢酸とを原料として、一段の工程にて、目的とするアセトキシスチレン類を高収率にて製造することができる。特に、本発明に従って、前記酸アミド類及び／又は置換フェノール類の存在下に反応を行なうことによって、ｔ−ブトキシスチレン類とアセトキシスチレン類の重合を有効に防止しつつ、反応を行なって、高収率で目的とするアセトキシスチレン類を製造することができる。更に、本発明の方法によれば、ｔ−ブトキシスチレン類も無水酢酸も、工業的に製造されている化学品であるので、低廉に安定してアセトキシスチレン類を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing acetoxystyrenes.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the background of miniaturization and high integration of semiconductor devices, photoresist materials having high resolution and high sensitivity have been demanded, and in accordance with this demand, recently, chemical amplification of short wavelength light such as KrF, ArF excimer laser, etc. A type resist material has been developed, and in particular, it is known that polyhydroxystyrenes in which a hydroxyl group is protected with a protecting group that is easily detached by light irradiation are particularly useful. As such raw material monomers for polyhydroxystyrenes, conventionally substituted oxystyrenes, particularly acetoxystyrenes, in which a hydroxyl group is protected with a protecting group have been widely used.
[0003]
Various methods for producing such acetoxystyrenes are conventionally known. For example, in JP-A-8-157410, p-hydroxybenzaldehyde is acetylated to p-acetoxybenzaldehyde, and in an organic solvent, an active chloride such as zinc metal and trimethylchlorosilane or acetyl chloride is used as a catalyst. A method of reacting methylene bromide is described. Polymer, 24, p. 995 (1983) describes a method by Wittg reaction in which methyltriphenylphosphine bromide is allowed to act on p-acetoxybenzaldehyde. J. Am. Chem. Soc., 80, p. 3645 (1985) describes a method of reacting p-acetoxybenzaldehyde with a Grignard reagent. European Patent Publication No. 355983 describes a method for dehydrating 1- (4-acetoxyphenyl) ethanol at high temperatures. Further, JP-A-6-192172 discloses that 1- (4-acetoxyphenyl) ethanol is acetylated with acetyl chloride or acetic anhydride to give 1- (4-acetoxyphenyl) ethylcarboxylate, which is a high-temperature gas phase reaction. Is described.
[0004]
In addition to the above, JP-A-2-47114 discloses that p-hydroxyacetophenone is brominated and then acetylated with acetic anhydride to give 3,5-dibromo-4-acetoxybenzophenone, which is sodium borohydride. Described is a method of reducing to 1- (3,5-dibromo-4-acetoxyphenyl) ethanol and then dehydrating it with potassium hydrogen sulfate to obtain 3,5-dibromo-4-acetoxystyrene. Yes.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various methods for producing acetoxystyrenes are conventionally known. However, most of them use hydroxybenzaldehydes or acetoxybenzaldehydes as starting materials and use special and expensive auxiliary materials. On the other hand, it is difficult to adopt as a method for producing on an industrial scale. On the other hand, those that require a multi-stage reaction process including a gas phase reaction at a high temperature are not only costly, but also have poor production efficiency. Emissions are also high.
[0006]
The present invention has been made to solve such problems in the production of acetoxystyrenes, and acetoxystyrenes can be produced in a single step from inexpensive starting materials that are easily available industrially. It aims at providing the method of manufacturing with a high yield.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the invention, the general formula (I)
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
The general formula (II) is obtained by reacting t-butoxystyrenes represented by the formula (II) with an acetylating agent in the presence of a catalyst.
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
A process for producing acetoxystyrenes represented by the formula:
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the process of the invention, the starting material is of the general formula (I)
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
Specific examples include, for example, ot-butoxystyrene, pt-butoxystyrene, and mt-butoxystyrene, and preferably pt-butoxystyrene. -Butoxystyrene.
According to the invention, corresponding to the above starting materials, the general formula (II)
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
Can be obtained, that is, o-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, or m-acetoxystyrene. In particular, according to the present invention, preferably, p-acetoxystyrene can be obtained from pt-butoxystyrene.
[0017]
According to the present invention, the above-described t-butoxystyrenes are reacted with an acetylating agent in the presence of a catalyst to obtain the target acetoxystyrenes. Here, as the acetylating agent, acetic anhydride is used. And acetyl chloride are used, and acetic anhydride is preferably used among them. Such an acetylating agent is used in an amount of at least 1 mol, preferably 1.5 to 5 mol, per 1 mol of the charged t-butoxystyrene.
[0018]
As the catalyst, an acid catalyst is preferably used. Specific examples of the acid catalyst include mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, and cation exchange resins such as polystyrene sulfonic acid. Among these, organic sulfonic acid is preferable, and p-toluenesulfonic acid is particularly preferably used. These acid catalysts are not particularly limited, but are usually used in the range of 5 to 50% by weight with respect to the charged t-butoxystyrenes.
[0019]
According to the present invention, in order to prevent polymerization of t-butoxystyrenes as starting materials and acetoxystyrenes as reaction products,
(a) General formula (III)
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group). Acid amides and
(b) General formula (IV)
[0022]
[Chemical Formula 10]

