JP3891566B2 - Aqueous dispersion of silicone elastomer particles - Google Patents

Description

［式中、Ｒ²は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ³は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ｐは０〜６の整数であり、ｐが０ではないとき、前記Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち少なくとも一つは、また、ｐが０であるとき、前記Ｒ⁵およびＲ⁶のうち少なくとも一つは、水素原子である］
で表される基を末端および／または側位に有するオルガノポリシロキサンと、
(b)有機酸および／または(c)下記一般式（２）：
【００１４】
【化５】

［式中、Ｒ⁷は水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ｎは１〜20の整数である］
で表されるエポキシ化合物との反応生成物、と
(Ｂ)成分：下記一般式（３）：
Ｒ⁸ _aＳｉ(ＯＲ⁹)_4-a （３）
［式中、Ｒ⁸は非置換または置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基、Ｒ⁹は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０または１である］
で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物、との
縮合反応硬化生成物であることを特徴とする、前記シリコーンエラストマー粒子の水性分散液を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
【００１６】
［シリコーンエラストマー粒子の水性分散液］
本発明は、平均粒径が 100nm以下であるシリコーンエラストマー粒子の水性分散液である。平均粒径が 100nmより大きいと、塗料または合成樹脂に添加・配合した場合に、塗膜または合成樹脂成形品の強度または透明性が低下したり、また耐衝撃性を付与する効果が十分に発揮されないので、平均粒径は 100nm以下であることが必要であり、好ましくは 50nm以下である。前記平均粒径はできるだけ小さいことが好ましく、その下限に特に制限はないが、少なくとも５nm程度のものまでは当然に包含される。
【００１７】
本発明のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液のシリコーンエラストマーには、例えば、１分子中にケイ素原子結合不飽和脂肪族基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子（≡ＳiＨ）を、通常、２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの白金系触媒の存在下におけるヒドロシリル化付加反応硬化物、１分子中に２個以上のシラノール基（≡ＳiＯＨ）もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンと１分子中に３個以上のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物との、場合により縮合反応触媒の存在下における縮合反応硬化物等の架橋構造を有するエラストマーであって、上記平均粒径の条件を満足するものは全て包含される。
【００１８】
具体的には、本発明に係るシリコーンエラストマーとしては、
(Ａ)成分：(a)ケイ素原子に結合した水酸基および式：Ｒ¹Ｏ-（Ｒ¹は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で表される基から成る群から選ばれる基を２個以上の末端に有し、かつ、
ケイ素原子に結合した下記式（１）：
【００１９】
【化６】

［式中、Ｒ²は非置換または置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ³は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ｐは０〜６の整数であり、ｐが０ではないとき、前記Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち少なくとも一つは、また、ｐが０であるとき、前記Ｒ⁵およびＲ⁶のうち少なくとも一つは、水素原子である］
で表される基を末端および／または側位に有するオルガノポリシロキサンと、
(b)有機酸および／または(c)下記一般式（２）：
【００２０】
【化７】

［式中、Ｒ⁷は水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ｎは１〜20の整数である］
で表されるエポキシ化合物との反応生成物、と
【００２１】
(Ｂ)成分：下記一般式（３）：
Ｒ⁸ _aＳｉ(ＯＲ⁹)_4-a （３）
［式中、Ｒ⁸は非置換または置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基、Ｒ⁹は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０または１である］
で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物、との
縮合反応硬化生成物が好ましい（以下、前記縮合反応硬化生成物を、単に「シリコーンエラストマー」という）。
【００２２】
［シリコーンエラストマーおよびその製造方法］
＜（Ａ）成分＞
シリコーンエラストマーの（Ａ）成分は、上記(a)のオルガノポリシロキサンと(b)有機酸および／または上記(c)のエポキシ化合物との反応生成物である。
【００２３】
−(a)成分−
(a)成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水酸基および式：Ｒ¹Ｏ-（Ｒ¹は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で表される基から成る群から選ばれる基を２個以上の末端に有し、かつ、
ケイ素原子に結合した下記式（１）：
【００２４】
【化８】

［式中、Ｒ²は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ³は独立に炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ｐは０〜６の整数であり、ｐが０ではないとき、前記Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち少なくとも一つは、また、ｐが０であるとき、前記Ｒ⁵およびＲ⁶のうち少なくとも一つは、水素原子である］
で表される基を末端および／または側位に有するオルガノポリシロキサンである。
【００２５】
このオルガノポリシロキサンの構造としては、直鎖状、２個以上の分岐を有する環状、または分岐状のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である。
オルガノポリシロキサンの２個以上、好ましくは２〜５個、更に好ましくは２個の末端のケイ素原子には、水酸基および式：Ｒ¹Ｏ-（Ｒ¹は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の１価炭化水素基である）で表される基から成る群から選ばれる基が結合している。
【００２６】
上記Ｒ¹としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
【００２７】
更に、このオルガノポリシロキサンの末端および／または連鎖途中のケイ素原子には、下記式（１）：
【００２８】
【化９】

［式中、Ｒ²は非置換または置換の炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の２価炭化水素基、Ｒ³は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、ｐは０〜６、好ましくは０〜３の整数であり、ｐが０ではないとき、前記Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち少なくとも一つは、また、ｐが０であるとき、前記Ｒ⁵およびＲ⁶のうち少なくとも一つは、水素原子である］
で表される基（以下、単に「アミノアルキル基」という）が結合している。
【００２９】
上記一般式（１）中の、Ｒ²としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、ｐ-フェニレン基等のアリーレン基；および前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換された、例えば 1-クロロトリメチレン基等が挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。
Ｒ³としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基等が挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。
【００３０】
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または異なり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；および前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換された、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、中でも水素原子およびメチル基が好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で表されるアミノアルキル基の好ましいものとしては、具体的には、下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
−Ｃ₃Ｈ₆ＮＨ₂ −Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂
−Ｃ₃Ｈ₆(ＮＨＣ₂Ｈ₄)₂ＮＨ₂ −Ｃ₃Ｈ₆(ＮＨＣ₂Ｈ₄)₃ＮＨ₂
−Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＨ₃ −Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＨ₃
この(a)成分のオルガノポリシロキサンとしては、特に、下記一般式（４）：
【００３２】
【化１０】

［式中、Ｒ¹⁰は独立に水素原子または上記Ｒ¹と同じ基、Ｒ¹¹は独立に炭素原子数１〜20、好ましくは１〜６の１価炭化水素基、Ｒ¹²は上記アミノアルキル基、Ｒ¹³は独立にＲ¹¹またはＲ¹²と同じ基であり、ｂは 10〜1,000、好ましくは 20〜500、ｃは０〜100、好ましくは０〜50の整数であり、ｃが０であるとき、少なくとも１個のＲ¹³は上記アミノアルキル基である］
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００３３】
上記一般式（４）中のＲ¹¹としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；および前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換された、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。特に、複数あるＲ¹¹の 90モル％以上がメチル基であることが好ましい。
Ｒ¹³は、上記のとおり、独立にＲ¹¹またはＲ¹²と同じ基であり、中でも上記アミノアルキル基であることが好ましい。
【００３４】
上記ｂは 10〜1,000の整数であり、ｂが 10未満であると得られた水性分散液を塗料または合成樹脂に配合しても耐衝撃性付与効果が不十分なものとなる。上記ｃが 100を超えるとオルガノポリシロキサンが高粘度となるので、微小径のシリコーンエラストマー粒子を得ることが困難となる。
【００３５】
また、上記ｂとｃの合計が、1,100を超えると上記オルガノシロキサンが高粘度となりすぎて、後記乳化分散系において微小に分散させることができなくなり、平均粒径が 100nm以下のシリコーンエラストマー粒子を得ることが困難となる。
【００３６】
上記オルガノシロキサンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のジメチルシロキサン環状オリゴマー、ケイ素原子に結合したアルキルアミノ基を有するシロキサン環状オリゴマーおよび水を、アルカリを触媒として用いて平衡化反応させる方法、α,ω-ジヒドロキシ-ジメチルポリシロキサンとケイ素原子に結合したアルキルアミノ基を有するジアルコキシシラン化合物とを脱アルコール縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００３７】
上記オルガノポリシロキサンの好適例としては、具体的には、下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
【化１３】

