JP3883255B2 - Resin modifier for paint - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^１ は］炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒｆ^１ は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表わし、Ｘは水素原子、親水基又は炭化水素基を表わし、ｘは０又は１の数を表わし、ｙは０又は１以上の数を表わし、ｋは０又は１の数を表わし、ｍは１〜１ , ０００の数を表わす。）
で表わされる塗料用樹脂改質剤である。
又、本発明は下記の一般式（２）：
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中、Ｒ^２ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ^３ は炭化水素基を表わし、Ｒｆ^２ は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を表わし、ｎは１〜１ , ０００の数を表わし、ｓは０又は１の数を表わす。）
で表わされる塗料用樹脂改質剤である。
又、本発明は下記の一般式（４）：
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、Ｒ^４ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ^５ は炭化水素基を表わし、Ｒｆ^３ は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を表わし、ｐは１〜１ , ０００の数を表わし、ｔは０又は１の数を表わす。）
で表わされる塗料用樹脂改質剤である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用樹脂改質剤は一般式（１）で表わされる化合物である。一般式（１）において、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わす。又、ｘは０又は１の数を表わし、ｙは０又は１以上の数を表わす。従って、一般式（１）で表わされる改質剤は、アリル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝１）、メタリル基（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝１）、アクリロイル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝１、ｙ＝０）、メタクリロイル基（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝水素原子、ｘ＝１、ｙ＝０）、プロペニル基（Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝メチル基、ｘ＝０、ｙ＝０）、ビニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝０）、クロトノイル基（Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝０）、α―不飽和カルボン酸残基（Ｒ’＝水素原子、ｘ＝１、ｙ＝０又は１以上の数）、１−ウンデセニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝９）、１−ウンデセノイル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝１、ｙ＝８）、α―不飽和アルケニル基（Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝０又は１以上の数）、β―不飽和カルボン酸残基（Ｒ’＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝０又は１以上の数）、β―不飽和アルケニル基（Ｒ’＝メチル基、ｘ＝０、ｙ＝０又は１以上の数）等を有する化合物である。
【００１５】
Ｒ¹ は炭化水素基であるが、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。又、Ｒ¹ が２種以上の基である場合は１種はエチレン基であることが好ましい。更に、Ｒ¹ が２種以上の基である場合は全Ｒ¹ のうち、モル数で１／３以上がエチレン基であることが好ましく、１／２以上がエチレン基であることが一層好ましい。一般式（１）の（Ｒ¹−Ｏ)m部は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。（Ｒ¹ −Ｏ)m 部をアルキレンオキサイド等の付加重合により構成する場合は、付加させるアルキレンオキサイド等の種類によりＲ¹ が決定される。この場合、付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。中でも、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合が好ましく、Ｘで表わされる基に結合する部分がエチレンオキサイドのブロック重合部であることが更に好ましい。重合度ｍは０又は１以上の数であり、好ましくは１〜１,０００、より好ましくは１〜５００、更に好ましくは１〜１００である。
【００１６】
ｋは０又は１の数を表わす。
Ｒｆ¹ は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表わす。炭化水素基としては例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアリール基、フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１７】
フルオロアルキル基としては例えば、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロターシャリブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロターシャリペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２−エチルヘキシル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロトリデシル、パーフルオロイソトリデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシル、パーフルオロトリアコンチル、パーフルオロ２−オクチルドデシル、パーフルオロ２−ドデシルヘキサデシル、パーフルオロ２−テトラデシルオクタデシル等のＣ_nＦ_2n+1で表されるパーフルオロアルキル基の他、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロペンチル、ウンデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロヘプチル、ペンタデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロノニル、ノナデカフルオロデシル、ヘンイコサフルオロウンデシル、トリコサフルオロドデシル、ペンタコサフルオロトリデシル、ヘプタコサフロオロテトラデシル、ノナコサフルオロペンタデシル等のＣ_nＦ_2n-1Ｈ₂ 又はＦ（ＣＦ₂）_n-1ＣＨ₂―で表わされるフルオロアルキル基、ジフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、オクタフルオロペンチル、デカフルオロヘキシル、ドデカフルオロヘプチル、テトラデカフルオロオクチル、ヘキサデカフルオロノニル、オクタデカフルオロデシル、イコサフルオロウンデシル、ドコサフルオロドデシル、テトラコサフルオロトリデシル、ヘキサコサフルオロテトラデシル、オクタコサフルオロペンタデシル、トリアコンタフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-2Ｈ₃ 又はＨ（ＣＦ₂）_n-1ＣＨ₂―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチル、ノナフルオロヘキシル、ウンデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロオクチル、ペンタデカフルオロノニル、ヘプタデカフルオロデシル、ノナデカフルオロウンデシル、ヘンイコサフルオロドデシル、トリコサフルオロトリデシル、ペンタコサフルオロテトラデシル、ヘプタコサフルオロペンタデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-3Ｈ₄ 又はＦ（ＣＦ₂）_n-2ＣＨ₂ＣＨ₂―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロプロピル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチル、ウンデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノニル、ペンタデカフルオロデシル、ヘプタデカフルオロウンデシル、ノナデカフルオロドデシル、ヘンイコサフルオロトリデシル、トリコサフルオロテトラデシル、ペンタコサフルオロペンタデシル、ヘプタコサフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-5Ｈ₆又はＦ（ＣＦ₂）_n-3ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロヘキシル、トリフルオロヘプチル、ペンタフルオロオクチル、ヘプタフルオロノニル、ノナフルオロデシル、ウンデカフルオロウンデシル、トリデカフルオロドデシル、ペンタデカフルオロトリデシル、ヘプタデカフルオロテトラデシル、ノナデカフルオロペンタデシル、ヘンイコサフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-11Ｈ₁₂ 又はＦ（ＣＦ₂）_n-6（ＣＨ₂）₆―で表わされるフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００１８】
フルオロアルケニル基としては例えば、パーフルオロプロペニル、パーフルオロイソプロペニル、パーフルオロブテニル、パーフルオロイソブテニル、パーフルオロペンテニル、パーフルオロイソペンテニル、パーフルオロヘキセニル、パーフルオロヘプテニル、パーフルオロオクテニル、パーフルオロノネニル、パーフルオロデセニル、パーフルオロウンデセニル、パーフルオロドデセニル、パーフルオロテトラデセニル、パーフルオロオレイル等のパーフルオロアルケニル基の他、トリフルオロブテニル、ペンタフルオロペンテニル、ヘプタフルオロヘキセニル、ノナフルオロヘプテニル、ウンデカフルオロオクテニル、トリデカフルオロノネニル、ペンタデカフルオロデセニル、ヘプタデカフルオロウンデセニル、ノナデカフルオロドデセニル、ヘンイコサフルオロテトラデセニル、等のＣ_nＦ_2n-5Ｈ₄ 又はＦ（ＣＦ₂）_n-3―ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂―で表わされるフルオロアルケニル基等が挙げられる。
【００１９】
フルオロアリール基としては例えば、パーフルオロフェニル、パーフルオロトルイル、パーフルオロキシリル、パーフルオロクメニル、パーフルオロメシチル、パーフルオロベンジル、パーフルオロフェネチル、パーフルオロスチリル、パーフルオロシンナミル、パーフルオロベンズヒドリル、パーフルオロトリチル、パーフルオロエチルフェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、パーフルオロヘプチルフェニル、パーフルオロオクチルフェニル、パーフルオロノニルフェニル、パーフルオロデシルフェニル、パーフルオロウンデシルフェニル、パーフルオロドデシルフェニル、パーフルオロスチレン化フェニル、パーフルオロｐ−クミルフェニル、パーフルオロフェニルフェニル、パーフルオロベンジルフェニル等のパーフルオロアリール基等の他、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、モノフルオロトルイル、（パーフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）モノフルオロフェニル、（パーフルオロエチル）フェニル、（パーフルオロプロピル）フェニル、（パーフルオロブチル）フェニル、（パーフルオロペンチル）フェニル、（パーフルオロヘキシル）フェニル、（パーフルオロヘプチル）フェニル、（パーフルオロオクチル）フェニル、（パーフルオロノニル）フェニル、（パーフルオロデシル）フェニル、（パーフルオロウンデシル）フェニル、（パーフルオロドデシル）フェニル等が挙げられる。
【００２０】
フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基としては例えば、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロシクロヘプチル、パーフルオロメチルシクロペンチル、パーフルオロメチルシクロヘキシル、パーフルオロメチルシクロヘプチル、パーフルオロシクロペンテニル、パーフルオロシクロヘキセニル、パーフルオロシクロヘプテニル、パーフルオロメチルシクロペンテニル、パーフルオロメチルシクロヘキセニル、パーフルオロメチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２１】
フルオロアシル基としては、前述のフッ化炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、パーフルオロアセチル、パーフルオロプロピオニル、パーフルオロブチリル、パーフルオロイソブチリル、パーフルオロバレリル、パーフルオロイソバレリル、パーフルオロピバリル、パーフルオロドデカノイル、パーフルオロテトラデカノイル、パーフルオロヘキサデカノイル、パーフルオロオクタデカノイル、パーフルオロアクリロイル、パーフルオロプロピオロイル、パーフルオロメタクロイル、パーフルオロクロトノイル、パーフルオロオレイロイル、パーフルオロベンゾイル、パーフルオロフタロイル、パーフルオロスクシニル等のパーフルオロアシル基の他、モノフルオロアセチル、ジフルオロアセチル、テトラフルオロプロピオニル、ヘキサフルオロブチリル、オクタフルオロバレリル、ドコサフルオロドデカノイル、オクタコサフルオロテトラデカノイル、トリアコンタフルオロヘキサデカノイル等が挙げられる。
【００２２】
以上の１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基のなかでも、全水素原子の１／３以上がフッ素原子で置換された炭化水素基又はアシル基であることが好ましい。又、ω位の炭素原子に結合する水素原子は１個以上はフッ素原子で置換されていることが好ましく、２個以上がフッ素原子で置換されていることがより好ましく、３個がフッ素原子で置換されていることが更に好ましい。
【００２３】
Ｘは水素原子（水酸基）又は親水基を表す。親水基としては例えば、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｒ⁶ −ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂ 又はＣＯ−Ｒ⁷ −ＣＯＯＭ等が挙げられる。上記の親水基を表す式中、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わす。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）、アンモニウムとしては例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等のアンモニウムが挙げられる。
【００２４】
Ｒ⁶ はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基を表わす。なかでも原料の都合から、メチレン、エチレン、プロピレン等の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
【００２５】
Ｒ⁷ は、二塩基酸又はその無水物の残基である。二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは無水物の形で用いられてもよい。
【００２６】
又、Ｘは炭化水素基でもよい。炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００２８】
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。Ｘが炭化水素基である場合は炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００３０】
又、本発明の塗料用樹脂改質剤は一般式（２）又は（３）で表わされる化合物である。一般式（２）及び（３）において、Ｒ² 及びＲ³ は炭化水素基を表わし、Ｒｆ² は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を表わし、ｎは０又は１以上の数を表わし、ｓは０又は１の数を表わす。Ｒ² 及びｎの好ましい態様は上記Ｒ¹ 及びｍと同様である。又、Ｒ³ の好ましい態様は上記Ｘが炭化水素基である場合と同様である。又、Ｒｆ² の好ましい態様は上記Ｒｆ¹ が１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基である場合と同様である。一般式（２）及び（３）で表わされる化合物は互いに異性体の関係であり、どちらか一方のみが使用されても、両方を併用してもよい。
又、本発明の塗料用樹脂改質剤は一般式（４）又は（５）で表わされる化合物である。一般式（４）及び（５）において、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は炭化水素基を表わし、Ｒｆ³ は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を表わし、ｐは０又は１以上の数を表わし、ｔは０又は１の数を表わす。Ｒ⁴ 及びｐの好ましい態様は上記Ｒ¹ 及びｍと同様である。又、Ｒ⁵ の好ましい態様は上記Ｘが炭化水素基である場合と同様である。又、Ｒｆ³ の好ましい態様は上記Ｒｆ¹ が１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基である場合と同様である。一般式（４）及び（５）で表わされる化合物は互いに異性体の関係であり、どちらか一方のみが使用されても、両方を併用してもよい。
【００３１】
一般式（１）〜（５）で表わされる本発明の塗料用樹脂改質剤は、塗料用樹脂単量体のみを重合させて塗料用樹脂を製造してから添加しても改質効果を発揮するが、分子内に炭素―炭素二重結合を有することから、塗料用樹脂単量体と共重合させて改質効果を発揮させることが好ましい。この場合、共重合する塗料用樹脂の単量体は特に限定されない。塗料用樹脂の単量体としては、アクリル系化合物、スチレン系化合物、酢酸ビニル系化合物、ヘテロ原子含有ビニル系化合物、ジエン系化合物、オレフィン系化合物等が挙げられる。
【００３２】
アクリル酸系化合物としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、α―ハロ（メタ）アクリル酸（エステル）クロトン酸（エステル）、イタコン酸（エステル）、（メタ）アクリル酸クロライド、マレイン酸（エステル）、フマル酸（エステル）等が挙げられる。
【００３３】
スチレン系化合物としては例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジイソプロピルスチレン、トリイソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｓｅｃ―ブチルスチレン、ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、２,６―ジメチル−４―ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、メトキシメチルスチレン、エトキシスチレン、ジメトキシスチレン、イソプロペニルトルエン、フェニルスチレン、メトキシプロペニルベンゼン、アセトキシスチレン、（モノ、ジ、トリ）クロロスチレン、ジビニルテトラクロロベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
酢酸ビニル系化合物としては例えば、酢酸ビニル、（モノ、ジ）クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、リノレン酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル、酢酸アリル等が挙げられる。
ヘテロ原子含有ビニル系化合物としては例えば、アルキルビニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルアリールエーテル、ビニリデンエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルアミン、Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルアミド、Ｎ―ビニルイミド、ビニルラクタム、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、（メタ）アクロレイン等が挙げられる。
【００３５】
ジエン系化合物としては例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１,３−ペンタジエン、ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。
オレフィン系化合物としては例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１―オクタデセン、３―メチル―１―ブテン、４―メチル−１―ペンテン、４―メチル−１―ヘキセン、５―メチル−１―ヘキセン、４,４―ジメチル−１―ペンテン、イソブチレン、イソプレン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の塗料用樹脂改質剤を塗料用樹脂単量体と共重合させる方法、即ち本発明の塗料用樹脂を製造する方法は特に限定されない。一般式（１）〜（５）で表される化合物及び塗料用樹脂単量体、必要であればその他の重合性化合物を公知の方法で重合させればよい。重合条件は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、乳化重合又は懸濁重合等のいずれでもよい。使用できる重合開始剤は、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。又、亜硫酸塩とパーオキサイド化合物、過酸化水素とＦｅ²⁺ 塩等のレドックス開始剤等も使用できる。又、重合促進剤としては例えば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等を使用することができる。又、架橋剤として例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを使用することができる。重合調節剤としては、例えばドデシルメルカプタン等を加えることができる。又、他の添加剤、例えばハルス、コロイダルシリカ、ハイブリッドシリカ等の存在下に重合させてもよい。
【００３７】
重合時の温度は単量体により異なるが、一般に室温〜２００℃程度である。又、本発明の塗料用樹脂改質剤は乳化重合用乳化剤としての機能もあるので、本発明の塗料用樹脂改質剤と塗料用樹脂単量体を乳化重合により共重合させる場合は、特に乳化剤を使用しなくてもよいし、又他の乳化剤と併用してもよい。乳化重合用乳化剤としては例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられるが、分子内に重合性炭素―炭素二重結合を有するいわゆる反応性乳化剤が好ましい。
【００３８】
又、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの場合は重合の際に媒体を加えることができる。例えば、水、メタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。
【００３９】
本発明の塗料用樹脂を乳化重合等水性媒体中で製造した場合は、そのまま塗料用エマルジョンとして水性塗料に使用してよく、同様に溶液重合等有機溶剤中で製造した場合はそのまま溶剤系塗料として使用してよい。該塗料用樹脂を塗料として使用する場合は通常は顔料を添加する。
【００４０】
顔料としては例えば、酸化チタン、マイカ、タルク、クレー、沈降性硫酸バリウム、シリカ末、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミ末、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。又、その他の添加剤、例えば、分散剤、消泡剤、増粘剤、湿潤剤、チクソ化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水剤、凍結防止剤、防腐剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、ゲル化防止剤、可塑剤、ハジキ防止剤、造膜剤、造膜助剤等を含んでもよい。
【００４１】
本発明の塗料用樹脂を用いた塗料は、コンクリート、壁材、屋根材、金属板等のような一般建築用基材ならば特に制限なく使用できる。又、塗工方法もはけ塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、ロールコーター塗装又はシャワリング塗装等特に限定されない。又、基材上に本発明の水性塗料組成物を直接１コート塗工しても重ね塗りしてもよく、又、アクリル系、アクリル−スチレン系、アクリル−ウレタン系、シリコン−アクリル系、エポキシ系、ウレタン系又はシリコン系等のバインダーを下塗りとしたその上にトップコートとして塗工するのであってもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及び部は特に記載が無い限り重量基準である。
＜本発明の塗料用樹脂改質剤＞
下記の構造式中、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドの略記である。又、／はＥＯ及びＰＯのランダム共重合を表わし、それ以外はブロック共重合を表わす。
【００４３】
【化７】

