JP3884516B2

JP3884516B2 - (Poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether production method

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Publication number: JP3884516B2
Application number: JP34261796A
Authority: JP
Inventors: 義幸恩田; 賢桐敷; 英昭常木; 幸男角野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2016-12-06
Also published as: JPH10168016A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒として硫酸、ベンゼンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂などの存在下、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する方法は、例えば、特公昭６１−５１５７０号公報、特開平２−２９５９４１号公報に開示されている。特開平２−２９５９４１号公報の実施例には、エチレングリコールとドデセンとをデュポン社製ナフィオンＨ（フッ素含有強酸性イオン交換樹脂）を触媒として反応させて、エチレングリコールモノドデシルエーテルを製造する際に、ドデカノールがエチレングリコールモノドデシルエーテルに対して７〜１０モル％副生することが開示されている。一方、副生成物である（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルに関して記載された従来技術はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術において、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する際に副生する高級２級アルコールは、まず使用する酸触媒によって（ポリ）アルキレングリコールが脱水縮合して水が生成し、さらに水と長鎖オレフィンが反応して生成するものと考えられる。副生する高級２級アルコールは、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルとともに界面活性剤原料として工業的に有用な化合物である。しかし、その主用途であるアルキレンオキサイドを付加して得られるノニオン性界面活性剤の原料として使用する場合、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと高級２級アルコールの反応性は異なり、前者が一般的なアルカリ触媒でアルキレンオキサイドを容易に付加できるのに対して、後者はルイス酸等の触媒を必要とする。従って、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する際に、高級２級アルコールの生成を抑えて、選択的に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する方法が求められている。
【０００４】
したがって、本発明の課題は、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて高選択率、高収率で（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは触媒として結晶性メタロシリケートを用いることを検討し、結晶性メタロシリケートを触媒として、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させることにより、きわめて効率的に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得ることができることを見出した。この方法によれば、（ポリ）アルキレングリコールの脱水縮合を極めて低いレベルに抑え、高選択率、高収率で工業的に有利に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得ることができる。しかしながら、（ポリ）アルキレングリコールに長鎖オレフィンが付加する反応には、（ポリ）アルキレングリコールから（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが生成する反応に加えて、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成する反応もあり、従来技術の触媒では活性が低く（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの生成は開示されていなかったが、結晶性メタロシリケートのような高活性触媒を用いることにより（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成し、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの選択率が低下することが明らかとなった。従って、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する際には、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの生成をも抑える必要がある。
【０００６】
そこで、本発明者らは、特に高活性触媒を用いた場合に生成しやすい（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを有効に利用しつつ、高選択率、高収率で（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを効率よく製造する方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法は、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを触媒としての結晶性メタロシリケートの存在下反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する方法であって、前の反応で副生した（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを回収し反応系に供給して、この回収した（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールの存在下で、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させる、ことを特徴とする。
【０００７】
また、前記において、反応後に長鎖オレフィン相と（ポリ）アルキレングリコール相とを２相分離し、長鎖オレフィン相から（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを取り出す、ことを特徴とする。
【０００８】
また、前記において、副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを反応後の長鎖オレフィン相から取り出すことを特徴とする。
また。前記において、反応後に未反応の長鎖オレフィンを回収し、再び（ポリ）アルキレングリコールとの反応に用いることを特徴とする。
【０００９】
また、前記において反応後に、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相を再び長鎖オレフィンとの反応に用いることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる長鎖オレフィンとしては、好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数８〜３０の炭化水素、さらに好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数１０〜２０の炭化水素が挙げられる。かかるオレフィンは分岐オレフィンであっても、直鎖オレフィンであっても、非環式オレフィンであっても、環式オレフィンであっても、あるいはこれらの混合物であっても特に制限なく用いることができるが、界面活性剤用途を勘案すると非環式オレフィンが主成分であることが好ましく、さらに直鎖オレフィンが主成分であることが好ましい。具体的には、例えばオクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセンなどが挙げられる。これらオレフィンは、その不飽和結合の位置がα位であるものでも、インナー位であるものでも、あるいはα位及びインナー位の両方であるものでも特に制限なく用いることができる。もちろん不飽和結合の位置を異にするこれらオレフィンの２種以上を併用することもできる。本発明の反応過程において、オレフィンの不飽和結合の位置が異性化する反応が併発する。一般にα−オレフィンに対してインナーオレフィンの方が熱力学的に安定であるため、原料にα−オレフィンを用いた場合には、反応中オレフィンは次第にインナーオレフィンへと異性化する。異性化の速度は反応温度や触媒の種類、量により変化する。
【００１１】
本発明において用いられる（ポリ）アルキレングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンメタンジオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上の混合物でもよい。
【００１２】
本発明で用いられる触媒としては、酸性の触媒が適している。例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘテロポリ酸（リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸）などの均一系触媒や、酸性イオン交換樹脂、シリカアルミナ、チタニアシリカなどの複合金属酸化物、ゼオライト等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、二種以上併用して用いてもよい。
【００１３】
これらの中で結晶性メタロシリケートが特に好ましい。結晶性メタロシリケートとは、一定の結晶構造を有する規則正しい多孔性の物質である。すなわち、このものは、構造内に多数の規則正しい空隙や空孔を有する比表面積の大きな固体物質である。
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライトともいう）及び、結晶性アルミノシリケートのＡｌ原子の代わりに他の金属元素が結晶格子中に導入された化合物である。他の金属元素の具体例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられ、これらは単独でもよく２種以上の混合物でもよい。触媒活性及び合成や入手のし易さの面から結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシリケート、結晶性ボロシリケート、結晶性ガロシリケートが好ましく、中でも結晶性アルミノシリケートが好適である。
【００１４】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートの具体例としては、国際ゼオライト学会構造委員会の命名によるＩＵＰＡＣコードを用いて記述すると、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオライト等）、ＭＯＲ（Mordenite 等）、ＭＴＷ（ＺＳＭ−１２等）、ＬＴＬ（Linde L 等）の構造を有するものが挙げられる。これらのほか、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．１２、No. ５、１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＳＩＥＶＥＳ、Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著、ＶＡＮＮＯＳＴＲＡＮＤＲＥＩＮＨＯＬＤ出版」等に記載された構造のものも挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中で、ＢＥＡの構造を有するものが、触媒活性に優れる点から特に好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５以上１５００以下、特に１０以上５００以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対するケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりすると、触媒活性が低いため好ましくない。
これらの結晶性メタロシリケートは結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有するが、これらカチオンの具体例として、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ₄Ｐ⁺（ＲはＨまたはアルキル基）などを挙げることができる。中でもカチオンの全部または一部を水素イオンで置換したものが本発明の触媒として好適である。
【００１６】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成法により合成することができる。具体的には、特公昭４６−１００６４号公報、米国特許３９６５２０７号明細書、「ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス」（Journal of Molecular Catalysis）第３１巻３５５〜３７０頁（１９８５年）、Zeolites Vol.8,P46（1988年）などに記載されている方法により合成できる。これら結晶性メタロシリケートは、例えば、シリカ源と、メタル源と、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とからなる組成物を約１００〜１７５℃の温度で結晶が形成されるまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより合成することができる。原料や合成条件を適宜調節することにより異なる結晶系のメタロシリケートを得ることができる。
【００１７】
前記シリカ源としては、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることができる。前記メタル源としては、種々の無機または有機の金属化合物を使用することができる。それら金属化合物の好適例としては、金属の硫酸塩［例えばＡｌ₂（ＳＯ₄）₃］、金属の硝酸塩［例えばＦｅ（ＮＯ₃）₃］、金属酸化物のアルカリ金属塩［例えばＮａＡｌＯ₂］などの金属塩類；金属の塩化物［例えばＴｉＣｌ₄］、金属の臭化物［例えばＭｇＢｒ₂］などの金属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類［例えばＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］などが挙げられる。得られた結晶性メタロシリケートは必要により、目的のカチオン体にイオン交換することができる。例えばＨ⁺型のカチオン体は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₃等の水溶液中で混合攪拌し、カチオン種をＨ⁺型またはＮＨ₄ ⁺型に交換し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより調製することができる。Ｈ⁺以外のカチオン体は、目的とするカチオンを含む水溶液を用いて同様の操作を行うことにより、調製することができる。
【００１８】
これら結晶性メタロシリケートは、単独の晶系の結晶性メタロシリケートを用いてもよいし、各種晶系の結晶性メタロシリケートを複合して用いてもよい。
本発明において、触媒の使用される形態はいかなるものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成形体等が使用できる。また成形体を用いる場合には、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することもできる。また、触媒として均一系触媒を用いる場合には反応原料に溶解させて使用することができる。
【００１９】
本発明において用いられる（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは、本発明の目的物である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルにさらに長鎖オレフィンが付加、あるいは（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル同士が縮合したもので、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを触媒の存在下反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する際に、副生成物として得られる物質である。本発明において用いられる高級アルコールは、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを触媒の存在下反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する際に、反応系に含まれる水が長鎖オレフィンに付加して、副生成物として得られる物質である。
【００２０】
本発明の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法において、これら副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応系に供給することにより、効率的に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得ることができる。
【００２１】
（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを反応系に供給することによって（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを効率的に得られる理由は、次のように説明できる。すなわち、長鎖オレフィン＜＝＞（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル＜＝＞（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの間には、
ＯＬ＋ＰＡＧ＜＝＞Ｍ・・・・・・・・(1)
ＯＬ＋Ｍ＜＝＞Ｄ・・・・・・・・・・(2)
Ｍ＋Ｍ＜＝＞Ｄ＋ＰＡＧ・・・・・・・(3)
（ＯＬ：長鎖オレフィン、ＰＡＧ：（ポリ）アルキレングリコール、Ｍ：（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、Ｄ：（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル）からなる平衡関係があり、付加反応や縮合反応や、それらの逆反応が同時に進行していると考えられる。ここで（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを反応系に供給すると、(2) 、(3) の逆反応が進行し、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが得られることになる。また、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応により副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを回収し、次の反応に供給（リサイクル）し反応を行うと、実質的に長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルのみを選択的に得ることができる。
【００２２】
高級アルコールを反応系に供給することによって（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを効率的に得られる理由は、次のように説明できる。すなわち長鎖オレフィン＜＝＞高級アルコールの間には、
ＯＬ＋Ｈ₂Ｏ＜＝＞ＡＬ・・・・・・・(4)
（ＯＬ：長鎖オレフィン、ＡＬ：高級アルコール）からなる平衡関係があり、水和反応とその逆反応が同時に進行していると考えられる。ここで高級アルコールを反応系に供給すると、(4) の逆反応が進行し、原料である長鎖オレフィンが得られることになる。また、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応により副生する高級アルコールを回収し、次の反応に供給（リサイクル）し反応を行うと、実質的に長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルのみを選択的に得ることができる。
【００２３】
本発明におけるオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応は、溶媒の存在下、あるいは不存在下のいずれでも行うことができる。溶剤としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パラフィン等の溶剤を用いることができる。
【００２４】
本発明におけるオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応は、回分式反応、流通式反応等、一般に用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではない。反応の原料であるオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとのモル比は特に限定されないが、オレフィンに対する（ポリ）アルキレングリコールのモル比として好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０が使用される。反応温度は５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃であり、反応圧力は減圧、常圧または加圧下のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好ましい。
【００２５】
長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールの反応系に供給される、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールの供給量は特に限定されるものではない。副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルや高級アルコールを回収し蓄積しておいて、一度に反応系に供給してもよく、前の反応で副生した（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルや高級アルコールを常に次の反応に供給してもよい。流通式反応を行い、連続的に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する際には、副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルや高級アルコールを連続的に回収し、常に反応系にリサイクルして供給することが好ましい。長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールの反応により副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルや高級アルコールの生成量は、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールの種類やモル比、使用する触媒の種類、反応温度、反応時間などによって変化するが、通常原料である長鎖オレフィンに対して０．０００１〜３０モル％の範囲である。また使用する触媒の種類、原料の種類、反応条件などによっては、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルもしくは高級アルコールのどちらか一方が、実質的に副生しない場合もある。また、副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルまたは高級アルコールのどちらか一方を製品として回収する場合もある。こういった場合には、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルもしくは高級アルコールのどちらか一方だけを長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールの反応系に供給すればよい。
【００２６】
回分式反応器を用いる場合、反応器内に触媒、原料である長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを充填し、所定温度及び所定圧力で攪拌を行うことにより、目的物である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを含む混合物が得られる。触媒の使用量は、特に限定されないが、原料である長鎖オレフィンに対して０．１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量％が使用される。反応時間は、反応温度、触媒量、原料組成比などによって異なるが、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間の範囲である。
【００２７】
流通式反応器を用いる場合には、流動層式、移動床式、固定床式及び攪拌槽式のいずれの方式でも実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度（ＬＨＳＶ）すなわち、流通する原料の体積流量を反応器の体積で除した値、が０．０１〜５０ｈｒ^-1、特に０．１〜２０ｈｒ^-1の範囲であることが好ましい。
【００２８】
反応液は、通常、原料である（ポリ）アルキレングリコールと長鎖オレフィンが互いに僅かな溶解度分しか溶解しないため、２相に分離する。そして、触媒（結晶性メタロシリケート等）は（ポリ）アルキレングリコール相に、生成物である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと副生成物である（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールは長鎖オレフィン相に主として含まれる。それ故、反応終了後に、（ポリ）アルキレングリコール相と長鎖オレフィン相を分離し、長鎖オレフィン相から蒸留や抽出などの方法により目的の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得ることができる。また、未反応の長鎖オレフィンは回収し、次の反応にリサイクルし（ポリ）アルキレングリコールとの反応に用いることができる。さらに副生成物の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを回収し、前述のとおり長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応系に供給しリサイクルして用いることができる。長鎖オレフィン相に含まれる、未反応の長鎖オレフィン、高級アルコール、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは、一般に長鎖オレフィンが最も沸点が低く、高級アルコール、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの順に沸点が高くなる。従って、蒸留により、まず、未反応の長鎖オレフィンと高級アルコールを留分として回収し、次に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製品として回収し、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは蒸留ボトムとして回収することも更に蒸留して精製することもできる。そして、未反応の長鎖オレフィン、副生成物の高級アルコールおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応系にリサイクルして用いることができる。また、重質分などの不純物をパージする目的で蒸留ボトムの一部を廃棄して残りを長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応系に供給しリサイクルして用いることもできる。
【００２９】
触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相から、触媒を遠心分離、濾過、乾燥などの方法により分離して、次の反応にリサイクル使用することができる。また（ポリ）アルキレングリコール相から（ポリ）アルキレングリコールを蒸留などの方法により回収して、次の反応にリサイクルし長鎖オレフィンとの反応に用いることができる。触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相は反応によって消費された（ポリ）アルキレングリコールを補充した後、次の反応にリサイクルし、長鎖オレフィンとの反応に用いることがプロセスなどが簡便となるため好ましい。この際、触媒の活性が反応によって次第に低下する場合には、触媒の少なくとも一部を抜き出して、再生するか、新規に補充して次の反応に供給することができる。また、（ポリ）アルキレングリコール相に重質分などの不純物が蓄積する場合には、これら不純物をパージする目的で（ポリ）アルキレングリコール相の一部を抜き出して、残りを次の反応にリサイクルすることもできる。
【００３０】
次に本発明の実施形態について図面に従って説明する。まず、反応器として回分式反応器を有する反応装置を用いた（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法の一例を、図１を参照しながら説明する。
図１に示すように、反応装置は回分式反応器１、蒸留塔２から構成されている。回分式反応器１は、耐圧性を有しており、攪拌装置１ａや加熱装置１ｂを備えている。回分式反応器１には、原料供給管４および抜き出し管５が接続されている。回分式反応器１の上部と蒸留塔２の塔底部は導管３により接続されており、回分式反応器１から発生する気体を蒸留塔２に導入するとともに、蒸留塔２の塔底液を回分式反応器１に戻すことができるようになっている。蒸留塔２の塔頂には、留出分を抜き出すための抜き出し管６が接続されている。
【００３１】
まず、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールの非存在下、第１回目の反応を行う。反応原料である、長鎖オレフィン、（ポリ）アルキレングリコール、触媒、必要により溶剤を原料供給管４を介して回分式反応器１に仕込む。次にこの反応液を攪拌しながら加熱して、所定温度、所定圧力条件下、反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを合成する。この際に、副生成物として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールが生成する。反応終了後、攪拌機を停止し、静置して触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相（下層）と（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを含む長鎖オレフィン相（上層）に分離する。その後（ポリ）アルキレングリコール相は抜き出し管５を介して回分式反応器１から抜き出す。回分式反応器１に残されたオレフィン相はバッチ蒸留により各成分に分離する。回分式反応器１および蒸留塔２の圧力、回分式反応器１に残された長鎖オレフィン相の温度、蒸留塔２の還流比をコントロールしながら、長鎖オレフィン相に存在する各成分を、沸点の低い成分から順に、蒸留塔の塔頂から抜き出し管６を介して留出液として取り出す。まず、未反応の長鎖オレフィンと副生成物の高級アルコールを回収し、続いて製品の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを回収する。副生成物の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは引き続き蒸留により回収してもよいし、回分式反応器１に蒸留ボトムとして残して、次の回分式反応に供給してもよい。なお、長鎖オレフィン相の蒸留は、蒸留塔２以外の別の蒸留装置（図示せず）を用いて行うこともできる。
【００３２】
次に２回目以降の反応について説明する。２回目以降は副生した（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを反応系に供給して反応を行う。また、未反応の長鎖オレフィンや（ポリ）アルキレングリコール相を循環利用して反応を行う。反応原料として、前回の回分式反応によって回収された、未反応長鎖オレフィン、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相、副生した（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを用い、さらに、前回の反応によって消費された長鎖オレフィンおよび（ポリ）アルキレングリコールを補充して原料供給管４を介して回分式反応器１に仕込む。なお、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを回分式反応器１に蒸留ボトムとして残した場合には、原料供給管４を介して（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを供給する必要はない。原料供給後、前回反応と同様の条件により反応を行い、前回反応と同様の条件により各成分を分離回収する。このような回分式反応を繰り返すことによって、副生成物の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールは（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルに転化され、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから、高選択的に高効率的に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得ることができる。なお、回分式反応を繰り返すことによって、（ポリ）アルキレングリコール相や長鎖オレフィン相に重質分などの不純物が蓄積してくる場合には、（ポリ）アルキレングリコール相の一部をパージしたり、長鎖オレフィン相を蒸留して得られたボトムの一部をパージして、重質分を除去することができる。
【００３３】
次に反応器として流通式反応器を有する反応装置を用いた（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法の一例を図２を参照しながら説明する。
図２に示すように、反応装置は、連続槽型反応器１１および１２、蒸留塔１４および１５から構成されている。連続槽型反応器１１および１２は、それぞれ攪拌装置１１ａおよび１２ａ、加熱装置１１ｂおよび１２ｂを備えている。連続槽型反応器１１には原料供給管２０が接続されており、また連続槽型反応器１１の上部にはオーバーフロータイプの導管２１が接続されている。導管２１は連続槽型反応器１２の原料供給管の役割もしている。連続槽型反応器１２の上部にはオーバーフロータイプの導管２２が接続され、液液分離装置（セトラー）１３へ導入されるようになっている。液液分離装置１３と蒸留塔１４とは導管２３により接続されており、液液分離装置１３により分離された上層の液体は蒸留塔１４に導入されるようになっている。また、液液分離装置１３と原料供給管２０は導管２４により接続されており、液液分離装置１３により分離された下層の液体を連続槽型反応器１１に戻すことができるようになっている。導管２４の途中には導管２５が接続されている。蒸留塔１４の塔底部と蒸留塔１５とは導管２７により接続されており、蒸留塔１４の塔底液は蒸留塔１５に導入されるようになっている。また、蒸留塔１４の塔頂と原料供給管２０は導管２６により接続されており、蒸留塔１４の留出分を連続槽型反応器１１に戻すことができるようになっている。蒸留塔１５の塔底部と原料供給管２０は導管２９により接続されており、蒸留塔１５の塔底液を連続槽型反応器１１に戻すことができるようになっている。導管２９の途中には導管３０が接続されている。蒸留塔１５の塔頂には導管２８が接続されている。
【００３４】
まず、反応原料である、長鎖オレフィン、（ポリ）アルキレングリコール、触媒、必要により溶剤を原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に連続的に仕込む。次にこの反応液を攪拌しながら加熱して、所定温度、所定圧力条件下、反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを合成する。この際に、副生成物として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールが生成する。反応液のオーバーフロー分を連続槽型反応器１２に導入し、つづけて反応を行い、オーバーフロー分を液液分離装置１３に導入する。液液分離装置１３において、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相（下層）と（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル、高級アルコールを含む長鎖オレフィン相（上層）に分離する。その後（ポリ）アルキレングリコール相は導管２４を介して抜き出し、必要に応じ反応により消費された（ポリ）アルキレングリコールを補充して原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に仕込む。（ポリ）アルキレングリコール相に重質分などの不純物が蓄積してくる場合には、導管２５によって（ポリ）アルキレングリコール相の一部をパージして、重質分を除去することができる。液液分離装置１３内の上層の長鎖オレフィン相は、導管２３を介して蒸留塔１４へ導入される。蒸留塔１４の圧力、長鎖オレフィン相の温度、蒸留塔１４の還流比をコントロールしながら、長鎖オレフィン相に存在する沸点の低い成分、すなわち未反応の長鎖オレフィンと副生成物の高級アルコールを蒸留塔１４の塔頂から導管２６を介して留出液として抜き出す。抜き出した長鎖オレフィンと高級アルコールとは、必要に応じ反応により消費された長鎖オレフィンを補充して原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に仕込む。蒸留塔１４の蒸留ボトムである、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと副生成物の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルとは、導管２７を介して蒸留塔１５へ導入される。蒸留塔１５の圧力、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル相の温度、蒸留塔１５の還流比をコントロールしながら、沸点の低い成分である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを蒸留塔１５の塔頂から導管２８を介して留出液として抜き出す。蒸留塔１５の蒸留ボトムである、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは、導管２９を介し、さらに原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に仕込む。（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル相に重質分などの不純物が蓄積してくる場合には、導管３０によって（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル相の一部をパージして、重質分を除去することができる。このような流通式反応を繰り返すことによって、副生成物の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールは（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルに転化され、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから、高選択的に高効率的に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得ることができる。
【００３５】
本発明により得られた（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルは、界面活性剤の原料として有用である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
図２に示すような反応装置を用いて、エチレングリコールモノドデシルエーテルを連続的に製造した。連続槽型反応器１１および１２は、攪拌機および加熱用のバンドヒーターを備えたステンレス製の１０００ｍＬ連続槽型反応器を用いた。そして、連続槽型反応器１１および１２には導管２１および２２に示されるオーバーフローラインを設置し、原料供給管２０を介して供給される原料の供給速度に応じて、連続槽型反応器１１から１２、そして液液分離装置１３へと反応液が流れるように配置した。蒸留塔１４は、段数１５段の内径３２ｍｍφのオルダーショウ型蒸留塔を用い塔頂より５段目に導管２３を接続した。蒸留塔１４の塔頂には還流装置（図示せず）を設置した。また導管２３と蒸留塔１４の接続部付近に予熱器（図示せず）を設置し、導管２３から蒸留塔１４に供給される反応液を加熱した。蒸留塔１５は内径２０ｍｍφ、高さ５００ｍｍのステンレス製の充填塔を用い充填物として１．５ｍｍφのステンレス製ディクソンパッキンを充填したものを用いた。また塔頂に還流装置（図示せず）を設置した。導管２７は蒸留塔１５の中央部に接続し、接続部付近に予熱器（図示せず）を設置し、導管２７から蒸留塔１５に供給される反応液を加熱した。また、蒸留塔１４および１５は減圧装置を設置し、減圧下蒸留を行った。
【００３７】
連続槽型反応器１１および１２に、１−ドデセン２６８ｇ、モノエチレングリコール２９８ｇ、触媒としてＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲＣＰ８１１ＢＬ−２５、Ａｌに対するＳｉの原子比は１２．５であり、比表面積は７５０ｍ²／ｇ、以後触媒と略す）３２．７ｇをそれぞれ仕込み、攪拌機を６００ｒｐｍの回転数で稼働した。そして反応器内の温度を１５０℃に昇温し、その後同温度を維持した。原料供給管２０より、１−ドデセン２６８ｇ／ｈｒ、モノエチレングリコール２９８ｇ／ｈｒ、触媒３２．７ｇ／ｈｒの供給速度で原料および触媒を連続槽型反応器１１に供給し、反応を開始した。なお、触媒はあらかじめモノエチレングリコールに懸濁させて供給した。反応液は導管２２を介して液液分離装置１３に移送し触媒を含むモノエチレングリコール相と、モノエチレングリコールモノドデシルエーテルを含むオレフィン相に分離した。モノエチレングリコール相は導管２４を介して連続槽型反応器１１にリサイクルした。この際、導管２５から、流量の５重量％を系外にパージした。一方、オレフィン相は導管２３を介して蒸留塔１４に供給した。蒸留塔１４の操作条件は、塔頂圧力を１０ｍｍＨｇとし、塔底温度を１８５℃、塔頂温度を８７℃、還流比を３とした。蒸留塔１４の留出液は主として未反応の異性化したドデセンであり、導管２６を介して反応器１１にリサイクルした。蒸留塔１４の缶出液は導管２７を介して蒸留塔１５に供給した。蒸留塔１５の操作条件は、塔頂圧力を２ｍｍＨｇとし、塔底温度を２２８℃、塔頂温度を１２６℃、還流比を０．５とした。蒸留塔１５の留出液は主として目的物のモノエチレングリコールモノドデシルエーテルであり導管２８を介して製品として回収した。蒸留塔１５の缶出液は主としてモノエチレングリコールジドデシルエーテルであり、導管２９を介して連続槽型反応器１１にリサイクルした。なお、本実施例では導管３０を介して蒸留塔１５の缶出液の一部パージは行わなかった。反応開始後、導管２４、２６、２９を介してリサイクルされる回収原料および触媒の流量にあわせて、原料供給管２０から供給する新しい原料（１−ドデセン、モノエチレングリコール）および触媒の供給量を調整し、連続槽型反応器１１に供給する原料組成が、モノエチレングリコール／ドデセンのモル比が３／１、触媒量がモノエチレングリコール相中に１０重量％、供給液流量が連続槽型反応器１１での液時空間時間（ＬＨＳＶ）が１ｈｒ^-1となるように制御した。
【００３８】
連続反応装置を上記運転条件で運転開始後２００時間経過した時点において、原料供給管２０に新たに供給される１−ドデセンは２４．８ｇ／ｈｒ、モノエチレングリコールは２３．３ｇ／ｈｒ、触媒は１．６３ｇ／ｈｒであった。また、導管２８を介して回収された製品は３３．４ｇ／ｈｒであり、製品をガスクロマトグラフにより分析した結果、ドデカノールが０．３０重量％、ジエチレングリコールモノドデシルエーテルが１．２重量％含有されていた。この時、導管２９を流れるリサイクル液の流量は２３．１ｇ／ｈｒであった。導管２６を流れるリサイクル液の流量は２２３．５ｇ／ｈｒであり、この中には、ドデカノールが０．１３重量％含まれていた。供給した１−ドデセンに対するエチレングリコールモノドデシルエーテルとジエチレングリコールモノドデシルエーテルの合計収率は９８モル％であった。
【００３９】
引き続き運転を継続し５００時間経過した時点の、導管２８を介して回収された製品は３３．２ｇ／ｈｒであり、製品をガスクロマトグラフにより分析した結果、ドデカノールが０．３１重量％、ジエチレングリコールモノドデシルエーテルが１．４重量％含有されていた。この時の、供給した１−ドデセンに対するエチレングリコールモノドデシルエーテルとジエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率は９８％であった。
実施例２
実施例１と同じ反応装置を用いて、エチレングリコールモノテトラデシルエーテルを連続的に製造した。反応器１１および１２に、１−テトラデセン２９１ｇ、モノエチレングリコール２７６ｇ、触媒としてＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲＣＰ８１１ＢＬ−２５、Ａｌに対するＳｉの原子比は１２．５であり、比表面積は７５０ｍ²／ｇ、以後触媒と略す）３０．７ｇをそれぞれ仕込み、攪拌機を６００ｒｐｍの回転数で稼働した。そして反応器内の温度を１５０℃に昇温し、その後同温度を維持した。原料供給管２０より、１−テトラデセン２９１ｇ／ｈｒ、モノエチレングリコール２７６ｇ／ｈｒ、触媒３０．７ｇ／ｈｒの供給速度で原料および触媒を連続槽型反応器１１に供給し、反応を開始した。以後の反応操作は実施例１と同様に行った。なお、蒸留塔１４の操作条件は、塔頂圧力を１０ｍｍＨｇとし、塔底温度を２１０℃、塔頂温度を１２０℃、還流比を３とし、蒸留塔１５の操作条件は、塔頂圧力を１ｍｍＨｇとし、塔底温度を２４０℃、塔頂温度を１４５℃、還流比を０．５とした。
【００４０】
反応開始後、実施例１と同様に導管２４、２６、２９を介してリサイクルされる回収原料および触媒の流量にあわせて、原料供給管２０から供給する新しい原料および触媒の供給量を調整し、連続槽型反応器１１に供給する原料組成が、モノエチレングリコール／テトラデセンのモル比が３／１、触媒量がモノエチレングリコール相中に１０重量％、供給液流量が反応器１１での液時空間時間（ＬＨＳＶ）が１ｈｒ^-1となるように制御した。
【００４１】
連続反応装置を上記運転条件で運転開始後２００時間経過した時点において、原料供給管２０に新たに供給される１−テトラデセンは２３．３ｇ／ｈｒ、モノエチレングリコールは２０．６ｇ／ｈｒ、触媒は１．５３ｇ／ｈｒであった。また、導管２８を介して回収された製品は３０．０ｇ／ｈｒであり、製品をガスクロマトグラフにより分析した結果、テトラデカノールが０．３３重量％、ジエチレングリコールモノテトラデシルエーテルが１．４重量％含有されていた。この時、導管２９を流れるリサイクル液の流量は２０．２ｇ／ｈｒであった。導管２６を流れるリサイクル液の流量は２５０．７ｇ／ｈｒであり、この中には、テトラデカノールが０．１２重量％含まれていた。供給した１−テトラデセンに対するエチレングリコールモノテトラデシルエーテルとジエチレングリコールモノテトラデシルエーテルの合計収率は９７モル％であった。
【００４２】
引き続き運転を継続し５００時間経過した時点の、導管２８を介して回収された製品は２９．９ｇ／ｈｒであり、製品をガスクロマトグラフにより分析した結果、テトラデカノールが０．３６重量％、ジエチレングリコールモノテトラデシルエーテルが１．６重量％含有されていた。この時の、供給した１−テトラデセンに対するエチレングリコールモノテトラデシルエーテルとジエチレングリコールモノテトラデシルエーテルの収率は９７％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によると、高選択率、高収率で（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】回分式反応器を有する反応装置のフロー図の一例を表す。
【図２】連続槽型反応器を有する反応装置のフロー図の一例を表す。
【符号の説明】
１：回分式反応器、
１ａ、１１ａ、１２ａ：攪拌装置
１ｂ、１１ｂ、１２ｂ：加熱装置
２、１４、１５：蒸留塔
３、２１〜３０：導管
４、２０：原料供給管
５、６：抜き出し管
１１、１２：連続槽型反応器
１３：液液分離装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method of producing a (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether by reacting a long-chain olefin with a (poly) alkylene glycol in the presence of sulfuric acid, benzenesulfonic acid, a strongly acidic ion exchange resin or the like as a catalyst is, for example, JP-B-61-51570 and JP-A-2-295941. In the examples of JP-A-2-295941, ethylene glycol monododecyl ether is produced by reacting ethylene glycol and dodecene with Nafion H (fluorine-containing strongly acidic ion exchange resin) manufactured by DuPont as a catalyst. It is disclosed that 7-10 mol% of dodecanol is by-produced with respect to ethylene glycol monododecyl ether. On the other hand, there is no prior art described for by-products (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ethers.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the prior art, a higher secondary alcohol produced as a by-product when a (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether is produced by reacting a long-chain olefin with a (poly) alkylene glycol, It is considered that alkylene glycol is dehydrated and condensed to produce water, and further, water and a long chain olefin react to produce. The by-product higher secondary alcohol is an industrially useful compound as a surfactant raw material together with (poly) alkylene glycol mono higher alkyl ether. However, when used as a raw material for nonionic surfactants obtained by adding alkylene oxide, which is the main application, the reactivity of (poly) alkylene glycol mono higher alkyl ethers and higher secondary alcohols is different, and the former is generally Alkali oxide can be easily added with a typical alkali catalyst, whereas the latter requires a catalyst such as Lewis acid. Therefore, when a (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether is produced by reacting a long-chain olefin with (poly) alkylene glycol, the production of higher secondary alcohols is suppressed, and (poly) alkylene glycol mono-higher is selectively produced. There is a need for a process for producing alkyl ethers.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether with a high selectivity and a high yield by reacting a long-chain olefin with (poly) alkylene glycol. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors examined the use of a crystalline metallosilicate as a catalyst, and by reacting a long-chain olefin with a (poly) alkylene glycol using the crystalline metallosilicate as a catalyst, it was extremely efficient. Thus, it has been found that (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether can be obtained. According to this method, dehydration condensation of (poly) alkylene glycol can be suppressed to an extremely low level, and (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ether can be obtained industrially advantageously with high selectivity and high yield. However, in the reaction in which a long-chain olefin is added to (poly) alkylene glycol, in addition to the reaction in which (poly) alkylene glycol produces (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ether, (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether However, the activity of the prior art catalysts is low and the production of (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ethers has not been disclosed, but by using a highly active catalyst such as crystalline metallosilicate (poly) It was revealed that alkylene glycol dihigher alkyl ether was produced, and the selectivity of (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ether was lowered. Therefore, when producing a (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether by reacting a long-chain olefin with (poly) alkylene glycol, it is necessary to suppress the formation of (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether.
[0006]
  Therefore, the present inventors have used (poly) alkylene glycol diesters with high selectivity and high yield while effectively using (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ethers that are easy to produce, particularly when highly active catalysts are used. As a result of intensive studies on a method for efficiently producing higher alkyl ethers, the present invention has been achieved.
  That is, the method for producing a (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ether according to the present invention catalyzes a long-chain olefin and a (poly) alkylene glycol.Crystalline metallosilicates asA (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether by reacting in the presence ofThe (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether and / or higher alcohol produced as a by-product in the previous reaction was recovered, supplied to the reaction system, and recovered.In the presence of (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ethers and / or higher alcoholsso,React long chain olefin with (poly) alkylene glycol,It is characterized by that.
[0007]
  In the above,After the reaction, the long-chain olefin phase and the (poly) alkylene glycol phase are separated into two phases, and the (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether is taken out from the long-chain olefin phase.It is characterized by.
[0008]
In the above, the (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether and / or higher alcohol produced as a by-product is taken out from the long-chain olefin phase after the reaction.
Also. In the above, after the reaction, unreacted long chain olefin is recovered and used again for the reaction with (poly) alkylene glycol.
[0009]
  In the above, after the reaction, the (poly) alkylene glycol phase containing the catalyst is used again for the reaction with the long-chain olefin..
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The long-chain olefin used in the present invention is preferably a hydrocarbon having 8 to 30 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond, more preferably a hydrocarbon having 10 to 20 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond. . Such an olefin may be a branched olefin, a linear olefin, an acyclic olefin, a cyclic olefin, or a mixture thereof without any particular limitation. However, considering the surfactant application, it is preferable that an acyclic olefin is a main component, and it is preferable that a linear olefin is a main component. Specific examples include octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene, eicosene, dococene and the like. These olefins can be used without particular limitation, whether the unsaturated bond is in the α-position, in the inner position, or in both the α-position and the inner position. Of course, two or more of these olefins having different unsaturated bond positions can be used in combination. In the reaction process of the present invention, a reaction in which the position of the unsaturated bond of the olefin is isomerized occurs simultaneously. In general, the inner olefin is thermodynamically more stable than the α-olefin. Therefore, when the α-olefin is used as a raw material, the olefin gradually isomerizes to the inner olefin during the reaction. The rate of isomerization varies depending on the reaction temperature and the type and amount of catalyst.
[0011]
Examples of the (poly) alkylene glycol used in the present invention include monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, monopropylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1, Examples include 2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanemethanediol, and the like. These may be used alone or in a mixture of two or more.
[0012]
As the catalyst used in the present invention, an acidic catalyst is suitable. For example, homogeneous catalysts such as sulfuric acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, heteropolyacid (phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid), acidic ion exchange resins, silica alumina, titania silica, etc. And composite metal oxides and zeolites. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Of these, crystalline metallosilicates are particularly preferred. Crystalline metallosilicate is an ordered porous material having a certain crystal structure. That is, this is a solid material with a large specific surface area having a large number of regular voids and pores in the structure.
The crystalline metallosilicate used in the present invention is a crystalline aluminosilicate (generally also called zeolite) and a compound in which another metal element is introduced into the crystal lattice in place of the Al atom of the crystalline aluminosilicate. Specific examples of other metal elements include B, Ga, In, Ge, Sn, P, As, Sb, Sc, Y, La, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn etc. are mentioned, These may be individual and 2 or more types of mixtures may be sufficient. Crystalline aluminosilicates, crystalline ferrosilicates, crystalline borosilicates, and crystalline gallosilicates are preferred from the standpoint of catalytic activity and synthesis and availability, and crystalline aluminosilicates are particularly preferred.
[0014]
As specific examples of the crystalline metallosilicate used in the present invention, MFI (ZSM-5 etc.), MEL (ZSM-11 etc.), BEA ( β-type zeolite etc.), FAU (Y-type zeolite etc.), MOR (Mordenite etc.), MTW (ZSM-12 etc.), LTL (Linde L etc.). In addition to these, the structures described in “ZEOLITES, Vol. 12, No. 5, 1992”, “HANDBOOK OF MOLECULAR SIEVES, written by R. Szostak, VAN NOSTRAND REINHOLD publication” and the like can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, those having a BEA structure are particularly preferred from the viewpoint of excellent catalytic activity.
[0015]
The crystalline metallosilicate used in the present invention preferably has an atomic ratio of silicon atoms to metal atoms constituting it in the range of 5 to 1500, particularly 10 to 500. If the atomic ratio of the silicon atom to the metal atom is too small or too large, the catalytic activity is low, which is not preferable.
These crystalline metallosilicates have ion-exchangeable cations outside the crystal lattice. Specific examples of these cations include H⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, R_FourN⁺, R_FourP⁺(R is H or an alkyl group). Among them, those in which all or part of the cations are substituted with hydrogen ions are suitable as the catalyst of the present invention.
[0016]
The crystalline metallosilicate used in the present invention can be synthesized by a commonly used synthesis method such as a hydrothermal synthesis method. Specifically, Japanese Patent Publication No. 46-10064, US Pat. No. 3,965,207, “Journal of Molecular Catalysis”, Vol. 31, pages 355-370 (1985), Zeolites Vol. 8, P46 (1988). These crystalline metallosilicates, for example, form crystals at a temperature of about 100 to 175 ° C. from a composition comprising a silica source, a metal source, and a quaternary ammonium salt such as a tetraethylammonium salt or a tetrapropylammonium salt. And then the solid product is filtered, washed with water, dried and then calcined at 350-600 ° C. By appropriately adjusting the raw materials and synthesis conditions, different crystalline metallosilicates can be obtained.
[0017]
As the silica source, water glass, silica sol, silica gel, alkoxysilane, or the like can be used. As the metal source, various inorganic or organic metal compounds can be used. Preferable examples of these metal compounds include metal sulfates [for example, Al₂(SO_Four)_Three], Metal nitrates [eg Fe (NO_Three)_Three], Alkali metal salts of metal oxides [eg NaAlO₂Metal salts such as TiCl [eg TiCl_Four], Metal bromides [eg MgBr₂Metal halides such as; metal alkoxides [eg Ti (OC₂H_Five)_Four] Etc. are mentioned. The obtained crystalline metallosilicate can be ion-exchanged to a target cation if necessary. For example, H⁺The type of cation is a crystalline metallosilicate, HCl, NH_FourCl, NH_ThreeAnd stirring in an aqueous solution such as⁺Mold or NH_Four ⁺After changing to a mold, the solid product can be filtered, washed with water, dried and then fired at 350-600 ° C. H⁺Other cationic bodies can be prepared by performing the same operation using an aqueous solution containing the target cation.
[0018]
As these crystalline metallosilicates, single crystalline crystalline metallosilicates may be used, or various crystalline crystalline metallosilicates may be used in combination.
In the present invention, the catalyst may be used in any form, and powders, granules, molded articles having a specific shape, and the like can be used. Moreover, when using a molded object, an alumina, a silica, a titania etc. can also be used as a support | carrier or a binder. Moreover, when using a homogeneous catalyst as a catalyst, it can be dissolved and used for a reaction raw material.
[0019]
The (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether used in the present invention is obtained by adding a long-chain olefin to the (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether which is the object of the present invention, or (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether. It is a substance obtained by condensing a long chain olefin and (poly) alkylene glycol in the presence of a catalyst to produce a (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ether as a by-product. . The higher alcohol used in the present invention is prepared by reacting a long chain olefin with (poly) alkylene glycol in the presence of a catalyst to produce (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether. It is a substance obtained by adding to a long chain olefin as a by-product.
[0020]
In the process for producing the (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether of the present invention, these by-product (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether and / or higher alcohol are used as a reaction system of a long-chain olefin and (poly) alkylene glycol. By supplying, (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether can be efficiently obtained.
[0021]
The reason why the (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether can be efficiently obtained by supplying the (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether to the reaction system can be explained as follows. That is, between the long chain olefin <=> (poly) alkylene glycol mono higher alkyl ether <=> (poly) alkylene glycol di higher alkyl ether,
OL + PAG <=> M ... (1)
OL + M <=> D (2)
M + M <=> D + PAG (3)
There is an equilibrium relationship consisting of (OL: long chain olefin, PAG: (poly) alkylene glycol, M: (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether, D: (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether), addition reaction or condensation It is considered that reactions and their reverse reactions are proceeding simultaneously. Here, when (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether is supplied to the reaction system, the reverse reaction of (2) and (3) proceeds, and (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether is obtained. In addition, when the (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether by-produced by the reaction of the long-chain olefin and the (poly) alkylene glycol is recovered and supplied (recycled) to the next reaction, the reaction is substantially performed. Only (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether can be selectively obtained from olefin and (poly) alkylene glycol.
[0022]
The reason why the (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether can be efficiently obtained by supplying the higher alcohol to the reaction system can be explained as follows. That is, between long-chain olefins <=> higher alcohols,
OL + H₂O <=> AL (4)
There is an equilibrium relationship consisting of (OL: long chain olefin, AL: higher alcohol), and it is considered that the hydration reaction and the reverse reaction proceed simultaneously. Here, when higher alcohol is supplied to the reaction system, the reverse reaction of (4) proceeds, and a long-chain olefin as a raw material is obtained. In addition, when a higher alcohol produced as a by-product by the reaction of a long-chain olefin and (poly) alkylene glycol is recovered and supplied (recycled) to the next reaction, the reaction is substantially performed. From (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether alone can be selectively obtained.
[0023]
The reaction of the olefin and (poly) alkylene glycol in the present invention can be performed in the presence or absence of a solvent. As the solvent, solvents such as nitromethane, nitroethane, nitrobenzene, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, decane, and paraffin can be used.
[0024]
The reaction of the olefin and the (poly) alkylene glycol in the present invention can be performed by a generally used method such as a batch reaction or a flow reaction, and is not particularly limited. The molar ratio of the olefin that is the raw material for the reaction and (poly) alkylene glycol is not particularly limited, but the molar ratio of (poly) alkylene glycol to olefin is preferably 0.05 to 20, more preferably 0.1 to 10. used. The reaction temperature is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and the reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure or increased pressure, but normal pressure to 20 kg / cm.²The range of is preferable.
[0025]
The supply amount of the (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether and / or higher alcohol supplied to the reaction system of the long-chain olefin and (poly) alkylene glycol is not particularly limited. By-product (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether or higher alcohol may be collected and stored and supplied to the reaction system at once, or (poly) alkylene glycol di-higher alkyl produced as a by-product in the previous reaction Ether or higher alcohol may always be supplied to the next reaction. When continuously producing (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ethers by a flow-type reaction, by-product (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ethers and higher alcohols are continuously recovered, and the reaction system is always used. It is preferable to recycle and supply. The amount of (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether or higher alcohol produced as a by-product of the reaction of the long-chain olefin and (poly) alkylene glycol depends on the type and molar ratio of the long-chain olefin and (poly) alkylene glycol, and the catalyst used. However, it is in the range of 0.0001 to 30 mol% with respect to the long-chain olefin which is a normal raw material. Depending on the type of catalyst used, the type of raw material, the reaction conditions, etc., either (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether or higher alcohol may not substantially be by-produced. In some cases, either a by-product (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether or a higher alcohol is recovered as a product. In such a case, only one of (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether or higher alcohol may be supplied to the reaction system of the long-chain olefin and (poly) alkylene glycol.
[0026]
When using a batch reactor, the reactor is charged with a catalyst, a long-chain olefin as a raw material, (poly) alkylene glycol, (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether and / or higher alcohol, and at a predetermined temperature and pressure. The mixture containing the target product (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether is obtained. Although the usage-amount of a catalyst is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-100 weight% with respect to the long-chain olefin which is a raw material, More preferably, 0.5-50 weight% is used. The reaction time varies depending on the reaction temperature, catalyst amount, raw material composition ratio, etc., but is in the range of 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 30 hours.
[0027]
When using a flow reactor, any of a fluidized bed type, a moving bed type, a fixed bed type, and a stirring tank type can be used. The reaction conditions vary depending on the raw material composition, catalyst concentration, reaction temperature, etc., but the liquid hourly space velocity (LHSV), that is, the value obtained by dividing the volume flow rate of the flowing raw material by the volume of the reactor is 0.01 to 50 hr.^-1, Especially 0.1-20hr^-1It is preferable that it is the range of these.
[0028]
Usually, the reaction solution is separated into two phases because the raw material (poly) alkylene glycol and the long-chain olefin dissolve only in a small amount. The catalyst (crystalline metallosilicate and the like) is added to the (poly) alkylene glycol phase in the product (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ether and by-product (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether and / or The higher alcohol is mainly contained in the long chain olefin phase. Therefore, after the reaction is completed, the (poly) alkylene glycol phase and the long-chain olefin phase are separated, and the desired (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether can be obtained from the long-chain olefin phase by a method such as distillation or extraction. . Further, the unreacted long chain olefin can be recovered, recycled to the next reaction, and used for the reaction with (poly) alkylene glycol. Further, the by-product (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether and / or higher alcohol can be recovered, supplied to the reaction system of the long-chain olefin and (poly) alkylene glycol, and recycled for use. Unreacted long chain olefins, higher alcohols, (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ethers and (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ethers contained in the long chain olefin phase generally have the lowest boiling point, and higher The boiling point increases in the order of alcohol, (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether, and (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether. Therefore, by distillation, unreacted long-chain olefin and higher alcohol are first recovered as fractions, then (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ether is recovered as product, and (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether is It can be recovered as a distillation bottom or further purified by distillation. The unreacted long chain olefin, the by-product higher alcohol and / or the (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether can be recycled and used in the reaction system of the long chain olefin and (poly) alkylene glycol. Further, for the purpose of purging impurities such as heavy components, a part of the distillation bottom can be discarded and the remainder can be supplied to the reaction system of long-chain olefin and (poly) alkylene glycol and recycled.
[0029]
The catalyst can be separated from the (poly) alkylene glycol phase containing the catalyst by a method such as centrifugation, filtration, or drying, and recycled for the next reaction. In addition, (poly) alkylene glycol can be recovered from the (poly) alkylene glycol phase by a method such as distillation and recycled to the next reaction and used for the reaction with a long-chain olefin. The (poly) alkylene glycol phase containing the catalyst is preferably used after supplementing the (poly) alkylene glycol consumed by the reaction, and then recycled to the next reaction for use with the reaction with the long-chain olefin because the process becomes simple. . At this time, when the activity of the catalyst gradually decreases due to the reaction, at least a part of the catalyst can be extracted and regenerated or newly supplemented and supplied to the next reaction. When impurities such as heavy components accumulate in the (poly) alkylene glycol phase, a part of the (poly) alkylene glycol phase is extracted for the purpose of purging these impurities and the rest is recycled to the next reaction. You can also.
[0030]
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. First, an example of a method for producing a (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ether using a reactor having a batch reactor as a reactor will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, the reaction apparatus is composed of a batch reactor 1 and a distillation column 2. The batch reactor 1 has pressure resistance and includes a stirring device 1a and a heating device 1b. A raw material supply pipe 4 and an extraction pipe 5 are connected to the batch reactor 1. The upper part of the batch reactor 1 and the bottom of the distillation column 2 are connected by a conduit 3, and the gas generated from the batch reactor 1 is introduced into the distillation column 2 and the bottom liquid of the distillation column 2 is batched. It can be returned to the reactor 1. An extraction pipe 6 for extracting a distillate is connected to the top of the distillation column 2.
[0031]
First, the first reaction is performed in the absence of (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether and / or higher alcohol. The reaction material, long-chain olefin, (poly) alkylene glycol, catalyst, and, if necessary, a solvent are charged into the batch reactor 1 through the material supply pipe 4. Next, this reaction solution is heated with stirring and reacted under a predetermined temperature and a predetermined pressure condition to synthesize a (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ether. At this time, (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether and / or higher alcohol is produced as a by-product. After completion of the reaction, the stirrer is stopped and allowed to stand to separate into a (poly) alkylene glycol phase (lower layer) containing a catalyst and a long-chain olefin phase (upper layer) containing (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether. Thereafter, the (poly) alkylene glycol phase is withdrawn from the batch reactor 1 via an extraction tube 5. The olefin phase remaining in the batch reactor 1 is separated into each component by batch distillation. While controlling the pressure of the batch reactor 1 and the distillation column 2, the temperature of the long chain olefin phase remaining in the batch reactor 1, and the reflux ratio of the distillation column 2, each component present in the long chain olefin phase is In order from the component having the lowest boiling point, the distillate is taken out from the top of the distillation column through the extraction pipe 6. First, unreacted long-chain olefin and by-product higher alcohol are recovered, and then the product (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether is recovered. The by-product (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether may be subsequently recovered by distillation or may be left as a distillation bottom in the batch reactor 1 and fed to the next batch reaction. In addition, distillation of a long chain olefin phase can also be performed using another distillation apparatus (not shown) other than the distillation column 2.
[0032]
Next, the second and subsequent reactions will be described. From the second time on, the reaction is carried out by supplying by-produced (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether and / or higher alcohol to the reaction system. In addition, the reaction is carried out by recycling unreacted long-chain olefin or (poly) alkylene glycol phase. As a reaction raw material, an unreacted long chain olefin recovered by the previous batch reaction, a (poly) alkylene glycol phase containing a catalyst, a by-product (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether and / or a higher alcohol are used, Furthermore, the long-chain olefin and (poly) alkylene glycol consumed by the previous reaction are supplemented and charged into the batch reactor 1 through the raw material supply pipe 4. When the (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether is left as a distillation bottom in the batch reactor 1, it is not necessary to supply the (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether via the raw material supply pipe 4. After supplying the raw materials, the reaction is performed under the same conditions as the previous reaction, and each component is separated and recovered under the same conditions as the previous reaction. By repeating such a batch reaction, the by-product (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether and / or higher alcohol is converted to (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether, and the long-chain olefin and (poly) (Poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether can be obtained from alkylene glycol with high selectivity and high efficiency. If impurities such as heavy components accumulate in the (poly) alkylene glycol phase or long-chain olefin phase by repeating the batch reaction, a part of the (poly) alkylene glycol phase may be purged. A part of the bottom obtained by distilling the long chain olefin phase can be purged to remove heavy components.
[0033]
Next, an example of a method for producing (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ether using a reactor having a flow reactor as a reactor will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 2, the reaction apparatus is composed of continuous tank reactors 11 and 12 and distillation columns 14 and 15. The continuous tank reactors 11 and 12 are equipped with stirring devices 11a and 12a and heating devices 11b and 12b, respectively. A raw material supply pipe 20 is connected to the continuous tank reactor 11, and an overflow type conduit 21 is connected to the upper part of the continuous tank reactor 11. The conduit 21 also serves as a raw material supply pipe for the continuous tank reactor 12. An overflow type conduit 22 is connected to the upper part of the continuous tank reactor 12 and is introduced into a liquid-liquid separator (settler) 13. The liquid-liquid separator 13 and the distillation column 14 are connected by a conduit 23, and the upper liquid separated by the liquid-liquid separator 13 is introduced into the distillation column 14. The liquid-liquid separator 13 and the raw material supply pipe 20 are connected by a conduit 24 so that the lower-layer liquid separated by the liquid-liquid separator 13 can be returned to the continuous tank reactor 11. . A conduit 25 is connected in the middle of the conduit 24. The bottom of the distillation column 14 and the distillation column 15 are connected by a conduit 27, and the bottom liquid of the distillation column 14 is introduced into the distillation column 15. The top of the distillation column 14 and the raw material supply pipe 20 are connected by a conduit 26 so that the distillate from the distillation column 14 can be returned to the continuous tank reactor 11. The bottom of the distillation column 15 and the raw material supply pipe 20 are connected by a conduit 29 so that the bottom liquid of the distillation column 15 can be returned to the continuous tank reactor 11. A conduit 30 is connected in the middle of the conduit 29. A conduit 28 is connected to the top of the distillation column 15.
[0034]
First, a long-chain olefin, (poly) alkylene glycol, a catalyst, and, if necessary, a solvent, which are reaction raw materials, are continuously charged into the continuous tank reactor 11 via the raw material supply pipe 20. Next, this reaction solution is heated with stirring and reacted under a predetermined temperature and a predetermined pressure condition to synthesize a (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ether. At this time, (poly) alkylene glycol dihigher alkyl ether and / or higher alcohol is produced as a by-product. The overflow of the reaction liquid is introduced into the continuous tank reactor 12 and the reaction is continued, and the overflow is introduced into the liquid-liquid separator 13. In the liquid-liquid separator 13, a (poly) alkylene glycol phase (lower layer) containing a catalyst, a (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether, a (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether, and a long-chain olefin phase containing a higher alcohol (upper layer) ). Thereafter, the (poly) alkylene glycol phase is withdrawn through a conduit 24, and supplemented with (poly) alkylene glycol consumed by the reaction as necessary, and charged into the continuous tank reactor 11 through a raw material supply pipe 20. When impurities such as heavy components accumulate in the (poly) alkylene glycol phase, a portion of the (poly) alkylene glycol phase can be purged by the conduit 25 to remove the heavy components. The upper long-chain olefin phase in the liquid-liquid separator 13 is introduced into the distillation column 14 via a conduit 23. While controlling the pressure of the distillation column 14, the temperature of the long-chain olefin phase, and the reflux ratio of the distillation column 14, components having a low boiling point present in the long-chain olefin phase, that is, unreacted long-chain olefin and by-product higher alcohol From the top of the distillation column 14 via the conduit 26 as a distillate. The extracted long-chain olefin and higher alcohol are supplemented with the long-chain olefin consumed by the reaction, if necessary, and charged into the continuous tank reactor 11 through the raw material supply pipe 20. The (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether and the by-product (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether, which are the distillation bottoms of the distillation column 14, are introduced into the distillation column 15 via a conduit 27. While controlling the pressure of the distillation column 15, the temperature of the (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether phase, and the reflux ratio of the distillation column 15, the (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether having a low boiling point is added to the distillation column 15. A distillate is withdrawn from the top of the column via a conduit 28. The (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether that is the distillation bottom of the distillation column 15 is charged into the continuous tank reactor 11 through the conduit 29 and further through the raw material supply pipe 20. When impurities such as heavy components accumulate in the (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether phase, a part of the (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether phase is purged through the conduit 30 to remove the heavy component. Can be removed. By repeating such a flow reaction, the by-product (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether and / or higher alcohol is converted to (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether, and the long-chain olefin and (poly) (Poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether can be obtained from alkylene glycol with high selectivity and high efficiency.
[0035]
The (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether obtained by the present invention is useful as a raw material for a surfactant.
[0036]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
Ethylene glycol monododecyl ether was continuously produced using a reaction apparatus as shown in FIG. The continuous tank reactors 11 and 12 were stainless steel 1000 mL continuous tank reactors equipped with a stirrer and a heating band heater. Then, the continuous tank reactors 11 and 12 are provided with overflow lines indicated by the conduits 21 and 22, and from the continuous tank reactor 11 according to the feed rate of the raw material supplied through the raw material supply pipe 20. 12 and the liquid-liquid separator 13 were arranged so that the reaction liquid would flow. As the distillation column 14, an Oldershaw type distillation column having 15 plates and an inner diameter of 32 mmφ was used, and a conduit 23 was connected to the fifth column from the top of the column. A reflux apparatus (not shown) was installed at the top of the distillation column 14. In addition, a preheater (not shown) was installed in the vicinity of the connection between the conduit 23 and the distillation column 14, and the reaction solution supplied from the conduit 23 to the distillation column 14 was heated. The distillation column 15 used was a packed column made of stainless steel having an inner diameter of 20 mmφ and a height of 500 mm, and filled with 1.5 mmφ stainless steel Dixon packing as a packing material. A reflux apparatus (not shown) was installed at the top of the tower. The conduit 27 was connected to the center of the distillation column 15, a preheater (not shown) was installed near the connection, and the reaction solution supplied from the conduit 27 to the distillation column 15 was heated. In addition, the distillation towers 14 and 15 were provided with a decompression device, and distilled under reduced pressure.
[0037]
In continuous tank reactors 11 and 12, 268 g of 1-dodecene, 298 g of monoethylene glycol, BEA type zeolite made by PQ as a catalyst (trade name: VALFOR CP 811BL-25, the atomic ratio of Si to Al is 12.5 The specific surface area is 750m²/ G, hereinafter abbreviated as “catalyst”), 32.7 g were charged, respectively, and the stirrer was operated at a rotational speed of 600 rpm. And the temperature in a reactor was heated up to 150 degreeC, and the same temperature was maintained after that. From the raw material supply pipe 20, the raw material and the catalyst were supplied to the continuous tank reactor 11 at a supply rate of 1-dodecene 268 g / hr, monoethylene glycol 298 g / hr, and catalyst 32.7 g / hr, and the reaction was started. The catalyst was supplied after being suspended in monoethylene glycol. The reaction solution was transferred to the liquid-liquid separator 13 via the conduit 22 and separated into a monoethylene glycol phase containing a catalyst and an olefin phase containing monoethylene glycol monododecyl ether. The monoethylene glycol phase was recycled to the continuous tank reactor 11 via conduit 24. At this time, 5 wt% of the flow rate was purged out of the system from the conduit 25. On the other hand, the olefin phase was supplied to the distillation column 14 via a conduit 23. The operating conditions of the distillation column 14 were a column top pressure of 10 mmHg, a column bottom temperature of 185 ° C., a column top temperature of 87 ° C., and a reflux ratio of 3. The distillate from the distillation column 14 was mainly unreacted isomerized dodecene and was recycled to the reactor 11 via the conduit 26. The bottoms of the distillation column 14 was supplied to the distillation column 15 via a conduit 27. The operation conditions of the distillation column 15 were a column top pressure of 2 mmHg, a column bottom temperature of 228 ° C., a column top temperature of 126 ° C., and a reflux ratio of 0.5. The distillate from the distillation column 15 was mainly monoethylene glycol monododecyl ether, which was the target product, and was recovered as a product through a conduit 28. The bottoms of the distillation column 15 were mainly monoethylene glycol didodecyl ether and recycled to the continuous tank reactor 11 via the conduit 29. In the present embodiment, a part of the bottoms of the distillation column 15 was not purged via the conduit 30. After starting the reaction, the supply amount of new raw material (1-dodecene, monoethylene glycol) and catalyst supplied from the raw material supply pipe 20 is adjusted in accordance with the flow rates of the recovered raw material and catalyst recycled through the conduits 24, 26, and 29. The raw material composition to be adjusted and fed to the continuous tank reactor 11 is a monoethylene glycol / dodecene molar ratio of 3/1, the amount of catalyst is 10% by weight in the monoethylene glycol phase, and the feed liquid flow rate is a continuous tank reaction. Liquid hour space time (LHSV) in the vessel 11 is 1 hr^-1It controlled so that it might become.
[0038]
At the time when 200 hours have elapsed after the continuous reaction apparatus was started under the above operating conditions, 1-dodecene newly supplied to the raw material supply pipe 20 was 24.8 g / hr, monoethylene glycol was 23.3 g / hr, and the catalyst was It was 1.63 g / hr. The product recovered through the conduit 28 was 33.4 g / hr. As a result of analyzing the product by gas chromatography, it contained 0.30% by weight of dodecanol and 1.2% by weight of diethylene glycol monododecyl ether. It was. At this time, the flow rate of the recycle liquid flowing through the conduit 29 was 23.1 g / hr. The flow rate of the recycle liquid flowing through the conduit 26 was 223.5 g / hr, and this contained 0.13% by weight of dodecanol. The total yield of ethylene glycol monododecyl ether and diethylene glycol monododecyl ether with respect to the supplied 1-dodecene was 98 mol%.
[0039]
The product recovered through the conduit 28 when the operation was continued for 500 hours was 33.2 g / hr, and the product was analyzed by gas chromatography. As a result, the dodecanol was found to be 0.31% by weight, diethylene glycol monododecyl. The ether contained 1.4% by weight. At this time, the yield of ethylene glycol monododecyl ether and diethylene glycol monododecyl ether relative to the supplied 1-dodecene was 98%.
Example 2
Using the same reaction apparatus as in Example 1, ethylene glycol monotetradecyl ether was continuously produced. In reactors 11 and 12, 291 g of 1-tetradecene, 276 g of monoethylene glycol, BEA zeolite manufactured by PQ as a catalyst (trade name: VALFOR CP 811BL-25, the atomic ratio of Si to Al is 12.5, and the specific surface area Is 750m²30.7 g of each was charged, and the stirrer was operated at a rotational speed of 600 rpm. And the temperature in a reactor was heated up to 150 degreeC, and the same temperature was maintained after that. From the raw material supply pipe 20, the raw material and the catalyst were supplied to the continuous tank reactor 11 at a supply rate of 291 g / hr of 1-tetradecene, 276 g / hr of monoethylene glycol, and 30.7 g / hr of catalyst, and the reaction was started. The subsequent reaction operation was performed in the same manner as in Example 1. The operation conditions of the distillation column 14 were a tower top pressure of 10 mmHg, the tower bottom temperature was 210 ° C., the tower top temperature was 120 ° C., the reflux ratio was 3, and the operation conditions of the distillation tower 15 were a tower top pressure of 1 mmHg. The tower bottom temperature was 240 ° C., the tower top temperature was 145 ° C., and the reflux ratio was 0.5.
[0040]
After starting the reaction, the supply amount of new raw material and catalyst supplied from the raw material supply pipe 20 is adjusted in accordance with the flow rate of the recovered raw material and catalyst recycled through the conduits 24, 26 and 29 in the same manner as in Example 1. The raw material composition supplied to the continuous tank reactor 11 is such that the molar ratio of monoethylene glycol / tetradecene is 3/1, the catalyst amount is 10% by weight in the monoethylene glycol phase, and the supply liquid flow rate is liquid in the reactor 11. Space time (LHSV) is 1 hr^-1It controlled so that it might become.
[0041]
When 200 hours have passed after the continuous reaction apparatus was started under the above operating conditions, 1-tetradecene newly supplied to the raw material supply pipe 20 was 23.3 g / hr, monoethylene glycol was 20.6 g / hr, and the catalyst was It was 1.53 g / hr. The product recovered through the conduit 28 was 30.0 g / hr. As a result of analyzing the product by gas chromatography, tetradecanol was 0.33% by weight and diethylene glycol monotetradecyl ether was 1.4% by weight. Contained. At this time, the flow rate of the recycle liquid flowing through the conduit 29 was 20.2 g / hr. The flow rate of the recycle liquid flowing through the conduit 26 was 250.7 g / hr, and this contained 0.12% by weight of tetradecanol. The total yield of ethylene glycol monotetradecyl ether and diethylene glycol monotetradecyl ether relative to the supplied 1-tetradecene was 97 mol%.
[0042]
The product recovered through the conduit 28 when the operation was continued for 500 hours was 29.9 g / hr, and the product was analyzed by gas chromatography. As a result, the tetradecanol was 0.36% by weight, diethylene glycol It contained 1.6% by weight of monotetradecyl ether. At this time, the yield of ethylene glycol monotetradecyl ether and diethylene glycol monotetradecyl ether with respect to the supplied 1-tetradecene was 97%.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, a (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ether can be produced with high selectivity and high yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of a flow diagram of a reactor having a batch reactor.
FIG. 2 shows an example of a flow diagram of a reaction apparatus having a continuous tank reactor.
[Explanation of symbols]
1: batch reactor,
1a, 11a, 12a: Stirrer
1b, 11b, 12b: heating device
2, 14, 15: Distillation tower
3, 21-30: conduit
4, 20: Raw material supply pipe
5, 6: Extraction tube
11, 12: Continuous tank reactor
13: Liquid-liquid separator

Claims

A method of manufacturing a long-chain olefin and (poly) and alkylene glycol are reacted in the presence of a crystalline metallosilicate as a catalyst (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether byproduct in the previous reaction (poly ) is supplied to the alkylene glycol higher alkyl ether and / or higher alcohol is recovered reaction, in the presence of the recovered (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether and / or higher alcohols, and long-chain olefins (poly ) is reacted with an alkylene glycol, and wherein the (poly) method for producing alkylene glycol mono-higher alkyl ether.

After the reaction with long-chain olefins phase and (poly) alkylene glycol phase and two-phase separation, the long chain olefin phase is taken out of (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether of claim 1 (poly) alkylene glycol mono luxury A method for producing an alkyl ether.

Retrieving by-To play the (poly) alkylene glycol di-higher alkyl ether and / or higher alcohols of long chain olefins phase after the reaction, the production method of (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether of claim 2.

Long chain olefins unreacted recovered after the reaction, again, (poly) used in the reaction with the alkylene glycol, the production method of (poly) alkylene glycol mono-higher alkyl ether according to any one of claims 1 to 3.

The method for producing a (poly) alkylene glycol monohigher alkyl ether according to any one of claims 1 to 4 , wherein the (poly) alkylene glycol phase containing the catalyst is used again for the reaction with the long-chain olefin after the reaction.