JP3890364B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

Description

【００２１】
フッ素高分子（１）中に存在する（ａ−１）フルオロ脂肪族基を側鎖に有するモノマー成分の量は、フッ素高分子（１）の重量に基づいて、好ましくは３〜７０重量％であり、より好ましくは７〜４０重量％の範囲である。
【００２２】
次に成分（ｂ）の酸性水素原子を有する付加重合可能なモノマーとは、ｐＫａが１．０〜１１．０の範囲である酸性基を１個以上有しておればよく、付加重合しうる基を有しているものであればいずれの構造のものも用いることができる。この成分（ｂ）の中で、良好なものは以下に示す３種類のモノマーである。
（１）酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有する付加重合可能なモノマー、
（２）フェノール性水酸基を有する付加重合可能なモノマー、
（３）−ＣＯＯＨ基を有する付加重合可能なモノマー。
以下にこれらのモノマーについて順に説明する。
【００２３】
成分（ｂ）としての、酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体の好ましい構造の例としては下記構造〔１〕〜〔２〕で示されるモノマーを挙げることができる。
【００２４】
【化２】

【００２５】
式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。Ｗは酸素、または−ＮＲ₃−であり、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ₁は置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ₄はアルキル基、アリール基を表す。
【００２６】
構造〔１〕〜〔２〕で示されるモノマーの好ましい範囲としては、Ａは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ₁は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ₄は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００２７】
前記構造〔１〕および〔２〕において、Ａのより好ましいものとしては水素原子、またはメチル基である。Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄ で表されるより好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、イソプロピルなどの炭素数１〜２０のアルキル基があり、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄ で表されるより好ましいアリール基としてはフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１８のアリール基がある。
Ｒ₁で表されるアリーレン基、アルキレン基は置換基を有していても良く、置換基としてはフッ素、クロロ、ブロモなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、などのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、シアノ基、アセトアミドなどのアミド基、エトキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基などのほか炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基などを挙げることができる。
【００２８】
成分（ｂ）としての、上記構造〔１〕〜〔２〕で示される酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有する付加重合可能なモノマーとしては、以下に具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）および（Ｍ−３５）を挙げることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】

【００３０】
【化４】

【００３１】
成分（ｂ）としての、フェノール性水酸基を有する付加重合可能なモノマーは、下記構造〔３〕、〔４〕または〔５〕で示されるモノマーを挙げることができる。
【００３２】
【化５】

【００３３】
（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｙ、Ｚは同一であっても良くまた異なっていても良く、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、水素原子から選ばれる原子からなる２価の有機基を表す。ｍは０または１の整数を、ｎは１から３の整数を表す。）で示される。
フェノール水酸基を有するモノマーにおいて、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、エチル基などが好ましく、より好ましいものは水素原子、メチル基である。Ｒ₃は水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｙ、Ｚは置換基を有していても良いフェニレンやナフチレンであり、フェニレンが特に好ましい。置換基としてはメチル、エチルなどのアルキル基、塩素などのハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基が有利に用いられる。Ｘはアルキレン、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合の他、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮ−、およびそれらの組み合わせなどが好ましく、ｍは０または１の整数を、ｎは１または２の整数が好ましい。
なお、前記構造〔３〕〜〔５〕において、〔３〕及び〔４〕のモノマーがより好ましい。
【００３４】
成分（ｂ）としての、上記構造〔３〕〜〔５〕で示されるフェノール性水酸基を有する付加重合可能なモノマーとしては、以下に具体例（Ｍ−９）〜（Ｍ−２５）を挙げることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３５】
【化６】

【００３６】
【化７】

【００３７】
【化８】

【００３８】
成分（ｂ）としての、カルボキシル基を有する付加重合可能なモノマーとしては、モノマーの分子中に１個以上の−ＣＯＯＨ基を有しておればよく、付加重合しうる基を有しているものであれば、いずれの構造のものも用いることができる。以下に具体例（Ｍ−２６）〜（Ｍ−３４）を挙げることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３９】
【化９】

【００４０】
本発明で用いられるフッ素共重合ポリマー中に用いられる前記構造〔１〕〜〔５〕で示される酸性水素原子及びカルボキシル基を有するモノマーの量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００４１】
本発明のフッ素ポリマーは、（ａ−１）及び（ｂ）以外の第３のモノマー成分として、下記式〔６〕で示されるモノマーと、更に必要に応じて、下記式〔７〕〜〔９〕で示されるモノマー成分を含有していてもよい。
これらのモノマー成分は、本発明の感光性組成物、特に印刷版の低露光部における現像抑制効果をもたらし、その結果画像の硬調化を増大させるのに有効に機能する。
【００４２】
【化１０】

【００４３】
上記式〔６〕〜〔９〕中、Ｗは、酸素又は−ＮＲ₃−であり、Ｒ₃は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₅は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ₆はアルキル基又はアリール基を表す。Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、又は窒素原子を含むヘテロ環をあらわす。Ａは前記式〔１〕〜〔４〕の場合と同義のものをあらわす。
構造〔６〕〜〔９〕で示されるモノマーの好ましい範囲としては、Ｗは酸素、又は−ＮＲ₃−であり、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ₅は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ₆は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素原子を含むヘテロ環、もしくは−ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₆（Ｒ₆ は前記と同義）をあらわす。
【００４４】
Ｒ₅が置換基を有していてもよいアルキル基のとき、その置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；シアノ基、アセトアミド等のアミド基；エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ₅が置換基を有していてもよいアリール基のときその置換基としては上記の他、メチル基をあげることができる。
【００４５】
上記式〔６〕〜〔９〕で示される具体的化合物の好ましい例を以下に示す。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；
【００４６】
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；酢酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のヒニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、プロムスチレン等のスチレン類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４７】
また第３のモノマー成分として、所望により用いてもよい、上記式〔５〕〜〔８〕で示されるモノマー以外のモノマー成分として、Polymer Handbook 2nd ed., J.Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483記載のものを用いることが出来る。
【００４８】
これらの第３のモノマー成分うち特に好ましいのは、式〔５〕及び〔７〕で示されるモノマー成分である。
また、これらのモノマー成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明のフッ素共重合ポリマー中に含有される第３のモノマー成分の量は、フッ素高分子（１）の重量に基づき、好ましくは５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００５０】
本発明のフッ素高分子（１）は、それ自体公知の方法で製造することができる。例えば（ａ−１）フルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、（ｂ）酸性水素原子を有する付加重合可能なモノマー、及び第３のモノマーとしての脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、加熱して、共重合させることにより製造できる。所望により、その他の付加重合性不飽和化合物を添加して上記と同じ方法で共重合することにより製造することができる。
【００５１】
以下、フッ素高分子（１）の具体的例を示す。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
【００５２】
【化１１】

【００５３】
【化１２】

【００５４】
【化１３】

【００５５】
【化１４】

【００５６】
本発明で用いるフッ素高分子（１）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００、より好ましくは４，０００〜１００，０００である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換算値である。
また、本発明の感光性組成物で用いるフッ素高分子（１）の好ましい含有量は、塗布液の固形分に対して、０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．３〜５重量％である。
【００５７】
次にフッ素高分子（２）について説明する。
本発明に使用されるフッ素高分子（２）は、（ａ−２）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーと、（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）(メタ)アクリレートとが共重合している高分子である。
（ａ−２）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーは、フッ素高分子（１）で用いられる（ａ−１）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーと同様なモノマーを用いることができ、上記したモノマーの種類に関する記載は好ましい態様を含めてそのまま適用することができる。
【００５８】
（ａ−２）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマー成分がフッ素高分子（２）に占める重量割合は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００５９】
フッ素高分子（２）の共重合成分である（ｃ）ポリ(オキシアルキレン)鎖を有する(メタ)アクリレートについて説明する。
上記ポリ(オキシアルキレン)鎖は、−(ＯＲ)_x−で示される。ここで、Ｒは、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基、例えば−CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−、−CH(CH₃)CH₂−、−CH(CH₃)CH(CH₃)−等を挙げることができる。ｘはオキシアルキレン単位の数を示し、通常２〜５０、好ましくは５〜３０の数である。
【００６０】
上記のポリ（オキシアルキレン）鎖は、ポリ（オキシプロピレン）鎖のようにすべて同一のオキシアルキレン単位から構成されていてもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に結合したものであってもよい。
また、ポリ（オキシアルキレン）鎖は、直鎖状のオキシアルキレン単位（例えばオキシエチレン単位）あるいは分岐鎖状のオキシアルキレン単位（例えばオキシプロピレン単位）から構成されていてもよく、直鎖状のオキシアルキレン単位のブロックと分岐鎖状のオキシプロピレン単位のブロックが結合して構成されていてもよい。
【００６１】
ポリ（オキシアルキレン）鎖は、１個又は複数個の連結基を介して結合していてもよい。連結基が３価以上のものであれば、該連結基に３個以上のポリ（オキシアルキレン）鎖が結合することができる。この場合、連結基を介して結合した複数個のポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレートが得られ、フッ素高分子（２）の共重合成分である（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレートとして用いることができる。
上記連結基として、下記式で示される基、
【００６２】
【化１５】

【００６３】
フッ素高分子（２）の共重合成分である（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレートのポリ（オキシアルキレン）鎖は、硬調化およびフッ素高分子（２）の溶媒に対する溶解度を向上させるためのものである。
所望の溶解度を得るためには、ポリ（オキシアルキレン）鎖の分子量は２５０〜２，５００が好ましく、本発明の目的の達成の観点からは、６００〜２，５００であることがより好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）基の分子量が２５０〜６００では、フッ素高分子（２）の溶媒に対する溶解度は得られるが、（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖含有（メタ）アクリレート成分の数が多くなり、フッ素高分子（２）中で、フルオロ脂肪族基が局在化していないため効果の発現が不十分となる。反対にポリ（オキシアルキレン）鎖の分子量が大きい程、（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖含有（メタ）アクリレート成分の数が少なくなり、フッ素高分子（２）中で、フルオロ脂肪族基が局在化するため効果が十分に発現する。しかし分子量が２，５００以上では溶解度が低下する。
【００６４】
本発明に使用されるフッ素高分子（２）は、前述したように、（ａ−２）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーと、（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレートとの共重合体である。
フッ素高分子（２）は、（ａ−２）フルオロ脂肪族基含有モノマー成分を、フッ素高分子（２）の重量に基づいて、７〜５０重量％含有することが好ましく、より好ましくは、２０〜４０重量％である。（ａ−２）フルオロ脂肪族基含有モノマー成分が７重量％より少ないと表面配向性が低下し、硬調化効果が不十分となる。５０重量％より多いと表面配向性は十分にあるけれど、塗布液への溶解性が劣化する。
また、フッ素高分子（２）は、（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレートを、フッ素高分子（２）の重量に基づいて、５０〜８０重量％含有することが好ましく、より好ましくは、６０〜７０重量％である。
【００６５】
また、フッ素高分子（２）は、フッ素高分子（１）に共重合成分として含有される第３のモノマー成分を、所望により含有することができる。第３のモノマー成分の含有量は、フッ素高分子（２）の重量に基づいて、７０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００６６】
好ましいフッ素高分子（２）は、硬調化、溶剤溶解性及び塗膜のピンホールの発生の観点から、前記パーフルオロ脂肪族基含有アクリレート成分が上記（ａ−２）モノマー成分の５０〜１００重量％を占め、かつ（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するアクリレートモノマー成分が上記（ａ−２）モノマー成分の全重量に対して２５重量％以上存在するものである。
特に好ましいフッ素高分子（２）は、パーフルオロ脂肪族基含有アクリレート成分とポリ（オキシアルキレン）鎖を有するアクリレート成分とからのみなる共重合体である。
【００６７】
フッ素高分子（２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換算値で、２，５００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が、２，５００より小さいと硬調化効果が十分でなく、１００，０００より大きいと溶剤に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００６８】
フッ素高分子（２）は、例えばパーフルオロ脂肪族基含有（メタ）アクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレート（例えばモノアクリレート又はジアクリレート）とを、それ自体公知のラジカル共重合法によって製造することができる。
【００６９】
フッ素高分子（２）の製造に使用されるポリ（オキシアルキレン）鎖を有するアクリレート及びこの目的のために有用な他のアクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）、例えば商品名“プルロニック”〔Pluronic〕(旭電化工業(株)製)、アデカポリエーテル(旭電化工業(株)製、“カルボワックス”〔Carbowax（グリコ・プロブクツス）（Glyco Products）co．製）〕、“トリトン”〔Toriton〕(ローム・アンド・ハース（Rohm and Hass) Co.製)]及びP.B.G.（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド又は無水アクリル酸と反応させることによって製造できる。
【００７０】
フッ素高分子（２）を製造するために用いることができる他のフルオロ脂肪族基含有エチレン系不飽和モノマーは、米国特許第２，５９２，０６９号、同第２，９９５，５４２、同第３，０７８，２４５号、同第３，０８１，２７４号、同第３，２９１，８４３号及び同第３，３２５，１６３号に記載されている。
これら米国特許に記載されているフルオロ脂肪族基含有エチレン系不飽和モノマーは、フッ素高分子（１）を製造するために用いることができる。 なお、上記フルオロ脂肪族基含有エチレン系不飽和モノマーを製造するのに適したエチレン系不飽和モノマーは米国特許第３，５７４，７９１号に記載されている。
【００７１】
フッ素高分子（２）は、本発明のポジ型感光性組成物（溶媒を除いた固形分）に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００７２】
以下、フッ素高分子（２）の具体的例を示す。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
【００７３】
【化１６】

【００７４】
次に本発明のポジ型感光性組成物を調製するに際して用いられる他の成分について説明する。
【００７５】
ポジ型感光性組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するものならば使用できるが、代表的なものとしては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
【００７６】
この様なものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.336〜P.352に詳細に記載されている。
特に種々のヒドロキシル化合物と、ｏ−ベンゾキノンジアジドのスルホン酸あるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸とのエステルが好適である。
【００７７】
上記のｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２４６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマー又は他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又は他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルを挙げることができる。
【００７８】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０２５４号、特開昭５８−５７３７号、特開昭５７−１１１５３０号、特開昭５７−１１１５３１号、特開昭５７−１１４１３８号、特開昭５７−１４２６３５号、特開昭５１−３６１２９号、特公昭６２−３４１１号、特公昭６２−５１４５９号、特公昭５１−４８３号等の各明細書中に記載されているもの等を挙げることができる。
前記のｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、本発明のポジ型感光性組成物の固形分に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【０１０９】
本発明のポジ型感光性組成物は、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）を含有することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマー等が挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２００，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
上記アルカリ可溶性の高分子化合物は、１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、本発明のポジ型感光性組成物(固形分)の８０重量％以下の配合量で用いられる。
【０１１０】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは、画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
上記米国特許明細書に記載されているアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量の９０重量％以下の配合量で用いることができる。
【０１１１】
本発明のポジ型感光性組成物には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、フェノール類、有機酸類、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラー等を加えることができる。
【０１１２】
上記環状酸無水物として、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。
フェノール類として、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等を挙げることができる。
【０１１３】
有機酸類として、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類等があり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸等を挙げることができる。
【０１１４】
上記の環状酸無水物類、フェノール類、及び／又は有機酸類の本発明のポジ型感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜８重量％である。
【０１１５】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【０１１６】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭６３−５８４４０号公報に記載されているトリハロメチル化合物；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩等を挙げることができる。
これらの化合物は、単独又は組み合わせて使用することができ、その配合量は、組成物全重量(固形分)に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【０１１７】
本発明のポジ型感光性組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも１種類以上用いられる。
このような有機染料として、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【０１１８】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【０１１９】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平４−１１２８４４号明細書に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は単独又は組み合わせて使用することができる。
配合量は、本発明のポジ型感光性組成物の総重量(固形分)に対して、０．３〜１５重量％が好ましい。
また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【０１２０】
その他本発明の組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は、組成物全重量(固形分)に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【０１２１】
更に本発明のポジ型感光性組成物には、塗布後形成される被膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独又は混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【０１２２】
また、本発明のポジ型感光性組成物には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１２３】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の本発明のポジ型感光性組成物に占める割合は、固形分換算で、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【０１２４】
本発明のポジ型感光性組成物には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を配合することができる。好ましい配合量は、感光性組成物(固形分)の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【０１２５】
また、本発明のポジ型感光性組成物には、以下の黄色系染料を添加することができる。
即ち、一般式〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III〕で表わされ、４１７ｎｍの吸光度及び４３６ｎｍの吸光度が７０％以上である黄色系染料である。
【０１２６】
【化２６】

【０１２７】
式〔Ｉ〕中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。またＲ₂₁とＲ₂₂は、それらが結合している炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ₁、Ｇ₂は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示す。またＧ₁とＧ₂は環を形成してもよい。さらにＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｇ₁、Ｇ₂のうち、１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機あるいは有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ₁は０、１を示す。
【０１２８】
【化２７】

【０１２９】
式中、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ₂₆とＲ₂₇は、それらが結合している炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｎ₂は、０、１又は２を表わす。
Ｇ₃及びＧ₄は、同一又は異なって、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ₃ とＧ₄が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ₃とＧ₄は、それらが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成してもよい。
さらにＲ₂₆、Ｒ₂₇、Ｇ₃、Ｇ₄のうち、１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機あるいは有機アンモニウム塩を有する。
【０１３０】
【化２８】

【０１３１】
Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表わす。
【０１３２】
本発明のフッ素高分子（１）及び（２）含有するポジ型感光性組成物から感光性平版印刷版を得る場合には、まず該ポジ型感光性組成物の被膜が適当な支持体上に設けられる。本発明のポジ型感光性組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解又は分散され、支持体に塗布され乾燥される。
【０１３３】
上記有機溶剤としては、従来用いられているものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明のポジ型感光性組成物が溶解するものを選択するのがよい。
【０１３４】
上記有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−又はイソ−プロピルアルコール、ｎ−又はイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−又はイソ−プロピルアセテート、ｎ−又はイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤等が単独あるいは組み合わせて好適に使用される。そして、本発明のポジ型感光性組成物の固形分の濃度を２〜５０重量％とするのが適当である。
【０１３５】
本発明のポジ型感光性組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いらる。
塗布量は、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【０１３６】
支持体上に塗布されたポジ型感光性組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
【０１３７】
また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【０１３８】
上記のようにして設けられた本発明のポジ型感光性組成物からなる感光層の表面に、マット形成剤を溶解又は分散させた水性液を噴霧（スプレー）してマット層を設けることにより、高いマットを形成することができ、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空密着時間を短縮し、且つ焼きボケを良好に防ぐことができる。
感光層が支持体の両面にある場合には、両面の感光層上にマット層を形成することが好ましい。
【０１３９】
感光性印刷版の表面に塗布する塗布液は、マット形成剤を溶解又は分散させた水性液であり、感光層を構成する感光材料に物理的、化学的な悪影響を与えることなく、現像時に容易に除去され得るものであって、かつ使用される現像液と反応を生じないものであれば、いかなるものでもよい。
【０１４０】
マット形成剤としては、具体的には、特開昭５１−１１１１０２号公報に記載されるような、アラビアゴム、膠、ゼラチン、カゼイン、セルロース類（例えばビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、澱粉類（例えば可溶性デンプン、変性デンプン等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（特にノボラック型フェノール樹脂が好ましい）、ポリアミド（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール等の炭素数１〜６のアルコールに可溶のポリアミドが含まれる）、ポリビニルブチラール等の樹脂、更には、特開平５７−３４５５８号公報に記載されるような、アクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体、スチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸又はメタクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル、スチレン、アクリルニトリル等とアクリル酸又はメタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
【０１４１】
これらの樹脂を適宜選択し、従来公知の方法により水へ溶解せしめ、あるいは分散させて水性液とする。溶媒としては、主成分の水のほか、感光層成分を溶解しない低沸点の有機溶媒を含んでいてもよい。
【０１４２】
また、露光時に形成したマット中を光が通過する際、光散乱によりマット形成部の感光層が十分に光分解しないことがあるため、これを防止する水溶性の黄色染料を水性液中に添加してもよい。
【０１４３】
更に水性液には、感光層や付着した液滴に影響を及ばさない、他の水溶性物質や微細な粒子の無機物質の粉末、重合体の粉末等の充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、重合体粒子（例えばポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン、フェノール樹脂等の粒子）等が含まれる。これらは２種以上併用することができる。
【０１４４】
水性液の調製法の例として、例えば、前記の樹脂（マット形成剤）を通常のラテックスの合成法と同様にして、原料のモノマーを界面活性剤で水中に乳化しておき、過硫酸カリウム等の重合開始剤を用いて乳化重合された水洗分散物としてもよく、またアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の一部をナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩として共重合体の水溶液とすることでもよい。
水性液における樹脂の濃度は、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１３〜２２重量％である。
【０１４５】
このような水性液（水溶液又は水分散液）を感光層の表面へ噴霧するには、得アースプレー法、エアーレススプレー法、静電エアースプレー法、静電霧化静電塗装法等の公知の方法を採用することができる。
感光層の表面へ噴霧されたマット形成剤の水性液は、次いで乾燥される。乾燥は通常の方法、例えば温風を吹き付ける方法等により行われる。
【０１４６】
このようにして感光層の表面に付着される樹脂（マット形成剤）は、高さが好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、大きさ（巾）が好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、量は好ましくは１〜１０００個／mm²、好ましくは５〜５００個／mm²、より好ましくは３０〜５０個／mm²の範囲である。
【０１４７】
感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１４８】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は２種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１４９】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施してもよい。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。また、後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１５０】
砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法等があり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１５１】
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗及び化学的にエッチングされる。
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／m²になるように行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【０１５２】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜２０ｇ／m²の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふっ化水素酸等が用いられる。
【０１５３】
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの２種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１５４】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０１５５】
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理してもよく、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１５６】
感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５７】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）等下記一般式〔IV〕で示される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【０１５８】
【化２９】

【０１５９】
前記一般式〔IV〕において、Ｒ₄₁は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、塩素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。特に好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₄₂とＲ₄₃は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、−Ｒ₄₄、−ＣＯＯＲ₄₅、−ＣＯＮＨＲ₄₆、−ＣＯＲ₄₇もしくは−ＣＮを表すか、又はＲ₄₂とＲ₄₃が結合して環を形成してもよい。ここでＲ₄₄〜Ｒ₄₇は各々アルキル基又は芳香族基を表す。より好ましいＲ₄₂とＲ₄₃は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−Ｒ₄₄、−ＣＯＯＲ₄₅、−ＣＯＮＨＲ₄₆、−ＣＯＲ₄₇、−ＣＮであり、ここでＲ₄₄〜Ｒ₄₇は炭素数１〜４個のアルキル基又はフェニル基である。特に好ましいＲ₄₂とＲ₄₃は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基である。
【０１６０】
Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ₄₈Ｒ₄₉Ｒ₅₀Ｒ₅₁を表し、ここで、Ｒ₄₈〜Ｒ₅₁は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基を表すか、又はＲ₄₈とＲ₄₉が結合して環を形成してもよい。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原子、ＮＲ₄₈Ｒ₄₉Ｒ₅₀Ｒ₅₁であり、ここで、Ｒ₄₈〜Ｒ₅₁は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又はフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原子、ナトリウム、カリウム又はＮＲ₄₈Ｒ₄₉Ｒ₅₀Ｒ₅₁を表し、ここで、Ｒ₄₈〜Ｒ₅₁は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
ｎは１〜３の整数を表すが、好ましくは１又は２を表し、より好ましくは１を表す。
【０１６１】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１６２】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１６３】
さらにこの溶液には、下記一般式（１０）で示される化合物を添加することもできる。
一般式（１０）
（ＨＯ）_m −Ｒ₁ −（ＣＯＯＨ）n
但し、Ｒ₁ は置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｍ，ｎは独立して１から３の整数を表す。上記一般式（１）で示される化合物の具体的な例として、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００mg／m²が適当であり、好ましくは２〜７０mg／m²である。上記の被覆量が１mg／m²より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、１００mg／m²より大きくても同様である。
【０１６４】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄、Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｓi(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓi(ＯＣ₄Ｈ₉)₄等の珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１６５】
かくして得られたＰＳ版は透明原画を通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等を光源とする活性光線により露光された後、現像処理される。
【０１６６】
本発明の感光性平版印刷版の現像液として好ましいものは、（イ）非還元糖から選ばれる少なくとも１種の糖類、及び（ロ）少なくとも１種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。
以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【０１６７】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも１種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシット等が挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１６８】
これらの非還元糖は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１６９】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【０１７０】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１７１】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION等に記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）等のアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）・３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリかル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）等のフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１７２】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）等のオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）等の核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）等の弱酸が挙げられる。
【０１７３】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
上記の各種アルカリ剤は濃度及び組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１７４】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
【０１７５】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ．Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等の非イオン性界面活性剤、
【０１７６】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等のアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等のカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１７７】
以上挙げた界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１７８】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１７９】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【０１８０】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有するフッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物等が挙げられる。
【０１８１】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１８２】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【０１８３】
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等があり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等にカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等があるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１８４】
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【０１８５】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤等を含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１８６】
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜け等、画像部への悪影響がでてくる。
現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１８７】
本発明の感光性平版印刷版の現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基及びケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシット等であり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタ及びヘキサグリセリン等も挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
【０１８８】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１８９】
このような組成の現像液で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１９０】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１９１】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１９２】
【実施例】
以下本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１９３】
合成例１(フッ素高分子（１）Ｐ−９の合成)
（ａ−１）のモノマーとして下記モノマー（ａ'−１）２５．６ｇ、（ｂ）のモノマーとして下記モノマー（ｂ−３）２６．４ｇ、第３のモノマーとしてメタアクリル酸ラウリル２０．４ｇ、及びジメチルアセトアミド１６０ｇを５００ｍｌの３口フラスコに取り窒素気流下攪拌しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．３０ｇ加え攪拌を続けた。４時間後７５℃まで昇温し１時間保った。反応終了後、室温にまで冷却し、反応液を４００ml中の水中に注いだ。析出した固体をろ取し、乾燥した。
収率６８．４ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの固体は重量平均分子量３．５万の高分子化合物（フッ素高分子（１）、Ｐ−９）であった。
【０１９４】
【化３０】

【０１９５】
（合成例２〜３）
合成例１と同様の方法で表１に示すポリマーを合成した。
【０１９６】
【表１】

【０１９７】
実施例１〜２、比較例１〜４
これら実施例、及び比較例のパーセントは、特に断りのない限り、すべて重量％である。
厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ₃ で中和洗浄、水洗した。これを、Ｖ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さＲａを測定したところ、０．６ｍμであった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄ 水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ₂ＳＯ₄ 水溶液中で電流密度１４Ａ／ｄｍ² 、陽極酸化被膜量が２．５ｇ／ｍ² 相当になるように陽極酸化し、水洗した後、ひきつづき珪酸ナトリウム２．５％水溶液で３０℃、２０秒処理し、水洗して基板を作成した。
【０１９８】
このように処理した基板の表面に下記組成の下塗り液（Ｉ）を塗布し７０℃、１０秒間乾燥して、基板〔Ａ〕を作成した。乾燥後の被覆量は、５mg／m²であった。
下塗り液（Ｉ）
構造式（Ａ）の化合物 ０．４２ｇ
構造式（Ｂ）の化合物 ０．０１３ｇ
メタノール １００ｇ
純水 １ｇ
【０１９９】
【化３１】

【０２００】
次にこの基板〔Ａ〕上に表２に示す感光液をロッドコーティングで１２ｍｌ／ｍ² 塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．１５ｇ／ｍ² であった。
【０２０１】
【表２】

【０２０２】
【化３２】

【０２０３】
【表３】

【０２０４】
このようにして作成した感光層の表面に下記の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設けた。
マット層形成樹脂液として、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込重量比６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩（場合によってはカリウム塩あるいはアンモニウム塩とした）とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２５，０００ｒｐｍ、樹脂液の送液量は、４０ｍｌ／分、霧化頭への印加電圧は、−９０ｋＶ、塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後２．５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。
このマット層の塗布量は１５０ｍｇ／ｍ² であった。
【０２０５】
このようにして作成した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。
感度は、富士写真フイルム（株）製ステップウェッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行ったのち、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｖを用いて、３０℃１２秒間、表４に示す水溶液で現像し、クリアーの段数で表わした。段数が高い程感度が高いことを示す。
【０２０６】
【表４】

【０２０７】
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段差の差を表わした。この値が低い程硬調であることを示す。
現象許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。
これらの結果を表５に示す。
【０２０８】
【表５】

【０２０９】
表５から明らかなように、実施例１、２はクリア感度の大きな低下なく硬調化し、現像許容性も良好である。
【０２１０】
実施例３〜４、比較例５〜８
実施例１〜２及び比較例１〜４と同一の感光性平版印刷版を作成し、以下の方法で評価した。
感度は、富士写真フイルム（株）ステップウェッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行ったのち、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｖを用いて、３０℃で１２秒間、ＳｉＯ₂ ／Ｋ₂ Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ₂ 濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数で表わした。段数が高い程感度が高いことを示す。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段差の差を表した。この値が低い程硬調であることを示す。
【０２１１】
現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表した。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。これらの結果を表６に示す。
【０２１２】
【表６】

【０２１３】
表６から明らかなように、現像液を変化させても実施例３、４は大きな感度低下なく硬調化し、現像許容性も良好である。
【０２１４】
実施例５〜６、比較例９〜１２
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を、平均粒径２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００ｍｍ、毛径０．９５ｍｍ、植毛密度７０本／ｃｍ² であり、第２ブラシは毛長８０ｍｍ、毛径０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ２であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０ｒｐｍであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｃｍ² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さＲａを測定したところ、０．７９μｍであった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ² において１．６ｇ／ｍ² の酸化被膜重量になるように直流で陽極酸化し、水洗して基板を調製した。
【０２１５】
このように処理した基板の表面に下記組成の下塗り液（Ｉ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥して、基板〔Ａ〕を作成した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
下塗り液（Ｉ）
β−アラニン ０．１０ｇ
メタノール ４０ ｇ
純 水 ６０ ｇ
次に実施例１〜２及び比較例１〜４と同一の感光層及びマット層を設けた。
このようにして作成した感光性平版印刷版を実施例３〜４及び比較例５〜８と同一の方法で評価した。この結果を表７に示す。
【０２１６】
【表７】

【０２１７】
表７から明らかなように、支持体を変えても実施例５、６は大きな感度低下なく硬調化し、現像許容性も良好である。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、高感度で硬調な画像が形成され、特に感光性平版印刷版の製造に適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition suitable for production of a photosensitive lithographic printing plate, and more particularly to a positive photosensitive composition that gives a high-contrast image formation with little sensitivity reduction.
[0002]
[Prior art]
A photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound has been used industrially as a lithographic printing plate and a photoresist as a very excellent positive photosensitive composition. Various proposals have been made in the past regarding methods for enhancing the sensitivity of the o-quinonediazide-based positive photosensitive composition. However, the sensitivity is enhanced, the image formation is high, and there is no blurring. A positive photosensitive composition having excellent safety and wide development tolerance has not been obtained.
[0003]
As one of the methods for increasing the sensitivity, a technique of adding a non-photosensitive compound to a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound has been proposed, but the above problem has not been solved.
For example, in order to increase sensitivity, JP-A-52-80022 proposes the addition of a cyclic acid anhydride. However, this method has an effect of increasing the sensitivity, but if an acid anhydride is added to such an extent that a large increase in sensitivity is recognized, the image becomes soft and the white light safety and the development tolerance are greatly deteriorated.
[0004]
In order to solve these problems, several methods for adding a surfactant have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-121044 discloses a method for widening development tolerance by adding an amphoteric surfactant and an organic boron-based surfactant to a positive photosensitive composition with high sensitivity. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-251740 discloses a method of widening development tolerance by adding a nonionic surfactant to a positive photosensitive composition with high sensitivity. However, each method has an effect of improving the development tolerance to some extent, but it is not sufficient, and an attempt to obtain a sufficient effect causes a reduction in sensitivity. In addition, no significant effects can be obtained with respect to burning and white light safety.
[0005]
Further, as a system showing higher sensitivity than an o-quinonediazide compound, a chemically amplified photosensitive material in which an alkali-soluble group described in US Pat. No. 4,491,628 and European Patent No. 249139 is protected with an acid-decomposable group is proposed. And widely used. However, even in this system, a satisfactory image forming property with high contrast and wide development tolerance is not obtained.
[0006]
Here, the image having a high contrast means that the difference between the number of steps at which the image begins to remain when exposed and developed through the step wedge and the number of steps at which the film remains completely is small. The step wedge is a strip-shaped film whose density changes by 0.15 for each step, and is used when obtaining the relationship between the exposure amount and the remaining amount of the photosensitive layer after development after exposure.
Burnout is caused by the fact that the lith film floats up due to nitrogen generated by the decomposition of quinonediazide and dust mixed between the photosensitive layer and the original film, making it impossible to perform complete contact exposure. When they are the same, the more the image is harder, the easier it is to eliminate blurring.
White light safety refers to the stability of image sensitivity when a printing plate is exposed to white light such as a fluorescent lamp. Good safety.
The clear sensitivity means the sensitivity when an image starts to be formed after exposure and development.
The development tolerance refers to how much the image sensitivity after exposure and development varies when the concentration of the developer changes. The smaller the sensitivity variation, the better the development tolerance. That's it.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a positive photosensitive composition that has high sensitivity, exhibits high-contrast image formation, is free from burning, has excellent white light safety, and has wide development tolerance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent research, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding two types of specific fluoropolymers to the positive photosensitive composition.
  That is, the present invention is a positive photosensitive composition having the following constitution.
(1) (a-1) an addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in the side chain; and (b) an addition-polymerizable monomer having an acidic hydrogen atom.(D) monomer represented by the following structural formula [6]Fluoropolymer copolymerized with,
(2) (a-2) an addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in the side chain;
(C) Fluoropolymer copolymerized with (meth) acrylate having a poly (oxyalkylene) chain,as well as
(3) o-quinonediazide compound
A positive photosensitive composition comprising:
CH ₂ = CA [CO-W-R _Five ] [6]
  Where W is oxygen or —NR _Three -And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R _Five Represents an alkyl group and an aryl group. A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  Hereinafter, the former fluoropolymer is also referred to as “fluoropolymer (1)”, and the latter fluoropolymer is also referred to as “fluoropolymer (2)”.
[0009]
Two specific types of fluoropolymers contained in the photosensitive composition of the present invention, that is, the fluoropolymer (1) and the fluoropolymer (2) act synergistically to increase the contrast of the image. It is extremely effective for the conversion into a color image, and by containing the fluorine polymer, the soft image becomes a high contrast, and the blurring, white light safety and development tolerance are improved.
[0010]
In addition, since the positive photosensitive composition of the present invention contains the above-mentioned two specific types of fluorine-based polymers, the surface contact angle of the photosensitive layer made of the photosensitive composition is increased, resulting in a decrease in sensitivity. There is an advantage that the improvement of the inking property is achieved and the high mat forming ability is obtained without causing the generation of sludge or sludge.
[0011]
Here, the surface contact angle of the photosensitive layer was measured by using a contact angle meter to drop pure water gently in the air on a PS plate (with no mat attached) that was applied to the photosensitive layer. Value. A preferable surface contact angle in the present invention is 107 to 125 °.
[0012]
Furthermore, an aqueous liquid in which a mat forming agent is dissolved or dispersed is sprayed (sprayed) on the photosensitive layer comprising the positive photosensitive composition of the present invention containing the above two specific types of fluoropolymers, and dried. As a result, a high mat (surface roughness) can be formed within a range where there is no burning blur. Due to the presence of this high mat, the vacuum contact time is significantly shortened.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The positive photosensitive composition of the present invention will be described.
First, two types of fluoropolymers contained in the positive photosensitive composition will be described.
[0014]
The (a-1) addition-polymerizable monomer fluoroaliphatic group which is a copolymer component of the fluoropolymer (1) is preferably saturated and monovalent or divalent. . The fluoroaliphatic group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof (for example, an alkylcycloaliphatic group). The fluoroaliphatic group can also contain oxygen and / or trivalent nitrogen heteroatoms bonded only to carbon atoms, but these heteroatoms do not provide labile bonds between fluorocarbons and It does not hinder the inert properties of the group.
[0015]
The fluoroaliphatic group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and preferably 40% by weight or more in order to exert the effect of orienting the fluoropolymer on the photosensitive layer surface. More preferably, it has a fluorine atom bonded to 50% by weight or more of carbon atoms.
It is more effective that the fluorine atom is localized at the end of the fluoroaliphatic group. Even if the fluorine content is increased by increasing the content in the fluorine polymer (1) of the (a-1) fluoroaliphatic group-containing monomer having 2 or less carbon atoms, the fluorine content Since the atoms are not localized, a sufficient effect cannot be obtained.
When the fluoroaliphatic group has 21 or more carbon atoms, when the fluorine content is high, the solubility of the obtained copolymer in the solvent is low, whereas when the fluorine content is low, Localization is not sufficient, and sufficient effects cannot be obtained.
[0016]
Suitable fluoroaliphatic groups are of formula C_nF_{2n + 1}-(Wherein n is 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 3 to 20, particularly preferably an integer of 6 to 12) a fully fluorinated perfluoroaliphatic group (hereinafter referred to as Also referred to as “Rf group”.
[0017]
As the addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group (a-1) in the side chain of the fluoropolymer (1), a monomer having an unsaturated group capable of radical polymerization is preferable. For example, an acrylate monomer or a methacrylate monomer And acrylamide monomers, methacrylamide monomers, styrene monomers, and vinyl monomers.
Specific examples of the acrylate and methacrylate monomers having a perfluoroaliphatic group in the side chain include, for example, the following general formula (I):
Rf-R'-OOC-C (R ") = CH₂  --- (I)
Wherein R ′ is, for example, a single bond, alkylene, sulfonamidoalkylene, or carbonamidoalkylene, and R ″ is a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, or a perfluoroaliphatic group. Can be mentioned.
[0018]
Specific examples thereof include, for example, U.S. Pat. Nos. 2,803,615, 2,642,416, 2,826,564, 3,102,103, 3,282,905, and 3,302,278, JP-A-6-256289, and JP-A-62-2. No.-1116, JP-A No. 62-48772, JP-A No. 63-77574, JP-A No. 62-36657 and those described in Journal of the Chemical Society of Japan 1985 (No. 10) 1884-1888. be able to.
In addition to these monomers, Macromers to which a perfluoroaliphatic group described in Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd. 34, 1984, pages 27-34 are bonded can also be used.
[0019]
The monomer (a-1) having a fluoroaliphatic group in the side chain may be a mixture having different perfluoroalkyl group lengths as shown in the following structural formula.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
The amount of the monomer component having (a-1) fluoroaliphatic group in the side chain present in the fluoropolymer (1) is preferably 3 to 70% by weight based on the weight of the fluoropolymer (1). More preferably, it is in the range of 7 to 40% by weight.
[0022]
Next, the addition-polymerizable monomer having an acidic hydrogen atom as component (b) may have at least one acidic group having a pKa in the range of 1.0 to 11.0 and can undergo addition polymerization. Any structure having a group can be used. Among these components (b), the following three types are preferable.
(1) an addition-polymerizable monomer having an acidic group in which an acidic hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom;
(2) an addition-polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group,
(3) A monomer capable of addition polymerization having a —COOH group.
Hereinafter, these monomers will be described in order.
[0023]
Examples of the preferable structure of the acidic group-containing vinyl monomer having an acidic hydrogen atom and having the acidic hydrogen atom bonded to a nitrogen atom as the component (b) are the monomers represented by the following structures [1] to [2] Can be mentioned.
[0024]
[Chemical formula 2]

[0025]
In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. W is oxygen or -NR_Three-And R_ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R₁Is an optionally substituted alkylene group, arylene group, R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R_FourRepresents an alkyl group or an aryl group.
[0026]
As a preferable range of the monomers represented by the structures [1] to [2], A is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R_ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R₁Is an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, arylene group having 6 to 20 carbon atoms, R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R_FourRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0027]
In the structures [1] and [2], more preferable examples of A are a hydrogen atom or a methyl group. R₂ , R_Three Or R_Four More preferable alkyl groups represented by the formula include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl and isopropyl, and R₂ , R_Three Or R_Four More preferable aryl groups represented by the formula include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl and naphthyl.
R₁The arylene group and alkylene group represented by the formula may have a substituent, such as a halogen atom such as fluorine, chloro and bromo, an alkoxy group such as methoxy and ethoxy, an aryloxy group such as phenoxy, Examples thereof include an amide group such as cyano group and acetamide, an alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
[0028]
As the component (b), an addition-polymerizable monomer having an acidic hydrogen atom represented by the above structures [1] to [2] and having an acidic group in which the acidic hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom is specifically described below. Examples (M-1) to (M-8) and (M-35) can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
[0029]
[Chemical Formula 3]

[0030]
[Formula 4]

[0031]
As the component (b), an addition-polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group may be a monomer represented by the following structure [3], [4] or [5].
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
(In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R_ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Y and Z may be the same or different and each represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. X is a linking group and represents a divalent organic group composed of atoms selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, halogen, and hydrogen atoms. m represents an integer of 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 3. ).
In the monomer having a phenol hydroxyl group, A is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. R_ThreeIs preferably a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. Y and Z are phenylene or naphthylene which may have a substituent, and phenylene is particularly preferable. As the substituent, an alkyl group such as methyl and ethyl, a halogen atom such as chlorine, and an alkoxy group such as methoxy group are advantageously used. X is preferably alkylene, ester bond, amide bond, sulfonamide bond, -OCO-, -OCON-, and combinations thereof, m is an integer of 0 or 1, and n is preferably an integer of 1 or 2. .
In the structures [3] to [5], the monomers [3] and [4] are more preferable.
[0034]
Examples of the addition-polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group represented by the above structures [3] to [5] as the component (b) include specific examples (M-9) to (M-25). However, the present invention is not limited to this.
[0035]
[Chemical 6]

[0036]
[Chemical 7]

[0037]
[Chemical 8]

[0038]
The addition-polymerizable monomer having a carboxyl group as the component (b) may have at least one —COOH group in the monomer molecule, and has a group capable of addition polymerization. Any structure can be used. Specific examples (M-26) to (M-34) can be given below, but the present invention is not limited thereto.
[0039]
[Chemical 9]

[0040]
The amount of the monomer having an acidic hydrogen atom and a carboxyl group represented by the structures [1] to [5] used in the fluorine copolymer used in the present invention is 5 to 80 based on the weight of the copolymer. % By weight, preferably in the range of 10-70% by weight.
[0041]
  The fluoropolymer of the present invention isAs a third monomer component other than (a-1) and (b), a monomer represented by the following formula [6], and if necessary,The following formula [7] To [9] may be included.
  These monomer components provide an effect of suppressing development in the photosensitive composition of the present invention, particularly in a low-exposed portion of the printing plate, and as a result, effectively function to increase the contrast of the image.
[0042]
Embedded image

[0043]
In the above formulas [6] to [9], W represents oxygen or —NR_Three-And R_ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R_FiveIs an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group, R₆Represents an alkyl group or an aryl group. U represents a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxymethyl group, or a heterocyclic ring containing a nitrogen atom. A represents the same meaning as in the above formulas [1] to [4].
As a preferable range of the monomers represented by the structures [6] to [9], W is oxygen or —NR_Three-And R_ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R_FiveIs an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an optionally substituted aryl group, R₆Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. U represents a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxymethyl group, a nitrogen-containing heterocycle, or -CH₂OCOR₆(R₆Represents the same as above.
[0044]
R_FiveIs an alkyl group which may have a substituent, the substituent is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; a hydroxyl group; an alkoxy group such as methoxy or ethoxy; an aryloxy group such as phenoxy; Examples include amide groups such as cyano group and acetamide; alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl group.
R_FiveIn the case where is an aryl group which may have a substituent, examples of the substituent include a methyl group in addition to the above.
[0045]
Preferred examples of the specific compounds represented by the above formulas [6] to [9] are shown below.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as phenyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxybenzyl (meth) acrylate; Acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-nitrophenyl (meth) acrylami N-tolyl (meth) acrylamide, N-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dicyclohexyl (meth) acrylamide and the like ( (Meth) acrylamides;
[0046]
N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-pentylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-stearylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenyl N-substituted maleimides such as maleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-tolylmaleimide, N-hydroxymaleimide, N-benzylmaleimide; allyl compounds such as allyl acetate, allyl caproate, allyl stearate, allyloxyethanol; ethyl vinyl ether , Propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl Hinyl ethers such as ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, phenyl vinyl ether, tolyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinylphenyl acetate, vinylacetate Vinyl esters such as acetate, vinyl benzoate and vinyl chlorobenzoate; styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, chloromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, hydroxystyrene, chlorostyrene and promstyrene; N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine, acrylonitrile, etc. are mentioned.
[0047]
As the third monomer component, a monomer component other than the monomers represented by the above formulas [5] to [8], which may be used as desired, is Polymer Handbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter. 2 Page 1-483 can be used.
[0048]
Of these third monomer components, the monomer components represented by the formulas [5] and [7] are particularly preferable.
Moreover, these monomer components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0049]
The amount of the third monomer component contained in the fluorine copolymer of the present invention is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, based on the weight of the fluorine polymer (1). Range.
[0050]
The fluoropolymer (1) of the present invention can be produced by a method known per se. For example, (a-1) a (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group, (b) an addition-polymerizable monomer having an acidic hydrogen atom, and an aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group as a third monomer The (meth) acrylate having an organic solvent can be produced by adding a general-purpose radical polymerization initiator and heating to copolymerize. If desired, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be added and copolymerized in the same manner as described above.
[0051]
Hereinafter, specific examples of the fluoropolymer (1) are shown. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component.
[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
The weight average molecular weight of the fluoropolymer (1) used in the present invention is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 100,000.
The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography and is a polystyrene equivalent value.
Moreover, preferable content of the fluoropolymer (1) used with the photosensitive composition of this invention is 0.1-10 weight% with respect to solid content of a coating liquid, More preferably, it is 0.3-5. % By weight.
[0057]
Next, the fluoropolymer (2) will be described.
The fluoropolymer (2) used in the present invention comprises (a-2) an addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in the side chain and (c) poly (oxyalkylene) (meth) acrylate. Polymerized polymer.
(A-2) The addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in the side chain is an addition-polymerizable monomer having (a-1) a fluoroaliphatic group in the side chain used in the fluoropolymer (1). Similar monomers can be used, and the above description regarding the types of monomers can be applied as it is, including preferred embodiments.
[0058]
(A-2) The weight ratio of the addition-polymerizable monomer component having a fluoroaliphatic group in the side chain to the fluoropolymer (2) is preferably 7 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. is there.
[0059]
(C) A (meth) acrylate having a poly (oxyalkylene) chain, which is a copolymer component of the fluoropolymer (2), will be described.
The poly (oxyalkylene) chain is-(OR)_xIndicated by −. Here, R is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as -CH.₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH (CH_Three) CH₂-, -CH (CH_Three) CH (CH_Three)-And the like. x represents the number of oxyalkylene units and is usually 2 to 50, preferably 5 to 30.
[0060]
The poly (oxyalkylene) chain may be composed of the same oxyalkylene unit as in the poly (oxypropylene) chain, and two or more different oxyalkylenes may be irregularly bonded to each other. There may be.
The poly (oxyalkylene) chain may be composed of linear oxyalkylene units (for example, oxyethylene units) or branched oxyalkylene units (for example, oxypropylene units). The block of the alkylene unit and the block of the branched oxypropylene unit may be combined.
[0061]
The poly (oxyalkylene) chain may be bonded via one or more linking groups. If the linking group is trivalent or more, three or more poly (oxyalkylene) chains can be bonded to the linking group. In this case, a (meth) acrylate having a plurality of poly (oxyalkylene) chains bonded through a linking group is obtained, and (c) poly (oxyalkylene) chains that are copolymer components of the fluoropolymer (2) It can be used as a (meth) acrylate having
As the linking group, a group represented by the following formula,
[0062]
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[0063]
The poly (oxyalkylene) chain of (meth) acrylate having (c) poly (oxyalkylene) chain, which is a copolymerization component of the fluoropolymer (2), has high contrast and solubility in the solvent of the fluoropolymer (2). It is for improving.
In order to obtain a desired solubility, the molecular weight of the poly (oxyalkylene) chain is preferably 250 to 2,500, and more preferably 600 to 2,500 from the viewpoint of achieving the object of the present invention.
When the molecular weight of the poly (oxyalkylene) group is 250 to 600, the solubility of the fluoropolymer (2) in the solvent can be obtained, but the number of (c) poly (oxyalkylene) chain-containing (meth) acrylate components is increased, Since the fluoroaliphatic group is not localized in the fluoropolymer (2), the effect is insufficient. On the other hand, the larger the molecular weight of the poly (oxyalkylene) chain, the smaller the number of (c) poly (oxyalkylene) chain-containing (meth) acrylate components, and the fluoroaliphatic group is localized in the fluoropolymer (2). The effect is fully manifested because it is localized. However, when the molecular weight is 2,500 or more, the solubility decreases.
[0064]
As described above, the fluoropolymer (2) used in the present invention comprises (a-2) an addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in the side chain, and (c) a poly (oxyalkylene) chain. It is a copolymer with (meth) acrylate.
The fluoropolymer (2) preferably contains 7 to 50% by weight of the (a-2) fluoroaliphatic group-containing monomer component based on the weight of the fluoropolymer (2), more preferably 20 -40% by weight. (A-2) If the amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer component is less than 7% by weight, the surface orientation is lowered and the contrast enhancement effect is insufficient. If it exceeds 50% by weight, the surface orientation is sufficient, but the solubility in the coating solution deteriorates.
The fluoropolymer (2) preferably contains (c) (meth) acrylate having a poly (oxyalkylene) chain in an amount of 50 to 80% by weight based on the weight of the fluoropolymer (2). More preferably, it is 60 to 70% by weight.
[0065]
In addition, the fluoropolymer (2) can optionally contain a third monomer component contained as a copolymerization component in the fluoropolymer (1). The content of the third monomer component is 70% by weight or less, preferably 40% by weight or less, based on the weight of the fluoropolymer (2).
[0066]
A preferred fluoropolymer (2) is that the perfluoroaliphatic group-containing acrylate component is 50 to 100% by weight of the monomer component (a-2) from the viewpoints of high contrast, solvent solubility and occurrence of pinholes in the coating. %, And (c) an acrylate monomer component having a poly (oxyalkylene) chain is present in an amount of 25% by weight or more based on the total weight of the monomer component (a-2).
A particularly preferred fluoropolymer (2) is a copolymer comprising only a perfluoroaliphatic group-containing acrylate component and an acrylate component having a poly (oxyalkylene) chain.
[0067]
The weight average molecular weight of the fluoropolymer (2) is measured by gel permeation chromatography, and is preferably 2,500 to 100,000, particularly preferably 4,000 to 100,000, in terms of polystyrene. When the weight average molecular weight is less than 2,500, the effect of enhancing the contrast is not sufficient, and when the weight average molecular weight is more than 100,000, the solubility in a solvent decreases, which is not preferable.
[0068]
The fluoropolymer (2) comprises, for example, a perfluoroaliphatic group-containing (meth) acrylate and a (meth) acrylate having a poly (oxyalkylene) chain (for example, a monoacrylate or diacrylate) per se known radical copolymer. It can be produced by a polymerization method.
[0069]
The acrylates having poly (oxyalkylene) chains used for the production of the fluoropolymer (2) and other acrylates useful for this purpose are commercially available hydroxypoly (oxyalkylenes), such as the trade name “Pluronic” [ Pluronic] (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Polyether (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., “Carbowax” (manufactured by Glyco Products Co.)), “Triton” [Toriton] ] (Rohm and Hass Co.) and PBG (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are sold in a known manner with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride or anhydrous. It can be produced by reacting with acrylic acid.
[0070]
Other fluoroaliphatic group-containing ethylenically unsaturated monomers that can be used to produce the fluoropolymer (2) are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,592,069, 2,995,542, and third. No. 3,078,245, No. 3,081,274, No. 3,291,843 and No. 3,325,163.
The fluoroaliphatic group-containing ethylenically unsaturated monomer described in these US patents can be used to produce the fluoropolymer (1). An ethylenically unsaturated monomer suitable for producing the fluoroaliphatic group-containing ethylenically unsaturated monomer is described in US Pat. No. 3,574,791.
[0071]
The fluoropolymer (2) is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, based on the positive photosensitive composition (solid content excluding the solvent) of the present invention. Used in a range.
[0072]
Hereinafter, specific examples of the fluoropolymer (2) will be shown. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component.
[0073]
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[0074]
Next, other components used in preparing the positive photosensitive composition of the present invention will be described.
[0075]
The positive photosensitive composition can be used as long as the solubility or swellability in the developer changes before and after exposure, and a typical example is an o-quinonediazide compound. For example, in the case of a positive photosensitive composition containing an alkali-soluble resin and an o-quinonediazide compound, the o-quinonediazide compound is a compound having at least one o-quinonediazide group and is soluble in an alkaline aqueous solution by actinic rays. Increases are preferred.
[0076]
As such a thing, the thing of various structures is known, For example, J.KOSAR "Light-Sensitive Systems" (John Wiley & Sons, Inc, 1965 publication) P.336-P.352 It is described in detail.
In particular, esters of various hydroxyl compounds with sulfonic acid of o-benzoquinonediazide or sulfonic acid of o-naphthoquinonediazide are suitable.
[0077]
Examples of the o-quinonediazide compound include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin; U.S. Pat. No. 3,635,709. 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol / acetone resin; 1,2-naphthoquinone-2-diazide described in Japanese Patent Publication No. 63-13528 Ester of 5-sulfonyl chloride and resorcin-benzaldehyde resin; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-pyrogallol / acetone co-condensation resin described in JP-B-62-44257 Esther Polyester having a hydroxyl group at the terminal described in Japanese Patent 56-45127 and esterified with 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride; described in Japanese Patent Publication No. 50-24641 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride esterified to a homopolymer of N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide or a copolymer with another copolymerizable monomer; Esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and bisphenol-formaldehyde resin described in JP-B-54-29922; p-hydroxystyrene described in JP-B-52-36043 Copolymer with other homopolymers or other copolymerizable monomers Combined in 1,2-naphthoquinone-ones were esterified; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and esters of polyhydroxy benzophenones can be exemplified.
[0078]
Other known o-quinonediazide compounds that can be used in the present invention include JP-A-63-80254, JP-A-58-5737, JP-A-57-111530, JP-A-57-111531, and JP-A-51-111531. It is described in each specification such as Sho 57-114138, JP-A 57-142635, JP-A 51-36129, JP-B 62-3411, JP-B 62-51459, JP-B 51-483, etc. Can be mentioned.
The content of the o-quinonediazide compound is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the solid content of the positive photosensitive composition of the present invention.
[0109]
The positive photosensitive composition of the present invention can contain a synthetic resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution (hereinafter referred to as alkali-soluble resin).
Examples of the alkali-soluble resin include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, phenol / cresol / formaldehyde co-condensation resin, phenol-modified xylene resin, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, and N- (4-hydroxyphenyl) methacryl. In addition to amide copolymers and hydroquinone monomethacrylate copolymers, sulfonylimide polymers described in JP-A-7-28244, carboxyl group-containing polymers described in JP-A-7-36184, and the like can be mentioned. Other acrylic resins containing phenolic hydroxyl groups as disclosed in JP-A-51-34711, acrylic resins having sulfonamide groups described in JP-A-2-866, urethane-based resins, etc. Various alkali-soluble polymer compounds can also be used. These alkali-soluble polymer compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 200,000 and a number average molecular weight of 200 to 60,000.
The alkali-soluble polymer compound may be used alone or in combination of two or more, and is used in an amount of 80% by weight or less of the positive photosensitive composition (solid content) of the present invention.
[0110]
Further, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, a phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. Use of the condensate in combination is preferable in improving the oil sensitivity of the image.
The alkali-soluble resin described in the above U.S. Patent Specification can be used usually in a blending amount of 90% by weight or less of the total weight of the composition.
[0111]
If necessary, the positive photosensitive composition of the present invention further includes cyclic acid anhydrides, phenols, organic acids for enhancing sensitivity, print-out agents for obtaining a visible image immediately after exposure, and image coloring. Dyes as agents, other fillers, etc. can be added.
[0112]
Examples of the cyclic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endooxy-Δ described in US Pat. No. 4,115,128.^Four-Tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be mentioned.
As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 4,4,4 "- Examples thereof include trihydroxy-triphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane.
[0113]
As organic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphinic acids, phosphate esters, carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755 Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid Adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. Can be mentioned.
[0114]
The proportion of the cyclic acid anhydrides, phenols, and / or organic acids in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 0.1% by weight. 8% by weight.
[0115]
Examples of the print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure include a combination of a photosensitive compound that releases an acid by exposure and an organic dye that forms a salt with the acid to change the color tone.
[0116]
Examples of the photosensitive compound that releases an acid upon exposure include o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36209; JP-A-53-36223. Trihalomethyl-2-bilone and trihalomethyl-s-triazine; trihalomethyl compounds described in JP-A-63-58440; various o-naphthones described in JP-A-55-62444 Examples thereof include quinonediazide compounds; 2-trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole compounds; diazonium salts described in JP-A-55-77742.
These compounds can be used alone or in combination, and the blending amount thereof is preferably in the range of 0.3 to 15% by weight with respect to the total weight (solid content) of the composition.
[0117]
In the positive photosensitive composition of the present invention, at least one organic dye that changes its color tone by interacting with a photodecomposition product of a compound that generates an acidic substance upon photolysis is used.
As such organic dyes, diphenylmethane, triarylmethane, thiazine, oxazine, phenazine, xanthene, anthraquinone, iminonaphthoquinone, and azomethine dyes can be used. Specifically, it is as follows.
[0118]
Brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, Thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, Congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue 2B, Nile blue A , Phenacetalin, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 603 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], oil pink # 312 [Ori ENT CHEMICAL CO., LTD.], Oil Red 5B [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red RR [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Green # 502 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Victoria Pure Blue BOH [Hodogaya Chemical Industry ( Co., Ltd.], Patent Pure-Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Sudan Blue II (manufactured by BASF), m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, first acid violet R, sulfo Rhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphtho 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carbostearylamino-4-p-dihydrooxyethyl-amino-phenyliminonaphthoquinone, p-methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'- Methylphenyliminoacetanilide, cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5 Pyrazolone etc.
[0119]
Particularly preferred organic dyes are triarylmethane dyes. Among triarylmethane dyes, those having a sulfonic acid compound as a counter anion as shown in JP-A-62-293247 and Japanese Patent Application No. 4-112844 are particularly useful.
These dyes can be used alone or in combination.
The blending amount is preferably 0.3 to 15% by weight with respect to the total weight (solid content) of the positive photosensitive composition of the present invention.
Further, if necessary, it can be used in combination with other dyes and pigments, and the amount used is 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, based on the total weight of the dyes and pigments.
[0120]
In addition, in the composition of the present invention, various resins having a hydrophobic group, for example, octylphenol / formaldehyde resin, t-butylphenol / formaldehyde resin, t-butylphenol / benzaldehyde resin, rosin, are used to improve the ink inking property of the image. Modified novolak resins, and o-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of these modified novolak resins, etc .; plasticizers for improving the flexibility of the coating film, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl glycolate, tricresyl phosphate, Various additives such as dioctyl adipate can be added depending on various purposes. These addition amounts are preferably in the range of 0.01 to 30% by weight with respect to the total weight (solid content) of the composition.
[0121]
Furthermore, a known resin for further improving the abrasion resistance of a film formed after coating can be added to the positive photosensitive composition of the present invention. Examples of these resins include polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, nylon, polyester resin, acrylic resin, and the like, which can be used alone or in combination. The addition amount is preferably in the range of 2 to 40% by weight with respect to the total weight of the composition.
[0122]
Further, the positive photosensitive composition of the present invention has a nonionic interface as described in JP-A Nos. 62-251740 and 4-68355 in order to widen the development latitude. An amphoteric surfactant as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0123]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Specific examples of the activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, Amogen K (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., N-tetradecyl-N, N-betaine type), 2- Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, Levon 15 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., alkyl imidazoline series) and the like can be mentioned.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight in terms of solid content. 5% by weight.
[0124]
In the positive photosensitive composition of the present invention, a surfactant for improving the coating surface quality, for example, a fluorosurfactant as described in JP-A-62-170950 is incorporated. Can do. A preferable compounding amount is 0.001 to 1.0% by weight, more preferably 0.005 to 0.5% by weight of the photosensitive composition (solid content).
[0125]
Moreover, the following yellow dyes can be added to the positive photosensitive composition of the present invention.
That is, it is a yellow dye represented by the general formula [I], [II] or [III] and having an absorbance at 417 nm and an absorbance at 436 nm of 70% or more.
[0126]
Embedded image

[0127]
In the formula [I], R_{twenty one}And R_{twenty two}Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an alkenyl group. R_{twenty one}And R_{twenty two}May form a ring with the carbon atom to which they are attached. R_{twenty three}, R_{twenty four}, R_{twenty five}Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. G₁, G₂Are the same or different and each represents an alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, arylcarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or fluoroalkylsulfonyl group. G₁And G₂May form a ring. R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}, R_{twenty five}, G₁, G₂Among them, one or more sulfonic acid groups, carboxyl groups, sulfonamide groups, imide groups, N-sulfonylamide groups, phenolic hydroxyl groups, sulfonimide groups, or metal salts thereof, inorganic or organic ammonium salts Have. Y is O, S, NR (R is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), Se, —C (CH_Three)₂A divalent atomic group selected from-, -CH = CH-, and n₁Indicates 0 or 1.
[0128]
Embedded image

[0129]
Where R₂₆And R₂₇Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a heterocyclic group, a substituted heterocyclic group, an allyl group or a substituted allyl group, and R₂₆And R₂₇May form a ring with the carbon atom to which they are attached.
n₂Represents 0, 1 or 2.
G_ThreeAnd G_FourAre the same or different and are a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted aryloxycarbonyl group, an acyl group, a substituted acyl group, an arylcarbonyl group, a substituted arylcarbonyl group, an alkylthio group. A group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a fluoroalkylsulfonyl group; However, G_ThreeAnd G_FourAre not simultaneously hydrogen atoms. G_ThreeAnd G_FourMay form a ring composed of nonmetallic atoms together with the carbon atom to which they are attached.
R₂₆, R₂₇, G_Three, G_FourAmong them, one or more sulfonic acid groups, carboxyl groups, sulfonamide groups, imide groups, N-sulfonylamide groups, phenolic hydroxyl groups, sulfonimide groups, or metal salts thereof, inorganic or organic ammonium salts Have.
[0130]
Embedded image

[0131]
R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃Are the same or different, hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkoxyl group, hydroxyl group, acyl group, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, nitro group, carboxyl group Represents a chloro group or a bromo group.
[0132]
When a photosensitive lithographic printing plate is obtained from the positive photosensitive composition containing the fluoropolymers (1) and (2) of the present invention, first, a film of the positive photosensitive composition is first formed on a suitable support. Provided. The positive photosensitive composition of the present invention is dissolved or dispersed in one or a mixture of the following organic solvents, applied to a support and dried.
[0133]
As the organic solvent, any conventionally used organic solvent can be used, but those having a boiling point in the range of 40 ° C. to 200 ° C., particularly 60 ° C. to 160 ° C. are selected from the advantages in drying. Of course, it is preferable to select one that dissolves the positive photosensitive composition of the present invention.
[0134]
Examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or iso-propyl alcohol, alcohols such as n- or iso-butyl alcohol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl Ketones such as amyl ketone, methyl hexyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylacetone, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methoxybenzene, ethyl acetate, n- or iso-propyl acetate , Acetate esters such as n- or iso-butyl acetate, ethyl butyl acetate, hexyl acetate, methylene dichloride, ethylene dichloride, monochrome Halides such as benzene, ethers such as isopropyl ether, n-butyl ether, dioxane, dimethyl dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, diethyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, methoxymethoxy Ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Polyhydric alcohols such as no ethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol and derivatives thereof, solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, etc. are preferably used alone or in combination. . It is appropriate that the solid content of the positive photosensitive composition of the present invention is 2 to 50% by weight.
[0135]
Examples of the method for applying the positive photosensitive composition of the present invention include roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, gravure offset coating, hopper coating, blade coating, wire doctor coating, and spray coating. The
The coating amount is 0.3 to 4.0 g / m in terms of weight after drying.²Is preferred. As the coating amount decreases, the exposure amount for obtaining an image can be reduced, but the film strength decreases. As the coating amount increases, the exposure amount is required but the photosensitive film becomes stronger. For example, when used as a printing plate, a printing plate having a high printable number (high printing durability) can be obtained.
[0136]
The positive photosensitive composition coated on the support is usually dried with heated air. The heating is preferably in the range of 30 ° C to 200 ° C, particularly 40 ° C to 140 ° C. Not only a method in which the drying temperature is kept constant during drying, but also a method in which the temperature is raised stepwise can be carried out.
[0137]
Also, good results may be obtained by dehumidifying the dry air. The heated air is preferably supplied at a rate of 0.1 m / second to 30 m / second, particularly 0.5 m / second to 20 m / second, with respect to the coated surface.
[0138]
By providing a mat layer by spraying an aqueous liquid in which a mat forming agent is dissolved or dispersed on the surface of the photosensitive layer comprising the positive photosensitive composition of the present invention provided as described above, A high mat can be formed, the time for vacuum contact at the time of contact exposure using a vacuum baking frame can be shortened, and blurring can be prevented well.
When the photosensitive layer is on both sides of the support, it is preferable to form a matte layer on the photosensitive layer on both sides.
[0139]
The coating liquid to be applied to the surface of the photosensitive printing plate is an aqueous liquid in which a mat-forming agent is dissolved or dispersed, and can be easily developed during physical development without adversely affecting the photosensitive material constituting the photosensitive layer. Any material may be used as long as it can be removed and does not react with the developer used.
[0140]
Specific examples of the mat forming agent include gum arabic, glue, gelatin, casein, and celluloses (for example, viscose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxycellulose, hydroxy, as described in JP-A-51-111102). Propylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.), starches (eg soluble starch, modified starch, etc.), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl methyl ether, epoxy resin, phenol resin (especially novolac type phenol resin is preferred). ), Polyamide (for example, soluble in alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, t-butanol, amyl alcohol, hexanol, etc. Resin) such as polyvinyl butyral, and copolymers of acrylic acid ester and acrylic acid or methacrylic acid, styrene, acrylic acid ester, acrylic resin as described in JP-A-57-34558. Copolymers of acid or methacrylic acid, acrylic acid esters, styrene, acrylonitrile, etc. and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, etc., vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, etc. Etc.
[0141]
These resins are appropriately selected and dissolved or dispersed in water by a conventionally known method to obtain an aqueous liquid. As the solvent, in addition to water as the main component, a low boiling point organic solvent that does not dissolve the photosensitive layer components may be included.
[0142]
In addition, when light passes through the mat formed at the time of exposure, the photosensitive layer of the mat forming part may not be sufficiently photodegraded due to light scattering, so a water-soluble yellow dye is added to the aqueous liquid to prevent this. May be.
[0143]
Further, the aqueous liquid may contain fillers such as other water-soluble substances, fine particles of inorganic substances, and polymer powders that do not affect the photosensitive layer and the attached droplets. Examples of the filler include silicon dioxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, glass particles, alumina, polymer particles (for example, particles such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and phenol resin). These can be used in combination of two or more.
[0144]
As an example of the preparation method of the aqueous liquid, for example, the above-mentioned resin (mat forming agent) is emulsified in water with a surfactant in the same manner as in the usual latex synthesis method, and potassium persulfate, etc. It may be a water-washed dispersion obtained by emulsion polymerization using a polymerization initiator, and a copolymer aqueous solution in which a part of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid or the like is a sodium salt, potassium salt or ammonium salt. You may do it.
The concentration of the resin in the aqueous liquid is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 13 to 22% by weight.
[0145]
In order to spray such an aqueous liquid (aqueous solution or aqueous dispersion) on the surface of the photosensitive layer, a known arspray method, airless spray method, electrostatic air spray method, electrostatic atomization electrostatic coating method, etc. This method can be adopted.
The aqueous solution of mat forming agent sprayed onto the surface of the photosensitive layer is then dried. Drying is performed by a normal method, for example, a method of blowing warm air.
[0146]
Thus, the resin (mat forming agent) attached to the surface of the photosensitive layer preferably has a height of 1 to 20 μm, more preferably 2 to 10 μm, and a size (width) of preferably 5 to 200 μm, more preferably. Is 10-30 μm, the amount is preferably 1-1000 pieces / mm², Preferably 5 to 500 / mm², More preferably 30-50 pieces / mm²Range.
[0147]
The support used for the photosensitive lithographic printing plate or the like is a dimensionally stable plate-like material, and includes those that have been used as a support for a printing plate so far and can be suitably used. Such supports include paper, paper laminated with plastics (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), eg, a metal plate such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, iron, copper, etc., eg, diacetic acid Cellulose, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose butyrate acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. Although vapor-deposited paper or plastic film is included, an aluminum plate is particularly preferable. Aluminum plates include pure aluminum plates and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used. For example, silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, and other metals and aluminum alloys are used. These compositions contain some iron and titanium as well as other negligible amounts of impurities.
[0148]
The support is surface-treated as necessary. For example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate, the surface of the support is subjected to a hydrophilic treatment.
In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate or the like, or anodization treatment is performed. Preferably it is. Further, as described in US Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate which has been grained and then immersed in an aqueous sodium silicate solution is described in US Pat. No. 3,181,461. As described above, an aluminum plate that has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodizing treatment may be performed by, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or a non-aqueous solution of these salts alone or in combination of two or more. It is carried out by passing an electric current using an aluminum plate as an anode.
[0149]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.
These hydrophilization treatments are performed to make the surface of the support hydrophilic, in order to prevent harmful reactions with the photosensitive composition provided thereon, and to improve adhesion to the photosensitive layer. It is given to improve.
Prior to graining the aluminum plate, the surface may be pretreated as necessary to remove the rolling oil on the surface and expose a clean aluminum surface. For the former, a solvent such as trichlene, a surfactant or the like is used. For the latter, a method using an alkali / etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.
[0150]
As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and a chemical method is disclosed in JP-A No. 54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the publication is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof Is preferred. Among such surface roughening methods, in particular, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A-55-137993, This is preferable because of its strong adhesion to the support.
Graining by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line surface roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm.
[0151]
The grained aluminum plate is washed with water and chemically etched as necessary.
The etching treatment liquid is usually selected from an aqueous solution of a base or acid that dissolves aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etching solution component should not be formed on the etched surface. Examples of preferable etching agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc. as basic substances; sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances Phosphoric acid, hydrochloric acid and salts thereof, and the like, but metals such as zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, which have a lower ionization tendency than aluminum, are not preferable because an unnecessary film is formed on the etched surface.
With these etching agents, the dissolution rate of the aluminum or alloy used varies from 0.3 g to 40 g / m / min.²Although it is most preferable to carry out so that it becomes, it may be above or below this.
[0152]
Etching is performed by immersing an aluminum plate in the above etching solution or by applying an etching solution to the aluminum plate. The etching amount is 0.5 to 20 g / m.²It is preferable to process so that it may become this range.
As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmut process is performed. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and the like are used.
[0153]
The etched aluminum plate is washed with water and anodized as necessary. Anodization can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or a combination of two or more thereof, aluminum support An anodized film can be formed on the body surface.
[0154]
Since the anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used, it cannot generally be determined, but in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes are suitable.
Among these anodizing treatments, in particular, the method of anodizing at high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and U.S. Pat. No. 3,511,661. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
[0155]
The aluminum plate roughened and further anodized as described above may be subjected to a hydrophilic treatment as necessary. US Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181 are preferable examples. 461, for example, an aqueous solution of sodium silicate or potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and disclosed in US Pat. No. 4,153,461. There is a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described.
[0156]
An organic undercoat layer is preferably provided on the photosensitive lithographic printing plate before coating the photosensitive layer in order to reduce the remaining photosensitive layer in the non-image area. Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, and 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid which may have a substituent, and naphthyl. Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, organic such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acid such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, hydrochloride of triethanolamine, etc. Amine having a hydroxyl group -Alanine hydrochloride salt, it may be used by mixing two or more.
[0157]
In addition, at least one compound selected from the group of polymer compounds having in the molecule a structural unit represented by the following general formula [IV] such as poly (p-vinylbenzoic acid) can be used.
[0158]
Embedded image

[0159]
In the general formula [IV], R₄₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferably, it represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₄₂And R₄₃Are the same or different and are a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aromatic group, a substituted aromatic group, -R₄₄, -COOR₄₅, -CONHR₄₆, -COR₄₇Or -CN, or R₄₂And R₄₃May combine to form a ring. Where R₄₄~ R₄₇Each represents an alkyl group or an aromatic group. More preferred R₄₂And R₄₃Are the same or different and are a hydrogen atom, a hydroxyl group, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, -R₄₄, -COOR₄₅, -CONHR₄₆, -COR₄₇, -CN, where R₄₄~ R₄₇Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. Particularly preferred R₄₂And R₄₃Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group or a methoxy group.
[0160]
X is a hydrogen atom, a metal atom, NR₄₈R₄₉R₅₀R₅₁Where R₄₈~ R₅₁Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aromatic group, a substituted aromatic group, or R₄₈And R₄₉May combine to form a ring. More preferable X is a hydrogen atom, a monovalent metal atom, NR.₄₈R₄₉R₅₀R₅₁Where R₄₈~ R₅₁Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. Particularly preferred X is a hydrogen atom, sodium, potassium or NR.₄₈R₄₉R₅₀R₅₁Where R₄₈~ R₅₁Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
n represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
[0161]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. An aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the above organic compound in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above organic compound, and then washed with water or the like and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
[0162]
The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate.
[0163]
Further, a compound represented by the following general formula (10) can also be added to this solution.
General formula (10)
(HO)_m-R₁-(COOH) n
However, R₁Represents an arylene group having 14 or less carbon atoms which may have a substituent, and m and n independently represent an integer of 1 to 3. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 2 -Hydroxy-3-naphthoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 10-hydroxy-9-anthracenecarboxylic acid and the like.
The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 1 to 100 mg / m²Is suitable, preferably 2 to 70 mg / m²It is. The above coating amount is 1 mg / m²If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 100 mg / m²It is the same even if it is larger.
[0164]
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a back coat, a coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as the above is inexpensive and easily available, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferred because of its excellent developer resistance.
[0165]
The PS plate thus obtained is exposed to actinic rays using a carbon arc lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp or the like as a light source through a transparent original, and then developed.
[0166]
The developer for the photosensitive lithographic printing plate of the present invention preferably contains (i) at least one saccharide selected from non-reducing sugars, and (b) at least one base, and has a pH of 9.0 to 9.0. The developer is in the range of 13.5.
Hereinafter, the developer will be described in detail. In the present specification, unless otherwise specified, the developing solution means a developing start solution (a developing solution in a narrow sense) and a developing replenisher.
[0167]
The main component of the developer is preferably composed of at least one compound selected from non-reducing sugars and at least one base, and the pH of the solution is in the range of 9.0 to 13.5.
Such non-reducing sugars are saccharides that do not have a free aldehyde group or ketone group and do not exhibit reducing properties, and are trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, and glycosides in which a reducing group of saccharides and non-saccharides are bonded. It is classified into sugar alcohols reduced by hydrogenating the body and saccharides, and any of them is preferably used. Trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit and allozulcit. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide and a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide are preferably used. Among these, sugar alcohol and saccharose are particularly preferred non-reducing sugars, and D-sorbite, saccharose, and reduced syrup are particularly preferred because they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.
[0168]
These non-reducing sugars can be used alone or in combination of two or more thereof, and the proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and when the concentration is above this range, it is difficult to achieve high concentration, and the problem of increased costs arises.
In addition, when reducing sugar is used in combination with a base, there is a problem that the color changes to brown over time, the pH gradually decreases, and thus developability decreases.
[0169]
A conventionally known alkaline agent can be used as the base to be combined with the non-reducing sugar. For example, sodium hydroxide, potassium, lithium, trisodium phosphate, potassium, ammonium, disodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, ammonium Inorganic alkaline agents such as sodium borate, potassium, and ammonium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0170]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more. Among these, sodium hydroxide and potassium are preferred because the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting these amounts relative to the non-reducing sugar. Further, trisodium phosphate, potassium, sodium carbonate, potassium and the like are preferable because they have a buffering action.
These alkali agents are added so that the pH of the developer is in the range of 9.0 to 13.5, and the addition amount is determined by the desired pH, the type and addition amount of the non-reducing sugar, and more preferable pH. The range is 10.0 to 13.2.
[0171]
Further, an alkaline buffer composed of a weak acid other than sugars and a strong base can be used in combination with the developer. As the weak acid used as such a buffer, one having a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2 is preferable. Such a weak acid is selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION published by Pergamon Press, for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (PKa 12.74) , Alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24), aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68) and pyridine-4-aldehyde (12.05) , Salicylic acid (13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicyclic acid (11. 7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4-dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene ( 11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.33), resorcinol (11.27), p-cresol (10.27), m A compound having a phenolic hydroxyl group such as cresol (10.09),
[0172]
2-butanone oxime (12.45), acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione dioxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyoxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37), oximes such as acetophenone oxime (11.35), adenosine (12.56), inosine (12.5), guanine (same as above) 12.3), nucleic acid-related substances such as cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9), diethylaminomethylphosphonic acid (12.32), 1- Amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidenediphosphonic acid (12.10), 1,1-ethylidenedifo Phosphonic acid (11.54), 1,1-ethylidene diphosphonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12) .55), and weak acids such as barbituric acid (12.5).
[0173]
Of these weak acids, sulfosalicylic acid and salicylic acid are preferred.
As the base to be combined with these weak acids, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium are preferably used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
The above various alkali agents are used by adjusting the pH within a preferable range by the concentration and combination.
[0174]
Various surfactants and organic solvents can be added to the developer as necessary for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
[0175]
Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan Fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, poly Glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acids Ethanol amides, N. Nonionic surfactants such as N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides,
[0176]
Fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid ester salts, linear alkylbenzenesulfonic acid salts, branched alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkylphenoxypolyoxyethylene Propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, fatty acid alkyl esters Sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylpheny Ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, styrene / maleic anhydride copolymers Partially saponified products of olefins, partially saponified products of olefin / maleic anhydride copolymers, anionic surfactants such as naphthalenesulfonate formalin condensates, quaternary ammonium salts such as alkylamine salts and tetrabutylammonium bromide , Cationic surfactants such as polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives, carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, imidazolines, etc. Sex surfactants.
[0177]
Among the surfactants listed above, those with polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, and these surfactants are also included. .
[0178]
A more preferred surfactant is a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Examples of such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphate esters, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts. Cationic and perfluoroalkyl amine oxides, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups Nonionic types such as group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes may be mentioned.
Said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types, and is added in 0.001 to 10 weight% in a developing solution, More preferably, it is added in 0.01 to 5 weight%.
[0179]
Various development stabilizers can be used in the developer. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride. A salt is a preferred example.
Furthermore, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. And water-soluble amphoteric polymer electrolytes that have been used.
[0180]
Furthermore, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant as described in JP-A-60-111246, An alkylenediamine compound substituted with polyoxyethylene / polyoxypropylene disclosed in JP-A-60-129750, a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and a cation described in JP-A-63-175858 And a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol disclosed in JP-A-2-39157, a water-soluble polyalkylene compound, and the like.
[0181]
If necessary, an organic solvent is further added to the developer. As such an organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and preferably those having a solubility in water of 5% by weight or less are selected. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2- Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples thereof include amines and N-phenyldiethanolamine. The content of the organic solvent is 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the liquid used. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because the amount of the surfactant is small, and if the amount of the organic solvent is large, the organic solvent is not completely dissolved, and therefore it is impossible to expect good developability.
[0182]
A reducing agent can be further added to the developer. This is to prevent stains on the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferred organic reducing agents include thiosalicylic acid, hydroquinone, and metol. And phenol compounds such as methoxyquinone, resorcin and 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferable inorganic reducing agents include sodium salt, potassium salt, ammonium salt of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, phosphorous acid dihydrogen, thiosulfuric acid and dithionite. A salt etc. can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the antifouling effect. These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by weight with respect to the developer at the time of use.
[0183]
An organic carboxylic acid can also be added to the developer. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid, and particularly preferred is an alkanoic acid having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain.
Aromatic carboxylic acids are compounds in which a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or the like is substituted with a carboxyl group, specifically, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydrobenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, There are 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like. Naphthoic acid is particularly effective.
[0184]
The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if it is less than 0.1% by weight, the effect is not sufficient, and if it is 10% by weight or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when other additives are used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 4% by weight with respect to the developing solution at the time of use.
[0185]
If necessary, the developer may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softener, and the like. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetra Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxy Ene-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
[0186]
The optimum value of such a hard water softener varies depending on the chelation and the hardness of the hard water used and the amount of hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5% by weight. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the addition amount is more than this range, an adverse effect on the image portion such as color loss occurs.
The remaining component of the developer is water. It is advantageous in terms of transportation that the developer is a concentrated solution having a lower water content than in use, and is diluted with water at the time of use. In this case, the degree of concentration is appropriate such that each component does not cause separation or precipitation.
[0187]
As the developer for the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, a developer described in JP-A-6-282079 can also be used. This is SiO₂/ M₂Water-soluble ethylene oxide addition obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to an alkali metal silicate having a molar ratio of O (M represents an alkali metal) of 0.5 to 2.0 and a sugar alcohol having 4 or more hydroxyl groups A developer containing a compound. Sugar alcohols are polyhydric alcohols corresponding to those obtained by reducing aldehyde groups and ketone groups of sugars to form primary and secondary alcohol groups, respectively. Examples of sugar alcohol shells include D, L-trait, erythritol, D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, Examples thereof include L-talit, dulcite, and allozulcit, and di-, tri-, tetra-, penta-, and hexaglycerin condensed with a sugar alcohol. The water-soluble ethylene oxide addition compound can be obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to 1 mol of the sugar alcohol. Further, propylene oxide may be block-copolymerized in the ethylene oxide addition compound as required within a range where solubility is acceptable. These ethylene oxide addition compounds may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of these water-soluble ethylene oxide addition compounds is suitably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.001 to 2% by weight, based on the developing solution (working solution).
[0188]
The above-mentioned various surfactants and organic solvents can be added to the developer as needed for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area.
[0189]
The PS plate developed with a developer having such a composition is subjected to post-processing with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic or starch derivatives, or a protective gum solution. The Various combinations of these treatments can be used for the post-treatment of the PS plate of the present invention.
[0190]
In recent years, automatic developing machines for PS plates have been widely used in the stencil and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying the PS plate, each processing liquid tank and a spray device, and the exposed PS plate is pumped up while being transported horizontally. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle to develop and post-process. In addition, recently, a PS plate is immersed in a processing liquid tank filled with a processing solution by a guide roll or the like, and development processing is performed, or a small amount of washing water after development is supplied to the plate surface for washing. A method is also known in which the waste water is reused as dilution water for the developer stock solution.
[0191]
In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0192]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described based on synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0193]
Synthesis Example 1 (Synthesis of fluoropolymer (1) P-9)
25.6 g of the following monomer (a′-1) as the monomer of (a-1), 26.4 g of the following monomer (b-3) as the monomer of (b), 20.4 g of lauryl methacrylate as the third monomer, Then, 160 g of dimethylacetamide was placed in a 500 ml three-necked flask and kept at 65 ° C. with stirring under a nitrogen stream. 2.30 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and stirring was continued. After 4 hours, the temperature was raised to 75 ° C. and kept for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction solution was poured into 400 ml of water. The precipitated solid was collected by filtration and dried.
The solid was a polymer compound (fluorine polymer (1), P-9) having a weight average molecular weight of 35,000 by a yield of 68.4 g and gel permeation chromatography.
[0194]
Embedded image

[0195]
(Synthesis Examples 2-3)
Polymers shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0196]
[Table 1]

[0197]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
All percentages in these examples and comparative examples are by weight unless otherwise specified.
The surface of a 0.24 mm thick JIS A1050 aluminum plate was grained using a nylon brush and 400 mesh Pamiston water suspension, and then thoroughly washed with water. After dipping and etching in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds, washing with running water and 20% HNO_ThreeAnd neutralized and washed with water. This is V_A= 12.6V, 160 coulomb / dm in 1% aqueous nitric acid solution using a sinusoidal alternating waveform²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The surface roughness Ra was measured and found to be 0.6 mμ. Continuously 30% H₂SO_FourAfter dipping in an aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, 20% H₂SO_FourCurrent density 14A / dm in aqueous solution²The amount of anodic oxide coating is 2.5 g / m²After anodizing so as to be equivalent and washing with water, the substrate was subsequently treated with a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 20 seconds and washed with water to prepare a substrate.
[0198]
An undercoat liquid (I) having the following composition was applied to the surface of the substrate thus treated and dried at 70 ° C. for 10 seconds to prepare a substrate [A]. The coating amount after drying is 5 mg / m²Met.
Undercoat liquid (I)
0.42 g of compound of structural formula (A)
0.013 g of compound of structural formula (B)
Methanol 100g
1g of pure water
[0199]
Embedded image

[0200]
Next, the photosensitive solution shown in Table 2 is coated on the substrate [A] by rod coating at 12 ml / m 2.²This was coated and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a positive photosensitive lithographic printing plate. The coating amount after drying is 1.15 g / m²Met.
[0201]
[Table 2]

[0202]
Embedded image

[0203]
[Table 3]

[0204]
The mat layer was formed by spraying the mat layer forming resin solution onto the surface of the photosensitive layer thus prepared as follows.
As a mat layer forming resin solution, 12% of a methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid (charged weight ratio 65:20:15) copolymer partly made into a sodium salt (in some cases, a potassium salt or an ammonium salt) Prepare an aqueous solution and use a rotary atomizing electrostatic coating machine to rotate the atomizing head at 25,000 rpm, feed the resin liquid at 40 ml / min, apply voltage to the atomizing head at -90 kV, and the surroundings during application The temperature was 25 ° C. and the relative humidity was 50%. After application, the surface was wetted by spraying with steam for 2.5 seconds, and then 3 seconds after being wet, hot air having a temperature of 60 ° C. and humidity of 10% was sprayed for 5 seconds. Dried.
The coating amount of this mat layer is 150 mg / m²Met.
[0205]
The photosensitive lithographic printing plate thus prepared was evaluated by the following method.
Sensitivity was measured using a Fuji Photo Film Co., Ltd. Step Wedge (concentration difference of each stage was 0.15) and exposed for 1 minute with a 3 kW metal halide lamp from a distance of 1 m, and then Fuji Photo Film Co., Ltd. PS. Using a processor 900V, development was performed with an aqueous solution shown in Table 4 at 30 ° C. for 12 seconds, and the number of clear stages was expressed. The higher the number of steps, the higher the sensitivity.
[0206]
[Table 4]

[0207]
The gradation represents the difference between the number of clear steps and the solid step of the sample whose sensitivity was evaluated. It shows that it is so hard that this value is low.
The phenomenon tolerance indicates the change in the number of solids due to the pH, with the same exposure and development as the above sensitivity except that the solution whose pH is increased or decreased by 0.2 is used on the basis of the above developer. It was. The smaller this value, the better the development tolerance.
These results are shown in Table 5.
[0208]
[Table 5]

[0209]
As is apparent from Table 5, Examples 1 and 2 are hardened without a large decrease in clear sensitivity, and development tolerance is also good.
[0210]
Examples 3-4, Comparative Examples 5-8
The same photosensitive lithographic printing plates as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared and evaluated by the following methods.
The sensitivity was 1 minute exposure through a 3 kW metal halide lamp from a distance of 1 m through Fuji Photo Film Co., Ltd. Step Wedge (density difference of each stage was 0.15), and then a PS processor manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Using 900V, SiO2 for 12 seconds at 30 ° C₂/ K₂The molar ratio of O is 1.16, SiO₂Development was carried out with an aqueous solution having a concentration of 1.4%, and expressed by the number of clear steps. The higher the number of steps, the higher the sensitivity.
The gradation represents the difference between the number of clear steps and the solid step of the sample whose sensitivity was evaluated. It shows that it is so hard that this value is low.
[0211]
The development tolerance indicates the change in the number of solid plates due to the pH by performing the same exposure and development as the above sensitivity except that a solution whose pH is increased or decreased by 0.2 is used based on the above developer. did. The smaller this value, the better the development tolerance. These results are shown in Table 6.
[0212]
[Table 6]

[0213]
As can be seen from Table 6, even when the developer is changed, Examples 3 and 4 are hardened without a significant decrease in sensitivity, and the development tolerance is also good.
[0214]
Examples 5-6, Comparative Examples 9-12
A JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was subjected to brush graining with a rotating nylon brush shown below while supplying a suspension of pumiston and water having an average particle diameter of 2.1 μm to the aluminum surface. The first brush has a bristle length of 100 mm, a bristle diameter of 0.95 mm, and a flocking density of 70 / cm²The second brush had a bristle length of 80 mm, a bristle diameter of 0.295 mm, and a flocking density of 670 / cm 2. The rotation of each brush roll was 250 rpm. After brush graining, it was washed thoroughly with water, etched by immersion in 10% sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, further washed with running water, neutralized with 20% nitric acid, and washed with water. These are V_A= 12.6V, 160 coulomb / cm in 11% aqueous nitric acid using a sinusoidal alternating waveform current²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The surface roughness Ra was measured and found to be 0.79 μm. Subsequently, after being immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 30 seconds, then immersed in a 30% aqueous sulfuric acid solution and desmutted at 60 ° C. for 40 seconds, the current density was 2 A / dm in a 20% aqueous sulfuric acid solution.²1.6 g / m²A substrate was prepared by anodizing with direct current so that the weight of the oxide film would be 5%, and washing with water.
[0215]
An undercoat liquid (I) having the following composition was applied to the surface of the substrate thus treated and dried at 80 ° C. for 30 seconds to prepare a substrate [A]. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
Undercoat liquid (I)
β-Alanine 0.10g
40 g of methanol
60 g of pure water
Next, the same photosensitive layer and mat layer as those in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were provided.
The photosensitive lithographic printing plate thus prepared was evaluated in the same manner as in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 5 to 8. The results are shown in Table 7.
[0216]
[Table 7]

[0217]
As can be seen from Table 7, even when the support was changed, Examples 5 and 6 were hardened without a significant reduction in sensitivity, and the development tolerance was also good.
[0218]
【The invention's effect】
The positive photosensitive composition of the present invention forms a highly sensitive and high-contrast image, and is particularly suitable for the production of a photosensitive lithographic printing plate.

Claims (1)

(1) (a-1) an addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in the side chain, (b) an addition-polymerizable monomer having an acidic hydrogen atom, and (d) the following structural formula [6] A fluoropolymer copolymerized with monomers ,
(2) (a-2) a fluoropolymer in which an addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in the side chain and (c) a (meth) acrylate having a poly (oxyalkylene) chain are copolymerized , as well as
(3) A positive photosensitive composition comprising an o-quinonediazide compound .
CH ₂ = CA [CO-W-R _5] [6]
In the formula, W is oxygen or —NR ₃ —, and R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ₅ represents an alkyl group or an aryl group. A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.