JP3889615B2 - Method for producing silica-based thin film and organic-inorganic composite gradient material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系薄膜の製造方法および有機−無機複合傾斜材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、ゾル−ゲル法により、緻密なシリカ系薄膜を効率よく製造する方法、および実質上表面が緻密な金属酸化物系薄膜からなり、かつ金属成分の含有率が材料の表面から厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリカ系被膜は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性などに優れていることから、例えば半導体素子における半導体基板と金属配線層との間または金属配線層間の絶縁膜、半導体基板上に設けられた金属配線層などにより生じた凹凸を平坦化するための被膜、液晶表示セルにおけるガラス基板とＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜との間、透明電極と配向膜との間などに設けられる絶縁膜などとして広く用いられている。
【０００３】
このようなシリカ系被膜を形成させる方法としては、各種の方法が知られているが、一般に純度のよいシリカ膜を作製できるゾル−ゲル法が多用されている。このゾル−ゲル法は、アルコールを主体とする有機溶媒中にアルコキシシランを溶解し、加水分解、縮合させて塗布液を調製したのち、これを塗布し、熱処理してシリカ膜を形成する方法である。このようなゾル−ゲル法においては、ち密なガラス質のシリカ膜を得るためには、少なくとも６００℃以上の熱処理が必要となる。
【０００４】
一方、表面硬度が良好で、優れた耐擦傷性や耐摩耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、車両、建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの表面貼付用として、あるいはＣＲＴディスプレイやフラットパネルディスプレイなどの保護用などとして広く用いられている。
【０００５】
また、プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッション性などに優れていることから、近年急速に普及してきている。しかしながら、このプラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を有しており、したがって、その表面をハードコート層で被覆することが行われている。
【０００６】
このようなハードコートフィルムやプラスチックレンズに設けられるハードコート層の材料としては、一般に、ゾル−ゲル法によるシリカ系コーティング剤が用いられる。しかしながら、この場合、有機基材に適用されるため、コーティング膜の高温熱処理が不可能であって、通常２００℃以下の温度で熱処理が行われる。その結果、ち密で強固なシリカ膜が形成されにくい上、原料であるアルコキシシランのアルコキシル基が膜中に残存していることが多く、経時的にその脱離反応が進行して、クラック発生の原因となることが多い。
【０００７】
低温焼成により、シリカ膜を形成させる技術としては、例えば低級アルキルシリケートをメタノールやエタノール中で加水分解して調製したアルコール性シリカゾルをコーティングして、室温〜１００℃の低温で加熱処理することにより、強固な膜を形成し得ることが開示されている（特開平６−５２７９６号公報）。しかしながら、この公報に記載されている実施例においては、アルキルシリケートの濃度が低く、かつ反応時間も５時間と短いため、ゾルの成長が不十分であって、成膜後の膜収縮も大きいことが考えられ、成膜時に斑が発生するおそれがある。
【０００８】
このような事情のもとで、本発明者らは、ゾル−ゲル法により調製され、かつ２００℃以下の低温熱処理で、クラックの発生がほとんどない上、乾燥・熱処理時の膜厚収縮率が小さい緻密なシリカ系薄膜を製造する方法について研究を重ね、先に、テトラアルコキシシランの加水分解、縮合物であって、重量平均分子量が８５，０００〜５００，０００のシリカゾルを成膜することにより、前記の好ましい性質を有するシリカ系薄膜が得られることを見出した（特願２０００−２７８５１９号）。
【０００９】
この場合、シリカゾルの重量平均分子量は８５，０００以上であることが必要で、８５，０００未満のゾルでは、低温熱処理で膜厚収縮率が小さい緻密なシリカ系薄膜が得られにくく、重量平均分子量が８５，０００未満のシリカゾルを用い、低温熱処理により、前記性質を有するシリカ系薄膜を成膜することができれば、操作性などの点でさらに有利となる。
【００１０】
他方、本発明者らは、先に、新規な機能性材料として種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機材料と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中間膜などの用途に有用な、厚み方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料を見出した（特願平１１−２６４５９２号）。
【００１１】
この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、材料表面は実質上金属系化合物薄膜からなり、かつ該金属系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、上記各種用途に有用な新規な材料である。
このような有機−無機複合傾斜材料からなる薄膜を基材上に設ける場合、低温加熱処理が要求され、しかも該薄膜表面の金属系化合物膜は、できるだけ緻密なものが好ましい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、ゾル−ゲル法により、緻密なシリカ系薄膜を、低温熱処理により効率よく製造する方法、および実質上表面が緻密な金属酸化物系薄膜からなり、かつ金属成分の含有率が材料の表面から厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、テトラアルコキシシランの加水分解、縮合により得られたシリカ系ゾルの加水分解度や縮合度を、特定の分析方法を用いて制御することにより、重量平均分子量が８５，０００未満のゾルでも、低温加熱処理で、膜厚収縮率が小さく、かつクラックの発生が抑制された緻密なシリカ系薄膜を与えることができることを見出した。
【００１４】
また、分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基を有する有機高分子化合物を、前記シリカ系ゾルの存在下に加水分解処理して得られた塗工液を用いることにより、所望の有機−無機複合傾斜材料が得られることを見出した。
【００１５】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ）4 …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルを、基材上に成膜してシリカ系薄膜を製造する方法において、前記ゾルを、その赤外線吸収スペクトル測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上にあるように制御することにより、赤外線吸収スペクトル測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上であるシリカ系薄膜を成膜することを特徴とするシリカ系薄膜の製造方法、
【００１６】
（２）前記一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルを、基材上に成膜してシリカ系薄膜を製造する方法において、前記ゾルを、テトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下であるように制御することにより、Ｘ線全反射測定による密度が１．８８以上であるシリカ系薄膜を成膜することを特徴とするシリカ系薄膜の製造方法、
【００１７】
（３）前記一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルを、基材上に成膜してシリカ系薄膜を製造する方法において、前記ゾルを、その赤外線吸収スペクトル測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上であって、テトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下であるように制御することにより、赤外線吸収スペクトル測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上であるシリカ系薄膜を成膜することを特徴とするシリカ系薄膜の製造方法、
【００１８】
（４）有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含有率が材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料であって、上記複合体が、（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物を、（Ｂ）シリカ系ゾルの存在下に加水分解処理して得られた塗工液を用いて形成されてなるものであり、かつ前記（Ｂ）成分のシリカ系ゾルとして、前記一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルであって、
【００１９】
（イ）ゾルの赤外線吸収スペクトル測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上、並びに成膜したシリカ系薄膜が、赤外線吸収スペクトル測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上であるもの、または
【００２０】
（ロ）ゾルのテトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下、並びに成膜したシリカ系薄膜が、Ｘ線全反射測定による密度が１．８８以上であるもの、
あるいは前記（イ）と（ロ）の両条件を満たすものを用いたことを特徴とする有機−無機複合傾斜材料、
【００２１】
（５）（Ａ）成分である分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基を有する有機高分子化合物が、（ａ）分子中に加水分解により一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解、縮合化合物と結合し得る金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体との共重合体である上記（４）項に記載の有機−無機複合傾斜材料、
【００２２】
（６）有機基材上に形成された膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物の有機基材に当接している面が有機高分子化合物成分であって、もう一方の開放系面がシリカを含む金属酸化物系化合物成分である上記（４）または（５）項に記載の有機−無機複合傾斜材料、および
【００２３】
（７）有機基材と光触媒活性材料層との間に介在させる中間膜として用いられる上記（４）、（５）または（６）項に記載の有機−無機複合傾斜材料、
を提供するものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカ系薄膜の製造方法においては、原料のテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたシリカ系ゾルを基材上に成膜することにより、シリカ系薄膜を製造する。
前記原料のテトラアルコキシシランとしては、一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ）4 …（Ｉ）
で表される化合物が用いられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基である。４つのＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒが炭素数４以上である場合、加水分解性が悪くて、後述の所望の性状を有するシリカ系ゾルが得られにくい。
【００２６】
この一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、イソプロポキシトリメトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、イソプロポキシトリエトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシランなどが挙げられる。また、これらのオリゴマー、例えば市販品である「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商品名）、「ＭＳ−５１」、「ＭＳ−５６」（いずれも三菱化学社製商品名）なども用いることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、これらの中でテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが、加水分解性および入手の容易さなどの点で好ましい。
【００２７】
また、加水分解、縮合反応は、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中において、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましく２０〜４０℃の温度において実施され、シリカ系ゾルが形成される。なお、固体酸を用いた場合には、加水分解、縮合反応終了後、それを除去したのち、ＳｉＯ2換算濃度が、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲になるように、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤で希釈することにより、シリカ系ゾルを含む塗工液を調製する。
【００２８】
本発明においては、このようにして得られたシリカ系ゾルの性状を規定することによって、低温加熱処理で緻密性に優れる特定の性状のシリカ系薄膜を形成させる。この場合、該シリカ系ゾルの性状を規定するのに、下記の３つの態様がある。
【００２９】
第１の態様においては、該ゾルの赤外線吸収スペクトル（以下ＩＲと略記する。）測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上にあるように制御することにより、ＩＲ測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上である、膜厚収縮率が小さく、かつクラックの発生が抑制された緻密性の高いシリカ系薄膜を、２００℃以下の低温加熱処理により形成することができる。
【００３０】
ここで、ゾルのＩＲ測定において、吸収強度比ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2が０．３以上であることは、ゾル中での縮合反応が進行しすぎていないことを意味する。ゾル状態で縮合反応が進行しすぎると、成膜時および成膜後にゾルが分子運動しにくい状態となり、ゾル内部およびゾル相互間での縮合反応が進行しにくくなる。したがって、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2が０．３以上であるゾルを用いて成膜することにより、成膜時若しくはその後に縮合反応が進行しやすく、その結果、ＩＲ測定における吸収強度比ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2が０．３５以下およびＳｉＯＨ／ＳｉＯ2が０．１４以下のシリカ系薄膜が得られる。
【００３１】
第２の態様においては、シリカ系ゾルのテトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光（以下、29Ｓｉ−ＮＭＲと略記する。）測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下であるように制御することにより、Ｘ線全反射測定による密度が１．８８以上である、膜厚収縮率が小さく、かつクラックの発生が抑制された緻密性の高いシリカ系薄膜を、２００℃以下の低温加熱処理により形成することができる。
【００３２】
ここで、ゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲ測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比が０．１以下であることは、末端に位置するＳｉ原子が少ないことを意味し、これが反応の初期段階で消失することから、加水分解、縮合の初期段階で３若しくは４量体の環状クラスター構造が形成されることが予想される。したがって、テトラアルコキシシランの初期加水分解度が極めて重要であり、加水分解度が反応開始後１０分で９５％に達しない場合は、テトラアルコキシシランの残存が立体障害となり、環構造のクラスターが形成されにくく、末端（Ｑ１）としてそのまま縮合物の内部に取り込まれることが考えられ、その結果、有機基が残存しやすく、緻密な膜が得られにくい。なお、テトラアルコキシシランの加水分解度は、ガスクロマトグラフィー分析もしくは１Ｈ−ＮＭＲにより、測定することができる。
【００３３】
前記第１の態様および第２の態様のように、縮合度や加水分解度を制御することにより、成膜後、例えば８０℃、１時間という低温の熱処理でも、Ｘ線全反射測定による密度が１．８８以上である緻密なシリカ系薄膜を得ることができる。
【００３４】
第３の態様は、前記第１の態様と第２の態様とを組み合わせた態様である。すなわち、ゾルのＩＲ測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上であって、テトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−ＮＭＲ測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1は、Ｑ2およびＱ3は、前記と同じである。）が０．１以下であるように制御することにより、ＩＲ測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上である、膜厚収縮率が小さく、かつクラックの発生が抑制された緻密性の高いシリカ系薄膜を、２００℃以下の低温加熱処理により形成することができる。
【００３５】
本発明の方法においては、前記第１、第２および第３の態様のように、テトラアルコキシシランの加水分解、縮合によって得られたシリカ系ゾルの縮合度や加水分解度を制御することにより、重量平均分子量が８５，０００未満のゾルでも、２００℃以下の低温熱処理により、膜厚収縮率が小さく、かつクラックの発生が抑制された緻密性の高いシリカ系薄膜を得ることができる。
【００３６】
本発明のシリカ系薄膜の製造方法においては、基材表面に、前記のシリカ系ゾルを含む塗工液を塗布したのち、乾燥・熱処理することにより、シリカ系薄膜を形成させる。この際、基材としては、無機基材および有機基材のいずれも用いることができるが、本発明においては、２００℃以下の温度で、乾燥・熱処理することから、耐熱性の低い有機基材に対して特に有用である。２００℃以下の温度で、乾燥・熱処理しても、クラックなどの発生のない緻密なシリカ系薄膜が得られる。
【００３７】
この際、塗布方法としては、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段を用いることができる。また、形成されるシリカ系薄膜の厚さは、通常１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．７μｍ、より好ましくは０．０３〜０．５μｍの範囲である。
【００３８】
有機基材を用いる場合、シリカ系薄膜との密着性を向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
【００３９】
なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
【００４０】
次に、本発明の有機−無機複合傾斜材料について説明する。
本発明の有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含有率が材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料であって、上記複合体が、（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基（以下、加水分解性金属含有基と称すことがある。）を有する有機高分子化合物を、（Ｂ）シリカ系ゾルの存在下に加水分解処理して得られた塗工液を用いて形成されてなるものであり、かつ前記（Ｂ）成分のシリカ系ゾルとして、前述の第１の態様、第２の態様または第３の態様の条件を満たすゾル（ゾル自体の性状および該ゾルを成膜してなるシリカ系薄膜の性状が規定されたもの）を使用したものである。
【００４１】
前記（Ａ）成分の加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物は、例えば（ａ）分子中に加水分解により、前記一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解、縮合化合物と結合し得る金属含有基（加水分解性金属含有基）を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体を共重合させることにより、得ることができる。
【００４２】
上記（Ａ）（ａ）成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式（II）
【００４３】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ2が複数の場合には、各Ｒ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどの金属原子、ｋは金属原子Ｍの価数である。）
で表される基を挙げることができる。
【００４５】
上記一般式（II）において、Ｒ2のうちの加水分解により（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一方、（Ｂ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
【００４６】
一般式（II）における−ＭＲ2 k-1で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−sec−ブトキシシリル基、トリ−tert−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−sec−ブトキシチタニウム基、トリ−tert−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−sec−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−sec−ブトキシアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。これらの中で、（Ｂ）成分がシリカ系ゾルであることから、ケイ素含有基が好ましい。
この（ａ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
一方、上記（ｂ）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（III）
【００４８】
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（III−ａ）
【００５０】
【化３】
（式中、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ4は炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（III−ｂ）
【００５２】
【化４】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6はエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
【００５４】
上記一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ4で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００５５】
この一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記一般式（III−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ6で示されるエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子がよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（III−ａ）におけるＲ4の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
【００５７】
前記一般式（III−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。
【００５８】
また、前記一般式（III）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（III−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
【００６０】
前記（ａ）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と（ｂ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、（Ａ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物が得られる。
【００６１】
本発明においては、このようにして得られた（Ａ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物をアルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中に溶解させた溶液と、（Ｂ）成分である前述のシリカ系ゾルの溶液とを混合し、塗布するのに適した粘度を有する塗工液を調製する。この際、必要ならば、該塗工液に水および／または酸性触媒を添加することができる。
【００６２】
次に、このようにして得られた塗工液を用い、有機基材上に、乾燥塗膜の厚さが、通常５μｍ以下、特に中間膜用途として、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗膜を形成し、公知の乾燥処理、例えば４０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥処理することにより、本発明の有機−無機複合傾斜材料が得られる。
【００６３】
上記有機基材としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。
【００６４】
これらの有機基材は、本発明の傾斜材料との密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
【００６５】
なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
【００６６】
このようにして得られた本発明の有機−無機複合傾斜材料においては、表面層は緻密性が高く、かつほとんど材料中の金属成分の含有率がほぼ１００％であるが、基材方向に逐次減少していき、基材近傍ではほぼ０％になる。
【００６７】
すなわち、本発明の有機−無機複合傾斜材料は、一般に、基材上に形成された膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物の基材に当接している面が有機高分子系化合物成分であって、もう一方の開放系面がシリカを含む金属酸化物系化合物成分である。
【００６８】
本発明の有機−無機複合傾斜材料は、機能性材料として、種々の用途に用いることができるが、中でも有機基材と、少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間膜として好適に用いられる。
【００６９】
有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を形成する場合、一般に有機基材と該コート層との密着性が不十分であって、耐久性に劣り、経時により剥離したり、あるいは熱や湿気などにより剥離しやすくなるという問題が生じる。
【００７０】
本発明の傾斜材料を中間膜として、上記有機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させることにより、該中間膜は前記したように傾斜性を有することから、有機基材との密着性に優れると共に、その上に設けられる無機系または金属系材料を含むコート層との密着性にも優れ、その結果、有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を極めて密着性よく、形成させることができる。
【００７１】
前記無機系または金属系材料を含むコート層としては特に制限はなく、様々なコート層を形成することができるが、例えば（１）光触媒活性材料層、（２）無機系または金属系導電性材料層、（３）無機系または金属系材料を含むハードコート層、（４）無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層などを好ましく挙げることができる。これらの中で、特に光触媒活性材料層と有機基材との間に介在させる中間膜として、本発明の傾斜材料を用いることが好ましい。
【００７２】
有機基材表面に、二酸化チタンなどの光触媒活性材料のコート層を設けた場合、その光触媒作用により、有機基材が短時間で劣化するという問題が生じる。したがって、光触媒作用により、劣化しにくい無機バインダーを介して有機基材上に二酸化チタンなどの光触媒活性材料のコート層を設けることが試みられている。しかしながら、無機バインダーは、有機基材との接着力が不十分であり、耐久性に劣るという問題がある。
【００７３】
本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基材と光触媒活性材料のコート層との間に介在させた場合、有機基材との密着性に優れ、しかも表面はほぼ金属酸化物系化合物であるため、光触媒活性材料のコート層との密着性が良い上、中間膜が光触媒作用により劣化しにくく、有機基材を十分に保護することができる。
【００７４】
また、表面に有機系塗膜を有する金属系基材と光触媒活性材料層との間に、本発明の傾斜材料を中間膜として介在させることができる。この中間膜は、上記有機基材の場合と同様に、有機系塗膜との密着性に優れ、しかも光触媒活性材料のコート層との密着性が良い上、光触媒作用により劣化しにくく、有機系塗膜を十分に保護することができる。このような用途としては、有機基材のフィルムの表面に該材料と光触媒活性材料層を設けて、種々の材料に貼り付けて使用する場合や、表面に有機系塗膜を有する自動車用鋼板上に光触媒活性材料層を設ける場合に有用である。
【００７５】
表面に有機系塗膜を有する金属系基材としては、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などの金属系基材に有機系塗膜を形成したものを挙げることができる。
【００７６】
本発明の傾斜材料を、このような中間膜として用いる場合、その上に設けられる光触媒活性材料のコート層が光触媒能の高い二酸化チタンである場合に、特に有効である。
【００７７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
２−メトキシエタノールにテトラメトキシシラン（反応液全体に対しＳｉＯ2換算の濃度で５ｗｔ％）及び、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液をテトラメトキシシランの８倍モルの水となるように添加して、３０℃で４８時間加水分解−縮合反応を行った。得られたシリカゾル溶液をＳｉＯ2換算で３ｗｔ％になるように２−メトキシエタノールで希釈してシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍ／２０秒で成膜を行った。これを８０℃で１時間熱処理してシリカ薄膜を得た。
【００７８】
〈溶液のＩＲ測定〉
４８時間加水分解−縮合反応を行った後に、反応溶液のＩＲの測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用し、反応溶液をＡＴＲクリスタル上に滴下し、１回反射ＡＴＲ法（クリスタルＧａ）で、測定を行った。得られたＩＲチャートから、差スペクトルにより溶媒を差し引いて、ＳｉＯＨ（９６６ｃｍ-1）及びＳｉＯ2（１０８２ｃｍ-1）の吸収強度の比を求めたところ、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2＝０．３５であった。
【００７９】
〈薄膜のＩＲ測定〉
シリコンウエハに成膜したシリカ薄膜を透過ＩＲ法により測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用した。得られたチャートから、シリコンウエハの吸収を差スペクトルにより差し引いて、ＳｉＯｘ（１１３０ｃｍ-1）、ＳｉＯ2（１０６８ｃｍ-1）及びＳｉＯＨ（９４６ｃｍ-1）の吸収強度の比を求めた。その結果、ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2＝０．３３およびＳｉＯＨ／ＳｉＯ2＝０．１３であった。
【００８０】
〈薄膜の密度測定〉
測定装置：理学電機製ＡＴＸ−Ｇ
測定条件：電圧・電流：５０ｋＶ・３００ｍＡ、
入射光学系：Ｇｅ（２２０）チャンネルモノクロメータ、
測定範囲：２Ｔｈｅｔａ＝０．１から１．２ｄｅｇ、
スキャンスピード：０．１ｄｅｇ／ｍｉｎ、
サンプリング幅：０．００２ｄｅｇ
により得られたシリカ薄膜のＸ線全反射測定による膜密度を算出した。その結果密度は１．９０であった。
図１に、シリカゾルのＩＲスペクトルを示す。
【００８１】
実施例２
イソプロピルアルコールにテトラメトキシシラン（反応液全体に対しＳｉＯ2換算の濃度で１６ｗｔ％）及び、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液をテトラメトキシシランの６倍モルの水となるように添加して、３０℃で２時間加水分解−縮合反応を行った。得られたシリカゾル溶液をＳｉＯ2換算で３ｗｔ％になるように２−メトキシエタノールで希釈してシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍ／２０秒で成膜を行った。これを８０℃で１時間熱処理してシリカ薄膜を得た。
【００８２】
〈加水分解度の測定〉
反応開始１０分後にガスクロマトグラフによりテトラメトキシシランから加水分解して脱離したメタノールの定量を行った。その結果、９７％のメトキシ基が脱離してメタノールが生成していることが判明した。
【００８３】
〈29Ｓｉ−ＮＭＲの測定〉
得られたシリカゾルを日本電子製「ＧＳＸ２７０」により29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。得られたチャートにおけるＱ1（−８５〜−８０ｐｐｍのピーク）、Ｑ2（−９５〜−８８ｐｐｍのピーク）およびＱ3（−１０５〜−９７ｐｐｍにあるピーク）から得られるベースラインを差し引いた、Ｑ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）の面積比を算出したところ、０．０６であった。
【００８４】
〈薄膜の密度測定〉
実施例１と同様にして、シリカ薄膜のＸ線全反射測定による膜密度を算出した。その結果、密度は１．８９であった。
図２に、シリカゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００８５】
実施例３
２−メトキシエタノールにテトラメトキシシラン（反応液全体に対しＳｉＯ2換算の濃度で１６ｗｔ％）及び、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液をテトラメトキシシランの６倍モルの水となるように添加して、３０℃で２時間加水分解−縮合反応を行った。得られたシリカゾル溶液をＳｉＯ2換算で３ｗｔ％になるように２−メトキシエタノールで希釈してシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍ／２０秒で成膜を行った。これを８０℃で１時間熱処理してシリカ薄膜を得た。
【００８６】
〈加水分解度の測定〉
反応開始１０分後にガスクロマトグラフによりテトラメトキシシランから加水分解して脱離したメタノールの定量を行った。その結果、９７％のメトキシ基が脱離してメタノールが生成していることが判明した。
【００８７】
〈溶液のＩＲ測定〉
２時間加水分解−縮合反応を行った後に、反応溶液のＩＲの測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用し、反応溶液をＡＴＲクリスタル上に滴下し、１回反射ＡＴＲ法（クリスタルＧａ）で、測定を行った。得られたＩＲチャートから、差スペクトルにより溶媒を差し引いて、ＳｉＯＨ（９６６ｃｍ-1）及びＳｉＯ2（１０８２ｃｍ-1）の吸収強度の比を求めたところ、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2＝０．５であった。
【００８８】
〈薄膜のＩＲ測定〉
シリコンウエハに成膜したシリカ薄膜を透過ＩＲ法により測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用した。得られたチャートから、シリコンウエハの吸収を差スペクトルにより差し引いて、ＳｉＯｘ（１１３０ｃｍ-1）、ＳｉＯ2（１０６８ｃｍ-1）及びＳｉＯＨ（９４６ｃｍ-1）の吸収強度の比を求めた。その結果、ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2＝０．３０およびＳｉＯＨ／ＳｉＯ2＝０．１２であった。
【００８９】
〈29Ｓｉ−ＮＭＲの測定〉
得られたシリカゾルを日本電子製「ＧＳＸ２７０」により29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。得られたチャートにおけるＱ1（−８５〜−８０ｐｐｍのピーク）、Ｑ2（−９５〜−８８ｐｐｍのピーク）およびＱ3（−１０５〜−９７ｐｐｍにあるピーク）から得られるベースラインを差し引いた、Ｑ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）の面積比を算出したところ、０．０７であった。
【００９０】
〈薄膜の密度測定〉
実施例１と同様にして、シリカ薄膜のＸ線全反射測定による膜密度を算出した。その結果、密度は１．９２であった。
図３に、シリカゾルのＩＲスペクトルを、図４にシリカゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００９１】
比較例１
イソプロピルアルコールにテトラメトキシシラン（反応液全体に対しＳｉＯ2換算の濃度で５ｗｔ％）及び、０．１モル／リットル濃度の硝酸水溶液をテトラメトキシシランの４倍モルの水となるように添加して、３０℃で２時間加水分解−縮合反応を行った。得られたシリカゾル溶液をＳｉＯ2換算で３ｗｔ％になるように２−メトキシエタノールで希釈してシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍ／２０秒で成膜を行った。これを８０℃で１時間熱処理してシリカ薄膜を得た。
【００９２】
〈加水分解度の測定〉
反応開始１０分後にガスクロマトグラフによりテトラメトキシシランから加水分解して脱離したメタノールの定量を行った。その結果、９０％のメトキシ基が脱離してメタノールが生成していることが判明した。
【００９３】
〈溶液のＩＲ測定〉
２時間加水分解−縮合反応を行った後に、反応溶液のＩＲの測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用し、反応溶液をＡＴＲクリスタル上に滴下し、１回反射ＡＴＲ法（クリスタルＧａ）で、測定を行った。得られたＩＲチャートから、差スペクトルにより溶媒を差し引いて、ＳｉＯＨ（９６６ｃｍ-1）及びＳｉＯ2（１０８２ｃｍ-1）の吸収強度の比を求めたところ、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2＝０．２５であった。
【００９４】
〈薄膜のＩＲ測定〉
シリコンウエハに成膜したシリカ薄膜を透過ＩＲ法により測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用した。得られたチャートから、シリコンウエハの吸収を差スペクトルにより差し引いて、ＳｉＯｘ（１１３０ｃｍ-1）、ＳｉＯ2（１０６８ｃｍ-1）及びＳｉＯＨ（９４６ｃｍ-1）の吸収強度の比を求めた。その結果、ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2＝０．４０およびＳｉＯＨ／ＳｉＯ2＝０．２５であった。
【００９５】
〈29Ｓｉ−ＮＭＲの測定〉
得られたシリカゾルを日本電子製「ＧＳＸ２７０」により29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。得られたチャートから、Ｑ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）の面積比を算出したところ、０．６であった。
【００９６】
〈薄膜の密度測定〉
実施例１と同様にして、シリカ薄膜のＸ線全反射測定による膜密度を算出した。その結果、密度は１．７８であった。
図５に、シリカゾルのＩＲスペクトルを、図６にシリカゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００９７】
実施例４
メチルメタクリレート１０．９ｇおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３６ｇの混合溶液に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを溶解させた後、攪拌しながら７５℃で３時間反応させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が約７万の共重合体を得た。この共重合体１．０ｇをメチルイソブチルケトン１００ｍｌに溶解させ、１０ｇ／Ｌ濃度の有機成分溶液を得た。
【００９８】
この有機成分溶液５ｍｌをメチルイソブチルケトン２０ｍｌに加えた後、エチルセロソルブ１５ｍｌ、次いで実施例３で得られたシリカゾル５ｍｌを加えて成分傾斜膜塗工液を作製した。この塗工液をワイヤー線径０．０７５ｍｍのマイヤーバーにて５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、「テトロンＨＢ−３」）上にバーコートし、溶剤を揮発させて成分傾斜膜を形成させた。この膜のＸ線光電子分光測定を行ったところ、傾斜性を有する膜であることが確認された。
【００９９】
これを、８０℃にて２０時間オーブンで加熱し、その後、該膜上に石原産業（株）製、光触媒液「ＳＴ−Ｋ２１１」を厚み５０ｎｍで塗布した。
この光触媒膜付フィルムをカーボンアーク式サンシャインウエザーメーターによる促進耐候試験を行った結果、９００時間経過後のヘイズ値は３．７８％で透明性を維持していた。
【０１００】
比較例２
実施例４において、実施例３で得られたシリカゾルの代わりに、比較例１で得られたシリカゾルを用いた以外は、実施例４と同様にして、光触媒膜付き成分傾斜膜フィルムを得た。この光触媒膜付フィルムをカーボンアーク式サンシャインウエザーメーターによる促進耐候試験を行った結果、９００時間経過後のヘイズ値は２０％で白化していた。光学顕微鏡で膜表面を観察したところ、シリカ部分が収縮してクラックの発生が確認された。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、ゾル−ゲル法によるシリカ系薄膜の製造方法において、テトラアルコキシシランの加水分解、縮合により得られたゾルの縮合度や加水分解度を制御することにより、低温熱処理で、膜厚収縮率が小さく、かつクラックの発生が抑制された緻密なシリカ系薄膜を得ることができる。
また、表面層が緻密なシリカを含む金属酸化物薄膜からなり、かつ金属成分の含有率が材料の表面から厚み方向に連続的に変化（減少）する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたシリカ膜を成膜し、８０℃で１時間加熱した時のＩＲスペクトル変化の図である。
【図２】実施例２で得られたシリカゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例３で得られたシリカ膜を成膜し、８０℃で１時間加熱した時のＩＲスペクトル変化の図である。
【図４】実施例３で得られたシリカゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】比較例１で得られたシリカ膜を成膜し、８０℃で１時間加熱した時のＩＲスペクトル変化の図である。
【図６】比較例１で得られたシリカゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a silica-based thin film and an organic-inorganic composite gradient material. More specifically, the present invention comprises a method for efficiently producing a dense silica-based thin film by a sol-gel method, a metal oxide thin film having a substantially dense surface, and a metal component content of the material. The present invention relates to an organic-inorganic composite gradient material having a component gradient structure that continuously changes in the thickness direction from the surface.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silica-based coatings are excellent in heat resistance, wear resistance, corrosion resistance, and the like, and thus are provided, for example, on an insulating film between a semiconductor substrate and a metal wiring layer in a semiconductor element or between metal wiring layers, on a semiconductor substrate. Film for flattening unevenness caused by metal wiring layer, etc., insulating film provided between glass substrate and ITO (indium tin oxide) film in liquid crystal display cell, between transparent electrode and alignment film, etc. Is widely used.
[0003]
As a method for forming such a silica-based film, various methods are known. In general, a sol-gel method capable of producing a silica film with high purity is frequently used. This sol-gel method is a method in which an alkoxysilane is dissolved in an organic solvent mainly composed of alcohol, hydrolyzed and condensed to prepare a coating solution, which is then applied and heat-treated to form a silica film. is there. In such a sol-gel method, in order to obtain a dense glassy silica film, a heat treatment of at least 600 ° C. is required.
[0004]
On the other hand, a hard coat film having a good surface hardness and excellent scratch resistance and wear resistance is used, for example, for application to a surface of a window glass or a plastic board for a window of a vehicle or a building, or for a CRT display or flat. Widely used for protection of panel displays.
[0005]
In addition, plastic lenses are rapidly spreading in recent years because they are lighter and have better safety, processability, fashionability and the like than glass lenses. However, this plastic lens has a defect that it is easily damaged as compared with a glass lens. Therefore, the surface of the plastic lens is coated with a hard coat layer.
[0006]
As a material for the hard coat layer provided on such a hard coat film or plastic lens, a silica-based coating agent by a sol-gel method is generally used. However, in this case, since it is applied to an organic substrate, high-temperature heat treatment of the coating film is impossible, and heat treatment is usually performed at a temperature of 200 ° C. or lower. As a result, it is difficult to form a dense and strong silica film, and the alkoxyl group of the alkoxysilane, which is the raw material, often remains in the film. Often causes.
[0007]
As a technique for forming a silica film by low-temperature baking, for example, by coating an alcoholic silica sol prepared by hydrolyzing a lower alkyl silicate in methanol or ethanol, heat treatment is performed at a low temperature of room temperature to 100 ° C., It is disclosed that a strong film can be formed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-52796). However, in the examples described in this publication, since the concentration of alkyl silicate is low and the reaction time is as short as 5 hours, the sol growth is insufficient and the film shrinkage after film formation is large. There is a risk of spotting during film formation.
[0008]
Under such circumstances, the present inventors have prepared by a sol-gel method and have a low temperature heat treatment of 200 ° C. or less, and almost no cracks are generated, and the film thickness shrinkage ratio during drying and heat treatment is low. By researching a method for producing a small dense silica-based thin film, first, a silica sol having a weight average molecular weight of 85,000 to 500,000, which is a hydrolyzed and condensed product of tetraalkoxysilane, is formed. The inventors have found that a silica-based thin film having the above-mentioned preferable properties can be obtained (Japanese Patent Application No. 2000-278519).
[0009]
In this case, the weight average molecular weight of the silica sol needs to be 85,000 or more. With a sol of less than 85,000, it is difficult to obtain a dense silica-based thin film having a small film thickness shrinkage rate by low-temperature heat treatment. If a silica-based thin film having the above properties can be formed by low-temperature heat treatment using a silica sol having a particle size of less than 85,000, it is further advantageous in terms of operability.
[0010]
On the other hand, the present inventors previously provided various uses as a novel functional material such as a coating film, an adhesive between an organic material and an inorganic or metal material, and an organic substrate and a photocatalytic coating film. The composition changes continuously in the thickness direction, which is useful for applications such as an intermediate film that prevents deterioration of the organic base material and an intermediate film that improves the adhesion between the organic material and the inorganic or metal material layer. An organic-inorganic composite gradient material was found (Japanese Patent Application No. 11-264592).
[0011]
This organic-inorganic composite gradient material is an organic-inorganic composite material containing a chemical bond between an organic polymer compound and a metal compound, the material surface being substantially composed of a metal compound thin film, and the metal system The compound has a component gradient structure in which the content of the compound continuously changes in the thickness direction of the material, and is a novel material useful for the various applications.
When a thin film made of such an organic-inorganic composite gradient material is provided on a substrate, low-temperature heat treatment is required, and the metal compound film on the surface of the thin film is preferably as dense as possible.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a method for efficiently producing a dense silica-based thin film by low-temperature heat treatment by a sol-gel method, a metal oxide thin film having a substantially dense surface, and a metal An object of the present invention is to provide an organic-inorganic composite gradient material having a component gradient structure in which the content of components continuously changes in the thickness direction from the surface of the material.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have used a specific analysis method to determine the degree of hydrolysis and degree of condensation of the silica-based sol obtained by hydrolysis and condensation of tetraalkoxysilane. It has been found that, even with a sol having a weight average molecular weight of less than 85,000, it is possible to provide a dense silica-based thin film with a small film thickness shrinkage rate and suppressed cracking by low-temperature heat treatment. It was.
[0014]
In addition, by using a coating liquid obtained by hydrolyzing an organic polymer compound having a metal-containing group capable of binding to a metal oxide by hydrolysis in the molecule in the presence of the silica-based sol, It has been found that the desired organic-inorganic composite gradient material can be obtained.
[0015]
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) General formula (I)
Si (OR)Four ... (I)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the four ORs may be the same or different.)
In a method for producing a silica-based thin film by forming a sol obtained by hydrolyzing and condensing a tetraalkoxysilane represented by the formula (1), the sol has a wave number of 966 cm in measuring its infrared absorption spectrum.-1(SiOH) and wave number 1082cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOH / SiO2) Is controlled to be 0.3 or more, the wave number in infrared absorption spectrum measurement is 1130 cm.-1(SiOx) and wave number 1068cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOx / SiO2) And wave number 946cm-1(SiOH) and wave number 1068cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOH / SiO2) Are 0.35 or less and 0.14 or less, respectively, and a silica-based thin film having a density measured by X-ray total reflection measurement of 1.88 or more is formed,
[0016]
(2) In a method for producing a silica-based thin film by forming a sol obtained by hydrolyzing and condensing the tetraalkoxysilane represented by the general formula (I) on a base material, The degree of hydrolysis of the tetraalkoxysilane is 95% or more 10 minutes after the start of the reaction, and29Q in Si-nuclear magnetic resonance spectroscopy1/ (Q1+ Q2+ QThree) Ratio (where Q1Is the peak area of Si atoms with one SiOSi bond, Q2Is the peak area of a Si atom having two SiOSi bonds, QThreeIs the peak area of Si atoms having three SiOSi bonds. ) Is controlled to be 0.1 or less, thereby forming a silica-based thin film having a density of 1.88 or more by X-ray total reflection measurement,
[0017]
(3) In a method for producing a silica-based thin film by forming a sol obtained by hydrolyzing and condensing a tetraalkoxysilane represented by the general formula (I) on a base material, Wave number 966cm in the infrared absorption spectrum measurement-1(SiOH) and wave number 1082cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOH / SiO2) Is 0.3 or more, the degree of hydrolysis of the tetraalkoxysilane is 95% or more 10 minutes after the start of the reaction, and29Q in Si-nuclear magnetic resonance spectroscopy1/ (Q1+ Q2+ QThree) Ratio (where Q1Is the peak area of Si atoms with one SiOSi bond, Q2Is the peak area of a Si atom having two SiOSi bonds, QThreeIs the peak area of Si atoms having three SiOSi bonds. ) Is controlled to be 0.1 or less, the wave number in the infrared absorption spectrum measurement is 1130 cm.-1(SiOx) and wave number 1068cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOx / SiO2) And wave number 946cm-1(SiOH) and wave number 1068cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOH / SiO2) Are 0.35 or less and 0.14 or less, respectively, and a silica-based thin film having a density measured by X-ray total reflection measurement of 1.88 or more is formed,
[0018]
(4) It has a component gradient structure that includes a complex in which an organic polymer compound and a metal oxide compound are chemically bonded, and the content of the metal component continuously changes in the depth direction from the surface of the material. An organic-inorganic composite gradient material, wherein the composite comprises (A) an organic polymer compound having a metal-containing group capable of binding to a metal oxide by hydrolysis in the molecule, and (B) presence of a silica-based sol. A tetraalkoxysilane represented by the above general formula (I) is formed as a silica-based sol of the component (B), which is formed using a coating liquid obtained by hydrolysis treatment below. A sol obtained by hydrolysis and condensation,
[0019]
(B) Wave number 966 cm in measurement of infrared absorption spectrum of sol-1(SiOH) and wave number 1082cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOH / SiO2) Is 0.3 or more, and the formed silica-based thin film has a wave number of 1130 cm in infrared absorption spectrum measurement.-1(SiOx) and wave number 1068cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOx / SiO2) And wave number 946cm-1(SiOH) and wave number 1068cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOH / SiO2) Are 0.35 or less and 0.14 or less, respectively, and the density by X-ray total reflection measurement is 1.88 or more, or
[0020]
(B) The degree of hydrolysis of the tetraalkoxysilane in the sol is 95% or more 10 minutes after the start of the reaction, and29Q in Si-nuclear magnetic resonance spectroscopy1/ (Q1+ Q2+ QThree) Ratio (where Q1Is the peak area of Si atoms with one SiOSi bond, Q2Is the peak area of a Si atom having two SiOSi bonds, QThreeIs the peak area of Si atoms having three SiOSi bonds. ) Is 0.1 or less, and the deposited silica-based thin film has a density of 1.88 or more by X-ray total reflection measurement,
Alternatively, an organic-inorganic composite gradient material characterized by using a material satisfying both conditions (a) and (b),
[0021]
(5) An organic polymer compound having a metal-containing group capable of binding to a metal oxide by hydrolysis in the molecule as the component (A) is represented by the general formula (I) by hydrolysis in the molecule (a). A copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a metal-containing group capable of binding to a hydrolyzed and condensed compound of tetraalkoxysilane, and (b) a metal-free ethylenically unsaturated monomer. The organic-inorganic composite gradient material according to item (4),
[0022]
(6) It is composed of a film-like material formed on an organic substrate, and the surface of the film-like material substantially in contact with the organic substrate is an organic polymer compound component, and the other open system The organic-inorganic composite gradient material according to (4) or (5) above, wherein the surface is a metal oxide compound component containing silica, and
[0023]
(7) The organic-inorganic composite gradient material according to (4), (5) or (6) above, which is used as an intermediate film interposed between the organic substrate and the photocatalytically active material layer,
Is to provide.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a silica-based thin film of the present invention, a silica-based thin film is produced by forming a silica-based sol obtained by hydrolysis and condensation of a raw material tetraalkoxysilane on a substrate.
The raw material tetraalkoxysilane is represented by the general formula (I)
Si (OR)Four ... (I)
The compound represented by these is used.
[0025]
In the said general formula (I), R is a C1-C3 alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, and an isopropyl group. The four ORs may be the same or different. When R has 4 or more carbon atoms, the hydrolyzability is poor and it is difficult to obtain a silica-based sol having the desired properties described below.
[0026]
Examples of the tetraalkoxysilane represented by the general formula (I) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, propoxytrimethoxysilane, and isopropoxytrimethoxysilane. Methoxytriethoxysilane, propoxytriethoxysilane, isopropoxytriethoxysilane, methoxytripropoxysilane, ethoxytripropoxysilane, diethoxydimethoxysilane, dimethoxydipropoxysilane and the like. In addition, these oligomers, for example, “Methyl silicate 51”, “Ethyl silicate 40” (all trade names manufactured by Colcoat Co.), “MS-51”, “MS-56” (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are commercially available products. Product name) can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are hydrolyzable and available. It is preferable in terms of ease.
[0027]
The hydrolysis and condensation reaction is carried out using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or a cation exchange resin as a solid acid in an appropriate polar solvent such as alcohol, ketone or ether, and usually 0 to 60 ° C., preferably It is carried out at a temperature of 20 to 40 ° C. to form a silica-based sol. When a solid acid is used, after the hydrolysis and condensation reaction, it is removed and then SiO 2 is removed.2The silica-based sol is diluted with an appropriate polar solvent such as alcohol, ketone or ether so that the converted concentration is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. A coating liquid containing is prepared.
[0028]
In the present invention, by defining the properties of the silica-based sol thus obtained, a silica-based thin film having specific properties excellent in denseness is formed by low-temperature heat treatment. In this case, there are the following three modes for defining the properties of the silica-based sol.
[0029]
In the first aspect, the wave number of 966 cm in the measurement of the infrared absorption spectrum (hereinafter abbreviated as IR) of the sol.-1(SiOH) and wave number 1082cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOH / SiO2) Is controlled to be 0.3 or more, the wave number in IR measurement is 1130 cm.-1(SiOx) and wave number 1068cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOx / SiO2) And wave number 946cm-1(SiOH) and wave number 1068cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOH / SiO2) Is 0.35 or less and 0.14 or less, respectively, and the density by X-ray total reflection measurement is 1.88 or more, the film thickness shrinkage rate is small, and the generation of cracks is suppressed. A high silica-based thin film can be formed by low-temperature heat treatment at 200 ° C. or lower.
[0030]
Here, in the IR measurement of the sol, the absorption intensity ratio SiOH / SiO2Is 0.3 or more means that the condensation reaction in the sol does not proceed too much. If the condensation reaction proceeds excessively in the sol state, the sol is less likely to undergo molecular motion during film formation and after film formation, and the condensation reaction within the sol and between sols is difficult to proceed. Therefore, SiOH / SiO2By forming a film using a sol having a value of 0.3 or more, the condensation reaction is likely to proceed during or after the film formation. As a result, the absorption intensity ratio SiOx / SiO in IR measurement2Is 0.35 or less and SiOH / SiO2Can be obtained.
[0031]
In the second embodiment, the degree of hydrolysis of the tetraalkoxysilane in the silica-based sol is 95% or more 10 minutes after the start of the reaction, and29Si-nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter referred to as29Abbreviated as Si-NMR. ) Q in measurement1/ (Q1+ Q2+ QThree) Ratio (where Q1Is the peak area of Si atoms with one SiOSi bond, Q2Is the peak area of a Si atom having two SiOSi bonds, QThreeIs the peak area of Si atoms having three SiOSi bonds. ) Is controlled so that it is 0.1 or less, the density by X-ray total reflection measurement is 1.88 or more, the film thickness shrinkage rate is small, and high-density silica in which the generation of cracks is suppressed The system thin film can be formed by low-temperature heat treatment at 200 ° C. or lower.
[0032]
Where the sol29Q in Si-NMR measurement1/ (Q1+ Q2+ QThree) The ratio is 0.1 or less means that there are few Si atoms located at the terminal, and this disappears in the initial stage of the reaction. A cyclic cluster structure is expected to be formed. Therefore, the initial hydrolysis degree of tetraalkoxysilane is very important. If the hydrolysis degree does not reach 95% within 10 minutes after the start of the reaction, the remaining tetraalkoxysilane becomes a steric hindrance and a cluster of ring structure is formed. It is considered that it is difficult to be taken into the condensate as a terminal (Q1) as a result, and as a result, organic groups are likely to remain, and it is difficult to obtain a dense film. The degree of hydrolysis of tetraalkoxysilane is determined by gas chromatography analysis or1It can be measured by H-NMR.
[0033]
As in the first and second embodiments, by controlling the degree of condensation and hydrolysis, the density by X-ray total reflection measurement can be reduced even after heat treatment at a low temperature of, for example, 80 ° C. for 1 hour after film formation. A dense silica-based thin film of 1.88 or more can be obtained.
[0034]
The third aspect is an aspect in which the first aspect and the second aspect are combined. That is, wave number 966 cm in IR measurement of sol-1(SiOH) and wave number 1082cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOH / SiO2) Is 0.3 or more, the degree of hydrolysis of the tetraalkoxysilane is 95% or more 10 minutes after the start of the reaction, and29Q in Si-NMR measurement1/ (Q1+ Q2+ QThree) Ratio (where Q1Q2And QThreeIs the same as described above. ) Is controlled to be 0.1 or less, the wave number in IR measurement is 1130 cm.-1(SiOx) and wave number 1068cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOx / SiO2) And wave number 946cm-1(SiOH) and wave number 1068cm-1(SiO2) Absorption intensity ratio (SiOH / SiO2) Is 0.35 or less and 0.14 or less, respectively, and the density by X-ray total reflection measurement is 1.88 or more, the film thickness shrinkage rate is small, and the generation of cracks is suppressed. A high silica-based thin film can be formed by low-temperature heat treatment at 200 ° C. or lower.
[0035]
In the method of the present invention, as in the first, second and third aspects, by controlling the degree of condensation and the degree of hydrolysis of the silica-based sol obtained by hydrolysis and condensation of tetraalkoxysilane, Even with a sol having a weight average molecular weight of less than 85,000, a high-density silica-based thin film having a small film thickness shrinkage rate and suppressed cracking can be obtained by low-temperature heat treatment at 200 ° C. or lower.
[0036]
In the method for producing a silica-based thin film of the present invention, a silica-based thin film is formed by applying a coating solution containing the silica-based sol to the surface of the substrate, followed by drying and heat treatment. At this time, as the substrate, any of an inorganic substrate and an organic substrate can be used. In the present invention, since the substrate is dried and heat-treated at a temperature of 200 ° C. or lower, the organic substrate having low heat resistance is used. Is particularly useful. Even when dried and heat-treated at a temperature of 200 ° C. or lower, a dense silica-based thin film free from cracks can be obtained.
[0037]
At this time, as a coating method, for example, a known means such as a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method is used. be able to. Moreover, the thickness of the silica type thin film formed is 1 micrometer or less normally, Preferably it is 0.01-0.7 micrometer, More preferably, it is the range of 0.03-0.5 micrometer.
[0038]
When using an organic base material, in order to improve adhesiveness with a silica type thin film, it can surface-treat by an oxidation method, an uneven | corrugated method, etc. if desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of substrate.
[0039]
In addition, the organic base material in this invention has an organic coating film on the surface of the base material which consists of materials other than organic type materials, for example, metal-type material, glass, ceramics-type material, and other various inorganic type or metal-type materials. Also included.
[0040]
Next, the organic-inorganic composite gradient material of the present invention will be described.
The organic-inorganic composite gradient material of the present invention includes a composite in which an organic polymer compound and a metal oxide compound are chemically bonded, and the content of the metal component is continuous from the surface of the material in the depth direction. An organic-inorganic composite gradient material having a component gradient structure that changes to a metal-containing group (hereinafter referred to as hydrolyzable metal-containing group) that can be bonded to a metal oxide by hydrolysis in the molecule (A). And (B) an organic polymer compound having a hydrolyzing treatment in the presence of a silica-based sol, and As the silica-based sol of component (B), a sol that satisfies the conditions of the first, second, or third embodiments described above (the properties of the sol itself and the properties of the silica-based thin film formed by forming the sol) Is used).
[0041]
The organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group as the component (A) is, for example, (a) hydrolyzed and condensed compound of tetraalkoxysilane represented by the general formula (I) by hydrolysis in the molecule. It can be obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a metal-containing group (hydrolyzable metal-containing group) capable of bonding with (b) a metal-free ethylenically unsaturated monomer. it can.
[0042]
The ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group as the component (A) (a) is represented by the general formula (II)
[0043]
[Chemical 1]
(Wherein R1Is a hydrogen atom or a methyl group, A is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R2Is a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and at least one of them must be a hydrolyzable group capable of chemically bonding to the component (B) by hydrolysis, and R2If there are multiple, each R2They may be the same or different, M is a metal atom such as silicon, titanium, zirconium, indium, tin, and aluminum, and k is the valence of the metal atom M. )
The group represented by these can be mentioned.
[0045]
In the general formula (II), R2Examples of the hydrolyzable group that can be chemically bonded to the component (B) by hydrolysis include an alkoxyl group, an isocyanate group, a halogen atom such as a chlorine atom, an oxyhalogen group, an acetylacetonate group, and a hydroxyl group. On the other hand, preferred examples of the non-hydrolyzable group that does not chemically bond to the component (B) include a lower alkyl group.
[0046]
-MR in general formula (II)2 k-1As the metal-containing group represented by, for example, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tri-n-propoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, tri-n-butoxysilyl group, triisobutoxysilyl group, Tri-sec-butoxysilyl group, tri-tert-butoxysilyl group, trichlorosilyl group, dimethylmethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethylchlorosilyl group, methyldichlorosilyl group, triisocyanatosilyl group, methyldiisocyanato Silyl group, trimethoxytitanium group, triethoxytitanium group, tri-n-propoxytitanium group, triisopropoxytitanium group, tri-n-butoxytitanium group, triisobutoxytitanium group, tri-sec-butoxytitanium group, Tri-tert-butoxytita Group, trichlorotitanium group, trimethoxyzirconium group, triethoxyzirconium group, tri-n-propoxyzirconium group, triisopropoxyzirconium group, tri-n-butoxyzirconium group, triisobutoxyzirconium group, tri- sec-butoxyzirconium group, tri-tert-butoxyzirconium group, trichlorozirconium group, or even dimethoxyaluminum group, diethoxyaluminum group, di-n-propoxyaluminum group, diisopropoxyaluminum group, di-n-butoxy Examples thereof include an aluminum group, a diisobutoxyaluminum group, a di-sec-butoxyaluminum group, a di-tert-butoxyaluminum group, and a trichloroaluminum group. Among these, since the component (B) is a silica-based sol, a silicon-containing group is preferable.
One type of the ethylenically unsaturated monomer of component (a) may be used, or two or more types may be used in combination.
[0047]
On the other hand, examples of the ethylenically unsaturated monomer not containing a metal as the component (b) include, for example, the general formula (III)
[0048]
[Chemical formula 2]
(Wherein RThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, and X is a monovalent organic group. )
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (III-a)
[0050]
[Chemical Formula 3]
(Wherein RThreeIs the same as above and RFourRepresents a hydrocarbon group. )
Or an ethylenically unsaturated monomer represented by the above general formula (III-a), and a general formula ( III-b)
[0052]
[Formula 4]
(Wherein RFiveIs a hydrogen atom or a methyl group, R6Represents an epoxy group, a halogen atom or a hydrocarbon group having an ether bond. )
And a mixture with an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula:
[0054]
In the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III-a), RFourAs a hydrocarbon group shown by C1-C10 linear or branched alkyl group, C3-C10 cycloalkyl group, C6-C10 aryl group, C7-C10 Preferred examples include aralkyl groups. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, octyl groups, and decyl groups. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as a group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group, include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethylyl group, and a naphthylmethyl group.
[0055]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III-a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
In the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III-b), R6As an epoxy group, a halogen atom or a hydrocarbon group having an ether bond, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. And an aryl group having 7 to 10 carbon atoms can be preferably mentioned. The halogen atom for the substituent is preferably a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples of the hydrocarbon group include R in the aforementioned general formula (III-a).FourAnd the same groups as those exemplified in the description of.
[0057]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III-b) include glycidyl (meth) acrylate, 3-glycidoxypropyl (meth) acrylate, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl). ) Ethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-bromoethyl (meth) acrylate and the like can be preferably exemplified.
[0058]
In addition to these, the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III) includes styrene, α-methylstyrene, α-acetoxystyrene, m-, o- or p-bromostyrene, m -, O- or p-chlorostyrene, m-, o- or p-vinylphenol, 1- or 2-vinylnaphthalene and the like, and stabilizers for polymerizable polymers having an ethylenically unsaturated group, for example, ethylenic Antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers having an unsaturated group can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
When the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III-a) and the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III-b) are used in combination, the former ethylenic monomer It is preferable to use the latter ethylenically unsaturated monomer in a proportion of 1 to 100 mol% with respect to the unsaturated monomer.
[0060]
In the presence of a radical polymerization initiator, an ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group as the component (a) and an ethylenically unsaturated monomer having no metal as the component (b) By copolymerization, an organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group as component (A) is obtained.
[0061]
In the present invention, a solution obtained by dissolving the organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group as component (A) thus obtained in a suitable polar solvent such as alcohol, ketone, ether, The above-mentioned silica-based sol solution as component (B) is mixed to prepare a coating liquid having a viscosity suitable for coating. At this time, if necessary, water and / or an acidic catalyst can be added to the coating solution.
[0062]
Next, using the coating liquid thus obtained, the thickness of the dried coating film is usually 5 μm or less on the organic base material, particularly preferably as an intermediate film, preferably 0.01 to 1.0 μm, More preferably, a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, and a gravure coating so that the range is 0.02 to 0.7 μm. The organic-inorganic composite gradient material of the present invention is obtained by forming a coating film by a known means such as a method and subjecting it to a known drying treatment, for example, a heat drying treatment at a temperature of about 40 to 150 ° C.
[0063]
Examples of the organic base material include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, styrene resins such as polystyrene and ABS resins, olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and 6-nylon. Examples include substrates made of polyamide resins such as 1,6,6-nylon, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyimide resins, and cellulose resins such as cellulose acetate. be able to.
[0064]
These organic base materials can be subjected to surface treatment by an oxidation method, an unevenness method, or the like, if desired, in order to further improve the adhesion to the gradient material of the present invention. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of substrate.
[0065]
In addition, the organic base material in this invention has an organic coating film on the surface of the base material which consists of materials other than organic type materials, for example, metal-type material, glass, ceramics-type material, and other various inorganic type or metal-type materials. Also included.
[0066]
In the organic-inorganic composite gradient material of the present invention thus obtained, the surface layer is highly dense and the content of the metal component in the material is almost 100%. It decreases and becomes almost 0% near the substrate.
[0067]
That is, the organic-inorganic composite gradient material of the present invention is generally composed of a film-like material formed on a substrate, and the surface of the film-like material substantially in contact with the substrate is an organic polymer system. It is a compound component, and the other open system surface is a metal oxide compound component containing silica.
[0068]
The organic-inorganic composite gradient material of the present invention can be used for various applications as a functional material, but in particular, an intermediate layer interposed between an organic substrate and a coating layer containing at least an inorganic or metal material. It is suitably used as a film.
[0069]
When forming a coating layer containing an inorganic or metal material on an organic substrate, generally the adhesion between the organic substrate and the coating layer is insufficient, and is inferior in durability, peeling over time, Or the problem that it becomes easy to peel by heat | fever, humidity, etc. arises.
[0070]
By interposing the gradient material of the present invention as an intermediate film between the organic substrate and a coating layer containing an inorganic or metal-based material, the intermediate film has a gradient as described above. Excellent adhesion to the substrate and also excellent adhesion to the coating layer containing an inorganic or metal material provided thereon, and as a result, a coating containing an inorganic or metal material on the organic substrate. The layer can be formed with extremely good adhesion.
[0071]
The coating layer containing the inorganic or metallic material is not particularly limited, and various coating layers can be formed. For example, (1) a photocatalytic active material layer, (2) an inorganic or metallic conductive material Preferable examples include a layer, (3) a hard coat layer containing an inorganic or metal material, and (4) an inorganic or metal optical recording material layer or an inorganic or metal dielectric layer. Among these, it is particularly preferable to use the gradient material of the present invention as an intermediate film interposed between the photocatalytically active material layer and the organic base material.
[0072]
When a coating layer of a photocatalytic active material such as titanium dioxide is provided on the surface of the organic base material, there arises a problem that the organic base material deteriorates in a short time due to the photocatalytic action. Therefore, it has been attempted to provide a coating layer of a photocatalytically active material such as titanium dioxide on an organic substrate through an inorganic binder that is not easily deteriorated by photocatalytic action. However, the inorganic binder has a problem that the adhesive strength with the organic substrate is insufficient and the durability is inferior.
[0073]
When the gradient material of the present invention is used as an intermediate film and interposed between the organic base material and the photocatalytically active material coating layer, it has excellent adhesion to the organic base material, and the surface is substantially a metal oxide compound. Therefore, the adhesiveness with the coat layer of the photocatalytically active material is good, and the intermediate film is hardly deteriorated by the photocatalytic action, and the organic substrate can be sufficiently protected.
[0074]
Further, the gradient material of the present invention can be interposed as an intermediate film between the metal-based substrate having an organic coating film on the surface and the photocatalytically active material layer. As in the case of the organic base material, the intermediate film has excellent adhesion to the organic coating film, and also has good adhesion to the coating layer of the photocatalytic active material, and is hardly deteriorated by the photocatalytic action. The coating film can be sufficiently protected. For such applications, the material and the photocatalytically active material layer are provided on the surface of the organic base film, and are used by being attached to various materials, or on an automobile steel plate having an organic coating film on the surface. This is useful when providing a photocatalytically active material layer.
[0075]
Examples of metal substrates having an organic coating on the surface include organic coatings on metal substrates such as cold rolled steel sheets, galvanized steel sheets, aluminum / zinc alloy plated steel sheets, stainless steel sheets, aluminum plates, and aluminum alloy plates. A film-formed film can be mentioned.
[0076]
When the gradient material of the present invention is used as such an intermediate film, it is particularly effective when the coating layer of the photocatalytically active material provided thereon is titanium dioxide having a high photocatalytic activity.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
2-methoxyethanol and tetramethoxysilane2A nitric acid aqueous solution having a concentration of 5 wt%) and a 1 mol / liter concentration was added so as to be 8 mol water of tetramethoxysilane, and a hydrolysis-condensation reaction was performed at 30 ° C. for 48 hours. The obtained silica sol solution was dissolved in SiO.2The film was diluted with 2-methoxyethanol so as to be 3 wt% in terms of conversion, and a film was formed on the silicon wafer at 1500 rpm / 20 seconds. This was heat-treated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a silica thin film.
[0078]
<IR measurement of solution>
After the hydrolysis-condensation reaction for 48 hours, IR of the reaction solution was measured. Nichollet Magna 760 was used as an apparatus, the reaction solution was dropped on the ATR crystal, and the measurement was performed by a single reflection ATR method (crystal Ga). From the obtained IR chart, the solvent is subtracted by the difference spectrum to obtain SiOH (966 cm-1) And SiO2(1082cm-1), The ratio of the absorption intensity of SiOH / SiO2= 0.35.
[0079]
<IR measurement of thin film>
The silica thin film formed on the silicon wafer was measured by the transmission IR method. As a device, Magna 760 manufactured by Nicolet was used. From the obtained chart, the absorption of the silicon wafer is subtracted by the difference spectrum to obtain SiOx (1130 cm-1), SiO2(1068cm-1) And SiOH (946 cm)-1) Absorption intensity ratio. As a result, SiOx / SiO2= 0.33 and SiOH / SiO2= 0.13.
[0080]
<Density measurement of thin film>
Measuring device: ATX-G manufactured by Rigaku Corporation
Measurement conditions: Voltage / current: 50 kV / 300 mA
Incident optical system: Ge (220) channel monochromator,
Measurement range: 2 Theta = 0.1 to 1.2 deg,
Scan speed: 0.1 deg / min,
Sampling width: 0.002 deg
The film density by the X-ray total reflection measurement of the silica thin film obtained was calculated. As a result, the density was 1.90.
FIG. 1 shows the IR spectrum of silica sol.
[0081]
Example 2
Isopropyl alcohol and tetramethoxysilane (SiO2A nitric acid aqueous solution having a concentration of 16 wt%) and a 1 mol / liter concentration was added so as to be 6 mol water of tetramethoxysilane, and a hydrolysis-condensation reaction was performed at 30 ° C. for 2 hours. The obtained silica sol solution was dissolved in SiO.2The film was diluted with 2-methoxyethanol so as to be 3 wt% in terms of conversion, and a film was formed on the silicon wafer at 1500 rpm / 20 seconds. This was heat-treated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a silica thin film.
[0082]
<Measurement of hydrolysis degree>
Ten minutes after the start of the reaction, the amount of methanol desorbed by hydrolysis from tetramethoxysilane was determined by gas chromatography. As a result, it was found that 97% of methoxy groups were eliminated and methanol was produced.
[0083]
<29Measurement of Si-NMR>
The obtained silica sol was manufactured by JEOL “GSX270”.29Si-NMR measurement was performed. Q in the chart obtained1(-85 to -80 ppm peak), Q2(-95 to -88 ppm peak) and QThreeQ minus the baseline obtained from (peak at −105 to −97 ppm)1/ (Q1+ Q2+ QThree) Was calculated to be 0.06.
[0084]
<Density measurement of thin film>
In the same manner as in Example 1, the film density by X-ray total reflection measurement of the silica thin film was calculated. As a result, the density was 1.89.
Figure 2 shows the silica sol29An Si-NMR spectrum is shown.
[0085]
Example 3
2-methoxyethanol and tetramethoxysilane2A nitric acid aqueous solution having a concentration of 16 wt%) and a 1 mol / liter concentration was added so as to be 6 mol water of tetramethoxysilane, and a hydrolysis-condensation reaction was performed at 30 ° C. for 2 hours. The obtained silica sol solution was dissolved in SiO.2The film was diluted with 2-methoxyethanol so as to be 3 wt% in terms of conversion, and a film was formed on the silicon wafer at 1500 rpm / 20 seconds. This was heat-treated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a silica thin film.
[0086]
<Measurement of hydrolysis degree>
Ten minutes after the start of the reaction, the amount of methanol desorbed by hydrolysis from tetramethoxysilane was determined by gas chromatography. As a result, it was found that 97% of methoxy groups were eliminated and methanol was produced.
[0087]
<IR measurement of solution>
After performing a hydrolysis-condensation reaction for 2 hours, IR of the reaction solution was measured. Nichollet Magna 760 was used as an apparatus, the reaction solution was dropped on the ATR crystal, and the measurement was performed by a single reflection ATR method (crystal Ga). From the obtained IR chart, the solvent is subtracted by the difference spectrum to obtain SiOH (966 cm-1) And SiO2(1082cm-1), The ratio of the absorption intensity of SiOH / SiO2= 0.5.
[0088]
<IR measurement of thin film>
The silica thin film formed on the silicon wafer was measured by the transmission IR method. As a device, Magna 760 manufactured by Nicolet was used. From the obtained chart, the absorption of the silicon wafer is subtracted by the difference spectrum to obtain SiOx (1130 cm-1), SiO2(1068cm-1) And SiOH (946 cm)-1) Absorption intensity ratio. As a result, SiOx / SiO2= 0.30 and SiOH / SiO2= 0.12.
[0089]
<29Measurement of Si-NMR>
The obtained silica sol was manufactured by JEOL “GSX270”.29Si-NMR measurement was performed. Q in the chart obtained1(-85 to -80 ppm peak), Q2(-95 to -88 ppm peak) and QThreeQ minus the baseline obtained from (peak at −105 to −97 ppm)1/ (Q1+ Q2+ QThree) Was calculated to be 0.07.
[0090]
<Density measurement of thin film>
In the same manner as in Example 1, the film density by X-ray total reflection measurement of the silica thin film was calculated. As a result, the density was 1.92.
Fig. 3 shows the IR spectrum of silica sol, and Fig. 4 shows the silica sol29An Si-NMR spectrum is shown.
[0091]
Comparative Example 1
Isopropyl alcohol and tetramethoxysilane (
[0092]
<Measurement of hydrolysis degree>
Ten minutes after the start of the reaction, the amount of methanol desorbed by hydrolysis from tetramethoxysilane was determined by gas chromatography. As a result, it was found that 90% of methoxy groups were eliminated and methanol was produced.
[0093]
<IR measurement of solution>
After performing a hydrolysis-condensation reaction for 2 hours, IR of the reaction solution was measured. Nichollet Magna 760 was used as an apparatus, the reaction solution was dropped on the ATR crystal, and the measurement was performed by a single reflection ATR method (crystal Ga). From the obtained IR chart, the solvent is subtracted by the difference spectrum to obtain SiOH (966 cm-1) And SiO2(1082cm-1), The ratio of the absorption intensity of SiOH / SiO2= 0.25.
[0094]
<IR measurement of thin film>
The silica thin film formed on the silicon wafer was measured by the transmission IR method. As a device, Magna 760 manufactured by Nicolet was used. From the obtained chart, the absorption of the silicon wafer is subtracted by the difference spectrum to obtain SiOx (1130 cm-1), SiO2(1068cm-1) And SiOH (946 cm)-1) Absorption intensity ratio. As a result, SiOx / SiO2= 0.40 and SiOH / SiO2= 0.25.
[0095]
<29Measurement of Si-NMR>
The obtained silica sol was manufactured by JEOL “GSX270”.29Si-NMR measurement was performed. From the chart obtained, Q1/ (Q1+ Q2+ QThree) Was calculated to be 0.6.
[0096]
<Density measurement of thin film>
In the same manner as in Example 1, the film density by X-ray total reflection measurement of the silica thin film was calculated. As a result, the density was 1.78.
FIG. 5 shows the IR spectrum of the silica sol, and FIG. 6 shows the silica sol.29An Si-NMR spectrum is shown.
[0097]
Example 4
In a mixed solution of 10.9 g of methyl methacrylate and 1.36 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.1 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved and then stirred at 75 ° C. for 3 hours. A copolymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of about 70,000 was obtained by gel permeation chromatography (GPC) method. 1.0 g of this copolymer was dissolved in 100 ml of methyl isobutyl ketone to obtain an organic component solution having a concentration of 10 g / L.
[0098]
After 5 ml of this organic component solution was added to 20 ml of methyl isobutyl ketone, 15 ml of ethyl cellosolve and then 5 ml of silica sol obtained in Example 3 were added to prepare a component gradient film coating solution. This coating solution is bar-coated on a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film (“Tetron HB-3” manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) with a Mayer bar having a wire diameter of 0.075 mm, and the solvent is volatilized. An inclined film was formed. When X-ray photoelectron spectroscopy measurement was performed on this film, it was confirmed that the film had a gradient.
[0099]
This was heated in an oven at 80 ° C. for 20 hours, and then a photocatalyst solution “ST-K211” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was applied on the film in a thickness of 50 nm.
This film with a photocatalyst film was subjected to an accelerated weathering test using a carbon arc sunshine weather meter. As a result, the haze value after 900 hours was 3.78% and the transparency was maintained.
[0100]
Comparative Example 2
In Example 4, a component gradient film with a photocatalyst film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the silica sol obtained in Comparative Example 1 was used instead of the silica sol obtained in Example 3. This film with a photocatalyst film was subjected to an accelerated weathering test using a carbon arc type sunshine weather meter. As a result, the haze value after lapse of 900 hours was whitened at 20%. When the film surface was observed with an optical microscope, it was confirmed that the silica portion contracted and cracks were generated.
[0101]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a method for producing a silica-based thin film by a sol-gel method, the film is formed by low-temperature heat treatment by controlling the degree of condensation and degree of hydrolysis of a sol obtained by hydrolysis and condensation of tetraalkoxysilane. It is possible to obtain a dense silica-based thin film having a small thickness shrinkage rate and suppressed generation of cracks.
An organic-inorganic composite gradient material having a component gradient structure in which the surface layer is made of a metal oxide thin film containing dense silica and the content of the metal component continuously changes (decreases) in the thickness direction from the surface of the material. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in IR spectrum when the silica film obtained in Example 1 was formed and heated at 80 ° C. for 1 hour.
FIG. 2 shows the silica sol obtained in Example 2.29It is a Si-NMR spectrum figure.
FIG. 3 is a graph showing changes in IR spectrum when the silica film obtained in Example 3 was formed and heated at 80 ° C. for 1 hour.
FIG. 4 shows the silica sol obtained in Example 3.29It is a Si-NMR spectrum figure.
FIG. 5 is a graph showing changes in IR spectrum when the silica film obtained in Comparative Example 1 is formed and heated at 80 ° C. for 1 hour.
FIG. 6 shows the silica sol obtained in Comparative Example 1.29It is a Si-NMR spectrum figure.
Claims (7)
Ｓｉ（ＯＲ）4 …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルを、基材上に成膜してシリカ系薄膜を製造する方法において、前記ゾルを、その赤外線吸収スペクトル測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上にあるように制御することにより、赤外線吸収スペクトル測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上であるシリカ系薄膜を成膜することを特徴とするシリカ系薄膜の製造方法。Formula (I)
Si (OR) 4 (I)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the four ORs may be the same or different.)
In a method for producing a silica-based thin film by forming a sol obtained by hydrolyzing and condensing a tetraalkoxysilane represented by the formula (1), the sol has a wave number of 966 cm − when measuring its infrared absorption spectrum. By controlling the absorption intensity ratio (SiOH / SiO 2 ) between 1 (SiOH) and wave number 1082 cm -1 (SiO 2 ) to be 0.3 or more, the wave number 1130 cm -1 (SiOx) in infrared absorption spectrum measurement absorption intensity ratio of wavenumber 1068cm -1 (SiO 2) is (SiOx / SiO 2) and a wavenumber of 946cm -1 (SiOH) and absorption intensity ratio of wavenumber 1068cm -1 (SiO 2) (SiOH / SiO 2), respectively 0. Forming a silica-based thin film having a density of 35 or less and 0.14 or less, and a density measured by X-ray total reflection of 1.88 or more. Method for producing a silica-based thin film according to symptoms.
Ｓｉ（ＯＲ）4 …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルを、基材上に成膜してシリカ系薄膜を製造する方法において、前記ゾルを、テトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下であるように制御することにより、Ｘ線全反射測定による密度が１．８８以上であるシリカ系薄膜を成膜することを特徴とするシリカ系薄膜の製造方法。Formula (I)
Si (OR) 4 (I)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the four ORs may be the same or different.)
In the method for producing a silica-based thin film by forming a sol obtained by hydrolyzing and condensing a tetraalkoxysilane represented by formula (1) above, the hydrolysis degree of the tetraalkoxysilane reacts with the sol. The Q 1 / (Q 1 + Q 2 + Q 3 ) ratio in the 29 Si-nuclear magnetic resonance spectroscopic measurement at 10 minutes after the start (where Q 1 is the peak of an Si atom having one SiOSi bond) The area, Q 2 is the peak area of Si atoms having two SiOSi bonds, and Q 3 is the peak area of Si atoms having three SiOSi bonds.) A method for producing a silica-based thin film, comprising forming a silica-based thin film having a density of 1.88 or more as measured by total line reflection.
Ｓｉ（ＯＲ）4 …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルを、基材上に成膜してシリカ系薄膜を製造する方法において、前記ゾルを、その赤外線吸収スペクトル測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上であって、テトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下であるように制御することにより、赤外線吸収スペクトル測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上であるシリカ系薄膜を成膜することを特徴とするシリカ系薄膜の製造方法。Formula (I)
Si (OR) 4 (I)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the four ORs may be the same or different.)
In a method for producing a silica-based thin film by forming a sol obtained by hydrolyzing and condensing a tetraalkoxysilane represented by the formula (1), the sol has a wave number of 966 cm − when measuring its infrared absorption spectrum. The absorption intensity ratio (SiOH / SiO 2 ) between 1 (SiOH) and wave number 1082 cm -1 (SiO 2 ) is 0.3 or more, and the hydrolysis degree of tetraalkoxysilane is 95% or more 10 minutes after the start of the reaction. Yes, and Q 1 / (Q 1 + Q 2 + Q 3 ) ratio in 29 Si-nuclear magnetic resonance spectroscopy (where Q 1 is the peak area of Si atoms having one SiOSi bond, and Q 2 is 2 SiOSi bonds) one peak area of Si atoms having, Q 3 is the peak area of Si atoms having three SiOSi bond.) by the control such that 0.1 or less, the infrared absorption spectrum Absorption intensity ratio of wave number 1130 cm -1 in the measurement (SiOx) and wavenumber 1068cm -1 absorption intensity ratio of (SiO 2) (SiOx / SiO 2) and a wavenumber of 946cm -1 (SiOH) and wavenumber 1068cm -1 (SiO 2) ( A silica-based thin film characterized by forming a silica-based thin film having a SiOH / SiO 2 ) of 0.35 or less and 0.14 or less, respectively, and a density measured by X-ray total reflection measurement of 1.88 or more. Manufacturing method.
Ｓｉ（ＯＲ）4 …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルであって、
（イ）ゾルの赤外線吸収スペクトル測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上、並びに成膜したシリカ系薄膜が、赤外線吸収スペクトル測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上であるもの、または
（ロ）ゾルのテトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下、並びに成膜したシリカ系薄膜が、Ｘ線全反射測定による密度が１．８８以上であるもの、
あるいは前記（イ）と（ロ）の両条件を満たすものを用いたことを特徴とする有機−無機複合傾斜材料。Organic-inorganic having a component gradient structure that includes a complex in which an organic polymer compound and a metal oxide compound are chemically bonded, and the content of the metal component continuously changes in the depth direction from the surface of the material It is a composite gradient material, and the composite is obtained by adding (A) an organic polymer compound having a metal-containing group capable of binding to a metal oxide by hydrolysis in the molecule in the presence of (B) a silica-based sol. The silica-based sol of the component (B) is formed by using a coating liquid obtained by the decomposition treatment, and the general formula (I)
Si (OR) 4 (I)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the four ORs may be the same or different.)
A sol obtained by hydrolyzing and condensing a tetraalkoxysilane represented by
(B) The absorption intensity ratio (SiOH / SiO 2 ) of wave number 966 cm −1 (SiOH) and wave number 1082 cm −1 (SiO 2 ) in the infrared absorption spectrum measurement of the sol is 0.3 or more, and the formed silica-based thin film infrared absorption spectrum wavenumber 1130 cm -1 in the measurement (SiOx) and wavenumber 1068cm -1 of the absorption intensity ratio of (SiO 2) (SiOx / SiO 2) and a wavenumber of 946cm -1 (SiOH) and wavenumber 1068cm -1 (SiO 2) Absorption intensity ratio (SiOH / SiO 2 ) is 0.35 or less and 0.14 or less, respectively, and the density by X-ray total reflection measurement is 1.88 or more, or (b) Sol tetraalkoxysilane of and the degree of hydrolysis over 95% at 10 minutes after the start of the reaction, and Q in the 29 Si- NMR spectroscopy 1 / (Q 1 + Q 2 + 3) ratio (where, Q 1 is the peak area of Si atoms having one SiOSi bond, Q 2 is the peak area of Si atoms having two SiOSi bond, Q 3 peak of Si atoms having three SiOSi bond The area is 0.1) or less, and the formed silica-based thin film has a density by X-ray total reflection measurement of 1.88 or more,
Alternatively, an organic-inorganic composite gradient material characterized by using a material satisfying both conditions (a) and (b).
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