【００４４】
【化８】

【００４５】
【化９】

【００４６】
【化１０】

改質剤１１：
又は
【００４７】
＜比較品＞
比較品１：ノニルフェノール１０モルＥＯ付加物サルフェートナトリウム
比較品２：ノニルフェノール２０モルＥＯ付加物
比較品３：
【００４８】
【化１１】

【００４９】
以上の本発明の塗料用樹脂改質剤及び比較品を用いて、塗料用樹脂を製造し、塗料としての試験を行った。
＜水系塗料用樹脂の製造＞
スチレン４９部、アクリル酸ブチル４９部、アクリル酸２部及び本発明の改質剤１〜９又は比較品１〜４を、表１記載のとおり配合し混合した（以下、これをモノマー組成物とする）。撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１リットルフラスコに、水１００ｇ、モノマー組成物１０ｇを仕込み、系内を窒素で置換し、７０℃に昇温した。この後、過硫酸アンモニウム０.３ｇを加え反応を開始し、７０℃で３時間かけてモノマー組成物９０ｇを滴下し、滴下終了後２時間熟成した。冷却後、１００メッシュの金網でろ過し、均一なエマルジョン状樹脂を得た。
【００５０】
先に、酸化チタン（ＴＣＲ−１０、東邦化学製）１００部、水道水２５部、消泡剤（アデカネートＢ−９４０、旭電化工業製）０.８部及び分散剤（アデカコールＷ−３０４、旭電化工業製）０.４部をボールミルにて１５時間混合し、白色の顔料ペーストを調製しておいた。この顔料ペースト５０部、上記エマルジョン状樹脂１００部、消泡剤（アデカネートＢ−９４０、旭電化工業製）２部及び造膜剤（チッソサイザーＣＳ−１２、チッソ製）２部をディスパーで混合して本発明の水性塗料組成物を得た。
【００５１】
＜溶剤系塗料用樹脂の製造＞
スチレン４９部、アクリル酸ブチル４９部、アクリル酸２部及び本発明の改質剤１〜９又は比較品１〜４を、表２記載のとおり配合し混合した（以下、これをモノマー組成物とする）。撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた３００ｍｌフラスコに、トルエン５０ｇ、モノマー組成物１０ｇを仕込み、系内を窒素で置換し、７０℃に昇温した。この後、少量のトルエンに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル０.１ｇを加え反応を開始し、７０℃で３時間かけてモノマー組成物９０ｇを滴下し、滴下終了後２時間熟成してトルエン溶液の樹脂を得た。この溶液に酸化チタン８０ｇを添加し、ボールミルで１５時間混合して溶剤系塗料を得た。
【００５２】
（実施例）
上記の水性塗料組成物および溶剤系塗料組成物のそれぞれを、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０.８ｍｍのアルミニウム板に塗膜厚さ１０ｍｍのバーコーターで塗布し、常温で１週間乾燥させた塗膜を６０°光沢、耐候性及び耐汚染性試験に供した。試験結果は、水性塗料組成物については表１に、溶剤系塗料組成物については表２にそれぞれ示す。
【００５３】
なお、試験方法は以下のとおりである。
（６０°光沢）
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して行なった。
（耐候性）
サンシャインウエザーメーターを使用し、塗装した上記アルミニウム板に紫外線を照射しながら８時間おきに４時間イオン交換水をスプレーするサイクルを繰り返し、５００時間照射後の６０°光沢保持率を測定した。
（耐汚染性）
塗装した上記アルミニウム板を南に向け、地面に対して６０°の角度に保持して６ヶ月間屋外暴露し、暴露前後の色差（ΔＥ：ＪＩＳ Ｚ−８７３０準拠）を測定した。（試験場所：東京都荒川区）
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の塗料用樹脂改質剤によれば、長期の耐候性、耐汚染性に優れる塗料用樹脂を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin resin modifier.
[0002]
[Prior art]
Dirt on the walls of automobiles and buildings is less likely to be a problem because there are many inorganic components in rural areas where there is little traffic, and they are easily removed by washing with rainwater. However, around large cities with many automobiles, organic dirt caused by soot and exhaust gas tends to adhere to the wall of the building, and so-called rain-stained dirt that is transported on the wall by rainwater and fixed in stripes is a major problem. It has become. In order to prevent the adhesion of such organic, that is, oleophilic soil substances, silicon paints and fluorine paints having high water and oil repellency have been used.
[0003]
However, although these paints have high oil repellency, they can prevent the adhesion of organic stains, but because of their high water repellency, rainwater flows in a streak-like manner, and there is no change in that rain streak stains are still formed. It was.
For this reason, the paint component has been tried to prevent the rainwater from flowing in a streak shape by making the paint film surface hydrophilic and allowing the rainwater to conform to the paint film, and to wash away the dirt with a rainwater water curtain. . In particular, fluorine-based paints are more chemically stable than silicon-based paints, and are excellent in weather resistance, and therefore are being studied and various proposals have been made.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
For example, a fluorine-containing polymer comprising chlorotrifluoroethylene, cyclohexyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ether (Japanese Patent Laid-Open No. 57-34107), or a fluorine-containing polymer comprising chlorotrifluoroethylene, aliphatic vinyl ester and hydroxy group-containing allyl ether. Fluoropolymers for organic solvent-type paints such as polymers (Japanese Patent Laid-Open No. 61-57609) have been proposed.
[0005]
Some proposals have already been made for water-based fluorine-containing resin coatings. In JP-A-2-225550, a fluoroolefin, a polyoxyethylene group-containing macromonomer and a hydroxy group-containing monomer are copolymerized by emulsion polymerization, so that the storage stability is good without adding an emulsifier for emulsion polymerization. It is disclosed that an aqueous dispersion can be obtained. However, there is a problem in that the amount of agglomerates increases due to poor polymerization stability during emulsion polymerization, particularly at the initial stage of polymerization. Further, practically, the storage stability is poor.
[0006]
JP-A-6-256614 discloses an aqueous solution having excellent long-term stability by copolymerizing various reactive emulsifiers having a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms and a fluoroolefin as a monomer. It is disclosed that a dispersion can be obtained. However, since these emulsifiers have low emulsion stability and low reactivity with fluoroolefins, there is a problem that the amount of agglomerates at the initial stage of polymerization is large, and the durability against stains is poor in long-term use.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin modifier for paints which is excellent in weather resistance and stain resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following general formula (1):
[0008]
[Formula 4]

[0009]
  (Wherein R and R ′ represent a hydrogen atom or a methyl group;¹ Is]Alkylene group having 2 to 4 carbon atomsRf¹ Represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or an acyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, X represents a hydrogen atom, a hydrophilic group or a hydrocarbon group, and x represents Represents a number of 0 or 1, y represents a number of 0 or 1 or more, k represents a number of 0 or 1, m represents1-1 , 000Represents the number of )
It is the resin modifier for coating materials represented by these.
  The present invention also provides the following general formula (2):
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
  (Wherein R² Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms,R³ Represents a hydrocarbon group, Rf² Represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, and n is1-1 , 000S represents a number of 0 or 1. )
It is the resin modifier for coating materials represented by these.
  The present invention also provides the following general formula (4):
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
  (Wherein R⁴ Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms,R⁵ Represents a hydrocarbon group, Rf³ Represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and p is1-1 , 000T represents a number of 0 or 1. )
It is the resin modifier for coating materials represented by these.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin modifier for paints of the present invention is a compound represented by the general formula (1). In General formula (1), R and R 'represent a hydrogen atom or a methyl group. X represents a number of 0 or 1, and y represents a number of 0 or 1 or more. Therefore, the modifier represented by the general formula (1) includes an allyl group (R = R ′ = hydrogen atom, x = 0, y = 1), a methallyl group (R = methyl group, R ′ = hydrogen atom, x = 0, y = 1), acryloyl group (R = R ′ = hydrogen atom, x = 1, y = 0), methacryloyl group (R = methyl group, R ′ = hydrogen atom, x = 1, y = 0) , Propenyl group (R = hydrogen atom, R ′ = methyl group, x = 0, y = 0), vinyl group (R = R ′ = hydrogen atom, x = 0, y = 0), crotonoyl group (R = hydrogen) Atom, R ′ = methyl group, x = 1, y = 0), α-unsaturated carboxylic acid residue (R ′ = hydrogen atom, x = 1, y = 0 or a number of 1 or more), 1-undecenyl group (R = R ′ = hydrogen atom, x = 0, y = 9), 1-undecenoyl group (R = R ′ = hydrogen atom, x = 1, y = 8), α-unsaturated alkenyl group (R ′ = water Elementary atom, x = 0, y = 0 or 1 or more), β-unsaturated carboxylic acid residue (R ′ = methyl group, x = 1, y = 0 or 1 or more), β-unsaturated It is a compound having an alkenyl group (R ′ = methyl group, x = 0, y = 0 or a number of 1 or more).
[0015]
R¹ Is a hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an ethylene group. R¹ When is a group of two or more, it is preferable that one is an ethylene group. In addition, R¹ When R is two or more groups, all R¹ Among these, it is preferable that 1/3 or more by mole number is an ethylene group, and it is more preferable that 1/2 or more is an ethylene group. (R in general formula (1)¹The —O) m part can be obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, and the like. (R¹ When the -O) m part is constituted by addition polymerization of alkylene oxide or the like, depending on the type of alkylene oxide to be added, R¹ Is determined. In this case, the form of polymerization such as alkylene oxide to be added is not particularly limited. For example, homopolymerization of one type of alkylene oxide or the like, random copolymerization of two or more types of alkylene oxide, block copolymerization, random / block copolymerization, or the like. It may be. Among these, block copolymerization or random / block copolymerization is preferable, and the portion bonded to the group represented by X is more preferably a block polymerization portion of ethylene oxide. The degree of polymerization m is 0 or a number of 1 or more, preferably 1 to 1,000, more preferably 1 to 500, and still more preferably 1 to 100.
[0016]
k represents a number of 0 or 1.
Rf¹ Represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or an acyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Examples of the hydrocarbon group include a fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroaryl group, a fluorocycloalkyl group, and a fluorocycloalkenyl group.
[0017]
Examples of the fluoroalkyl group include perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluoroisopropyl, perfluorobutyl, perfluoroisobutyl, perfluorotertiarybutyl, perfluoropentyl, perfluoroisopentyl, perfluoroneopentyl. Perfluorotertiarypentyl, perfluorohexyl, perfluoroheptyl, perfluorooctyl, perfluoro-2-ethylhexyl, perfluorononyl, perfluorodecyl, perfluoroundecyl, perfluorododecyl, perfluorotridecyl, perfluoroiso Tridecyl, perfluorotetradecyl, perfluorohexadecyl, perfluorooctadecyl, perfluoroicosyl, perfluorodocosyl, perf Orotetorakoshiru, perfluoro triacontyl, perfluoro 2-octyldodecyl, perfluoro 2-dodecyl hexadecyl, such as perfluoro-2-tetradecyl-octadecyl C_nF_{2n + 1}Trifluoroethyl, pentafluoropropyl, heptafluorobutyl, nonafluoropentyl, undecafluorohexyl, tridecafluoroheptyl, pentadecafluorooctyl, hepadecafluorononyl, nonadecafluoro C such as decyl, henicosafluoroundecyl, tricosafluorododecyl, pentacosafluorotridecyl, heptacosafluorotetradecyl, nonacosafluoropentadecyl, etc._nF_2n-1H₂ Or F (CF₂)_n-1CH₂Fluoroalkyl group represented by-, difluoroethyl, tetrafluoropropyl, hexafluorobutyl, octafluoropentyl, decafluorohexyl, dodecafluoroheptyl, tetradecafluorooctyl, hexadecafluorononyl, octadecafluorodecyl, icosafluoroun C such as decyl, docosafluorododecyl, tetracosafluorotridecyl, hexacosafluorotetradecyl, octacosafluoropentadecyl, triacontafluorohexadecyl, etc._nF_2n-2H_Three Or H (CF₂)_n-1CH₂Fluoroalkyl group represented by-, monofluoroethyl, trifluoropropyl, pentafluorobutyl, heptafluoropentyl, nonafluorohexyl, undecafluoroheptyl, tridecafluorooctyl, pentadecafluorononyl, heptadecafluorodecyl, nonadeca C such as fluoroundecyl, henicosafluorododecyl, tricosafluorotridecyl, pentacosafluorotetradecyl, heptacosafluoropentadecyl, nonacosafluorohexadecyl_nF_2n-3H_Four Or F (CF₂)_n-2CH₂CH₂Fluoroalkyl group represented by-, monofluoropropyl, trifluorobutyl, pentafluoropentyl, heptafluorohexyl, nonafluoroheptyl, undecafluorooctyl, tridecafluorononyl, pentadecafluorodecyl, heptadecafluoroundecyl, nona C such as decafluorododecyl, henicosafluorotridecyl, tricosafluorotetradecyl, pentacosafluoropentadecyl, heptacosafluorohexadecyl, etc._nF_2n-5H₆Or F (CF₂)_n-3CH₂CH₂CH₂Fluoroalkyl group represented by-, monofluorohexyl, trifluoroheptyl, pentafluorooctyl, heptafluorononyl, nonafluorodecyl, undecafluoroundecyl, tridecafluorododecyl, pentadecafluorotridecyl, heptadecafluorotetradecyl , Nonadecafluoropentadecyl, henicosafluorohexadecyl, etc._nF_2n-11H₁₂ Or F (CF₂)_n-6(CH₂)₆And a fluoroalkyl group represented by —.
[0018]
Examples of the fluoroalkenyl group include perfluoropropenyl, perfluoroisopropenyl, perfluorobutenyl, perfluoroisobutenyl, perfluoropentenyl, perfluoroisopentenyl, perfluorohexenyl, perfluoroheptenyl, perfluorooctenyl, Perfluoroalkenyl groups such as perfluorononenyl, perfluorodecenyl, perfluoroundecenyl, perfluorododecenyl, perfluorotetradecenyl, perfluorooleyl, trifluorobutenyl, pentafluoropentenyl , Heptafluorohexenyl, nonafluoroheptenyl, undecafluorooctenyl, tridecafluorononenyl, pentadecafluorodecenyl, heptadecafluoroundecenyl, nonadecafluoride Seniru, Heng equalizing sub-fluoro-tetradecenyl, C etc._nF_2n-5H_Four Or F (CF₂)_n-3-CH = CHCH₂And a fluoroalkenyl group represented by-.
[0019]
Examples of the fluoroaryl group include perfluorophenyl, perfluorotoluyl, perfluoroxylyl, perfluorocumenyl, perfluoromesityl, perfluorobenzyl, perfluorophenethyl, perfluorostyryl, perfluorocinnamyl, perfluorobenz Hydryl, perfluorotrityl, perfluoroethylphenyl, perfluoropropylphenyl, perfluorobutylphenyl, perfluoropentylphenyl, perfluorohexylphenyl, perfluoroheptylphenyl, perfluorooctylphenyl, perfluorononylphenyl, perfluorodecyl Phenyl, perfluoroundecylphenyl, perfluorododecylphenyl, perfluorostyrenated phenyl, perfluoro p-cumyl In addition to perfluoroaryl groups such as nyl, perfluorophenylphenyl, perfluorobenzylphenyl, etc., monofluorophenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, monofluorotoluyl, (perfluoromethyl) phenyl, (trifluoro Methyl) monofluorophenyl, (perfluoroethyl) phenyl, (perfluoropropyl) phenyl, (perfluorobutyl) phenyl, (perfluoropentyl) phenyl, (perfluorohexyl) phenyl, (perfluoroheptyl) phenyl, Fluorooctyl) phenyl, (perfluorononyl) phenyl, (perfluorodecyl) phenyl, (perfluoroundecyl) phenyl, (perfluorododecyl) phenyl, and the like.
[0020]
Examples of the fluorocycloalkyl group and fluorocycloalkenyl group include perfluorocyclopentyl, perfluorocyclohexyl, perfluorocycloheptyl, perfluoromethylcyclopentyl, perfluoromethylcyclohexyl, perfluoromethylcycloheptyl, perfluorocyclopentenyl, and perfluorocyclopentyl. Examples include hexenyl, perfluorocycloheptenyl, perfluoromethylcyclopentenyl, perfluoromethylcyclohexenyl, and perfluoromethylcycloheptenyl groups.
[0021]
Examples of the fluoroacyl group include a group in which a carbonyl group is bonded to the bond terminal of the aforementioned fluorinated hydrocarbon group. For example, perfluoroacetyl, perfluoropropionyl, perfluorobutyryl, perfluoroisobutyryl, perfluorovaleryl, perfluoroisovaleryl, perfluoropivalyl, perfluorododecanoyl, perfluorotetradecanoyl, perfluoro Perdecane such as hexadecanoyl, perfluorooctadecanoyl, perfluoroacryloyl, perfluoropropioroyl, perfluoromethacloyl, perfluorocrotonoyl, perfluorooleoyl, perfluorobenzoyl, perfluorophthaloyl, perfluorosuccinyl, etc. In addition to fluoroacyl groups, monofluoroacetyl, difluoroacetyl, tetrafluoropropionyl, hexafluorobutyryl, octafluorovaleryl, docosafluorododecanoyl Oct Kosa fluoro tetradecanoyl, triacontanyl fluoro hexadecanoyl the like.
[0022]
Among the above hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or acyl groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, 1/3 or more of all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. It is preferably a hydrocarbon group or an acyl group. Further, at least one hydrogen atom bonded to the ω-position carbon atom is preferably substituted with a fluorine atom, more preferably two or more are substituted with a fluorine atom, and three are fluorine atoms. More preferably it is substituted.
[0023]
X represents a hydrogen atom (hydroxyl group) or a hydrophilic group. Examples of the hydrophilic group include -SO._ThreeM, -R⁶ -COOM, -PO_ThreeM₂ Or CO-R⁷ -COOM etc. are mentioned. In the formula representing the above hydrophilic group, M represents a hydrogen atom, a metal atom or ammonium. Examples of metal atoms include alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metal atoms such as magnesium and calcium (however, since alkaline earth metal atoms are usually divalent 1/2), ammonium For example, ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, (iso) propylamine, di (iso) propylamine, ethanolamine, methylethanolamine, ethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dipropanolamine And ammonium such as tripropanolamine.
[0024]
R⁶ Represents an alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentene, pentamethylene or hexamethylene. Among these, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene and the like is preferable from the viewpoint of raw materials.
[0025]
R⁷ Is the residue of a dibasic acid or anhydride. Examples of dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, etc. Saturated aliphatic dicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid and other saturated alicyclic dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tolylene dicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid (endomethylenetetrahydrophthalic acid), methylnadic Acid, methylbutenyl tetrahydrophthal , And the like unsaturated alicyclic dicarboxylic acids such as methyl pentenyl tetrahydrophthalic acid. These may be used in anhydrous form.
[0026]
X may be a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group.
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, Examples include tridecyl, isotridecyl, myristyl, palmityl, stearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-octyldodecyl, 2-dodecylhexadecyl, 2-tetradecyloctadecyl, monomethyl branched-isostearyl and the like.
[0027]
Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleyl and the like.
[0028]
Examples of the aryl group include phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonyl Examples include phenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, phenylphenyl, benzylphenyl, styrenated phenyl, p-cumylphenyl, α-naphthyl, β-naphthyl group and the like.
[0029]
Examples of the cycloalkyl group and cycloalkenyl group include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcycloheptenyl group, and the like. Is mentioned. When X is a hydrocarbon group, an alkyl group or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
[0030]
Moreover, the resin modifier for coatings of the present invention is a compound represented by the general formula (2) or (3). In the general formulas (2) and (3), R² And R^Three Represents a hydrocarbon group, Rf² Represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, n represents 0 or a number of 1 or more, and s represents a number of 0 or 1. R² And a preferred embodiment of n is R¹ And m. R^Three The preferred embodiment is the same as in the case where X is a hydrocarbon group. Rf² The preferred embodiment of Rf is¹ Is the same as the case where one or more hydrogen atoms are hydrocarbon groups substituted with fluorine atoms. The compounds represented by the general formulas (2) and (3) are in an isomer relationship with each other, and either one of them may be used or both may be used in combination.
Moreover, the resin modifier for coatings of this invention is a compound represented by General formula (4) or (5). In the general formulas (4) and (5), R^Four And R^Five Represents a hydrocarbon group, Rf^Three Represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, p represents 0 or a number of 1 or more, and t represents a number of 0 or 1. R^Four And a preferred embodiment of p is R¹ And m. R^Five The preferred embodiment is the same as in the case where X is a hydrocarbon group. Rf^Three The preferred embodiment of Rf is¹ Is the same as the case where one or more hydrogen atoms are hydrocarbon groups substituted with fluorine atoms. The compounds represented by the general formulas (4) and (5) are in an isomer relationship with each other, and either one of them may be used or both may be used in combination.
[0031]
The resin modifier for paints of the present invention represented by the general formulas (1) to (5) has a modification effect even if it is added after polymerizing only the paint resin monomer to produce the paint resin. Although it exhibits, since it has a carbon-carbon double bond in the molecule, it is preferable to copolymerize with a resin monomer for paint to exhibit a modification effect. In this case, the monomer of the coating resin to be copolymerized is not particularly limited. Examples of the coating resin monomer include acrylic compounds, styrene compounds, vinyl acetate compounds, heteroatom-containing vinyl compounds, diene compounds, and olefin compounds.
[0032]
Examples of acrylic acid compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( Isobutyl acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate 2- Ethylhexyl, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, (meth) Toluyl crylate, butylphenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, α-halo (meth) acrylic acid (ester) crotonic acid (ester), Examples include itaconic acid (ester), (meth) acrylic acid chloride, maleic acid (ester), and fumaric acid (ester).
[0033]
Examples of the styrene compound include styrene, vinyl toluene, dimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, diisopropyl styrene, triisopropyl styrene, butyl styrene, sec-butyl styrene, tert-butyl styrene, and 2,6-dimethyl-. 4-tert-butylstyrene, divinylbenzene, methoxystyrene, methoxymethylstyrene, ethoxystyrene, dimethoxystyrene, isopropenyltoluene, phenylstyrene, methoxypropenylbenzene, acetoxystyrene, (mono, di, tri) chlorostyrene, divinyltetrachlorobenzene Etc.
[0034]
Examples of vinyl acetate compounds include vinyl acetate, (mono, di) vinyl chloroacetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl thioacetate, vinyl acetoacetate, isopropenyl acetate, vinyl formate, vinyl chloroformate, propionic acid. Examples thereof include vinyl, vinyl butyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl stearate, vinyl linolenate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and allyl acetate.
Examples of the heteroatom-containing vinyl compound include alkyl vinyl ether, vinyl allyl ether, vinyl aryl ether, vinylidene ether, divinyl sulfoxide, divinyl sulfone, vinyl amine, N-vinyl carbazole, N-vinyl amide, N-vinyl imide, vinyl lactam, vinyl isocyanate. , Isopropenyl isocyanate, methyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone, (meth) acrolein and the like.
[0035]
Examples of the diene compound include butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, dimethylbutadiene, and myrcene.
Examples of the olefinic compound include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and 1-tridecene. 1-tetradecene, 1-octadecene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene , Isobutylene, isoprene and the like.
[0036]
The method for copolymerizing the coating resin modifier of the present invention with the coating resin monomer, that is, the method for producing the coating resin of the present invention is not particularly limited. What is necessary is just to superpose | polymerize the compound represented by General formula (1)-(5), the resin monomer for coating materials, and another polymerizable compound if needed by a well-known method. The polymerization conditions are not particularly limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like may be used. Examples of the polymerization initiator that can be used include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, lauroyl peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. Also, sulfite and peroxide compounds, hydrogen peroxide and Fe²⁺ Redox initiators such as salt can also be used. Examples of polymerization accelerators that can be used include sodium bisulfite and ferrous ammonium sulfate. Further, for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, or the like can be used as a crosslinking agent. As a polymerization regulator, for example, dodecyl mercaptan can be added. Further, the polymerization may be carried out in the presence of other additives such as Hals, colloidal silica, hybrid silica and the like.
[0037]
The temperature during polymerization varies depending on the monomer, but is generally from room temperature to 200 ° C. In addition, since the resin modifier for paints of the present invention also has a function as an emulsifier for emulsion polymerization, particularly when the resin modifier for paints of the present invention and the resin monomer for paints are copolymerized by emulsion polymerization, An emulsifier may not be used, or may be used in combination with other emulsifiers. Examples of the emulsifier for emulsion polymerization include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyalkylene glycol monoalkyl ether, etc., and a polymerizable carbon-carbon double bond is formed in the molecule. So-called reactive emulsifiers are preferred.
[0038]
In the case of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., a medium can be added during the polymerization. For example, water, methanol, 2-propanol, n-butanol, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, zinc chloride aqueous solution, benzene, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, dioxane and the like can be mentioned.
[0039]
When the coating resin of the present invention is produced in an aqueous medium such as emulsion polymerization, it may be used as it is in an aqueous coating as an emulsion for coating. Similarly, when produced in an organic solvent such as solution polymerization, it is directly used as a solvent-based coating. May be used. When the coating resin is used as a coating, a pigment is usually added.
[0040]
Examples of the pigment include titanium oxide, mica, talc, clay, precipitated barium sulfate, silica powder, calcium carbonate, iron oxide, zinc oxide, aluminum powder, carbon black, phthalocyanine and the like. Other additives such as dispersants, antifoaming agents, thickeners, wetting agents, thixotropic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, water repellents, antifreezing agents, antiseptics, heat stabilizers, A leveling agent, a lubricant, an anti-gelling agent, a plasticizer, an anti-repellent agent, a film-forming agent, a film-forming aid, and the like may be included.
[0041]
The coating material using the coating resin of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a general building substrate such as concrete, wall material, roofing material, metal plate and the like. Also, the coating method is not particularly limited, such as brush coating, roller coating, spray coating, roll coater coating or showering coating. Moreover, the water-based coating composition of the present invention may be applied directly on the base material or may be overcoated, and acrylic, acrylic-styrene, acrylic-urethane, silicon-acrylic, epoxy It may be coated as a top coat on an undercoat of a binder such as a system, urethane or silicon.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples and the like,% and parts are based on weight unless otherwise specified.
<Resin modifier for paint of the present invention>
In the following structural formula, EO is an abbreviation for ethylene oxide and PO is propylene oxide. Moreover, / represents random copolymerization of EO and PO, and other than that represents block copolymerization.
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
[Chemical 8]

[0045]
[Chemical 9]

[0046]
Embedded image

Modifier 11:
Or
[0047]
<Comparative product>
Comparative product 1: Nonylphenol 10 mol EO adduct sulfate sodium
Comparative product 2: Nonylphenol 20 mol EO adduct
Comparative product 3:
[0048]
Embedded image

[0049]
A coating resin was produced using the coating resin modifier and the comparative product of the present invention, and tested as a coating.
<Manufacture of water-based paint resin>
49 parts of styrene, 49 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylic acid and modifiers 1 to 9 of the present invention or comparative products 1 to 4 were blended and mixed as shown in Table 1 (hereinafter referred to as the monomer composition). To do). In a 1 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, 100 g of water and 10 g of the monomer composition were charged, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, 0.3 g of ammonium persulfate was added to start the reaction, 90 g of the monomer composition was added dropwise at 70 ° C. over 3 hours, and the mixture was aged for 2 hours after completion of the addition. After cooling, the mixture was filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain a uniform emulsion resin.
[0050]
First, 100 parts of titanium oxide (TCR-10, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), 25 parts of tap water, 0.8 part of antifoaming agent (Adecanate B-940, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and dispersant (Adeka Coal W-304, Asahi 0.4 parts of Denka Kogyo Co., Ltd.) were mixed in a ball mill for 15 hours to prepare a white pigment paste. 50 parts of this pigment paste, 100 parts of the above emulsion resin, 2 parts of an antifoaming agent (Adecanate B-940, manufactured by Asahi Denka Kogyo) and 2 parts of a film-forming agent (Cissosizer CS-12, manufactured by Chisso) are mixed with a disper. Thus, an aqueous coating composition of the present invention was obtained.
[0051]
<Manufacture of solvent-based paint resins>
49 parts of styrene, 49 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylic acid and modifiers 1-9 of the present invention or comparative products 1 to 4 were blended and mixed as shown in Table 2 (hereinafter referred to as the monomer composition). To do). A 300 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel was charged with 50 g of toluene and 10 g of the monomer composition, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, 0.1 g of azobisisobutyronitrile dissolved in a small amount of toluene was added to start the reaction, and 90 g of the monomer composition was added dropwise at 70 ° C. over 3 hours. A solution resin was obtained. 80 g of titanium oxide was added to this solution and mixed for 15 hours with a ball mill to obtain a solvent-based paint.
[0052]
(Example)
Each of the aqueous coating composition and the solvent-based coating composition was applied to a 150 mm × 70 mm × 0.8 mm aluminum plate with a bar coater having a coating thickness of 10 mm and dried at room temperature for 1 week. ° Subjected to gloss, weather and stain resistance tests. The test results are shown in Table 1 for water-based paint compositions and in Table 2 for solvent-based paint compositions.
[0053]
The test method is as follows.
(60 ° gloss)
This was performed according to JIS K-5400.
(Weatherability)
Using a sunshine weather meter, a cycle of spraying ion-exchanged water for 4 hours every 8 hours while irradiating ultraviolet rays onto the coated aluminum plate was repeated, and the 60 ° gloss retention after 500 hours of irradiation was measured.
(Contamination resistance)
The painted aluminum plate was directed southward, held at an angle of 60 ° to the ground and exposed outdoors for 6 months, and the color difference before and after exposure (ΔE: JIS Z-8730 compliant) was measured. (Test place: Arakawa-ku, Tokyo)
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
【The invention's effect】
According to the coating resin modifier of the present invention, a coating resin having excellent long-term weather resistance and stain resistance can be obtained.

Claims (4)

The following general formula (1):

(In the formula, R and R ′ represent a hydrogen atom or a methyl group, R ¹ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms , and Rf ¹ represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or An acyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, X represents a hydrogen atom, a hydrophilic group or a hydrocarbon group, x represents a number of 0 or 1, and y represents a number of 0 or 1 or more; K represents a number of 0 or 1, and m represents a number of 1 to 1,000 .)
Resin modifier for paint represented by The following general formula (2):

(In the formula, R ² represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ³ represents a hydrocarbon group, Rf ² represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and n represents Represents a number from 1 to 1,000 , and s represents a number 0 or 1)
Resin modifier for paint represented by The following general formula (4):

(Wherein R ⁴ represents an alkylene group having 2 to ⁴ carbon atoms, R ⁵ represents a hydrocarbon group, Rf ³ represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and p represents 1 represents a number of 1 to 1,000 , and t represents a number of 0 or 1.)
Resin modifier for paint represented by In the general formula (1), X is -SO3M, -R7-COOM, -PO3M2 or CO-R8-COOM.
(In the formula, M represents a hydrogen atom, a metal atom or ammonium, R ₇ represents an alkylene group, and R ⁸ represents a residue of a dibasic acid or an anhydride thereof.)
The resin modifier for paints according to claim 1, which is a group represented by the formula: