JP3881843B2

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Publication number: JP3881843B2
Application number: JP2000381608A
Authority: JP
Inventors: 秀典舘; 善弘福嶋; 伸二森山; 孝治秋山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: JP2002182435A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる正帯電性二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二成分現像方式において、トナー粒子とキャリアは、現像器内において、接触、摩擦されるが、キャリアの表面にトナーが付着し、被膜が形成される、いわゆるスペントが生じると、トナーの帯電特性が不安定になり、現像剤の寿命を低下させる。
【０００３】
そこで、スペントの防止策として、キャリア表面をシリコンやフッ素樹脂等の樹脂で被覆することにより、キャリアの表面エネルギーを下げる試みがなされている。例えば、負帯電性トナーでは常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被膜したキャリア（特開昭５５−１２７５６９号公報）や変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被膜材で被覆したキャリア（特開昭５５−１５７７５１号公報）が提案され、一応の効果が見られる。一方、正帯電性トナーとしては、キャリアを負帯電化するために含フッ素樹脂で被覆した被覆キャリアが提案されている（特開昭４７−１７４３４号公報、同１７４３５号公報）。これは、フッ素の電気陰性度は、あらゆる元素の中でもっとも高く、キャリアが負帯電化しやすいためである。
【０００４】
ところが、フッ素樹脂によりコートしたキャリアを線速３７０ｍｍ／ｓｅｃ、特には５００ｍｍ／ｓｅｃを越える正帯電性トナー用高速機に使用した場合には、逆にスペントが増える結果となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らが種々検討を行なった結果、フッ素樹脂によりコートしたキャリアを正帯電性用高速機に使用した場合に、スペントが増加する原因は、以下のように考えられる。
【０００６】
正帯電性二成分現像剤中のトナーとキャリアはクーロン力とファンデルワールス力により付着する。フッ素樹脂は、その表面エネルギーが小さいことからファンデルワールス力が小さく、低速機では現像プロセスが遅いことから、キャリアとの摩擦が弱くなり帯電量も低いためクーロン力も小さく、トータルとして付着力は小さい。しかし、高速機では現像プロセスが速く、キャリアとの摩擦が強くなり、さらに、フッ素は電気陰性度がもっとも高く、負帯電しやすいため、必然的にクーロン力が大きくなり、正帯電性トナーの付着力が大きくなる。
【０００７】
従って、キャリア表面を表面エネルギーの小さいフッ素樹脂で被覆したとしても、高速機に用いた場合にはトナーがキャリアに強く付着し、スペントを生じるものと推測される。
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐久性、スペント防止性及び帯電性に優れ、高速機に用いた場合であっても画像劣化を生じることなく、連続印刷においても優れた画質が得られ、かつ環境に対しても悪影響を及ぼさない正帯電性二成分現像剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナーとコア材の表面が樹脂で被覆されたキャリアとを含有してなる正帯電性二成分現像剤であって、前記コア材がマグネシウム化合物を含有してなり、前記コア材の表面を被覆した樹脂がフッ素樹脂及び該フッ素樹脂１００重量部に対して、アクリル樹脂を２５〜１００重量部を含有してなり、前記キャリアの蛍光Ｘ線分析により測定されたマグネシウムのＸ線強度（Ｉ_Mg）とフッ素のＸ線強度（Ｉ_F）の比（Ｉ_F／Ｉ_Mg）が０．４〜５．０である正帯電性二成分現像剤に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、マグネシウム化合物を含有するキャリアのコア材は、鉄（Ｆｅ）、酸素（Ｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から構成されるのが好ましい。コア材の主成分は、好ましくはヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）及び／又はマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）、より好ましくはヘマタイト及びマグネタイトであり、副成分はＭｇＯが好ましく、ＭｇＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｆｅ₃Ｏ₄で表されるマグネシウムフェライトがコア材としてより好ましい。コア材は、マグネシウムフェライトと、副成分として、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃等を含有するフェライトとの混合物であってもよいが、コア材中のマグネシウムの含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。なお、環境汚染の観点から、重金属を含まないものが好ましい。
【００１１】
一般的にフェライトキャリアは前記原料とＡ１₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ等の添加剤を混合し、その混合物を約１０００℃で仮焼成をおこなった後、水中に投入、ボールミル等で平均粒径約１μｍくらいまで微粉砕する。その中に結着剤としてポリビニルアルコールなどを加え、さらに消泡剤、分散剤等を加えてスラリー化する。このスラリーをスプレードライヤーで造粒化するとともに熱風で乾燥させる。この後、約１２００℃以上で焼成を行い解砕後、磁気選別及び分級を経てフェライトキャリアを得ることができる。なお、ヘマタイトと酸化マグネシウムのみを原料としても、焼成温度などの調整により、ＭｇＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｆｅ₃Ｏ₄とすることができる。
【００１２】
コア材の表面は、フッ素樹脂を含有する樹脂で被覆されているが、本発明では、コア材に含有されるマグネシウム化合物と、かかる樹脂に含有されるフッ素樹脂の含有量が調整されている点に大きな特徴を有する。
【００１３】
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロルエチレン等のハロ−フルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等が挙げられ、これらのなかでは、ハロ−フルオロポリマーが好ましく、フッ化ビニリデンの（共）重合体がより好ましい。
【００１４】
コア材が含有するマグネシウム化合物は正帯電性が強いため、電気陰性度の最も高い元素であるフッ素を含有したフッ素樹脂でコア材の表面を被覆しても、キャリア自身の負帯電性を強めることなく、トナーの正帯電性を適正にすることができる。そこで、本発明では、蛍光Ｘ線分析によりキャリア中のフッ素とマグネシウムの強度を測定し、性能を対比することにより、両者の比率を特定する。
【００１５】
蛍光Ｘ線分析法は、物質にＸ線を照射したときに発生する（その物質中の元素に固有の）Ｘ線（蛍光Ｘ線）の波長と強度を分析する方法である。本発明においては、キャリアのフッ素とマグネシウムを蛍光Ｘ線分析で調べた際に、両者が所定のＸ線強度比になるものを用いる。
【００１６】
キャリア中のマグネシウムのＸ線強度（Ｉ_Mg）とフッ素のＸ線強度（Ｉ_F）の比（Ｉ_F／Ｉ_Mg）は、０．４〜５．０であり、好ましくは０．８〜４．０、より好ましくは１．０〜３．８である。
【００１７】
コア材を被覆する樹脂には、フッ素樹脂に加えて、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂等が含まれていてもよく、これらの中では、コア材に対する付着強度を高めて、キャリアの耐久性を向上させる点から、アクリル樹脂が含有されているのが好ましい。なお、アクリル樹脂とは（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル及びスチレン誘導体から選ばれた１種以上のモノマーを主成分とする（共）重合体が好ましく、スチレン、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートの１種以上を主成分とする（共）重合体がより好ましく、メチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体が特に好ましい。
【００１８】
コア材を被覆する樹脂中、フッ素樹脂は５０重量％以上含有されていることが好ましく、さらにアクリル樹脂が含有されている場合、アクリル樹脂の含有量は、フッ素樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部が好ましく、４０〜９０重量部がより好ましく、５０〜８０重量部が特に好ましい。
【００１９】
コア材を被覆する樹脂の量は、コア材が含有するマグネシウムと樹脂が含有するフッ素のＸ線強度比が前記範囲内になるように、適宜選択される。
【００２０】
樹脂によるコア材の被覆は、例えば、樹脂を有機溶剤等に溶解し、浸漬や噴射等でキャリア表面に塗布した後、乾燥や加熱硬化等を行って皮膜させることにより行うことができる。
【００２１】
キャリアの体積平均粒子径は、２０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１３０μｍがより好ましい。
【００２２】
本発明の二成分現像剤におけるトナーには、結着樹脂、着色剤等からなる通常のトナーを特に限定することなく用いることができる。
【００２３】
結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル／スチレンアクリルの混合樹脂、ハイブリッド樹脂、スチレン−アクリル樹脂等が挙げられるが、正帯電性高速機への使用時の帯電安定性及び耐久性の観点から、主成分はポリエステルが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。なお、ハイブリッド樹脂とは、特開平８−１７１２３１号公報に記載されているように、各々独立した反応経路を有する二つの重合系（縮重合系樹脂及び付加重合系樹脂）の原料モノマーの混合物を原料とし、該二つの重合反応を行わせて得られる樹脂であって、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが化学的に結合したハイブリッド樹脂をいう。
【００２４】
本発明におけるポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００２５】
アルコール成分としては、式（Ｉ）：
【００２６】
【化１】

【００２７】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。
【００３０】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００３１】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００３２】
ポリエステルは単独でも、あるいは２種類以上の混合物であってもよいが、ポリエステルは極性基を有するために負帯電化しやすく、正帯電性トナーの結着樹脂として用いるために、ポリエステル樹脂全体としての酸価は、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００３３】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００３４】
さらに、本発明では、低温定着性及びスペント防止の観点から、カルナバワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種の低融点ワックスが、添加されているのが好ましい。特にカルナバワックスは、エステル基を持つためにポリエステルとの相溶性がよく、トナー内部及び表面に均一に分散されるため、好ましい。低融点ワックスの融点は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００３５】
低融点ワックスの含有量は、スペント防止効果と耐久性及び帯電性の観点より、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。
【００３６】
着色剤、低融点ワックスの他、トナーには、離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３７】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられ、これらの中では、分散性及びトナーの帯電量の安定化の観点から、ニグロシン染料が好ましい。また負帯電性荷電制御剤、例えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体等が正帯電性荷電制御剤とともに含有されていてもよい。
【００３８】
流動性向上剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の無機微粒子が挙げられ、該無機微粒子の表面には公知の表面処理が施されていてもよい。
【００３９】
本発明におけるトナーは、混練粉砕法等により得られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００４０】
さらに、トナーの表面には外添剤が添加されていてもよい。外添剤は流動性と帯電性の関係から疎水性シリカが好ましく、疎水化処理剤はシリコーンオイルが好ましい。外添剤の一次粒子径は５〜５０ｎｍが好ましく、その添加量は結着樹脂樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部が好ましい。
【００４１】
本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの配合比（トナー／キャリア、重量比）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００４２】
本発明の正帯電性二成分現像剤は、耐久性、スペント防止性及び帯電性に優れており、線速３７０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速機にも好適に用いられる。
【００４３】
【実施例】
ガラス転移点、融点、酸価、水酸基価、軟化点及びＸ線強度は、特に明示のない限り、以下の方法により測定した。
【００４４】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際に、最大吸熱ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点、吸熱ピークトップの温度を融点とする。
【００４５】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳＫ００７０の方法により測定する。
【００４６】
〔軟化点〕
ＡＳＴＭＥ２８−６７に準拠した方法により測定する。
【００４７】
〔Ｘ線強度〕
蛍光Ｘ線分析装置「３０８０Ｅ３」（リガク社製）を用い、以下の測定条件にて、Ｘ線強度を測定する。なお、測定は２回行い、次式：
【００４８】
【数１】

【００４９】
により各元素の強度を算出し、その平均値を採用する。
【００５０】
１）試料
アルミリング（直径：３２ｍｍ、長さ：５ｍｍ）中にホウ酸３ｇを入れ、３トンプレスで凹状のベットを作製し、かかるベット中に試料５ｇを入れ、１０トンプレスで加圧成形する。
２）励起条件
【００５１】
【表１】

【００５２】
３）光学系条件
【００５３】
【表２】

【００５４】
４）スキャン条件
【００５５】
【表３】

【００５６】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソオクテニルコハク酸６０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸７２ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、２３０℃にて真空下のもとで攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭＥ２８−５１Ｔに準ずる軟化点より重合度を追跡し、ＡＳＴＭＥ２８−６７に準拠した軟化点が１３６℃に達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ａは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６３℃、酸価は３．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３５．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５７】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸１９９ｇ、イソオクテニルコハク酸２１４ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２８ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、２３０℃にて真空下のもとで攪拌しつつ反応させた。酸価により重合度を追跡し、酸価が２３．０ＫＯＨｍｇ／ｇに達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ｂは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６４℃、軟化点は１４５℃、酸価は２３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３１．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５８】
樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９００ｇ、ネオペンチルグリコール２５０ｇ、テレフタル酸５８０ｇ、無水トリメリット酸１３０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、２３０℃にて真空下のもとで攪拌しつつ反応させた。酸価により重合度を追跡し、酸価が１０．２ＫＯＨｍｇ／ｇに達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ｃは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６６℃、軟化点は１４５℃、酸価は１０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４５．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５９】
トナー製造例１
樹脂Ａ１００重量部、カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」（キャボット社製）５重量部、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製、融点：１４２℃）１重量部、カルナバワックス「カルナバワックスＮｏ．１」（加藤洋行社製、融点：８３℃）１．５重量部、正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−０１」（オリエント化学工業社製）２重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を経た後、得られた粉体１００重量部の表面に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．３重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０μｍのトナーＡを得た。
【００６０】
トナー製造例２
カルナバワックスを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーＢを得た。
【００６１】
トナー製造例３
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂ１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーＣを得た。
【００６２】
トナー製造例４
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃ１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーＤを得た。
【００６３】
キャリア製造例１
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が３．０重量％になるよう酸化マグネシウムを配合し、得られた混合物１００重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）１．５重量部を添加し、スラリー濃度が５０重量％になるよう水を加えた。これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。
【００６４】
スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５００℃で焼成し、振動篩で分級を行い、ＭｇＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｆｅ₃Ｏ₄で示されるマグネシウムフェライトをキャリアのコア材として得た。
得られたコア材１０００重量部に対し、表４に示す重量部のフッ化ビニリデン系フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモンド社製）、メチルメタクリレート系樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株）製）にメチルエチルケトン１００重量部を加え、コア材を被覆するための樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、体積平均粒子径１１０μｍのキャリアＡ〜Ｉを得た。得られたキャリアを蛍光Ｘ線分析に供し、フッ素とマグネシウムの各強度、Ｉ_F及びＩ_Mgを測定した。
【００６５】
キャリア製造例２
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が８．０重量％、マンガンの含有量が２２．０重量％になるよう酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化マンガン（ＭｎＯ）を配合した以外は、キャリア製造例１と同様にして、キャリアＪを得、Ｉ_F及びＩ_Mgを測定した。
【００６６】
キャリア製造例３
コア材として、市販のＦｅ−Ｃｕ−Ｚｎからなるフェライトキャリア（キャリアＫ）、比較例５では市販のマグネタイトキャリア（キャリアＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コア材の表面に樹脂で被覆し、キャリアＫ、Ｌを得た。
【００６７】
【表４】

【００６８】
実施例１〜１０、比較例１〜５
表５に示すトナー３９重量部とキャリア１２６１重量部とを、ナウターミキサーで混合し各々の現像剤を得た。
【００６９】
接触現像方式の「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像システム：３本マグネットロール、セレン感光体、反転現像）に現像剤を実装し、黒化率が８％と２０％のプリントパターンを２０万枚ごとに変更し、１１×１８インチの連続紙を用いて、１００万枚の連続印刷を行った。なお、印字は８％印字から始め、以下の方法に従って、１万枚、５０万枚、１００万枚印刷時の帯電量、スペント、画像濃度及び下地かぶりを測定した。結果を表５に示す。
【００７０】
〔帯電量〕
Ｑ／Ｍメーター（エッピング社製）を用いて測定する。Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）/ 吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）として算出する。
【００７１】
〔スペント〕
未使用のキャリアと、規定枚数印刷後のキャリア（帯電量測定時セルに残存したものを使用）の炭素量を「カーボンアナライザー」（堀場社製、測定条件；燃焼温度：１２００℃、燃焼時間：１２０秒）により測定し、規定枚数印刷後のキャリアの炭素量（％）と未使用キャリアの炭素量（％）との差をスペント量をして算出する。
【００７２】
〔画像濃度〕
「Model 938 Spectrodensitometer 」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ₆₅、視野角；１０degree）を用いて、印刷済み用紙の黒ベタ部を測定し、
画像濃度＝ｌｏｇ（１／Ｙ）
の値を求める。
【００７３】
〔下地かぶり〕
「Model 938 Spectrodensitometer 」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ₆₅、視野角；１０degree）を用いて、印刷済み用紙の白地部と未印刷紙のＹ値を測定し、
下地かぶり＝未印刷紙Ｙ値−印刷済み用紙の白地部Ｙ値
の値を求め、得られた値が０．５未満を「○」、０．５〜１．０を「△」、１．０を超えていると「×」として評価した。
【００７４】
〔フィルミング〕
現像剤によるストレスによって感光体上に傷が生じ、トナーがフィルミングした結果、印刷された黒ベタ部に白斑が生じた枚数をフィルミング発生枚数とする。
【００７５】
【表５】

【００７６】
実施例１〜１０では、帯電量、画像濃度、下地かぶり、いずれも非常に良く安定していた。マグネットロール上の現像剤挙動についても途中観察したが、非常にきれいな穂立ちを形成しており、マグネットロールの回転に対し非常に良好な追従性能が確認できた。マグネシウムは電気陰性度が低く、キャリア自身が正帯電化するため、トナーを負帯電にする傾向があると推定されるところ、正帯電性トナーには使用困難とされていたことから考えると、これらの構成とそれに基づく効果は驚くべきことである。
【００７７】
比較例１は、Ｉ_F／Ｉ_Mgの値が小さくマグネシウムが多いため、キャリア自身が負帯電化しやすくなっている。このため、印刷をしていくに従いスペントが発生し、帯電量が低下していき、それにともなって画像濃度が上昇し、カブリが多くなっている。
【００７８】
比較例２と３は、マグネシウムに対するフッ素の比率が所望の値以上であるため、耐刷するに従いスペントが多くなっている。このため、現像剤の劣化による帯電不良（画質劣化）が発生している。
【００７９】
比較例４、５では、コア材として一般市販品を用いたが、マグネシウムが含有されていないため、スペントが発生し、帯電量の低下（画質劣化）が発生している。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の正帯電性二成分現像剤は、耐久性、スペント防止性及び帯電性に優れ、高速機に用いた場合であっても画像劣化を生じることがなく、さらに、連続印刷においても優れた画質が得られ、かつ環境に対しても悪影響を及ぼさないという優れた効果を奏する。一般に、マグネシウムは電気陰性度が低く、正帯電性トナーには不向きとされていることから考えると、本発明により奏される効果は、たとえ当業者であっても予期し得ない格別の効果といえる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positively chargeable two-component developer used for developing an electrostatic latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
[0002]
[Prior art]
In the two-component development method, the toner particles and the carrier are contacted and rubbed in the developing device, but when the toner adheres to the surface of the carrier and a film is formed, so-called spent occurs, the charging characteristics of the toner are reduced. It becomes unstable and reduces the life of the developer.
[0003]
Thus, as a measure for preventing spent, an attempt has been made to lower the surface energy of the carrier by coating the carrier surface with a resin such as silicon or fluororesin. For example, in a negatively chargeable toner, a carrier coated with a room temperature curable silicone resin and a positively chargeable nitrogen resin (Japanese Patent Laid-Open No. 55-127469) or a carrier coated with a film material containing at least one modified silicone resin (specialty). Japanese Utility Model Laid-Open No. 55-157751) is proposed, and a temporary effect is seen. On the other hand, as a positively chargeable toner, a coated carrier coated with a fluorine-containing resin for negatively charging the carrier has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 47-17434 and 17435). This is because the electronegativity of fluorine is the highest among all the elements, and the carriers are easily negatively charged.
[0004]
However, when a carrier coated with a fluororesin is used in a high speed machine for positively chargeable toner exceeding a linear speed of 370 mm / sec, particularly 500 mm / sec, the spent increases.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, as a result of various studies by the present inventors, the cause of an increase in spent when a carrier coated with a fluororesin is used in a high-speed machine for positive chargeability is considered as follows.
[0006]
The toner and carrier in the positively chargeable two-component developer are adhered by Coulomb force and van der Waals force. Fluororesin has low van der Waals force due to its low surface energy, and since the development process is slow on low speed machines, the friction with the carrier is weak and the charge amount is low, so the coulomb force is also small and the total adhesion is small. . However, with a high-speed machine, the development process is fast, the friction with the carrier is strong, and fluorine has the highest electronegativity and is easily negatively charged, which inevitably increases the Coulomb force and adds positively charged toner. Increases wearing power.
[0007]
Therefore, even if the carrier surface is coated with a fluororesin having a small surface energy, it is presumed that when used in a high-speed machine, the toner adheres strongly to the carrier and causes spent.
[0008]
Therefore, the object of the present invention is excellent in durability, anti-spenting property and chargeability, and even when used in a high-speed machine, it does not cause image deterioration, and excellent image quality can be obtained even in continuous printing, and the environment. It is another object of the present invention to provide a positively chargeable two-component developer that does not adversely affect the above.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a positively chargeable two-component developer comprising a toner and a carrier whose surface of the core material is coated with a resin, wherein the core material contains a magnesium compound, The resin whose surface is coated contains 25 to 100 parts by weight of an acrylic resin with respect to 100 parts by weight of the fluororesin and the fluororesin, and the X-ray intensity of magnesium measured by fluorescent X-ray analysis of the carrier ( the ratio of I _Mg) with fluorine of the X-ray intensity _{_{(I F) (I F /}} I Mg) relates positively chargeable two-component developer is from 0.4 to 5.0.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the carrier core material containing the magnesium compound is preferably composed of iron (Fe), oxygen (O), and magnesium (Mg). The main component of the core material is preferably hematite (Fe ₂ O ₃ ) and / or magnetite (Fe ₃ O ₄ ), more preferably hematite and magnetite, and the minor component is preferably MgO, and MgO · Fe ₂ O _3. Magnesium ferrite represented by Fe ₃ O ₄ is more preferable as the core material. The core material may be a mixture of magnesium ferrite and ferrite containing Mn ₃ O ₄ , CuO, NiO, ZnO, SrCO ₃ , BaCO ₃ , MnCO _3, etc. as subcomponents. The content of magnesium is preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight. In addition, from the viewpoint of environmental pollution, those not containing heavy metals are preferable.
[0011]
In general, the ferrite carrier is a mixture of the above raw materials and additives such as A1 ₂ O ₃ , SiO ₂ , Bi ₂ O ₃ , CaCO ₃ , V ₂ O ₅ , TiO ₂ , SnO ₂ , PbO, and the like. After pre-baking at 0 ° C., it is put into water and finely pulverized to an average particle size of about 1 μm with a ball mill or the like. A polyvinyl alcohol or the like is added as a binder therein, and an antifoaming agent, a dispersing agent or the like is further added to form a slurry. The slurry is granulated with a spray dryer and dried with hot air. Then, after baking at about 1200 ° C. or higher and pulverization, a ferrite carrier can be obtained through magnetic selection and classification. Note that even if only hematite and magnesium oxide are used as raw materials, MgO.Fe ₂ O ₃ .Fe ₃ O ₄ can be obtained by adjusting the firing temperature and the like.
[0012]
The surface of the core material is coated with a resin containing a fluororesin. In the present invention, the magnesium compound contained in the core material and the content of the fluororesin contained in the resin are adjusted. Has major features.
[0013]
Examples of fluororesins include polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene, polytrifluorochloroethylene and other halo-fluoropolymers, polytetrafluoroethylene, polyperfluoropropylene, vinylidene fluoride and acrylic monomers. Copolymer, Copolymer of vinylidene fluoride and trifluorochloroethylene, Copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, Copolymer of vinyl fluoride and vinylidene fluoride, Vinylidene fluoride and tetrafluoro Examples include copolymers with ethylene, copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, fluoroterpolymers such as terpolymers of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and non-fluorinated monomers, and the like. Among them, halo-fluoro Polymers are preferred, (co) polymer of vinylidene fluoride is more preferable.
[0014]
Since the magnesium compound contained in the core material has a strong positive chargeability, even if the surface of the core material is covered with a fluorine resin containing fluorine, the element with the highest electronegativity, the carrier itself has a negative chargeability. Therefore, the positive chargeability of the toner can be made appropriate. Therefore, in the present invention, the intensity of fluorine and magnesium in the carrier is measured by fluorescent X-ray analysis, and the ratio of both is specified by comparing the performance.
[0015]
The fluorescent X-ray analysis method is a method of analyzing the wavelength and intensity of X-rays (fluorescent X-rays) generated when a substance is irradiated with X-rays (specific to elements in the substance). In the present invention, when the carrier fluorine and magnesium are examined by fluorescent X-ray analysis, a material having a predetermined X-ray intensity ratio is used.
[0016]
The ratio (I _F / I _Mg ) of the X-ray intensity (I _Mg ) of magnesium in the carrier to the X-ray intensity (I _F ) of fluorine is 0.4 to 5.0, preferably 0.8 to 4 0.0, more preferably 1.0 to 3.8.
[0017]
In addition to the fluororesin, the resin covering the core material may contain acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyolefin resin, urethane resin, etc. Among these, the adhesion strength to the core material is increased. In view of improving the durability of the carrier, it is preferable that an acrylic resin is contained. The acrylic resin is preferably a (co) polymer containing as a main component at least one monomer selected from alkyl (carbon number 1 to 18) esters of (meth) acrylic acid and styrene derivatives, such as styrene and methyl methacrylate. And (co) polymers having one or more of butyl acrylate as a main component are more preferable, and (co) polymers having methyl methacrylate as a main component are particularly preferable.
[0018]
In the resin covering the core material, the fluororesin is preferably contained in an amount of 50% by weight or more. When the acrylic resin is further contained, the content of the acrylic resin is 25 with respect to 100 parts by weight of the fluororesin. -100 parts by weight is preferable, 40-90 parts by weight is more preferable, and 50-80 parts by weight is particularly preferable.
[0019]
The amount of the resin covering the core material is appropriately selected so that the X-ray intensity ratio of magnesium contained in the core material and fluorine contained in the resin is within the above range.
[0020]
The coating of the core material with the resin can be performed, for example, by dissolving the resin in an organic solvent or the like, applying it onto the surface of the carrier by dipping or spraying, etc., and then performing drying or heat curing to form a film.
[0021]
The volume average particle diameter of the carrier is preferably 20 to 150 μm, more preferably 40 to 130 μm.
[0022]
As the toner in the two-component developer of the present invention, a normal toner composed of a binder resin, a colorant and the like can be used without any particular limitation.
[0023]
Examples of the binder resin include polyester, polyester / styrene acrylic mixed resin, hybrid resin, styrene-acrylic resin, and the like. From the viewpoint of charging stability and durability when used in a positively charged high-speed machine, The component is preferably polyester. The content of the polyester in the binder resin is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, and particularly preferably 100% by weight. The hybrid resin is a mixture of raw material monomers of two polymerization systems (condensation polymerization resin and addition polymerization resin) each having an independent reaction path as described in JP-A-8-171231. A resin obtained by performing the two polymerization reactions as a raw material, and a polycondensation resin such as polyester, polyester / polyamide, and polyamide and an addition polymerization resin such as vinyl polymerization resin are chemically bonded. A hybrid resin.
[0024]
Although the raw material monomer of the polyester in this invention is not specifically limited, Well-known alcohol components and well-known carboxylic acid components, such as carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, and carboxylic acid ester, are used.
[0025]
As the alcohol component, the formula (I):
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
(Wherein R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, x and y are positive numbers, and the sum of x and y is 1 to 16, preferably 1.5 to 5.0)
It is preferable that the compound represented by these is contained.
[0028]
Examples of the compound represented by the formula (I) include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) Alkylene (2 to 3 carbon) oxide (average number of added moles 1 to 16) adducts of bisphenol A such as propane. Other alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide (average added mole number 1 to 1). 16) Additives and the like are mentioned, and it is preferable to contain one or more of these.
[0029]
The content of the compound represented by the formula (I) in the alcohol component is 5 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 100 mol%.
[0030]
The carboxylic acid component includes dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid and maleic acid, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as dodecenyl succinic acid and octenyl succinic acid, or alkenyl having 2 to 20 carbon atoms. Succinic acid substituted with a group, trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrides of those acids, alkyl (1 to 8 carbon atoms) esters of those acids, and the like, containing one or more of these Is preferred.
[0031]
The polyester can be produced, for example, by subjecting an alcohol component and a carboxylic acid component to condensation polymerization at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, using an esterification catalyst.
[0032]
Polyesters may be used singly or as a mixture of two or more. However, since polyesters have polar groups, they are easy to be negatively charged, and are used as binder resins for positively charged toners. The value is preferably 1 to 20 mgKOH / g, more preferably 2 to 15 mgKOH / g, and particularly preferably 3 to 10 mgKOH / g.
[0033]
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more. The content of the colorant is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0034]
Furthermore, in the present invention, it is preferable that at least one low melting point wax selected from the group consisting of carnauba wax, rice wax and candelilla wax is added from the viewpoint of low temperature fixability and prevention of spent. In particular, carnauba wax is preferable because it has an ester group and thus has good compatibility with polyester and is uniformly dispersed inside and on the surface of the toner. The melting point of the low melting point wax is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
[0035]
The content of the low melting point wax is preferably 0.1 to 8 parts by weight and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of the spent prevention effect, durability and chargeability. Preferably, 1 to 3 parts by weight is particularly preferable.
[0036]
In addition to colorants and low melting point waxes, toners include mold release agents, charge control agents, fluidity improvers, conductivity modifiers, extender pigments, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, and anti-aging agents. In addition, additives such as a cleaning property improver may be appropriately contained.
[0037]
Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes containing quaternary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, polyamine resins, imidazole derivatives, etc. Among these, dispersibility From the viewpoint of stabilizing the charge amount of the toner, a nigrosine dye is preferable. Further, a negatively chargeable charge control agent, for example, a metal-containing azo dye, a copper phthalocyanine dye, a metal complex of an alkyl derivative of salicylic acid, and the like may be contained together with the positively chargeable charge control agent.
[0038]
Examples of the fluidity improver include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, and cerium oxide, and the surface of the inorganic fine particles may be subjected to a known surface treatment.
[0039]
The toner in the present invention is preferably a pulverized toner obtained by a kneading and pulverizing method. For example, a binder resin, a colorant and the like are uniformly mixed with a mixer such as a ball mill, and then a sealed kneader or a uniaxial or biaxial one. It can be produced by melt-kneading with an extruder or the like, cooling, pulverizing and classifying. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm.
[0040]
Furthermore, an external additive may be added to the surface of the toner. The external additive is preferably hydrophobic silica from the relationship between fluidity and chargeability, and the hydrophobizing agent is preferably silicone oil. The primary particle diameter of the external additive is preferably 5 to 50 nm, and the addition amount is preferably 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0041]
In the two-component developer of the present invention, the mixing ratio of toner and carrier (toner / carrier, weight ratio) is preferably 0.5 / 100 to 8/100, more preferably 1/100 to 6/100.
[0042]
The positively chargeable two-component developer of the present invention is excellent in durability, anti-spenting property and chargeability, and is suitably used for a high-speed machine having a linear speed of 370 mm / sec, preferably 500 mm / sec or more.
[0043]
【Example】
The glass transition point, melting point, acid value, hydroxyl value, softening point and X-ray intensity were measured by the following methods unless otherwise specified.
[0044]
[Glass transition point and melting point]
Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the sample was heated to 200 ° C. and cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min. The temperature at the intersection of the base line extension below the maximum endothermic peak temperature and the tangent indicating the maximum slope from the peak rise to the peak apex is the glass transition point, and the endothermic peak top temperature is the melting point. And
[0045]
[Acid value and hydroxyl value]
It is measured by the method of JIS K0070.
[0046]
[Softening point]
It is measured by a method based on ASTM E28-67.
[0047]
[X-ray intensity]
Using a fluorescent X-ray analyzer “3080E3” (manufactured by Rigaku Corporation), the X-ray intensity is measured under the following measurement conditions. The measurement was performed twice and the following formula:
[0048]
[Expression 1]

[0049]
The intensity of each element is calculated by using the average value.
[0050]
1) Put 3g of boric acid in a sample aluminum ring (diameter: 32mm, length: 5mm), make a concave bed with 3 ton press, put 5g of sample into this bet, and press mold with 10 ton press To do.
2) Excitation conditions [0051]
[Table 1]

[0052]
3) Optical system conditions [0053]
[Table 2]

[0054]
4) Scan conditions [0055]
[Table 3]

[0056]
Resin production example 1
735 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 293 g of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 280 g of isophthalic acid, 60 g of isooctenyl succinic acid, 72 g of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and 2 g of dibutyltin oxide were reacted with stirring at 230 ° C. under vacuum in a nitrogen stream. The degree of polymerization was traced from the softening point according to ASTM E28-51T, and the reaction was terminated when the softening point according to ASTM E28-67 reached 136 ° C. The obtained resin A was a pale yellow solid having a glass transition point of 63 ° C., an acid value of 3.1 KOH mg / g, and a hydroxyl value of 35.2 KOH mg / g.
[0057]
Resin production example 2
735 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 293 g of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 199 g of isophthalic acid, 214 g of isooctenyl succinic acid, 128 g of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and 2 g of dibutyltin oxide were reacted while stirring under vacuum at 230 ° C. under a nitrogen stream. The degree of polymerization was monitored by acid value, and the reaction was terminated when the acid value reached 23.0 KOHmg / g. The obtained resin B was a pale yellow solid having a glass transition point of 64 ° C., a softening point of 145 ° C., an acid value of 23.0 KOH mg / g, and a hydroxyl value of 31.2 KOH mg / g.
[0058]
Resin production example 3
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (900 g), neopentyl glycol (250 g), terephthalic acid (580 g), trimellitic anhydride (130 g) and dibutyltin oxide (2 g) at 230 ° C. under a nitrogen stream. The reaction was carried out with stirring under vacuum. The degree of polymerization was monitored by acid value, and the reaction was terminated when the acid value reached 10.2 KOHmg / g. The obtained resin C was a pale yellow solid having a glass transition point of 66 ° C., a softening point of 145 ° C., an acid value of 10.2 KOH mg / g, and a hydroxyl value of 45.2 KOH mg / g.
[0059]
Toner production example 1
100 parts by weight of resin A, 5 parts by weight of carbon black “R330R” (manufactured by Cabot), 1 part by weight of polypropylene wax “NP-055” (manufactured by Mitsui Chemicals, melting point: 142 ° C.), carnauba wax “carnauba wax No. 1” After premixing 1.5 parts by weight (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd., melting point: 83 ° C.) and 2 parts by weight of a positively chargeable charge control agent “Bontron N-01” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) using a Henschel mixer After melt-kneading with a twin-screw extruder, cooling, and passing through normal pulverization and classification steps, hydrophobic silica “HVK2150” (manufactured by Clariant) 0.3 wt. The toner was mixed and adhered using a Henschel mixer to obtain a toner A having a volume average particle diameter of 10 μm.
[0060]
Toner production example 2
Toner B was obtained in the same manner as in Example 1 except that carnauba wax was not used.
[0061]
Toner production example 3
Toner C was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of resin B was used instead of resin A.
[0062]
Toner production example 4
Toner D was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of resin C was used instead of resin A.
[0063]
Carrier production example 1
Magnesium oxide is blended with hematite so that the magnesium content is 3.0% by weight. To 100 parts by weight of the resulting mixture, 1.5 parts by weight of binder (polyvinyl alcohol) is added, and the slurry concentration is 50% by weight. Water was added to make the percentage. This was wet pulverized and mixed with an attritor manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. for 1 hour to prepare a slurry.
[0064]
The slurry is granulated and dried with a spray dryer, then fired at about 1500 ° C. in a nitrogen atmosphere in an electric furnace, classified with a vibration sieve, and magnesium represented by MgO.Fe ₂ O ₃ .Fe ₃ O ₄ Ferrite was obtained as a carrier core material.
With respect to 1000 parts by weight of the obtained core material, the vinylidene fluoride fluororesin “HYLAR301F” (manufactured by Augmond) and the methyl methacrylate resin “Dianal BR-80” (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in the weight parts shown in Table 4 are used. 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was added to the product to prepare a resin solution for covering the core material. This resin solution was spray coated on the core material using a fluid coating apparatus. Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 60 minutes in a fluidized bed to obtain carriers A to I having a volume average particle diameter of 110 μm. The resulting carrier was subjected to fluorescent X-ray analysis, the strength of the fluorine and magnesium, was measured I _F and I _Mg.
[0065]
Carrier production example 2
Same as Carrier Production Example 1 except that hematite is mixed with magnesium oxide (MgO) and manganese oxide (MnO) so that the magnesium content is 8.0% by weight and the manganese content is 22.0% by weight. to to give a carrier J, I was measured I _F and I _Mg.
[0066]
Carrier production example 3
The surface of the core material was the same as in Example 1, except that a commercially available ferrite carrier (carrier K) made of Fe—Cu—Zn was used as the core material, and a commercially available magnetite carrier (carrier L) was used in Comparative Example 5. Were coated with resin to obtain carriers K and L.
[0067]
[Table 4]

[0068]
Examples 1-10, Comparative Examples 1-5
39 parts by weight of the toner shown in Table 5 and 1261 parts by weight of the carrier were mixed with a Nauta mixer to obtain each developer.
[0069]
A developer is mounted on a contact development type "Infoprint 4000ISl" (manufactured by IBM Japan, line speed: 1066 mm / sec, resolution: 240 dpi, development system: three magnet rolls, selenium photoreceptor, reversal development) The print patterns with blackening rates of 8% and 20% were changed every 200,000 sheets, and 1 million continuous printing was performed using 11 × 18 inch continuous paper. In addition, printing started from 8% printing, and the amount of charge, spent, image density, and background fog at the time of printing 10,000, 500,000, and 1 million sheets were measured according to the following method. The results are shown in Table 5.
[0070]
[Charge amount]
Measure using a Q / M meter (Epping). A specified amount of developer is put into a cell attached to the Q / M meter, and only the toner is sucked through a sieve having a mesh size of 32 μm (stainless steel, twill weave, wire diameter: 0.0035 mm). The voltage change on the carrier generated at that time is monitored, and the value of [total amount of electricity after 90 seconds (μC) / amount of attracted toner (g)] is calculated as the charge amount (μC / g).
[0071]
[Spent]
The carbon content of the unused carrier and the carrier after printing the specified number of sheets (the one remaining in the cell when the charge amount is measured) is “carbon analyzer” (manufactured by Horiba, measurement conditions; combustion temperature: 1200 ° C., combustion time: 120 seconds), and the difference between the carbon amount (%) of the carrier after printing the specified number of sheets and the carbon amount (%) of the unused carrier is calculated as the spent amount.
[0072]
[Image density]
Using “Model 938 Spectrodensitometer” (X-Rite, aperture; 20 mm, measurement mode; Yxy, light source; D ₆₅ , viewing angle: 10 degree), the solid black portion of the printed paper was measured,
Image density = log (1 / Y)
Find the value of.
[0073]
[Ground cover]
Using “Model 938 Spectrodensitometer” (X-Rite, aperture: 20 mm, measurement mode: Yxy, light source: D ₆₅ , viewing angle: 10 degree), the Y value of the white background of the printed paper and the unprinted paper is measured. ,
Background fog = unprinted paper Y value−white background Y value of printed paper is obtained, and the obtained value is less than 0.5 “◯”, 0.5-1.0 is “Δ”, When it exceeded 0, it evaluated as "x".
[0074]
[Filming]
The number of filming occurrences is defined as the number of printed black solids resulting from scratches on the photoreceptor due to stress caused by the developer and the toner filming.
[0075]
[Table 5]

[0076]
In Examples 1 to 10, the charge amount, the image density, and the background fog were all very good and stable. The developer behavior on the magnet roll was also observed on the way, but it formed very clean ears and confirmed very good follow-up performance with respect to the rotation of the magnet roll. Magnesium has a low electronegativity and the carrier itself is positively charged, so it is estimated that the toner tends to be negatively charged. The composition of and the effects based on it are surprising.
[0077]
In Comparative Example 1, since the value of I _F / I _Mg is small and the amount of magnesium is large, the carrier itself is easily negatively charged. For this reason, as printing is performed, a spent is generated, the charge amount is decreased, the image density is increased, and the fog is increased.
[0078]
In Comparative Examples 2 and 3, since the ratio of fluorine to magnesium is not less than a desired value, the spent increases as the printing durability is increased. For this reason, charging failure (deterioration of image quality) occurs due to deterioration of the developer.
[0079]
In Comparative Examples 4 and 5, a commercially available product was used as the core material. However, since magnesium was not contained, spent was generated, and the charge amount was reduced (image quality deterioration).
[0080]
【The invention's effect】
The positively chargeable two-component developer of the present invention is excellent in durability, anti-spenting property and chargeability, and does not cause image deterioration even when used in a high-speed machine, and is also excellent in continuous printing. The image quality can be obtained, and the excellent effect of not adversely affecting the environment is achieved. In general, considering that magnesium has a low electronegativity and is not suitable for a positively chargeable toner, the effect exerted by the present invention is a special effect that even a person skilled in the art cannot expect. I can say that.

Claims

A positively chargeable two-component developer containing a toner and a carrier whose surface of the core material is coated with a resin, wherein the core material contains a magnesium compound and covers the surface of the core material The resin contains 25 to 100 parts by weight of an acrylic resin with respect to 100 parts by weight of the fluororesin and the fluororesin, and the X-ray intensity (I _Mg ) of magnesium measured by fluorescent X-ray analysis of the carrier A positively chargeable two-component developer having a fluorine X-ray intensity (I _F ) ratio (I _F / I _Mg ) of 0.4 to 5.0.

The positively chargeable two-component developer according to claim 1, wherein the core material is magnesium ferrite.

The positively chargeable two-component developer according to claim 1 or 2 , wherein the toner contains polyester as a main component of the binder resin.

The positively chargeable two-component developer according to any one of claims 1 to 3, which is used for a high-speed machine having a linear speed of 370 mm / sec or more.

The positively chargeable two-component developer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the toner contains at least one wax selected from the group consisting of carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.

The positively chargeable two-component developer according to any one of claims 1 to 5, wherein the core material does not contain a heavy metal.