[0023]
(In the formula, X represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a hydroxyl group, Y represents a t-butyl group, a t-amyl group or a methoxy group, and m and n each represent an integer of 1 to 3. 2 ≦ m + n ≦ 5.)
It is preferable to react an acetylating agent with t-butoxystyrenes in the presence of at least one polymerization inhibitor selected from the group consisting of substituted phenols represented by the formula: Although acid amides are not generally considered to be effective in preventing polymerization of styrenes, in the present invention, they will be referred to as polymerization inhibitors together with the substituted phenols.
[0024]
Examples of the acid amides include formamide, acetamide, N-methylformamide, propionamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N, N-diethylformamide N, N-dimethylpropionamide, Nt-butylformamide, pivalamide (trimethylacetamide), N, N-diethylacetamide, hexanoamide, N, N-2-trimethylpropionamide, N, N-diethylpropionamide, N , N-diisopropylformamide, N, N-diisopropylacetamide, N, N-diisobutylformamide, formanilide, acetanilide and the like. Of these, N, N-dimethylformamide is particularly preferably used. Such an acid amide is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 1.5 mole parts, preferably 0.1 to 1 mole part of the charged t-butoxystyrenes. It is used in the range of 05 to 1 mol part.
[0025]
Examples of the substituted phenols include t-butyl hydroquinone, 4-t-butyl catechol, 2,5-di-t-butyl hydroquinone, 2,5-di-t-amyl hydroquinone, 3-methyl-6. -T-butylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl-4-ethylphenol, 2,5-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4 -Dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 4-methoxyphenol and the like. Such substituted phenols are also not particularly limited, but are usually used in the range of 50 to 5000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm with respect to the charged t-butoxystyrenes.
[0026]
In particular, in the present invention, as the substituted phenols, the general formula (V)
[0027]
Embedded image

[0028]
(In the formula, Z represents a methyl group or an ethyl group, x represents 0 or 1, y represents an integer of 1 to 3, and z represents an integer of 0 to 2. However, 1 ≦ x + y + z ≦ 5.)
The t-butylphenol represented by these is preferably used.
[0029]
Examples of such t-butylphenols include t-butylhydroquinone, 4-t-butylcatechol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, and 3-methyl-6. -T-butylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl-4-ethylphenol, 2,5-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4 -Dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol and the like.
[0030]
In the present invention, the reaction between the t-butoxystyrenes and the acetylating agent may be performed in the presence of either the acid amides or the substituted phenols, but the acid amides and the substituted phenols may be used. In the presence of both, t-butoxystyrenes and an acetylating agent are reacted to suppress the formation of polymer components due to polymerization of t-butoxystyrenes and the reaction product acetoxystyrenes. Can be obtained in high yield.
[0031]
According to the present invention, the reaction method is not particularly limited, but the starting material t-butoxystyrene is stirred while stirring in a mixed solution composed of an acetylating agent, an acid catalyst and the polymerization inhibitor. It is preferable to carry out the reaction by dropping a kind. An appropriate organic solvent can be used as necessary. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 95 ° C, preferably in the range of 15 to 90 ° C. When the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow and the time required for the reaction is increased, and the production of undesired low polymers such as dimers and higher polymers is increased. Similarly, when it is too high, the production of undesirable low polymers and high polymers increases, and the yield of the target acetoxystyrenes decreases.
[0032]
When t-butoxystyrenes are dropped into a mixed solution composed of an acetylating agent, an acid catalyst, and the polymerization inhibitor, isobutylene gas is generated and acetic acid is generated in the reaction mixture.
[0033]
The end point of the reaction can be taken as a guide when the unreacted t-butoxystyrenes in the reaction mixture are almost consumed by gel permeation chromatography (GPC analysis). After completion of the reaction, when the reaction is carried out under heating, it is preferable to cool the obtained reaction mixture to room temperature or lower, for example, 30 ° C. or lower as quickly as possible.
[0034]
Thus, after completion | finish of reaction, After adding a neutralizing agent to a reaction mixture and neutralizing an acid catalyst preferably, the mixture of an acetic acid and acetic anhydride is collect | recovered by distillation by distillation, Then, Furthermore, the target acetoxystyrenes can be recovered and separated by distillation.
[0035]
Examples of the neutralizing agent include alkali metal salts of acetic acid such as sodium acetate and potassium acetate, and carbonate (hydrogen) salts of alkali metals such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate. Can do. Also, amines, particularly tertiary amines, can be used as a neutralizing agent for the catalyst. Examples of such tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, N, N-diethylmethylamine, N, N-dimethylisopropylamine, N, N-diisopropylamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dibutylmethylamine, N, N-dimethyloctylamine, tributylamine, triisobutylamine, N, N-dimethylundecylamine, tridecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, dimethylaniline, diethylaniline, etc. be able to.
[0036]
Such a neutralizing agent is not particularly limited, but usually at least an equimolar part is used with respect to 1 mol part of the charged acid catalyst. However, if too much is used, the amount of acetate in the reaction mixture increases, and the operability of subsequent distillation may deteriorate, and the separation yield of the target product may also decrease, which is preferable. Is used in the range of 1.0 to 1.5 mole parts relative to the charged acid catalyst.
[0037]
According to the present invention, after completion of the reaction, after neutralizing the acid catalyst by adding a neutralizing agent to the reaction mixture, acetic acid and acetic anhydride are recovered by distillation, and then the distillation is continued. The target acetoxystyrenes can be recovered. However, preferably, after recovering acetic acid and acetic anhydride, the inorganic salts in the distillation residue produced by the reaction between the acid catalyst and the neutralizing agent are removed by washing with water, and then the distillation residue treated in this way. After adding the substituted phenols, it is preferable to distill the distillation residue at the lowest possible temperature to recover and separate the target acetoxystyrenes. Thus, when recovering acetoxystyrenes from the distillation residue by distillation, the substituted phenols are not particularly limited, but usually when reacting t-butoxystyrenes with an acetylating agent. About the same amount, that is, 50 to 5000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm is used with respect to t-butoxystyrenes.
[0038]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, the amount of p-acetoxystyrene produced in the reaction mixture and the amount of unreacted t-butoxystyrene remaining were determined by GPC, and the reaction was traced and the yield was determined. It was.
[0039]
Example 1
In a 1000 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, acetic anhydride 306 g (3.00 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 15 g (0.08 mol), dimethylformamide 15 g (0. 205 mol) and 30 mg of t-butylhydroquinone were charged and heated to 70 ° C.
[0040]
While maintaining the internal temperature at 70 ° C., 176 g (1.00 mol) of pt-butoxystyrene was added dropwise over 2 hours, and then the mixture was further stirred at 70 ° C. for 30 minutes to carry out the reaction. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was analyzed by GPC. As a result, no unreacted pt-butoxystyrene was present (reaction rate 100%), and the yield of the desired p-acetoxystyrene was 67. It was 9 mol%.
[0041]
To the reaction mixture, 7.8 g (0.095 mol) of sodium acetate was added as a neutralizing agent, and the mixture of acetic acid and acetic anhydride was distilled off by distillation under reduced pressure. Toluene and water were added to the distillation residue, the oil layer was washed with water three times, 30 mg of t-butylhydroquinone was added to the oil layer, and toluene and low-boiling components were distilled off from the oil layer by distillation under reduced pressure, and then the distillation temperature was 72 to 86 ° C. The main fraction 96.0 g (GPC purity 99.5%) was obtained at 1 mmHg (yield 59 mol%).
[0042]
This main fraction was confirmed to be the target p-acetoxystyrene from gas chromatography (GC) mass spectrometry, infrared absorption spectrum analysis and nuclear magnetic resonance spectrum analysis.
[0043]
GC mass spectrometry (m / z):
160 (M ⁺ ), 120 (M ⁺ -COCH ₃ ), 105 (M ⁺ -57)
Infrared absorption spectrum (KBR, cm ⁻¹ ):
1755, 1500, 1365, 1190, 1180
Nuclear magnetic resonance spectrum (δppm):
2.30 (s), 5.25 (d), 5.71 (d), 6.71 (d), 7.05 to 7.44 (m)
[0044]
Example 2
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 61.2 g (0.60 mol) of acetic anhydride, 3 g (0.016 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate, 3 g of dimethylformamide ( 0.041 mol) and 6 mg of t-butylhydroquinone were charged and heated to 90 ° C.
[0045]
While maintaining the internal temperature at 90 ° C., 26.4 g (0.15 mol) of pt-butoxystyrene was added dropwise over 1 hour, and then the mixture was further stirred at 90 ° C. for 5 minutes to carry out the reaction. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was analyzed by GPC. As a result, no unreacted pt-butoxystyrene was present (reaction rate 100%), and the yield of the desired p-acetoxystyrene was 78. It was 2 mol%.
[0046]
Example 3
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 61.2 g (0.60 mol) of acetic anhydride, 3 g (0.016 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate, 3 g of dimethylformamide ( 0.041 mol) and 6 mg of t-butylhydroquinone were charged and heated to 80 ° C.
[0047]
While maintaining the internal temperature at 80 ° C., 26.4 g (0.15 mol) of pt-butoxystyrene was added dropwise over 1 hour, and then the reaction was further stirred at 80 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture obtained was analyzed by GPC. As a result, no unreacted pt-butoxystyrene was present (reaction rate 100%), and the yield of the desired p-acetoxystyrene was 68. It was 3 mol%.
[0048]
To the reaction mixture, 2.1 g (0.02 mol) of sodium carbonate was added as a neutralizing agent, and the mixture of acetic acid and acetic anhydride was distilled off by distillation under reduced pressure. Toluene and water were added to the distillation residue, the oil layer was washed with water three times, 6 mg of t-butylhydroquinone was added to the resulting oil layer, and toluene and low-boiling components were distilled off from this oil layer by distillation under reduced pressure. A main fraction of 14.6 g (GPC purity: 99.0%) was obtained at ˜93 ° C./1 mmHg (yield 59.9 mol%).
[0049]
Example 4
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 61.2 g (0.60 mol) of acetic anhydride, 3 g (0.016 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate, 3 g of dimethylformamide ( 0.041 mol) and 6 mg of t-butylhydroquinone were charged and heated to 70 ° C.
[0050]
While maintaining the internal temperature at 70 ° C., 26.4 g (0.15 mol) of pt-butoxystyrene was added dropwise over 1 hour, and then the mixture was further stirred at 70 ° C. for 1 hour to carry out the reaction. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was analyzed by GPC. As a result, no unreacted pt-butoxystyrene was present (reaction rate 100%), and the yield of the desired p-acetoxystyrene was 64. It was 7 mol%.
[0051]
To this reaction mixture, 2.9 g (0.02 mol) of diethylaniline was added as a neutralizing agent, and acetic acid, acetic anhydride and low-boiling components were distilled off under reduced pressure, followed by distillation at a distillation temperature of 80 to 93 ° C / A main fraction of 13.7 g (GPC purity: 97.4%) was obtained at 1 mmHg (yield: 56.2 mol%).
[0052]
Examples 5-8
In Example 4, the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 3 g of each of the acid catalysts shown in Table 1 was used instead of p-toluenesulfonic acid monohydrate. The results are shown in Table 1. In Table 1, the dropping time is the dropping time of pt-butoxystyrene as in Example 1, and the post-reaction time is further reacted after the dropping of pt-butoxystyrene is completed. The reaction rate is a value obtained by quantifying the consumption of pt-butoxystyrene by GPC after the completion of the reaction and assuming that there is no unreacted pt-butoxystyrene as 100%. Yield is the yield (molar ratio) of p-acetoxystyrene based on pt-butoxystyrene determined by GPC.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Example 9
In Example 4, the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that t-butylhydroquinone was not used in the reaction between pt-butoxystyrene and acetic anhydride. As a result, the total amount of pt-butoxystyrene was obtained. Although it was consumed (reaction rate 100%), the polymer component was by-produced at a rate of 30.6 mol%, and the yield of the target p-acetoxystyrene was 60.0 mol%. It was.
[0055]
Example 10
In Example 4, the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 3 g (0.034 mol) of dimethylacetamide was used instead of dimethylformamide, and all the pt-butoxystyrene was consumed. (Reaction rate 100%), the polymer component was by-produced in a yield of 38.2 mol%, and the yield of the target p-acetoxystyrene was 56.0 mol%.
[0056]
Example 11
In Example 4, the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that dimethylformamide and t-butylbutylhydroquinone were not used, but pt-butoxystyrene was completely consumed (reaction rate: 100% ), The polymer component was by-produced at a yield of 35.6 mol%, and the yield of the target p-acetoxystyrene was 48.4 l%.
[0057]
Comparative Example 1
In Example 4, the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 without using p-toluenesulfonic acid monohydrate, but the entire amount of pt-butoxystyrene remained unreacted ( The reaction rate was 0%), and the target p-acetoxystyrene could not be obtained.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the target acetoxystyrenes can be obtained in a high yield in one step using t-butoxystyrenes and a general acetylating agent, particularly acetic anhydride, as raw materials. Can be manufactured. In particular, according to the present invention, the reaction is carried out in the presence of the acid amides and / or substituted phenols, while effectively preventing the polymerization of t-butoxystyrenes and acetoxystyrenes. The target acetoxystyrenes can be produced in a yield. Furthermore, according to the method of the present invention, since t-butoxystyrenes and acetic anhydride are chemical products produced industrially, acetoxystyrenes can be stably produced at low cost.

Claims (3)

Formula (I)

Wherein t-butoxystyrenes represented by the general formula (II) are reacted with acetic anhydride in the presence of an organic sulfonic acid catalyst

The manufacturing method of acetoxystyrene represented by these. Formula (I)

Is reacted with acetic anhydride in the presence of at least one acid catalyst selected from the group consisting of sulfuric acid, an organic sulfonic acid catalyst, and a cation exchange resin. )

In the method for producing acetoxystyrenes in which acetic acid is produced in the reaction mixture,
(a) General formula (III)

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.)
A process for producing acetoxystyrenes by reacting t-butoxystyrenes in the presence of a polymerization inhibitor comprising an acid amide represented by formula (1). The method of claim 2, wherein the acid amides ;
(b) General formula (IV)

(In the formula, X represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a hydroxyl group, Y represents a t-butyl group, a t-amyl group or a methoxy group, and m and n each represent an integer of 1 to 3. 2 ≦ m + n ≦ 5.)
A process for producing acetoxystyrenes by reacting t-butoxystyrenes in the presence of a polymerization inhibitor comprising a substituted phenol represented by the formula: