JP3894267B2 - Magnetic recording medium - Google Patents

Description

【００１５】
ただし、Ｚはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環から選ばれる。Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ³、Ｒ⁴は、炭素数２〜１８のアルキル基である。また、Ｒ¹及びＲ²のうち１つは、炭素数２〜１８である必要がある。
更に、ジオール化合物は、式３〜式６から選ばれるものが好ましい。
【００１６】
【化２】

【００１７】
ただしＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、上記と同義である。
また、ジオール化合物は、式７で示されるダイマージオールであることが特に好ましい。
【００１８】
【化３】

【００１９】
本発明に好適なポリウレタン樹脂は、環状構造および少なくとも２個の長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物を重合して得られるポリウレタン樹脂である。従来のポリウレタン系結合剤は、分子量２０００程度のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどの長鎖ポリオールとジイソシアネート化合物を反応させて重合したもので、必要に応じて分子量１００前後の短鎖ジオールが鎖延長剤として使用されていた。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂のジオール成分、即ち、本発明のジオール化合物は、例えば、上記したようなベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環から選ばれる環状構造と、少なくとも２個の炭素数１〜１８のアルキレン基、あるいは更に炭素数２〜１８の２個のアルキル基を有するものがあり、長鎖ジオールと短鎖ジオールとの中間的な大きさを有するので、長鎖ポリオールを有するポリウレタンに比べてジイソシアネート成分の質量分率を増やし、ウレタン結合を増やすことができる。これによりウレタン結合の分子間相互作用を増しポリウレタンの力学強度を高めることが可能となる。
また、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環から選ばれる環状構造を有するために力学強度を高めることができるという特徴を有している。
【００２１】
特に、これらの環状構造および長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物としては、上記のダイマージオールが好ましい。
ダイマージオールは分子量が５３７であり長鎖ポリオールと短鎖ジオールの中間的な範囲に当たる。このことから長鎖ポリオールを使うポリウレタンに比べてジイソシアネート成分の質量分率を増やし、ウレタン結合を増やすことができる。これによりウレタン結合の分子間相互作用を増しポリウレタンの力学強度を高めることが可能となる。またダイマージオールには環状構造であるシクロヘキサン環を持つことからも力学強度を高めることができる。
【００２２】
ダイマージオールは、炭素数が１８の不飽和脂肪族カルボン酸の２量体であるダイマー酸とした後に、不飽和結合およびカルボン酸を水添還元し、さらに蒸留精製して得られるものである。ダイマージオールは、飽和炭化水素の基本骨格を有し、不飽和結合を持たず、また分子の中間にエステル結合、エーテル結合などの連結基を持たない。
【００２３】
したがって、本発明のジオール化合物とジイソシアネート化合物からなる本発明のポリウレタン樹脂ではエステル結合、エーテル結合を持たない。このことは高温、高湿環境下での劣化、分解を受けにくくし、磁気記録媒体の長期保存性を大きく向上させる。特に従来のポリエステルポリオールを用いたポリウレタンではエステル結合部分の加水分解やポリエーテルウレタンのエーテル結合の熱分解が問題となっていたが、本願のポリウレタンではこの問題を解決することができた。
【００２４】
また、前記特開平４−３２４１１０号公報に記載のポリウレタンにおいては、ポリエステルポリオールの酸成分に水添ダイマー酸を使用してポリマー全体の疎水性を挙げて耐加水分解性を向上させてはいるものの、基本的にエステル結合を含有するポリエステル系のウレタンである以上、耐加水分解性の問題を解決することはできない。特に微粒子金属磁性体を用いた磁気記録媒体では磁性体の表面の触媒活性は高くバインダーの分解反応も促進されるため重要な問題である。
【００２５】
またダイマージオールには長いアルキル分枝側鎖を２本もち、屈曲した分子構造をとるため溶剤への溶解性が高い。このことは磁性体を結合剤、および溶剤中で分散するときに、磁性体に吸着した結合剤の分子鎖の広がりを大きくするような構造（コンフォーメーション）を取りやすいため分散性を向上することができた。これによって磁気記録媒体の電磁変換特性を向上させることができた。
【００２６】
さらに、ダイマージオールの屈曲した構造によりポリマー鎖の絡み合いを増やす。これとウレタン基間の分子間水素結合による相互作用で高い力学強度、すなわち高い弾性率と大きな破断伸びを両立させることができる。磁気記録媒体の磁性塗膜の強度を大きくし耐久性を大きく向上することができる。
ポリウレタン中のダイマージオールの含有量は、５質量％以上含まれるのが好ましい。更に好ましくは、１０質量％以上である。
ダイマージオールは、ヘンケル社、東亞合成などから市販されている物を用いることができる。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂は、本発明のジオール化合物とともに他のジオールを併用しても良い。併用することができるジオールとしては、分子量５００以下の低分子ジオールが好ましく、分子量３００以下のものがより好ましい。
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）、水素化ビスフェノールＡ（Ｈ−ＢＰＡ）等の脂環族グリコール、あるいはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＦなど芳香族グリコールを挙げることができる。
【００２８】
また、分子量５００を超える長鎖ジオールはウレタン結合濃度が低下するため力学強度が低下し好ましくない。
これらの併用することができる長鎖ジオールの使用量はポリウレタン中の５０質量％以下とすることが好ましい。
ポリウレタン中には、極性基を含有させることができる。極性基としては、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₄Ｍ₂から選ばれる少なくとも１種以上の極性基を挙げることができる。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、またアンモニウムから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＮａ、Ｋであり、さらに好ましくはＫである。極性基の含有量は、ポリウレタン中に１×１０^-6ｅｑ／ｇ〜２×１０^-4ｅｑ／ｇ含有することが好ましい。
極性基の量が少なすぎると分散性、耐久性が低下し、多すぎると平滑性が低下し電磁変換特性が低下する。
【００２９】
極性基のポリウレタンへの導入は極性基を持つジオール化合物を、本発明の特定の化学構造を有するジオールとともにジイソシアネート化合物で重合してウレタン主鎖に組み込むことができる。極性基含有ジオールは重合溶剤への溶解性を高めるためにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して鎖長を延ばしても良いが、エーテル、エステルセグメントの量はできるだけ少なくするのが好ましい。これらの量が多すぎると保存性が低下する。
【００３０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造に使用されるジイソシアネート成分としては、公知のものが用いられるが、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましい。
【００３１】
また、本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは３００００〜６００００である。２００００未満では塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。１０００００以上では溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
本発明のポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃〜２００℃が好ましい。更に好ましくは６０℃〜１７０℃である。
３０℃未満では、高温での塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。２００℃以上ではカレンダー成型性が低下し、電磁変換特性が低下する。
【００３２】
本発明のポリウレタン樹脂中のＯＨ基、ポリウレタン１分子当たり３個〜２０個が好ましい。更に好ましくは、１分子当たり４個〜１５個である。１分子当たり３個未満であると、イソシアネート硬化剤との反応性が低いので塗膜強度が低く、耐久性が低くなる。また、１５個／分子以上となると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
本発明のポリウレタン樹脂の分子は、その末端に分枝ＯＨ基を有することが好ましい。この分岐ＯＨ基を付与するために用いる化合物としては、以下のＯＨ基が３官能以上の化合物を用いることができる。
【００３３】
その様な化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、３官能以上のＯＨ基を持つ分枝ポリエステル、あるいはポリエーテルエステルがある。
これらのなかでも、３官能のものが好ましい。４官能以上になると硬化剤との反応が速くなりすぎポットライフが短くなる。
【００３４】
また、ウレタン基濃度は、２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。さらに好ましくは３．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。２．０ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないと力学強度が小さくなる。５．０ｍｍｏｌ／ｇよりも多すぎると分散性が低下する。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂は、下層及び磁性層に少なくとも結合剤成分として含有されるものである。下層及び磁性層に使用される該結合剤は、本発明のポリウレタン樹脂のみでもよいが、他の樹脂を併用してもよく、また、通常、ポリイソシアネートなどの硬化剤が含まれる組成物である。
【００３６】
併用される樹脂としては、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の重合度は１００〜５００が好ましく、１５０〜４００が更に好ましく、２００〜３００が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。
【００３７】
中でも塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルとを含む共重合体が好ましい。酢酸ビニルは、この共重合体に好ましくは１〜１５質量％含有されると本発明のポリウレタン樹脂との相溶性が高く、且つ塗布液の高剪断速度における粘度が低くなり極めて平滑な磁性層が得られるという効果を奏する。
【００３８】
塩化ビニル系樹脂は、本発明のポリウレタン樹脂と同様な極性基を有していることが好ましく、極性基の含有量は、１×１０^-5〜１×１０^-3eq/gが好ましい。この範囲より多いと粘度が高く分散性が低下する傾向がある。この範囲より少なくとも分散性が低下する傾向がある。
また、塩化ビニル系樹脂はエポキシ基を有していることが好ましく、含有されるエポキシ基量は、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-2eq/g、更に好ましくは、５×１０^-4〜２×１０^-3eq/gである。
【００３９】
更に、塩化ビニル系樹脂は、ＯＨ基を有していることが好ましい。塩化ビニル系樹脂にＯＨ基を導入するとイソシアネート硬化剤と反応し架橋構造を形成し、力学強度が向上するので好ましい。ＯＨ基の導入法としては、ビニルアルコールのようにポリマー主鎖に直結するよりも主鎖から炭化水素鎖、ポリアルキレングリコール鎖を介して結合したものの方が硬化性が高く好ましい。また、ＯＨ基は２級、１級が好ましい。塩化ビニル系樹脂へのＯＨ基の導入は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのビニルモノマーの共重合で行うことができる。
【００４０】
塩化ビニル系樹脂のＯＨ基含量は、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-3ｅｑ／ｇ、更に好ましくは、２×１０^-4〜２×１０^-3ｅｑ／ｇである。
塩化ビニル系樹脂は、通常、０〜１５質量％の範囲で他の共重合可能なモノマーを含有することができる。このような共重合可能なモノマ−としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボン酸ビニルエステル、アリルエーテル、スチレン、グリシジル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、その他のビニルモノマ−が挙げられる。
【００４１】
本発明において、併用される結合剤成分としては、その他、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ、これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
他の合成樹脂を併用する場合には、塩素含有量が本発明の範囲になるように、その添加量が調整されねばならないが、通常、本発明のポリウレタン樹脂は結合剤中に５０〜１００質量％を含有されていることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００質量％の量である。特に好ましくは８０〜１００質量％の量である。１０質量％以下では、分散性が低下する。
【００４２】
上記併用される樹脂は、極性基を有しているものが好ましく、極性基及びその使用量は、言及のないものについては本発明のポリウレタン樹脂と同程度である。
また塩化ビニル系樹脂と併用する場合は、該結合剤として本発明のポリウレタン樹脂と極性基含有塩化ビニル系樹脂との質量比は、好ましくは８５／１５〜１００／０、更に好ましくは９０／１０〜１００／０、特に好ましくは９５／５〜１００／０の範囲の樹脂を含む組成物が挙げられる。
【００４３】
結合剤成分となる硬化剤としてはポリイソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤などがあるがポリイソシアネート硬化剤が好ましい。ポリイソシアネート硬化剤の例としては、本発明のポリウレタン樹脂の構成成分となる前記有機ジイソシアネート化合物、前記ジイソシアネートとトリメチロールプロパン、グリセリンなど多価アルコールとの反応物、たとえばトリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル社製））、キシリレンジイソシアネートあるいは、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット付加化合物などがある。またジイソシアネート化合物を重合したイソシアヌレート型のポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの３、５、７量体がある。またＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジジイソシアネート）の多量体であるポリメリックＭＤＩなどがある。磁性層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。
【００４４】
また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の質量は、強磁性粉末１００質量部に対して、通常１５〜４０質量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０質量部である。
【００４５】
本発明は、磁気記録媒体中の塩素含有量が同媒体１ｍ²当たり３５ｍｇ以下、好ましくは２０ｍｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇ以下である。ここで、塩素含有量とは、磁気記録媒体を蛍光Ｘ線分析にかけてＦｅ、Ｃｌ元素のピーク面積からＣｌ量を定量し、磁気記録媒体１ｍ²当たりのＣｌ質量に換算したものを言う。従って、磁気記録媒体における塩素の存在形態、所在等は、任意であるが、通常、結合剤に大部分由来するものと考えられる。また、磁気記録媒体１ｍ²当たりとは、当然にその厚み方向全体、即ち、上層磁性層、下層、バック層及び支持体等を含む意味である。
【００４６】
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_BET）が通常、４０〜８０ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇである。結晶子サイズは通常、１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。
【００４７】
強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、本発明においては、高記録密度媒体に使用されるＦｅを主体とするものが好ましく、通常、Ｆｅが強磁性金属粉末の５０原子％以上、好ましくは、５５〜９０原子％であり、併用され得る元素としては、Ｙ、Ｃｏ等が好ましい。本発明において、それら元素は飽和磁化σsを大きくしかつ緻密で薄い酸化膜を形成することができるので特に好ましい。強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％〜２０原子％が好ましく、更に好ましくは、５〜１０原子％である。０．５原子％よりも少ないと強磁性粉末の高σｓ化できないために磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。２０原子％よりも大きいと鉄の含有量が少なくなるので磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。さらに、鉄１００原子％に対して総和で通常、２０原子％以下、好ましくは、７〜２０原子％の割合で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。
【００４８】
Ｙを含む強磁性金属粉末は、同粒子間の磁気的エネルギーが強く分散しにくいのであるが、本発明のポリウレタン樹脂を含む結合剤を用いて分散することによって、電磁変換特性、走行耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【００４９】
これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性粉末の形状には、針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００５０】
例えば、本発明で好適に用いられるコバルト、イットリウムを導入した強磁性金属粉末の製造方法の一例を示す。第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α一ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）₂ の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα一ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ₃ の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα一ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宣選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００５１】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに攪拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、攪拌混合することによって導入することができる。これら強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。
【００５２】
また、よく知られているように強磁性金属粉末は徐酸化処理により、化学的に安定にするためにその粒子表面に酸化被膜が形成せしめられる。強磁性金属粉末は、少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。徐酸化の時に使用するガス中に炭酸ガスが含有されていると、強磁性金属粉末表面の塩基性点に吸着するので、このような炭酸ガスが含まれていてもよい。
【００５３】
磁気記録媒体の表面粗さを小さくするために、強磁性金属粉末の平均長軸長は通常、０．０４〜０．１５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１２μｍ、平均針状比は通常、４〜１０であって、好ましくは４〜８であることが望ましい。
【００５４】
強磁性金属粉末粒子中の結晶を観察した時、単結晶で形成された粒子の全粒子に対する割合を結晶率と定義すると結晶率が３０〜１００％が好ましく、より好ましくは３５〜１００％である。本発明の強磁性金属粉末の飽和磁化σsは１００Ａ・ｍ²／ｋｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０Ａ・ｍ²／ｋｇである。強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃは１８００〜３０００エルステッド｛（１．４３〜２．３９）×１０⁵Ａ／ｍ｝が好ましく、更に好ましくは１９００〜２８００エルステッド｛（１．５１〜２．２３）×１０⁵Ａ／ｍ｝である。
【００５５】
また、強磁性金属粉末には、後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行うこともできる。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４８−３９６３９号公報、米国特許３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００５６】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２質量％とするのが望ましい。後述する結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが望ましい。強磁性金属粉末は、タップ密度は０．２〜０．８ｇ／ｃｃが望ましい。０．８ｇ／ｃｃを越えると強磁性金属粉末を徐酸化するときに均一に徐酸化されないので強磁性金属粉末を安全にハンドリングのすることが困難であったり、得られたテープ等の磁化が経時で減少する傾向がある。０．２ｃｃ／ｇ未満では分散が不十分になりやすい傾向がある。
【００５７】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、磁性塗料の調製の際に通常使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤などの通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００５８】
ところで、本発明の磁気記録媒体は、塩素含有量が極めて低いので、塩酸発生量が極めて低く、塩酸により分解される潤滑剤、中でもエステル系潤滑剤を有効に上層磁性層及び／又は下層に含有させることができ、ドロップアウトの低減等、走行耐久性の向上に効果がある。
本発明に好ましく使用することができる潤滑剤としては、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）などのシリコンオイル；炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価または多価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、アルキル燐酸エステル類、炭素数１０〜２２の飽和脂肪酸類、不飽和脂肪酸類や脂肪酸アミド類等が挙げられる。
【００５９】
上記の中でも脂肪酸エステルが好ましい。脂肪酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導体等の多価アルコールが挙げられる。脂肪酸エステルの原料となる脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が挙げられる。脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチルステアレート、ｓｅｃ−ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブチルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルをステアリン酸でエステル化したもの、ジエチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールをミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリセリンのオレエート等の種々のエステル化合物を挙げることができる。
【００６０】
本発明に使用する潤滑剤組成としては、脂肪酸エステルと脂肪酸を併用することがより好ましく、脂肪酸としては、例えば、常温で固体の飽和脂肪酸（炭素数１０から２２）が挙げられる。
【００６１】
さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用するときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を更に軽減するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択することができる。
これらの潤滑剤は結合剤１００質量部に対して０．２〜２０質量部の範囲で添加される。特に、脂肪酸は、強磁性粉末（上層磁性層または下層磁性層）または非磁性粉末（下層非磁性層の主体となる粉体用）１００質量部に対し、通常、０．１〜２．０質量部、好ましくは、０．３〜１．５質量部用いられ、脂肪酸エステルは、強磁性粉末（上層磁性層または下層磁性層）または非磁性粉末（下層非磁性層の主体となる粉体用）１００質量部に対し、通常、０．５〜３．０質量部、好ましくは、０．７〜２．５質量部用いられる。
【００６２】
次に本発明の磁気記録媒体の層構成について説明する。本発明では、下層の上に磁性層を設ける構成であれば、特に制限はない。下層は、非磁性粉末または強磁性粉末と結合剤とを分散させてなるものであり、非磁性粉末のものを主体に選択した場合には非磁性層が、強磁性粉末を主体に選択した場合には磁性層が下層として構成され得る。下層が非磁性層の場合を下層非磁性層、下層が磁性層の場合を下層磁性層ともいうが、両者を総称する場合は、単に下層ともいう。また、下層及び下層上に設けられる磁性層（「上層磁性層」ともいう）は、各々単層でも複層でもよい。
【００６３】
下層非磁性層に用いる非磁性粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質化合物から選択することができる。具体的には、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せて使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒子径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰによる吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。これらの非磁性粉末の表面は表面処理により表面にＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯを存在させることが好ましい。特に分散性の向上に好ましいものはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であるが、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂ である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層にシリカを存在させる処理をする方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は多孔質層にしても良いが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６４】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００６５】
下層磁性層である場合には、強磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ₂ 等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好ましい。本発明の下層磁性層に用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と組成及び/又は磁気特性が異なるものが選択される。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層の抗磁力Ｈｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、下層に強磁性酸化鉄粉末を上層磁性層に強磁性金属粉末を適用することができる。また下層磁性層の残留磁束密度Ｂｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効である。下層磁性層または下層非磁性層の製造に使用する結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤あるいは分散方法等は、上層磁性層に使用のものと同様のものを適用することができる。
【００６６】
本発明に用いることのできる支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行っても良い。また本発明に用いることのできる支持体は中心面平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの支持体は中心面平均表面粗さが小さいだけでなく１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。
【００６７】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある支持体の表面に下層塗布液及び上層磁性層塗布液を、上層磁性層の乾燥厚みが好ましくは０．０５〜５μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜１μｍ、下層の乾燥厚みが０．０５〜５μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜３μｍになるように塗布する。ここで下層塗布液及び上層磁性層塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。
【００６８】
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。 これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体の製造に適用する塗布装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層磁性層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上層磁性層及び下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上層磁性層及び下層をほぼ同時に塗布する。
【００７０】
本発明で用いる支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。なお、支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。
【００７１】
これら塗布層は、塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００７２】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は通常、１００〜５００Ｋｇ／ｃｍ（９８０〜４９００Ｎ／ｃｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０Ｋｇ／ｃｍ（１９６０〜４４１０Ｎ／ｃｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００Ｋｇ／ｃｍ（２９４０〜３９２０Ｎ／ｃｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。このようにして硬化処理された積層体を次に所望の形状にする。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００７３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。以下に記載の「部」は「質量部」を示し、％は質量％を示す。
（ポリウレタン樹脂：本発明のポリウレタン樹脂ａ、ｂ、ｃ及び本発明外のポリウレタン樹脂ｄの合成例）
（ポリウレタン樹脂の合成）表１にその配合量（部で表示）とともに原料を、シクロヘキサノン：トルエン＝１／１混合溶媒中で仕込み、ワンショット法でポリウレタンを重合した。得られた重合体のガラス転移温度、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
ただし表１において、
ＤＤ：ダイマージオール
ＣＨＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ
ＰＥＳ：ポリエステルポリオール（水添ダイマー酸／イソフタル酸／１，６−ヘキサンジオール＝１．８／２．７／５．４ｍｏｌ、ＭＷ＝２０２０）
ＤＥＩＳ：ビス（ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレートナトリウム塩
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
をそれぞれ表す。
【００７６】
〔実施例１〕
実施例中の「部」の表示は「質量部」を示す
（上層磁性層用塗料）
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ ８９原子％，Ｃｏ ５原子％，Ｙ ６原子％、Ｈｃ：2000エルステッド（１．５９×１０⁵Ａ／ｍ），結晶子サイズ：１５ｎｍ，Ｓ_BET：５９ｍ²／ｇ，平均長軸長：０．１２μｍ，平均針状比：７，σｓ：１５０Ａ・ｍ²／ｋｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
ポリウレタン樹脂ａ １０部（固形分）
塩化ビニル系樹脂 １．７部
（塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物、ＳＯ₃Ｎａ＝６×１０^-5ｅｑ／ｇ，エポキシ＝１０^-3ｅｑ／ｇ，Ｍｗ：３０，０００）
シクロヘキサノン ６０部
を加え６０分間混練し、次いで
研磨剤（Ａｌ₂Ｏ₃）（平均粒子径：０．３μｍ） ２部
カーボンブラック（平均粒子径：４０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート ５部（固形分）
（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性塗料を調製した。
【００７７】
（下層非磁性用塗料）
α−Ｆｅ₂Ｏ₃ ８５部
（平均粒子径：０．１５μｍ、Ｓ_BET：５２ｍ²／ｇ、表面処理Ａｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂、ｐＨ：６．５〜８．０）
カーボンブラック（平均粒子径：４０ｎｍ） １５部
をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
ポリウレタン樹脂ａ １０部（固形分）
塩化ビニル系樹脂 １．７部
（塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物、ＳＯ₃Ｎａ＝６×１０^-5ｅｑ／ｇ，エポキシ＝１０^-3ｅｑ／ｇ，Ｍｗ：３０，０００）
シクロヘキサノン ６０部
を加え６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料を調製した。
【００７８】
接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ４μｍのアラミド支持体の表面に塗布した。次いで得られた下層用塗料を１．０μｍに、さらにその直後に上層磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で０．５Ｔ（テスラ）のＣｏ磁石と０．５Ｔのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧300Ｋg/cm（線圧２８４０Ｎ／ｃｍ）、温度９０゜Ｃ）で行なった後３．８ｍｍ幅にスリットした。
【００７９】
（実施例２〜８及び比較例１〜４）
ポリウレタン樹脂種、塩化ビニル系樹脂添加量、下層非磁性層の塗布厚み（乾燥後）を表２のように変更して実施例１と同様の方法で作成した。
得られた試料を以下により測定、評価し、その結果を表２に示す。
【００８０】
測定方法
▲１▼塩素含有量：蛍光Ｘ線分析によりＦｅ、Ｃｌ元素のピーク面積からＣｌ量を定量し、テープ１m²あたりのＣｌ質量に換算した。
▲２▼ヘッド腐食：ＭＲヘッドの金属部材であるパーマロイを磁性層に接触させた状態で６０℃、９０％ＲＨ環境に２週間放置したのち、パーマロイ部材の表面を光学顕微鏡で観察し、表面の変化を調べた。
腐食のような変色が見られたものを×、見られなかったものを○とした。
▲３▼長期保存性：テープを６０℃、９０％ＲＨ環境下に８週間保存し、磁性層表面を微分干渉顕微鏡２００倍で観察した。
微細な結晶が発生していたものを×、変化がなかったものを○とした。
▲４▼保存後のドロップアウト（ＤＯ）：テープをリールに巻き取った状態で６０℃９０％ＲＨ環境下に８週間保存し、松下電器製デジタルビデオテープレコーダ（ＮＶ−ＢＪ１）を用いて４０℃１０％ＲＨの環境下で５分間走行を１００回繰り返した後に、１分間に１５μ秒間以上、−１０ｄＢ以上出力低下したドロップアウト個数を調べ、ＤＯ増加として示した。
▲５▼再生出力：試料テープにドラムテスター（交洋製作所製）を用いて記録波長０．５μｍ、ヘッド速度１０ｍ／秒の条件で記録し、再生した。比較例３のテープの再生出力を０ｄＢとしたときの各試料テープの相対的な再生出力を評価した。
【００８１】
【表２】

【００８２】
上表より、本発明のポリウレタン樹脂を用いるが、塩化ビニル系樹脂との併用により塩素含有量が本発明の範囲外である比較例１、２及び４は、再生出力は、実施例と同程度であるが、ヘッド腐食、長期保存性及び保存後のＤＯ増加が、劣ることが分かる。また、本発明のポリウレタン樹脂ではないポリウレタン樹脂を用いると共に塩素含有量が本発明の範囲内である比較例３は、ヘッド腐食、長期保存性は、実施例と同程度であるが、再生出力及び保存後のＤＯ増加が、実施例に比べて劣ることが分かる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂を含有する磁気記録媒体は、次の効果を奏する。
▲１▼電磁変換特性が向上した。
▲２▼ヘッド腐食性が改良された。
▲３▼長期保存性が向上した。
▲４▼環境への影響が小さい磁気記録媒体を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording medium in which a magnetic layer in which ferromagnetic powder and a binder are dispersed is provided on a support.
[0002]
[Prior art]
Magnetic recording media are widely used as recording tapes, video tapes, floppy disks, and the like. In a magnetic recording medium, a magnetic layer in which ferromagnetic powder is dispersed in a binder (binder) is laminated on a support.
[0003]
A magnetic recording medium is required to have a high level in various characteristics such as electromagnetic conversion characteristics, running durability, and running performance. That is, audio tapes for recording and reproducing music are required to have a higher original sound reproduction capability. In addition, video tapes are required to have excellent electromagnetic conversion characteristics such as excellent reproduction of original images. At the same time as having such excellent electromagnetic conversion characteristics, the magnetic recording medium is required to have good running durability as described above. A method of improving the dispersibility of the binder is taken as one approach for obtaining excellent electromagnetic conversion characteristics and good running durability.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-96539 (hereinafter referred to as “Document A”) discloses a polyureta containing dimer diol as a component, and a magnetic recording medium using this binder has a powder dispersion stability. There is a description that improvement, improvement in smoothness, suppression of output reduction, prevention of head contamination, and improvement in storage stability (suppression of output reduction after 1 month at 60 ° C. and 90% RH, prevention of head contamination) can be achieved.
The above-mentioned document A is attributed to the present applicant and is characterized by using high-strength, high-dispersibility polyurethane as a binder, and polar groups are used for adjusting the viscosity of the coating liquid and adjusting the physical properties of the tape. The contained vinyl chloride resin had to be used in combination, and there were problems such as head corrosion due to the generation of hydrochloric acid and insufficient environmental protection when the magnetic recording medium was discarded.
[0005]
On the other hand, as a binder suitable for such environmental conservation, for example, JP-A-5-307734 (hereinafter referred to as “Document B”) discloses only two or more types of polyester urethane binders having different Tg. JP-A-6-52539 (hereinafter referred to as “Document C”) discloses a binder in which only polyester urethane is used as a binder, low molecular components are removed, and Tg is 60 to 80 ° C. Yes.
However, Documents B and C can provide a magnetic recording medium useful for environmental protection, but the polyurethane resins disclosed therein are insufficient in dispersibility, smoothness, electromagnetic conversion characteristics, and sufficient in storage stability. I couldn't say that.
[0006]
By the way, when used for data media that require large capacity, high speed and high reliability in recent years, a very small amount of hydrochloric acid gas generated from a magnetic recording medium adversely affects not only tape storage but also head corrosion. It turns out that there is a possibility. In particular, an MR (Magnet Resistance) head used in a computer data recording system uses a metal thin film, and there is a concern about deterioration of characteristics due to corrosion.
In particular, when the tape is stored for a long period of time under high temperature and high humidity, the alteration of the material in the tape by hydrochloric acid gas, for example, the fatty acid generated by hydrolysis of the ester lubricant may migrate, precipitate and crystallize on the surface of the magnetic layer. In addition, since the recording density is improved as compared with the prior art, there is a problem that the influence of finer foreign matters is increasing.
That is, a magnetic recording medium having both excellent electromagnetic conversion characteristics, storage stability and environmental conservation has been desired, but has not yet been found.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide the following magnetic recording medium.
(1) Provided is a magnetic recording medium having excellent dispersibility, coating film smoothness and electromagnetic conversion characteristics.
(2) To provide a magnetic recording medium excellent in long-term storability.
(3) To provide a magnetic recording medium with little MR head corrosion.
(4) To provide a magnetic recording medium having a small influence on the environment during incineration.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a magnetic recording medium having a magnetic layer in which at least one ferromagnetic powder and a binder are dispersed on a lower layer obtained by dispersing a nonmagnetic powder or a ferromagnetic powder and a binder on a support. The binder contains a polyurethane resin obtained by polymerizing a diol compound having a cyclic structure and a long alkyl chain and a diisocyanate compound, and the chlorine content in the magnetic recording medium is 1 m of the same medium. ² The magnetic recording medium is characterized in that it is 35 mg or less per unit.
[0009]
Preferred embodiments of the present invention are as follows.
(1) The magnetic recording medium, wherein the binder is a composition containing a resin having a mass ratio of the polyurethane resin to the polar group-containing vinyl chloride resin in the range of 85/15 to 100/0.
(2) The magnetic recording medium, wherein the ferromagnetic powder is a ferromagnetic metal powder containing Y.
(3) The magnetic recording medium, wherein the magnetic layer and / or the lower layer contains an ester lubricant.
[0010]
The present invention can satisfy these qualities at a very high level with the current latest magnetic recording medium for high recording density.
The present invention is not only of high quality but also has a low chlorine content even when incinerated for disposal, or contains no chlorine, so there is little concern about generating harmful substances such as dioxins, and the magnetic recording has little impact on the environment. A medium can be provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The binder used in the present invention is a polyurethane resin having a specific structure obtained by polymerizing a diol compound having a cyclic structure and a long alkyl chain (hereinafter also referred to as “diol compound of the present invention”) and a diisocyanate compound (hereinafter referred to as “ At least a polyurethane resin of the present invention ”.
[0012]
The cyclic structure of the diol compound of the present invention includes an aromatic ring, a heterocyclic ring, and an alicyclic ring. The diol compound of the present invention has a structure in which two ω-hydroxyalkyl groups are bonded to a cyclic structure, and at least one of the ω-hydroxyalkyl groups must be a long alkyl chain. However, both are preferably long-chain alkyl chains. However, the long alkyl chain does not necessarily have a hydroxyl group, and may be bonded to a cyclic structure separately from the ω-hydroxyalkyl group. Here, the long alkyl chain refers to a ω-hydroxyalkyl group or alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. Further, the long alkyl chain may be one in which the hydrogen atom is further substituted with an alkyl group or the like.
[0013]
In the diol compound of the present invention, in addition to the long alkyl chain, other alkyl groups, aryl groups, or heterocyclic groups may be bonded to the cyclic structure.
The diol compound of the present invention is preferably at least one selected from Formula 1 or Formula 2.
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
However, Z is selected from a benzene ring, a naphthalene ring, and a cyclohexane ring. R ¹ , R ² Is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, R ^Three , R ^Four Is an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. R ¹ And R ² One of them needs to have 2 to 18 carbon atoms.
Furthermore, the diol compound is preferably selected from Formulas 3 to 6.
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
However, R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Is as defined above.
The diol compound is particularly preferably a dimer diol represented by Formula 7.
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
The polyurethane resin suitable for the present invention is a polyurethane resin obtained by polymerizing a diol compound having a cyclic structure and at least two long alkyl chains and a diisocyanate compound. A conventional polyurethane-based binder is a polymer obtained by reacting a long-chain polyol such as polyester polyol or polyether polyol having a molecular weight of about 2000 with a diisocyanate compound, and a short-chain diol having a molecular weight of about 100 is used as a chain extender if necessary. Was used as.
[0020]
The diol component of the polyurethane resin of the present invention, that is, the diol compound of the present invention includes, for example, a cyclic structure selected from the benzene ring, naphthalene ring and cyclohexane ring as described above, and at least two alkylene having 1 to 18 carbon atoms. Group having two or more alkyl groups having 2 to 18 carbon atoms and having an intermediate size between a long-chain diol and a short-chain diol. The mass fraction of can be increased and the urethane bond can be increased. As a result, it is possible to increase the intermolecular interaction of urethane bonds and increase the mechanical strength of polyurethane.
Further, since it has a cyclic structure preferably selected from a benzene ring, a naphthalene ring, and a cyclohexane ring, it has a feature that the mechanical strength can be increased.
[0021]
In particular, the dimer diol is preferable as the diol compound having such a cyclic structure and a long alkyl chain.
The dimer diol has a molecular weight of 537 and falls in an intermediate range between a long-chain polyol and a short-chain diol. From this, the mass fraction of the diisocyanate component can be increased and the urethane bond can be increased as compared with polyurethane using a long-chain polyol. As a result, it is possible to increase the intermolecular interaction of urethane bonds and increase the mechanical strength of polyurethane. In addition, since the dimer diol has a cyclohexane ring which is a cyclic structure, the mechanical strength can be increased.
[0022]
Dimer diol is obtained by dimer acid which is a dimer of unsaturated aliphatic carboxylic acid having 18 carbon atoms, hydrogenated and reduced unsaturated bonds and carboxylic acid, and further purified by distillation. Dimer diol has a basic skeleton of a saturated hydrocarbon, does not have an unsaturated bond, and does not have a linking group such as an ester bond or an ether bond in the middle of the molecule.
[0023]
Therefore, the polyurethane resin of the present invention comprising the diol compound and diisocyanate compound of the present invention does not have an ester bond or an ether bond. This makes it difficult to be deteriorated and decomposed under a high temperature and high humidity environment, and greatly improves the long-term storage stability of the magnetic recording medium. In particular, in the polyurethane using the conventional polyester polyol, hydrolysis of the ester bond portion and thermal decomposition of the ether bond of the polyether urethane have been problems, but the polyurethane of the present application has solved this problem.
[0024]
In the polyurethane described in JP-A-4-324110, hydrogenated dimer acid is used as the acid component of the polyester polyol to improve the hydrolysis resistance by increasing the hydrophobicity of the whole polymer. Basically, as long as it is a polyester-based urethane containing an ester bond, the problem of hydrolysis resistance cannot be solved. In particular, a magnetic recording medium using a fine-particle metal magnetic material is an important problem because the catalytic activity on the surface of the magnetic material is high and the decomposition reaction of the binder is promoted.
[0025]
In addition, dimer diol has two long alkyl branched side chains and has a bent molecular structure, so it has high solubility in a solvent. This means that when the magnetic substance is dispersed in a binder and a solvent, the dispersibility is improved because it is easy to adopt a structure (conformation) that increases the molecular chain spread of the binder adsorbed on the magnetic substance. I was able to. As a result, the electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium could be improved.
[0026]
Furthermore, the entanglement of the polymer chain is increased by the bent structure of the dimer diol. High mechanical strength, that is, high elastic modulus and large elongation at break can be achieved by the interaction between this and an intermolecular hydrogen bond between urethane groups. The strength of the magnetic coating film of the magnetic recording medium can be increased and the durability can be greatly improved.
The content of the dimer diol in the polyurethane is preferably 5% by mass or more. More preferably, it is 10 mass% or more.
As the dimer diol, those commercially available from Henkel, Toagosei Co., Ltd. and the like can be used.
[0027]
The polyurethane resin of the present invention may be used in combination with other diols together with the diol compound of the present invention. The diol that can be used in combination is preferably a low molecular diol having a molecular weight of 500 or less, more preferably a molecular weight of 300 or less.
Specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, neopentyl glycol (NPG), 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8- Aliphatic glycols such as octanediol, 1,9-nonanediol, cyclohexanedimethanol (CHDM), cyclohexanediol (CHD), alicyclic glycols such as hydrogenated bisphenol A (H-BPA), or bisphenol A (BPA) And aromatic glycols such as bisphenol S, bisphenol P, and bisphenol F.
[0028]
Further, a long-chain diol having a molecular weight exceeding 500 is not preferable because the urethane bond concentration is lowered and the mechanical strength is lowered.
The amount of these long-chain diols that can be used in combination is preferably 50% by mass or less in the polyurethane.
A polar group can be contained in the polyurethane. As the polar group, -SO _Three M, -SO _Four M, -COOM, -PO _Three M ₂ , -PO _Four M ₂ The at least 1 or more types of polar group chosen from can be mentioned. M is at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal, and ammonium, preferably Na or K, and more preferably K. The content of polar groups is 1 × 10 in polyurethane. ^-6 eq / g-2 × 10 ^-Four It is preferable to contain eq / g.
If the amount of the polar group is too small, the dispersibility and durability deteriorate, and if it is too large, the smoothness decreases and the electromagnetic conversion characteristics deteriorate.
[0029]
The introduction of a polar group into the polyurethane can be achieved by polymerizing a diol compound having a polar group with a diol having a specific chemical structure of the present invention together with a diisocyanate compound and incorporating it into a urethane main chain. The polar group-containing diol may be added with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to increase the solubility in a polymerization solvent, but the chain length is preferably increased. However, the amount of ether or ester segment is preferably as small as possible. If the amount is too large, the storage stability is lowered.
[0030]
As the diisocyanate component used in the production of the polyurethane resin of the present invention, known ones are used, but TDI (tolylene diisocyanate), MDI (diphenylmethane diisocyanate), p-phenylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, m-phenylene. Diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like are preferable.
[0031]
Moreover, as for the molecular weight of the polyurethane resin of this invention, 20000-100,000 are preferable, and, as for a mass average molecular weight (Mw), More preferably, it is 30000-60000. If it is less than 20000, the coating film strength is lowered and the durability is lowered. If it is 100,000 or more, solubility in a solvent is lowered and dispersibility is lowered.
The glass transition temperature (Tg) of the polyurethane resin of the present invention is preferably 30 ° C to 200 ° C. More preferably, it is 60 to 170 degreeC.
If it is less than 30 degreeC, since the coating-film intensity | strength in high temperature will fall, durability and a preservability will fall. If it is 200 ° C. or higher, the calendar moldability is lowered and the electromagnetic conversion characteristics are lowered.
[0032]
The number of OH groups in the polyurethane resin of the present invention is preferably 3 to 20 per molecule of polyurethane. More preferably, the number is 4 to 15 per molecule. If it is less than 3 per molecule, the reactivity with the isocyanate curing agent is low, so the coating strength is low and the durability is low. On the other hand, when the number of molecules is 15 / molecule or more, the solubility in a solvent is lowered, so that the dispersibility is lowered.
It is preferable that the molecule | numerator of the polyurethane resin of this invention has a branched OH group in the terminal. As a compound used for imparting this branched OH group, a compound having the following trifunctional or higher OH group can be used.
[0033]
Examples of such a compound include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimellitic anhydride, glycerin, pentaerythritol, hexanetriol, a branched polyester having 3 or more functional OH groups, or a polyether ester.
Among these, trifunctional ones are preferable. If it is tetrafunctional or more, the reaction with the curing agent becomes too fast and the pot life is shortened.
[0034]
The urethane group concentration is preferably 2.0 to 5.0 mmol / g. More preferably, it is 3.0-4.0 mmol / g. If it is less than 2.0 mmol / g, the mechanical strength becomes small. When it is more than 5.0 mmol / g, the dispersibility is lowered.
[0035]
The polyurethane resin of the present invention is contained at least as a binder component in the lower layer and the magnetic layer. The binder used in the lower layer and the magnetic layer may be only the polyurethane resin of the present invention, but may be used in combination with other resins, and is usually a composition containing a curing agent such as polyisocyanate. .
[0036]
Examples of the resin used in combination include vinyl chloride resins. The degree of polymerization of the vinyl chloride resin is preferably 100 to 500, more preferably 150 to 400, and particularly preferably 200 to 300. The vinyl chloride resin may be a copolymer of vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl alcohol, vinylidene chloride, acrylonitrile and the like.
[0037]
Among these, as the vinyl chloride resin, a copolymer containing vinyl chloride and vinyl acetate is preferable. When vinyl acetate is contained in the copolymer preferably in an amount of 1 to 15% by mass, the compatibility with the polyurethane resin of the present invention is high, and the viscosity at a high shear rate of the coating solution is low, so that an extremely smooth magnetic layer is formed. The effect is obtained.
[0038]
The vinyl chloride resin preferably has the same polar group as the polyurethane resin of the present invention, and the content of the polar group is 1 × 10 ^-Five ~ 1x10 ^-3 eq / g is preferred. If it exceeds this range, the viscosity tends to be high and the dispersibility tends to decrease. Dispersibility tends to decrease at least from this range.
The vinyl chloride resin preferably has an epoxy group, and the amount of the epoxy group contained is preferably 1 × 10. ^-Four ~ 1x10 ^-2 eq / g, more preferably 5 × 10 ^-Four ~ 2x10 ^-3 eq / g.
[0039]
Further, the vinyl chloride resin preferably has an OH group. It is preferable to introduce an OH group into the vinyl chloride resin because it reacts with an isocyanate curing agent to form a crosslinked structure and the mechanical strength is improved. As a method for introducing the OH group, a method in which the main chain is bonded to the polymer main chain via a hydrocarbon chain or a polyalkylene glycol chain is preferable because the curability is higher than the direct connection to the polymer main chain like vinyl alcohol. The OH group is preferably secondary or primary. The introduction of OH groups into vinyl chloride resins is based on vinyl monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl allyl ether. It can be carried out by copolymerization.
[0040]
The OH group content of the vinyl chloride resin is preferably 1 × 10 ^-Four ~ 5x10 ^-3 eq / g, more preferably 2 × 10 ^-Four ~ 2x10 ^-3 eq / g.
The vinyl chloride resin can usually contain other copolymerizable monomers in the range of 0 to 15% by mass. Examples of such copolymerizable monomers include (meth) acrylic acid alkyl ester, carboxylic acid vinyl ester, allyl ether, styrene, glycidyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3- Examples include hydroxypropyl allyl ether and other vinyl monomers.
[0041]
In the present invention, the binder component used in combination includes cellulose derivatives such as nitrocellulose resins, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, epoxy resins, phenoxy resins, and the like. But it can be used.
When other synthetic resins are used in combination, the addition amount must be adjusted so that the chlorine content falls within the range of the present invention. Usually, the polyurethane resin of the present invention is 50 to 100 mass in the binder. % Is preferably contained, more preferably 70 to 100% by mass. The amount is particularly preferably 80 to 100% by mass. When it is 10% by mass or less, dispersibility is lowered.
[0042]
The resin used in combination is preferably one having a polar group, and the polar group and the amount used thereof are the same as those of the polyurethane resin of the present invention unless otherwise mentioned.
When used in combination with a vinyl chloride resin, the mass ratio of the polyurethane resin of the present invention and the polar group-containing vinyl chloride resin as the binder is preferably 85/15 to 100/0, more preferably 90/10. A composition containing a resin in the range of ˜100 / 0, particularly preferably 95/5 to 100/0 is mentioned.
[0043]
Examples of the curing agent serving as the binder component include a polyisocyanate curing agent and an epoxy curing agent, but a polyisocyanate curing agent is preferable. Examples of the polyisocyanate curing agent include the organic diisocyanate compound that is a constituent of the polyurethane resin of the present invention, a reaction product of the diisocyanate with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, glycerin, such as 3 moles of tolylene diisocyanate and trimethylol. Reaction product with 1 mol of propane (eg, Desmodur L-75 (manufactured by Bayer)), xylylene diisocyanate or reaction product of 3 mol of hexamethylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane, 3 mol of hexamethylene diisocyanate And a burette addition compound. Examples of the isocyanurate type polyisocyanate obtained by polymerizing a diisocyanate compound include 3, 5, and 7-mers such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. Further, there is a polymeric MDI that is a multimer of MDI (4,4-diphenylmethane didiisocyanate). The polyisocyanate compound contained in the magnetic layer is preferably contained in the binder in the range of 10 to 50% by mass, and more preferably in the range of 20 to 40% by mass.
[0044]
Moreover, when performing the hardening process by electron beam irradiation, the compound which has reactive double bonds like urethane acrylate etc. can be used. The total mass of the resin component and the curing agent (that is, the binder) is preferably in the range of usually 15 to 40 parts by mass, more preferably 20 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ferromagnetic powder. It is.
[0045]
In the present invention, the chlorine content in the magnetic recording medium is 1 m of the same medium. ² Per mg, preferably 20 mg or less, more preferably 10 mg or less. Here, the chlorine content means that the amount of Cl is quantified from the peak area of Fe and Cl elements by subjecting the magnetic recording medium to fluorescent X-ray analysis. ² This is the value converted to the mass of Cl per unit. Accordingly, the form and location of chlorine in the magnetic recording medium are arbitrary, but are usually considered to be mostly derived from the binder. Magnetic recording medium 1m ² Naturally, the term “hit” means that the entire thickness direction, that is, the upper magnetic layer, the lower layer, the back layer, the support and the like are included.
[0046]
The ferromagnetic powder used in the magnetic recording medium of the present invention is a ferromagnetic iron oxide, a cobalt-containing ferromagnetic iron oxide or a ferromagnetic alloy powder, and has a specific surface area (S _BET ) Is usually 40-80m ² / G, preferably 50-70 m ² / G. The crystallite size is usually 12 to 25 nm, preferably 13 to 22 nm, and particularly preferably 14 to 20 nm.
[0047]
Examples of the ferromagnetic metal powder include Fe, Ni, Fe—Co, Fe—Ni, Co—Ni, and Co—Ni—Fe. In the present invention, the main component is Fe used for a high recording density medium. In general, Fe is 50 atomic% or more, preferably 55 to 90 atomic% of the ferromagnetic metal powder, and elements that can be used in combination are preferably Y, Co and the like. In the present invention, these elements are particularly preferred because they can increase the saturation magnetization σs and form a dense and thin oxide film. The yttrium content in the ferromagnetic powder is such that the ratio of yttrium atoms to iron atoms, Y / Fe is preferably 0.5 atom% to 20 atom%, and more preferably 5 to 10 atom%. If it is less than 0.5 atomic%, the ferromagnetic powder cannot be increased in σs, so that the magnetic characteristics are lowered and the electromagnetic conversion characteristics are lowered. If it is larger than 20 atomic%, the iron content decreases, so that the magnetic properties are lowered and the electromagnetic conversion properties are lowered. Furthermore, the total amount is usually 20 atomic percent or less, preferably 7 to 20 atomic percent with respect to 100 atomic percent of iron, and aluminum, silicon, sulfur, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, copper, zinc, Molybdenum, rhodium, palladium, gold, tin, antimony, boron, barium, tantalum, tungsten, rhenium, gold, lead, phosphorus, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, tellurium, bismuth, and the like can be included.
[0048]
The ferromagnetic metal powder containing Y has a strong magnetic energy between the particles and is difficult to disperse. However, by dispersing using the binder containing the polyurethane resin of the present invention, the electromagnetic conversion characteristics and running durability are improved. An excellent magnetic recording medium can be obtained.
[0049]
Methods for producing these ferromagnetic powders are already known, and the ferromagnetic powders used in the present invention can also be produced according to known methods. The shape of the ferromagnetic powder is acicular, granular, dice, rice granular or plate-like. It is particularly preferable to use acicular ferromagnetic powder.
[0050]
For example, an example of a method for producing a ferromagnetic metal powder into which cobalt and yttrium are preferably used in the present invention will be described. An example in which iron oxyhydroxide obtained by blowing an oxidizing gas into an aqueous suspension in which a ferrous salt and an alkali are mixed is used as a starting material can be given. As the kind of this iron oxyhydroxide, α-FeOOH is preferable, and as its production method, Fe (OH) is obtained by neutralizing a ferrous salt with an alkali hydroxide. ₂ There is a first manufacturing method in which an oxidizing gas is blown into the suspension to obtain acicular α-FeOOH. On the other hand, ferrous salt is neutralized with alkali carbonate and FeCO _Three There is a second production method in which an oxidizing gas is blown into the suspension to form spindle-shaped α-FeOOH. Such an iron oxyhydroxide is obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution to obtain an aqueous solution containing ferrous hydroxide and oxidizing it by air oxidation or the like. Is preferred. At this time, Ni salt, alkaline earth element salt such as Ca salt, Ba salt and Sr salt, Cr salt and Zn salt may coexist in the ferrous salt aqueous solution. The particle shape (axial ratio) etc. can be prepared by selecting and using. As the ferrous salt, ferrous chloride, ferrous sulfate and the like are preferable. As the alkali, sodium hydroxide, aqueous ammonia, ammonium carbonate, sodium carbonate and the like are preferable. Moreover, as a salt which can coexist, chlorides, such as nickel chloride, calcium chloride, barium chloride, strontium chloride, chromium chloride, zinc chloride, are preferable.
[0051]
Next, when introducing cobalt into iron, before introducing yttrium, an aqueous solution of a cobalt compound such as cobalt sulfate or cobalt chloride is stirred and mixed into the iron oxyhydroxide slurry. After preparing a slurry of iron oxyhydroxide containing cobalt, an aqueous solution containing a compound of yttrium can be added to the slurry and mixed by stirring. In addition to yttrium, neodymium, samarium, praseodymium, lanthanum, and the like can be introduced into these ferromagnetic powders. These can be introduced using chlorides such as yttrium chloride, neodymium chloride, samarium chloride, praseodymium chloride, lanthanum chloride, nitrates such as neodymium nitrate and gadolinium nitrate, and these are used in combination of two or more. Also good.
[0052]
In addition, as is well known, an oxide film is formed on the surface of a ferromagnetic metal powder by a slow oxidation treatment in order to make it chemically stable. The ferromagnetic metal powder may contain a small amount of hydroxide or oxide. If carbon dioxide gas is contained in the gas used at the time of slow oxidation, it is adsorbed at the basic point on the surface of the ferromagnetic metal powder, and such carbon dioxide gas may be contained.
[0053]
In order to reduce the surface roughness of the magnetic recording medium, the average major axis length of the ferromagnetic metal powder is usually 0.04 to 0.15 μm, more preferably 0.05 to 0.12 μm, and the average acicular ratio is usually It is 4 to 10, preferably 4 to 8.
[0054]
When observing the crystals in the ferromagnetic metal powder particles, the crystal ratio is preferably 30 to 100%, more preferably 35 to 100% when the ratio of the particles formed of single crystals to the total particles is defined as the crystal ratio. . The saturation magnetization σs of the ferromagnetic metal powder of the present invention is 100 A · m. ² / Kg or more, more preferably 110 to 160 A · m. ² / Kg. The coercive force Hc of the ferromagnetic metal powder is 1800 to 3000 oersted {(1.43 to 2.39) × 10 ^Five A / m} is preferred, more preferably 1900-2800 oersted {(1.51-2.23) × 10 ^Five A / m}.
[0055]
Further, the ferromagnetic metal powder can be treated in advance with a dispersing agent, a lubricant, a surfactant, an antistatic agent or the like, which will be described later. Specifically, Japanese Patent Publication No. 44-14090, Japanese Patent Publication No. 45-18372, Japanese Patent Publication No. 47-22062, Japanese Patent Publication No. 47-22513, Japanese Patent Publication No. 46-28466, Japanese Patent Publication No. 46-38755. No. 47, No. 47-4286, No. 47-12422, No. 47-17284, No. 47-18509, No. 47-18573, No. 39-10307 No. 48-39639, U.S. Pat. Nos. 3,026,215, 3,031,341, 3,100,194, 3,342,005, and 3,389,014.
[0056]
The moisture content of the ferromagnetic metal powder is preferably 0.01-2% by mass. It is desirable to optimize the moisture content of the ferromagnetic metal powder according to the type of binder described below. The ferromagnetic metal powder desirably has a tap density of 0.2 to 0.8 g / cc. When it exceeds 0.8 g / cc, it is difficult to handle the ferromagnetic metal powder safely because it is not uniformly gradually oxidized when the ferromagnetic metal powder is gradually oxidized. There is a tendency to decrease. If it is less than 0.2 cc / g, the dispersion tends to be insufficient.
[0057]
The above resin component, curing agent, and ferromagnetic powder are kneaded and dispersed together with a solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, cyclohexanone, and ethyl acetate that are usually used in the preparation of a magnetic coating material to obtain a magnetic coating material. The kneading and dispersing can be performed according to a usual method. In addition to the above components, α-Al ₂ O _Three , Cr ₂ O _Three It may contain a commonly used additive or filler such as an abrasive such as carbon black, an antistatic agent such as carbon black, a lubricant such as fatty acid, fatty acid ester, and silicone oil, and a dispersant.
[0058]
By the way, since the magnetic recording medium of the present invention has a very low chlorine content, the amount of hydrochloric acid generated is extremely low, and a lubricant that is decomposed by hydrochloric acid, particularly an ester lubricant, is effectively contained in the upper magnetic layer and / or the lower layer. It is effective in improving running durability such as reduction of dropout.
As the lubricant that can be preferably used in the present invention, dialkoxypolysiloxane (alkoxy has 1 to 4 carbon atoms), monoalkyl monoalkoxypolysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms, alkoxy has 1 carbon atom) ~ 4) silicone oils; fatty acid esters, alkyl phosphate esters, C10-C10 fatty acid esters comprising monobasic fatty acids having 12 to 20 carbon atoms and mono- or polyhydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms 22 saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, fatty acid amides and the like.
[0059]
Of these, fatty acid esters are preferred. Examples of alcohols used as fatty acid ester raw materials include ethanol, butanol, phenol, benzyl alcohol, 2-methylbutyl alcohol, 2-hexyldecyl alcohol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Examples include monoalcohols such as sec-butyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, and sorbitan derivatives. Examples of fatty acids used as fatty acid esters include acetic acid, propionic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, behenic acid, arachidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, Examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as elaidic acid and palmitoleic acid, and mixtures thereof. Specific examples of the fatty acid ester include butyl stearate, sec-butyl stearate, isopropyl stearate, butyl oleate, amyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, 2-hexyldecyl stearate, Butyl palmitate, 2-ethylhexyl myristate, mixture of butyl stearate and butyl palmitate, butoxyethyl stearate, 2-butoxy-1-propyl stearate, dipropylene glycol monobutyl ether esterified with stearic acid, diethylene glycol Examples thereof include various ester compounds such as dipalmitate, hexamethylenediol acylated with myristic acid to obtain a diol, and glycerin oleate.
[0060]
As the lubricant composition used in the present invention, it is more preferable to use a fatty acid ester and a fatty acid in combination, and examples of the fatty acid include saturated fatty acids (having 10 to 22 carbon atoms) that are solid at room temperature.
[0061]
Furthermore, in order to further reduce the hydrolysis of fatty acid esters that often occur when magnetic recording media are used under high humidity, branching / straight chain, cis / trans and other isomeric structures and branching positions of the starting fatty acid and alcohol are selected. can do.
These lubricants are added in the range of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. In particular, the fatty acid is usually 0.1 to 2.0 mass per 100 parts by mass of the ferromagnetic powder (upper magnetic layer or lower magnetic layer) or nonmagnetic powder (for the powder mainly constituting the lower nonmagnetic layer). Part, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, and the fatty acid ester is a ferromagnetic powder (upper magnetic layer or lower magnetic layer) or nonmagnetic powder (for powders mainly comprising the lower nonmagnetic layer). Usually, 0.5 to 3.0 parts by mass, and preferably 0.7 to 2.5 parts by mass is used with respect to 100 parts by mass.
[0062]
Next, the layer structure of the magnetic recording medium of the present invention will be described. In the present invention, there is no particular limitation as long as the magnetic layer is provided on the lower layer. The lower layer is a non-magnetic powder or a dispersion of ferromagnetic powder and a binder. When non-magnetic powder is mainly selected, the non-magnetic layer is mainly selected from ferromagnetic powder. The magnetic layer may be configured as a lower layer. The case where the lower layer is a nonmagnetic layer is referred to as a lower layer nonmagnetic layer, and the case where the lower layer is a magnetic layer is also referred to as a lower magnetic layer. Each of the lower layer and the magnetic layer provided on the lower layer (also referred to as “upper magnetic layer”) may be a single layer or multiple layers.
[0063]
The nonmagnetic powder used for the lower nonmagnetic layer can be selected from inorganic compounds such as metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides. Specifically, α-alumina, β-alumina, γ-alumina, α-alumina of 90 to 100%, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, silicon nitride, titanium carbide, titanium oxide , Silicon dioxide, tin oxide, magnesium oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, boron nitride, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, molybdenum disulfide and the like are used alone or in combination. Particularly preferred are titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide and barium sulfate, and more preferred is titanium dioxide. The average particle diameter of these nonmagnetic powders is preferably 0.005 to 2 μm, but if necessary, nonmagnetic powders having different average particle diameters can be combined, or a single nonmagnetic powder can have the same effect by widening the particle size distribution. Can also be given. The average particle size of the nonmagnetic powder is particularly preferably 0.01 μm to 0.2 μm. The pH of the nonmagnetic powder is particularly preferably between 6 and 9. The specific surface area of non-magnetic powder is usually 1-100m ² / G, preferably 5-50m ² / G, more preferably 7 to 40 m ² / G. The crystallite size of the nonmagnetic powder is preferably 0.01 μm to 2 μm. The oil absorption by DBP is usually 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, and more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The specific gravity is usually 1-12, preferably 3-6. The shape may be any of a needle shape, a spherical shape, a polyhedron shape, and a plate shape. The surface of these non-magnetic powders is made Al by surface treatment. ₂ O _Three , SiO ₂ TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , Sb ₂ O _Three ZnO is preferably present. Particularly preferred for improving dispersibility is Al. ₂ O _Three , SiO ₂ TiO ₂ , ZrO ₂ More preferred is Al ₂ O _Three , SiO ₂ , ZrO ₂ It is. These may be used in combination or may be used alone. Further, a co-precipitated surface treatment layer may be used, or a method of first treating alumina to make silica present on the surface layer, or vice versa may be employed. The surface treatment layer may be a porous layer, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.
[0064]
Carbon black can be mixed in the lower layer to lower Rs, which is a known effect, and to obtain a desired micro Vickers hardness. For this purpose, furnace black for rubber, thermal black for rubber, carbon black for color, acetylene black and the like can be used. The specific surface area of carbon black is 100-500m ² / G, preferably 150-400m ² / G, DBP oil absorption is 20 to 400 ml / 100 g, preferably 30 to 200 ml / 100 g. The average particle size of carbon black is 5 to 80 nm, preferably 10 to 50 nm, and more preferably 10 to 40 nm. Carbon black preferably has a pH of 2 to 10, a water content of 0.1 to 10%, and a tap density of 0.1 to 1 g / ml. Specific examples of carbon black used in the present invention include Cabot Corporation, BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN XC-72, Mitsubishi Chemical Corporation, # 3050B, 3150B, 3250B, # 3750B, # 3950B, # 950, # 650B, # 970B, # 850B, MA-600, manufactured by Columbia Carbon Co., CONDUCTEX SC, RAVEN 8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1500 1255, 1250, Ketjen Black EC manufactured by Akzo Corporation, and the like.
[0065]
In the case of the lower magnetic layer, as the ferromagnetic powder, γ-Fe ₂ O _Three Co-modified γ-Fe ₂ O _Three , An alloy mainly composed of α-Fe, CrO ₂ Etc. are used. In particular, Co-modified γ-Fe ₂ O _Three Is preferred. The ferromagnetic powder used for the lower magnetic layer of the present invention is selected to have a different composition and / or magnetic properties from the ferromagnetic powder used for the upper magnetic layer. For example, in order to improve long wavelength recording characteristics, it is desirable to set the coercive force Hc of the lower magnetic layer to be lower than that of the upper magnetic layer, the ferromagnetic iron oxide powder in the lower layer and the ferromagnetic metal powder in the upper magnetic layer. Can be applied. It is also effective to make the residual magnetic flux density Br of the lower magnetic layer higher than that of the upper magnetic layer. The same binder, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersion method and the like used for the production of the lower magnetic layer or the lower nonmagnetic layer can be applied to those used for the upper magnetic layer.
[0066]
As the support that can be used in the present invention, known ones such as biaxially stretched polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, polyamideimide, aromatic polyamide, and polybenzoxidazole can be used. Polyethylene naphthalate and aromatic polyamide are preferred. These supports may be subjected in advance to corona discharge, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment and the like. Further, the support that can be used in the present invention is a surface having excellent smoothness with a center surface average surface roughness of 0.1 to 20 nm, preferably 1 to 10 nm, at a cutoff value of 0.25 mm. preferable. These supports preferably have not only a small average surface roughness on the center plane but also no coarse protrusions of 1 μm or more.
[0067]
In the method for producing a magnetic recording medium of the present invention, for example, the lower layer coating solution and the upper layer magnetic layer coating solution are applied to the surface of the support under running, and the dry thickness of the upper layer magnetic layer is preferably in the range of 0.05 to 5 μm. More preferably, it is applied in a range of 0.07 to 1 μm, and the dry thickness of the lower layer is in the range of 0.05 to 5 μm, more preferably 0.07 to 3 μm. Here, the lower layer coating solution and the upper magnetic layer coating solution may be applied successively or simultaneously.
[0068]
Applicators for applying the magnetic paint include air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, spray A coat, a spin coat, etc. can be used. For example, “Latest coating technology” (May 31, 1983) issued by the General Technology Center Co., Ltd. can be referred to.
[0069]
The following can be proposed as an example of a coating apparatus and method applied to the production of the magnetic recording medium of the present invention.
(1) First, a lower layer is applied by a coating apparatus such as a gravure, a roll, a blade, or an extrusion, which is generally applied in the application of a magnetic paint, and the lower layer is in an undried state. The upper magnetic layer is applied by a support pressure type extrusion coating apparatus as disclosed in JP-A-60-238179, JP-A-2-265672, and the like.
(2) Upper layer magnetism by one coating head having two coating liquid passage slits as disclosed in JP-A-63-88080, JP-A-2-17971, and JP-A-2-265672. The layer and the lower layer are applied almost simultaneously.
(3) The upper magnetic layer and the lower layer are applied almost simultaneously by an extrusion coating apparatus with a backup roll as disclosed in JP-A-2-174965.
[0070]
A back coat layer (backing layer) may be provided on the surface of the support used in the present invention on which the magnetic paint is not applied. The back coat layer was provided by applying a back coat layer forming paint in which particulate components such as an abrasive and an antistatic agent and a binder were dispersed in an organic solvent on the surface of the support on which the magnetic paint was not applied. Is a layer. Various inorganic pigments and carbon black can be used as the particulate component, and resins such as nitrocellulose, phenoxy resin, vinyl chloride resin, and polyurethane can be used alone or in combination as binders. . In addition, the adhesive layer may be provided in the application surface of the magnetic coating material of a support body, and a backcoat layer formation coating material.
[0071]
These coating layers are dried after subjecting the ferromagnetic powder contained in the coating layer to a magnetic field orientation treatment. After being dried in this manner, the coating layer is subjected to a surface smoothing treatment. For the surface smoothing process, for example, a super calendar roll or the like is used. By performing the surface smoothing treatment, voids generated by removing the solvent during drying disappear and the filling rate of the ferromagnetic powder in the magnetic layer is improved, so that a magnetic recording medium having high electromagnetic conversion characteristics can be obtained. it can. As the calendering roll, a heat-resistant plastic roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyamideimide or the like is used. Moreover, it can also process with a metal roll.
[0072]
The magnetic recording medium of the present invention has a surface having extremely excellent smoothness with a center line average roughness of 0.1 to 4 nm, preferably 1 to 3 nm, at a cutoff value of 0.25 mm. preferable. As the method, for example, as described above, a magnetic layer formed by selecting a specific ferromagnetic powder and a binder is subjected to the above calender treatment. As the calendering conditions, the temperature of the calender roll is in the range of 60 to 100 ° C., preferably in the range of 70 to 100 ° C., particularly preferably in the range of 80 to 100 ° C., and the pressure is usually 100 to 500 kg / cm (980 -4900 N / cm), preferably 200 to 450 Kg / cm (1960 to 4410 N / cm), particularly preferably 300 to 400 Kg / cm (2940 to 3920 N / cm). It is preferable to be performed. The laminate thus cured is then formed into the desired shape. The obtained magnetic recording medium can be cut into a desired size using a cutting machine or the like.
[0073]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, and the present invention will be described in more detail. “Parts” described below indicates “parts by mass”, and “%” indicates mass%.
(Polyurethane resin: Synthesis example of polyurethane resin a, b, c of the present invention and polyurethane resin d outside the present invention)
(Synthesis of Polyurethane Resin) In Table 1, the raw materials together with the blending amounts (in parts) were charged in a cyclohexanone: toluene = 1/1 mixed solvent, and polyurethane was polymerized by the one-shot method. Table 1 shows the glass transition temperature and weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer.
[0074]
[Table 1]

[0075]
However, in Table 1,
DD: Dimer diol
CHM: cyclohexanedimethanol
NPG: Neopentyl glycol
HBPA: Hydrogenated bisphenol A
PES: Polyester polyol (hydrogenated dimer acid / isophthalic acid / 1,6-hexanediol = 1.8 / 2.7 / 5.4 mol, MW = 2020)
DEIS: bis (hydroxyethyl) 5-sulfoisophthalate sodium salt
MDI: Diphenylmethane diisocyanate
TDI: Tolylene diisocyanate
Respectively.
[0076]
[Example 1]
In the examples, “parts” indicates “parts by mass”.
(Coating for upper magnetic layer)
Ferromagnetic alloy powder (composition: Fe 89 atomic%, Co 5 atomic%, Y 6 atomic%, Hc: 2000 oersted (1.59 × 10 ^Five A / m), crystallite size: 15 nm, S _BET : 59m ² / G, average long axis length: 0.12 μm, average needle ratio: 7, σs: 150 A · m ² / Kg) 100 parts are ground for 10 minutes with an open kneader,
10 parts of polyurethane resin a (solid content)
1.7 parts of vinyl chloride resin
(A compound obtained by adding hydroxyethyl sulfonate sodium salt to a copolymer of vinyl chloride / vinyl acetate / glycidyl methacrylate = 86/9/5, SO _Three Na = 6 × 10 ^-Five eq / g, epoxy = 10 ^-3 eq / g, Mw: 30,000)
60 parts of cyclohexanone
And knead for 60 minutes, then
Abrasive (Al ₂ O _Three ) (Average particle size: 0.3 μm) 2 parts
Carbon black (average particle size: 40 nm) 2 parts
Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 200 parts
Was added and dispersed in a sand mill for 120 minutes. to this
Polyisocyanate 5 parts (solid content)
(Japan Polyurethane Coronate 3041)
Butyl stearate 2 parts
1 part of stearic acid
50 parts of methyl ethyl ketone
After stirring for 20 minutes, the mixture was filtered using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare an upper layer magnetic coating material.
[0077]
(Underlayer non-magnetic paint)
α-Fe ₂ O _Three 85 parts
(Average particle size: 0.15 μm, S _BET : 52m ² / G, surface treatment Al ₂ O _Three ,
SiO ₂ , PH: 6.5-8.0)
Carbon black (average particle size: 40 nm) 15 parts
Crush with an open kneader for 10 minutes,
10 parts of polyurethane resin a (solid content)
1.7 parts of vinyl chloride resin
(A compound obtained by adding hydroxyethyl sulfonate sodium salt to a copolymer of vinyl chloride / vinyl acetate / glycidyl methacrylate = 86/9/5, SO _Three Na = 6 × 10 ^-Five eq / g, epoxy = 10 ^-3 eq / g, Mw: 30,000)
60 parts of cyclohexanone
And knead for 60 minutes, then
Methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 6/4 200 parts
Was added and dispersed in a sand mill for 120 minutes. to this
Butyl stearate 2 parts
1 part of stearic acid
50 parts of methyl ethyl ketone
After stirring for 20 minutes, the mixture was filtered using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare a lower layer coating material.
[0078]
A sulfonic acid-containing polyester resin as an adhesive layer was applied to the surface of an aramid support having a thickness of 4 μm using a coil bar so that the thickness after drying was 0.1 μm. Next, the obtained lower layer coating material was applied to 1.0 μm, and immediately thereafter, the upper magnetic coating material was applied simultaneously with a reverse roll so that the thickness after drying was 0.1 μm. The magnetic coating is applied to the non-magnetic support, with the magnetic coating in an undried state, magnetic field orientation is performed with a 0.5T (Tesla) Co magnet and a 0.5T solenoid magnet. -After performing calendar treatment by a combination of metal roll-metal roll-metal roll-metal roll-metal roll (speed 100m / min, linear pressure 300Kg / cm (linear pressure 2840N / cm), temperature 90 ° C) 3 .Slit to 8 mm width.
[0079]
(Examples 2-8 and Comparative Examples 1-4)
The polyurethane resin type, the added amount of vinyl chloride resin, and the coating thickness (after drying) of the lower nonmagnetic layer were changed as shown in Table 2 and prepared in the same manner as in Example 1.
The obtained samples were measured and evaluated as follows, and the results are shown in Table 2.
[0080]
Measuring method
(1) Chlorine content: Quantitatively determine the Cl content from the peak areas of Fe and Cl elements by fluorescent X-ray analysis, and measure 1m of tape. ² Converted to the mass of Cl per unit.
(2) Head corrosion: Permalloy, which is a metal member of the MR head, is left in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 2 weeks in contact with the magnetic layer, and then the surface of the permalloy member is observed with an optical microscope. We examined changes.
The case where discoloration such as corrosion was seen was marked with ×, and the case where color change was not seen was marked with ○.
(3) Long-term storage: The tape was stored at 60 ° C. and 90% RH for 8 weeks, and the surface of the magnetic layer was observed with a differential interference microscope 200 ×.
The case where fine crystals were generated was indicated as x, and the case where there was no change was indicated as ◯.
(4) Dropout after storage (DO): The tape is wound on a reel and stored in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 8 weeks. After 100 times of running for 5 minutes in an environment of 10 ° C. at 10 ° C., the number of dropouts whose output decreased for 15 μsec or more and −10 dB or more per minute was examined and indicated as DO increase.
(5) Reproduction output: Recording was performed on a sample tape using a drum tester (manufactured by Koyo Seisakusho) under conditions of a recording wavelength of 0.5 μm and a head speed of 10 m / sec. The relative reproduction output of each sample tape when the reproduction output of the tape of Comparative Example 3 was 0 dB was evaluated.
[0081]
[Table 2]

[0082]
From the above table, the polyurethane resin of the present invention is used, but in the case of Comparative Examples 1, 2 and 4 in which the chlorine content is outside the scope of the present invention when used in combination with the vinyl chloride resin, the reproduction output is about the same as the example. However, it can be seen that head corrosion, long-term storage stability, and increase in DO after storage are inferior. Further, Comparative Example 3 in which the polyurethane resin that is not the polyurethane resin of the present invention is used and the chlorine content is within the scope of the present invention has the same degree of head corrosion and long-term storage as the examples, but the reproduction output and It turns out that DO increase after a preservation | save is inferior compared with an Example.
[0083]
【The invention's effect】
The magnetic recording medium containing the polyurethane resin of the present invention has the following effects.
(1) The electromagnetic conversion characteristics have been improved.
(2) The head corrosivity has been improved.
(3) Long-term storage was improved.
(4) A magnetic recording medium having a small influence on the environment can be provided.

Claims (4)

In a magnetic recording medium having a magnetic layer in which at least one ferromagnetic powder and a binder are dispersed on a lower layer obtained by dispersing nonmagnetic powder or ferromagnetic powder and a binder on a support, the binder is cyclic. Magnetic recording comprising a polyurethane resin obtained by polymerizing a diol compound having a structure and a long alkyl chain and a diisocyanate compound, and having a chlorine content of 35 mg or less per 1 m ^{2 of the} magnetic recording medium Medium. 2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the binder is a composition containing a resin having a mass ratio of the polyurethane resin to the polar group-containing vinyl chloride resin in the range of 85/15 to 100/0. . 3. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the ferromagnetic powder is a ferromagnetic metal powder containing Y. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic layer and / or the lower layer contains an ester-based lubricant.