【００４１】
【化１４】

［上記各式中、ｂおよびｃは上記一般式（４）に関して記載のとおりであり、Ｒ¹⁸は、式：-Ｃ₃Ｈ₆ＮＨ₂ で表される基であり、Ｒ¹⁹は、式：-Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂ で表される基である］
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４２】
−(b)成分−
(b)成分の有機酸は、上記(a)成分中のアミノアルキル基と反応してアミン塩（即ち、イオン対）を形成する成分である。前記アミン塩の形成によって（Ａ）成分に親水性を付与することができ、後記水性媒体中で微小に分散させることが可能となる。
本(b)成分としては、前記アミン塩を形成し得るものであれば、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、クエン酸等の炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の炭素原子数１〜６のスルホン酸、エタンスルフィン酸等の炭素原子数１〜６のスルフィン酸等が挙げられ、これらの中では、特にギ酸、酢酸が好ましい。なお、(b)成分の有機酸は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４３】
−(c)成分−
(c)成分は、下記一般式（２）：
【００４４】
【化１５】

［式中、Ｒ⁷は水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、ｎは１〜20、好ましくは３〜15の整数である］
で表されるエポキシ化合物である。
【００４５】
この(c)成分は、本成分中のエポキシ環と上記(a)成分のオルガノポリシロキサン中のアミノアルキル基が有する水素原子とが、下記反応式（Ｉ）：
【００４６】
【化１６】

に従って付加して、（Ａ）成分に親水性を付与することができ、後記水性媒体中で微小に分散させることが可能となる。
【００４７】
上記Ｒ⁷としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；および前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子または臭素原子、シアノ基等で置換された、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等；2-シアノエチル基等が挙げられ、これらの中でも水素原子、ブチル基が好ましい。
【００４８】
上記ｎは１〜20であり、ｎが好ましくは３以上の場合には、上記反応式（Ｉ）に従って得られた上記(a)成分との反応生成物であるオルガノポリシロキサンに親水能を付与することができ、後記水性媒体中で微小に分散させることが可能となる。但し、ｎが20を超えると後記（Ｂ）成分との硬化反応物であるシリコーンエラストマーにべたつきが生じる場合があるため、好ましくない。
【００４９】
この(c)成分のエポキシ化合物の好ましいものとしては、具体的には、下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
【化２２】

これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５６】
−(a)と(b)および／または(c)成分との反応−
上記（Ａ）成分は、上記(a)成分のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンと、上記(b)成分の有機酸との反応生成物であるアミン塩、上記(c)成分のエポキシ化合物との付加物、または、上記(c)成分のエポキシ化合物との付加物に更に上記(b)成分の有機酸を反応させたアミン塩のいずれでもよい。
【００５７】
更に、上記（Ａ）成分が上記アミン塩である場合、上記(a)成分のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンと、上記(b)成分の有機酸とを予め反応させてもよいが、粘度が高くなり、取扱いにくくなる場合があるので、後記（Ｂ）成分との縮合硬化反応系の水性媒体に上記(b)成分の有機酸を共存させて、その場で中和反応によりアミン塩を形成させることが好ましい。
【００５８】
(b)成分の使用量は、上記アミノアルキル基を有する(a)成分中の窒素原子１個に対して、通常、0.05〜1.5当量、好ましくは 0.1〜1.3当量、特に好ましくは 0.3〜1.1当量用いればよい。前記使用量が少なすぎると、平均粒径が 100nm以下のシリコーンエラストマー粒子を得ることができない。また、逆に多すぎても粒径を小さくするとの効果はなく、水性分散液が酸性となるという問題があるので、好ましくない。
【００５９】
(c)成分の使用量は、上記(a)成分の全アミノアルキル基中の窒素原子に結合した水素原子１個に対して、通常、0.05〜1.5モル、好ましくは 0.1〜1.3モル、特に好ましくは 0.3〜1.1モル用いればよい。前記使用量が少なすぎると平均粒径が 100nm以下のシリコーンエラストマー粒子を得ることができない。また、逆に多すぎても粒径を小さくするとの効果はなく、（Ｂ）成分との硬化反応生成物であるシリコーンエラストマーにべたつきが生じるという問題があるので、好ましくない。
(a)成分と(c)成分との付加反応に際しては、必要に応じアルコール等の溶媒を用いて、40〜120℃、好ましくは 60〜100℃程度に加熱すればよい。
【００６０】
［（Ｂ）成分］
(Ｂ)成分は、下記一般式（３）：
Ｒ⁸ _aＳｉ(ＯＲ⁹)_4-a （３）
［式中、Ｒ⁸は非置換または置換の炭素原子数１〜20、好ましくは１〜６の１価炭化水素基、Ｒ⁹は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０または１である］
で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物である。
【００６１】
上記Ｒ⁸としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいは前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子または臭素原子のハロゲン原子、アミノ基等を含有する官能基で置換された基、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；Ｎ-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピル基、γ-アミノプロピル基等のアミノアルキル基；等が挙げられ、これらの中でも好ましくメチル基、フェニル基である。
【００６２】
上記Ｒ⁹としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のアルキル基等が挙げられ、これらの中でも好ましくはメチル基、エチル基である。
【００６３】
上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、上記ａが１である場合、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフロロプロピルトリメトキシシラン等が、また、ａが０である場合、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等、およびこれらのシラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランである。また、この（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００６４】
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応］
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを縮合反応により硬化させて、シリコーンエラストマーを得ることができる。前記縮合反応は、専ら、（Ａ）成分中の水酸基および／またはＲ¹Ｏ-基と（Ｂ）成分中のＲ⁹Ｏ-基との縮合反応であるが、（Ｂ）成分中のＲ⁹Ｏ-基同士の縮合反応も多少含まれる。
【００６５】
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中の水酸基およびＲ¹Ｏ-基の合計１モルに対し、（Ｂ）成分中のＲ⁹Ｏ-基の量が、通常、0.8〜100モル、好ましくは 1.0〜10モルとなる量とするのがよい。前記（Ｂ）成分の使用量が少なすぎると縮合硬化反応が不充分となりエラストマーを得ることができない。また、逆に多すぎると（Ｂ）成分中のＲ⁹Ｏ-基（例えば、アルコキシ基）同士の縮合反応が多くなりすぎて硬化物の硬度が高くなり、弾性に乏しいものとなったり、副生成物であるアルコール類の量が多くなる場合があるので、好ましくない。
【００６６】
上記縮合反応を促進するため、触媒を使用することが好ましい。前記触媒としては、従来から縮合反応硬化型シリコーン組成物に配合される公知の触媒の全てが使用できる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物；ラウリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；テトラプロピルチタネートおよびその部分加水分解縮合物、テトラブチルチタネートおよびその部分加水分解縮合物、ビスジプロポキシチタン、ビス(アセチルアセトネート)チタンオキシド、チタンラクテート、アンモニウムチタンラクテート等の有機チタン化合物；等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００６７】
上記縮合反応硬化用触媒の配合量は、触媒としての有効量でよく、特に制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量 100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは 0.1〜2重量部程度である。前記使用量が少なすぎると縮合反応が十分に行われず、硬化が十分なものとなり、逆に、多すぎても効果はさほど変わらないばかりか、経済的にも不利となる。
【００６８】
［シリコーンエラストマー粒子の水性分散液の製造］
上記（Ａ）および（Ｂ）成分の縮合反応を水性媒体中で行うことにより、平均粒径が 100nm以下のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液を得ることができる。
【００６９】
例えば、先ず、上記(a)成分のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）成分を、上記(b)成分の有機酸を添加した水に乳化分散させ、同時に、(a)成分と(b)成分とのアミン塩を形成させる。または、上記(a)成分と上記(c)成分のエポキシ化合物との反応生成物および（Ｂ）成分を水、または上記(b)成分の有機酸を添加した水に乳化分散させる（後者の場合、同時にアミン塩が形成される）。
【００７０】
上記乳化分散液中における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量は、通常、５〜60重量％、好ましくは 10〜40重量％程度とするのがよい。前記配合量が少なすぎると不経済であるし、また、逆に多すぎると乳化分散液の粘度が高くなりすぎて、十分に均一な乳化分散系を形成することができないために、平均粒径が 100nm以下のシリコーンエラストマー粒子を得ることが困難となる。
【００７１】
上記乳化分散のためには、（Ａ）成分が上記(a)成分と上記(c)成分のエポキシ化合物との反応生成物であって、（Ａ）成分自体が必要かつ十分な自己分散能を有するものである場合を除き、界面活性剤を水性媒体に配合する必要がある。界面活性剤の配合は、予め水性媒体中に配合しておいてもよいし、また、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の添加後に配合してもよい。
【００７２】
使用する界面活性剤には、特に制限はなく、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられ、また、両イオン性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７３】
また、界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量100重量部に対して、通常、0.1〜30重量部、好ましくは１〜10重量部の範囲とするのがよい。前記使用量が少なすぎると、十分な乳化分散ができず、平均粒径が 100nm以下のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液を得ることができない。また、逆に多すぎると、得られた水性分散液を塗料または合成樹脂に配合した場合に、塗膜または合成樹脂成形品の強度等の物理的特性を損なう恐れがある。
【００７４】
乳化分散のためには、プロペラ羽根、パドル翼、ホモミキサー、ディスパーミキサー等の撹拌装置または高圧ホモジナイザー、コロイドミル、超音波乳化機等の乳化装置を用いて、十分に攪拌・均一化させる必要がある。この乳化分散のための攪拌は、通常、５分間以上、好ましくは 10〜60分間程度行うのがよい。また、必要に応じて 100℃未満の温度に加熱してもよい。水性乳濁液の均一分散化が不十分であると、平均粒径が 100nm以下のシリコーンエラストマー粒子を得ることができない。
【００７５】
上記縮合反応硬化触媒は、上記（Ａ）成分等とともに水性媒体に添加・配合すればよい。但し、その場合、十分に均一な乳化分散液の形成前に、硬化反応が進行してしまい乳化分散できなることもあるので、上記のとおりの乳化分散液の形成後に、単独で、または水性乳濁液とした縮合反応硬化触媒を添加して攪拌を続行することが必要となることもある。
【００７６】
反応系の温度は室温でもよいが、縮合反応を促進し、または、完結させるために、100℃未満、好ましくは 30〜70℃の温度に加熱することが望ましい。
縮合反応硬化物を得るために必要な時間は、通常、１〜300時間、好ましくは１〜50時間程度でよい。
以上のようにして、平均粒径が 100nm以下のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液が得られる。
【００７７】
［用途等］
本発明のシリコーンエラストマー粒子末の水性分散液は、透明なものであり、そのままで、または、適宜水で希釈して各種水系材料に添加して使用できる。例えば、耐衝撃吸収剤として、水性の塗料、インキ、コーティング剤等に添加配合して、得られる塗膜の耐衝撃吸収剤性を向上させる等の応用展開が可能である。また、粒径分布が小さいため、特性付与効果が大きい、少ない量でも十分に特性が発揮される、材料の透明性を損なわない等の利点が期待できる。
【００７８】
【実施例】
次に、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中における粘度は 25℃における測定値である。
【００７９】
（実施例１）
冷却管および温度計を備えた 1,000ｍＬガラスフラスコに、(a)下記一般式（５）：
【００８０】
【化２３】

