JP3890157B2 - 画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法において形成される静電荷像をトナーを用いて現像する画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し、被写物を得るものであり、感光体上に転写されずに残った現像剤は種々の方法でクリーニングされ、上記工程が繰り返されるものである。
【０００３】
この内、現像方式としては、シンプルな構造の現像器でトラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスも容易なことから、一成分現像方式が好ましく用いられる。
【０００４】
この方法は、磁性トナーをスリーブ上に薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させることによりトナー粒子相互の凝集を解くとともにスリーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れた画像が得られるものである。そのため、磁性トナーとスリーブの個々の性能及び相互作用が得られる画像に大きく影響を与える。
【０００５】
磁性トナーにおいては、磁性体を含有させることでトナーに磁性を持たせている。このようなことから、磁性体は磁性トナーの現像性及び耐久性に影響を与えており、従来より磁性体に関して、数々の提案が行われている。
【０００６】
例えば、特開平８−１０１５２９号公報には珪素と亜鉛が含有されている磁性体が提案され、特開平７−１７５２６２号公報、特開平５−７２８０１号公報、特開昭６２−２７８１３１号公報、特開昭６１−３４０７０号公報、特開平８−２５７４７号公報、特開平９−５９０２４号公報、特開平９−５９０２５号公報には珪素が含有されている磁性体が提案されており、特開平７−１１０５９８号公報、特開平５−２８１７７８号公報には珪素とアルミニウムが含有されている磁性体が提案されており、特開平５−３４５６１６号公報にはマグネシウムが含有されている磁性体を用いた磁性トナーが提案されている。それぞれ良好な現像性が得られているが、正帯電性磁性トナーに適用した場合や、高速機に適用した場合や、補給を繰り返し長期にわたってコピーボリュウムが非常に多くなる場合や、アモルファスシリコンドラムを用いる場合や、デジタル機などで低電位で反転現像する場合などには、さらなる現像性の向上や耐久性の向上が待望されている。
【０００７】
また、スリーブにおいては、例えば、金属、或いはその合金またはその化合物を円筒状に成形し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗さになるように処理したものが用いられる。スリーブの材質としては、長期使用時にその凹凸が摩擦減少してしまうのを防ぐために、比較的高硬度な材料、例えばステンレス鋼（ビッカース硬度Ｈｖ≒２００）等が多く用いられていた。例えば特開昭５７−６６４５５号公報に開示されているように、ステンレス鋼をスリーブの基本材料とし、アルミナ粒子を用いたアランダムブラストをする方法が提案されている。しかしこの場合、スリーブ表面が鋭い凹凸となり易く、長期の使用においては、このくぼみにトナーが埋め込まれ、トナーとの摩擦が十分に行われなくなり、帯電量不足による画像不良が発生する（以下「スリーブ汚染」と称す）場合があった。そのため特開昭５７−１１６３７２号、特開昭５８−１１９７４号及び特開平１−１３１５８６号公報に開示されるように、球状粒子（例えばガラスビーズ等）を用いて、ブラストしスリーブ表面を滑らかな凹凸とすることが提案されている。
【０００８】
さらに、スリーブ基材としてステンレス鋼を用いた場合は、その熱伝導率の低さから、本体の機内昇温より局部的に歪みが発生し易く、それにより画像にスリーブピッチのムラが発生することがある。特に画像流れ対策として高湿下での感光ドラム表面への吸湿防止のために、感光体に面状発熱体等を内包し、感光体表面を発熱させる場合においては、感光ドラムに対向している現像スリーブの熱変形が顕著に発生する。
【０００９】
このため、スリーブ材料には、比較的熱伝導率の高く安価なアルミニウムが主流となってきている。しかし、アルミニウムは硬度が低く（Ｈｖ≒１００）耐久性が乏しく、表面磨耗による画像劣化を発生させやすい。そのため耐磨耗性を持たせるために特開昭６１−２１９９７４号公報、特開平３−４１４８５号公報、特開平３−２３３５８１号公報及び特開平５−２７５８１号公報等においては、アルミ基体に金属をコートしたりメッキする技術が提案されている。しかし、これらはスリーブ表面の硬度向上により耐久性は良好になるものの、ステンレス鋼と比較して、特にポジトナー（正帯電性トナー）に対する帯電付与能力が小さいものが多く、例えば、長期に使用において選択現像により濃度低下を引き起こしたり、高温高湿環境下においてトナーの帯電量不足により、十分な画像濃度が得られなかったり、更には、従来では問題にならなかった程度の超微量のトナー材料遊離物によっても現像性が著しく低下するものが多い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像性及び耐久性に優れた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナーを提供することにある。
【００１１】
更に本発明の目的は、デジタル高速現像あるいは低電位現像においても、良好な現像性と耐久性が得られる画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナーを提供することにある。
【００１２】
更に本発明の目的は、正帯電性トナーにおいても、良好な現像性と耐久性が得られる画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナーを提供することにある。
【００１３】
更に本発明の目的は、長期の使用においても、スリーブ汚染が発生せず良好な現像性が得られる画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナーを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
具体的には、本発明は、静電潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；及び該静電潜像を現像剤担持体表面に担持され、且つ搬送される磁性トナーを有する一成分系現像剤で現像する現像工程；を有する画像形成方法において、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び樹脂被膜層を有し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含有し、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有しており、
該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、且つ、第２，３，４，５族から選択される、元素αとは異なる元素βを０．０１重量％以上２．００重量％未満含有しており、
該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記の画像形成方法と同様の構成を有する画像形成装置に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、静電潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；及び少なくとも基体及び樹脂被膜層を有し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含有している現像剤担持体表面に担持され、且つ搬送される磁性トナーを有する一成分系現像剤で、該静電潜像を現像する現像工程；を有する画像形成方法に用いられる画像形成用磁性トナーにおいて、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有しており、
該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、且つ、第２，３，４，５族から選択される、元素αとは異なる元素βを０．０１重量％以上２．００重量％未満含有しており、
該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有していることを特徴とする画像形成用磁性トナーに関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る磁性トナーの磁性体は磁性酸化鉄であり、元素αは磁性酸化鉄中に取り込まれる形で存在している。本発明では磁性酸化鉄の結晶粒子中の表面から中心まで元素αを含有することで、磁性体の磁気特性のバランスをとり画像濃度を高め、画像カブリを抑制することができ、また結晶粒子表面の電気的特性を制御し帯電安定性を向上させている。さらに、該磁性トナーを摩擦帯電させる現像スリーブとして、少なくとも樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含む材料によって形成されたものを用いることにより、トナーによるスリーブ汚染を発生させず高耐久性を達成することが可能となる。また本発明の磁性体が複核形状の磁性酸化鉄粒子、六面体或いは八面体の稜線が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子と複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上含有することによって、トナー中で結着樹脂との密着性が極めて高まり磁性体の脱落が発生せず遊離磁性体による帯電阻害を起こさないことが明らかになった。
【００２０】
更にこの効果をより現わす為には、複核粒子が５０個数％以上であることが好ましく、特には６０個数％以上である。
【００２１】
ここで「複核形状の磁性酸化鉄粒子」とは、複数の粒子核から結晶成長した形状様のもの、親粒子上に小粒子核ができ結晶成長した形状様のもので、粒子上に面と稜線からなる凸部を有するものである。例えば、図１に示す外形輪郭が例示される。六面体あるいは八面体の稜線が面状の多面体とは、例えば、図２に示す外形輪郭が例示される。
【００２２】
複核形状の磁性酸化鉄粒子についての好ましい形態は、以下のような形状を示すものである。粒子上の任意の頂点を二点選択し、その二点を結ぶ直線を想定する。この時、この直線に対し磁性体粒子の表面が粒子中心方向にあり、粒子凹部となる側面を有する形状を複核形状とみなす。「複核形状」とは、このような凹部を少なくとも一つ以上有する形状のものを言う。例えば、図３又は図４に示す立体図で表される形状のものが例示される。また、任意の二点を結ぶ直線から粒子表面上に降ろした垂線の表面までの距離が粒子の最大径の１．０〜５０．０％以上であることが好ましく、２．０〜４０．０％以上であることが更に好ましく、３．０〜３０．０％以上であることがより好ましく、４．０〜２０．０％以上であることが特に好ましい。図４を参照しながら説明すると、この値は、任意の頂点ａ，ｂを結ぶ線分ａｂから粒子表面に降ろした垂線ｌと粒子表面の交点をｃ、垂線ｌと線分ａｂの交点をｄとしたとき、線分ｃｄの距離を測定し、粒子の最大径基準でその割合を求めた値である。
【００２３】
また、図５の如き二次元投影図上の外形輪郭において上記の条件が満たされれば、本発明の形状は十分に満足するものである。
【００２４】
六面体又は八面体の稜線が面状になった磁性酸化鉄についての好ましい形態は、以下のような形状を示すものである。粒子表面の側面を外捜したときに六面体又は八面体が形成される形状をしたものである。例えば、図６又は図７に示す立体図に例示されるものが挙げられる。図６においては、面Ｘが側面であり、面Ｙは稜線部が面状になった面であり、この面は平面または曲面である。また図７を参照しながら、六面体又は八面体の稜線部が面状である多面体について説明すると、側面Ｘ1を有する多面体１（図７ａ）に基づいて、側面Ｘ2を有する多面体２を外挿する（図７ｂ）。本発明に係る六面体又は八面体の稜線部が面状の多面体においては、この外挿された多面体２（図７ｃ）が、六面体又は八面体である。
【００２５】
このような形状を呈する磁性酸化鉄粒子は非常に分散性がよく、均一なトナー粒子を製造することができ、小さな混練シェアでも十分に結着樹脂へ分散でき、材料の選択の幅も広がり、電子写真特性を向上させるばかりでなく、製造安定性を増すことができる。これは、粒子の頂点や稜線が鋭くはないので、粒子同士が分離しやすく、凝集性が少なく、結着樹脂へ均一に分散できるためである。また、この様な磁性酸化鉄粒子は、粒子表面に凹凸があったり、多くの面と稜線を有し、適度な角度を有するため、結着樹脂に対する密着性にも優れ物理的に磁性トナー表面上においても固着されているので、磁性トナー粒子からの脱落を防止できる。さらに、これらの形状により、磁性トナー粒子表面上に面露出できるため、磁性トナー粒子の帯電調整効果をより発揮することができ、磁性トナーの流動性を上げることができ、高速現像において現像性の安定化に大きく寄与する。なお、六面体粒子、八面体粒子及び球状の粒子は４０個数％未満で含有していても構わないが、含有量は好ましくは２０個数％以下、更に好ましくは１０個数％以下であるのが良い。球状粒子が増加すると、磁性トナー粒子から脱離し遊離した磁性体粒子が増え、それが、スリーブ上に堆積してゆき、スリーブの帯電付与に悪影響を与える。特に、ステンレス鋼スリーブと比較して帯電付与能力の小さい樹脂コートスリーブにおいては、画像濃度の低下を引き起こしやすい六面体又は八面体の粒子が増加すると、磁性トナー粒子表面における磁性トナーの露出が頂点露出となり、帯電調整効果や流動性向上効果が得られにくいと共に、スリーブ表面を削り易く、適度なスリーブ表面粗さを維持することが難しく、それにより画像濃度ムラを発生させやすい。
【００２６】
必要とする磁気特性及び電気特性をよりよく出すためには、鉄原子以外の原子αが磁性酸化鉄中に取り込まれる。磁性酸化鉄の結晶格子中にこの原子を鉄原子と置き換えた状態で存在させることが好ましく、鉄原子以外の原子としては、Ｍ殻以上を有する周期表第三周期以降の元素αが好ましく使用される。より好ましくは、第三周期、第四周期又は第五周期の元素であり、特に好ましくは、第三周期又は第四周期の元素である。元素αは鉄元素と電気陰性度が近いことが好ましいことから、元素αの電気陰性度は１．０〜２．５であり、好ましくは１．２〜２．３であり、更に好ましくは１．５〜２．１であるのが良い。また元素αは典型元素であることが好ましく、その中でもＰブロック元素であることが好ましく、特にＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族の元素であることが好ましい。具体的には、好ましい元素αとしては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ又はＰｂであり、更に好ましくは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ又はＰｂであり、特に好ましい元素αはＳｉ，Ａｌ又はＰであり、Ｓｉが最も好ましい。
【００２７】
磁性酸化鉄に取り込まれる元素αは磁性体基準で０．１０乃至４．００重量％である。この範囲内にあることで、磁性酸化鉄が本発明の特徴とする磁性体の形状を好ましく呈することが可能となる。また、後述するような元素αの分布による様々な磁気的特性の特徴、電気的特性の特徴、物理的特性の特徴を好ましく発現することが可能となり、優れた電子写真特性を磁性トナーに与えることができる。このような含有量で元素αを含有することにより、過酷な条件下での現像性に優れ、耐久性に優れた磁性トナーを構成するための磁性体を調製することができる。元素αの含有量が４．００重量％を超えると、多面体の面がより曲面になり、球状になってくる。こうなると磁性体は、磁性トナー粒子から遊離しやすくなる。遊離の磁性体が発生すると、長期間用いた場合などに遊離した磁性体がスリーブ表面に蓄積され、スリーブの帯電付与に悪影響を与える。特に樹脂コートスリーブを用いた場合には、トナーが帯電量不足となり画像濃度の低下を引き起こす。またスリーブ表面の削れ方にムラが発生し、スリーブのトナー搬送性が不安定となり画像ムラが発生しやすくなる。元素αの含有量が０．１０重量％未満では、磁性トナーは帯電過剰となりやすく、磁性トナー粒子間の帯電のバランスが不均一になりカブリが多くなる。また、スリーブ表面において局部的にトナーが過剰帯電を起こし、静電凝集によるブロッチが発生したりする。好ましくは、０．１５乃至３．００重量％であり、より帯電の安定化が図られ、現像性の安定化が達成できる。更に好ましくは０．２０乃至２．５０重量％であり、より高画像濃度で、カブリの少ない画像が得られる。特に好ましくは０．５０乃至２．００重量％である。
【００２８】
また、磁性体は元素αを磁性酸化鉄粒子のどの部分にも含有させることによっても好ましい効果が得られ、鉄元素溶解率０から２０％までの元素αの溶解率Ｓ1が１０％以上乃至４４％未満であり、鉄元素溶解率８０％から全溶（１００％）までの元素αの溶解率Ｓ2が５％以上乃至３０％未満である。このような磁性体は結着樹脂との濡れ性及び親和性が良く、磁性トナー粒子表面上においても磁性体は良好に固着されるので、磁性トナー粒子からの脱落を防ぎ、スリーブへの遊離磁性体の蓄積による帯電付与力の低下、スリーブ削れを良好に防止することができる。特に樹脂コートスリーブを用いた場合は、この効果が顕著である。
【００２９】
Ｓ1が１０％以上乃至４４％未満であるときには、残留磁化を比較的小さくすることができ、帯電付与能力の比較的低いスリーブを用いても高画像濃度を得ることができる。また、表面に元素αの酸化物を適度に有する場合もあり、磁性トナー粒子の表面から面露出した際に帯電調整効果が効果的に働き、スリーブ表面でのブロッチを防止し、またトナー粒子同士の密着を防ぎトナー粒子間の流動性を維持できるとともにトナー粒子の帯電安定化に寄与し、耐久経時の現像安定性が得られる。
【００３０】
Ｓ2が５％以上乃至３０％未満であるときには、飽和磁化の大きさを維持し、残留磁化の過度の低下を防ぎ、残留磁化の飽和磁化に対する割合を保持することができ、高画像濃度を維持しながらカブリを抑制できる。また、各磁性体粒子の磁気特性も安定するため、トナー粒子内およびトナー粒子間の磁気特性も均一に安定し、特定な粒子のみが選択的に現像されることも無くなる。また、磁性体粒子の粒径のばらつきも小さくなり、良好な分散性に寄与し、優れた耐久安定性が得られる。
【００３１】
Ｓ1及びＳ2が上記条件を満たす本発明に係る磁性トナーは、ステンレス鋼スリーブと比較して帯電付与能力の低い樹脂コートスリーブを用いた場合において、特に効果的である。
【００３２】
溶解率Ｓ1が４４％以上になると、磁性体粒子の表面にでてる元素αの酸化物が多くなり、磁性体の単位重量当りの表面積が増大してきて、摩擦電荷の放出が大きくなり電荷の維持性が低下し、磁性トナーを繰り返し補給して使用したり、正帯電性トナーに適用した場合などに、画像濃度ムラ、カブリの発生、濃度低下などの画像欠陥が現れやすい。また、残留磁化の飽和磁化に対する割合が小さくなり、カブリが多くなる。また、結着樹脂との濡れ性が低下し、磁性トナー粒子からの磁性体の脱落が生じやすくなり、スリーブ汚染の原因となりやすくなる。溶解率Ｓ1が１０％未満の場合は、残留磁化の飽和磁化に対する割合が大きくなり、特に樹脂コートスリーブを用いた場合には画像濃度を高くすることが困難である。溶解率Ｓ1は好ましくは１５乃至４２％であり、スリーブ耐久性と現像性のバランスがとりやすくなる。更に好ましくは２０乃至４０％であり、解像度や鮮鋭さに優れた、より高品質の画像を得ることが可能となる。
【００３３】
溶解率Ｓ2が３０％以上であると、磁性体粒子の表面付近の元素αの含有量が磁性体粒子毎にばらつきやすくなり、帯電性の不安定化の要因となり、ブロッチやカブリの発生など悪影響を及ぼす。一方、溶解率Ｓ2が５％未満の場合には磁性体粒子の大きさが揃わなくなり、赤味を帯びたり、磁気特性にばらつきができやすく、均質な磁性トナー粒子ができにくくなり、選択現像を生じやすくなり、特に樹脂コートスリーブを用いた場合、著しい現像性の低下も見られる。溶解率Ｓ2は、好ましくは５％以上乃至２５％未満であることが好ましく、その場合にはより黒色度が安定し、耐久による現像特性の変化が小さくなる。更に好ましくは溶解率Ｓ2は１０％以上乃至２０％未満であることで、高速現像及び高耐久マシンにより好ましく適応し得る。
【００３４】
また、元素αの溶解率Ｓ1と元素αの溶解率Ｓ2においてＳ1≧Ｓ2であることが好ましく、粒子サイズの安定化が促進され、現像性と耐久性がより向上し、帯電バランスのとりにくい正帯電性トナーにおいて特に効果的に現像性を向上させることができる。
【００３５】
通常、トナーに用いられる結着樹脂は、負帯電性である。正帯電性トナーの場合は、正荷電性荷電制御剤を結着樹脂中に分散させ正摩擦帯電のトナー粒子を得ている。このようなトナーが摩擦帯電すると、トータルでは正帯電を有するが微視的には負帯電である部位が存在する。これが帯電不均一の要因となり、帯電バランスの崩れたトナー粒子が存在するようになり、カブリを生じるトナーの元になったり、濃度低下の原因となったり、選択現像性を引き起こす引き金となる場合がある。本発明の磁性体は、面露出して、これらの不均一帯電を緩和し、正帯電を均一化かつ安定化できるものである。したがって、本発明の磁性体は正帯電性トナーにより好ましく用いられる。
【００３６】
さらに、鉄元素溶解率２０％〜８０％の元素αの溶解率を鉄元素溶解率２０％あたりに換算した溶解率Ｓ3が１０％以上乃至２５％未満であることが好ましく、この場合には元素αの存在割合の変化が滑らかになるので、磁性体の均質化が促進され、磁気特性が粒子毎により安定化するので、磁性トナー粒子毎の磁気特性が安定化する。その結果、選択現像が抑制され、高耐久の磁性トナーを得ることができる。
【００３７】
また、元素αがこのような割合で存在しているため、抗磁力が安定し、過度に大きくなることも、また小さくなることもなくなり、カブリ抑制と高画像濃度の両立が図れる。また、分散性の向上及び密着性の向上に働き、帯電安定化や流動性向上に効果を発揮し、優れた現像性及び耐久安定性が得られる。Ｓ3が１０％未満となると、抗磁力が小さくなりカブリやすくなったり、感光ドラムの削れが懸念されるようになる。Ｓ3が２５％以上になると抗磁力が大きくなり画像濃度が低くなったり、帯電調整効果が得られにくくなり、流動性向上効果も期待できなくなる。
【００３８】
さらに、磁性体の元素αの溶解率Ｓ1、元素αの溶解率Ｓ2及び元素αの溶解率Ｓ3において、Ｓ1＞Ｓ2，Ｓ1≧Ｓ3及びＳ3≧Ｓ2であることが好ましく、粒子サイズの安定化が促進され、現像性と耐久性向上が達成され、帯電緩和による均一化作用が働き、特に正帯電性トナーにおいて効果が大きい。
【００３９】
元素αの酸化物が該磁性体粒子の表面にあって、表面に存在する元素αの量が磁性体基準で０．０１乃至１．００重量％であることも好ましく、更には０．０２乃至０．７５重量％であることが好ましく、更には０．０３乃至０．５０重量％であることがより好ましい。特には０．０５乃至０．５０重量％であることが好ましい。また、磁性酸化鉄粒子の表面に存在する元素αが、磁性体全体に含まれる元素αの含有量の２〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％であると、帯電の保持とリークのバランスがとれ磁性トナー粒子の帯電バッファーの働きをし、反転帯電粒子の発生を抑え、反転部へ飛翔するトナーが減少し、カブリを減少させることができる。磁性酸化鉄粒子の表面に存在する元素αが、２重量％未満である場合は電荷保持能力が勝り、２５重量％より多い場合は電荷リーク能力が勝る傾向があることから、上記範囲内で両者のバランスをとるのが良い。
【００４０】
また、該磁性体の表面に周期表第２，３，４，５族から選ばれ、両性酸化物または両性水酸化物またはこれらの混合物を形成しており、元素αとは異なる元素βを含有していることも好ましい形態である。元素βの含有率は磁性体基準で０．０１重量％以上乃至２．００重量％未満であることが、環境安定性（すなわち低湿下、高湿下での現像性の差を小さくする）を向上させることができるので好ましい。元素βの含有率が０．０１重量％未満ではその効果は少なく、２．００重量％以上では流動性が低下し、耐久性に悪影響を及ぼすことがある。好ましい元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ又はＢｉがあり、特に好ましくはＢ，Ａｌ又はＳｉである。
【００４１】
また磁性体は、個数平均粒径０．０５〜０．５０μｍが好ましく、さらには０．０８〜０．４０μｍのものが好ましく、特には０．１０〜０．３０μｍのものが好ましい。これらの平均粒径であると、均一分散性が得られる。磁性体のＢＥＴ比表面積は５．０〜２０．０ｍ2／ｇのものが好ましく用いられ、より好ましくは６．０〜１５．０ｍ2／ｇ、特に好ましくは８．０〜１２．０ｍ2／ｇであると現像の環境安定性が向上する。
【００４２】
磁性体の磁気特性としては、飽和磁化が７５〜１００Ａｍ2／ｋｇであるものが好ましく、更に好ましくは８０〜９５Ａｍ2／ｋｇ、特に好ましくは８５〜９０Ａｍ2／ｋｇであると、カブリの発生を良好に抑制ができる。残留磁化は５．０〜１２．０Ａｍ2／ｋｇが好ましく、更に好ましくは６．０〜１１．０Ａｍ2／ｋｇであり、特に好ましくは７．０〜９．０Ａｍ2／ｋｇであり、これにより高画像濃度が得られる。抗磁力は５．０〜１０．０ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いられ、更に好ましくは５．５〜９．０ｋＡ／ｍであり、特に好ましくは６．０〜８．０ｋＡ／ｍであるとデジタル潜像を忠実に現像できる。また、画像濃度を高くし、カブリを少なくするために残留磁化（σｒ）と飽和磁化（σｓ）の比σｒ／σｓは０．０７０〜０．１２５が好ましく、更に好ましくは０．０８０〜０．１１５、特に好ましくは０．０８５〜０．１１０である。それぞれの磁気特性は磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で測定した値である。これらの磁性体の配合割合は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部用いるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０重量部であり、更に好ましくは５０〜１２０重量部である。２０重量部未満の場合にはトナーの磁気特性と帯電特性のバランスを取りづらく、カブリが増加したり、帯電過剰となり低湿下でトラブルを起こしやすく、十分な着色力が得られにくくなる。また２００重量部を超える場合も、トナーの磁気特性と帯電特性のバランスを取りづらく画像濃度の低下や画質の劣化が見られたり、帯電不足となり、高湿下でトラブルを起こしやすく、十分な定着性を得られにくくなる。
【００４３】
以下に、磁性体に係る各物性の測定法を示す。
【００４４】
（１）元素αの含有量：
磁性体中の元素Ａの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「けい光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定する。含有量は磁性体を基準とする。
【００４５】
（２）鉄元素の溶解率及び元素αの溶解率：
本発明において磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率、元素αの溶解率Ｓは、次のような方法によって求めることができる。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ、４５〜５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを、約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【００４６】
次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを約３．３３Ｓ-1に保ちながら、特級塩酸を加え、溶解を開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／リットル、塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び元素αの定量を行う。
【００４７】
次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶解率及び元素αの溶解率が計算される。
【００４８】
【外１】
【００４９】
【外２】
核溶解率から溶解率曲線を書きそのグラフから次の数値を導き出す。
溶解率Ｓ1は、鉄元素溶解率０〜２０％までの元素αの溶解率。
溶解率Ｓ2は、鉄元素溶解率８０％から全溶までの元素αの溶解率。
溶解率Ｓ3は、鉄元素溶解率２０％から鉄元素溶解率８０％までの元素αの溶解率を鉄元素溶解率２０％あたりに換算する。すなわち、鉄元素溶解率２０％〜８０％時の元素αの溶解率の１／３に相当する。
【００５０】
（３）磁性体の形状及び粒径：
電子顕微鏡Ｈ−７００Ｈ（日立製作所製）を用いて、磁性体を５０，０００倍で撮影し、焼き付け倍率２倍として、最終倍率１００，０００倍とする。これにより、０．０３μｍ以上の粒子１００個をランダムに選び出して、各粒子の最大長（μｍ）を計測し、その平均をもって個数平均粒径とする。
【００５１】
また、電子顕微鏡Ｈ−７００Ｈ及びＳ−４７００を用いて、１００，０００倍で撮影し、焼き付け倍率２倍として、最終倍率２００，０００倍とする。これによって０．０５μｍ以上の粒子１００個をランダムに選び出して、各粒子の形状を観察し、各形状を有する粒子の存在割合（個数％）を求める。複核形状を有する磁性体の最大凹部の深さは、前記測定で複核形状と判定された粒子について測定したもので、図５において模式的に示すようにして線分ｃｄをとり、求められた線分ｃｄのうち各粒子における最大値の、粒子最大径に対する割合（％）として求められる。なお、後述の表１では測定粒子の平均値を記している。
【００５２】
さらに磁性体の粒径の測定、及び、形状の観察においては、必要に応じて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７００Ｈ、Ｈ−８００、Ｈ−７５００（いずれも日立製作所製）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−８００又はＳ−４７００（いずれも日立製作所製）を用い、２０，０００倍〜２００，０００倍で撮影し、１〜１０倍の焼き付け倍率として、任意の倍率で試料を観察することができる。
【００５３】
（４）磁性体表面の元素αの含有量：
イオン交換水２５０ｍｌと試料２０ｇを３００ｍｌのポリ容器に入れ、ホモミキサーで良く撹拌し、スラリーを調製する。このスラリー２００ｍｌと２規定のＮａＯＨ溶液２００ｍｌを計量し、１リットルのステンレス容器に入れ撹拌しながら４０℃に昇温させ３０分保持する。この後、スラリーをろ別し、５００ｍｌ純水で水洗する。ろ別したケーキを６０℃で８時間以上乾燥する。乾燥後、前記（１）の方法でろ別したケーキ中の元素αの含有量を求める。イオン交換水と混合する前の試料中の元素αの含有量と乾燥後の元素αの含有量との差を磁性体表面の元素αの含有量とし、磁性体基準で含有率を出す。
【００５４】
（５）元素βの定量：
前記（４）と同様の操作を行い、磁性体基準で含有率を出す。
【００５５】
（６）ＢＥＴ比表面積：
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１時間の脱気を行う。
【００５６】
（７）磁性体の磁気特性：
磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。
【００５７】
本発明の磁性トナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体の使用が可能である。
【００５８】
例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【００５９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独もしくは２つ以上用いられる。
【００６０】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、また混合樹脂でもかまわない。
【００６１】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合物として用いられる。
【００６２】
該スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００６３】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る時には好ましい。
【００６４】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００６５】
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行なうのが好ましい。
【００６６】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【００６７】
また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有する高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【００６８】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【００６９】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
【００７０】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能である。
【００７１】
これらの重合法において使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独あるいは併用して使用できる。
【００７２】
その使用量はモノマー１００重量部に対し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。
【００７３】
ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００７４】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００７５】
【外３】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００７６】
また式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００７７】
【外４】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−又は
【００７８】
【外５】
を示し、ｘ’及びｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。
【００７９】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８０】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００８１】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００８２】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【００８３】
【外６】
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８４】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８５】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００８６】
該ポリエステル樹脂は、上述したアルコール成分及び酸成分を用いて、通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００８７】
本発明の磁性トナー中には上記結着樹脂成分の他に、より少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。
【００８８】
本発明の該磁性トナーに用いられる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００８９】
本発明のトナーのトルエン可溶結着樹脂成分の酸価は０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に正帯電性トナーである場合には０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００９０】
結着樹脂が酸価を有することで結着樹脂の極性部分と磁性酸化鉄の極性部分の相互作用により磁性体の分散性と密着性をより向上させることができ、耐久性により優れたものとなる。
【００９１】
また、酸価を有する結着樹脂は負帯電性を帯びるようになるが、本発明の磁性酸化鉄の存在によりその帯電を緩和するので帯電安定化が促進され、特に正帯電性トナーにおいては、結着樹脂の負帯電性を低減させ、その負帯電による弊害を減少させることができる。
【００９２】
本発明において、トナーの可溶樹脂成分の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。
【００９３】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め樹脂成分以外の添加物を除去して使用するか、樹脂以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、樹脂成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００９４】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００９５】
本発明の磁性トナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９６】
好ましく用いられるワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。さらに、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体で形成されるワックスが挙げられる。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００９７】
中でも好ましいものは、エチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【００９８】
そして、これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。
【００９９】
分子量分布のシャープにしたワックスは、適度の可逆性を結着樹脂にもたらし、磁性酸化鉄との密着性をより強固なものとすることができる。
【０１００】
この時、離型性を損なわないためにワックスは炭化水素ワックスであることがより好ましい。
【０１０１】
ワックスの分子量分布はＭｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは、２．０以下である。
【０１０２】
本発明の磁性トナーに外添剤して用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子を作りやすい点で好ましい。
【０１０３】
シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜２００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では２０ｍ2／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、１０ｍ2／ｇ以上（特に２０〜３００ｍ2／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１０４】
これらの微粉体の適用量は、磁性トナー重量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１０５】
無機微粉体の疎水化度としては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１０６】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシラン化合物を用いることができる。
【０１０７】
また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【０１０８】
また、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１０９】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物が挙げられる。
【０１１０】
本発明の磁性トナーには荷電制御剤を含有することが好ましい。
【０１１１】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１１２】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（１）
【０１１３】
【外７】
〔式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、
Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4）を示す。〕
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１１４】
特に下記一般式（２）で表わされるトリフェニルメタンレーキ顔料やイミダゾール化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１１５】
すなわち、本発明の磁性トナーにおいて、これらの荷電制御剤を有していると、磁性酸化鉄の帯電調整効果とこれらの荷電制御剤の帯電発生効果がほどよくバランスがとれ、耐久性や環境安定性に優れたものとなる。
【０１１６】
【外８】
【０１１７】
磁性トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１１８】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１１９】
また次に示した一般式（３）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１２０】
【外９】
【０１２１】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１２２】
あるいは次の一般式（４）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１２３】
【外１０】
【０１２４】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１２５】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【０１２６】
本発明の磁性トナーを作製するには結着樹脂、磁性体、ワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に構成成分を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係る磁性トナーを得ることができる。
【０１２７】
さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る磁性トナーを得ることができる。
【０１２８】
本発明に係る磁性体は、粒度分布が揃い、結着樹脂中への分散性にも優れているため、トナーの帯電性を安定化することができる。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、トナーの重量平均粒径９μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善など現像性が向上する。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は３．０μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むと磁性体の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは、結着樹脂との密着性に優れているので磁性体の遊離も生じにくくスリーブ汚染等のトラブルが抑制される。
【０１２９】
本発明の磁性トナーの重量平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積平均粒径を算出する。
【０１３０】
重量平均粒径が６．０μｍより大きい場合は１００μｍアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径３．０〜６．０μｍの場合は５０μｍのアパーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径３．０μｍ未満の場合は３０μｍアパーチャーを用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【０１３１】
次に、本発明の現像剤担持体について述べる。
【０１３２】
本発明の現像剤担持体は、少なくとも基体及び樹脂被膜層を有し、該樹脂被膜層は少なくとも結着樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とするが、その内、４級アンモニウム塩化合物としては下記一般式（５）に示されるような第４級アンモニウム塩化合物が含まれていることが好ましい。特に、一般式（５）に示される第４級アンモニウム塩化合物のなかでも、鉄粉に対してポジ帯電性を示すものが好ましい。被覆層形成材料である結着樹脂の分子構造中に、第４級アンモニウム塩化合物が取り込まれることにより、特定の結着樹脂においては樹脂被覆層自体がトナーに対し、ポジ帯電付与性が向上するという物性が発現し、この結果、ポジトナーとの組み合わせにおいて、従来よりも良好な摩擦帯電特性を実現することができる。
【０１３３】
【外１１】
（式中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアルアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｘ-は陰イオンを表す。）
【０１３４】
上記の一般式（５）において、Ｘ-の陰イオンの具体例としては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、有機ホウ酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子あるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオン、ハロゲンイオン、ボレートイオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。
【０１３５】
また、上記樹脂被覆層中に個数平均粒径が０．３μｍ〜３０μｍの球状粒子を添加することが好ましい。その場合には、樹脂被覆層表面の表面粗さ制御が容易になり、表面プロファイルを安定化させることができる。この結果、現像剤担持体上でのトナーコート量の最適化を図ることが可能になる。特に球状粒子として導電性で真密度が３ｇ／ｃｍ3以下の特性を持つものを用いることが好ましく、それにより現像剤担持体上ヘのトナーコートをより均一化できることが判明し、これにより現像剤担持体の耐磨耗性や環境安定性をより向上させることが可能となり、長期に渡り現像を繰り返し行う場合においても良好な複写あるいはプリント画像を得ることができる。
【０１３６】
更に、樹脂被覆層を構成する結着樹脂の一部又は全てか、その分子構造中に、少なくとも、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有することが好ましい。その場合には、上述した第４級アンモニウム塩化合物が結着樹脂の分子構造中により取り込まれ易くなると共に、上記被覆層自身の帯電系列がポジトナーに対し、よりネガ帯電性側にシフトし、トナーに対するポジ帯電付与特性を大幅に向上させることができる。
【０１３７】
また、本発明の現像剤担持体を構成する樹脂被覆層中に、導電性微粉末を添加することが好ましい。この場合、現像剤担持体表面における電荷の停滞を防止でき、トナーのチャージアップが抑制され、鏡映力よってトナーが現像剤担持体表面に強く吸着されることがない。よって、ブロッチの発生を防止でき、トナー固着や融着等のコート不良が抑制される。
【０１３８】
本発明の現像剤担持体である現像スリーブは、樹脂被覆層を、以上述べた構成にすることにより、従来の、表面に樹脂被覆層を形成した現像剤担持体には無い、高いポジ帯電付与性を有することができ、さらに、本発明のトナーとの組み合わせにおいて、現像スリーブ上でのトナーの不均一なトナーコート性を防止し、トナーの均一帯電性を向上させ、且つトナーの過剰帯電を防止することによりブロッチの発生を抑制し、同時にスリーブ汚染の発生も防ぐことにより、長期安定的に良好な摩擦帯電性の維持を実現させることが可能になる。
【０１３９】
次に、本発明の現像剤担持体である現像スリーブの構成例を示し、詳細に説明する。
【０１４０】
その具体的な一例として現像スリーブの構成模式図を図８に示した。ここで示した具体例の場合、該樹脂被覆層１２には、第４級アンモニウム塩化合物１６を含有する結着樹脂１３、導電性微粉末１４及び個数平均粒径が０．３〜３０μｍの球状粒子１５が含有されている。
【０１４１】
また、この他に、固体潤滑剤を含有していてもよい。その場合には、トナーと現像スリーブとの離型性が向上され、その結果現像スリーブ上のトナー融着が防止できるので好ましい。
【０１４２】
本発明の現像スリーブにおいて、樹脂被覆層の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａ（ＪＩＳ中心線平均粗さ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５μｍの範囲にあることが良い。
【０１４３】
Ｒａが０．２μｍ未満の場合には、現像スリーブ近傍のトナー帯電量が高くなりすぎ、強い鏡映力によってスリーブ表面にトナーが吸着され、トナー不動層、いわゆるブロッチの発生を招く場合がある。このブロッチの影響でトナーと現像スリーブ間での摩擦帯電が阻害され、結果として現像性が不充分となり、現像ムラ、トナー飛散、画像濃度薄等の画像不良の原因となり易い。
【０１４４】
一方、Ｒａが３．５μｍを超える場合には、現像スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎ、トナーの適正な均一帯電が阻害されやすい。この結果、画像の不均一性を招き、また、帯電不足のため画像濃度薄が発生する場合がある。
【０１４５】
なお、本発明における現像スリーブの、樹脂被覆層表面の表面粗さ（Ｒａ）測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づき、サーフコーダーＳＥ−３３００Ｈ（小坂研究所製）を用い、カットオフ０．８ｍｍ，規定距離８．０ｍｍ，送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃの測定条件で、軸方向３点×周方向２点＝６点についてそれぞれ測定し、その平均値をとった。
【０１４６】
本発明の樹脂被覆層の層厚は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは４〜２０μｍが良い。この層厚範囲内であれば、均一で高品質な被覆層が形成できる。
【０１４７】
また、上記層厚範囲は、樹脂被覆層に使用する材料にもよるが、基体上への付着重量として、４〜２０ｇ／ｍ2程度とすれば容易に得られる。
【０１４８】
次に、本発明の現像スリーブの構成要素である樹脂被覆層を構成する各材料について詳細に説明する。
【０１４９】
本発明の現像スリーブにおいて、その樹脂被覆層に添加される第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対してポジ帯電性を示すことが帯電付与性能調整の面で好ましい。該第４級アンモニウム塩化合物は、結着樹脂の分子構造中に取り込まれることによって、樹脂被覆層の帯電付与特性を安定させ、特定の結着樹脂との組み合わせにおいては樹脂被覆層のポジ帯電付与性を向上させる帯電付与制御剤として機能する。
【０１５０】
本発明において使用する第４級アンモニウム塩化合物としては、下記式（６）〜（１３）に示したような第４級アンモニウム塩化合物が好適に用いられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。
【０１５１】
【外１２】
【０１５２】
上記に例示した化合物に代表される、本発明で使用する第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部とすることが好ましい。１重量部未満では添加による効果が発現しにくく、また１００重量部を超える場合には結着樹脂への分散性が悪くなり、樹脂被覆層強度の低下を招きやすい。
【０１５３】
本発明の現像スリーブにおいて、樹脂被覆層を形成する場合に、その構成材料として使用する結着樹脂としては、一般的なもので問題ないが、特にその分子構造中に、少なくとも−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有していることが好ましい。−ＮＨ2基を有する物質としては、例えば、Ｒ−ＮＨ2で表される第１アミンもしくはそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ2で表される第１アミドもしくはそれらを有するポリアミド等があげられ、＝ＮＨ基を有する物質としては、例えば、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）2＝ＮＨで表される第２アミド若しくはそれらを有するポリアミド等があげられ、−ＮＨ−結合を有する物質としては、例えば、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に、−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタン等が挙げられる。
【０１５４】
本発明においては、以上の物質を１種又は２種以上、或いは共重合体として含有する工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。本発明においては、これらのうちでも特に、アンモニアを触媒としたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂及びウレタン樹脂等を使用することが好ましい。
【０１５５】
本発明において、現像スリーブの樹脂被覆層を形成するための結着樹脂を上記に示したような構成にし、そこに第４級アンモニウム塩化合物を分散させた場合に、明確な解明はなされていないが、第４級アンモニウム塩化合物が、結着樹脂中に均一に分散され、更に加熱硬化する際に結着樹脂の分子構造中に取り込まれ、その結果、樹脂被覆層自体がトナーに対しポジ帯電付与性の強い物質へと変化する。従って、このような特性を持つ樹脂被覆層を有する現像スリーブを用いれば、ポジトナーを好適にポジ極性に帯電させることができる。
【０１５６】
更に、本発明の現像スリーブは、樹脂被覆層に個数平均粒径０．３〜３０μｍの球状粒子を含有させることが好ましい。
【０１５７】
該球状粒子を樹脂被覆層に含有させることによって、該被覆層表面に均一な表面粗度を形成させると同時に、該被覆層表面が摩耗した場合においても、被覆層の表面粗度の変化が少なく、且つ、スリーブ汚染やトナー融着の発生を抑制する効果が得られる。
【０１５８】
更に、上記球状粒子を含有させることで、樹脂被覆層中に含有されている結着樹脂、特に、上述した−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有している特定の結着樹脂と、第４級アンモニウム塩化合物とによって達成されるポジトナーに対する迅速且つ均一な帯電付与作用を、相互作用により更に向上させ、また、帯電特性を安定化させる効果が得られる。
【０１５９】
本発明で用いる上記の優れた効果を発揮する球状粒子は、その個数平均粒径が０．３〜３０μｍの範囲のものであるが、より好ましくは２〜２０μｍの範囲が良い。球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満の場合には、上記した樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを付与する効果と、帯電性能を高める効果が発現せず、トナーヘの迅速且つ均一な帯電が不充分となると共に、樹脂被覆層の摩耗によるトナーのチャージアップ、スリーブ汚染及びトナー融着が発生し、ゴーストの悪化、画像濃度低下が生じ易くなる。
【０１６０】
一方、個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、樹脂被覆層の表面の粗さが大きくなり過ぎ、トナーの適正な帯電を阻害し、また樹脂被覆層の機械的強度が低下し易くなる。
【０１６１】
本発明における個数平均粒径の測定には、絶縁性の粒子の場合、マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（コールター社製）を用いて測定した。アパチャーチューブは、１００μｍアパチャーのものを使用（３．０μｍ以下の粒子測定の場合は５０μｍアパーチャー使用）した。測定法としては、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、個数平均径を算出した。導電性の粒子の測定は、粒度分布計ＬＳ−１３０型（コールター製）に少量モジュールを取付けて測定した。
【０１６２】
更に、本発明の現像スリーブにおいては、上記球状粒子の真密度が好ましくは３ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．９〜２．５ｇ／ｃｍ3である球状粒子を用いると良い。
【０１６３】
球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合には、樹脂被覆層中での球状粒子の分散性が悪くなり易く、樹脂被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、トナーヘの均一な帯電付与特性及び被覆層の強度が不充分となる傾向がある。一方、球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ3よりも小さい場合にも、樹脂被覆層中における球状粒子の分散性が不充分となり易い。
【０１６４】
本発明の球状粒子の真密度の測定は、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。
【０１６５】
なお、本発明において用いる球状粒子における球状とは、真球状に限られるものではなく、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５のものを意味している。好ましくは長径／短径の比が１．０〜１．２の球状粒子が良く、更に好ましくは真球状の粒子が良い。
【０１６６】
球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、樹脂被覆層中への球状粒子の分散性が低下すると共に、樹脂被覆層表面の粗さが不均一となるので、トナーヘの均一な帯電付与特性及び樹脂被覆層の強度劣化の原因になる場合がある。
【０１６７】
本発明において用いる球状粒子としては、その個数平均粒径が０．３〜３０μｍであれば従来公知の球状粒子をいずれも使用することができる。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子等が挙げられる。これらの中でも、球状の樹脂粒子は、樹脂被覆層に添加した場合に、より少ない添加量で、好適な表面粗さが得られ、且つ均一な表面プロファイルが得られ易いので好ましい。
【０１６８】
本発明で使用し得る球状の樹脂粒子は、例えば、懸濁重合、分散重合法等によって容易に得られる。勿論、粉砕法により得られた樹脂粒子を、熱的な或いは物理的な球形化処理を行なって球状化した粒子を用いてもよい。
【０１６９】
本発明において好適に用いられる球状樹脂粒子としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等の、一般に公知の樹脂によって作製した球状粒子が挙げられる。
【０１７０】
また、本発明で使用する球状粒子は、その表面に、無機微粉体を付着させたり、或は固着させて用いてもよい。例えば、球状の樹脂粒子表面を、下記に挙げるような無機微粉末で処理することにより、樹脂被覆層中への球状粒子の分散性、形成される被覆層の表面プロファイルの均―性、被覆層表面の耐汚染性、トナーヘの帯電付与特性、被覆層の耐摩耗性等を向上させることができる。
【０１７１】
本発明で使用する球状粒子を処理するための無機微粉体としては、ＳｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の酸化物、Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3等の硫酸塩や炭酸塩等が挙げられる。これらの無機微粉末は、カップリング剤によって処理して用いてもよい。特に、結着樹脂との密着性を向上させる目的で、或は粒子に疎水性を与える目的で、カップリング剤により処理された無機微粉体を好ましく用いることができる。使用するカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、且つ末端に位置する単位に夫々１個当てのケイ素原子に結合した水酸基が含有されたジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【０１７２】
更に、本発明においては、上記のような球状粒子として導電性のものを用いることが好ましい。更に好ましくは、真密度が３ｇ／ｃｍ3以下である導電性球状粒子を用いるのが良い。球状粒子に導電性を持たせることによって、粒子表面での電荷の蓄積を効果的に抑制できる。従って、樹脂被覆層にこのような導電性球状粒子を含有させることによって、トナー付着が軽減され、スリーブ汚染及びトナー融着の発生が抑制され、更に、トナーヘの帯電付与特性に優れた現像スリーブを得ることができる。
【０１７３】
本発明において用いる導電性球状粒子の導電性とは、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下のもの示す。本発明においては、特に体積抵抗値が１０3〜１０-6Ω・ｃｍの導電性球状粒子を使用することが好ましい。
【０１７４】
導電性球状粒子の体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍを超えると、摩耗によって樹脂被覆層表面に露出した該球状粒子を核として、スリーブ汚染やトナー融着が発生しやすくなり、迅速且つ均一な帯電が行なわれにくくなる場合がある。
【０１７５】
本発明の球状粒子の体積抵抗は、次に示す方法により測定した。粒状試料を４０ｍｍφのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成形し、抵抗率計ロレスタＡＰ、またはハイレスタＩＰ（共に三菱油化製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗を測定した。なお、測定環境は温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％ＲＨである。
【０１７６】
本発明で用いられる導電性の球状粒子を得る方法としては、以下に述べる方法が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
本発明に特に好適な導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、球状の樹脂粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成することにより炭素化及び／又は黒鉛化して、低濃度でも良導電性を示す球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、球状樹脂粒子を形成する場合に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を、多量のタール、中油、キノリン等の溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【０１７８】
より好ましく導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重含体、ポリアクリロニトリル等からなる球状粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆した後、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に、不活性雰囲気下、又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。この方法で得られる球状炭素粒子は、黒鉛化すると球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進み、導電性が向上するため、より好ましい。
【０１７９】
以上述べた種々の方法によって得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法で作製しても、焼成条件を変化させることによって、得られる球状炭素粒子の導電性をある程度は制御することが可能であり、本発明において、いずれも好ましく使用できる。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために、導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超えない範囲で、導電性の金属及び／又は金属酸化物のメッキを施していてもよい。
【０１８０】
本発明で好適に用いることのできる導電性球状粒子を得る別の方法としては、下記の方法がある。まず、球状の樹脂粒子からなる芯粒子を作製し、次に、該芯粒子に対して、該芯粒子の粒径よりも小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させる。更に、上記で得た導電性微粒子が付着した芯粒子に、例えば、機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的な温度上昇により上記芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理された球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【０１８１】
上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、使用する樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子（母粒子）の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子（子粒子）としては、導電性微粒子被膜を芯粒子表面に均一に設けるために、子粒子の粒径が母粒子の粒径の１／８以下のものを使用することが好ましい。
【０１８２】
本発明で好適に用いることのできる導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることによって、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法、または、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機によって所定の粒子径になる様に懸濁させて重合を行い、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法が挙げられる。
【０１８３】
この方法で得られた導電性微粒子が分散された導電性球状粒子において、更に、導電性球状粒子よりも小さい粒径の導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。
【０１８４】
本発明の樹脂被覆層中に分散される球状粒子の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、２〜１２０重量部、好ましくは２〜８０重量部添加するのが良い。球状粒子の含有量が２重量部末満の場合、球状粒子の添加効果が発現しにくく、また、１２０重量部を超える場合には、トナーに対する帯電付与特性を低下させる場合がある。
【０１８５】
本発明の現像スリーブは、更に充填剤を添加してもよい。充填剤としては、従来より公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。この他の物質としては、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウム等の無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった重合体；その他にポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０１８６】
これらの充填剤の使用量としては、他原料の添加量にも依存するが、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、更に好ましくは１〜２００重量部が良い。
【０１８７】
次に、図８における導電性微粉末１４について、説明する。
【０１８８】
本発明の現像スリーブにおいては、樹脂被覆層の体積抵抗を調整する為に、既に述べた導電性の球状粒子と併用して、他の導電性微粉末を分散含有させてもよい。この導電性微粉末としては、例えば、銅、ニッケル、銀、アルミニウム等の金属或いは合金の粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系の導電性微粉末等が挙げられる。導電性微粉末の添加量は、その現像システムにより異なるが、例えば、ジャンピング現像法において、一成分系絶縁性現像剤を用いる場合には、樹脂被覆層の体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下になるように添加すると良い。樹脂被覆層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像性の劣化を引き起こす場合がある。
【０１８９】
なお、樹脂被覆層の体積抵抗は、以下の方法により間接的に測定した。１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に７〜２０μｍの任意の厚さの樹脂被覆層を形成し、ＡＳＴＭ規格（Ｄ−９９１−８２）及び日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ（２３０１−１９６９）に準拠した、導電性ゴム及びプラスチック体積抵抗測定用の４端子構造の電極を設けた電圧降下式デジタルオーム計（川口電機製作所製）を用いて測定した。測定環境は温度２０〜２５℃，湿度５０〜６０％ＲＨとした。
【０１９０】
更に、カーボンブラックの中でも導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、他の物質に比べ、少量の添加で十分な導電性を付与することができ、添加量のコントロールによりある程度任意の抵抗値を得ることができるので、好適に用いられる。尚、本発明に使用するアモルファスカーボンの個数平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．８μｍのものが良い。アモルファスカーボンの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂被覆層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０１９１】
導電性微粉末の添加量としては、他原料の添加量にも依存するが、一般的に結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部が良い。
【０１９２】
本発明の現像スリーブを構成する樹脂被覆層中には、更に、固体潤滑剤を含有させることが好ましい。固体潤滑剤の例としては、例えば、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、雲母、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、テフロン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化重合体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの中でも、グラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に有効な帯電量を持たせる働きがあることから好ましく用いられる。
【０１９３】
固体潤滑剤の添加量としては、他原料の添加量にも依存するが、一般的に結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、更に好ましくは１〜１５０重量部が良い。
【０１９４】
また本発明における現像スリーブ表面の樹脂被覆層中の球状粒子、導電性微粉末、第４級アンモニウム塩化合物、固体潤滑剤、あるいはその他の充填剤を表面に有効に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿環境下での効果が大きい。
【０１９５】
本発明において、現像スリーブの平滑化処理の一例を図９に示しながら作用を説明する。図９（Ａ）において樹脂被覆層２１は、固体潤滑剤２２、導電性微粉末２３、球状粒子２４、結着樹脂２５（第４級アンモニウム塩化合物２６含有）とを含有し、円筒状基体２７上に被覆されている。これをフェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、図９（Ｂ）に示すようにスリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができ、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果、十分にスリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送される。
【０１９６】
磨き加工の手段については、フェルトによる磨き工程で特に問題はないが、砥粒の付着した帯状研磨材を用いた場合の方が、より均一な表面プロファイルを得ることができる。この手法は、被覆層の樹脂分が多い系や、添加剤の影響で硬くなった被覆層、例えば鉛筆硬度で表わされる値がＪＩＳ Ｋ ５４００においてＨ以上である場合において、従来公知のフェルト磨きよりも固体潤滑剤、球状粒子及び導電性微粉末等を効果的に露出することができ、且つ、表面の不要な凸部をとり除き、より均一な凹凸面を形成することができるので、現像スリーブ上でのトナーの滑り性・離型性及びトナーの均一帯電性がより向上する。
【０１９７】
以上述べた平滑化処理を施した後も、樹脂被覆層表面はＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍが良い。
【０１９８】
更に、Ｒａ変化量＝Ｒａ（磨き前）−Ｒａ（磨き後）が０．１μｍ以上であることが好ましい。Ｒａ変化量が０．１μｍ未満であると、前記効果が不十分な場合がある。
【０１９９】
次に砥粒の付着した帯状研磨材での現像スリーブの磨き加工について説明する。
【０２００】
図１０は本発明における磨き加工装置の一例を模式的に断面図で示したものである。現像剤担持体である現像スリーブ３３を時計方向或いは反時計方向に回転させ、帯状研磨材３４を送り出しローラ３５から繰り出しながら現像スリーブ３３に圧接させ、巻取ローラ３１へ向けて矢印３２の向きに移動させる。この際に帯状研磨材３４は、現像スリーブ３３との当接位置で現像スリーブ３３表面を摺擦する。
【０２０１】
本発明に用いる帯状研磨材としては、酸化アルミニウム、シリコンカーバイト、酸化クロム、ダイヤモンド等の微粒子（研磨粒子）をポリエステル等のフィルムに塗布・固定したものを用いることができる。研磨粒子の粒度としてはＪＩＳＲ ６００１において＃８００以上のものが好ましい。粒度が＃８００未満（粗すぎるもの）では、現像スリーブの表面粗さが増大してしまい、更には現像スリーブ表面の樹脂被覆層中の固体潤滑剤や球状粒子及び導電性微粉末を適性に露出させるどころか、被覆層のみならず現像スリーブ基体までも研磨してしまう場合がある。ただし、被覆層を形成する材料により適正な研磨粒子は異なり、すべての場合において、ここに示した範囲に限定されるものではない。
【０２０２】
次に本発明の現像剤担持体である現像スリーブが組み込まれる現像方法について説明する。
【０２０３】
図１１において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する像保持体、例えば電子写真感光ドラム４１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ４８は、最表面層に本発明の樹脂被覆層４７を形成してあり、ホッパー４３から供給された一成分磁性現像剤としての磁性トナー４４を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ４８と感光ドラム４１とが対向した現像部Ｄに磁性トナー４４を搬送する。現像スリーブ４８内には、磁性トナー４４を現像スリーブ４８上に磁気的に吸引・保持するために、磁石４５が配置されている。磁性トナー４４は現像スリーブ４８との摩擦により、感光ドラム４１上の静電潜像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０２０４】
現像部Ｄに搬送される磁性トナー４４の層厚を規制するために、強磁性金属からなる規制ブレード４２が、現像スリーブ４８の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ４８に臨むように、ホッパー４３から垂下されている。磁石４５の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード４２に集中することにより、現像スリーブ４８上に磁性トナー４４の薄層が形成される。ブレード４２としては非磁性ブレードを使用することもできる。
【０２０５】
現像スリーブ４８上に形成される磁性トナー４４の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ４８と感光ドラム４１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像装置に、本発明は特に有効である。しかし、現像部においてトナー層の厚みが現像スリーブ４８と感光ドラム４１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも、本発明は適用することができる。
【０２０６】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、非接触型現像装置を例に採って行う。
【０２０７】
上記現像スリーブ４８には、これに担持された一成分磁性現像剤である磁性トナー４４を飛翔させるために、電源４９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（磁性トナー４４が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ４８に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ４８に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ４８に印加することが好ましい。
【０２０８】
また、高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。なお、高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、磁性トナー４４は現像スリーブ４８との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電する。
【０２０９】
図１２は本発明の他の実施例を示す構成図である。
【０２１０】
図１２の現像装置では、現像スリーブ４８上の磁性トナー４４の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼等の金属弾性を有する材料などの弾性板５１を使用し、この弾性板５１を現像スリーブ４８に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ４８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図１２の現像装置のその他の構成は、図１１に示した現像装置と基本的に同じで、図１２において図１１に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０２１１】
上記のようにして現像スリーブ４８上にトナー層を形成する図１２に示すような現像装置は、弾性板５１によりトナーを現像スリーブ４８上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、このような現像装置が用いられる。
【０２１２】
次に本発明で用いた接触帯電・転写方式を有する画像形成方法の一例について、図１３の概略構成図を基に説明する。
【０２１３】
６０１は回転ドラム型の感光体であり、図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。６０２は帯電ローラーで、感光体６０１面に押圧力をもって圧接され、感光体６０１の回転に伴い従動回転する。６０３は帯電ローラー６０２に電圧を印加するための帯電バイアス電流Ｖ2であり、帯電ローラー６０２にバイアスが印加されることで感光体６０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光６０４によって静電荷像が形成され、現像手段６０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０２１４】
現像手段６０５を構成する現像スリーブには、バイアス印加手段６１３よりバイアスＶ1が印加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像は、転写バイアスＶ3が印加された当接転写手段６０６により転写材６０８に静電転写され、転写材上のトナー像は、加熱加圧手段６１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体６０１面では転写残りトナー等の付着汚染物質を、感光体６０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置６０９で清浄面化され、更に除電露光装置６１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０２１５】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【０２１６】
（磁性体の製造例）
磁性体は、鉄塩をアルカリ溶液で鉄コロイドにし、酸化により磁性体を生成させる工程において、元素α、βの水溶液の添加時期、添加量、添加方法、ｐＨの値や時間を調整し、酸化条件、加熱条件を変え種々の磁性体を調製した。
【０２１７】
例えば磁性体１は、次のように合成される。
【０２１８】
３．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２０リットルを入れた反応容器中に、Ｆｅ2+が１．５ｍｏｌ／リットルである硫酸第一鉄水溶液２０リットルを加え、温度を９５℃として、水酸化第一鉄塩コロイドを含有する第一鉄塩懸濁液を生成させた。
【０２１９】
ここに、毎分１００リットルの空気を通気させながら、ケイ素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水溶液０．２リットルを６０分かけて滴下した。その後３０分撹拌してマグネタイトを含む第一鉄懸濁液を得た。
【０２２０】
次に６．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０とした。さらに毎分１００リットルの空気を通気させながら、ケイ素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水溶液０．１リットルを３０分かけて滴下してその後３０分撹拌してマグネタイト粒子を生成させた。
【０２２１】
次に０．５ｍｏｌ／リットルの硫酸アルミニウム水溶液１５０ｍｌを添加し十分に撹拌したのち、マグネタイトを濾別した。このマグネタイトを水洗・乾燥後、解砕して磁性体１とした。
【０２２２】
本実施例において調製した磁性体の組成を表１及び２に示し、諸物性を表３に示す。
【０２２３】
【表１】
【０２２４】
【表２】
【０２２５】
【表３】
【０２２６】
＜現像スリーブ製造例１＞
現像スリーブの表面に導電性樹脂被覆層を形成するために用いる塗工液を、以下の方法によって作製した。
【０２２７】
まず、充填剤として、下記式で示される第４級アンモニウム塩化合物〔Ｉ〕を用いた。
【０２２８】
【外１３】
【０２２９】
また、導電性球状粒子としては、個数平均粒径５．５μｍの球状フェノール樹脂１００重量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径１．５μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４重量部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に、２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子を用いた。この球状炭素粒子は、個数平均粒径５μｍ、真密度１．５０ｇ／ｃｍ3、体積抵抗７．５×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１５であった。
・フェノール樹脂中間体（固形分５０％） ２００重量部
・カーボンブラック ４重量部
・結晶性グラファイト ３６重量部
・上記式で示される第４級アンモニウム塩化合物〔Ｉ〕 ３０重量部
・上記で得られた個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子 ２０重量部
・メタノール １８５重量部
【０２３０】
次に、サンドミルを用いて、上記材料を下記の方法で分散した。まず、フェノール樹脂中間体のメタノール溶液の一部に、カーボンブラックと結晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズをメディアとしたサンドミル分散を行った。ここに、第４級アンモニウム塩化合物を分散させた残りのフェノール樹脂中間体のメタノール溶液、及び個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子を添加して、更にサンドミル分散を進め、固形分４０％の塗工液とした。
【０２３１】
次に、上記で調製した塗工液を用いて、現像スリーブの表面に樹脂被覆層を形成した。現像スリーブ基体は、外径３２ｍｍ，肉厚０．６５ｍｍのアルミニウム合金円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にして用いた。このスリーブを垂直に立てて、一定速度で回転させるとともに上下端部にマスキングを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら上記塗料を塗布した。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。これを乾燥炉にて１５０℃で３０分間乾燥硬化させた後、樹脂コートスリーブ表面に、帯状研磨材を摺擦させ表面磨き加工を行い、膜厚の均一な樹脂層コートスリーブを得た。ここで用いた帯状研磨材とは、ポリエステルフィルム上に粒度＃３０００のアルミナ粒子を付着させたもので、フィルム送り速度１５ｍｍ／ｓｅｃ、スリーブ軸方向への送り速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、現像スリーブへの押し付け加重２９．４Ｎの条件で磨き加工を施した。
【０２３２】
この樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は１６μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．９１μｍ、体積抵抗は４．８Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において５Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。このスリーブに磁石を挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ１とした。現像スリーブ１の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２３３】
＜現像スリーブ製造例２＞
現像スリーブ製造例１において、樹脂被覆層を形成する材料から、個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子を除いて製作した塗工液を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ２を得た。
【０２３４】
この樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０であり、膜厚は１３μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．７１μｍ、体積抵抗は１１Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において２Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ２の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２３５】
＜現像スリーブ製造例３＞
現像スリーブ製造例１において、樹脂被覆層を形成する材料から、第４級アンモニウム塩化合物〔Ｉ〕と個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子を除いて製作した塗工液を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ３を得た。
【０２３６】
この樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０／０であり、膜厚は１０μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．７８μｍ、体積抵抗は１．６Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において３Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ３の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２３７】
＜現像スリーブ製造例４＞
現像スリーブ製造例１において、樹脂被覆層を形成する材料のうち、個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子に代わり、以下に示す球状粒子を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ４を得た。
【０２３８】
導電性球状粒子として、個数平均粒径３７μｍの球状フェノール樹脂１００重量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径４μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１６重量部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に、２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子を用いた。この球状炭素粒子は、個数平均粒径３０μｍ、真密度１．４７ｇ／ｃｍ3、体積抵抗９．５×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１６であった。
【０２３９】
現像スリーブ４の樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は３０μｍ、表面粗さＲａは６点平均で４．２６μｍ、体積抵抗は４５Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において６Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ４の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２４０】
＜現像スリーブ製造例５＞
現像スリーブ製造例１において、樹脂被覆層を形成する材料のうち、個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子に代わり、以下に示す球状粒子を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ５を得た。
【０２４１】
導電性球状粒子として、ハイブリダイザー（奈良機械製）を用いて個数平均粒径０．１９μｍの球状ＰＭＭＡ粒子１００重量部に、導電性カーボンブラック２５重量部を被覆して得られた導電性処理された球状樹脂粒子を用いた。この球状カーボンブラック被覆ＰＭＭＡ粒子は、個数平均粒径０．３１μｍ、真密度１．２８ｇ／ｃｍ3、体積抵抗１．０×１０0Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１０であった。
【０２４２】
現像スリーブ５の樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は１３μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．７２μｍ、体積抵抗は２４Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において３Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ５の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２４３】
＜現像スリーブ製造例６＞
現像スリーブ製造例１において、樹脂被覆層を形成する材料のうち、個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子に代わり、以下に示す球状粒子を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ６を得た。
【０２４４】
導電性球状粒子として、個数平均粒径５．０μｍのカーボンブラック分散ＰＭＭＡ粒子を用いた。
【０２４５】
この球状ＰＭＭＡ粒子は、個数平均粒径５．０μｍ、真密度１．１７ｇ／ｃｍ3、体積抵抗１．０×１０6Ω・ｃｍ以上、長径／短径比が１．０５であった。
【０２４６】
現像スリーブ６の樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は１６μｍ、表面粗さＲａは６点平均で２．１３μｍ、体積抵抗は６２Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において４Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ６の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２４７】
＜現像スリーブ製造例７＞
現像スリーブ製造例１において、樹脂被覆層を形成する材料のうち、個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子に代わり、以下に示す球状粒子を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ７を得た。
【０２４８】
導電性球状粒子として、以下に示す材料を混練、粉砕、分級を行い、個数平均粒径９．８μｍの導電性粒子を得た後、ハイブリダイザー（奈良機械製）を用いて球形化処理を行うことにより得られた導電性球状樹脂粒子を用いた。
・スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体
（共重合比９０：１０：０．０５） １００重量部
・銀微粒子 ３００重量部
【０２４９】
この導電性球状樹脂粒子は、個数平均粒径９．６μｍ、真密度２．９８ｇ／ｃｍ3、体積抵抗１．４×１０-4Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．２０であった。
【０２５０】
現像スリーブ７の樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は１４μｍ、表面粗さＲａは６点平均で２．１３μｍ、体積抵抗は５．５×１０-1Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において５Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ７の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２５１】
＜現像スリーブ製造例８＞
現像スリーブとして、外径３２ｍｍ，肉厚０．６５ｍｍのステンレス鋼円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にしたものを、上下端部にマスキングを施し、球形ガラスビーズ砥粒（＃６００）を用いブラストマシンにより、３．９２×１０-1ＭＰａのブラスト圧でブラスト処理を行った。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。このブラスト処理スリーブの表面粗さＲａは６点平均で０．５６μｍであった。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ８とした。現像スリーブ８の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２５２】
＜現像スリーブ製造例９＞
現像スリーブとして、外径１２ｍｍ，肉厚０．８ｍｍのアルミニウム合金円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にしたものを用いること以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ９を得た。
【０２５３】
この現像スリーブ９の樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は１３μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．９８μｍ、体積抵抗は４．９Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において５Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ９の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２５４】
【表４】
【０２５５】
〔実施例１〕
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（結着樹脂） １００重量部
磁性体１ ９０重量部
トリフェニルメタン系レーキ顔料（正荷電性制御剤） ２重量部
フィッシャートロプシュワックス（離型剤） ４重量部
【０２５６】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．２４μｍの磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナー１を得た。
【０２５７】
この磁性トナー１を、市販のアモルファスシリコンドラムを有する電子写真複写機ＮＰ６０８５（キヤノン株式会社製；プロセススピード５１３ｍｍ／ｓ）を使用して反転現像できるようにバイアス、その他を改造した改造機（非画像部ドラム電位４００Ｖ，画像部ドラム電位１００Ｖ，現像バイアスＤＣ分３００Ｖ，画像電位コントラスト２００Ｖに設定）を用いて、現像スリーブを本発明の現像スリーブの製造例１に示した現像スリーブ１に交換し、温度１５℃，湿度１０％ＲＨの低温低湿環境に引き続き、温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨの高温高湿で、それぞれ１００，０００枚の複写試験を行い、以下の各評価試験を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２５８】
１）画像濃度
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像を反射濃度測定を行った。
【０２５９】
２）カブリ
「反射濃度計」（リフレクトメーター モデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値として評価した。
【０２６０】
３）スリーブコート性評価
低温低湿環境下、高温高湿環境下での１００，０００枚の複写試験中、現像スリーブのトナーコート状態を目視し、ブロッチの発生状態によって評価した。
◎：ブロッチが全く発生していない。
○：ブロッチがスリーブ端部にわずかに発生している。
△：ブロッチが極わずかに発生しているが画像には影響しない。
×：ブロッチがはっきりと発生しており画像に影響する。
【０２６１】
４）スリーブ汚染試験
低温低湿環境下、高温高湿環境下での１００，０００枚の複写した後、現像スリーブの表面の一部をエタノール拭き取り洗浄し、この洗浄した現像スリーブを用いて再度ベタ黒プリントし、エタノール拭き清掃前後のベタ黒画像の画像濃度を測定し、その差を算出することによりスリーブ汚染を評価した。
◎：差０．０３未満
○：差０．０３〜０．０６
△：差０．０６〜０．１０
×：差０．１０以上
【０２６２】
５）スリーブ削れ量
低温低湿環境下、高温高湿環境下での１００，０００枚の複写した後、現像スリーブの表面をエタノール拭き取り洗浄し、この洗浄した現像スリーブのスリーブ粗さ（Ｒａ−Ｆ）と、未使用時のスリーブ表面粗さ（Ｒａ−Ｓ）を測定し、その差分（Ｒａ−Ｓ）−（Ｒａ−Ｆ）をスリーブ削れ量として評価した。
【０２６３】
〔実施例２、３、参考例１、２〕
実施例１において、表５及び６に示すとおりに磁性体１を磁性体２〜５に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜５を製造した。この各トナーについて実施例１と同様にして各評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２６４】
〔参考例３、４、実施例８〜１０〕
実施例１において、表５及び６に示すとおりに磁性体１を磁性体８〜１２に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー８〜１２を製造した。この各トナーについて実施例１と同様にして各評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２６５】
〔実施例６〜１０〕
実施例１において、表５及び６に示すとおりに磁性体１を磁性体８〜１２に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー８〜１２を製造した。この各トナーについて実施例１と同様にして各評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２６６】
〔比較例３及び４〕
実施例１において、表５及び６に示すとおりに磁性体１を磁性体１３及び１４に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー１３及び１４を製造した。この各トナーについて実施例１と同様にして各評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２６７】
〔実施例１１〜１５〕
実施例１において、表５及び６に示すとおりに現像スリーブ１を現像スリーブ２〜７に変更する以外は、実施例１と同様にして各評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２６８】
〔比較例５及び６〕
実施例１において、表５及び６に示すとおりに現像スリーブ１を現像スリーブ８及び３に変更する以外は、実施例１と同様にして各評価を行ったところ、実施例５においてはスリーブピッチの濃度ムラが発生した。評価結果を表５及び６に示す。
【０２６９】
〔実施例１６〕
実施例１で使用したＮＰ−６０８５改造機に代わり、現像スリーブ上のトナーの層厚の規制ブレードとして弾性ブレードを用いたパーソナル複写機ＦＣ−３３０（キヤノン（株）社製）を用い、白黒カートリッジに組み込まれている現像スリーブを本発明の現像スリーブ９に交換すること以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。但し、耐久枚数については、Ａ４連続で１，０００枚とした。また、現像スリーブ耐磨耗性の評価に関しては、１，０００枚耐久複写前後の現像スリーブ表面粗さＲａの差を測定した。
【０２７０】
【表５】
【０２７１】
【表６】
【０２７２】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置により、高速現像、デジタル現像或いは低電位現像においても、良好な現像性や耐久性が得られ、また長期の使用においても、現像スリーブの歪みによる画像ムラが発生せず、現像スリーブ汚染による濃度低下を発生させず、優れた電子写真特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁性酸化鉄粒子が、複核粒子である場合の外輪郭の例を示す図である。
【図２】磁性酸化鉄粒子が、六面体の稜線が面状の多面体又は八面体の稜線が面状の多面体である場合の外輪郭の例を示す図である。
【図３】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の例を示す立体図である。
【図４】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の例を示す立体模式図である。
【図５】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の外輪郭を示す二次元投影図である。
【図６】磁性酸化鉄粒子が、稜線が面状となった多面体の例を示す立体図である。
【図７】側面外挿の例を示す立体模式図である。
【図８】樹脂被覆層を有する現像剤担持体（現像スリーブ）表層断面の概略図である。
【図９】樹脂被覆層を有する現像剤担持体表層断面（（Ａ）は磨き加工前、（Ｂ）は磨き加工後）の概略図である。
【図１０】現像剤担持体表面に磨き加工を施す装置の模式的構造図である。
【図１１】本発明の現像剤担持体が組み込まれる磁性トナー補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図１２】本発明の現像剤担持体が組み込まれる磁性トナー補給系現像装置の他の例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図１３】本発明の画像形成方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
ａ，ｂ 任意の頂点
ｃ 垂線と粒子表面の交点
ｄ 線分ａｂと垂線の交点
ｌ 垂線
Ｘ 側面
Ｙ 稜線が面状となった面
Ｘ1 側面
Ｘ2 外挿多面体の側面
１１ 現像剤担持体（現像スリーブ）基体
１２ 樹脂被覆膜
１３ 結着樹脂
１４ 導電性微粉末
１５ 球状粒子
１６ 第４級アンモニウム塩化合物
２１ 樹脂被覆層
２２ 固体潤滑剤
２３ 導電性微粉末
２４ 球状粒子
２５ 結着樹脂
２６ 第４級アンモニウム塩化合物
２７ 現像剤担持体（現像スリーブ）基体
３１ 巻き取りローラ
３２ 帯状研磨材の進行方向
３３ 現像剤担持体（現像スリーブ）
３４ 帯状研磨材
３５ 送り出しローラ
４１ 感光ドラム（潜像保持体）
４２ 規制ブレード
４３ トナーホッパー
４４ トナー
４５ 磁石
４６ 円筒状スリーブ基体
４７ 樹脂被覆層
４８ 現像剤担持体（現像スリーブ）
４９ 電源
５１ 弾性ブレード
６０１ 潜像保持体（感光ドラム）
６０１ａ 光導電層
６０１ｂ 導電性基層
６０２ 帯電ローラー
６０２ａ 導電性弾性層
６０２ｂ 芯金
６０３ 帯電バイアス電源
６０４ 画像露光
６０５ 現像ローラー
６０６ 転写ローラー
６０６ａ 導電性弾性層
６０６ｂ 芯金
６０７ 転写バイアス電源
６０８ 転写材
６０９ クリーニング装置
６１０ 除電露光装置
６１１ 加熱加圧手段
６１３ 現像バイアス電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法において形成される静電荷像をトナーを用いて現像する画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し、被写物を得るものであり、感光体上に転写されずに残った現像剤は種々の方法でクリーニングされ、上記工程が繰り返されるものである。
【０００３】
この内、現像方式としては、シンプルな構造の現像器でトラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスも容易なことから、一成分現像方式が好ましく用いられる。
【０００４】
この方法は、磁性トナーをスリーブ上に薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させることによりトナー粒子相互の凝集を解くとともにスリーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れた画像が得られるものである。そのため、磁性トナーとスリーブの個々の性能及び相互作用が得られる画像に大きく影響を与える。
【０００５】
磁性トナーにおいては、磁性体を含有させることでトナーに磁性を持たせている。このようなことから、磁性体は磁性トナーの現像性及び耐久性に影響を与えており、従来より磁性体に関して、数々の提案が行われている。
【０００６】
例えば、特開平８−１０１５２９号公報には珪素と亜鉛が含有されている磁性体が提案され、特開平７−１７５２６２号公報、特開平５−７２８０１号公報、特開昭６２−２７８１３１号公報、特開昭６１−３４０７０号公報、特開平８−２５７４７号公報、特開平９−５９０２４号公報、特開平９−５９０２５号公報には珪素が含有されている磁性体が提案されており、特開平７−１１０５９８号公報、特開平５−２８１７７８号公報には珪素とアルミニウムが含有されている磁性体が提案されており、特開平５−３４５６１６号公報にはマグネシウムが含有されている磁性体を用いた磁性トナーが提案されている。それぞれ良好な現像性が得られているが、正帯電性磁性トナーに適用した場合や、高速機に適用した場合や、補給を繰り返し長期にわたってコピーボリュウムが非常に多くなる場合や、アモルファスシリコンドラムを用いる場合や、デジタル機などで低電位で反転現像する場合などには、さらなる現像性の向上や耐久性の向上が待望されている。
【０００７】
また、スリーブにおいては、例えば、金属、或いはその合金またはその化合物を円筒状に成形し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗さになるように処理したものが用いられる。スリーブの材質としては、長期使用時にその凹凸が摩擦減少してしまうのを防ぐために、比較的高硬度な材料、例えばステンレス鋼（ビッカース硬度Ｈｖ≒２００）等が多く用いられていた。例えば特開昭５７−６６４５５号公報に開示されているように、ステンレス鋼をスリーブの基本材料とし、アルミナ粒子を用いたアランダムブラストをする方法が提案されている。しかしこの場合、スリーブ表面が鋭い凹凸となり易く、長期の使用においては、このくぼみにトナーが埋め込まれ、トナーとの摩擦が十分に行われなくなり、帯電量不足による画像不良が発生する（以下「スリーブ汚染」と称す）場合があった。そのため特開昭５７−１１６３７２号、特開昭５８−１１９７４号及び特開平１−１３１５８６号公報に開示されるように、球状粒子（例えばガラスビーズ等）を用いて、ブラストしスリーブ表面を滑らかな凹凸とすることが提案されている。
【０００８】
さらに、スリーブ基材としてステンレス鋼を用いた場合は、その熱伝導率の低さから、本体の機内昇温より局部的に歪みが発生し易く、それにより画像にスリーブピッチのムラが発生することがある。特に画像流れ対策として高湿下での感光ドラム表面への吸湿防止のために、感光体に面状発熱体等を内包し、感光体表面を発熱させる場合においては、感光ドラムに対向している現像スリーブの熱変形が顕著に発生する。
【０００９】
このため、スリーブ材料には、比較的熱伝導率の高く安価なアルミニウムが主流となってきている。しかし、アルミニウムは硬度が低く（Ｈｖ≒１００）耐久性が乏しく、表面磨耗による画像劣化を発生させやすい。そのため耐磨耗性を持たせるために特開昭６１−２１９９７４号公報、特開平３−４１４８５号公報、特開平３−２３３５８１号公報及び特開平５−２７５８１号公報等においては、アルミ基体に金属をコートしたりメッキする技術が提案されている。しかし、これらはスリーブ表面の硬度向上により耐久性は良好になるものの、ステンレス鋼と比較して、特にポジトナー（正帯電性トナー）に対する帯電付与能力が小さいものが多く、例えば、長期に使用において選択現像により濃度低下を引き起こしたり、高温高湿環境下においてトナーの帯電量不足により、十分な画像濃度が得られなかったり、更には、従来では問題にならなかった程度の超微量のトナー材料遊離物によっても現像性が著しく低下するものが多い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像性及び耐久性に優れた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナーを提供することにある。
【００１１】
更に本発明の目的は、デジタル高速現像あるいは低電位現像においても、良好な現像性と耐久性が得られる画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナーを提供することにある。
【００１２】
更に本発明の目的は、正帯電性トナーにおいても、良好な現像性と耐久性が得られる画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナーを提供することにある。
【００１３】
更に本発明の目的は、長期の使用においても、スリーブ汚染が発生せず良好な現像性が得られる画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナーを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
具体的には、本発明は、静電潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；及び該静電潜像を現像剤担持体表面に担持され、且つ搬送される磁性トナーを有する一成分系現像剤で現像する現像工程；を有する画像形成方法において、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び樹脂被膜層を有し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含有し、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有しており、
該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、且つ、第２，３，４，５族から選択される、元素αとは異なる元素βを０．０１重量％以上２．００重量％未満含有しており、
該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記の画像形成方法と同様の構成を有する画像形成装置に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、静電潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；及び少なくとも基体及び樹脂被膜層を有し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含有している現像剤担持体表面に担持され、且つ搬送される磁性トナーを有する一成分系現像剤で、該静電潜像を現像する現像工程；を有する画像形成方法に用いられる画像形成用磁性トナーにおいて、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有しており、
該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、且つ、第２，３，４，５族から選択される、元素αとは異なる元素βを０．０１重量％以上２．００重量％未満含有しており、
該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有していることを特徴とする画像形成用磁性トナーに関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る磁性トナーの磁性体は磁性酸化鉄であり、元素αは磁性酸化鉄中に取り込まれる形で存在している。本発明では磁性酸化鉄の結晶粒子中の表面から中心まで元素αを含有することで、磁性体の磁気特性のバランスをとり画像濃度を高め、画像カブリを抑制することができ、また結晶粒子表面の電気的特性を制御し帯電安定性を向上させている。さらに、該磁性トナーを摩擦帯電させる現像スリーブとして、少なくとも樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含む材料によって形成されたものを用いることにより、トナーによるスリーブ汚染を発生させず高耐久性を達成することが可能となる。また本発明の磁性体が複核形状の磁性酸化鉄粒子、六面体或いは八面体の稜線が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子と複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上含有することによって、トナー中で結着樹脂との密着性が極めて高まり磁性体の脱落が発生せず遊離磁性体による帯電阻害を起こさないことが明らかになった。
【００２０】
更にこの効果をより現わす為には、複核粒子が５０個数％以上であることが好ましく、特には６０個数％以上である。
【００２１】
ここで「複核形状の磁性酸化鉄粒子」とは、複数の粒子核から結晶成長した形状様のもの、親粒子上に小粒子核ができ結晶成長した形状様のもので、粒子上に面と稜線からなる凸部を有するものである。例えば、図１に示す外形輪郭が例示される。六面体あるいは八面体の稜線が面状の多面体とは、例えば、図２に示す外形輪郭が例示される。
【００２２】
複核形状の磁性酸化鉄粒子についての好ましい形態は、以下のような形状を示すものである。粒子上の任意の頂点を二点選択し、その二点を結ぶ直線を想定する。この時、この直線に対し磁性体粒子の表面が粒子中心方向にあり、粒子凹部となる側面を有する形状を複核形状とみなす。「複核形状」とは、このような凹部を少なくとも一つ以上有する形状のものを言う。例えば、図３又は図４に示す立体図で表される形状のものが例示される。また、任意の二点を結ぶ直線から粒子表面上に降ろした垂線の表面までの距離が粒子の最大径の１．０〜５０．０％以上であることが好ましく、２．０〜４０．０％以上であることが更に好ましく、３．０〜３０．０％以上であることがより好ましく、４．０〜２０．０％以上であることが特に好ましい。図４を参照しながら説明すると、この値は、任意の頂点ａ，ｂを結ぶ線分ａｂから粒子表面に降ろした垂線ｌと粒子表面の交点をｃ、垂線ｌと線分ａｂの交点をｄとしたとき、線分ｃｄの距離を測定し、粒子の最大径基準でその割合を求めた値である。
【００２３】
また、図５の如き二次元投影図上の外形輪郭において上記の条件が満たされれば、本発明の形状は十分に満足するものである。
【００２４】
六面体又は八面体の稜線が面状になった磁性酸化鉄についての好ましい形態は、以下のような形状を示すものである。粒子表面の側面を外捜したときに六面体又は八面体が形成される形状をしたものである。例えば、図６又は図７に示す立体図に例示されるものが挙げられる。図６においては、面Ｘが側面であり、面Ｙは稜線部が面状になった面であり、この面は平面または曲面である。また図７を参照しながら、六面体又は八面体の稜線部が面状である多面体について説明すると、側面Ｘ1を有する多面体１（図７ａ）に基づいて、側面Ｘ2を有する多面体２を外挿する（図７ｂ）。本発明に係る六面体又は八面体の稜線部が面状の多面体においては、この外挿された多面体２（図７ｃ）が、六面体又は八面体である。
【００２５】
このような形状を呈する磁性酸化鉄粒子は非常に分散性がよく、均一なトナー粒子を製造することができ、小さな混練シェアでも十分に結着樹脂へ分散でき、材料の選択の幅も広がり、電子写真特性を向上させるばかりでなく、製造安定性を増すことができる。これは、粒子の頂点や稜線が鋭くはないので、粒子同士が分離しやすく、凝集性が少なく、結着樹脂へ均一に分散できるためである。また、この様な磁性酸化鉄粒子は、粒子表面に凹凸があったり、多くの面と稜線を有し、適度な角度を有するため、結着樹脂に対する密着性にも優れ物理的に磁性トナー表面上においても固着されているので、磁性トナー粒子からの脱落を防止できる。さらに、これらの形状により、磁性トナー粒子表面上に面露出できるため、磁性トナー粒子の帯電調整効果をより発揮することができ、磁性トナーの流動性を上げることができ、高速現像において現像性の安定化に大きく寄与する。なお、六面体粒子、八面体粒子及び球状の粒子は４０個数％未満で含有していても構わないが、含有量は好ましくは２０個数％以下、更に好ましくは１０個数％以下であるのが良い。球状粒子が増加すると、磁性トナー粒子から脱離し遊離した磁性体粒子が増え、それが、スリーブ上に堆積してゆき、スリーブの帯電付与に悪影響を与える。特に、ステンレス鋼スリーブと比較して帯電付与能力の小さい樹脂コートスリーブにおいては、画像濃度の低下を引き起こしやすい六面体又は八面体の粒子が増加すると、磁性トナー粒子表面における磁性トナーの露出が頂点露出となり、帯電調整効果や流動性向上効果が得られにくいと共に、スリーブ表面を削り易く、適度なスリーブ表面粗さを維持することが難しく、それにより画像濃度ムラを発生させやすい。
【００２６】
必要とする磁気特性及び電気特性をよりよく出すためには、鉄原子以外の原子αが磁性酸化鉄中に取り込まれる。磁性酸化鉄の結晶格子中にこの原子を鉄原子と置き換えた状態で存在させることが好ましく、鉄原子以外の原子としては、Ｍ殻以上を有する周期表第三周期以降の元素αが好ましく使用される。より好ましくは、第三周期、第四周期又は第五周期の元素であり、特に好ましくは、第三周期又は第四周期の元素である。元素αは鉄元素と電気陰性度が近いことが好ましいことから、元素αの電気陰性度は１．０〜２．５であり、好ましくは１．２〜２．３であり、更に好ましくは１．５〜２．１であるのが良い。また元素αは典型元素であることが好ましく、その中でもＰブロック元素であることが好ましく、特にＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族の元素であることが好ましい。具体的には、好ましい元素αとしては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ又はＰｂであり、更に好ましくは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ又はＰｂであり、特に好ましい元素αはＳｉ，Ａｌ又はＰであり、Ｓｉが最も好ましい。
【００２７】
磁性酸化鉄に取り込まれる元素αは磁性体基準で０．１０乃至４．００重量％である。この範囲内にあることで、磁性酸化鉄が本発明の特徴とする磁性体の形状を好ましく呈することが可能となる。また、後述するような元素αの分布による様々な磁気的特性の特徴、電気的特性の特徴、物理的特性の特徴を好ましく発現することが可能となり、優れた電子写真特性を磁性トナーに与えることができる。このような含有量で元素αを含有することにより、過酷な条件下での現像性に優れ、耐久性に優れた磁性トナーを構成するための磁性体を調製することができる。元素αの含有量が４．００重量％を超えると、多面体の面がより曲面になり、球状になってくる。こうなると磁性体は、磁性トナー粒子から遊離しやすくなる。遊離の磁性体が発生すると、長期間用いた場合などに遊離した磁性体がスリーブ表面に蓄積され、スリーブの帯電付与に悪影響を与える。特に樹脂コートスリーブを用いた場合には、トナーが帯電量不足となり画像濃度の低下を引き起こす。またスリーブ表面の削れ方にムラが発生し、スリーブのトナー搬送性が不安定となり画像ムラが発生しやすくなる。元素αの含有量が０．１０重量％未満では、磁性トナーは帯電過剰となりやすく、磁性トナー粒子間の帯電のバランスが不均一になりカブリが多くなる。また、スリーブ表面において局部的にトナーが過剰帯電を起こし、静電凝集によるブロッチが発生したりする。好ましくは、０．１５乃至３．００重量％であり、より帯電の安定化が図られ、現像性の安定化が達成できる。更に好ましくは０．２０乃至２．５０重量％であり、より高画像濃度で、カブリの少ない画像が得られる。特に好ましくは０．５０乃至２．００重量％である。
【００２８】
また、磁性体は元素αを磁性酸化鉄粒子のどの部分にも含有させることによっても好ましい効果が得られ、鉄元素溶解率０から２０％までの元素αの溶解率Ｓ1が１０％以上乃至４４％未満であり、鉄元素溶解率８０％から全溶（１００％）までの元素αの溶解率Ｓ2が５％以上乃至３０％未満である。このような磁性体は結着樹脂との濡れ性及び親和性が良く、磁性トナー粒子表面上においても磁性体は良好に固着されるので、磁性トナー粒子からの脱落を防ぎ、スリーブへの遊離磁性体の蓄積による帯電付与力の低下、スリーブ削れを良好に防止することができる。特に樹脂コートスリーブを用いた場合は、この効果が顕著である。
【００２９】
Ｓ1が１０％以上乃至４４％未満であるときには、残留磁化を比較的小さくすることができ、帯電付与能力の比較的低いスリーブを用いても高画像濃度を得ることができる。また、表面に元素αの酸化物を適度に有する場合もあり、磁性トナー粒子の表面から面露出した際に帯電調整効果が効果的に働き、スリーブ表面でのブロッチを防止し、またトナー粒子同士の密着を防ぎトナー粒子間の流動性を維持できるとともにトナー粒子の帯電安定化に寄与し、耐久経時の現像安定性が得られる。
【００３０】
Ｓ2が５％以上乃至３０％未満であるときには、飽和磁化の大きさを維持し、残留磁化の過度の低下を防ぎ、残留磁化の飽和磁化に対する割合を保持することができ、高画像濃度を維持しながらカブリを抑制できる。また、各磁性体粒子の磁気特性も安定するため、トナー粒子内およびトナー粒子間の磁気特性も均一に安定し、特定な粒子のみが選択的に現像されることも無くなる。また、磁性体粒子の粒径のばらつきも小さくなり、良好な分散性に寄与し、優れた耐久安定性が得られる。
【００３１】
Ｓ1及びＳ2が上記条件を満たす本発明に係る磁性トナーは、ステンレス鋼スリーブと比較して帯電付与能力の低い樹脂コートスリーブを用いた場合において、特に効果的である。
【００３２】
溶解率Ｓ1が４４％以上になると、磁性体粒子の表面にでてる元素αの酸化物が多くなり、磁性体の単位重量当りの表面積が増大してきて、摩擦電荷の放出が大きくなり電荷の維持性が低下し、磁性トナーを繰り返し補給して使用したり、正帯電性トナーに適用した場合などに、画像濃度ムラ、カブリの発生、濃度低下などの画像欠陥が現れやすい。また、残留磁化の飽和磁化に対する割合が小さくなり、カブリが多くなる。また、結着樹脂との濡れ性が低下し、磁性トナー粒子からの磁性体の脱落が生じやすくなり、スリーブ汚染の原因となりやすくなる。溶解率Ｓ1が１０％未満の場合は、残留磁化の飽和磁化に対する割合が大きくなり、特に樹脂コートスリーブを用いた場合には画像濃度を高くすることが困難である。溶解率Ｓ1は好ましくは１５乃至４２％であり、スリーブ耐久性と現像性のバランスがとりやすくなる。更に好ましくは２０乃至４０％であり、解像度や鮮鋭さに優れた、より高品質の画像を得ることが可能となる。
【００３３】
溶解率Ｓ2が３０％以上であると、磁性体粒子の表面付近の元素αの含有量が磁性体粒子毎にばらつきやすくなり、帯電性の不安定化の要因となり、ブロッチやカブリの発生など悪影響を及ぼす。一方、溶解率Ｓ2が５％未満の場合には磁性体粒子の大きさが揃わなくなり、赤味を帯びたり、磁気特性にばらつきができやすく、均質な磁性トナー粒子ができにくくなり、選択現像を生じやすくなり、特に樹脂コートスリーブを用いた場合、著しい現像性の低下も見られる。溶解率Ｓ2は、好ましくは５％以上乃至２５％未満であることが好ましく、その場合にはより黒色度が安定し、耐久による現像特性の変化が小さくなる。更に好ましくは溶解率Ｓ2は１０％以上乃至２０％未満であることで、高速現像及び高耐久マシンにより好ましく適応し得る。
【００３４】
また、元素αの溶解率Ｓ1と元素αの溶解率Ｓ2においてＳ1≧Ｓ2であることが好ましく、粒子サイズの安定化が促進され、現像性と耐久性がより向上し、帯電バランスのとりにくい正帯電性トナーにおいて特に効果的に現像性を向上させることができる。
【００３５】
通常、トナーに用いられる結着樹脂は、負帯電性である。正帯電性トナーの場合は、正荷電性荷電制御剤を結着樹脂中に分散させ正摩擦帯電のトナー粒子を得ている。このようなトナーが摩擦帯電すると、トータルでは正帯電を有するが微視的には負帯電である部位が存在する。これが帯電不均一の要因となり、帯電バランスの崩れたトナー粒子が存在するようになり、カブリを生じるトナーの元になったり、濃度低下の原因となったり、選択現像性を引き起こす引き金となる場合がある。本発明の磁性体は、面露出して、これらの不均一帯電を緩和し、正帯電を均一化かつ安定化できるものである。したがって、本発明の磁性体は正帯電性トナーにより好ましく用いられる。
【００３６】
さらに、鉄元素溶解率２０％〜８０％の元素αの溶解率を鉄元素溶解率２０％あたりに換算した溶解率Ｓ3が１０％以上乃至２５％未満であることが好ましく、この場合には元素αの存在割合の変化が滑らかになるので、磁性体の均質化が促進され、磁気特性が粒子毎により安定化するので、磁性トナー粒子毎の磁気特性が安定化する。その結果、選択現像が抑制され、高耐久の磁性トナーを得ることができる。
【００３７】
また、元素αがこのような割合で存在しているため、抗磁力が安定し、過度に大きくなることも、また小さくなることもなくなり、カブリ抑制と高画像濃度の両立が図れる。また、分散性の向上及び密着性の向上に働き、帯電安定化や流動性向上に効果を発揮し、優れた現像性及び耐久安定性が得られる。Ｓ3が１０％未満となると、抗磁力が小さくなりカブリやすくなったり、感光ドラムの削れが懸念されるようになる。Ｓ3が２５％以上になると抗磁力が大きくなり画像濃度が低くなったり、帯電調整効果が得られにくくなり、流動性向上効果も期待できなくなる。
【００３８】
さらに、磁性体の元素αの溶解率Ｓ1、元素αの溶解率Ｓ2及び元素αの溶解率Ｓ3において、Ｓ1＞Ｓ2，Ｓ1≧Ｓ3及びＳ3≧Ｓ2であることが好ましく、粒子サイズの安定化が促進され、現像性と耐久性向上が達成され、帯電緩和による均一化作用が働き、特に正帯電性トナーにおいて効果が大きい。
【００３９】
元素αの酸化物が該磁性体粒子の表面にあって、表面に存在する元素αの量が磁性体基準で０．０１乃至１．００重量％であることも好ましく、更には０．０２乃至０．７５重量％であることが好ましく、更には０．０３乃至０．５０重量％であることがより好ましい。特には０．０５乃至０．５０重量％であることが好ましい。また、磁性酸化鉄粒子の表面に存在する元素αが、磁性体全体に含まれる元素αの含有量の２〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％であると、帯電の保持とリークのバランスがとれ磁性トナー粒子の帯電バッファーの働きをし、反転帯電粒子の発生を抑え、反転部へ飛翔するトナーが減少し、カブリを減少させることができる。磁性酸化鉄粒子の表面に存在する元素αが、２重量％未満である場合は電荷保持能力が勝り、２５重量％より多い場合は電荷リーク能力が勝る傾向があることから、上記範囲内で両者のバランスをとるのが良い。
【００４０】
また、該磁性体の表面に周期表第２，３，４，５族から選ばれ、両性酸化物または両性水酸化物またはこれらの混合物を形成しており、元素αとは異なる元素βを含有していることも好ましい形態である。元素βの含有率は磁性体基準で０．０１重量％以上乃至２．００重量％未満であることが、環境安定性（すなわち低湿下、高湿下での現像性の差を小さくする）を向上させることができるので好ましい。元素βの含有率が０．０１重量％未満ではその効果は少なく、２．００重量％以上では流動性が低下し、耐久性に悪影響を及ぼすことがある。好ましい元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ又はＢｉがあり、特に好ましくはＢ，Ａｌ又はＳｉである。
【００４１】
また磁性体は、個数平均粒径０．０５〜０．５０μｍが好ましく、さらには０．０８〜０．４０μｍのものが好ましく、特には０．１０〜０．３０μｍのものが好ましい。これらの平均粒径であると、均一分散性が得られる。磁性体のＢＥＴ比表面積は５．０〜２０．０ｍ2／ｇのものが好ましく用いられ、より好ましくは６．０〜１５．０ｍ2／ｇ、特に好ましくは８．０〜１２．０ｍ2／ｇであると現像の環境安定性が向上する。
【００４２】
磁性体の磁気特性としては、飽和磁化が７５〜１００Ａｍ2／ｋｇであるものが好ましく、更に好ましくは８０〜９５Ａｍ2／ｋｇ、特に好ましくは８５〜９０Ａｍ2／ｋｇであると、カブリの発生を良好に抑制ができる。残留磁化は５．０〜１２．０Ａｍ2／ｋｇが好ましく、更に好ましくは６．０〜１１．０Ａｍ2／ｋｇであり、特に好ましくは７．０〜９．０Ａｍ2／ｋｇであり、これにより高画像濃度が得られる。抗磁力は５．０〜１０．０ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いられ、更に好ましくは５．５〜９．０ｋＡ／ｍであり、特に好ましくは６．０〜８．０ｋＡ／ｍであるとデジタル潜像を忠実に現像できる。また、画像濃度を高くし、カブリを少なくするために残留磁化（σｒ）と飽和磁化（σｓ）の比σｒ／σｓは０．０７０〜０．１２５が好ましく、更に好ましくは０．０８０〜０．１１５、特に好ましくは０．０８５〜０．１１０である。それぞれの磁気特性は磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で測定した値である。これらの磁性体の配合割合は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部用いるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０重量部であり、更に好ましくは５０〜１２０重量部である。２０重量部未満の場合にはトナーの磁気特性と帯電特性のバランスを取りづらく、カブリが増加したり、帯電過剰となり低湿下でトラブルを起こしやすく、十分な着色力が得られにくくなる。また２００重量部を超える場合も、トナーの磁気特性と帯電特性のバランスを取りづらく画像濃度の低下や画質の劣化が見られたり、帯電不足となり、高湿下でトラブルを起こしやすく、十分な定着性を得られにくくなる。
【００４３】
以下に、磁性体に係る各物性の測定法を示す。
【００４４】
（１）元素αの含有量：
磁性体中の元素Ａの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「けい光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定する。含有量は磁性体を基準とする。
【００４５】
（２）鉄元素の溶解率及び元素αの溶解率：
本発明において磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率、元素αの溶解率Ｓは、次のような方法によって求めることができる。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ、４５〜５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを、約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【００４６】
次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを約３．３３Ｓ-1に保ちながら、特級塩酸を加え、溶解を開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／リットル、塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び元素αの定量を行う。
【００４７】
次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶解率及び元素αの溶解率が計算される。
【００４８】
【外１】
【外２】
溶解率Ｓ1は、鉄元素溶解率０〜２０％までの元素αの溶解率。
溶解率Ｓ2は、鉄元素溶解率８０％から全溶までの元素αの溶解率。
溶解率Ｓ3は、鉄元素溶解率２０％から鉄元素溶解率８０％までの元素αの溶解率を鉄元素溶解率２０％あたりに換算する。すなわち、鉄元素溶解率２０％〜８０％時の元素αの溶解率の１／３に相当する。
【００５０】
（３）磁性体の形状及び粒径：
電子顕微鏡Ｈ−７００Ｈ（日立製作所製）を用いて、磁性体を５０，０００倍で撮影し、焼き付け倍率２倍として、最終倍率１００，０００倍とする。これにより、０．０３μｍ以上の粒子１００個をランダムに選び出して、各粒子の最大長（μｍ）を計測し、その平均をもって個数平均粒径とする。
【００５１】
また、電子顕微鏡Ｈ−７００Ｈ及びＳ−４７００を用いて、１００，０００倍で撮影し、焼き付け倍率２倍として、最終倍率２００，０００倍とする。これによって０．０５μｍ以上の粒子１００個をランダムに選び出して、各粒子の形状を観察し、各形状を有する粒子の存在割合（個数％）を求める。複核形状を有する磁性体の最大凹部の深さは、前記測定で複核形状と判定された粒子について測定したもので、図５において模式的に示すようにして線分ｃｄをとり、求められた線分ｃｄのうち各粒子における最大値の、粒子最大径に対する割合（％）として求められる。なお、後述の表１では測定粒子の平均値を記している。
【００５２】
さらに磁性体の粒径の測定、及び、形状の観察においては、必要に応じて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７００Ｈ、Ｈ−８００、Ｈ−７５００（いずれも日立製作所製）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−８００又はＳ−４７００（いずれも日立製作所製）を用い、２０，０００倍〜２００，０００倍で撮影し、１〜１０倍の焼き付け倍率として、任意の倍率で試料を観察することができる。
【００５３】
（４）磁性体表面の元素αの含有量：
イオン交換水２５０ｍｌと試料２０ｇを３００ｍｌのポリ容器に入れ、ホモミキサーで良く撹拌し、スラリーを調製する。このスラリー２００ｍｌと２規定のＮａＯＨ溶液２００ｍｌを計量し、１リットルのステンレス容器に入れ撹拌しながら４０℃に昇温させ３０分保持する。この後、スラリーをろ別し、５００ｍｌ純水で水洗する。ろ別したケーキを６０℃で８時間以上乾燥する。乾燥後、前記（１）の方法でろ別したケーキ中の元素αの含有量を求める。イオン交換水と混合する前の試料中の元素αの含有量と乾燥後の元素αの含有量との差を磁性体表面の元素αの含有量とし、磁性体基準で含有率を出す。
【００５４】
（５）元素βの定量：
前記（４）と同様の操作を行い、磁性体基準で含有率を出す。
【００５５】
（６）ＢＥＴ比表面積：
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１時間の脱気を行う。
【００５６】
（７）磁性体の磁気特性：
磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。
【００５７】
本発明の磁性トナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体の使用が可能である。
【００５８】
例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【００５９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独もしくは２つ以上用いられる。
【００６０】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、また混合樹脂でもかまわない。
【００６１】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合物として用いられる。
【００６２】
該スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００６３】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る時には好ましい。
【００６４】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００６５】
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行なうのが好ましい。
【００６６】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【００６７】
また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有する高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【００６８】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【００６９】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
【００７０】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能である。
【００７１】
これらの重合法において使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独あるいは併用して使用できる。
【００７２】
その使用量はモノマー１００重量部に対し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。
【００７３】
ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００７４】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００７５】
【外３】
【００７６】
また式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００７７】
【外４】
【００７８】
【外５】
【００７９】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８０】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００８１】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００８２】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【００８３】
【外６】
【００８４】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８５】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００８６】
該ポリエステル樹脂は、上述したアルコール成分及び酸成分を用いて、通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００８７】
本発明の磁性トナー中には上記結着樹脂成分の他に、より少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。
【００８８】
本発明の該磁性トナーに用いられる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００８９】
本発明のトナーのトルエン可溶結着樹脂成分の酸価は０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に正帯電性トナーである場合には０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００９０】
結着樹脂が酸価を有することで結着樹脂の極性部分と磁性酸化鉄の極性部分の相互作用により磁性体の分散性と密着性をより向上させることができ、耐久性により優れたものとなる。
【００９１】
また、酸価を有する結着樹脂は負帯電性を帯びるようになるが、本発明の磁性酸化鉄の存在によりその帯電を緩和するので帯電安定化が促進され、特に正帯電性トナーにおいては、結着樹脂の負帯電性を低減させ、その負帯電による弊害を減少させることができる。
【００９２】
本発明において、トナーの可溶樹脂成分の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。
【００９３】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め樹脂成分以外の添加物を除去して使用するか、樹脂以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、樹脂成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００９４】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００９５】
本発明の磁性トナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９６】
好ましく用いられるワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。さらに、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体で形成されるワックスが挙げられる。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００９７】
中でも好ましいものは、エチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【００９８】
そして、これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。
【００９９】
分子量分布のシャープにしたワックスは、適度の可逆性を結着樹脂にもたらし、磁性酸化鉄との密着性をより強固なものとすることができる。
【０１００】
この時、離型性を損なわないためにワックスは炭化水素ワックスであることがより好ましい。
【０１０１】
ワックスの分子量分布はＭｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは、２．０以下である。
【０１０２】
本発明の磁性トナーに外添剤して用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子を作りやすい点で好ましい。
【０１０３】
シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜２００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では２０ｍ2／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、１０ｍ2／ｇ以上（特に２０〜３００ｍ2／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１０４】
これらの微粉体の適用量は、磁性トナー重量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１０５】
無機微粉体の疎水化度としては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１０６】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシラン化合物を用いることができる。
【０１０７】
また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【０１０８】
また、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１０９】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物が挙げられる。
【０１１０】
本発明の磁性トナーには荷電制御剤を含有することが好ましい。
【０１１１】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１１２】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（１）
【０１１３】
【外７】
Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4）を示す。〕
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１１４】
特に下記一般式（２）で表わされるトリフェニルメタンレーキ顔料やイミダゾール化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１１５】
すなわち、本発明の磁性トナーにおいて、これらの荷電制御剤を有していると、磁性酸化鉄の帯電調整効果とこれらの荷電制御剤の帯電発生効果がほどよくバランスがとれ、耐久性や環境安定性に優れたものとなる。
【０１１６】
【外８】
磁性トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１１８】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１１９】
また次に示した一般式（３）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１２０】
【外９】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１２２】
あるいは次の一般式（４）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１２３】
【外１０】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１２５】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【０１２６】
本発明の磁性トナーを作製するには結着樹脂、磁性体、ワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に構成成分を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係る磁性トナーを得ることができる。
【０１２７】
さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る磁性トナーを得ることができる。
【０１２８】
本発明に係る磁性体は、粒度分布が揃い、結着樹脂中への分散性にも優れているため、トナーの帯電性を安定化することができる。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、トナーの重量平均粒径９μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善など現像性が向上する。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は３．０μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むと磁性体の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは、結着樹脂との密着性に優れているので磁性体の遊離も生じにくくスリーブ汚染等のトラブルが抑制される。
【０１２９】
本発明の磁性トナーの重量平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積平均粒径を算出する。
【０１３０】
重量平均粒径が６．０μｍより大きい場合は１００μｍアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径３．０〜６．０μｍの場合は５０μｍのアパーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径３．０μｍ未満の場合は３０μｍアパーチャーを用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【０１３１】
次に、本発明の現像剤担持体について述べる。
【０１３２】
本発明の現像剤担持体は、少なくとも基体及び樹脂被膜層を有し、該樹脂被膜層は少なくとも結着樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とするが、その内、４級アンモニウム塩化合物としては下記一般式（５）に示されるような第４級アンモニウム塩化合物が含まれていることが好ましい。特に、一般式（５）に示される第４級アンモニウム塩化合物のなかでも、鉄粉に対してポジ帯電性を示すものが好ましい。被覆層形成材料である結着樹脂の分子構造中に、第４級アンモニウム塩化合物が取り込まれることにより、特定の結着樹脂においては樹脂被覆層自体がトナーに対し、ポジ帯電付与性が向上するという物性が発現し、この結果、ポジトナーとの組み合わせにおいて、従来よりも良好な摩擦帯電特性を実現することができる。
【０１３３】
【外１１】
【０１３４】
上記の一般式（５）において、Ｘ-の陰イオンの具体例としては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、有機ホウ酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子あるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオン、ハロゲンイオン、ボレートイオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。
【０１３５】
また、上記樹脂被覆層中に個数平均粒径が０．３μｍ〜３０μｍの球状粒子を添加することが好ましい。その場合には、樹脂被覆層表面の表面粗さ制御が容易になり、表面プロファイルを安定化させることができる。この結果、現像剤担持体上でのトナーコート量の最適化を図ることが可能になる。特に球状粒子として導電性で真密度が３ｇ／ｃｍ3以下の特性を持つものを用いることが好ましく、それにより現像剤担持体上ヘのトナーコートをより均一化できることが判明し、これにより現像剤担持体の耐磨耗性や環境安定性をより向上させることが可能となり、長期に渡り現像を繰り返し行う場合においても良好な複写あるいはプリント画像を得ることができる。
【０１３６】
更に、樹脂被覆層を構成する結着樹脂の一部又は全てか、その分子構造中に、少なくとも、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有することが好ましい。その場合には、上述した第４級アンモニウム塩化合物が結着樹脂の分子構造中により取り込まれ易くなると共に、上記被覆層自身の帯電系列がポジトナーに対し、よりネガ帯電性側にシフトし、トナーに対するポジ帯電付与特性を大幅に向上させることができる。
【０１３７】
また、本発明の現像剤担持体を構成する樹脂被覆層中に、導電性微粉末を添加することが好ましい。この場合、現像剤担持体表面における電荷の停滞を防止でき、トナーのチャージアップが抑制され、鏡映力よってトナーが現像剤担持体表面に強く吸着されることがない。よって、ブロッチの発生を防止でき、トナー固着や融着等のコート不良が抑制される。
【０１３８】
本発明の現像剤担持体である現像スリーブは、樹脂被覆層を、以上述べた構成にすることにより、従来の、表面に樹脂被覆層を形成した現像剤担持体には無い、高いポジ帯電付与性を有することができ、さらに、本発明のトナーとの組み合わせにおいて、現像スリーブ上でのトナーの不均一なトナーコート性を防止し、トナーの均一帯電性を向上させ、且つトナーの過剰帯電を防止することによりブロッチの発生を抑制し、同時にスリーブ汚染の発生も防ぐことにより、長期安定的に良好な摩擦帯電性の維持を実現させることが可能になる。
【０１３９】
次に、本発明の現像剤担持体である現像スリーブの構成例を示し、詳細に説明する。
【０１４０】
その具体的な一例として現像スリーブの構成模式図を図８に示した。ここで示した具体例の場合、該樹脂被覆層１２には、第４級アンモニウム塩化合物１６を含有する結着樹脂１３、導電性微粉末１４及び個数平均粒径が０．３〜３０μｍの球状粒子１５が含有されている。
【０１４１】
また、この他に、固体潤滑剤を含有していてもよい。その場合には、トナーと現像スリーブとの離型性が向上され、その結果現像スリーブ上のトナー融着が防止できるので好ましい。
【０１４２】
本発明の現像スリーブにおいて、樹脂被覆層の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａ（ＪＩＳ中心線平均粗さ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５μｍの範囲にあることが良い。
【０１４３】
Ｒａが０．２μｍ未満の場合には、現像スリーブ近傍のトナー帯電量が高くなりすぎ、強い鏡映力によってスリーブ表面にトナーが吸着され、トナー不動層、いわゆるブロッチの発生を招く場合がある。このブロッチの影響でトナーと現像スリーブ間での摩擦帯電が阻害され、結果として現像性が不充分となり、現像ムラ、トナー飛散、画像濃度薄等の画像不良の原因となり易い。
【０１４４】
一方、Ｒａが３．５μｍを超える場合には、現像スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎ、トナーの適正な均一帯電が阻害されやすい。この結果、画像の不均一性を招き、また、帯電不足のため画像濃度薄が発生する場合がある。
【０１４５】
なお、本発明における現像スリーブの、樹脂被覆層表面の表面粗さ（Ｒａ）測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づき、サーフコーダーＳＥ−３３００Ｈ（小坂研究所製）を用い、カットオフ０．８ｍｍ，規定距離８．０ｍｍ，送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃの測定条件で、軸方向３点×周方向２点＝６点についてそれぞれ測定し、その平均値をとった。
【０１４６】
本発明の樹脂被覆層の層厚は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは４〜２０μｍが良い。この層厚範囲内であれば、均一で高品質な被覆層が形成できる。
【０１４７】
また、上記層厚範囲は、樹脂被覆層に使用する材料にもよるが、基体上への付着重量として、４〜２０ｇ／ｍ2程度とすれば容易に得られる。
【０１４８】
次に、本発明の現像スリーブの構成要素である樹脂被覆層を構成する各材料について詳細に説明する。
【０１４９】
本発明の現像スリーブにおいて、その樹脂被覆層に添加される第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対してポジ帯電性を示すことが帯電付与性能調整の面で好ましい。該第４級アンモニウム塩化合物は、結着樹脂の分子構造中に取り込まれることによって、樹脂被覆層の帯電付与特性を安定させ、特定の結着樹脂との組み合わせにおいては樹脂被覆層のポジ帯電付与性を向上させる帯電付与制御剤として機能する。
【０１５０】
本発明において使用する第４級アンモニウム塩化合物としては、下記式（６）〜（１３）に示したような第４級アンモニウム塩化合物が好適に用いられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。
【０１５１】
【外１２】
上記に例示した化合物に代表される、本発明で使用する第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部とすることが好ましい。１重量部未満では添加による効果が発現しにくく、また１００重量部を超える場合には結着樹脂への分散性が悪くなり、樹脂被覆層強度の低下を招きやすい。
【０１５３】
本発明の現像スリーブにおいて、樹脂被覆層を形成する場合に、その構成材料として使用する結着樹脂としては、一般的なもので問題ないが、特にその分子構造中に、少なくとも−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有していることが好ましい。−ＮＨ2基を有する物質としては、例えば、Ｒ−ＮＨ2で表される第１アミンもしくはそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ2で表される第１アミドもしくはそれらを有するポリアミド等があげられ、＝ＮＨ基を有する物質としては、例えば、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）2＝ＮＨで表される第２アミド若しくはそれらを有するポリアミド等があげられ、−ＮＨ−結合を有する物質としては、例えば、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に、−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタン等が挙げられる。
【０１５４】
本発明においては、以上の物質を１種又は２種以上、或いは共重合体として含有する工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。本発明においては、これらのうちでも特に、アンモニアを触媒としたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂及びウレタン樹脂等を使用することが好ましい。
【０１５５】
本発明において、現像スリーブの樹脂被覆層を形成するための結着樹脂を上記に示したような構成にし、そこに第４級アンモニウム塩化合物を分散させた場合に、明確な解明はなされていないが、第４級アンモニウム塩化合物が、結着樹脂中に均一に分散され、更に加熱硬化する際に結着樹脂の分子構造中に取り込まれ、その結果、樹脂被覆層自体がトナーに対しポジ帯電付与性の強い物質へと変化する。従って、このような特性を持つ樹脂被覆層を有する現像スリーブを用いれば、ポジトナーを好適にポジ極性に帯電させることができる。
【０１５６】
更に、本発明の現像スリーブは、樹脂被覆層に個数平均粒径０．３〜３０μｍの球状粒子を含有させることが好ましい。
【０１５７】
該球状粒子を樹脂被覆層に含有させることによって、該被覆層表面に均一な表面粗度を形成させると同時に、該被覆層表面が摩耗した場合においても、被覆層の表面粗度の変化が少なく、且つ、スリーブ汚染やトナー融着の発生を抑制する効果が得られる。
【０１５８】
更に、上記球状粒子を含有させることで、樹脂被覆層中に含有されている結着樹脂、特に、上述した−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有している特定の結着樹脂と、第４級アンモニウム塩化合物とによって達成されるポジトナーに対する迅速且つ均一な帯電付与作用を、相互作用により更に向上させ、また、帯電特性を安定化させる効果が得られる。
【０１５９】
本発明で用いる上記の優れた効果を発揮する球状粒子は、その個数平均粒径が０．３〜３０μｍの範囲のものであるが、より好ましくは２〜２０μｍの範囲が良い。球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満の場合には、上記した樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを付与する効果と、帯電性能を高める効果が発現せず、トナーヘの迅速且つ均一な帯電が不充分となると共に、樹脂被覆層の摩耗によるトナーのチャージアップ、スリーブ汚染及びトナー融着が発生し、ゴーストの悪化、画像濃度低下が生じ易くなる。
【０１６０】
一方、個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、樹脂被覆層の表面の粗さが大きくなり過ぎ、トナーの適正な帯電を阻害し、また樹脂被覆層の機械的強度が低下し易くなる。
【０１６１】
本発明における個数平均粒径の測定には、絶縁性の粒子の場合、マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（コールター社製）を用いて測定した。アパチャーチューブは、１００μｍアパチャーのものを使用（３．０μｍ以下の粒子測定の場合は５０μｍアパーチャー使用）した。測定法としては、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、個数平均径を算出した。導電性の粒子の測定は、粒度分布計ＬＳ−１３０型（コールター製）に少量モジュールを取付けて測定した。
【０１６２】
更に、本発明の現像スリーブにおいては、上記球状粒子の真密度が好ましくは３ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．９〜２．５ｇ／ｃｍ3である球状粒子を用いると良い。
【０１６３】
球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合には、樹脂被覆層中での球状粒子の分散性が悪くなり易く、樹脂被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、トナーヘの均一な帯電付与特性及び被覆層の強度が不充分となる傾向がある。一方、球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ3よりも小さい場合にも、樹脂被覆層中における球状粒子の分散性が不充分となり易い。
【０１６４】
本発明の球状粒子の真密度の測定は、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。
【０１６５】
なお、本発明において用いる球状粒子における球状とは、真球状に限られるものではなく、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５のものを意味している。好ましくは長径／短径の比が１．０〜１．２の球状粒子が良く、更に好ましくは真球状の粒子が良い。
【０１６６】
球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、樹脂被覆層中への球状粒子の分散性が低下すると共に、樹脂被覆層表面の粗さが不均一となるので、トナーヘの均一な帯電付与特性及び樹脂被覆層の強度劣化の原因になる場合がある。
【０１６７】
本発明において用いる球状粒子としては、その個数平均粒径が０．３〜３０μｍであれば従来公知の球状粒子をいずれも使用することができる。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子等が挙げられる。これらの中でも、球状の樹脂粒子は、樹脂被覆層に添加した場合に、より少ない添加量で、好適な表面粗さが得られ、且つ均一な表面プロファイルが得られ易いので好ましい。
【０１６８】
本発明で使用し得る球状の樹脂粒子は、例えば、懸濁重合、分散重合法等によって容易に得られる。勿論、粉砕法により得られた樹脂粒子を、熱的な或いは物理的な球形化処理を行なって球状化した粒子を用いてもよい。
【０１６９】
本発明において好適に用いられる球状樹脂粒子としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等の、一般に公知の樹脂によって作製した球状粒子が挙げられる。
【０１７０】
また、本発明で使用する球状粒子は、その表面に、無機微粉体を付着させたり、或は固着させて用いてもよい。例えば、球状の樹脂粒子表面を、下記に挙げるような無機微粉末で処理することにより、樹脂被覆層中への球状粒子の分散性、形成される被覆層の表面プロファイルの均―性、被覆層表面の耐汚染性、トナーヘの帯電付与特性、被覆層の耐摩耗性等を向上させることができる。
【０１７１】
本発明で使用する球状粒子を処理するための無機微粉体としては、ＳｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の酸化物、Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3等の硫酸塩や炭酸塩等が挙げられる。これらの無機微粉末は、カップリング剤によって処理して用いてもよい。特に、結着樹脂との密着性を向上させる目的で、或は粒子に疎水性を与える目的で、カップリング剤により処理された無機微粉体を好ましく用いることができる。使用するカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、且つ末端に位置する単位に夫々１個当てのケイ素原子に結合した水酸基が含有されたジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【０１７２】
更に、本発明においては、上記のような球状粒子として導電性のものを用いることが好ましい。更に好ましくは、真密度が３ｇ／ｃｍ3以下である導電性球状粒子を用いるのが良い。球状粒子に導電性を持たせることによって、粒子表面での電荷の蓄積を効果的に抑制できる。従って、樹脂被覆層にこのような導電性球状粒子を含有させることによって、トナー付着が軽減され、スリーブ汚染及びトナー融着の発生が抑制され、更に、トナーヘの帯電付与特性に優れた現像スリーブを得ることができる。
【０１７３】
本発明において用いる導電性球状粒子の導電性とは、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下のもの示す。本発明においては、特に体積抵抗値が１０3〜１０-6Ω・ｃｍの導電性球状粒子を使用することが好ましい。
【０１７４】
導電性球状粒子の体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍを超えると、摩耗によって樹脂被覆層表面に露出した該球状粒子を核として、スリーブ汚染やトナー融着が発生しやすくなり、迅速且つ均一な帯電が行なわれにくくなる場合がある。
【０１７５】
本発明の球状粒子の体積抵抗は、次に示す方法により測定した。粒状試料を４０ｍｍφのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成形し、抵抗率計ロレスタＡＰ、またはハイレスタＩＰ（共に三菱油化製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗を測定した。なお、測定環境は温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％ＲＨである。
【０１７６】
本発明で用いられる導電性の球状粒子を得る方法としては、以下に述べる方法が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
本発明に特に好適な導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、球状の樹脂粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成することにより炭素化及び／又は黒鉛化して、低濃度でも良導電性を示す球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、球状樹脂粒子を形成する場合に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を、多量のタール、中油、キノリン等の溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【０１７８】
より好ましく導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重含体、ポリアクリロニトリル等からなる球状粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆した後、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に、不活性雰囲気下、又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。この方法で得られる球状炭素粒子は、黒鉛化すると球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進み、導電性が向上するため、より好ましい。
【０１７９】
以上述べた種々の方法によって得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法で作製しても、焼成条件を変化させることによって、得られる球状炭素粒子の導電性をある程度は制御することが可能であり、本発明において、いずれも好ましく使用できる。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために、導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超えない範囲で、導電性の金属及び／又は金属酸化物のメッキを施していてもよい。
【０１８０】
本発明で好適に用いることのできる導電性球状粒子を得る別の方法としては、下記の方法がある。まず、球状の樹脂粒子からなる芯粒子を作製し、次に、該芯粒子に対して、該芯粒子の粒径よりも小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させる。更に、上記で得た導電性微粒子が付着した芯粒子に、例えば、機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的な温度上昇により上記芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理された球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【０１８１】
上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、使用する樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子（母粒子）の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子（子粒子）としては、導電性微粒子被膜を芯粒子表面に均一に設けるために、子粒子の粒径が母粒子の粒径の１／８以下のものを使用することが好ましい。
【０１８２】
本発明で好適に用いることのできる導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることによって、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法、または、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機によって所定の粒子径になる様に懸濁させて重合を行い、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法が挙げられる。
【０１８３】
この方法で得られた導電性微粒子が分散された導電性球状粒子において、更に、導電性球状粒子よりも小さい粒径の導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。
【０１８４】
本発明の樹脂被覆層中に分散される球状粒子の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、２〜１２０重量部、好ましくは２〜８０重量部添加するのが良い。球状粒子の含有量が２重量部末満の場合、球状粒子の添加効果が発現しにくく、また、１２０重量部を超える場合には、トナーに対する帯電付与特性を低下させる場合がある。
【０１８５】
本発明の現像スリーブは、更に充填剤を添加してもよい。充填剤としては、従来より公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。この他の物質としては、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウム等の無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった重合体；その他にポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０１８６】
これらの充填剤の使用量としては、他原料の添加量にも依存するが、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、更に好ましくは１〜２００重量部が良い。
【０１８７】
次に、図８における導電性微粉末１４について、説明する。
【０１８８】
本発明の現像スリーブにおいては、樹脂被覆層の体積抵抗を調整する為に、既に述べた導電性の球状粒子と併用して、他の導電性微粉末を分散含有させてもよい。この導電性微粉末としては、例えば、銅、ニッケル、銀、アルミニウム等の金属或いは合金の粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系の導電性微粉末等が挙げられる。導電性微粉末の添加量は、その現像システムにより異なるが、例えば、ジャンピング現像法において、一成分系絶縁性現像剤を用いる場合には、樹脂被覆層の体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下になるように添加すると良い。樹脂被覆層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像性の劣化を引き起こす場合がある。
【０１８９】
なお、樹脂被覆層の体積抵抗は、以下の方法により間接的に測定した。１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に７〜２０μｍの任意の厚さの樹脂被覆層を形成し、ＡＳＴＭ規格（Ｄ−９９１−８２）及び日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ（２３０１−１９６９）に準拠した、導電性ゴム及びプラスチック体積抵抗測定用の４端子構造の電極を設けた電圧降下式デジタルオーム計（川口電機製作所製）を用いて測定した。測定環境は温度２０〜２５℃，湿度５０〜６０％ＲＨとした。
【０１９０】
更に、カーボンブラックの中でも導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、他の物質に比べ、少量の添加で十分な導電性を付与することができ、添加量のコントロールによりある程度任意の抵抗値を得ることができるので、好適に用いられる。尚、本発明に使用するアモルファスカーボンの個数平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．８μｍのものが良い。アモルファスカーボンの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂被覆層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０１９１】
導電性微粉末の添加量としては、他原料の添加量にも依存するが、一般的に結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部が良い。
【０１９２】
本発明の現像スリーブを構成する樹脂被覆層中には、更に、固体潤滑剤を含有させることが好ましい。固体潤滑剤の例としては、例えば、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、雲母、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、テフロン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化重合体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの中でも、グラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に有効な帯電量を持たせる働きがあることから好ましく用いられる。
【０１９３】
固体潤滑剤の添加量としては、他原料の添加量にも依存するが、一般的に結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、更に好ましくは１〜１５０重量部が良い。
【０１９４】
また本発明における現像スリーブ表面の樹脂被覆層中の球状粒子、導電性微粉末、第４級アンモニウム塩化合物、固体潤滑剤、あるいはその他の充填剤を表面に有効に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿環境下での効果が大きい。
【０１９５】
本発明において、現像スリーブの平滑化処理の一例を図９に示しながら作用を説明する。図９（Ａ）において樹脂被覆層２１は、固体潤滑剤２２、導電性微粉末２３、球状粒子２４、結着樹脂２５（第４級アンモニウム塩化合物２６含有）とを含有し、円筒状基体２７上に被覆されている。これをフェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、図９（Ｂ）に示すようにスリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができ、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果、十分にスリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送される。
【０１９６】
磨き加工の手段については、フェルトによる磨き工程で特に問題はないが、砥粒の付着した帯状研磨材を用いた場合の方が、より均一な表面プロファイルを得ることができる。この手法は、被覆層の樹脂分が多い系や、添加剤の影響で硬くなった被覆層、例えば鉛筆硬度で表わされる値がＪＩＳ Ｋ ５４００においてＨ以上である場合において、従来公知のフェルト磨きよりも固体潤滑剤、球状粒子及び導電性微粉末等を効果的に露出することができ、且つ、表面の不要な凸部をとり除き、より均一な凹凸面を形成することができるので、現像スリーブ上でのトナーの滑り性・離型性及びトナーの均一帯電性がより向上する。
【０１９７】
以上述べた平滑化処理を施した後も、樹脂被覆層表面はＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍが良い。
【０１９８】
更に、Ｒａ変化量＝Ｒａ（磨き前）−Ｒａ（磨き後）が０．１μｍ以上であることが好ましい。Ｒａ変化量が０．１μｍ未満であると、前記効果が不十分な場合がある。
【０１９９】
次に砥粒の付着した帯状研磨材での現像スリーブの磨き加工について説明する。
【０２００】
図１０は本発明における磨き加工装置の一例を模式的に断面図で示したものである。現像剤担持体である現像スリーブ３３を時計方向或いは反時計方向に回転させ、帯状研磨材３４を送り出しローラ３５から繰り出しながら現像スリーブ３３に圧接させ、巻取ローラ３１へ向けて矢印３２の向きに移動させる。この際に帯状研磨材３４は、現像スリーブ３３との当接位置で現像スリーブ３３表面を摺擦する。
【０２０１】
本発明に用いる帯状研磨材としては、酸化アルミニウム、シリコンカーバイト、酸化クロム、ダイヤモンド等の微粒子（研磨粒子）をポリエステル等のフィルムに塗布・固定したものを用いることができる。研磨粒子の粒度としてはＪＩＳＲ ６００１において＃８００以上のものが好ましい。粒度が＃８００未満（粗すぎるもの）では、現像スリーブの表面粗さが増大してしまい、更には現像スリーブ表面の樹脂被覆層中の固体潤滑剤や球状粒子及び導電性微粉末を適性に露出させるどころか、被覆層のみならず現像スリーブ基体までも研磨してしまう場合がある。ただし、被覆層を形成する材料により適正な研磨粒子は異なり、すべての場合において、ここに示した範囲に限定されるものではない。
【０２０２】
次に本発明の現像剤担持体である現像スリーブが組み込まれる現像方法について説明する。
【０２０３】
図１１において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する像保持体、例えば電子写真感光ドラム４１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ４８は、最表面層に本発明の樹脂被覆層４７を形成してあり、ホッパー４３から供給された一成分磁性現像剤としての磁性トナー４４を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ４８と感光ドラム４１とが対向した現像部Ｄに磁性トナー４４を搬送する。現像スリーブ４８内には、磁性トナー４４を現像スリーブ４８上に磁気的に吸引・保持するために、磁石４５が配置されている。磁性トナー４４は現像スリーブ４８との摩擦により、感光ドラム４１上の静電潜像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０２０４】
現像部Ｄに搬送される磁性トナー４４の層厚を規制するために、強磁性金属からなる規制ブレード４２が、現像スリーブ４８の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ４８に臨むように、ホッパー４３から垂下されている。磁石４５の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード４２に集中することにより、現像スリーブ４８上に磁性トナー４４の薄層が形成される。ブレード４２としては非磁性ブレードを使用することもできる。
【０２０５】
現像スリーブ４８上に形成される磁性トナー４４の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ４８と感光ドラム４１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像装置に、本発明は特に有効である。しかし、現像部においてトナー層の厚みが現像スリーブ４８と感光ドラム４１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも、本発明は適用することができる。
【０２０６】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、非接触型現像装置を例に採って行う。
【０２０７】
上記現像スリーブ４８には、これに担持された一成分磁性現像剤である磁性トナー４４を飛翔させるために、電源４９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（磁性トナー４４が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ４８に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ４８に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ４８に印加することが好ましい。
【０２０８】
また、高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。なお、高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、磁性トナー４４は現像スリーブ４８との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電する。
【０２０９】
図１２は本発明の他の実施例を示す構成図である。
【０２１０】
図１２の現像装置では、現像スリーブ４８上の磁性トナー４４の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼等の金属弾性を有する材料などの弾性板５１を使用し、この弾性板５１を現像スリーブ４８に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ４８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図１２の現像装置のその他の構成は、図１１に示した現像装置と基本的に同じで、図１２において図１１に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０２１１】
上記のようにして現像スリーブ４８上にトナー層を形成する図１２に示すような現像装置は、弾性板５１によりトナーを現像スリーブ４８上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、このような現像装置が用いられる。
【０２１２】
次に本発明で用いた接触帯電・転写方式を有する画像形成方法の一例について、図１３の概略構成図を基に説明する。
【０２１３】
６０１は回転ドラム型の感光体であり、図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。６０２は帯電ローラーで、感光体６０１面に押圧力をもって圧接され、感光体６０１の回転に伴い従動回転する。６０３は帯電ローラー６０２に電圧を印加するための帯電バイアス電流Ｖ2であり、帯電ローラー６０２にバイアスが印加されることで感光体６０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光６０４によって静電荷像が形成され、現像手段６０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０２１４】
現像手段６０５を構成する現像スリーブには、バイアス印加手段６１３よりバイアスＶ1が印加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像は、転写バイアスＶ3が印加された当接転写手段６０６により転写材６０８に静電転写され、転写材上のトナー像は、加熱加圧手段６１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体６０１面では転写残りトナー等の付着汚染物質を、感光体６０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置６０９で清浄面化され、更に除電露光装置６１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０２１５】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【０２１６】
（磁性体の製造例）
磁性体は、鉄塩をアルカリ溶液で鉄コロイドにし、酸化により磁性体を生成させる工程において、元素α、βの水溶液の添加時期、添加量、添加方法、ｐＨの値や時間を調整し、酸化条件、加熱条件を変え種々の磁性体を調製した。
【０２１７】
例えば磁性体１は、次のように合成される。
【０２１８】
３．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２０リットルを入れた反応容器中に、Ｆｅ2+が１．５ｍｏｌ／リットルである硫酸第一鉄水溶液２０リットルを加え、温度を９５℃として、水酸化第一鉄塩コロイドを含有する第一鉄塩懸濁液を生成させた。
【０２１９】
ここに、毎分１００リットルの空気を通気させながら、ケイ素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水溶液０．２リットルを６０分かけて滴下した。その後３０分撹拌してマグネタイトを含む第一鉄懸濁液を得た。
【０２２０】
次に６．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０とした。さらに毎分１００リットルの空気を通気させながら、ケイ素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水溶液０．１リットルを３０分かけて滴下してその後３０分撹拌してマグネタイト粒子を生成させた。
【０２２１】
次に０．５ｍｏｌ／リットルの硫酸アルミニウム水溶液１５０ｍｌを添加し十分に撹拌したのち、マグネタイトを濾別した。このマグネタイトを水洗・乾燥後、解砕して磁性体１とした。
【０２２２】
本実施例において調製した磁性体の組成を表１及び２に示し、諸物性を表３に示す。
【０２２３】
【表１】
【表２】
【表３】
＜現像スリーブ製造例１＞
現像スリーブの表面に導電性樹脂被覆層を形成するために用いる塗工液を、以下の方法によって作製した。
【０２２７】
まず、充填剤として、下記式で示される第４級アンモニウム塩化合物〔Ｉ〕を用いた。
【０２２８】
【外１３】
また、導電性球状粒子としては、個数平均粒径５．５μｍの球状フェノール樹脂１００重量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径１．５μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４重量部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に、２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子を用いた。この球状炭素粒子は、個数平均粒径５μｍ、真密度１．５０ｇ／ｃｍ3、体積抵抗７．５×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１５であった。
・フェノール樹脂中間体（固形分５０％） ２００重量部
・カーボンブラック ４重量部
・結晶性グラファイト ３６重量部
・上記式で示される第４級アンモニウム塩化合物〔Ｉ〕 ３０重量部
・上記で得られた個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子 ２０重量部
・メタノール １８５重量部
【０２３０】
次に、サンドミルを用いて、上記材料を下記の方法で分散した。まず、フェノール樹脂中間体のメタノール溶液の一部に、カーボンブラックと結晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズをメディアとしたサンドミル分散を行った。ここに、第４級アンモニウム塩化合物を分散させた残りのフェノール樹脂中間体のメタノール溶液、及び個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子を添加して、更にサンドミル分散を進め、固形分４０％の塗工液とした。
【０２３１】
次に、上記で調製した塗工液を用いて、現像スリーブの表面に樹脂被覆層を形成した。現像スリーブ基体は、外径３２ｍｍ，肉厚０．６５ｍｍのアルミニウム合金円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にして用いた。このスリーブを垂直に立てて、一定速度で回転させるとともに上下端部にマスキングを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら上記塗料を塗布した。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。これを乾燥炉にて１５０℃で３０分間乾燥硬化させた後、樹脂コートスリーブ表面に、帯状研磨材を摺擦させ表面磨き加工を行い、膜厚の均一な樹脂層コートスリーブを得た。ここで用いた帯状研磨材とは、ポリエステルフィルム上に粒度＃３０００のアルミナ粒子を付着させたもので、フィルム送り速度１５ｍｍ／ｓｅｃ、スリーブ軸方向への送り速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、現像スリーブへの押し付け加重２９．４Ｎの条件で磨き加工を施した。
【０２３２】
この樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は１６μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．９１μｍ、体積抵抗は４．８Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において５Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。このスリーブに磁石を挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ１とした。現像スリーブ１の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２３３】
＜現像スリーブ製造例２＞
現像スリーブ製造例１において、樹脂被覆層を形成する材料から、個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子を除いて製作した塗工液を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ２を得た。
【０２３４】
この樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０であり、膜厚は１３μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．７１μｍ、体積抵抗は１１Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において２Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ２の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２３５】
＜現像スリーブ製造例３＞
現像スリーブ製造例１において、樹脂被覆層を形成する材料から、第４級アンモニウム塩化合物〔Ｉ〕と個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子を除いて製作した塗工液を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ３を得た。
【０２３６】
この樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０／０であり、膜厚は１０μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．７８μｍ、体積抵抗は１．６Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において３Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ３の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２３７】
＜現像スリーブ製造例４＞
現像スリーブ製造例１において、樹脂被覆層を形成する材料のうち、個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子に代わり、以下に示す球状粒子を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ４を得た。
【０２３８】
導電性球状粒子として、個数平均粒径３７μｍの球状フェノール樹脂１００重量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径４μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１６重量部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に、２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子を用いた。この球状炭素粒子は、個数平均粒径３０μｍ、真密度１．４７ｇ／ｃｍ3、体積抵抗９．５×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１６であった。
【０２３９】
現像スリーブ４の樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は３０μｍ、表面粗さＲａは６点平均で４．２６μｍ、体積抵抗は４５Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において６Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ４の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２４０】
＜現像スリーブ製造例５＞
現像スリーブ製造例１において、樹脂被覆層を形成する材料のうち、個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子に代わり、以下に示す球状粒子を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ５を得た。
【０２４１】
導電性球状粒子として、ハイブリダイザー（奈良機械製）を用いて個数平均粒径０．１９μｍの球状ＰＭＭＡ粒子１００重量部に、導電性カーボンブラック２５重量部を被覆して得られた導電性処理された球状樹脂粒子を用いた。この球状カーボンブラック被覆ＰＭＭＡ粒子は、個数平均粒径０．３１μｍ、真密度１．２８ｇ／ｃｍ3、体積抵抗１．０×１０0Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１０であった。
【０２４２】
現像スリーブ５の樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は１３μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．７２μｍ、体積抵抗は２４Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において３Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ５の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２４３】
＜現像スリーブ製造例６＞
現像スリーブ製造例１において、樹脂被覆層を形成する材料のうち、個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子に代わり、以下に示す球状粒子を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ６を得た。
【０２４４】
導電性球状粒子として、個数平均粒径５．０μｍのカーボンブラック分散ＰＭＭＡ粒子を用いた。
【０２４５】
この球状ＰＭＭＡ粒子は、個数平均粒径５．０μｍ、真密度１．１７ｇ／ｃｍ3、体積抵抗１．０×１０6Ω・ｃｍ以上、長径／短径比が１．０５であった。
【０２４６】
現像スリーブ６の樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は１６μｍ、表面粗さＲａは６点平均で２．１３μｍ、体積抵抗は６２Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において４Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ６の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２４７】
＜現像スリーブ製造例７＞
現像スリーブ製造例１において、樹脂被覆層を形成する材料のうち、個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子に代わり、以下に示す球状粒子を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ７を得た。
【０２４８】
導電性球状粒子として、以下に示す材料を混練、粉砕、分級を行い、個数平均粒径９．８μｍの導電性粒子を得た後、ハイブリダイザー（奈良機械製）を用いて球形化処理を行うことにより得られた導電性球状樹脂粒子を用いた。
・スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体
（共重合比９０：１０：０．０５） １００重量部
・銀微粒子 ３００重量部
【０２４９】
この導電性球状樹脂粒子は、個数平均粒径９．６μｍ、真密度２．９８ｇ／ｃｍ3、体積抵抗１．４×１０-4Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．２０であった。
【０２５０】
現像スリーブ７の樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は１４μｍ、表面粗さＲａは６点平均で２．１３μｍ、体積抵抗は５．５×１０-1Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において５Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ７の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２５１】
＜現像スリーブ製造例８＞
現像スリーブとして、外径３２ｍｍ，肉厚０．６５ｍｍのステンレス鋼円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にしたものを、上下端部にマスキングを施し、球形ガラスビーズ砥粒（＃６００）を用いブラストマシンにより、３．９２×１０-1ＭＰａのブラスト圧でブラスト処理を行った。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。このブラスト処理スリーブの表面粗さＲａは６点平均で０．５６μｍであった。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ８とした。現像スリーブ８の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２５２】
＜現像スリーブ製造例９＞
現像スリーブとして、外径１２ｍｍ，肉厚０．８ｍｍのアルミニウム合金円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にしたものを用いること以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ９を得た。
【０２５３】
この現像スリーブ９の樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は１３μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．９８μｍ、体積抵抗は４．９Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において５Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリーブ９の処方及び特性を、表４にまとめて示した。
【０２５４】
【表４】
〔実施例１〕
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（結着樹脂） １００重量部
磁性体１ ９０重量部
トリフェニルメタン系レーキ顔料（正荷電性制御剤） ２重量部
フィッシャートロプシュワックス（離型剤） ４重量部
【０２５６】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．２４μｍの磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナー１を得た。
【０２５７】
この磁性トナー１を、市販のアモルファスシリコンドラムを有する電子写真複写機ＮＰ６０８５（キヤノン株式会社製；プロセススピード５１３ｍｍ／ｓ）を使用して反転現像できるようにバイアス、その他を改造した改造機（非画像部ドラム電位４００Ｖ，画像部ドラム電位１００Ｖ，現像バイアスＤＣ分３００Ｖ，画像電位コントラスト２００Ｖに設定）を用いて、現像スリーブを本発明の現像スリーブの製造例１に示した現像スリーブ１に交換し、温度１５℃，湿度１０％ＲＨの低温低湿環境に引き続き、温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨの高温高湿で、それぞれ１００，０００枚の複写試験を行い、以下の各評価試験を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２５８】
１）画像濃度
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像を反射濃度測定を行った。
【０２５９】
２）カブリ
「反射濃度計」（リフレクトメーター モデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値として評価した。
【０２６０】
３）スリーブコート性評価
低温低湿環境下、高温高湿環境下での１００，０００枚の複写試験中、現像スリーブのトナーコート状態を目視し、ブロッチの発生状態によって評価した。
◎：ブロッチが全く発生していない。
○：ブロッチがスリーブ端部にわずかに発生している。
△：ブロッチが極わずかに発生しているが画像には影響しない。
×：ブロッチがはっきりと発生しており画像に影響する。
【０２６１】
４）スリーブ汚染試験
低温低湿環境下、高温高湿環境下での１００，０００枚の複写した後、現像スリーブの表面の一部をエタノール拭き取り洗浄し、この洗浄した現像スリーブを用いて再度ベタ黒プリントし、エタノール拭き清掃前後のベタ黒画像の画像濃度を測定し、その差を算出することによりスリーブ汚染を評価した。
◎：差０．０３未満
○：差０．０３〜０．０６
△：差０．０６〜０．１０
×：差０．１０以上
【０２６２】
５）スリーブ削れ量
低温低湿環境下、高温高湿環境下での１００，０００枚の複写した後、現像スリーブの表面をエタノール拭き取り洗浄し、この洗浄した現像スリーブのスリーブ粗さ（Ｒａ−Ｆ）と、未使用時のスリーブ表面粗さ（Ｒａ−Ｓ）を測定し、その差分（Ｒａ−Ｓ）−（Ｒａ−Ｆ）をスリーブ削れ量として評価した。
【０２６３】
〔実施例２、３、参考例１、２〕
実施例１において、表５及び６に示すとおりに磁性体１を磁性体２〜５に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜５を製造した。この各トナーについて実施例１と同様にして各評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２６４】
〔参考例３、４、実施例８〜１０〕
実施例１において、表５及び６に示すとおりに磁性体１を磁性体８〜１２に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー８〜１２を製造した。この各トナーについて実施例１と同様にして各評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２６５】
〔実施例６〜１０〕
実施例１において、表５及び６に示すとおりに磁性体１を磁性体８〜１２に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー８〜１２を製造した。この各トナーについて実施例１と同様にして各評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２６６】
〔比較例３及び４〕
実施例１において、表５及び６に示すとおりに磁性体１を磁性体１３及び１４に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー１３及び１４を製造した。この各トナーについて実施例１と同様にして各評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２６７】
〔実施例１１〜１５〕
実施例１において、表５及び６に示すとおりに現像スリーブ１を現像スリーブ２〜７に変更する以外は、実施例１と同様にして各評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２６８】
〔比較例５及び６〕
実施例１において、表５及び６に示すとおりに現像スリーブ１を現像スリーブ８及び３に変更する以外は、実施例１と同様にして各評価を行ったところ、実施例５においてはスリーブピッチの濃度ムラが発生した。評価結果を表５及び６に示す。
【０２６９】
〔実施例１６〕
実施例１で使用したＮＰ−６０８５改造機に代わり、現像スリーブ上のトナーの層厚の規制ブレードとして弾性ブレードを用いたパーソナル複写機ＦＣ−３３０（キヤノン（株）社製）を用い、白黒カートリッジに組み込まれている現像スリーブを本発明の現像スリーブ９に交換すること以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。但し、耐久枚数については、Ａ４連続で１，０００枚とした。また、現像スリーブ耐磨耗性の評価に関しては、１，０００枚耐久複写前後の現像スリーブ表面粗さＲａの差を測定した。
【０２７０】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置により、高速現像、デジタル現像或いは低電位現像においても、良好な現像性や耐久性が得られ、また長期の使用においても、現像スリーブの歪みによる画像ムラが発生せず、現像スリーブ汚染による濃度低下を発生させず、優れた電子写真特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁性酸化鉄粒子が、複核粒子である場合の外輪郭の例を示す図である。
【図２】磁性酸化鉄粒子が、六面体の稜線が面状の多面体又は八面体の稜線が面状の多面体である場合の外輪郭の例を示す図である。
【図３】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の例を示す立体図である。
【図４】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の例を示す立体模式図である。
【図５】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の外輪郭を示す二次元投影図である。
【図６】磁性酸化鉄粒子が、稜線が面状となった多面体の例を示す立体図である。
【図７】側面外挿の例を示す立体模式図である。
【図８】樹脂被覆層を有する現像剤担持体（現像スリーブ）表層断面の概略図である。
【図９】樹脂被覆層を有する現像剤担持体表層断面（（Ａ）は磨き加工前、（Ｂ）は磨き加工後）の概略図である。
【図１０】現像剤担持体表面に磨き加工を施す装置の模式的構造図である。
【図１１】本発明の現像剤担持体が組み込まれる磁性トナー補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図１２】本発明の現像剤担持体が組み込まれる磁性トナー補給系現像装置の他の例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図１３】本発明の画像形成方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
ａ，ｂ 任意の頂点
ｃ 垂線と粒子表面の交点
ｄ 線分ａｂと垂線の交点
ｌ 垂線
Ｘ 側面
Ｙ 稜線が面状となった面
Ｘ1 側面
Ｘ2 外挿多面体の側面
１１ 現像剤担持体（現像スリーブ）基体
１２ 樹脂被覆膜
１３ 結着樹脂
１４ 導電性微粉末
１５ 球状粒子
１６ 第４級アンモニウム塩化合物
２１ 樹脂被覆層
２２ 固体潤滑剤
２３ 導電性微粉末
２４ 球状粒子
２５ 結着樹脂
２６ 第４級アンモニウム塩化合物
２７ 現像剤担持体（現像スリーブ）基体
３１ 巻き取りローラ
３２ 帯状研磨材の進行方向
３３ 現像剤担持体（現像スリーブ）
３４ 帯状研磨材
３５ 送り出しローラ
４１ 感光ドラム（潜像保持体）
４２ 規制ブレード
４３ トナーホッパー
４４ トナー
４５ 磁石
４６ 円筒状スリーブ基体
４７ 樹脂被覆層
４８ 現像剤担持体（現像スリーブ）
４９ 電源
５１ 弾性ブレード
６０１ 潜像保持体（感光ドラム）
６０１ａ 光導電層
６０１ｂ 導電性基層
６０２ 帯電ローラー
６０２ａ 導電性弾性層
６０２ｂ 芯金
６０３ 帯電バイアス電源
６０４ 画像露光
６０５ 現像ローラー
６０６ 転写ローラー
６０６ａ 導電性弾性層
６０６ｂ 芯金
６０７ 転写バイアス電源
６０８ 転写材
６０９ クリーニング装置
６１０ 除電露光装置
６１１ 加熱加圧手段
６１３ 現像バイアス電源
Claims (9)
- 静電潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；及び該静電潜像を現像剤担持体表面に担持され、且つ搬送される磁性トナーを有する一成分系現像剤で現像する現像工程；を有する画像形成方法において、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び樹脂被膜層を有し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含有し、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有しており、
該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、且つ、第２，３，４，５族から選択される、元素αとは異なる元素βを０．０１重量％以上２．００重量％未満含有しており、
該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有していることを特徴とする画像形成方法。 - 該樹脂被膜層が、更に個数平均粒径が、０．３〜３０μｍの球状粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 該磁性トナーは、正帯電性を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 静電潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；及び該静電潜像を現像剤担持体表面に担持され、且つ搬送される磁性トナーを有する一成分系現像剤で現像する現像工程；を有する画像形成装置において、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び樹脂被膜層を有し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含有し、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有しており、
該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、且つ、第２，３，４，５族から選択される、元素αとは異なる元素βを０．０１重量％以上２．００重量％未満含有しており、
該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有していることを特徴とする画像形成装置。 - 該樹脂被膜層が、更に個数平均粒径が、０．３〜３０μｍの球状粒子を含有することを特徴とする請求項４に記載の画像形成装置。
- 該磁性トナーは、正帯電性を有することを特徴とする請求項４に記載の画像形成装置。
- 静電潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；及び少なくとも基体及び樹脂被膜層を有し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含有している現像剤担持体表面に担持され、且つ搬送される磁性トナーを有する一成分系現像剤で、該静電潜像を現像する現像工程；を有する画像形成方法に用いられる画像形成用磁性トナーにおいて、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有しており、
該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、且つ、第２，３，４，５族から選択される、元素αとは異なる元素βを０．０１重量％以上２．００重量％未満含有しており、
該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有していることを特徴とする画像形成用磁性トナー。 - 該磁性トナーが用いられる画像形成方法に用いられる該現像剤担持体の樹脂被膜層が、更に個数平均粒径が、０．３〜３０μｍの球状粒子を含有することを特徴とする請求項７に記載の画像形成用磁性トナー。
- 該磁性トナーは、正帯電性を有することを特徴とする請求項７に記載の画像形成用磁性トナー。
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