JP3883366B2

JP3883366B2 - 高滑水性基板およびその製造方法

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Publication number: JP3883366B2
Application number: JP2000193650A
Authority: JP
Inventors: 佳則赤松; 滋生濱口; 宏明荒井; 創一公文
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: JP2002012452A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用窓ガラス等に用いることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を示す高滑水性基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高い撥水耐久性（耐光性や耐摩耗性）を得るために、フルオロアルキル基含有シラン化合物を基材表面に処理した撥水性ガラスについて、非常に多くの発明がなされている。例えば、特開平６-１６４５５号公報には、ガラス表面に凹凸形状を有するシリカなどの下地膜を設けることが非常に有効であることが開示されている。一方、下地膜のないものとしては、特許第２５００１７８号公報には、ガラス表面に撥水撥油性の単分子膜を形成する方法が、特開平１０-５９７４５公報には、撥水処理するガラス表面をセリア研摩してさらに酸処理して基材の活性を高める方法や撥水処理液として重合度を増大または制御したフルオロアルキル基含有シラン化合物を用いる方法が開示されている。さらに、特開平８-３２５０３７号公報には、ガラス基材表面近傍にアルカリ金属を含まないか、またはアルカリ金属含有量が少ないアルカリバリアー層を形成後、フルオロアルキル基含有シラン化合物を処理することにより、耐久性の高い撥水処理ガラスを得る方法が開示されている。さらにまた、特開平９-４８６３９号公報には、ガラス基材表面を脱アルカリ層とすることによってナトリウム等のアルカリ成分量を減じた表面を形成させた後にフルオロアルキル基含有シラン化合物を処理することにより、耐熱性、耐水性および耐候性を高めることが開示されている。
【０００３】
一方、滑水性（水滴滑落性）をより改善することに重点を置いた検討もなされており、高水滴転落性または高滑水性ガラスが提案されている。例えば、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤などを含む組成物が発明されており、特公昭５０-１５４７３号公報には、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる組成物、また、特開平５-３０１７４２号公報には、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００４】
さらに、特開平１１−１１６９４３号公報では、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物のフルオロアルキル基の少なくとも末端のＦ原子をＨ原子で置換した組成物からなる表面処理剤が開示されており、さらにまた、特開２０００−２６７５８号公報には、滑水性被膜を形成可能な被覆組成物として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロキサンポリマー、スルホン酸化合物およびブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分および特定のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシドシランから選ばれる界面活性剤を含有する滑水性被膜を形成可能な被覆組成物により、水滴量１０μlでの転落角が５#以下と非常に優れた特性を示すことが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の特開平６-１６４５５号公報、特許第２５００１７８号公報、特開平１０-５９７４５公報、特開平８-３２５０３７号公報、特開平９-４８６３９号公報記載の、高い撥水耐久性（耐光性や耐摩耗性）を有するフルオロアルキル基含有シラン化合物を基材表面に処理した撥水性ガラスでは、水滴滑落性（滑水性）が悪く、例えば、自動車用ウィンドシールドの取り付け角度である３０°傾斜においては、静止時に少なくとも水滴の体積が約４０〜６０μl以上でないと水滴は滑落せずにガラス表面上に残存してしまうという問題がある。
【０００６】
また、前記特公昭５０-１５４７３号公報、特開平５-３０１７４２号公報の方法で得られたものは、滑水性（水滴滑落性）は良好であり、中には３０°傾斜で約１５μl程度の水滴で滑落するものが得られているが、高い耐久性（耐光性や耐摩耗性）を得るまでには至っていない。
【０００７】
さらに、特開平１１−１１６９４３号公報記載で得られた被膜は耐久性が充分とは言い難く、特開２０００−２６７５８号公報記載で得られた滑水性被膜は、透明性が低く、塗料用材料としての用途に限られている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の前記課題に鑑みてなされたものであって、高い耐久性（耐光性や耐摩耗性）と優れた滑水性（以下「水滴滑落性」という場合もある）を兼ね備えた透明性の高い高滑水性基板およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の高滑水性基板は、透明基板表面に形成されたシリカカップリング層上に、一般式［１］で表されるフルオロアルキルトリクロロシランと一般式［２］で表されるシラノール末端ポリジメチルシロキサンの共重合物からなる滑水性被膜が形成されてなることを特徴とする。
【００１０】
ＣＦ₃(ＣＦ₂)_m(ＣＨ₂)₂ＳｉＣｌ₃ ［１］
（式中、ｍ＝０〜１１の整数）
ＨＯ-[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-]_nＨ［２］
（式中、ｎ＝１〜５０の整数）
また、本発明の高滑水性基板は、前記シリカカップリング層がテトラアルコキシシランの加水分解物または、テトライソシアネートシランを希釈して得た塗布液を、ガラス基板表面に塗布して形成した、膜厚が少なくとも２０nm以下のシリカ膜であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明の高滑水性基板は、前記滑水性被膜が前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルトリクロロシランと一般式［２］で表されるシラノール末端ポリジメチルシロキサンの混合モル比を１：０．１〜２として共重合反応を行わせた組成物であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の高滑水性基板の製造方法は、下記の工程により高滑水性基板を製造することを特徴とする。
（１）透明基板表面にテトラアルコキシシランの加水分解物、またはテトライソシアネートシランを主成分とする下地層用の塗布液を塗布する工程、
（２）乾燥及び／又は１９０℃以下の温度で熱処理を行い下地層としてのシリカカップリング層を形成する工程、
（３）一般式［１］で表されるフルオロアルキルトリクロロシランと一般式［２］で表されるシラノール末端ポリジメチルシロキサンの共重合物からなる滑水性被膜用塗布液を塗布する工程、
（４）乾燥及び／又は１９０℃以下の温度で熱処理を行い滑水性被膜を形成する工程、
ＣＦ₃(ＣＦ₂)_m(ＣＨ₂)₂ＳｉＣｌ₃ ［１］
（式中、ｍ＝０〜１１の整数）
ＨＯ-[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-]_nＨ［２］
（式中、ｎ＝１〜５０の整数）
さらに、本発明の高滑水性基板の製造方法は、下地層用の塗布液は、０．１〜５．０ｗｔ％濃度のテトラアルコキシシランの加水分解物、または０．１〜５．０ｗｔ％濃度のテトライソシアネートシランよりなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の高滑水性基板は、代表的な方法として下記の工程により製造することができる。
（１）透明基板表面にテトラアルコキシシランの加水分解物、またはテトライソシアネートシランを主成分とする下地層用の塗布液を塗布する工程、
（２）乾燥及び／又は１９０℃以下の温度で熱処理を行い下地層としてのシリカカップリング層を形成する工程、
（３）一般式［１］で表されるフルオロアルキルトリクロロシランと一般式［２］で表されるシラノール末端ポリジメチルシロキサンの共重合物からなる滑水性被膜用塗布液を塗布する工程、
（４）乾燥及び／又は１９０℃以下の温度で熱処理を行い滑水性被膜を形成する工程、
ＣＦ₃(ＣＦ₂)_m(ＣＨ₂)₂ＳｉＣｌ₃ ［１］
（式中、ｍ＝０〜１１の整数）
ＨＯ-[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-]_nＨ［２］
（式中、ｎ＝１〜５０の整数）
滑水性被膜が形成される基板表面は、シリカカップリング層よりなる下地層を設ける必要がある。
【００１４】
該シリカカップリング層は、テトラアルコキシシランの加水分解物、またはテトライソシアネートシランを主成分とする塗布液を基板表面に塗布したのち、乾燥及び／又は１９０℃以下の温度で熱処理を行い形成することができる。
なお、該塗布液は、０．１〜５．０ｗｔ％濃度のテトラアルコキシシランの加水分解物または０．１〜５．０ｗｔ％濃度のテトライソシアネートシランよりなることが好ましい。
前記テトラアルコキシシランの加水分解物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加して調製したものを用いることが可能であり、また前記テトライソシアネートシランの希釈液を得る場合には、実質的に水を含まない溶媒、すなわち、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル等を用いることができる。
【００１５】
このようにして得られたカップリング層用の塗布液を、清浄なガラス基板に手塗りまたはスプレー法等で均一に塗布後、室温で５分間程度乾燥させて、膜厚が少なくとも２０nm以下のシリカ膜を形成する。このシリカからなるカップリング層の表面には、高い濃度のシラノール基（Ｓｉ-ＯＨ）が生成しており、これらが滑水性組成物を表面に固定化するための反応活性点となり、初期滑水性や耐久性を改善するための重要な役割を果たす。
【００１６】
カップリング層用塗布液を塗布した後の乾燥は、風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え１９０℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。なお、熱処理を行う場合には、室温を越え１９０℃以下の温度で熱処理を行う必要があり、その処理により膜中から溶媒や水分を除去させるとともに、より多くのシラノール基を生成させることが可能である。しかし、２００℃以上の温度で熱処理すると生成したシラノール基が脱水縮合反応によりシロキサン結合が形成し、結果としてシラノール基の濃度が減少するので好ましくない。用いる塗布液の種類にもよるが、室温から１００℃程度の温度で膜を十分に乾燥させることが、機械的強度と滑水性組成物との反応性を高めるという点で好ましい。
【００１７】
また、前記一般式［１］で表されるパーフルオロアルキルトリクロロシランとしては、例えばＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃等を用いることができる。
一般式［２］で表されるシラノール末端ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、ＨＯ-[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-]₁₀Ｈ、ＨＯ-[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-]₂₀Ｈ等を用いることができる。
【００１８】
実質的に水を含まない溶媒としては、水の溶解度が小さい溶媒であり、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸ｎ-ヘキシルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類等を用いることができる。
希釈溶媒としては、イソプロピルアルコ−ル（以下、「ｉ−ＰＡ」と略す）の他に、メタノ−ル、エタノ−ルなど炭素数が５以下の低級アルコ−ル溶媒であってもよく、アルコ−ル以外にエ−テル類やケトン類を用いることができ、ことにｉ−ＰＡまたはエタノールを主成分としてなるアルコール類が好ましい。
【００１９】
なお、前記パーフルオロアルキルトリクロロシランとシラノール末端ポリジメチルシロキサンの混合モル比は、自在に選択可能であるが、パーフルオロアルキルトリクロロシラン：シラノール末端ポリジメチルシロキサン＝１：０.１〜２の条件で共重合反応を行わせることが好ましく、パーフルオロアルキルトリクロロシラン１に対して、シラノール末端ポリジメチルシロキサンが０．１以下の場合には、目的である滑水性の改善効果は得られなくなり、２以上の場合には、良好な滑水性は得られるものの耐光性などの耐久性能が大幅に低下して実用上好ましくない。また、シラノール末端ポリジメチルシロキサンの平均重合度については、重合度が大きくなるにしたがって末端のシラノール基の反応性が低下するので、室温において短時間に共重合反応を進めるためには、平均重合度が５０以下であることが望ましい。
【００２０】
なお、前記パーフルオロアルキルトリクロロシランとシラノール末端ポリジメチルシロキサンを実質的に水を含まない溶媒中で混合して共重合させる反応時間は２時間を越えて反応させる必要があり、それより短いと共重合反応が殆ど進んでおらず、塗布液中に、パーフルオロアルキルシランのモノマーが多く残存してポリジメチルシロキサン成分が有効に基板表面に固定化されず、高い滑水性が得られないので好ましくない。
【００２１】
表面処理剤を塗布した後の乾燥は、表面処理剤を塗布後に風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え１９０℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。
なお、熱処理を行う場合には、室温を越え１９０℃以下の温度で熱処理を行う必要があり、その処理により未反応のフルオロアルキル基含有シランのＯＨ基を他のＯＨ基と結合させる。しかし、２００℃以上の温度で熱処理すると滑水性を改善するためのポリジメチルシロキサン成分が熱分解し易くなるので、好ましくない。なお、反応効率の点で６０〜１５０℃がより好ましい。
【００２２】
本発明についての滑水性とは、後述の実施例の評価方法で述べるような方法、例えば、前記表面処理剤で処理された被膜を有する基板サンプルを３０°に傾斜させた状態で、該サンプル表面上にゆっくりとマイクロシリンジで純水を滴下する。このとき、水滴が少なくとも１０秒で２cm以上移動する時点の水滴量（体積）を滑水性（水滴転落性）とし、「μl」で示すものである。
なお、本発明の高滑水性とは、前記の方法により得られる滑水性が１０μl以下のものをいう。
本発明で得られる高滑水性被膜を有する基板は、シリカカップリング層が基板表面に形成されているため、前記滑水性とともに、優れた撥水性も兼ね備えている。
【００２３】
基板としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん各種強化ガラスや強度アップガラスであり、平板や単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成膜しても構わない。
【００２４】
また、基板表面への下地層用塗布液又は滑水性被膜用塗布液の塗布方法としては、手塗り、ノズルフロ−コ−ト法、ディッピング法、スプレー法、リバ−スコ−ト法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の塗布手段など各種塗布法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例および比較例に共通な項目である、基板の作製、滑水液の調製、および得られた滑水性基板の実用耐久性の評価方法については、以下の方法により行った。
【００２６】
〔基板の作製〕
（１）基板Ａ；テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄：以下ＴＥＯＳと称す〕の加水分解物を用いた処理
２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍｔサイズのフロートガラスまたは強化ガラスの表面を、研磨液とブラシポリッシャーを用いて研磨し、ガラス洗浄機（当社製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここで用いた研磨液は、約１％のガラス用研摩剤ミレークＡ（三井金属工業製）を水に混合した懸濁液を用いた。次いで、エキネンで１ｗｔ％に希釈したＴＥＯＳに０．１Ｎ硝酸水溶液を加え、室温で約２ｈ攪拌したものを塗布液とした。成膜は、スプレー法で吐出量を３．２ｇ/ｐｃとし、成膜時の湿度を３０％ＲＨ以下で成膜後、室温で風乾したものを基板Ａとした。得られたシリカカップリング層は、膜厚が２０nm以下の透明性の高い均一なシリカ膜であった。
【００２７】
（２）基板Ｂ；テトライソシアネートシラン〔Ｓｉ(ＮＣＯ)₄〕を用いた処理ガラスの研磨および洗浄は上記１）と同様に行った。次いで、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシルなどのエステル系溶媒で２ｗｔ％に希釈したテトライソシアネートシラン（品名：ＳＩ−４００／松本製薬製）を１ｍｌ綿布（品名：ベンコット／旭化成製）に染み込ませて手塗後、風乾または室温〜３００℃で１０分間熱処理したものを基板Ｂとした。得られたシリカカップリング層は、膜厚が２０nm以下の透明性の高い均一なシリカ膜であった。
【００２８】
（３）基板Ｃ；下地処理なし
ガラスの研磨および洗浄は上記１）と同様に行った。次いで、３５℃の０.１Ｎ硫酸水溶液中に１分間浸漬し、ガラス洗浄機(当所製作品)で水洗・乾燥したものを基板Ｃとした。
【００２９】
（４）基板Ｄ；凹凸状の表面形状を有するシリカ系下地層
ガラスの研磨および洗浄は上記１）と同様に行った。次いで、凹凸状の表面形状を有するシリカ系下地層を形成したものを基板Ｄとした。
なお、下地層用のコーティング液は、次の要領で調製した。
【００３０】
テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄：ＴＥＯＳ〕の重合ゾル(平均分子量Ｍｗ：約１０００〜３０００）とアセチルアセトンで安定化したテトラブトキシチタン〔Ｔｉ(Ｏ−Ｂｕ)₄〕との混合ゾル（アセチルアセトンとで安定化したテトラブトキシチタンの合有量は酸化物換算でＳｉＯ₂に対してモル比で約２０mol％）を、イソプロピルアルコール(ｉ−ＰＡ)溶媒を加え、固形分濃度として酸化物換算で５ｗｔ％になるまで希釈したものをゾル溶液Ａとした。また、メチルトリメトキシシラン〔ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃：ＭＴＭＳ〕の重合ゾル(平均分子量Ｍｗ＝約１，０００)にイソプロピルアルコール(ｉ−ＰＡ)を加え、固形分濃度として酸化物換算で約２０ｗｔ％になるまで希釈したものをゾル溶液Ｂとした。
【００３１】
次に、ゾル溶液Ａ；２０ｇ、ゾル溶液Ｂ；２０ｇ、および、加水分解および脱水縮合反応の速度を調整するための溶媒としてのブタノール(ｎ-ＢｕＯＨ、水分量２０００ｐｐｍ)；２５ｇとを混合し、約５０℃で約３時間密栓して撹拌した（ゾルＣ）。さらに、ｉ−ＰＡ(９０ｗｔ％)；３２４ｇとｎ-ＢｕＯＨ(１０ｗｔ％)；３６ｇの混合系溶媒約３６０ｇで先のゾルＣを希釈し、これをスピンコート法で成膜した。次に、該ゲル膜付きガラス基板を２５０℃で３０分間仮焼成を行い、さらにガラス温度で６１０℃〜６２０℃の本焼成を行い、表面に微細な凹凸形状を有するＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂薄膜を得た。
【００３２】
（５）基板Ｅ；フラット状の表面形状を有するシリカ下地層
ガラスの研磨および洗浄は上記１）と同様に行った。次いで、フラット状の表面形状を有するシリカ下地層を形成したものを基板Ｅとした。なお、下地層用のコーティング液は、次の要領で調製した。
シリカゾルにＣＳＧ−ＤＩ−０６００（チッソ製、溶質濃度６ｗｔ％）を用い、エキネンで４ｗｔ％に希釈した。次いで、ディップ法で１ｍｍ／ｓで成膜した。次に、該ゲル膜付きガラス基板を２５０℃で３０分間仮焼成を行い、さらにガラス温度で６１０℃〜６２０℃の本焼成を行い、表面形状が平滑（フラット）なシリカ薄膜を得た。得られたシリカ薄膜の膜厚はＳｌｏａｎｔｅｃｈ製Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定したところ、約４０ｎｍであった。
【００３３】
〔滑水液の調製〕
滑水液は、パーフルオロアルキルトリクロロシラン(ＣＦ₃(ＣＦ₂)_mＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃：以下ＣｍＦＡＳＣと記す)と平均重合度７、１０および２０などのシラノール末端ポリジメチルシロキサン(以下、Ｎ７ＳＯＬ、Ｎ１０ＳＯＬおよびＮ２０ＳＯＬなどと記す)を用い、これらの共重合化反応を進めることにより調製した。図１に、滑水液の調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。なお、ＦＡＳＣの混合の際には、ＮｎＳＯＬを実質的に水を含まない溶媒で所定の濃度に希釈後、攪拌しながらゆっくりと滴下して行った。
【００３４】
〔滑水性ガラスの作製〕
上記基板Ａ〜Ｅに対し、約１〜２ｍｌの上記滑水液を綿布（品名：ベンコット）に染み込ませて手塗した後に風乾または室温〜３５０℃で１０分間熱処理した。次いで、余剰の滑水剤成分を紙タオルで拭き上げて滑水性ガラスを得た。
【００３５】
〔実用耐久性の評価〕
滑水性基板の評価方法について記す。
【００３６】
（１）初期接触角
純水約２μlを試料に置いたときの水滴と基盤表面とのなす角を接触角計で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。
【００３７】
（２）滑水性（水滴転落性）
サンプルを３０゜に傾斜させた状態で、サンプル表面上にゆっくりとマイクロシリンジで純水を滴下し、水滴が少なくとも１０秒で２cm以上移動する時点の水滴量（体積）を滑水性（水滴転落性：μｌ）とした。
【００３８】
（３）耐摩耗性
トラバース式摺動試験機（当社製作）を用いて、サンプル表面を荷重０．１kg／cm²の摩擦布で３５００往復回で摺動した後の接触角θ（゜）を測定した。
なお、摩擦布は２５ｍｍ×２５ｍｍサイズのキャンバス布（ＪＩＳＬ３１０２−１９６1−1２０６）を用い、摺動速度は３０往復／分とした。
【００３９】
（４)耐光性
岩崎電気製アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ-Ｗ１１を用いて次の条件でＵＶ照射し、接触角が７０°に低下するまでの照射時間を耐光性とした
〔耐光性試験(ＳＵＶ試験)条件〕
ＵＶ照射強度：７６ｍＷ/ｃｍ²
試料環境：４８℃，２０〜３０％ＲＨ
測定方法：ＵＶ照射２００時間毎に試料をｉ−ＰＡ払拭後、接触角を測定した。
以下、実施例および比較例を用いて本発明の効果を説明する。
【００４０】
【実施例１】
出発原料にヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃：Ｃ８ＦＡＳＣ)と平均重合度１０のシラノール末端ポリジメチルシロキサン(Ｎ１０ＳＯＬ)を用い、混合モル比を１：１として上記〔滑水液の調製〕に記載した要領（図１）で滑水液を調製した。これを上記〔ガラス基板の作製−２）〕に準じて風乾して得た基板Ｂに上記〔撥水性ガラスの作製〕に準じて８０℃で熱処理して滑水性ガラスを得た。
上記〔実用耐久性の評価〕に記載した要領でサンプル性能を評価した。
結果、接触角は１００゜、滑水性は９μlと非常に高い撥水・滑水性を示した。さらに、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９８゜と９００ｈと高い実用耐久性を示した。
【００４１】
【実施例２】
実施例１において、出発原料の混合モル比をＣ８ＦＡＳＣ：Ｎ１０ＳＯＬ＝１：２とした以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は９８゜、滑水性は９μｌと非常に高い撥水・滑水性を示した。さらに、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９７゜と９００ｈと高い実用耐久性を示した。
【００４２】
【実施例３】
実施例１において、ガラス基板を基板Ａとした以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は１００゜、滑水性は９μlと非常に高い撥水・滑水性を示した。さらに、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９８゜と９００ｈと高い実用耐久性を示した。
【００４３】
【実施例４】
実施例１において、出発原料にトリフルオロプロピルトリクロロシラン（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃：Ｃ１ＦＡＳＣ）とＮ１０ＳＯＬを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は９９゜、滑水性は７μlと非常に高い撥水・滑水性を示した。さらに、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９７゜と７５０ｈと高い実用耐久性を示した。
【００４４】
【実施例５】
実施例１において、出発原料にＣ８ＦＡＳＣと平均重合度７のＮ７ＳＯＬを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は１００゜、滑水性は８μlと非常に高い撥水・滑水性を示した。さらに、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９７゜と８００ｈと高い実用耐久性を示した。
【００４５】
【実施例６】
実施例１において、出発原料にＣ８ＦＡＳＣと平均重合度７のＮ７ＳＯＬを用い、ガラス基板を基板Ａとした以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は１００゜、滑水性は９μlと非常に高い撥水・滑水性を示した。さらに、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９７゜と９００ｈと高い実用耐久性を示した。
【００４６】
【実施例７】
実施例１において、出発原料にＣ８ＦＡＳＣと平均重合度２０のＮ２０ＳＯＬを用い、混合モル比を１：２とした以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は１００゜、滑水性は１０μlと非常に高い撥水・滑水性を示した。さらに、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９８゜と８５０ｈと高い実用耐久性を示した。
【００４７】
【実施例８】
実施例１において、出発原料にヘインコサンフルオロドデシルトリクロロシラン(ＣＦ₃(ＣＦ₂)₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃：Ｃ１０ＦＡＳＣ)とＮ２０ＳＯＬを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は１０１゜、滑水性は１０μlと非常に高い撥水・滑水性を示した。さらに、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、１００゜と９００ｈと高い実用耐久性を示した。
【００４８】
【実施例９】
実施例１において、ガラス基板を作製する際のシリカカップリング層の熱処理温度を８０℃にした以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は９９゜、滑水性は８μlと非常に高い撥水・滑水性を示した。さらに、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９６゜と８５０ｈと高い実用耐久性を示した。
【００４９】
【実施例１０】
実施例１において、ガラス基板を作製する際のシリカカップリング層の熱処理温度を１５０℃にした以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は９７゜、滑水性は１０μlと非常に高い撥水・滑水性を示した。さらに、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９５゜と８５０ｈと高い実用耐久性を示した。
【００５０】
【実施例１１】
実施例１において、滑水処理後の熱処理を風乾とした以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は９６゜、滑水性は８μlと非常に高い撥水・滑水性を示した。さらに、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９９゜と７５０ｈと高い実用耐久性を示した。
【００５１】
【実施例１２】
実施例１において、滑水処理後の熱処理を１５０℃とした以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は１００゜、滑水性は１０μlと非常に高い撥水・滑水性を示した。さらに、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９８゜と９００ｈと高い実用耐久性を示した。
【００５２】
【比較例１】
実施例１において、ガラス基板を基板Ｃとした以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は１００゜と高い撥水性を示したが、滑水性は１５μlと改善効果は見られたが、依然低いレベルで不合格であった。また、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９８゜と６００ｈであり、耐光性のレベルがやや低下した。
【００５３】
【比較例２】
実施例１において、ガラス基板を基板Ｄとした以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は１００゜と高い撥水性を示したが、滑水性は１３μlと改善効果は見られたが、依然低いレベルで不合格であった。なお、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９８゜と９００ｈであった。
【００５４】
【比較例３】
実施例１において、ガラス基板を基板Ｅとした以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は９８゜と高い撥水性を示したが、滑水性は２０μlと改善効果はやや見られたものの依然低いレベルで不合格であった。なお、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９６゜と７００ｈであった。
【００５５】
【比較例４】
実施例１において、出発原料にトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃：Ｃ１ＦＡＳＭ）とＮ１０ＳＯＬを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角は８８゜と撥水性は低かったが、滑水性は９μlと高かった。しかし、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、６５゜と３５０ｈと耐久性は大幅に低下し好ましいものではなかった。
【００５６】
【比較例５】
実施例１において、出発原料にヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃：Ｃ８ＦＡＳＭ)とＮ１０ＳＯＬを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角１０７゜と撥水性は高かったが、滑水性は２５μlと低く不合格であった。また、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、１０３゜と６００ｈであった。
【００５７】
【比較例６】
実施例１において、出発原料にヘインコサンフルオロドデシルトリメトキシシラン(ＣＦ₃(ＣＦ₂)₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃：Ｃ１０ＦＡＳＭ)とＮ１０ＳＯＬを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角１０８゜と撥水性は高かったが、滑水性は２５μlと低く不合格であった。また、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、１０４゜と６００ｈであった。
【００５８】
【比較例７】
実施例１において、出発原料として、シラノール末端ポリジメチルシロキサンを用いずＣ８ＦＡＳＣのみを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角１１１゜と高い撥水性を示したが、滑水性は５０μlと非常に低かった。また、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、１０８゜と９００ｈと良好であった。
【００５９】
【比較例８】
実施例１において、出発原料にフルオロアルキルトリクロロシランを用いずＮ１０ＳＯＬのみを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角９０゜で滑水性は１０μlと滑水性は良好であったが、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、７３゜と３５０ｈと耐久性は非常に低く好ましいものではなかった。
【００６０】
【比較例９】
実施例１において、出発原料にＣ８ＦＡＳＣと平均重合度が５６のＮ５６ＯＬを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角１１０゜と撥水性は高かったが、滑水性は３５μlと低かった。また、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９７゜と６５０ｈであった。
【００６１】
【比較例１０】
実施例１において、出発原料にＣ８ＦＡＳＣと平均重合度が２４３のＮ２４３ＳＯＬを用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、接触角１１０゜と撥水性は高かったが、滑水性は３５μlと低かった。また、耐摩耗性と耐光性はそれぞれ、９７゜と６５０ｈであった。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明は、耐光性や耐摩耗性に優れた高い撥水耐久性と優れた滑水性を兼ね備えているので、例えば車輌用の窓ガラス等に用いた場合には優れた撥水性とともに優れた滑水性をも有するので雨天時に前方、側方、後方の視界が見易くなり安全に運転が出来るとともに長期間にわたり高性能を維持できる等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の滑水液の調製工程を示すフロー図である

Claims

透明基板表面に形成されたシリカカップリング層上に、一般式［１］で表されるフルオロアルキルトリクロロシランと一般式［２］で表されるシラノール末端ポリジメチルシロキサンの共重合物からなる滑水性被膜が形成されてなる高滑水性基板であり、シリカカップリング層は、テトラアルコキシシランの加水分解物、またはテトライソシアネートシランを主成分とする塗布液を基板表面に塗布したのち、乾燥及び／又は１９０℃以下の温度で熱処理を行って形成された膜厚が少なくとも２０ nm 以下のシリカ膜であることを特徴とする高滑水性基板。
ＣＦ₃(ＣＦ₂)_m(ＣＨ₂)₂ＳｉＣｌ₃ ［１］
（式中、ｍ＝０〜１１の整数）
ＨＯ-[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-]_nＨ［２］
（式中、ｎ＝１〜５０の整数）
前記高滑水性被膜は、前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルトリクロロシランと一般式［２］で表されるシラノール末端ポリジメチルシロキサンの混合モル比を１：０．１〜２として共重合反応を行わせた組成物であることを特徴とする請求項１記載の高滑水性基板。
下記の工程により高滑水性基板を製造することを特徴とする高滑水性基板の製造方法。（１）透明基板表面にテトラアルコキシシランの加水分解物、またはテトライソシアネートシランを主成分とする下地層用の塗布液を塗布する工程、（２）乾燥及び／又は１９０℃以下の温度で熱処理を行い下地層としてのシリカカップリング層を形成する工程、（３）一般式［１］で表されるフルオロアルキルトリクロロシランと一般式［２］で表されるシラノール末端ポリジメチルシロキサンの共重合物からなる滑水性被膜用塗布液を塗布する工程、（４）乾燥及び／又は１９０℃以下の温度で熱処理を行い滑水性被膜を形成する工程、
ＣＦ₃(ＣＦ₂)_m(ＣＨ₂)₂ＳｉＣｌ₃ ［１］
（式中、ｍ＝０〜１１の整数）
ＨＯ-[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-]_nＨ［２］
（式中、ｎ＝１〜５０の整数）
下地層用の塗布液は、０．１〜５．０ｗｔ％濃度のテトラアルコキシシランの加水分解物、または０．１〜５．０ｗｔ％濃度のテトライソシアネートシランよりなることを特徴とする請求項３記載の高滑水性基板の製造方法。