［式中、Ｒ¹⁴は、式：-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂で表される基である］
で表される示される末端メトキシ基封鎖のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン 385ｇ、イソプロピルアルコール 30ｇ、および(c)下記一般式（６）：
【００８１】
【化２４】

で表されるポリオキシエチレン基含有エポキシ化合物 202ｇ（前記(a)成分中の窒素素原子１個に対して 1.5倍モル量（全アミノアルキル基中の窒素原子に結合した水素原子１個に対して１倍モル量））を仕込み、80℃で８時間反応させた。次いで、５mmHgの減圧下で 120℃で２時間ストリップを行い、粘度が 1,020ｍPa・sの無色透明のオイルが得られた。得られたオイルについて¹Ｈ-ＮＭＲ観測をしたところ、(c)成分の全てのエポキシ環が反応していることが確認された。また、²⁹Ｓi-ＮＭＲの構造解析の結果、このオイルは、下記一般式式（７）：
【００８２】
【化２５】

［式中、Ｒ¹⁵は、式：-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ¹⁶ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ¹⁶ ₂（Ｒ¹⁶は、下式：
【００８３】
【化２６】

で表される基）で表される基である］
で表される構造を有するものであることが確認された。
【００８４】
1,000ｍＬガラスビーカーに、(A)上記で得られたオイル 250ｇ、(B)メチルトリメトキシシラン 14ｇおよびジオクチル錫ジバーサテート１ｇを仕込み、ホモミキサーで 10分撹拌した。次いで、(b)酢酸 1.4ｇ（前記(A)成分中の窒素原子１個に対して 0.14倍モル量）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝23）50ｇおよび水 684ｇを加え、ホモミキサーで 15分間撹拌したところ透明なエマルジョンが得られた。さらにこのエマルジョンを 45℃で４時間加熱し、さらに 25℃で 24時間熟成し、透明なシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【００８５】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、24時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、13nmであった。
【００８６】
（実施例２）
1,000ｍＬガラスビーカーに実施例１で得られた(A)オイル 300ｇ、(B)メチルトリメトキシシラン 17ｇおよびジオクチル錫ジバーサテート１ｇを仕込み、ホモミキサーで 10分撹拌した。ついで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝12）50ｇおよび水 632ｇを加え、ホモミキサーで15分間撹拌したところ透明なエマルジョンが得られた。さらにこのエマルジョンを 45℃で４時間加熱し、さらに 25℃で 24時間熟成し、透明なシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【００８７】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、24時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、17nmであった。
【００８８】
（実施例３）
1,000ｍＬガラスビーカーに実施例１で得られた(A)オイル 200g、(B)メチルトリメトキシシラン 11ｇおよびジオクチル錫ジバーサテート１ｇを仕込み、ホモミキサーで 10分撹拌した。ついで、(b)酢酸 8.4ｇ（(A)成分中の窒素原子１個に対して１倍モル量）および水 780ｇを加え、ホモミキサーで 15分間撹拌したところ透明なエマルジョンが得られた。さらにこのエマルジョンを 45℃で４時間加熱し、さらに 25℃で 24時間熟成し、透明なシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【００８９】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、24時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、11nmであった。
【００９０】
（実施例４）
1,000ｍＬガラスビーカーに、(a)下記一般式（８）：
【００９１】
【化２７】

［式中、Ｒ¹⁷は、式：-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂で表される基である］
で表される示される末端メトキシ基封鎖のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン 300ｇ、(B)メチルトリメトキシシラン５ｇおよびジオクチル錫ジバーサテート１ｇを仕込み、ホモミキサーで 10分撹拌した。ついで、(b)酢酸 6.3ｇ（(a)成分中の窒素原子１個に対して 0.9倍モル量）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝10）80ｇおよび水 608ｇを加え、ホモミキサーで 15分間撹拌し、その後、圧力 30ＭPaで高圧ホモジナイザーに２回通し、80℃で３時間加熱したところ透明なエマルジョンが得られた。さらにこのエマルジョンを 45℃で４時間加熱し、さらに 25℃で 24時間熟成し、透明なシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【００９２】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、24時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、22nmであった。
【００９３】
（比較例１）
1,000ｍＬガラスビーカーに、実施例１に記載の(a)上記一般式（５）で示される末端メトキシ基封鎖のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン 250g、(B)メチルトリメトキシシラン 14ｇおよびジオクチル錫ジバーサテート１ｇを仕込み、ホモミキサーで10分撹拌した。ついで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９）50ｇおよび水 100ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ増粘が認められ、さらに 15分間高速撹拌を行った。水 585ｇを追加しホモミキサーで 10分撹拌を行い、その後、圧力 30ＭPaで高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、乳白色のエマルジョンを得た。さらにこのエマルジョンを 45℃で４時間加熱し、さらに 25℃で 24時間熟成し、乳白色のシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【００９４】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、24時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、250nmであった。
【００９５】
（比較例２）
1,000ｍＬガラスビーカーに、下記一般式（９）：
【００９６】
【化２８】

で表される粘度が 60mm²/sのメチルビニルポリシロキサン 430gと、下記一般式（10）：
【００９７】
【化２９】

で表される粘度が 30mm²/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン 73ｇを仕込み、ホモミキサーで 10分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９）60ｇおよび水 467ｇを加え、ホモミキサーで 15分間高速撹拌を行い、その後、圧力 30ＭPaで高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、乳白色のエマルジョンを得た。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸-オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量：0.5重量％）1.2gおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９）2.4ｇからなる混合物を添加し、20℃で 24時間反応させ、乳白色のシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【００９８】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、24時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、270nmであった。
【００９９】
（比較例３）
1,000ｍＬガラスビーカーにオクタメチルシクロテトラシロキサン 400ｇ、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン 23ｇおよび 1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン 2.5ｇを仕込み、ホモミキサーで 10分撹拌した。ついで、10重量％-ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 80ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ増粘が認められ、さらに 15分間高速撹拌を行った。水 567ｇを追加しホモミキサーで 10分撹拌を行い、その後、圧力 100ＭPaで高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、乳白色のエマルジョンを得た。次に、このエマルジョンを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラスラスコに移し、70℃で６時間反応させ、さらに15℃で24時間熟成した後に、10重量％-炭酸ナトリウム水溶液 15ｇを添加し、ｐＨ=6.6に中和した。次いで室温で撹拌下に、塩化白金酸-オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量：0.5重量％）0.8gおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９）1.5ｇからなる混合物を添加し、20℃で 24時間反応させ、乳白色のシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【０１００】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、24時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、180nmであった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明により提供される平均粒径 100nm以下のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液は、透明であり、塗膜または合成樹脂成形品に耐衝撃性、離型性、滑り性、ブロッキング防止性、耐摩耗性等を付与するための添加剤・配合剤として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion of novel fine particle size silicone elastomer particles. This dispersion is suitable as an additive or compounding agent that imparts impact resistance, releasability, slipperiness, antiblocking properties, wear resistance, etc. to the coating film or synthetic resin molded article.
[0002]
[Prior art]
Add silicone elastomer powder cross-linked to paint, coating agent, synthetic resin, etc. for the purpose of imparting impact resistance, releasability, slipperiness, anti-blocking property, wear resistance, etc. to the coating film or synthetic resin molded product A method has been proposed.
[0003]
As an aqueous dispersion of silicone elastomer powder or silicone elastomer particles, or a production method thereof, conventionally, for example, a composition comprising a vinyl group-end-capped polydiorganopolysiloxane and an organosilicon compound having a silicon atom-bonded hydrogen atom is used as an interface. After emulsification using an activator, a method in which a platinum catalyst is added and cured (Japanese Patent Laid-Open No. 56-36546), a method in which a curable organopolysiloxane is heated and cured in a sprayed state (Japanese Patent Laid-Open No. 59-68333) ), A composition comprising a silicon atom-bonded olefin group-containing organopolysiloxane and a silicon atom-bonded hydrogen or mercaptoalkyl group-containing organopolysiloxane, dispersed in water containing a surfactant, and then cured by ultraviolet irradiation (JP, A) Sho 60-106837), organopolysiloxane containing lower alkenyl groups A method comprising dispersing a composition comprising sun, a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane and a platinum catalyst in water with a surfactant, and then dispersing and curing in high-temperature water (Japanese Patent Laid-Open No. 62-243621), A method comprising dispersing a composition comprising an amino group-containing organosiloxane and an acryloyloxy group, methacryloyloxy group or acrylamide group-containing organopolysiloxane in a continuous phase fluid, followed by curing (JP-A 63-128075),
[0004]
A method comprising dispersing a composition comprising a silicon atom-bonded hydroxyl-containing diorganopolysiloxane, a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing organohydrogenpolysiloxane, and a catalyst, and then bringing the composition into contact with a high-temperature liquid or gas and curing the composition. 63-202658), a method in which an acryloyl group-containing organopolysiloxane is dispersed in a continuous phase fluid and then cured by ultraviolet irradiation (Japanese Patent Laid-Open No. 63-258639), a silane compound, a silanol group or an alkoxy group-containing poly A method of condensing and curing siloxane in a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound in the presence of a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 63-312324), silane compound or silanol group or alkoxy group-containing polysiloxane in amine, amide or nitrile compound In the presence of a catalyst for condensation and curing (JP-A-63-312325) Publication), a method of a composition comprising organovinyl polysiloxane and an organohydrogenpolysiloxane and a platinum catalyst to cure after the emulsion (JP-A-1-306471),
[0005]
A method in which an organopolysiloxane containing a silicon atom-bonded aliphatic unsaturated group and a mercapto group in one molecule is made into an emulsion and then cured by irradiation with ultraviolet rays (Japanese Patent Laid-Open No. 3-95268), vinyl bonded to a silicon atom A composition comprising a group and an epoxy group-containing organopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, and a platinum-based catalyst, and then curing (JP-A-3-167228), vinyl group-containing organopolysiloxane and epoxy group-containing A method of curing an emulsion comprising a composition comprising an organohydrogenpolysiloxane and a platinum catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 4-31441), a polyorganohydrogenpolysiloxane containing an ethylenically unsaturated group, an emulsifier, water and An emulsion comprising a curing catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 4-72358), Poly organohydrogenpolysiloxane child both chain terminals blocked with hydroxyl groups, an emulsifier, an emulsion consisting of water and dehydration condensation catalyst (JP-A-4-117456),
[0006]
A method comprising an emulsion of a composition comprising an amino group-containing organopolysiloxane having both ends of a molecular chain blocked with a hydroxyl group or an alkoxy group and an alkoxysilane (Japanese Patent Laid-Open No. 4-266928), containing a silicon atom-bonded hydroxy group A method of curing an organopolysiloxane, a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane, a silicon atom-bonded alkoxy group-containing organopolysiloxane, and a condensation reaction catalyst, followed by curing (JP-A-10-36674), Examples include a method of emulsifying a composition comprising a silanol group-containing organopolysiloxane and a crosslinking agent in water with a surfactant, and then adding an organic tin catalyst emulsion to cure (JP-A-2001-240679).
[0007]
Further, in a method of emulsifying a curable silicone composition using a surfactant and then curing, a method in which the surfactant is a silicone surfactant (JP-A-4-183726), A method comprising a nonionic surfactant having an HLB value of less than 10 and a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more (JP-A-5-59284), wherein the surfactant is an alkyl ether of polyethylene oxide, And a method in which at least 10% by weight of the alkyl group is an alkyl group having 13 carbon atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 11-293111), and the curable silicone composition is emulsified with a surfactant and then cured. Examples of the method include a method of emulsifying by a shearing force generated by the rotation of a disk (JP 2001-2786 A, JP 2001-113147 A).
[0008]
However, the particle size of silicone elastomer particles obtained by these conventional methods exceeds 100 nm and is as large as about 100 μm, so the strength of the coating film or synthetic resin molded product decreases when added to and blended with paint or synthetic resin. However, for those requiring transparency, the transparency is lowered, and the impact resistance imparting effect is not sufficient.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In light of the above problems, an object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of silicone elastomer particles having a particle size smaller than that of conventionally known ones.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied and, as a result, have completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention provides an aqueous dispersion of silicone elastomer particles having an average particle size of 100 nm or less.
[0012]
Furthermore, the present invention provides the silicone elastomer,
Component (A): (a) hydroxyl group bonded to silicon atom and formula: R¹O- (R¹Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) having at least two groups selected from the group consisting of groups represented by:
The following formula (1) bonded to a silicon atom:
[0013]
[Formula 4]

[Wherein R²Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R^ThreeIs a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are each a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 0 to 6, and when p is not 0,^Four, R^FiveAnd R⁶At least one of the above, and when p is 0, said R^FiveAnd R⁶At least one of them is a hydrogen atom]
An organopolysiloxane having a group represented by:
(b) an organic acid and / or (c) the following general formula (2):
[0014]
[Chemical formula 5]

[Wherein R⁷Is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20]
A reaction product with an epoxy compound represented by:
(B) component: The following general formula (3):
R⁸ _aSi (OR⁹)_4-a      (3)
[Wherein R⁸Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R⁹Is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 0 or 1.]
And / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
An aqueous dispersion of the silicone elastomer particles is provided, which is a condensation reaction cured product.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0016]
[Aqueous dispersion of silicone elastomer particles]
The present invention is an aqueous dispersion of silicone elastomer particles having an average particle size of 100 nm or less. When the average particle size is larger than 100 nm, the strength or transparency of the coating film or synthetic resin molded product is reduced or the effect of imparting impact resistance is sufficiently exhibited when added to and blended with paint or synthetic resin. Therefore, the average particle size needs to be 100 nm or less, preferably 50 nm or less. The average particle size is preferably as small as possible, and the lower limit is not particularly limited, but naturally includes at least about 5 nm.
[0017]
The silicone elastomer of the aqueous dispersion of the silicone elastomer particles of the present invention includes, for example, an organopolysiloxane having two or more silicon-bonded unsaturated aliphatic groups in one molecule and silicon-bonded hydrogen atoms (≡SiH), Usually, a hydrosilylation addition reaction cured product in the presence of a platinum-based catalyst with an organohydrogenpolysiloxane having two or more, and two or more silanol groups (≡SiOH) or silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one molecule. Condensation reaction cured product, optionally in the presence of a condensation reaction catalyst, of an organopolysiloxane having a silane compound containing 3 or more silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof All of the elastomers having a crosslinked structure such as those satisfying the above average particle size condition It is included.
[0018]
Specifically, as the silicone elastomer according to the present invention,
Component (A): (a) hydroxyl group bonded to silicon atom and formula: R¹O- (R¹Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) having at least two groups selected from the group consisting of groups represented by:
The following formula (1) bonded to a silicon atom:
[0019]
[Chemical 6]

[Wherein R²Is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R^ThreeIs a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are each a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 0 to 6, and when p is not 0,^Four, R^FiveAnd R⁶At least one of the above, and when p is 0, said R^FiveAnd R⁶At least one of them is a hydrogen atom]
An organopolysiloxane having a group represented by:
(b) an organic acid and / or (c) the following general formula (2):
[0020]
[Chemical 7]

[Wherein R⁷Is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20]
A reaction product with an epoxy compound represented by:
[0021]
(B) component: The following general formula (3):
R⁸ _aSi (OR⁹)_4-a      (3)
[Wherein R⁸Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R⁹Is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 0 or 1.]
And / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
A condensation reaction cured product is preferable (hereinafter, the condensation reaction cured product is simply referred to as “silicone elastomer”).
[0022]
[Silicone elastomer and production method thereof]
<(A) component>
The component (A) of the silicone elastomer is a reaction product of the organopolysiloxane (a) and (b) an organic acid and / or the epoxy compound (c).
[0023]
-(A) component-
The organopolysiloxane of component (a) comprises a hydroxyl group bonded to a silicon atom and a formula: R¹O- (R¹Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) having at least two groups selected from the group consisting of groups represented by:
The following formula (1) bonded to a silicon atom:
[0024]
[Chemical 8]

[Wherein R²Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R^ThreeIs independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are each a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 0 to 6, and when p is not 0,^Four, R^FiveAnd R⁶At least one of the above, and when p is 0, said R^FiveAnd R⁶At least one of them is a hydrogen atom]
Is an organopolysiloxane having a group represented by the formula:
[0025]
The structure of the organopolysiloxane may be linear, cyclic having two or more branches, or branched, but is preferably linear.
Two or more, preferably 2 to 5, more preferably 2 terminal silicon atoms of the organopolysiloxane include a hydroxyl group and a formula: R¹O- (R¹Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms).
[0026]
R above¹Examples of the alkyl group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Of these, a methyl group is preferable.
[0027]
Furthermore, the terminal of this organopolysiloxane and / or the silicon atom in the chain are represented by the following formula (1):
[0028]
[Chemical 9]

[Wherein R²Is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, R^ThreeIs a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are each a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, p is an integer of 0 to 6, preferably 0 to 3, and p R is not 0, the R^Four, R^FiveAnd R⁶At least one of the above, and when p is 0, said R^FiveAnd R⁶At least one of them is a hydrogen atom]
(Hereinafter, simply referred to as “aminoalkyl group”) is bonded.
[0029]
R in the general formula (1)²As an alkylene group such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group, arylene group such as p-phenylene group; and one of hydrogen atoms in the hydrocarbon group. Examples thereof include a 1-chlorotrimethylene group in which a part or all of them are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
R^ThreeExamples thereof include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. Among them, an ethylene group is preferable.
[0030]
R^Four, R^FiveAnd R⁶Are the same or different, for example, hydrogen atom; alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group; cyclopentyl group, A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; an aralkyl group such as a benzyl group and a 2-phenylethyl group; and a hydrogen atom in the hydrocarbon group Is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, for example, a halogenated alkyl group such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group, etc. Atoms and methyl groups are preferred.
[0031]
Specific examples of preferred aminoalkyl groups represented by the general formula (1) include the following, but are not limited thereto.
-C_ThreeH₆NH₂        -C_ThreeH₆NHC₂H_FourNH₂
-C_ThreeH₆(NHC₂H_Four)₂NH₂      -C_ThreeH₆(NHC₂H_Four)_ThreeNH₂
-C_ThreeH₆NHCH_Three      -C_ThreeH₆NHC₂H_FourNHCH_Three
As the organopolysiloxane of component (a), in particular, the following general formula (4):
[0032]
Embedded image

[Wherein R^TenIs independently a hydrogen atom or R¹Same group as R¹¹Is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, R¹²Is the above aminoalkyl group, R¹³Is independently R¹¹Or R¹²And b is 10 to 1,000, preferably 20 to 500, c is an integer of 0 to 100, preferably 0 to 50, and when c is 0, at least one R¹³Is the above aminoalkyl group]
The linear organopolysiloxane represented by these is preferable.
[0033]
R in the general formula (4)¹¹As, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl An alkyl group such as a group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; an aralkyl group such as a benzyl group and a 2-phenylethyl group; And some or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms, chlorine atoms or bromine atoms, for example, halogenation such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group, etc. An alkyl group etc. are mentioned. In particular, there are multiple R¹¹It is preferable that 90 mol% or more of them is a methyl group.
R¹³Is independently R¹¹Or R¹²And the above-mentioned aminoalkyl group is preferable.
[0034]
Said b is an integer of 10-1,000, and even if it mix | blends the aqueous dispersion liquid obtained as b is less than 10 with a coating material or a synthetic resin, it will become inadequate impact-resistance imparting effect. When the above c exceeds 100, the organopolysiloxane has a high viscosity, making it difficult to obtain fine-sized silicone elastomer particles.
[0035]
On the other hand, if the sum of the above b and c exceeds 1,100, the organosiloxane becomes too high in viscosity and cannot be finely dispersed in the emulsified dispersion described later, thereby obtaining silicone elastomer particles having an average particle size of 100 nm or less. It becomes difficult.
[0036]
The method for producing the organosiloxane is not particularly limited. For example, a dimethylsiloxane cyclic oligomer such as octamethylcyclotetrasiloxane, a siloxane cyclic oligomer having an alkylamino group bonded to a silicon atom, and water, using an alkali as a catalyst. Examples thereof include a method of equilibration reaction, a method of dealcoholization condensation reaction of α, ω-dihydroxy-dimethylpolysiloxane and a dialkoxysilane compound having an alkylamino group bonded to a silicon atom.
[0037]
Specific examples of the organopolysiloxane include, but are not limited to, the following.
[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[In the above formulas, b and c are as described for the general formula (4), and R¹⁸Is the formula: -C_ThreeH₆NH₂ And a group represented by R¹⁹Is the formula: -C_ThreeH₆NHC₂H_FourNH₂ Is a group represented by
These can be used singly or in combination of two or more.
[0042]
-(B) component-
The organic acid of component (b) is a component that reacts with the aminoalkyl group in component (a) to form an amine salt (ie, an ion pair). The formation of the amine salt can impart hydrophilicity to the component (A) and can be finely dispersed in an aqueous medium described later.
The component (b) is not particularly limited as long as it can form the amine salt. Examples thereof include aliphatics having 1 to 6 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, and citric acid. Carboxylic acid; Examples thereof include sulfonic acids having 1 to 6 carbon atoms such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, and sulfinic acids having 1 to 6 carbon atoms such as ethanesulfinic acid. Among these, formic acid and acetic acid are particularly preferable. Is preferred. In addition, the organic acid of (b) component can be used even if single 1 type also combines 2 or more types.
[0043]
-(C) component-
Component (c) has the following general formula (2):
[0044]
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[Wherein R⁷Is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20, preferably 3 to 15.]
It is the epoxy compound represented by these.
[0045]
In this component (c), the epoxy ring in this component and the hydrogen atom of the aminoalkyl group in the organopolysiloxane of the component (a) are represented by the following reaction formula (I):
[0046]
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Thus, hydrophilicity can be imparted to the component (A) and it can be finely dispersed in an aqueous medium described later.
[0047]
R above⁷As, for example, hydrogen atom; alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Cycloalkyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and 2-phenylethyl groups; and a part of hydrogen atoms in the hydrocarbon groups Or all substituted with a fluorine atom, chlorine atom or bromine atom, cyano group, etc., for example, a halogenated alkyl group such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group, etc .; 2-cyanoethyl group Among these, a hydrogen atom and a butyl group are preferable.
[0048]
  N above1When n is preferably 3 or more, hydrophilicity can be imparted to the organopolysiloxane which is a reaction product with the component (a) obtained according to the reaction formula (I). Thus, it can be finely dispersed in an aqueous medium described later. However, if n exceeds 20, stickiness may occur in the silicone elastomer that is a cured reaction product with the component (B) described later, which is not preferable.
[0049]
Specific examples of the epoxy compound of component (c) are specifically shown below, but are not limited thereto.
[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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These can be used singly or in combination of two or more.
[0056]
-Reaction of (a) with component (b) and / or (c)-
The component (A) includes an amine salt that is a reaction product of the aminoalkyl group-containing organopolysiloxane of the component (a) and the organic acid of the component (b), and an epoxy compound of the component (c). Either an adduct or an amine salt obtained by further reacting the organic acid of the component (b) with the adduct of the component (c) with the epoxy compound may be used.
[0057]
Further, when the component (A) is the amine salt, the aminoalkyl group-containing organopolysiloxane of the component (a) and the organic acid of the component (b) may be reacted in advance, but the viscosity is Since it may be high and difficult to handle, an amine salt is formed by an in situ neutralization reaction in the presence of the organic acid of the component (b) in the aqueous medium of the condensation curing reaction system with the component (B) described later. It is preferable to make it.
[0058]
The amount of component (b) used is usually 0.05 to 1.5 equivalents, preferably 0.1 to 1.3 equivalents, particularly preferably 0.3 to 1.1 equivalents per nitrogen atom in component (a) having the aminoalkyl group. Use it. If the amount used is too small, silicone elastomer particles having an average particle size of 100 nm or less cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, there is no effect of reducing the particle size, and there is a problem that the aqueous dispersion becomes acidic.
[0059]
Component (c) is used in an amount of usually 0.05 to 1.5 mol, preferably 0.1 to 1.3 mol, particularly preferably 1 hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in all aminoalkyl groups of component (a). May be used in an amount of 0.3 to 1.1 mol. If the amount used is too small, silicone elastomer particles having an average particle size of 100 nm or less cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, there is no effect of reducing the particle size, and there is a problem that the silicone elastomer that is a curing reaction product with the component (B) is sticky.
In the addition reaction between the component (a) and the component (c), a solvent such as alcohol may be used as necessary to heat to 40 to 120 ° C., preferably about 60 to 100 ° C.
[0060]
[Component (B)]
The component (B) has the following general formula (3):
R⁸ _aSi (OR⁹)_4-a      (3)
[Wherein R⁸Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 6 carbon atoms, R⁹Is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 0 or 1.]
And / or a partial hydrolysis condensate thereof.
[0061]
R above⁸As, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl Alkyl groups such as groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups and cyclohexyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and 2-phenylethyl groups; Alternatively, a group in which some or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with a functional group containing a fluorine atom, a halogen atom of a chlorine atom or a bromine atom, an amino group, etc., for example, 3,3,3-tri Halogenated alkyl groups such as fluoropropyl group and 3-chloropropyl group; N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl group, γ-amino Aminoalkyl groups such as propyl group; and the like, among these preferably a methyl group, a phenyl group.
[0062]
R above⁹Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and an hexyl group alkyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable. .
[0063]
  Specifically, as the compound represented by the general formula (3), when a is 1, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltri Methoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, tetradecyl Trimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxy Run, etc., also, a is 0 DerPlaceExamples thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like, and partial hydrolysis condensates of these silane compounds. Of these, methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are preferred. Further, the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
[Condensation reaction between component (A) and component (B)]
The silicone elastomer can be obtained by curing the component (A) and the component (B) by a condensation reaction. The condensation reaction is exclusively the hydroxyl group and / or R in component (A).¹O-group and R in component (B)⁹Condensation reaction with O- group, but R in component (B)⁹Some condensation reaction between O-groups is also included.
[0065]
The amount of component (B) used relative to component (A) is the hydroxyl group and R in component (A).¹R in component (B) with respect to a total of 1 mole of O-groups⁹The amount of O-group is usually 0.8 to 100 mol, preferably 1.0 to 10 mol. If the amount of the component (B) used is too small, the condensation curing reaction becomes insufficient and an elastomer cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, R in component (B)⁹Since the condensation reaction between O-groups (for example, alkoxy groups) increases too much, the hardness of the cured product increases, resulting in poor elasticity, and the amount of alcohols as by-products may increase. It is not preferable.
[0066]
In order to accelerate the condensation reaction, it is preferable to use a catalyst. As said catalyst, all the well-known catalysts conventionally mix | blended with a condensation reaction hardening type silicone composition can be used. Specifically, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dioctyltin diversate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, tin octylate; zinc laurate, zinc acetate, zinc stearate, zinc octylate, etc. Organic zinc compounds; tetrapropyl titanate and its partial hydrolysis condensate, tetrabutyl titanate and its partial hydrolysis condensate, bisdipropoxytitanium, bis (acetylacetonate) titanium oxide, titanium lactate, ammonium titanium lactate, etc. A titanium compound; and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
[0067]
The blending amount of the condensation reaction curing catalyst may be an effective amount as a catalyst and is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 weights per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). Part, preferably about 0.1 to 2 parts by weight. If the amount used is too small, the condensation reaction will not be carried out sufficiently, and curing will be sufficient. Conversely, if it is too large, the effect will not change so much, and it will be economically disadvantageous.
[0068]
[Production of aqueous dispersion of silicone elastomer particles]
By carrying out the condensation reaction of the components (A) and (B) in an aqueous medium, an aqueous dispersion of silicone elastomer particles having an average particle size of 100 nm or less can be obtained.
[0069]
For example, first, the aminoalkyl group-containing organopolysiloxane of the component (a) and the component (B) are emulsified and dispersed in water to which the organic acid of the component (b) is added. At the same time, the components (a) and (b ) To form an amine salt with the component. Alternatively, the reaction product of the component (a) and the epoxy compound (c) and the component (B) are emulsified and dispersed in water or water to which the organic acid (b) is added (in the latter case) At the same time an amine salt is formed).
[0070]
  The total amount of component (A) and component (B) in the emulsified dispersion is usually 5 to 60 weights.%The amount is preferably about 10 to 40% by weight. If the blending amount is too small, it is uneconomical. On the other hand, if the blending amount is too large, the viscosity of the emulsified dispersion becomes too high to form a sufficiently uniform emulsified dispersion. It is difficult to obtain silicone elastomer particles of 100nm or lessWhenBecome.
[0071]
For emulsification and dispersion, the component (A) is a reaction product of the component (a) and the epoxy compound (c), and the component (A) itself has a necessary and sufficient self-dispersing ability. It is necessary to mix | blend surfactant with an aqueous medium except the case where it has. The surfactant may be blended in advance in an aqueous medium, or may be blended after the addition of the components (A) and (B).
[0072]
The surfactant used is not particularly limited, and nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants are preferred. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit Fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl Amines, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene-modified organopolysiloxa , Polyoxyethylene polyoxypropylene-modified organopolysiloxane, etc., and cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, polyoxyethylenealkyldimethylammonium salt, dipolyoxyethylenealkylmethylammonium salt, Examples include tripolyoxyethylene alkylammonium salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, alkylpyridium salt, monoalkylamine salt, monoalkylamidoamine salt, and amphoteric surfactants include alkyldimethylamine oxide, alkyldimethylcarboxyl salt. Betaine, alkylamidopropyldimethylcarboxybetaine, alkylhydroxysulfobetaine, alkylcarboxymethylhydroxyl Such as ethyl imidazolinium betaine. These surfactants can be used singly or in combination of two or more.
[0073]
  Further, the amount of the surfactant used is usually 0.1 to 30 weights per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B).Part, Preferably 1-10 weightPartIt is better to be in the range. If the amount used is too small, sufficient emulsification and dispersion cannot be achieved, and an aqueous dispersion of silicone elastomer particles having an average particle size of 100 nm or less cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, physical properties such as the strength of the coating film or synthetic resin molded product may be impaired when the obtained aqueous dispersion is blended with a paint or synthetic resin.
[0074]
For emulsification and dispersion, it is necessary to sufficiently stir and homogenize using a stirring device such as a propeller blade, paddle blade, homomixer and disper mixer, or an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer, colloid mill and ultrasonic emulsifier. is there. The stirring for the emulsification dispersion is usually performed for 5 minutes or longer, preferably about 10 to 60 minutes. Moreover, you may heat to the temperature below 100 degreeC as needed. If the uniform dispersion of the aqueous emulsion is insufficient, silicone elastomer particles having an average particle size of 100 nm or less cannot be obtained.
[0075]
What is necessary is just to add and mix | blend the said condensation reaction hardening catalyst with an aqueous medium with said (A) component. However, in that case, before the formation of a sufficiently uniform emulsified dispersion, the curing reaction may proceed and the emulsified dispersion may become impossible. It may be necessary to add a condensation reaction curing catalyst in a turbid liquid and continue stirring.
[0076]
The temperature of the reaction system may be room temperature, but it is desirable to heat to a temperature of less than 100 ° C., preferably 30 to 70 ° C., in order to promote or complete the condensation reaction.
The time required for obtaining the condensation reaction cured product is usually 1 to 300 hours, preferably about 1 to 50 hours.
As described above, an aqueous dispersion of silicone elastomer particles having an average particle size of 100 nm or less is obtained.
[0077]
[Applications]
The aqueous dispersion of the silicone elastomer particle powder of the present invention is transparent and can be used as it is or after being appropriately diluted with water and added to various aqueous materials. For example, it is possible to develop applications such as improving the impact-absorbing property of the resulting coating film by adding to and blending with water-based paints, inks, coating agents and the like as impact-resistant absorbers. In addition, since the particle size distribution is small, it is possible to expect advantages such as a large effect of imparting properties, sufficient performance even with a small amount, and no loss of transparency of the material.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
The viscosity in the examples is a value measured at 25 ° C.
[0079]
Example 1
In a 1,000 mL glass flask equipped with a condenser and a thermometer, (a) the following general formula (5):
[0080]
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[Wherein R¹⁴Has the formula: -CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂Is a group represented by
385 g of an aminoalkyl group-containing organopolysiloxane blocked with a terminal methoxy group represented by formula (30), and (c) the following general formula (6):
[0081]
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202 g of a polyoxyethylene group-containing epoxy compound represented by the formula (1.5 times the amount of one nitrogen atom in the component (a) (for one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in all aminoalkyl groups) 1 molar amount)) and charged at 80 ° C. for 8 hours. Next, stripping was performed at 120 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 5 mmHg, and a colorless and transparent oil having a viscosity of 1,020 mPa · s was obtained. About the oil obtained¹As a result of H-NMR observation, it was confirmed that all the epoxy rings of the component (c) were reacted. Also,²⁹As a result of structural analysis of Si-NMR, this oil has the following general formula (7):
[0082]
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[Wherein R¹⁵Has the formula: -CH₂CH₂CH₂NR¹⁶CH₂CH₂NR¹⁶ ₂(R¹⁶Is the following formula:
[0083]
Embedded image

Is a group represented by
It was confirmed that it has a structure represented by.
[0084]
A 1,000 mL glass beaker was charged with (A) 250 g of the oil obtained above, (B) 14 g of methyltrimethoxysilane and 1 g of dioctyltin diversate and stirred for 10 minutes with a homomixer. Next, 1.4 g of acetic acid (b) (0.14 times the molar amount with respect to one nitrogen atom in the component (A)), 50 g of polyoxyethylene lauryl ether (number of moles of ethylene oxide added = 23) and 684 g of water were added, After stirring for 15 minutes with a homomixer, a clear emulsion was obtained. Further, this emulsion was heated at 45 ° C. for 4 hours, and further aged at 25 ° C. for 24 hours to obtain a transparent silicone elastomer aqueous dispersion.
[0085]
The obtained silicone elastomer aqueous dispersion was taken in a several g petri dish, and water was volatilized at room temperature for 24 hours to obtain a solid. This was confirmed to be elastic with no tackiness by finger touch. The average particle size of the fine particles constituting the solid was measured using a particle size measuring device: Coulter N4 type (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be 13 nm.
[0086]
(Example 2)
A 1,000 mL glass beaker was charged with 300 g of (A) oil obtained in Example 1, 17 g of (B) methyltrimethoxysilane and 1 g of dioctyltin diversate, and the mixture was stirred with a homomixer for 10 minutes. Subsequently, 50 g of polyoxyethylene lauryl ether (number of moles of ethylene oxide added = 12) and 632 g of water were added and stirred for 15 minutes with a homomixer to obtain a transparent emulsion. Further, this emulsion was heated at 45 ° C. for 4 hours, and further aged at 25 ° C. for 24 hours to obtain a transparent silicone elastomer aqueous dispersion.
[0087]
The obtained silicone elastomer aqueous dispersion was taken in a several g petri dish, and water was volatilized at room temperature for 24 hours to obtain a solid. This was confirmed to be elastic with no tackiness by finger touch. The average particle size of the fine particles constituting the solid was measured using a particle size measuring device: Coulter N4 type (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be 17 nm.
[0088]
(Example 3)
In a 1,000 mL glass beaker, 200 g of (A) oil obtained in Example 1, 11 g of (B) methyltrimethoxysilane and 1 g of dioctyltin diversate were charged and stirred with a homomixer for 10 minutes. Next, (b) 8.4 g of acetic acid (1 molar amount relative to one nitrogen atom in component (A)) and 780 g of water were added and stirred for 15 minutes with a homomixer to obtain a transparent emulsion. Further, this emulsion was heated at 45 ° C. for 4 hours, and further aged at 25 ° C. for 24 hours to obtain a transparent silicone elastomer aqueous dispersion.
[0089]
The obtained silicone elastomer aqueous dispersion was taken in a several g petri dish, and water was volatilized at room temperature for 24 hours to obtain a solid. This was confirmed to be elastic with no tackiness by finger touch. The average particle size of the fine particles constituting the solid was measured using a Coulter N4 type (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be 11 nm.
[0090]
(Example 4)
In a 1,000 mL glass beaker, (a) the following general formula (8):
[0091]
Embedded image

[Wherein R¹⁷Has the formula: -CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂Is a group represented by
300 g of an aminoalkyl group-containing organopolysiloxane blocked with a terminal methoxy group represented by the formula: (B) 5 g of methyltrimethoxysilane and 1 g of dioctyltin diversate were charged and stirred with a homomixer for 10 minutes. Next, (b) 6.3 g of acetic acid (0.9 mole amount per nitrogen atom in component (a)), 80 g of polyoxyethylene tridecyl ether (ethylene oxide addition moles = 10) and 608 g of water were added. The mixture was stirred for 15 minutes with a homomixer, then passed twice through a high-pressure homogenizer at a pressure of 30 MPa, and heated at 80 ° C. for 3 hours to obtain a transparent emulsion. Further, this emulsion was heated at 45 ° C. for 4 hours, and further aged at 25 ° C. for 24 hours to obtain a transparent silicone elastomer aqueous dispersion.
[0092]
The obtained silicone elastomer aqueous dispersion was taken in a several g petri dish, and water was volatilized at room temperature for 24 hours to obtain a solid. This was confirmed to be elastic with no tackiness by finger touch. The average particle size of the fine particles constituting the solid was measured using a particle size measuring device: Coulter N4 type (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be 22 nm.
[0093]
(Comparative Example 1)
In a 1,000 mL glass beaker, 250 g of an organoalkylsiloxane containing a terminal methoxy group-blocked aminoalkyl group represented by the above general formula (5) described in Example 1, 250 g of (B) 14 g of methyltrimethoxysilane and dioctyltin diversate 1 g was charged and stirred with a homomixer for 10 minutes. Next, 50 g of polyoxyethylene lauryl ether (number of moles of ethylene oxide added = 9) and 100 g of water were added and stirred with a homomixer, and thickening was observed. High-speed stirring was further performed for 15 minutes. 585 g of water was added and the mixture was stirred with a homomixer for 10 minutes, and then passed twice through a high-pressure homogenizer at a pressure of 30 MPa to obtain a milky white emulsion. The emulsion was further heated at 45 ° C. for 4 hours and further aged at 25 ° C. for 24 hours to obtain a milky white silicone elastomer aqueous dispersion.
[0094]
The obtained silicone elastomer aqueous dispersion was taken in a several g petri dish, and water was volatilized at room temperature for 24 hours to obtain a solid. This was confirmed to be elastic with no tackiness by finger touch. The average particle size of the fine particles constituting the solid was measured using a Coulter N4 type (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be 250 nm.
[0095]
(Comparative Example 2)
In a 1,000 mL glass beaker, the following general formula (9):
[0096]
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The viscosity represented by 60mm²/ s methyl vinyl polysiloxane 430g and the following general formula (10):
[0097]
Embedded image

The viscosity represented by 30mm²/ s methylhydrogenpolysiloxane (73 g) was charged and stirred with a homomixer for 10 minutes. Next, 60 g of polyoxyethylene lauryl ether (number of moles of ethylene oxide added = 9) and 467 g of water were added, and the mixture was stirred at a high speed for 15 minutes with a homomixer. Got. The emulsion was then transferred to a glass flask equipped with a stirrer. Under stirring at room temperature, 1.2 g of a toluene solution of chloroplatinic acid-olefin complex (chloroplatinic acid content: 0.5% by weight) and polyoxyethylene lauryl ether (ethylene Mole oxide addition number = 9) A mixture consisting of 2.4 g was added and reacted at 20 ° C. for 24 hours to obtain a milky white silicone elastomer aqueous dispersion.
[0098]
The obtained silicone elastomer aqueous dispersion was taken in a several g petri dish, and water was volatilized at room temperature for 24 hours to obtain a solid. This was confirmed to be elastic with no tackiness by finger touch. The average particle size of the fine particles constituting the solid was measured using a Coulter N4 type (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be 270 nm.
[0099]
(Comparative Example 3)
A 1,000 mL glass beaker was charged with 400 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 23 g of heptamethylcyclotetrasiloxane, and 2.5 g of 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, and stirred with a homomixer for 10 minutes. Subsequently, 80 g of a 10 wt% -dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added and stirred with a homomixer, and thickening was observed. High-speed stirring was further performed for 15 minutes. 567 g of water was added and the mixture was stirred with a homomixer for 10 minutes, and then passed twice through a high-pressure homogenizer at a pressure of 100 MPa to obtain a milky white emulsion. Next, the emulsion was transferred to a glass lasco having a volume of 2 L equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, reacted at 70 ° C. for 6 hours, and further aged at 15 ° C. for 24 hours. 15 g was added and neutralized to pH = 6.6. Next, with stirring at room temperature, a mixture consisting of 0.8 g of a chloroplatinic acid-olefin complex toluene solution (chloroplatinic acid content: 0.5% by weight) and 1.5 g of polyoxyethylene lauryl ether (ethylene oxide addition moles = 9) was prepared. The mixture was added and reacted at 20 ° C. for 24 hours to obtain a milky white aqueous silicone elastomer dispersion.
[0100]
The obtained silicone elastomer aqueous dispersion was taken in a several g petri dish, and water was volatilized at room temperature for 24 hours to obtain a solid. This was confirmed to be elastic with no tackiness by finger touch. The average particle size of the fine particles constituting the solid was measured using a Coulter N4 type (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be 180 nm.
[0101]
【The invention's effect】
The aqueous dispersion of silicone elastomer particles having an average particle size of 100 nm or less provided by the present invention is transparent and has impact resistance, releasability, slipperiness, anti-blocking properties, and abrasion resistance on the coating film or synthetic resin molded product. It is suitable as an additive / compounding agent for imparting properties and the like.

Claims (2)

(A) Component: (a) A hydroxyl group bonded to a silicon atom and a group represented by the formula: R ¹ O— (R ¹ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) Having two or more terminal groups, and
The following formula (1) bonded to a silicon atom:

[Wherein R ² is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are , Each of which is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 0 to 6, and when p is not 0, R ⁴ , R ⁵ and at least one of R ⁶ may also, when p is 0, at least one of the R ⁵ and R ⁶ are hydrogen atoms]
An organopolysiloxane having a group represented by:
(B) an organic acid and / or (c) the following general formula (2):

[Wherein R ⁷ is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20]
A reaction product with an epoxy compound represented by formula (B) and component (B): the following general formula (3):
R ⁸ _a Si (OR ⁹ ) _4-a (3)
[Wherein, R ⁸ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ⁹ is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 0 or 1 Is]
An aqueous dispersion of silicone elastomer particles having a mean particle size of 100 nm or less, which is a condensation reaction cured product with a compound represented by formula (1) and / or a partially hydrolyzed condensate thereof. The organopolysiloxane (a) is represented by the following general formula (4):

[Wherein, R ¹⁰ is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ¹¹ is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹² is as defined in claim 1 . The group represented by the general formula (1), R ¹³ is independently the same group as R ¹¹ or R ¹² , b is an integer of 10 to 1,000, c is an integer of 0 to 100, and c is 0 And at least one R ¹³ is a group represented by the general formula (1) according to claim 1 ]
The aqueous dispersion of silicone elastomer particles according to claim 1, which is an organopolysiloxane represented by the formula: