JP3887982B2

JP3887982B2 - Photosensitive resin composition and insulating film

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Publication number: JP3887982B2
Application number: JP01687399A
Authority: JP
Inventors: 一章西尾; 三津志田口; 邦昭北村
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: JP2000212446A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機溶媒に高濃度で溶解し、厚膜形成可能な新規な感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、この発明は、耐熱性、電気的および機械的性質（特に柔軟性）に優れ、配線板等のオ−バ−コ−ト材や層間材料としての段差平坦化にも優れた、半導体工業における固体素子への絶縁膜や、パッシベ−ション膜の形成材料として有用なアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物および絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
配線板のオ−バ−コ−ト材や、多層プリント配線板の層間絶縁膜、また半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベ−ション膜の形成材料、および半導体集積回路や半導体パッケ−ジ多層基板などの層間絶縁材料は、耐熱性および絶縁性に富むことが要請され、また、高密度化、高集積化の要求から感光性のある耐熱材料が求められており、これまでこれらの絶縁膜に対して絶縁性とともに耐熱性の高いポリイミドが種々提案されている。
【０００３】
従来、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂膜を形成する方法としては、素子基板全面にポリイミド樹脂を塗布し、この表面をフォトレジストで部分的にパタ−ン保護し、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチィングする方法が知られている。
しかしこの方法では、工程が複雑な上に、毒性の強いエッチィング液を使用しなければならない。
【０００４】
そこで、ポリイミドに感光性を付与した感光性ポリイミド樹脂が種々提案され、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸に光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したもの（特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−３４１４２２号など）や、アクリロイル基をアミド酸に塩構造で導入したもの（特公昭５９−５２８２２号など）が提案されている。
そして、これら感光性ポリイミドは、現像に有機溶剤が使用されており、作業安全性の点からは、アルカリ水溶液で現像できるものが望まれていた。
また、基板上の微細化、多層化が進み、配線段差が大きくなるため、その上に形成される絶縁層には電気的信頼性と併せて下地段差の平坦化も求められ、特に多層配線板などでは、微細配線により生じる段差を一層毎に平坦化することが信頼性を上げるうえからも求められている。
しかし、これまでの感光性ポリイミドでは、感光性を高めるために高分子量の樹脂が用いられており、下地段差を平坦化することは困難であった。
【０００５】
このため、アルカリ現像型の感光性ポリイミドとして、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基にナフトキノンジアジドを導入したポジ型のポリマ−による感光性ポリイミド（特開平６−２５８８３５号公報）や、光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したポリアミド酸の側鎖にさらにカルボキシル基等を有さしめて塩基性水溶液に可溶なポリアミド酸とし、これを用いたネガ型感光性ポリイミド（特開平１０−９５８４８号公報）が提案されている。
しかし、これらも感光基の光吸収のため厚膜には不向きであったり、ポリイミド化するために高温処理を要し、また光感度を上げるためベ−スとなるポリアミド酸のポリマ−分子量が大きく、下地段差の平坦化が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、厚膜での感度および解像性などのレジスト特性に優れ、キュア温度が比較的低く、かつ、耐熱性、フレキシブル性等の被膜特性に優れるとともに下地段差の平坦化に優れた、アルカリ水溶液での現像が可能なポリイミド系の感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、（ａ）末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体、（ｂ）エポキシ基含有シラン化合物、（ｃ）芳香族アミノ化合物、（ｄ）光架橋性化合物、（ｅ）光重合開始剤および（ｆ）溶媒からなるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関し、またこの発明は、上記の感光性樹脂組成物を所定の厚さで基材に塗布し、乾燥、露光した後、現像し、後加熱してなる絶縁膜に関するものである。
【０００８】
この発明においては、感光性樹脂として末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体、好適には平均分子量（重量平均分子量）が２万以下、特に１０００−１００００程度の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体を使用することが必要である。
前記の（ａ）末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体は、例えば溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とそれよりモル量で少量のジアミンとしてのジアミノポリシロキサン単独あるいはジアミノポリシロキサンおよび他のジアミンとを反応させ、次いで得られたイミドオリゴマ−前駆体（アミド酸）の酸無水物末端をハ−フエステル化することによって得ることができる。
前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、ランダム、ブロックあるいは２種反応液の混合−再結合反応のいずれにより行ってもよい。また、前記のオリゴマ−およびハ−フエステル化反応生成物は単離することなく溶液として使用することができる。
【０００９】
前記のテトラカルボン二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
また、脂肪族あるいは脂環族系のテトラカルボン酸二無水物として、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
前記のテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、高濃度のアミド酸エステルを得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物などが好ましい。
【００１０】
また、前記のジアミン成分であるジアミノポリシロキサンとしては、式：
Ｈ _２Ｎ−Ｒ 4 −［−Ｓｉ（Ｒ 5 ） _２ −Ｏ−］ _ｌ −Ｓｉ（Ｒ 5 ） _２ −Ｒ 4 −ＮＨ _２
（ただし、式中、Ｒ4は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ5は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、ｌは２−３０を示す。）で示される化合物、好ましくは前記式中Ｒ4が炭素数２−６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基またはフェニレン基であるものが好ましい。また、前記式においてｌが４−２０であることが好ましい。また、前記式においてｌが２−３０であれば均一の化合物であってもよく、ｌの異なる化合物の混合物であってもよい。混合物である場合には、アミノ当量から計算される平均値のｌが２−３０、特に４−２０の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
前記のジアミノポリシロキサンの一部、好適には５０％以下を他のジアミンで置きかえてもよい。他のジアミンとして、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどを挙げることができる。
【００１２】
前記のイミドオリゴマ−前駆体（アミド酸）の酸無水物末端をハ−フエステル化する化合物としては、アルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ルなどの脂肪族アルコ−ルや、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ルなどの環状アルコ−ルが挙げられる。
特に、沸点が２００℃以下で炭素数４以上の比較的親油性の高いアルコ−ルを使用すると、感光性樹脂組成物の現像時の膨潤を抑え、さらにパタ−ン化後の縮合イミド化を比較的低温で行うことができるため好ましい。
【００１３】
この発明における前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体を得る際に、各成分の反応割合は、ジアミン１当量に対してテトラカルボン酸二無水物が１．１−２．８当量、特に１．２５−２．５当量の当量比が好ましい。テトラカルボン酸二無水物の割合が前記よりも少なくなると分子量が大きくなり、段差平坦化に劣るものとなり、また多いとフリ−のテトラカルボン酸二無水物のハ−フエステル化物が多量に生成しパタ−ンが得にくくなる。
また、過剰な未反応無水環を開環エステル化するためのアルコ−ル類の反応割合は、過剰なジ酸無水物の２−３０倍当量、特に４−２０倍当量であることが好ましい。アルコ−ル類の割合が少ないと、未反応の無水環が残り感光性樹脂組成物とした際の安定性に劣るものとなり、あまり過剰のアルコ−ル類は溶剤となるが固形分濃度が低下し段差平坦化に好ましくない。また、反応物はそのまま用いてもよいし、過剰のアルコ−ル類を加熱や減圧下留去し使用することもできる。
【００１４】
この発明における前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体は、好適には次のようにして得ることができる。すなわち、先ず、テトラカルボン酸二無水物を溶媒に溶解し、得られた溶液にジアミノポリシロキサンを含むジアミンを加えて１００℃以下の反応温度、特に１０−８０℃の反応温度で１−２４時間程度反応させる。得られたアミド酸溶液に前記のアルコ−ルを加え、８０℃以下、好ましくは１０−６０℃の温度で１時間−７日間程度混合してハ−フエステル化することにより得られる。
上記の反応における溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを使用することができる。
また、テトラカルボン酸二無水物の開環触媒としてイミダゾ−ル類などを使用することもできる。
【００１５】
この発明における（ｂ）エポキシ基含有シラン化合物としては、分子内に１個のエポキシ基と側鎖にアルコキシル基を１つ以上持った珪素１個とを持つ化合物である。
このようなエポキシ基含有シラン化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
エポキシ基含有シラン化合物の配合量は、末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体（アミド酸）の残存カルボン酸１当量に対し、０．０６−０．２５当量、特に０．０８−０．２当量であることが好ましい。エポキシ基含有シラン化合物の配合量が少な過ぎると、アルカリ水溶液での現像時に光硬化部も溶解しパタ−ンが得られなくなる。また、エポキシ基含有シラン化合物の配合量が多過ぎるとアルカリ水溶液に溶けずらくなり現像に長時間を要してしまう。また、エポキシ基含有シラン化合物は、側鎖のアルコキシル基間でベ−ク時に縮合し、ベ−ク後のレジスト膜の耐薬品性を増す。
【００１６】
この発明において感光性樹脂組成物に配合する（ｃ）芳香族アミン化合物は、パタ−ン作成後のレジスト膜を熱処理する際に膜中で縮重合を進め、最終膜の強度を上げるために加えられる。
前記の芳香族アミン化合物は、具体的には、アミノ基を１個以上有する芳香族アミンであればよく、アニリン、ｐ−アニシジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アセトアニリドなどの芳香族モノアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、９，９−ビス（３，４−ジアミノフェニル）フルオレンなどの芳香族多価アミン、さらにはそれらの水素原子の一部がフッ素原子、アルキル基などに置き換えられたジアミンを好適に挙げることができる。
これらは単独で使用しても、２種類以上を使用してもよい。
前記芳香族アミノ化合物の配合量は、末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体（アミド酸）を構成するジ酸およびジアミンのモル比のうち過剰なジ酸１当量に対し、アミノ基で１．９−２．８当量が好ましい。芳香族アミノ化合物の配合量が少ないと得られる膜の耐水性など信頼性が低下し、芳香族アミノ化合物の配合量が多いと重合度が上がらず膜強度の低いものしか得られない。
また、加熱ポリイミド化後の膜物性をより良好に保つため、全アミノ基の６０モル％以上が芳香族ジアミン化合物からなるものが好ましい。
また、この芳香族ジアミンの沸点は２００℃以上、融点は８０℃以上で２００℃以下であるものが比較的低温でイミド化を進める上から好ましい。
【００１７】
この発明における（ｄ）光架橋性化合物としては、分子内に光重合可能な不飽和二重結合とシロキサン結合とを有する化合物で、特に２つ以上の不飽和二重結合を持つ化合物が適しており、このような化合物として、ポリシロキサンジオ−ルとメタクリル酸のエステル化物（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６４Ｂ）やペンタエリスリト−ルトリアクリレ−トなどの多価（メタ）アクリル酸化合物とジアミノシロキサンとの反応物が挙げられる。前記の多価（メタ）アクリル酸化合物として、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、およびそれらのメタアクリル酸エステルが、またジプロピレングリコ−ルジアクリレ−トなどのジアクリレ−ト化合物も挙げられる。また、前記のジアミノシロキサンとしては、−Ｓｉ（−Ｒ） _２Ｏ−のシロキサン単位を２−３０程度含むもの、特に２−１５のものが適している。前記の多価（メタ）アクリル酸化合物とジアミノシロキサンとの反応は、過剰の多価（メタ）アクリル酸化合物にジアミノシロキサンを混合し、温度０−８０℃、モル比２：１−４０：１、特に４：１−２０：１程度で行うことが好ましく、多価（メタ）アクリル酸が少なく等モルに近づくと反応物のゲル化が進み操作性が低下する。また、多すぎるとシロキサン含有量が減り末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体（アミド酸）との相溶性が低下し、また塗布膜の平滑性も低下するため好ましくない。前記の反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、トリグライム、ジグライムなどのエ−テル溶剤、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのアルコ−ル、メチルｎ−アミルケトンなどのケトン、ピルビン酸エチル、メチル３−メトキシプロピオネ−トなどのエステル等が使用できる。また、光架橋性化合物として、反応に用いた多価アクリル酸化合物を含め、シロキサンを含まないその他のアクリル酸化合物を併用することもできるが、全体の光架橋性化合物中でシロキサンの含有量は少なくとも５重量％、特に８重量％以上であることが好ましい。シロキサンの含有量が少ないと、オリゴアミド酸との相溶性が悪くなり、光感度も低下する。特にレジスト表面の光硬化性が低下する。光架橋性化合物の使用量は、末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体（アミド酸）と相溶する限り特に限定されないが、末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体１００重量部に対して、１０−３００重量部、特に１５−１５０重量部使用することが好ましい。光架橋性化合物の使用量が多量すぎると基板への密着性、熱処理後に得られる絶縁膜の耐熱性が劣り好ましくない。また少なすぎると十分な感光性が得られない。
【００１８】
この発明における（ｅ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−トなどが挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体１００重量部に対して、通常０．５−３０重量部、特に１−２０重量部が好ましい。
前記の光重合開始剤の助剤として、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチルエステル、ジメチルアミノアントラニル酸メチルなどを併用することができる。
【００１９】
この発明における（ｆ）溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコ−ルジエチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤のほかに、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのアルコ−ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、エチル３−エトキシプロピオネ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用することができる。これらの溶剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやトリエチレングリコ−ルなどが特に好ましい。
【００２０】
この発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分を均一に混合して得られる。
また、この発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。充填剤としては、アエロジル、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細なポリマ−充填剤を含有させてもよい。
【００２１】
この発明の感光性樹脂組成物をパタ−ン形成する方法では、現像液として、アルカリ性水溶液を使用する。
この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。
上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。
前記のアルカリ性化合物の濃度は、通常０．１−２０重量％とすることが好ましい。
【００２２】
この発明の感光性樹脂組成物を使用してパタ−ン形成するには、先ず上記の感光性樹脂組成物を適当な支持体、例えば、プリント基板やセラミック、アルミニウム基板、シリコ−ンウエハ−などに塗布する。塗布方法としては、スピンナ−を使用した回転塗布、印刷、ロ−ルコ−ティンングなどの方法がある。
次に、５０−１００℃の温度でプリベ−クして塗膜を乾燥後、所望のパタ−ン形状に化学線を照射する。化学線としては、紫外線、可視光線など、３００−５００ｎｍの範囲の波長のものが好ましい。
次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ−フパタ−ンを得る。現像液としては、アルカリ水溶液を使用する。現像方法としては、スプレ−、パドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することができる。現像によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスする。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
次に、加熱処理を行うことにより末端ハ−フエステル化イミド前駆体（アミド酸）と芳香族ジアミン化合物を主体とするアミノ化合物とを重縮合させ、さらにイミド化を行うことにより、ポリイミド化して、耐熱性に富む最終パタ−ンを得る。
【００２３】
この発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバ−コ−ト、ソルダ−レジスト膜などとして使用することができる。そして、この絶縁膜は、好適には５−２５０ｋｇ／ｃｍ ^２の初期弾性率、３００−４５０℃の熱分解温度、５×１０ ^１４ −５×１０ ^１７ Ω・ｃｍの体積抵抗値と、３００℃で３０秒間以上の半田耐熱性を有している絶縁膜である。
【００２４】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、評価は以下のようにして行った。
【００２５】
（物性試験）
１．末端ハ−フエステル化イミドシロキサン前駆体の平均分子量
反応溶液をＴＨＦで希釈し、東ソ−株式会社製ＧＰＣ測定装置（ＳＣ−８０１０システム）を用い、ポリスチレンを標準試料として測定した。
２．熱分解温度
感光性樹脂組成物を厚さ約５０μｍとなるようにテフロン板（１．０ｍｍ）上に塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、その後後１２５℃で３０分間、１５０℃で３０分間、さらに２００℃で６０分間熱処理した膜の熱重量減少量（昇温１０℃／分）を熱重量分析計により測定した。
【００２６】
３．塗布性評価
ガラスエポキシ銅張基板上に７５μｍ厚のフィルムをスペ−サ−とするダムを設け、感光性樹脂組成物をバ−コ−タ−を用いて均一に流延し、８０℃で６０分間乾燥して得た乾燥膜について、膜の均一性ならびに表面のベタツキを評価した。
膜の均一性については、透明で平坦な膜が得られた場合を○、透明ではあるが膜表面にうねりが生じた場合を△、不透明に濁った膜となった場合を×とした。
また、表面のベタツキは、膜面にフィルムを圧着しても何ら付着が認められない場合を○、指触では乾いているがフィルム圧着の際には付着は認められる場合を△、指触により付着が認められる場合を×とした。
【００２７】
４．光硬化特性評価
上記方法で作成した膜を光硬化性及び解像力の試験に供した。乾燥膜上に所定のネガマスク（線幅と間隔とが１０−１００μｍの等間隔の図柄パタ−ンを有するテストパタ−ン）を置き、超高圧水銀灯（２ＫＷ）を用いて、６００ｍＪ／ｃｍ ^２の光照射を行い光硬化させた。現像は１％炭酸ソ−ダ水溶液（液温２５℃）を現像液とし、その中に浸漬する時間を変えることにより、光未照射部の溶ける時間を計測し、溶解時間とした。また、解像度は現像液に２分間浸漬し未硬化部分を洗い流し、さらに水で表面をリンス洗浄した膜を、基板ごと１２５℃で３０分、１５０℃で３０分、２２０℃で６０分間加熱処理し、得られたパタ−ンを評価した。パタ−ンの状態は、光沢のあるシャ−プなパタ−ン面が得られた場合を○、光沢はあるが溶けた場合を△、パタ−ン表面が凹凸となり失透した場合や、全面が溶けない場合、全て溶けた場合を×とした。
５．段差平坦化評価
７．０μｍ厚さで１００μｍＬ／Ｓの細線パタ−ンを備えたガラス基板上に、前記と同様にして乾燥膜を形成し、全面を露光・現像し、乾燥後、基板ごと１２５℃で３０分、１５０℃で３０分、２２０℃で６０分間加熱処理し、得られた基板表面の凹凸を表面形状測定機（テンコ−ル株式会社製、Ｐ−１０）を用いて測定した。ガラス基板上の細線パタ−ンのない部分の膜厚と１００μｍＬ／Ｓ部の形状を測定し、その形状からパタ−ン凸部上と凹部の膜厚差（Δμｍ）を求めた。さらに段差平坦化率として、Δ（μｍ）／パタ−ン厚さ（７μｍ）×１００（％）とした。
６．電気物性測定
０．３ｍｍ厚の銅板上に感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で６０分間乾燥後、０．６Ｊ／ｃｍ ^２紫外線露光、引き続き１２５℃で３０分、１５０℃で６０分、２２０℃で６０分間加熱して得たサンプルについてＪＩＳＣ２１０３（電気絶縁用ワニス試験法）に基づき試験を行った。
７．機械的物性測定
上記と同様にして得たサンプルについて、引張試験機を用いてＡＳＴＭＤ８８２に準じて測定し、引張強度、伸び率、初期弾性率を求めた。
【００２８】
合成例１−１
末端ハ−フエステル化イミドシロキサン前駆体の合成
滴下ロ−トと窒素導入管を備えた内容積３００ミリリットルの反応装置に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１９．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５３．８ｇを加えて溶解後、ジアミノポリシロキサン（前記式中Ｒ4はプロプル、Ｒ5はメチル、ｌは１０、アミノ当量は４４８）２９．５６ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を３−５分間で添加した。その際、トリグライム１９．７ｇで装置内、器具を洗浄した。２０−２５℃で１５時間撹拌してアミド酸溶液を得た。引き続き同一反応器にエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル（ブチルセロソルブ）２２．５ｇ（１９１ｍｍｏｌ）を追加し、２０−２５℃で４８時間撹拌して末端ハ−フエステル化アミド酸溶液を得た。得られた溶液のＧＰＣ測定から、重量平均分子量３６００を示した。また、６０℃で溶媒を飛ばした乾燥膜のＩＲ測定からは、１８５０ｃｍ ^−１の無水環ピ−クがトレ−ス認められるのみであった。
【００２９】
合成例１−２
末端ハ−フエステル化イミドシロキサン前駆体の合成
各成分の割合を、ａ−ＢＰＤＡ１５．２ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）、ジアミノポリシロキサン３０．８ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、ブチルセロソルブ１２．２ｇ（１０３ｍｍｏｌ）にし、溶媒ＮＭＰ４８．４ｇ、トリグライム２０．５ｇとした他は上記と同様にして、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液を得た。末端ハ−フエステル化アミド酸は重量平均分子量３８００を示した。また、６０℃で溶媒を飛ばした乾燥膜のＩＲ測定からは、１８５０ｃｍ ^−１の無水環ピ−クがトレ−ス認められるのみであった。
【００３０】
合成例１−３
末端ハ−フエステル化イミドシロキサン前駆体の合成
各成分の割合を、ａ−ＢＰＤＡ１４．４ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ジアミノポリシロキサン３３．０ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）、ブチルセロソルブ８．７ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）にし、溶媒ＮＭＰ４９．１ｇ、トリグライム２２．０ｇとした他は上記と同様にして、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液を得た。末端ハ−フエステル化アミド酸は重量平均分子量４３００を示した。また、６０℃で溶媒を飛ばした乾燥膜のＩＲ測定からは、１８５０ｃｍ ^−１の無水環ピ−クがトレ−ス認められるのみであった。
【００３１】
合成例１−４
末端ハ−フエステル化イミドシロキサン前駆体の合成
ａ−ＢＰＤＡ１２．４ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）にＮＭＰを２２．１ｇおよび、ジアミノポリシロキサン１８．９ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を加えて２０−２５℃で２時間撹拌してアミド酸溶液を得た。次いで１−ブタノ−ル４５．１ｇ（６０９ｍｍｏｌ）を追加し、５０℃で１時間反応させた後、反応液をエバポレ−タ−に入れ５０℃で１時間減圧下、過剰のアルコ−ルを留去して、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液を得た。６０℃で溶媒を除いた乾燥膜のＩＲ測定からは、１８５０ｃｍ ^−１の無水環ピ−クがトレ−ス認められるのみであった。
【００３２】
合成例１−５
末端ハ−フエステル化イミドシロキサン前駆体の合成
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物（ＯＤＰＡ）９．４６ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）にＮＭＰを１６．０ｇおよび、ジアミノポリシロキサン１３．７ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を加えて２０−２５℃で２時間撹拌してアミド酸溶液を得た。次いで１−ブタノ−ル２２．７ｇ（３０７ｍｍｏｌ）を追加し、５０℃で１時間反応させた後、反応液をエバポレ−タ−に入れ５０℃で１時間減圧下、過剰のアルコ−ルを留去して、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液を得た。６０℃で溶媒を除いた乾燥膜のＩＲ測定からは、１８５０ｃｍ ^−１の無水環ピ−クがトレ−ス認められるのみであった。
【００３３】
合成例１−６
末端ハ−フエステル化イミドシロキサン前駆体の合成
ａ−ＢＰＤＡ１１．８５ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）にＮＭＰを２３．８ｇおよび、ジアミノポリシロキサン１５．０５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）１．６３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加えて２０−２５℃で２時間撹拌してアミド酸溶液を得た。次いで１−ブタノ−ル２９．８ｇ（４０３ｍｍｏｌ）を追加し、５０℃で１時間反応させた後、反応液をエバポレ−タ−に入れ５０℃で１時間減圧下、過剰のアルコ−ルを留去して、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液を得た。６０℃で溶媒を除いた乾燥膜のＩＲ測定からは、１８５０ｃｍ ^−１の無水環ピ−クがトレ−ス認められるのみであった。
【００３４】
比較合成例１−１
末端ハ−フエステル化イミド前駆体の合成
各成分の割合を、ａ−ＢＰＤＡ９．６３ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、ジアミノポリシロキサンの代わりに４，４’−ＤＡＤＥ３．２８ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、ブチルセロソルブ１１．６ｇ（９８．３ｍｍｏｌ）にし、溶媒ＮＭＰ２６．２ｇとした他は合成例１−１と同様にして、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液を得た。
【００３５】
比較合成例１−２
末端ハ−フエステル化イミド前駆体の合成
各成分の割合を、ａ−ＢＰＤＡ９．３４ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）、ジアミノポリシロキサンの代わりにＴＰＥ−Ｒ４．６４ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、ブチルセロソルブ１１．２ｇ（９４．９ｍｍｏｌ）にし、溶媒ＮＭＰ２１．０ｇとした他は合成例１−１と同様にして、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液を得た。
【００３６】
合成例２−１
光架橋性化合物の合成
滴下ロ−トと窒素導入管を備えた内容積１００ミリリットルの反応装置にトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリレ−ト２６．６４ｇ（６３ｍｍｏｌ）とジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）３５．５ｇを混合攪拌し、そこへジアミノポリシロキサン（前記式中Ｒ4はプロプル、Ｒ5はメチル、ｌは１０、アミノ当量は４４８）８．８８ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を１０分間で添加した。２０−２５℃でさらに１２時間攪拌を続けた後、溶液を３μｍフィルタ−に通して光架橋性化合物溶液を得た
【００３７】
合成例２−２
光架橋性化合物の合成
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリレ−トの量を２０．７６ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ジグライムの量を２５．９５ｇ、ジアミノポリシロキサンの量を５．１９ｇ（５．８ｍｍｏｌ）に変えた他は上記例と同様にして、光架橋性化合物溶液を得た
【００３８】
合成例２−３
光架橋性化合物の合成
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリレ−トの量を２２．８０ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ジグライムの量を２６．６１ｇ、ジアミノポリシロキサンの量を３．８１ｇ（４．３ｍｍｏｌ）に変えた他は上記例と同様にして、光架橋性化合物溶液を得た
【００３９】
合成例２−４
光架橋性化合物の合成
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリレ−トに代えてジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−トを２４．３９ｇ（４２ｍｍｏｌ）、ジグライムの量を２８．４６ｇ、ジアミノポリシロキサンの量を４．０７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）に変えた他は上記例と同様にして、光架橋性化合物溶液を得た
【００４０】
実施例１
上記の末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（合成例１−１）１４．２５ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３３２ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．１１６当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．９４２ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−１）５．５６ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で３０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを１８４ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１８４ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル５５５ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：○、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：１５μｍ、溶解時間：６０秒、パタ−ン状態：○、解像度：３０μｍ、段差平坦化率が７０．６％であった。また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度１．９０ｋｇ／ｍｍ ^２、伸び３５％、初期弾性率４７ｋｇ／ｍｍ ^２、体積抵抗：５．０×１０ ^１６Ω・ｃｍ、熱分解温度３００℃までに４．５％、４００℃までに１８％の重量減少、半田耐熱性３００℃で３０秒間で問題なしであった。
【００４１】
実施例２
各成分の割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（合成例１−１）１１．５２ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３１ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．１２５当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．７６１ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−１）１０．４９ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で５０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを２０８ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を２０８ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル６２６ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：○、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：２０μｍ、溶解時間：６０秒、パタ−ン状態：○、解像度：３０μｍ、段差平坦化率が６６．０％であった。
また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施例１のものと同等であった。
【００４２】
実施例３
各成分の種類および割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（合成例１−１）８．８３ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２０６ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．１０９当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．５８４ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−２）３．４５ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で３０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを１１５ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１１５ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル３４５ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：○、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：１５μｍ、溶解時間：９０秒、パタ−ン状態：○、解像度：３０μｍ、段差平坦化率が７１．２％であった。
また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施例１のものと同等であった。
【００４３】
実施例４
各成分の種類および割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（合成例１−２）７．３９ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１７５ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．１０９当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．２９２ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−２）２．７５ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で３０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを９１ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を９１ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル２７５ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：○、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：１４μｍ、溶解時間：４５秒、パタ−ン状態：○、解像度：２０μｍ、段差平坦化率が７０．１％であった。
また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施例１のものと同等であった。
【００４４】
実施例５
各成分の種類および割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（合成例１−２）８．８７ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２０７ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．１０８当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．３５０ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−３）３．２９ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で３０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを１１０ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１１０ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル３２９ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：○、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：２０μｍ、溶解時間：６０秒、パタ−ン状態：○、解像度：３０μｍ、段差平坦化率が６９．４％であった。
また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施例１のものと同等であった。
【００４５】
実施例６
各成分の種類および割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（合成例１−３）８．２９ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１９５ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．１０８当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．２３４ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−１）３．０１ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で３０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを１００ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１００ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル３００ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：○、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：１２μｍ、溶解時間：９０秒、パタ−ン状態：○、解像度：４０μｍ、段差平坦化率が７３．２％であった。
また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施例１のものと同等であった。
【００４６】
実施例７
各成分の種類および割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（合成例１−１）５．７４ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１３４ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．１０９当量となる。）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル０．２６０ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−１）２．１４ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で３０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを７１ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を７１ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル２１４ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：○、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：１５μｍ、溶解時間：６０秒、パタ−ン状態：○、解像度：４０μｍ、段差平坦化率が６７．８％であった。
また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施例１のものと同等であった。
【００４７】
実施例８
各成分の種類および割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（合成例１−２）６．２８ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１５２ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．１１１当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．２４８ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−４）２．３３ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で３０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを７８ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を７８ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル２３３ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：○、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：１２μｍ、溶解時間：９０秒、パタ−ン状態：○、解像度：４０μｍ、段差平坦化率が６７．６％であった。
また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施例１のものと同等であった。
【００４８】
実施例９
各成分の種類および割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（合成例１−４）６．３７ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２５８ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．１０９当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．７８７ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−１）３．８７ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で３０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを１３１ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１３１ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル３８７ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：○、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：１６μｍ、溶解時間：９０秒、パタ−ン状態：○、解像度：６０μｍ、段差平坦化率が７０．２％であった。
また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施例１のものと同等であった。
【００４９】
実施例１０
各成分の種類および割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（合成例１−５）４．８６ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１８７ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．１０９当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．５８８ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−１）２．９８ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で３０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを９９ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を９９ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル２９９ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：○、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：１４μｍ、溶解時間：９０秒、パタ−ン状態：○、解像度：６０μｍ、段差平坦化率が６８．５％であった。
また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施例１のものと同等であった。
【００５０】
実施例１１
各成分の種類および割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（合成例１−６）５．８０ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１９４ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．０９１当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．６０７ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−１）２．８７ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で３０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを９５ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を９５ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル２９０ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：○、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：１８μｍ、溶解時間：９０秒、パタ−ン状態：○、解像度：６０μｍ、段差平坦化率が６５．７％であった。
また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施例１のものと同等であった。
【００５１】
実施例１２
各成分の種類および割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（合成例１−１）５．４８ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４１ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．２０７当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．３６０ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−１）２．１４ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で３０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを６９ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を６９ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル２１３ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：○、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：１５μｍ、溶解時間：９０秒、パタ−ン状態：○、解像度：３０μｍ、段差平坦化率が６８．４％であった。
また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施例１のものと同等であった。
【００５２】
実施例１３
各成分の種類および割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（合成例１−１）４．８０ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０８２ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．０８７当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．３４８ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−１）４．３６ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で５０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを８６ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を８６ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル２６０ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：○、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：１６μｍ、溶解時間：６０秒、パタ−ン状態：○、解像度：３０μｍ、段差平坦化率が７０．８％であった。
また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施例１のものと同等であった。
【００５３】
比較例１
各成分の種類および割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（比較合成例１−１）５．４２ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１８０ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．１０９当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．５１１ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−１）１．９７ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で３０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを６５ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を６５ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル１９７ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：×、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：１２μｍ、溶解時間：９０秒、パタ−ン状態：×、全溶解
【００５４】
比較例２
各成分の種類および割合を変えて、末端ハ−フエステル化アミド酸溶液（比較合成例１−２）５．２３ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１８８ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸１当量に対し０．１１０当量となる。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．５２６ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。）、光架橋性モノマ−混合液（合成例２−１）２．１７ｇ（末端ハ−フエステル化アミド酸１００重量部に対して固形分で３０重量部）を加えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを７２ｍｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を７２ｍｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル２１７ｍｇ加え均一にした後これを１μｍフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性：×、ベタツキ：○、光硬化特性が膜厚：１０μｍ、溶解時間：９０秒、パタ−ン状態：×、全溶解
【００５５】
実施例１４
（厚膜パタ−ン形成例）実施例１で得られた感光性樹脂組成物を用いて、ガラスエポキシ銅張り基板上に２２５μｍ厚のフィルムをスペ−サ−とし、バ−コ−タ−を用いて均一に流延し、８０℃で６０分間乾燥して乾燥膜を得た。これを、前述の光硬化特性評価に示した方法によって、マスクを介して１Ｊ／ｃｍ ^２の光照射を行い、現像液に３分間浸漬現像し、さらに水で表面をリンス洗浄した。基板ごと１２５℃で３０分、１５０℃で３０分、２２０℃で６０分間加熱処理し、パタ−ンを得た。膜厚４８μｍで６０μｍまで解像された。
【００５６】
実施例１５
（多層膜形成例）
ガラスエポキシ基板に幅１００μｍ、膜厚１０μｍの銅配線を形成し、そこに実施例１と同様にして得られた感光性樹脂組成物を、銅配線上で乾燥膜厚が約１５μｍ厚となるように塗布し、８０℃で乾燥し、平坦化された絶縁層と銅配線層を作った。この絶縁層の銅配線上部に、フォトマスクを介して露光・現像することにより、ビア径６０μｍのパタ−ンを形成し、ビア部に銅ペ−ストを充填した後、さらに１２５℃から２２０℃まで順次熱処理した。得られた基板の全面にＣｒ金属膜をスパッタ形成し、その上に銅メッキを盛り上げた。この金属面をメッキレジストを用いることでエッチングし、ビア部で下層配線とつながった上層の配線パタ−ンを形成した。
続いてその配線パタ−ン上の端子部を除く全面に、上記感光性樹脂組成物を塗布・ベ−クし、保護膜を形成した。
得られた配線基板は、膨れ・クラック等の異常は認められず、層間の密着および配線間の導通とも良好であった。
【００５７】
【発明の効果】
この発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液での現像が可能であり、有機溶媒に高濃度で溶解し、１０μｍ以上の厚膜形成が可能で、しかも比較的低いキュア温度が可能である。
【００５８】
また、この発明の感光性樹脂組成物から形成した絶縁膜は、熱分解温度によって評価した耐熱性が３００℃以上の耐熱性を有し、電気的および機械的性質（特に柔軟性）に優れ、段差平坦化にも優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel photosensitive resin composition that can be dissolved in an organic solvent at a high concentration to form a thick film. Specifically, the present invention is a semiconductor having excellent heat resistance, electrical and mechanical properties (particularly flexibility), and excellent flattening as an overcoat material such as a wiring board or an interlayer material. The present invention relates to a photosensitive resin composition and an insulating film that can be developed with an aqueous alkaline solution that is useful as an insulating film for a solid element in industry and a material for forming a passivation film.
[0002]
[Prior art]
Overcoat materials for wiring boards, interlayer insulating films for multilayer printed wiring boards, materials for forming insulating films and passivation films for solid-state devices in the semiconductor industry, semiconductor integrated circuits and semiconductor packages Interlayer insulating materials such as multilayer substrates are required to have high heat resistance and insulating properties, and photosensitive heat resistant materials are required due to the demand for higher density and higher integration. Various polyimides having high heat resistance as well as insulating properties have been proposed.
[0003]
Conventionally, as a method for selectively forming a polyimide resin film on a fine portion, a polyimide resin is applied to the entire surface of the element substrate, and this surface is partially patterned with a photoresist, and the polyimide resin film is formed with hydrazine or the like. A method of etching is known.
However, this method requires a complicated process and a highly toxic etching solution.
[0004]
Accordingly, various photosensitive polyimide resins in which polyimide is imparted with photosensitivity have been proposed. For example, polyamic acid which is a precursor of polyimide resin has a photopolymerizable acryloyl group introduced by an ester bond (Japanese Patent Publication No. 55-30207). JP, 55-341422, etc.) and those obtained by introducing an acryloyl group into amic acid in a salt structure (JP 59-52822, etc.) have been proposed.
These photosensitive polyimides use an organic solvent for development, and those that can be developed with an alkaline aqueous solution have been desired from the viewpoint of work safety.
Also, since miniaturization and multilayering on the substrate have progressed and the wiring step becomes large, the insulating layer formed thereon is required to have a flat base step in addition to electrical reliability. In order to increase the reliability, it is required to flatten the level difference caused by the fine wiring.
However, in conventional photosensitive polyimide, a high molecular weight resin is used to increase photosensitivity, and it is difficult to flatten the base step.
[0005]
For this reason, as an alkali development type photosensitive polyimide, for example, a photosensitive polyimide (Japanese Patent Laid-Open No. 6-258835) made of a positive type polymer in which naphthoquinonediazide is introduced into the carboxyl group of polyamic acid, or photopolymerizable acryloyl. A polyamic acid soluble in a basic aqueous solution by further adding a carboxyl group or the like to the side chain of the polyamic acid into which a group is introduced by an ester bond, and using this, a negative photosensitive polyimide (Japanese Patent Laid-Open No. 10-95848) Has been proposed.
However, these are also unsuitable for thick films due to light absorption of photosensitive groups, require high-temperature treatment to be converted to polyimide, and have a large polymer molecular weight of polyamic acid as a base for increasing photosensitivity. The flatness of the base step was insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in resist characteristics such as sensitivity and resolution in a thick film, relatively low curing temperature, excellent in film characteristics such as heat resistance and flexibility, and excellent in flattening of a base step. Another object of the present invention is to provide a polyimide-based photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises (a) terminal half-esterified imidosiloxane oligomer precursor, (b) epoxy group-containing silane compound, (c) aromatic amino compound, (d) photocrosslinkable compound, (e) light The present invention relates to an alkali developable photosensitive resin composition comprising a polymerization initiator and (f) a solvent, and the present invention applies the above photosensitive resin composition to a substrate with a predetermined thickness, and after drying and exposure The present invention relates to an insulating film that is developed and post-heated.
[0008]
In the present invention, a terminal half esterified imide siloxane oligomer precursor as a photosensitive resin, preferably a terminal half esterified imide siloxane oligomer having an average molecular weight (weight average molecular weight) of 20,000 or less, particularly about 1000 to 10,000. It is necessary to use a precursor.
The (a) terminal half-esterified imidosiloxane oligomer precursor may be, for example, diaminopolysiloxane alone or as a diaminopolysiloxane and other amino acids as tetracarboxylic dianhydride and a smaller molar amount of diamine in a solvent. It can be obtained by reacting with a diamine and then half-esterifying the acid anhydride terminal of the resulting imide oligomer precursor (amidic acid).
The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine may be performed by any of random, block, or mixed-recombination reaction of two reaction liquids. The oligomer and half esterification reaction product can be used as a solution without isolation.
[0009]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3, 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, pyro Mellitic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,5-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-di Carboxyphenyl) ethane Anhydride, 1,1-bis (3,4-carboxyphenyl) aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as sulfone dianhydride.
In addition, as aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride And methylcyclohexene tetracarboxylic dianhydride.
Said tetracarboxylic dianhydride may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
In particular, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetra-anhydride is used as a tetracarboxylic dianhydride having high solubility in a solvent to obtain a high concentration of amic acid ester and high heat resistance of the resulting imide insulating film. Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride and the like are preferable.
[0010]
The diaminopolysiloxane that is the diamine component is represented by the formula:
H ₂ N-R Four -[-Si (R Five ) ₂ -O-] _l -Si (R Five ) ₂ -R Four -NH ₂
(Wherein R 4 represents a divalent hydrocarbon residue, R 5 independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and l represents 2-30), Preferably, in the above formula, R4 is a plurality of methylene groups or phenylene groups having 2-6 carbon atoms, particularly 3-5 carbon atoms. In the above formula, l is preferably 4-20. Moreover, if l is 2-30 in the said formula, a homogeneous compound may be sufficient and the mixture of the compound from which l differs may be sufficient. In the case of a mixture, the average value l calculated from amino equivalents is preferably in the range of 2-30, in particular 4-20.
[0011]
A part of the diaminopolysiloxane, preferably 50% or less, may be replaced with another diamine. Examples of other diamines include aromatic diamines having two benzene rings such as 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, o-tolidine, and the like. An aromatic diamine having three benzene rings such as 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene; Alternatively, aromatic diamines having four benzene rings such as bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane can be used.
[0012]
Examples of compounds that half-esterify the acid anhydride terminal of the imide oligomer precursor (amidic acid) include compounds having one alcoholic OH group, such as methanol, ethanol, and isopropanol. And aliphatic alcohols such as butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol ethyl ether, and ethyl carbitol, and cyclic alcohols such as benzyl alcohol and cyclohexanol.
In particular, when a relatively high lipophilic alcohol having a boiling point of 200 ° C. or less and having 4 or more carbon atoms is used, swelling during development of the photosensitive resin composition is suppressed, and further, condensation imidization after patterning is performed. This is preferable because it can be carried out at a relatively low temperature.
[0013]
In obtaining the terminal half-esterified imidosiloxane oligomer precursor in the present invention, the reaction ratio of each component is 1.1-2.8 equivalents of tetracarboxylic dianhydride with respect to 1 equivalent of diamine, An equivalent ratio of 1.25 to 2.5 equivalents is particularly preferable. When the proportion of tetracarboxylic dianhydride is less than the above, the molecular weight increases, resulting in inferior flattening of the step, and when the proportion is high, a large amount of half-esterified free tetracarboxylic dianhydride is formed. -Is difficult to obtain.
The reaction ratio of the alcohols for ring-opening esterification of the excess unreacted anhydrous ring is preferably 2-30 times equivalent, particularly 4-20 times equivalent, of the excess diacid anhydride. When the proportion of alcohols is small, unreacted anhydrous rings remain, resulting in poor stability when used as a photosensitive resin composition, and excessive alcohols serve as solvents, but the solids concentration decreases. However, it is not preferable for leveling the step. Moreover, the reaction product may be used as it is, or excess alcohols may be distilled off under heating or reduced pressure.
[0014]
The terminal half esterified imidosiloxane oligomer precursor in the present invention can be suitably obtained as follows. That is, first, tetracarboxylic dianhydride is dissolved in a solvent, a diamine containing diaminopolysiloxane is added to the resulting solution, and a reaction temperature of 100 ° C. or lower, particularly a reaction temperature of 10-80 ° C., for 1-24 hours. React to a certain extent. The above-mentioned alcohol is added to the resulting amic acid solution, and mixed at a temperature of 80 ° C. or lower, preferably 10-60 ° C. for about 1 hour to 7 days, and half-esterified.
Examples of the solvent in the above reaction include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethyl. Acetamide, γ-butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like can be used.
Also, imidazoles can be used as a ring-opening catalyst for tetracarboxylic dianhydride.
[0015]
The (b) epoxy group-containing silane compound in this invention is a compound having one epoxy group in the molecule and one silicon having one or more alkoxyl groups in the side chain.
Examples of such epoxy group-containing silane compounds include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropylphenyltriethoxysilane.
The compounding quantity of an epoxy-group containing silane compound is 0.06-0.25 equivalent with respect to 1 equivalent of residual carboxylic acids of a terminal half esterified imide siloxane oligomer precursor (amide acid), especially 0.08-0. Two equivalents are preferred. If the amount of the epoxy group-containing silane compound is too small, the photocured part is dissolved during development with an alkaline aqueous solution, and a pattern cannot be obtained. Moreover, when there are too many compounding quantities of an epoxy-group containing silane compound, it will become difficult to melt | dissolve in alkaline aqueous solution and will require a long time for image development. The epoxy group-containing silane compound condenses between the alkoxyl groups in the side chain at the time of baking, and increases the chemical resistance of the resist film after baking.
[0016]
In this invention, the aromatic amine compound (c) blended in the photosensitive resin composition is added to increase the strength of the final film by proceeding condensation polymerization in the film when the resist film after pattern formation is heat-treated. It is done.
Specifically, the aromatic amine compound may be an aromatic amine having at least one amino group, and may be an aromatic monoamine such as aniline, p-anisidine, o-anisidine, p-acetanilide, or p-phenylene. Aromatic diamines having two benzene rings such as diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (4-amino Aromatic diamines having three benzene rings such as phenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4- (4-aminophenyl) benzene, or bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and other benzene rings. Aromatic polyamines such as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetraamine, 9,9-bis (3,4-diaminophenyl) fluorene, and one of their hydrogen atoms A diamine in which a part is replaced by a fluorine atom, an alkyl group, or the like can be preferably exemplified.
These may be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the aromatic amino compound is 1 amino group with respect to 1 equivalent of excess diacid in the molar ratio of diacid and diamine constituting the terminal half-esterified imidosiloxane oligomer precursor (amidic acid). .9-2.8 equivalents are preferred. If the blending amount of the aromatic amino compound is small, reliability such as water resistance of the resulting film is lowered, and if the blending amount of the aromatic amino compound is large, the degree of polymerization is not increased and only a film having low film strength can be obtained.
Moreover, in order to keep the film | membrane physical property after heating polyimide-ization more favorable, what consists of an aromatic diamine compound for 60 mol% or more of all the amino groups is preferable.
In addition, the aromatic diamine having a boiling point of 200 ° C. or higher and a melting point of 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of proceeding imidization at a relatively low temperature.
[0017]
As the (d) photocrosslinkable compound in the present invention, a compound having an unsaturated double bond capable of photopolymerization in the molecule and a siloxane bond, particularly a compound having two or more unsaturated double bonds is suitable. Examples of such compounds include polysiloxane diols and methacrylic acid esterified products (X-22-164B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and poly (meth) acrylic acids such as pentaerythritol triacrylate. The reaction material of a compound and diaminosiloxane is mentioned. Examples of the polyvalent (meth) acrylic acid compound include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and tris. Acrylic acid esters of (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid and methacrylic acid esters thereof may also include diacrylate compounds such as dipropylene glycol diacrylate. In addition, as the diaminosiloxane,-Si (-R) ₂ O-Those having about 2-30 siloxane units, particularly those having 2-15 are suitable. Reaction of the said polyvalent (meth) acrylic acid compound and diaminosiloxane mixes diaminosiloxane with excess polyvalent (meth) acrylic acid compound, temperature 0-80 degreeC, molar ratio 2: 1-40: 1. In particular, it is preferably carried out at a ratio of about 4: 1-20: 1. When the amount of polyvalent (meth) acrylic acid is small and approaches an equimolar amount, gelation of the reaction proceeds and operability is lowered. On the other hand, if the amount is too large, the siloxane content decreases, the compatibility with the terminal half-esterified imidosiloxane oligomer precursor (amidic acid) decreases, and the smoothness of the coating film also decreases, which is not preferable. The above reaction may be performed in a solvent. Examples of solvents include ether solvents such as triglyme and diglyme, alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether, ketones such as methyl n-amyl ketone, esters such as ethyl pyruvate and methyl 3-methoxypropionate, etc. Can be used. In addition, other acrylic acid compounds that do not contain siloxane, including polyacrylic acid compounds used in the reaction, are used as photocrosslinkable compounds.To doHowever, the siloxane content in the entire photocrosslinkable compound is preferably at least 5% by weight, more preferably 8% by weight or more. When the content of siloxane is small, the compatibility with oligoamido acid is deteriorated and the photosensitivity is also lowered. In particular, the photocurability of the resist surface is lowered. The amount of the photocrosslinkable compound is not particularly limited as long as it is compatible with the terminal half-esterified imide siloxane oligomer precursor (amidic acid), but is 100 parts by weight of the terminal half-esterified imide siloxane oligomer precursor. Thus, it is preferable to use 10 to 300 parts by weight, particularly 15 to 150 parts by weight. If the amount of the photocrosslinkable compound used is too large, the adhesion to the substrate and the heat resistance of the insulating film obtained after the heat treatment are inferior. If the amount is too small, sufficient photosensitivity cannot be obtained.
[0018]
Examples of the (e) photopolymerization initiator in the present invention include Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzoin, 2-methylbenzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether. Benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 1,2-benzo-9,10-anthraquinone, methylanthraquinone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone- 1, Zia Tylbenzyl, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal, 2 (2'-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 [2 '(5 "-methylfuryl) ethylidene] -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,6-di (p-azidobenzal) -4- Examples thereof include methylcyclohexanone, 4,4′-diazidochalcone, di (tetraalkylammonium) -4,4′-diazidostilbene-2,2′-disulfonate.
Although the usage-amount of a photoinitiator is not specifically limited, 0.5-30 weight part is normally preferable with respect to 100 weight part of terminal half esterified imide siloxane oligomer precursor, Especially 1-20 weight part is preferable.
As an auxiliary for the photopolymerization initiator, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-diethylaminobenzoic acid methyl ester, methyl dimethylaminoanthranylate, or the like can be used in combination.
[0019]
Examples of the solvent (f) in the present invention include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone, diglyme, triglyme, and propylene glycol. -Ether solvents such as rudiethyl ether. In addition to these solvents, alcohols such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monobutyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate , Esters such as ethyl lactate, diethyl oxalate, diethyl malonate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, hydrocarbons such as toluene, xylene Etc. can also be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone and triethylene glycol are particularly preferable.
[0020]
The photosensitive resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above components.
Moreover, various additives, such as a filler, an adhesion assistant, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, can be further added to the photosensitive resin composition of the present invention as necessary. As the filler, fine inorganic fillers such as aerosil, mica, talc, barium sulfate, wollastonite and calcium carbonate, and fine polymer fillers may be contained.
[0021]
In the method for pattern formation of the photosensitive resin composition of the present invention, an alkaline aqueous solution is used as the developer.
This developer may contain a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, or N-methyl-2-pyrrolidone.
Examples of the alkaline compound that gives the alkaline aqueous solution include hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, amine compounds, and the like of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions, specifically sodium hydroxide. , Potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium Hydroxide, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, trii Such as propylamine can be mentioned, the aqueous solution is a compound other than this as long as it exhibits basicity can also be naturally used.
The concentration of the alkaline compound is usually preferably 0.1-20% by weight.
[0022]
In order to form a pattern using the photosensitive resin composition of the present invention, first, the above photosensitive resin composition is applied to an appropriate support, for example, a printed board, ceramic, aluminum substrate, silicon wafer or the like. Apply. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, printing, and roll coating.
Next, after pre-baking at a temperature of 50 to 100 ° C. and drying the coating film, actinic radiation is irradiated in a desired pattern shape. As the actinic radiation, those having a wavelength in the range of 300 to 500 nm, such as ultraviolet rays and visible rays, are preferable.
Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with a developer. An alkaline aqueous solution is used as the developer. As a developing method, various methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic can be adopted. The relief pattern formed by development is rinsed. Examples of the rinsing liquid include water and acidic aqueous solutions.
Next, a terminal half esterified imide precursor (amidic acid) and an amino compound mainly composed of an aromatic diamine compound are polycondensed by heat treatment, and further imidized to form a polyimide, A final pattern rich in heat resistance is obtained.
[0023]
The insulating film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can be used as an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, or the like. And this insulating film is preferably5-250kg / cm ²Initial modulus, 300-450 ° C. pyrolysis temperature,5 × 10 ¹⁴ −5 × 10 ¹⁷ Ω · cmAnd an insulating film having solder heat resistance at 300 ° C. for 30 seconds or more.
[0024]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
In each of the following examples, evaluation was performed as follows.
[0025]
(Physical property test)
1. Average molecular weight of terminal half-esterified imidosiloxane precursor
The reaction solution was diluted with THF and measured using polystyrene as a standard sample using a GPC measuring apparatus (SC-8010 system) manufactured by Tosoh Corporation.
2. Thermal decomposition temperature
The photosensitive resin composition is applied on a Teflon plate (1.0 mm) so as to have a thickness of about 50 μm, dried at 80 ° C. for 60 minutes, and then at 125 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, and further 200 The thermogravimetric decrease amount (temperature increase 10 ° C./min) of the film heat-treated at 60 ° C. for 60 minutes was measured by a thermogravimetric analyzer.
[0026]
3. Applicability evaluation
A dam having a 75 μm thick spacer as a spacer is provided on a glass epoxy copper clad substrate, and the photosensitive resin composition is uniformly cast using a bar coater and dried at 80 ° C. for 60 minutes. The dried film thus obtained was evaluated for film uniformity and surface stickiness.
Regarding the uniformity of the film, the case where a transparent and flat film was obtained was indicated as ◯, the case where the film surface was transparent but wavy was indicated as Δ, and the case where the film became opaque and turbid was indicated as x.
In addition, the stickiness of the surface is ◯ when no adhesion is observed even when the film is crimped to the film surface, △ when the film is dry when touched by the finger but is adhered when the film is crimped, △ When adhesion was recognized, it was set as x.
[0027]
4). Photo-curing property evaluation
The film prepared by the above method was subjected to photocurability and resolving power tests. A predetermined negative mask (a test pattern having an equal pattern with a line width and interval of 10-100 μm) is placed on the dried film, and an ultrahigh pressure mercury lamp (2 kW) is used.600 mJ / cm ²Was irradiated with light and cured. In the development, a 1% sodium carbonate aqueous solution (solution temperature: 25 ° C.) was used as the developer, and by changing the time of immersion in the developer, the time during which the light non-irradiated part was dissolved was measured and taken as the dissolution time. Also, the resolution is to immerse the film in a developing solution for 2 minutes, wash away the uncured portion, and rinse the surface with water. The obtained pattern was evaluated. The pattern state is ○ when a glossy and sharp pattern surface is obtained, Δ when the surface is glossy but melted, and when the pattern surface is uneven and devitrified, Was not dissolved, the case where all was dissolved was marked as x.
5. Step flattening evaluation
7.0μm thickness100 μmL / SA dry film is formed on the glass substrate having the fine wire pattern as described above, and the entire surface is exposed and developed. After drying, the whole substrate is 125 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, 220 ° C. Then, the surface roughness of the obtained substrate was measured using a surface shape measuring instrument (P-10, manufactured by Tencor Co., Ltd.). The film thickness of the part without the fine line pattern on the glass substrate100 μmL / S partThe shape of the film was measured, and the film thickness difference (Δ μm) between the pattern convex portion and the concave portion was determined from the shape. Further, the step flattening rate was Δ (μm) / pattern thickness (7 μm) × 100 (%).
6). Electrical property measurement
A photosensitive resin composition was applied on a 0.3 mm thick copper plate, dried at 80 ° C. for 60 minutes,0.6 J / cm ²Samples obtained by UV exposure, followed by heating at 125 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 60 minutes, and 220 ° C. for 60 minutes were tested based on JISC2103 (varying test method for electrical insulation).
7). Mechanical property measurement
About the sample obtained by carrying out similarly to the above, it measured according to ASTM D882 using the tensile testing machine, and calculated | required tensile strength, elongation rate, and initial stage elasticity modulus.
[0028]
Synthesis Example 1-1
Synthesis of terminal half-esterified imidosiloxane precursors
To a reactor having an internal volume of 300 ml equipped with a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, 19.4 g (66 mmol) of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) and N— After adding and dissolving 53.8 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP), 29.56 g (33.0 mmol) of diaminopolysiloxane (wherein R4 is prop, R5 is methyl, l is 10, amino equivalent is 448) Added in 3-5 minutes. At that time, the apparatus and the apparatus were washed with 19.7 g of triglyme. The mixture was stirred at 20-25 ° C. for 15 hours to obtain an amic acid solution. Subsequently, 22.5 g (191 mmol) of ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve) was added to the same reactor and stirred at 20-25 ° C. for 48 hours to obtain a terminal half esterified amic acid solution. GPC measurement of the obtained solution showed a weight average molecular weight of 3600. Moreover, from IR measurement of the dry film | membrane which blew away the solvent at 60 degreeC,1850cm ^-1Only an anhydrous ring peak was observed.
[0029]
Synthesis Example 1-2
Synthesis of terminal half-esterified imidosiloxane precursors
The ratio of each component was 15.2 g (51.7 mmol) of a-BPDA, 30.8 g (34.4 mmol) of diaminopolysiloxane, 12.2 g (103 mmol) of butyl cellosolve, 48.4 g of solvent NMP, and 20.5 g of triglyme. In the same manner as above, a terminal half esterified amic acid solution was obtained. The terminal half-esterified amic acid had a weight average molecular weight of 3800. Moreover, from IR measurement of the dry film | membrane which blew away the solvent at 60 degreeC,1850cm ^-1Only an anhydrous ring peak was observed.
[0030]
Synthesis Example 1-3
Synthesis of terminal half-esterified imidosiloxane precursors
The ratio of each component was a-BPDA 14.4 g (49.0 mmol), diaminopolysiloxane 33.0 g (36.8 mmol), butyl cellosolve 8.7 g (73.7 mmol), solvent NMP 49.1 g, triglyme 22.0 g, The terminal half esterified amic acid solution was obtained in the same manner as above. The terminal half-esterified amic acid had a weight average molecular weight of 4300. Moreover, from IR measurement of the dry film | membrane which blew away the solvent at 60 degreeC,1850cm ^-1Only an anhydrous ring peak was observed.
[0031]
Synthesis Example 1-4
Synthesis of terminal half-esterified imidosiloxane precursors
22.1 g of NMP and 18.9 g (21.0 mmol) of diaminopolysiloxane were added to 12.4 g (42.2 mmol) of a-BPDA, and the mixture was stirred at 20-25 ° C. for 2 hours to obtain an amic acid solution. Next, 45.1 g (609 mmol) of 1-butanol was added and reacted at 50 ° C. for 1 hour. Then, the reaction solution was put into an evaporator, and excess alcohol was distilled under reduced pressure at 50 ° C. for 1 hour. To give a terminal half-esterified amic acid solution. From the IR measurement of the dry film excluding the solvent at 60 ° C,1850cm ^-1Only an anhydrous ring peak was observed.
[0032]
Synthesis Example 1-5
Synthesis of terminal half-esterified imidosiloxane precursors
To 9.46 g (30.5 mmol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (ODPA), 16.0 g of NMP and 13.7 g (15.3 mmol) of diaminopolysiloxane were added to add 20 The mixture was stirred at −25 ° C. for 2 hours to obtain an amic acid solution. Then, 22.7 g (307 mmol) of 1-butanol was added and reacted at 50 ° C. for 1 hour, and then the reaction solution was placed in an evaporator and the excess alcohol was distilled under reduced pressure at 50 ° C. for 1 hour. To give a terminal half-esterified amic acid solution. From the IR measurement of the dry film excluding the solvent at 60 ° C,1850cm ^-1Only an anhydrous ring peak was observed.
[0033]
Synthesis Example 1-6
Synthesis of terminal half-esterified imidosiloxane precursors
11.38 g (40.3 mmol) of a-BPDA, 23.8 g of NMP, 15.05 g (16.8 mmol) of diaminopolysiloxane and 1.63 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) (5.6 mmol) was added and stirred at 20-25 ° C. for 2 hours to obtain an amic acid solution. Next, 29.8 g (403 mmol) of 1-butanol was added and reacted at 50 ° C. for 1 hour. Then, the reaction solution was put into an evaporator and the excess alcohol was distilled off under reduced pressure at 50 ° C. for 1 hour. To give a terminal half-esterified amic acid solution. From the IR measurement of the dry film excluding the solvent at 60 ° C,1850cm ^-1Only an anhydrous ring peak was observed.
[0034]
Comparative Synthesis Example 1-1
Synthesis of terminal half-esterified imide precursors
The proportion of each component was changed to 9.63 g (32.8 mmol) of a-BPDA instead of diaminopolysiloxane.4,4 'A terminal half esterified amic acid solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that -DADE was 3.28 g (16.4 mmol), butyl cellosolve was 11.6 g (98.3 mmol), and the solvent NMP was 26.2 g. .
[0035]
Comparative Synthesis Example 1-2
Synthesis of terminal half-esterified imide precursors
The proportion of each component was 9.34 g (31.8 mmol) of a-BPDA, 4.64 g (15.9 mmol) of TPE-R instead of diaminopolysiloxane, 11.2 g (94.9 mmol) of butyl cellosolve, and 21.0 g of solvent NMP, The terminal half esterified amic acid solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1.
[0036]
Synthesis Example 2-1
Synthesis of photocrosslinkable compounds
Tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid triacrylate 26.64 g (63 mmol) and diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) 35.5 g were added to a reactor having an internal volume of 100 ml equipped with a dropping funnel and a nitrogen introducing tube. After mixing and stirring, 8.88 g (9.9 mmol) of diaminopolysiloxane (in the above formula, R4 was propylene, R5 was methyl, l was 10, amino equivalent was 448) was added over 10 minutes. After further stirring for 12 hours at 20-25 ° C., the solution was passed through a 3 μm filter to obtain a photocrosslinkable compound solution.
[0037]
Synthesis Example 2-2
Synthesis of photocrosslinkable compounds
Other than changing the amount of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid triacrylate to 20.76 g (49 mmol), the amount of diglyme to 25.95 g, and the amount of diaminopolysiloxane to 5.19 g (5.8 mmol) In the same manner as in Example, a photocrosslinkable compound solution was obtained.
[0038]
Synthesis Example 2-3
Synthesis of photocrosslinkable compounds
The amount of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid triacrylate was changed to 22.80 g (54 mmol), the amount of diglyme was changed to 26.61 g, and the amount of diaminopolysiloxane was changed to 3.81 g (4.3 mmol). In the same manner as in Example, a photocrosslinkable compound solution was obtained.
[0039]
Synthesis Example 2-4
Synthesis of photocrosslinkable compounds
Instead of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid triacrylate, 24.39 g (42 mmol) of dipentaerythritol hexaacrylate, 28.46 g of diglyme, and 4.07 g of diaminopolysiloxane (4 The photocrosslinkable compound solution was obtained in the same manner as in the above example except that the amount was changed to 5 mmol).
[0040]
Example 1
To 14.25 g of the above terminal half esterified amic acid solution (Synthesis Example 1-1), 0.332 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (based on 1 equivalent of residual carboxylic acid of terminal half esterified amic acid) 0.116 equivalents), 0.942 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (excess diacid out of the molar ratio of diacid and diamine compound constituting terminal half-esterified amic acid) ), 5.56 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-1) (30 parts by weight in solid content with respect to 100 parts by weight of terminal half esterified amic acid) In addition, a uniform solution was obtained by mixing. Subsequently, 184 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 184 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 as a photopolymerization initiator, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After 555 mg of ester was added and made uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition. Evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating properties are uniform: ○, stickiness: ○, photocuring properties are film thickness: 15 μm, dissolution time: 60 seconds, pattern state: ○, resolution: 30 μm The step flattening rate was 70.6%. In addition, the exposure / post-heating film of this photosensitive resin composition has a tensile strength.1.90 kg / mm ², 35% elongation, initial elastic modulus47kg / mm ²Volume resistance:5.0 × 10 ¹⁶There was no problem in Ω · cm, 4.5% up to 300 ° C. thermal decomposition temperature, 18% weight reduction up to 400 ° C., solder heat resistance at 300 ° C. for 30 seconds.
[0041]
Example 2
By changing the ratio of each component, the terminal half esterified amic acid solution (Synthesis Example 1-1) was added to 11.52 g, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.31 g (residual terminal half esterified amic acid remaining) 0.125 equivalents per equivalent of carboxylic acid), 0.761 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (molar ratio of diacid and diamine compound constituting terminal half-esterified amic acid) In an amount equivalent to an excess of diacid.), 10.49 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-1) (solid content with respect to 100 parts by weight of terminal half-esterified amic acid) 50 parts by weight) was added and mixed to obtain a homogeneous solution. Then, as a photopolymerization initiator, 208 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 208 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After 626 mg of ester was added and made uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
Evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating property is uniformity: ○, stickiness: ○, photocuring property is film thickness: 20 μm, dissolution time: 60 seconds, pattern state: ○, resolution: 30 μm The step flattening rate was 66.0%.
Further, the exposed and post-heated film of this photosensitive resin composition had the same tensile strength, elongation, initial elastic modulus, volume resistance, thermal decomposition temperature, and solder heat resistance as those of Example 1.
[0042]
Example 3
By changing the type and ratio of each component, the terminal half esterified amic acid solution (Synthesis Example 1-1) 8.83 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.206 g (terminal half esterified amic acid) 0.109 equivalents per 1 equivalent of the remaining carboxylic acid), 0.584 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (the diacid and the diamine compound constituting the terminal half-esterified amic acid) The molar ratio is equimolar to the excess diacid.) 3.45 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-2) (100 parts by weight of terminal half esterified amic acid) 30 parts by weight of solid content) was added and mixed to obtain a homogeneous solution. Subsequently, 115 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 115 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 as a photopolymerization initiator, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After 345 mg of ester was added and made uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
Evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating properties are uniform: ○, stickiness: ○, photocuring properties are film thickness: 15 μm, dissolution time: 90 seconds, pattern state: ○, resolution: 30 μm The step flattening rate was 71.2%.
Further, the exposed and post-heated film of this photosensitive resin composition had the same tensile strength, elongation, initial elastic modulus, volume resistance, thermal decomposition temperature, and solder heat resistance as those of Example 1.
[0043]
Example 4
By changing the type and ratio of each component, the terminal half esterified amic acid solution (Synthesis Example 1-2) 7.39 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.175 g (terminal half esterified amic acid) 0.109 equivalent to 1 equivalent of the remaining carboxylic acid), 0.292 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (the diacid and the diamine compound constituting the terminal half-esterified amic acid) The molar ratio is equimolar to the excess diacid.) 2.75 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-2) (100 parts by weight of terminal half-esterified amic acid) 30 parts by weight of solid content) was added and mixed to obtain a homogeneous solution. Next, as a photopolymerization initiator, 91 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 91 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After 275 mg of ester was added and made uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
Evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating properties are uniform: ○, stickiness: ○, photocuring properties are film thickness: 14 μm, dissolution time: 45 seconds, pattern state: ○, resolution: 20 μm The step flattening rate was 70.1%.
Further, the exposed and post-heated film of this photosensitive resin composition had the same tensile strength, elongation, initial elastic modulus, volume resistance, thermal decomposition temperature, and solder heat resistance as those of Example 1.
[0044]
Example 5
By changing the kind and ratio of each component, the terminal half esterified amic acid solution (Synthesis Example 1-2) 8.87 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.207 g (terminal half esterified amic acid) 0.108 equivalents per 1 equivalent of the remaining carboxylic acid), 0.350 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (the diacid and the diamine compound constituting the terminal half-esterified amic acid) The molar ratio is equimolar to the excess diacid.) 3.29 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-3) (100 parts by weight of terminal half esterified amic acid) 30 parts by weight of solid content) was added and mixed to obtain a homogeneous solution. Subsequently, 110 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 110 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 as a photopolymerization initiator, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After 329 mg of ester was added and made uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
Evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating property is uniformity: ○, stickiness: ○, photocuring property is film thickness: 20 μm, dissolution time: 60 seconds, pattern state: ○, resolution: 30 μm The step flattening rate was 69.4%.
Further, the exposed and post-heated film of this photosensitive resin composition had the same tensile strength, elongation, initial elastic modulus, volume resistance, thermal decomposition temperature, and solder heat resistance as those of Example 1.
[0045]
Example 6
By changing the type and ratio of each component, the terminal half esterified amic acid solution (Synthesis Example 1-3) 8.29 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.195 g (terminal half esterified amic acid) 0.108 equivalents per 1 equivalent of the remaining carboxylic acid), 0.234 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (the diacid and diamine compound constituting the terminal half-esterified amic acid) The molar ratio is equimolar to the excess diacid.), 3.01 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-1) (100 parts by weight of terminal half esterified amic acid) 30 parts by weight of solid content) was added and mixed to obtain a homogeneous solution. Subsequently, as a photopolymerization initiator, 100 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 100 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After adding 300 mg of ester to make it uniform, it was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
The evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating property is uniformity: ○, stickiness: ○, photocuring property is film thickness: 12 μm, dissolution time: 90 seconds, pattern state: ○, resolution: 40 μm The step flattening rate was 73.2%.
Further, the exposed and post-heated film of this photosensitive resin composition had the same tensile strength, elongation, initial elastic modulus, volume resistance, thermal decomposition temperature, and solder heat resistance as those of Example 1.
[0046]
Example 7
By changing the type and ratio of each component, the terminal half esterified amic acid solution (Synthesis Example 1-1) 5.74 g, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.134 g (terminal half esterified amic acid) 0.109 equivalent to 1 equivalent of the remaining carboxylic acid), 0.260 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether (molar ratio of diacid and diamine compound constituting terminal half-esterified amic acid) 2) of the photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-1) (solid content with respect to 100 parts by weight of terminal half-esterified amic acid). 30 parts by weight) was added and mixed to obtain a homogeneous solution. Then, as a photopolymerization initiator, 71 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 71 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After 214 mg of ester was added and made uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
Evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating properties are uniform: ○, stickiness: ○, photocuring properties are film thickness: 15 μm, dissolution time: 60 seconds, pattern state: ○, resolution: 40 μm The step flattening rate was 67.8%.
Further, the exposed and post-heated film of this photosensitive resin composition had the same tensile strength, elongation, initial elastic modulus, volume resistance, thermal decomposition temperature, and solder heat resistance as those of Example 1.
[0047]
Example 8
By changing the type and ratio of each component, the terminal half esterified amic acid solution (Synthesis Example 1-2) (6.28 g) and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (0.152 g) (terminal half esterified amic acid) 0.111 equivalent to 1 equivalent of the remaining carboxylic acid), 0.248 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (the diacid and diamine compound constituting the terminal half-esterified amic acid) The molar ratio is equimolar to the excess diacid.), 2.33 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-4) (100 parts by weight of terminal half esterified amic acid) 30 parts by weight of solid content) was added and mixed to obtain a homogeneous solution. Subsequently, 78 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 78 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 as a photopolymerization initiator, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After 233 mg of ester was added and made uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
The evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating property is uniformity: ○, stickiness: ○, photocuring property is film thickness: 12 μm, dissolution time: 90 seconds, pattern state: ○, resolution: 40 μm The step flattening rate was 67.6%.
Further, the exposed and post-heated film of this photosensitive resin composition had the same tensile strength, elongation, initial elastic modulus, volume resistance, thermal decomposition temperature, and solder heat resistance as those of Example 1.
[0048]
Example 9
By changing the type and ratio of each component, the terminal half esterified amic acid solution (Synthesis Example 1-4) 6.37 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.258 g (terminal half esterified amic acid) 0.109 equivalents per 1 equivalent of the remaining carboxylic acid), 0.787 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (the diacid and the diamine compound constituting the terminal half-esterified amic acid) The molar ratio is equimolar to the excess diacid.) 3.87 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-1) (100 parts by weight of terminal half-esterified amic acid) 30 parts by weight of solid content) was added and mixed to obtain a homogeneous solution. Subsequently, 131 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 131 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 as a photopolymerization initiator, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After 387 mg of ester was added and made uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
Evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating properties are uniform: ○, stickiness: ○, photocuring properties are film thickness: 16 μm, dissolution time: 90 seconds, pattern state: ○, resolution: 60 μm The step flattening rate was 70.2%.
Further, the exposed and post-heated film of this photosensitive resin composition had the same tensile strength, elongation, initial elastic modulus, volume resistance, thermal decomposition temperature, and solder heat resistance as those of Example 1.
[0049]
Example 10
By changing the type and ratio of each component, the terminal half esterified amic acid solution (Synthesis Example 1-5) 4.86 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.187 g (terminal half esterified amic acid) 0.109 equivalent to 1 equivalent of the remaining carboxylic acid), 0.588 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (the diacid and diamine compound constituting the terminal half-esterified amic acid) The molar ratio is equimolar to the excess diacid.) 2.98 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-1) (100 parts by weight of terminal half esterified amic acid) 30 parts by weight of solid content) was added and mixed to obtain a homogeneous solution. Subsequently, 99 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 99 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and ethyl 4-dimethylaminobenzoate were further used as photopolymerization initiators. After adding 299 mg of ester and making it uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
The evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating property is uniformity: ○, stickiness: ○, photocuring property is film thickness: 14 μm, dissolution time: 90 seconds, pattern state: ○, resolution: 60 μm The step flattening rate was 68.5%.
Further, the exposed and post-heated film of this photosensitive resin composition had the same tensile strength, elongation, initial elastic modulus, volume resistance, thermal decomposition temperature, and solder heat resistance as those of Example 1.
[0050]
Example 11
By changing the type and ratio of each component, the terminal half esterified amic acid solution (Synthesis Example 1-6) 5.80 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.194 g (terminal half esterified amic acid) 0.091 equivalents per 1 equivalent of the remaining carboxylic acid), 0.607 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (the diacid and diamine compound constituting the terminal half-esterified amic acid) The molar ratio is equimolar to the excess diacid.), 2.87 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-1) (100 parts by weight of terminal half esterified amic acid) 30 parts by weight of solid content) was added and mixed to obtain a homogeneous solution. Subsequently, as a photopolymerization initiator, 95 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 95 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After adding 290 mg of ester and making it uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
The evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating properties are uniform: ○, stickiness: ○, photocuring properties are film thickness: 18 μm, dissolution time: 90 seconds, pattern state: ○, resolution: 60 μm The step flattening rate was 65.7%.
Further, the exposed and post-heated film of this photosensitive resin composition had the same tensile strength, elongation, initial elastic modulus, volume resistance, thermal decomposition temperature, and solder heat resistance as those of Example 1.
[0051]
Example 12
By changing the type and ratio of each component, the terminal half esterified amic acid solution (Synthesis Example 1-1) 5.48 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.241 g (terminal half esterified amic acid) 0.207 equivalents per 1 equivalent of the remaining carboxylic acid), 0.360 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (the diacid and diamine compound constituting the terminal half-esterified amic acid) The molar ratio is equimolar to the excess diacid.), 2.14 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-1) (100 parts by weight of terminal half esterified amic acid) 30 parts by weight of solid content) was added and mixed to obtain a homogeneous solution. Next, as a photopolymerization initiator, 69 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 69 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After adding 213 mg of ester and making it uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
Evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating properties are uniform: ○, stickiness: ○, photocuring properties are film thickness: 15 μm, dissolution time: 90 seconds, pattern state: ○, resolution: 30 μm The step flattening rate was 68.4%.
Further, the exposed and post-heated film of this photosensitive resin composition had the same tensile strength, elongation, initial elastic modulus, volume resistance, thermal decomposition temperature, and solder heat resistance as those of Example 1.
[0052]
Example 13
By changing the type and ratio of each component, the terminal half esterified amic acid solution (Synthesis Example 1-1) 4.80 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.082 g (terminal half esterified amic acid) 0.087 equivalent to 1 equivalent of the remaining carboxylic acid), 0.348 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (the diacid and the diamine compound constituting the terminal half-esterified amic acid) The molar ratio is equimolar to the excess diacid.), 4.36 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-1) (100 parts by weight of terminal half esterified amic acid) 50 parts by weight of solid content) was added and mixed to obtain a uniform solution. Next, as a photopolymerization initiator, 86 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 86 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After adding 260 mg of ester and making it uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
The evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating properties are uniform: ○, stickiness: ○, photocuring properties are film thickness: 16 μm, dissolution time: 60 seconds, pattern state: ○, resolution: 30 μm The step flattening rate was 70.8%.
Further, the exposed and post-heated film of this photosensitive resin composition had the same tensile strength, elongation, initial elastic modulus, volume resistance, thermal decomposition temperature, and solder heat resistance as those of Example 1.
[0053]
Comparative Example 1
By changing the type and ratio of each component, the terminal half esterified amic acid solution (Comparative Synthesis Example 1-1) (5.42 g) and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (0.180 g) (terminal half esterified amide) 0.109 equivalent to 1 equivalent of residual carboxylic acid of acid), 0.511 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (diacid and diamine compound constituting terminal half-esterified amic acid) In the molar ratio to the excess diacid), 1.97 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-1) (100 parts by weight of terminal half-esterified amic acid) And 30 parts by weight in solid content) were added and mixed to obtain a homogeneous solution. Next, as a photopolymerization initiator, 65 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 65 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After adding 197 mg of ester and making it uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
Evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating property is uniformity: x, stickiness: ◯, photocuring property is film thickness: 12 μm, dissolution time: 90 seconds, pattern state: ×, total dissolution
[0054]
Comparative Example 2
By changing the type and ratio of each component, 5.23 g of terminal half esterified amic acid solution (Comparative Synthesis Example 1-2) was added to 0.188 g of terminal half esterified amide (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane). 0.110 equivalent to 1 equivalent of residual carboxylic acid of acid), 0.526 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (diacid and diamine compound constituting terminal half esterified amic acid) In the molar ratio to the excess diacid), 2.17 g of photocrosslinkable monomer mixture (Synthesis Example 2-1) (100 parts by weight of terminal half-esterified amic acid) And 30 parts by weight in solid content) were added and mixed to obtain a homogeneous solution. Then, as a photopolymerization initiator, 72 mg of 2,4-diethylthioxanthone, 72 mg of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, ethyl 4-dimethylaminobenzoate After 217 mg of ester was added and made uniform, this was passed through a 1 μm filter to obtain a photosensitive resin solution composition.
Evaluation results for this photosensitive resin solution composition are as follows: coating property is uniformity: x, stickiness: ◯, photocuring property is film thickness: 10 μm, dissolution time: 90 seconds, pattern state: ×, total dissolution
[0055]
Example 14
(Example of forming a thick film pattern) Using the photosensitive resin composition obtained in Example 1, a 225 μm thick film was used as a spacer on a glass epoxy copper-clad substrate, and a bar coater was used. And dried uniformly at 80 ° C. for 60 minutes to obtain a dry film. This is done through a mask by the method shown in the photocuring property evaluation described above.1J / cm ²Were irradiated and developed in a developing solution for 3 minutes, and the surface was rinsed with water. The whole substrate was heat-treated at 125 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, and 220 ° C. for 60 minutes to obtain a pattern. The resolution was 60 μm with a film thickness of 48 μm.
[0056]
Example 15
(Multilayer film formation example)
A copper wiring having a width of 100 μm and a film thickness of 10 μm is formed on a glass epoxy substrate, and a photosensitive resin composition obtained in the same manner as in Example 1 is formed on the copper wiring so that the dry film thickness is about 15 μm. And dried at 80 ° C. to form a flattened insulating layer and copper wiring layer. A pattern with a via diameter of 60 μm is formed on the upper part of the copper wiring of the insulating layer through a photomask to fill the via portion with a copper paste, and then further from 125 ° C. to 220 ° C. Were sequentially heat-treated. A Cr metal film was formed by sputtering on the entire surface of the obtained substrate, and a copper plating was raised thereon. This metal surface was etched by using a plating resist to form an upper wiring pattern connected to the lower wiring at the via portion.
Subsequently, the photosensitive resin composition was applied and baked on the entire surface of the wiring pattern except for the terminal portion, thereby forming a protective film.
The obtained wiring board showed no abnormality such as blistering or cracking, and had good adhesion between layers and conduction between wirings.
[0057]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention can be developed with an aqueous alkaline solution, can be dissolved in an organic solvent at a high concentration, can form a thick film of 10 μm or more, and can have a relatively low curing temperature.
[0058]
In addition, the insulating film formed from the photosensitive resin composition of the present invention has a heat resistance of 300 ° C. or higher as evaluated by the thermal decomposition temperature, and has excellent electrical and mechanical properties (particularly flexibility), Excellent for level difference flatness.

Claims

(A) an excess molar amount of the tetracarboxylic acid dianhydride and diamino polysiloxane alone diamine or diamino polysiloxane and other diamines mixing diamines and is reacted imide siloxane oligomer precursor obtained (amic acid based diamine ) Terminal half-esterified imidosiloxane oligomer precursor obtained by half esterification of the acid anhydride terminal of (b), (b) epoxy group-containing silane compound, (c) aromatic amino compound, (d) polysiloxane diol A photocrosslinkable compound having two or more unsaturated double bonds and a siloxane bond in the molecule, which is a reaction product of an esterified product of methacrylic acid or diaminosiloxane and a polyvalent (meth) acrylic ester compound, (e Photosensitizer capable of alkali development comprising a photopolymerization initiator and (f) a solvent Fat composition.

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the terminal half-esterified imidosiloxane oligomer precursor has an average molecular weight of 20,000 or less.

The mixing ratio of each component, (a) a component terminal ha - Fuesuteru imide siloxane oligomer - epoxy group-containing silane compound with respect to the residual carboxylic acid groups 1 equivalent of the precursor 0.06-0.25 equivalents, ( a) 1.90-2.8 equivalents of an aromatic amino compound in terms of amino group with respect to 1 equivalent of an excess dicarboxylic acid component in the molar ratio of the dicarboxylic acid component and the diamine constituting the component, (a) component 100 2. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is 10 to 300 parts by weight of the photocrosslinkable compound with respect to parts by weight and 0.5 to 30 parts by weight of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of component (a). object.

An insulating film obtained by applying the photosensitive resin composition according to claim 1 to a substrate with a predetermined thickness, drying, exposing, developing, and post-heating.

The insulating film according to claim 4 , wherein the thickness of the film obtained by exposure and post-heating is 10 μm or more.