JP3895606B2 - 難燃性ポリエステル系人工頭髪用繊維 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易セット性、セット保持性、耐熱性、耐ドリップ性、難燃性に優れたポリエステル系人工頭髪用繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなる繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性、耐薬品性を有していることから、カーテン、敷物、衣料、毛布、シーツ地、テーブルクロス、椅子張り地、壁装材、人工頭髪、自動車内装資材、屋外用補強材、安全ネットなどに広く使用されている。
【０００３】
かつら、ヘアーウィッグ、付け毛、ヘアーバンド、ドールヘアーなどの頭髪製品においては、従来人毛が、また人工頭髪としてモダクリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステルなどが使用されてきた。人毛の提供は困難になってきており、人工頭髪の重要性が高まってきている。人工頭髪素材として適度な風合い、触感を有し、カールまたはストレートの各スタイル特性に応じた加工性の面から、特にモダクリルあるいはポリ塩化ビニルが多く使用されてきた。これらは素材としての難燃性の特長を併せ持つものであるが、いずれも耐熱温度の点では不十分であった。
【０００４】
前記した種々の頭髪製品は、耐熱性、難燃性といった素材特性を持つのみでなく、美容性、デザイン性、商品性も兼ね備えるべきものであり、ストレートスタイルに加えてカールスタイルにも加工できることが要求される。これにはプレカールセットとして、人工頭髪繊維を製造、または後加工する工程において乾熱あるいは湿熱の熱源を用い、加熱状態で頭髪原料にカール形状を付与した後、冷却により形状を固定する熱セット法が一般的に用いられる。
【０００５】
耐熱性が比較的高いポリエステルにおいても、耐熱性の低いモダクリル、ポリ塩化ビニルなどと同様、プレカールセットは比較的低温で行うのが操作性、コスト性などの面から好ましく、８０℃〜１２０℃程度の温度で行われるのが一般的である。
【０００６】
一方、それと同時に、ヘアーウィッグ及びヘアーアクセサリー等の頭飾製品、特にウィービングの場合は、頭に取り付けてからカールセットを施して用いることもあるため、ヘアーアイロンによる熱セットが多用される。このヘアーアイロンは一般的に人毛をカールセットするときに用いられるもので、１５０℃〜１８０℃前後の高温で使用される。更に、ヘアーアイロンの中でも、温度制御可能なコード付きアイロンであると操作に煩わしさが付きまとうため、ストーブ式ヘアーアイロンが使用されることが多い。このストーブ式ヘアーアイロンは、熱の供給源はストーブであり、ストーブ内で加熱したヘアーアイロンの余熱を利用するものであるが、ストーブから取り出すとヘアーアイロンの温度低下が顕著となるため、ストーブ内の温度を常に高温に保っておく必要がある。このため、セット時のヘアーアイロンの温度管理はラフになりがちであり、前記した温度よりも高温で使用される場合もある。
【０００７】
その結果、このような用途の製品に従来の耐熱性の低い合成繊維からなる人工頭髪を使用すると、ヘアーアイロンにより熱セットを施した時に、高温のヘアーアイロンにより合成繊維が収縮による縮れを起こしたり、熱変形、さらには融着して製品外観が見苦しくなる。
【０００８】
こういった理由から、人工頭髪用繊維は比較的低温でのプレカールが可能であるとともに、ヘアーアイロンを用いる高温でのカールセットも可能であることが望まれる。ポリエステル繊維は耐熱性に優れている反面、そのポリマー特性として、前記モダクリル繊維やポリ塩化ビニル繊維よりも硬く、触感、風合い等においてより人工的、すなわち不自然となりがちである。
【０００９】
これらの問題を改善するために、原料ポリマー構成として例えばポリエチレンテレフタレートに比較的柔軟な成分、例えばポリブチレンテレフタレートを添加するといった方法が良く用いられる。この方法は触感、風合いを改善するとともに、より低温でのカールセットを可能とする。しかしながら同時に難燃性の低下と、耐熱性の低下を招くことになる。
【００１０】
前記したように、近年になり前記モダクリルやポリ塩化ビニルに比べて、耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートに代表される、ポリエステルを主成分とする繊維を用いた人工頭髪繊維が提案されるようになってきた。しかしながら、ポリエステル繊維は可燃性素材であるため、難燃性において不十分であった。
【００１１】
ポリエステル繊維の難燃性を向上させようとする試みは従来より種々なされており、例えばポリエステル樹脂にリン原子を含有する難燃モノマーを共重合する方法や、ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法などが知られている。前者の難燃モノマーを共重合する方法としては、例えば、特公昭５５−４１６１０号公報には、リン原子が環員子となっていて熱安定性の良好なリン化合物を共重合する方法、また、特公昭５３−１３４７９号公報には、カルボキシホスフィン酸を共重合する方法、特開平１１−１２４７３２号公報には、ポリアリレートを含むポリエステルにリン化合物を配合又は共重合する方法が提案されている。
【００１２】
後者の難燃剤を含有させる方法としては、特公平３−５７９９０号公報には、微粒子のハロゲン化シクロアルカン化合物をポリエステル繊維に含有させる方法、また、特公平１−２４９１３号公報には、臭素原子含有アルキルシクロヘキサンを含有させる方法などが提案されている。
【００１３】
これらの難燃化技術を人工頭髪に適用したものとしては、例えば、特開平３−２７１０５号公報、特開平５−３３９８０５号公報などに、リン化合物を共重合したポリエステル繊維が提案されている。しかしながら、人工頭髪には高い難燃性が要求されるため、これらの共重合ポリエステルを人工頭髪に使用するためにはその共重合量を多くしなければならず、その結果、ポリエステルの耐熱性が大幅に低下し、溶融紡糸が困難になったり、火炎が接近した場合、着火し燃焼はしないが、溶融しドリップするという問題が発生する。
【００１４】
一方、ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法では、十分な難燃性を得るために、含有処理温度を１５０℃以上の高温にすることが必要であったり、含有処理時間を長時間にする必要があったり、又は大量の難燃剤を使用しなければならないといった課題があり、繊維物性の低下や生産性の低下、製造コストアップなどの問題が発生する。
【００１５】
このように、従来のポリエステル繊維の物性に加え、ポリエステル繊維において両立することが困難である難燃性、耐ドリップ性、またポリエステル繊維が本来有している耐熱性、特に人毛と同程度の１６０〜２００℃といった高温で熱セット可能な耐熱性を併せ持つ人工頭髪はいまだ得られていないのが現状である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、低温かつ高温でのセット性に優れ、また加えて難燃性、耐ドリップ性を有するといった、これまでにない難燃性ポリエステル系人工頭髪用繊維を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル系繊維において、人工頭髪に要求される特性をすべて満たしうる繊維を得ることを見いだした。
具体的には、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルに、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリアミドよりなる群から選択される少なくとも一種のポリマーと、難燃剤と、ホスファイト系化合物とを溶融混練して得られる組成物を繊維化することで前記目的を達成しうること、またあるいは、反応型リン系難燃剤が共重合された熱可塑性共重合ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルに、ポリアリレート又はポリカーボネート、ポリアミドよりなる群から選択される少なくとも一種のポリマーと、ホスファイト系化合物とを溶融混練して得られる組成物を繊維化することで前記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明は、少なくとも１８０℃でのアイロンセットに耐え、かつ２００℃における熱収縮率が５％以下である耐熱性を有し、さらに、限界酸素指数（ＬＯＩ）が２５以上の難燃性を有するポリエステル系人工頭髪用繊維に関し、好ましくは、８０℃〜２００℃のすべての温度範囲でのカールセットが可能であり、カールセットされた繊維を２５℃、７日間静置した時のカール伸長率が３５％以下となるポリエステル系人工頭髪用繊維に関する。
【００１９】
更に好ましい実施態様として、繊維を構成する樹脂組成物の溶融粘度が、せん断速度６００ｓｅｃ^-1、温度２８０℃において５０〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、更には融点が２５０℃以上である上記ポリエステル系人工頭髪用繊維に関する。
【００２０】
また本発明は、繊維を構成する樹脂組成物中のポリマー成分のうち、ポリアルキレンテレフタレートが７０重量％以上であることを特徴とするポリエステル系人工頭髪用繊維に関し、ここでポリアルキレンテレフタレートが、反応型リン系難燃剤が共重合された熱可塑性共重合ポリアルキレンテレフタレートであっても構わない。
【００２１】
その好ましい実施態様として、繊維を構成する樹脂組成物中の他のポリマー成分として、ポリアリレート、ポリアミド、ポリカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種、好ましくはポリアリレートを１０〜３０重量％含有していることを特徴とする上記ポリエステル系人工頭髪用繊維に関する。
【００２２】
さらに本発明は、繊維を構成する樹脂組成物が、ポリマー成分合計１００重量部に対して難燃剤が１〜２０重量部添加されている上記ポリエステル系人工頭髪用繊維に関し、ここで難燃剤がリン系であり、リン原子量換算でポリマー成分に対し０．０５〜１５重量％添加されていることが好ましい。
【００２３】
また、別の好ましい実施態様として、繊維を構成する樹脂組成物が、ポリマー成分合計１００重量部に対して、抗酸化剤が０．０５〜５重量部添加されていることを特徴とする上記ポリエステル系人工頭髪用繊維に関し、ここで抗酸化剤がホスファイト系であるのが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の、ポリエステル系人工頭髪用繊維について詳細に説明する。
【００２５】
本発明のポリエステル系人工頭髪用繊維は、少なくとも１８０℃でのアイロンセットに耐え、かつ２００℃における熱収縮率が５％以下である耐熱性を有し、さらに、燃焼試験における限界酸素指数（ＬＯＩ）が２５以上の難燃性を有する人工頭髪用繊維である。更に好ましくは、８０℃〜２００℃のすべての温度範囲でのカールセットが可能であり、カールセットされた繊維を２５℃、７日間静置した時のカール伸長率が３５％以下、より好ましくは２７％以下となる人工頭髪用繊維である。ここでいう８０℃〜２００℃のすべての温度範囲でのカールセットが可能であるというのは、８０℃〜１００℃程度の低温でもプレカールセットが可能であると同時に、１８０℃〜２００℃程度の高温に耐えうる耐熱性を有し高温でのアイロンセットが可能であるということを意味する。
【００２６】
本発明のポリエステル繊維は、溶融粘度が、せん断速度６００ｓｅｃ^-1、温度２８０℃において５０〜３００Ｐａ・ｓｅｃの樹脂組成物から構成されるのが好ましく、より好ましい溶融粘度は５０〜２４０Ｐａ・ｓｅｃ の範囲である。溶融粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ未満では溶融紡糸困難となり、安定した物性の繊維を得ることができない上に、完成後の頭髪製品に火炎が接近、あるいは燃焼した場合、溶融しドリップしやすいという問題が発生する。また、溶融粘度が３００Ｐａ・ｓｅｃを越えると溶融樹脂粘度が高すぎて溶融紡糸困難となり、安定して繊維を得ることが難しい。
【００２７】
また、高温での熱加工性、すなわち上記ヘアーアイロン等を用いた高温カールセット性を好適に維持するためには、融点が２５０℃以上の樹脂組成物から構成されるのが好ましい。
本発明のポリエステル系頭髪用繊維は、ポリエステルを主成分とするものであり、上述したような特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステル（以下、ポリマー（Ａ）という）と、ポリアリレート（Ｂ１）、ポリカーボネート（Ｂ２）、又はポリアミド（Ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一種以上のポリマー（以下、ポリマー（Ｂ）という）に、難燃剤（Ｃ）及びホスファイト系化合物（Ｄ）と添加し溶融混練して得られる組成物を繊維化したものが好ましい。
またあるいは、前記ポリマー（Ａ）として反応型リン系難燃剤が共重合された熱可塑性共重合ポリアルキレンテレフタレートと、前記ポリマー（Ｂ）に、前記ホスファイト系化合物（Ｄ）を添加し溶融混練して得られる組成物を繊維化したものであっても好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるポリマー（Ａ）は、ポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルであり、これにはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート及び／又はこれらのポリアルキレンテレフタレートを主成分とし、少量の共重合成分を含有する共重合ポリエステルが挙げられる。前記において、主成分とは８０モル％以上をいう。
【００２９】
共重合成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸及びそれらの誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸及びその誘導体、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３０】
前記ポリマー（Ａ）の共重合ポリエステルは、主体となるポリアルキレンテレフタレートの主鎖中及び／又は側鎖に前記共重合成分を公知の方法により重縮合すればよい。
【００３１】
前記ポリマー（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステルよりなる群から選択される少なくとも１種の混合物が好ましい。ここでポリブチレンテレフタレートの含有量が高いと得られる繊維の耐熱性が低くなる傾向があるので、ポリマー全成分中３０重量％以下にするのがより好ましい。
【００３２】
前記ポリマー（Ａ）の固有粘度は、０．５〜１．４が好ましく、０．６〜１．２がより好ましい。固有粘度が０．５未満では得られる繊維の機械的強度が低下し、１．４を超えると、分子量の増大に伴い溶融粘度が高くなり、溶融紡糸が困難になったり、繊度が不均一になる傾向がある。
【００３３】
本発明においてはまた、前記のポリマー（Ａ）として、反応型リン系難燃剤が共重合された熱可塑性共重合ポリアルキレンテレフタレートを用いることができる。本発明で用いられる反応型リン系難燃剤を共重合した熱可塑性共重合ポリアルキレンテレフタレートとは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、グリコール又はそのエステル形成性誘導体、及び、反応型リン系難燃剤を重縮合して得られる共重合ポリエステルをいう。
【００３４】
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸などのジカルボン酸及びそれらの誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸及びその誘導体などが挙げられる。
【００３５】
グリコール又はそのエステル形成性誘導体としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００３６】
また、上記ジカルボン酸類、グリコール類と少量の共重合が可能な成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸及びそれらの誘導体、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３７】
前記反応型リン系難燃剤は、上記ジカルボン酸類、グリコール類と共重合可能なものであれば使用することができ、例えば、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（４−ヒドロキシブチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシブチル）ホスフィンオキシド、３−（ヒドロキシフェニルホスフィノイル）プロピオン酸などのリン含有有機化合物及びその誘導体などが挙げられる。前記反応型リン系難燃剤は、単独あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
ポリマー（Ａ）として、反応型リン系難燃剤が共重合された熱可塑性共重合ポリアルキレンテレフタレートを用いる場合、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、反応型リン系難燃剤の共重合量は、リン原子量換算で０．０１〜８重量部であり、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましい。添加量が０．０１重量部より少ないと難燃効果が得られ難くなり、８重量部より多いと機械的特性が損なわれる。反応型難燃剤を共重合させた熱可塑性共重合ポリエステルの製造は、公知の方法を用いることができ、ジカルボン酸およびその誘導体とジオール成分およびその誘導体と反応型難燃剤を混合し重縮合する方法や熱可塑性ポリエステルをエチレングリコールなどのジオール成分を用いて解重合し、解重合時に反応型難燃剤を混在させ、再度、重縮合させて共重合体を得る方法などが好ましい。
本発明で用いられるポリマー（Ｂ）は、ポリアリレート（Ｂ１）、ポリカーボネート（Ｂ２）、ポリアミド（Ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一種のポリマーであり、またこれらを２種以上混合して用いても良い。
【００３９】
ここで、前記ポリアリレート（Ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジオール成分とからなる全芳香族ポリエステルを意味し、界面重合法、溶液重合法及び溶融重合法のいずれの方法で製造したものでもよい。前記ポリアリレート（Ｂ１）成分は、イソフタル酸とその誘導体及び／又はテレフタル酸とその誘導体と、芳香族ジオール成分とからなるポリアリレートから選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
また、前記ポリカーボネート（Ｂ２）には、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等を挙げることができる。一般には、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、ビス（４−オキシフェニル）スルフィドまたはビス（４−オキシフェニル）スルホキサイド系等のビスフェノール類からなる重合体、もしくは共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換された、ビスフェノール類を用いた重合体も含まれる。本発明においては入手の容易さなどから、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系が好適に用いられる。
【００４０】
また、前記ポリアミド（Ｂ３）には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）の単独重合体もしくはこれらの共重合体又はこれらの混合体が挙げられるが、耐熱性などの面からナイロン６６の単独重合体が好適に用いられる。
【００４１】
本発明において、人工頭髪用繊維として要求される難燃性を満たすために、前記のポリマー（Ａ）として、上述したような反応型リン系難燃剤が共重合された熱可塑性共重合ポリアルキレンテレフタレートを用いるか、用いない場合には上記ポリマー成分に難燃剤（Ｃ）を添加することが好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる難燃剤（Ｃ）は、特に限定されないが、通常一般に用いられるリン系難燃剤が使用でき、代表的には、ホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物などの有機リン系化合物が挙げられる。
【００４３】
前記（Ｃ）成分は、ホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物、及び縮合リン酸エステル系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、前記縮合リン酸エステル系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
また、難燃剤（Ｃ）として、前記有機リン系化合物の他に、ハロゲン化シクロアルカン化合物や芳香族系及び芳香族エーテル系ハロゲン化合物、ビスフェノールＡ骨格ハロゲン化化合物、イミド系ハロゲン化化合物、ハロゲン化ポリスチレン等に代表されるハロゲン系化合物、前記ハロゲン系化合物とアンチモン化合物との併用、その他公知の難燃剤を使用してもよい。
また、前記のポリマー（Ａ）として、反応型リン系難燃剤が共重合された熱可塑性共重合ポリアルキレンテレフタレートを用いる場合でも、ポリエステル繊維としての物性を損なわない範囲で難燃剤を添加することが可能である。
【００４４】
本発明のポリエステル系繊維は、限界酸素指数（ＬＯＩ）が２５以上であることが必要である。前記したように、ポリエステル系繊維は可燃性素材であるため、難燃性において不十分であり、特に難燃化していない通常のポリエステル系繊維では、火炎の接近により容易に着火、延焼し、著しく燃焼する。さらに前記したようにドリップすなわち樹脂の溶融滴下を伴い、特に製品を頭部に装着した状態では非常に危険である。そのため、本発明のポリエステル繊維では上記の方法、すなわちポリマー（Ａ）にポリマー（Ｂ）を分散し、さらに難燃剤を使用することで適切に難燃化し、またドリップ性などの問題を回避する。限界酸素指数が２５未満では、繊維の難燃化において十分とは言えず、実際の製品の燃焼挙動においても安全に自己消火するレベルではないからである。
【００４５】
本発明において、ポリマー成分としてポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合物を用いた場合、ポリエステル系繊維を構成する樹脂組成物の相構造は、海島構造をとり、ポリマー（Ａ）のポリエステル相が海で、ポリマー（Ｂ）が島になっている。本発明のポリエステル系人工頭髪用繊維において、８０℃〜２００℃でのカールセットを可能とするためには、前記ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の２成分がエステル交換反応、あるいはエステル−アミド交換反応をしないように、かつ繊維物性を維持できるように溶融混練する必要がある。すなわち、エステル交換反応、あるいはエステル−アミド交換反応によるポリエステル本来の耐熱性、溶融粘度、及び強度低下を防止する必要がある。
【００４６】
前記ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の２成分を溶融混練すると、通常、エステル交換反応あるいはエステル−アミド交換反応が起こり得る。特にエステル交換反応は通常に２成分を溶融混練するだけでも起こり得るが、それを抑制するために混練時間を短くした場合には、均一で微細な分散ができなかったり、十分な混練時間を取った場合には、交換反応を引き起こし、均一に混ざり合ったりして、ポリマー（Ｂ）が分散した海島構造が形成されない。ポリマー（Ｂ）の分散を推進し、交換反応を抑制するために、エステル交換反応抑制能のある化合物として、本発明では抗酸化剤（Ｄ）を使用するのが好ましく、前記（Ｄ）成分としてはホスファイト系化合物を用いることがより好ましい。
【００４７】
前記ホスファイト系化合物としては、トリオクチルホスファイト、トリデカニルホスファイトなどのトリアルキルホスファイト類や、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ホスファイトなどのトリアリルホスファイト類や、ジデカニルフェニルホスファイト、デカニルジフェニルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイトなどのアルキルアリルホスファイト類などのホスファイト系化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明において、ポリマー成分としてポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合物を用いた場合、その重量比は、ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）＝９０／１０〜７０／３０の範囲であるのが好ましく、８８／１２〜７５／２５の範囲であるのがより好ましい。上記範囲よりポリマー（Ａ）が多くなると、繊維表面の凹凸が小さく少なくなるため、つや消し効果が得られなくなる。一方、上記範囲よりポリマー（Ｂ）が多くなると、エステル交換反応あるいはエステル−アミド交換反応が起こるため、機械的性質の低下やつや消し効果が得られなったり、溶融粘度が高くなりすぎ、溶融紡糸が困難になる。またポリマー成分として、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）以外に、他のポリマーを併用してもかまわない。
【００４９】
ポリマー（Ａ）として、反応型リン系難燃剤が共重合された熱可塑性共重合ポリアルキレンテレフタレートを用いない場合、（Ｃ）成分は、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）などのポリマー成分合計１００重量部に対して１〜２０重量部添加するのが好ましい。（Ｃ）成分の添加量が１重量部未満では難燃効果が得られ難くなり、２０重量部より多いと機械的特性が損なわれる。また（Ｃ）成分としてリン系難燃剤を用いる場合、ポリマー成分の合計１００重量部に対して、リン原子量換算で０．０５〜１５重量部添加するのが好ましく、０．１〜１２重量部添加するのがより好ましい。リン系難燃剤の添加量が０．０５重量部未満では難燃効果が得られ難くなり、１５重量部より多いと機械的特性が損なわれる。
【００５０】
本発明において、（Ｄ）成分を使用する場合には、ポリマー成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜５重量部添加するのが好ましく、０．１〜３重量部添加するのがより好ましい。（Ｄ）成分の添加量が０．０５重量部未満では、エステル交換反応あるいはエステル−アミド交換反応が起こるため、機械的性質の低下やつや消し効果が得られなくなる。添加量が５重量部を超えると、耐熱性や繊維の機械的性質が低下したり、溶融粘度の低下により溶融紡糸加工時に糸切れを起こし、工程が不安定になる。
【００５１】
本発明のポリエステル系繊維を構成する樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）などのポリマー成分に、場合によっては（Ｃ）成分、（Ｄ）成分をドライブレンドした後に、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練機の例としては、一軸押し出し機、二軸押し出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、二軸押し出し機が好ましい。
【００５２】
本発明のポリエステル系繊維は、通常の溶融紡糸法で製造することができる。すなわち、まず、押し出し機、ギアポンプ、口金などの温度を２７０〜３１０℃として上記樹脂組成物を溶融紡糸し、紡出糸条を紡糸筒を通過させた後、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取り未延伸糸が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。紡糸筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹き付け量、冷却水槽の温度、冷却時間、引き取り速度は、吐出量及び口金の孔数によって適宜調整することができる。
【００５３】
得られた未延伸糸は熱延伸するが、延伸は未延伸糸を一旦巻き取ってから延伸する２工程法及び巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法又は２段以上の多段延伸法で行われる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することができる。
【００５４】
前記熱延伸に続いて、熱処理を行う。ここで、熱処理の前に、必要に応じて紡糸油剤を付与しても良いし、熱処理後に紡糸油剤を付与しても構わない。熱処理には前記熱延伸の場合と同様に任意の加熱手段を用いることができる。前記熱延伸工程で得られた延伸糸を緊張または弛緩、及びこれらを併用して処理することにより、延伸糸の残留収縮応力を除去し形状を安定化し、完成後の人工頭髪製品を実際にカールセットしたときに大きく収縮したり、縮れたりすることを防止できる。
【００５５】
熱処理温度としては１６０℃〜２２０℃で行うことが好ましく、さらに好ましくは１８０℃〜２００℃である。熱処理温度１６０℃未満では、１６０℃を超える温度、とりわけ１８０℃以上でのカールセット時すなわちヘアーアイロン等の使用時に大きく収縮したり縮れたりすることがあり、また２２０℃を越える温度では繊維が軟化し、工程が不安定になる、繊維の外観が損なわれるなどの問題を生じることがある。本発明においては２００℃における熱収縮率を５％以下にする必要があり、この熱処理が重要である。
【００５６】
本発明のポリエステル系繊維の加工条件は、特に限定されるものではなく、通常のポリエステル繊維と同様に加工することができるが、使用する顔料、染料や助剤などは耐候性及び難燃性のよいものを使用することが好ましい。
【００５７】
なお、本発明のポリエステル系繊維には、必要に応じて、難燃剤、耐熱剤、光安定剤、蛍光剤、酸化防止剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００５８】
本発明のポリエステル系繊維は、美容熱器具（ヘアーアイロン等）を用いたカールセット性に優れ、カールの保持にも優れる。更に、繊維表面処理剤、柔軟剤などの油剤を使用し、触感、風合いを付与してより人毛に近づけることができる。
【００５９】
また、本発明のポリエステル系繊維を人工毛髪として使用する場合には、人毛の他、モダアクリル、ポリ塩化ビニル、ナイロンなど他の人工毛髪素材と併用してもよい。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
尚、特性値の測定法は、以下のとおりである。
【００６２】
（強度及び伸度）
インテスコ社製ＩＮＴＥＳＣＯ Ｍｏｄｅｌ ２０１型を用いて、フィラメントの引張強伸度を測定した。長さ４０ｍｍのフィラメント１本をとり、フィラメントの両端１０ｍｍを接着剤を糊付けした両面テープを貼り付けた台紙（薄紙）で挟み、一晩風乾して、長さ２０ｍｍの試料を作製する。試験機に試料を装着し、温度２４℃、湿度８０％以下、荷重１／３０ｇｆ×繊度（デニール）、引張速度２０ｍｍ／分で試験を行ない、強伸度を測定した。同じ条件で試験を１０回繰り返し、平均値をフィラメントの強伸度とした。
【００６３】
（熱収縮性）
セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００Ｈ熱分析ＴＭＡ／ＳＳ１５０Ｃを用いて、フィラメントの熱収縮率を測定した。長さ１０ｍｍのフィラメント１０本をとり、５．５５ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、昇温速度３℃／分で３０〜２８０℃の範囲で測定し、その結果より２００℃での熱収縮率を求めた。
【００６４】
（限界酸素指数）
１６ｃｍ／０．２５ｇのフィラメントを秤量し、端を軽く両面テープでまとめ、懸撚器で挟み撚りをかける。十分に撚りがかかったら、試料の真中を二つに折り２本を撚り合わせる。端を粘着テープで止め、全長７ｃｍになるようにする。１０５℃で６０分間前乾燥を行ない、さらにデシケーターで３０分以上乾燥する。乾燥したサンプルを所定の酸素濃度に調整し、４０秒後８〜１２ｍｍに絞った点火器で上部より着火し、着火後点火器を離す。５ｃｍ以上燃えるか、３分以上燃え続けた酸素濃度を調べ、同じ条件で試験を３回繰り返し、限界酸素指数とする。
（融点）
セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃを用いて融点の測定を行った。フィラメントのサンプルをカッター又はハサミで細断し、１０ｍｇを精秤してアルミパンに入れて装置にセットした。測定温度範囲設定は−２０℃〜３４０℃（実測定範囲は概ね−１０℃〜２９０℃）、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、測定時の窒素流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。得られたチャートからメイン（最大）融解ピークトップを求め、これを融点とした。
（溶融粘度）
（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用いて行った。テストスピードは５０ｍｍ／ｍｉｎ、オリフィス半径０．０５００ｃｍ、バレル半径０．４７７５ｃｍ、バレル温度２８０℃として測定し、下記式より溶融粘度を算出した。
【００６５】
せん断圧力 τ＝Ｐ・ｒ／２Ｌ＝Ｆ・ｒ／２πＲ²Ｌ （１）
せん断速度 γ＝４Ｑ／πｒ³＝４Ｖ／６０πｒ³ （２）
見かけ粘度 η＝τ／γ （３）
（式中、Ｐはバレル内圧、Ｆは押出荷重、Ｒはバレル半径、ｒはキャピラリー半径、Ｌはキャピラリー長さ、Ｑはフロー値、Ｖは押出量、ｖは押出速度である。）
（ドリップ性）
繊度約５０ｄｔｅｘのフィラメント１００本を束ねて、一方の端をクランプで挟んでスタンドに固定して垂直に垂らす。固定したフィラメントに２０ｍｍの炎を接近させ、長さ１００ｍｍを燃焼させ、その時のドリップ数をカウントし、ドリップ数が５以下を○、６〜１０を△、１１以上を×とした。
【００６６】
（コールドセット性）
１６０ｍｍ／０．１ｇのフィラメントを真っ直ぐに伸ばし、両端をテープで固定して、１００℃で４０分間加熱する。室温まで冷却した後に、８５ｍｍにカットし、二つ折りにして両端をミシン糸で結び、φ４ｍｍの棒に釣り下げ、荷重が６．７ｍｇ／ｄｔｅｘになるように錘を付け、３０℃、６０％ＲＨで２４時間保持する。錘を外し、５分間静置した後に８０ｍｍにカットし、フィラメントの曲がり具合（角度）を測定する。これを低温での癖の付きやすさの指標とし、真っ直ぐ（１８０℃）に回復するのが最も好ましい。
【００６７】
（カール保持力）
蓑毛にしたフィラメントをφ３２ｍｍのパイプに捲きつけ、１００℃で６０分間カールセットし、室温で６０分間エイジングした後に、カールしたフィラメントの一端を固定し釣り下げ、初期のフィラメント長、７日後までのフィラメント長の経時変化を調べる。これをカールの付きやすさ、保持性の指標とし、初期長は短い方がよく、低温でカールセットが可能で、かつ、より高温でセットできるのが好ましい。
【００６８】
また、７日間静置後のカール伸び率は、前記のカール保持力評価において、（７日静置後のフィラメント長−初期のフィラメント長）÷初期のフィラメント長×１００により計算し百分率で表す。フィラメントの初期長に対する相対的な保持性の指標である。
【００６９】
（アイロンセット性）
ヘアーアイロンによるカールセットのしやすさ、カール形状の保持性の指標である。フィラメントを１８０℃に加熱したヘアーアイロンにかるく挟み、３回扱き予熱する。この時のフィラメント間の融着、櫛通り、フィラメントの縮れ、糸切れを目視評価する。次に、予熱したフィラメントをヘアーアイロンに捲きつけ、１０秒間保持し、アイロンを引き抜く。この時の抜きやすさ（ロッドアウト性）、抜いた時のカールの保持性を目視評価する。
【００７０】
（実施例１〜１０）
水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させたポリエステルとポリアリレート又はポリカーボネート又はポリアミドの混合物１００重量部に対し、リン系難燃剤として縮合リン酸エステル化合物、及びホスファイト系化合物を表１に示す比率で混合し、着色用ポリエステルペレットＰＥＳＭ６１００ ＢＬＡＣＫ（大日精化工業（株）製、カーボンブラック含有量３０％）１．５重量部を添加してドライブレンドし、エクストルーダーに供給し、３００℃で溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥した。次いで、ノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金を用いて溶融ポリマーを吐出し、口金下３０ｍｍの位置に設置した水温５０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を８０℃の温水浴中で延伸を行い、４倍延伸糸とし、２００℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行い、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００７１】
（実施例１１）
水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた反応型リン系難燃剤共重合ポリエステル（ＨＵＶＩＳ社製難燃ＰＥＴ、ＳＢＴ−３）とポリアリレートの混合物１００重量部に対し、ホスファイト系化合物を表１に示す比率で混合し、着色用ポリエステルペレットＰＥＳＭ６１００ ＢＬＡＣＫ（大日精化工業（株）製、カーボンブラック含有量３０％）１．５重量部を添加してドライブレンドし、エクストルーダーに供給し、３００℃で溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥した。次いで、ノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金を用いて溶融ポリマーを吐出し、口金下３０ｍｍの位置に設置した水温５０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を８０℃の温水浴中で延伸を行い、４倍延伸糸とし、２００℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行い、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００７２】
（実施例１２）
水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させたポリエステルとポリアリレートの混合物１００重量部に対し、臭素系難燃剤として臭素化ポリスチレン、及びホスファイト系化合物を表１に示す比率で混合し、実施例１〜８と同様にして単繊維繊度が５０ｄｔｅｘのポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００７３】
実施例１〜１２で得られた繊維について、溶融粘度、繊度、強度、伸度、熱収縮率、融点の測定結果、難燃性評価として、限界酸素指数、ドリップ性の評価結果、及び、人工毛髪の評価として、コールドセット性、カール保持力、アイロンセット性を評価した結果を表１に示す。実施例１〜１２ではいずれも易セット性、セット保持性、耐熱性、耐ドリップ性、難燃性に優れたポリエステル系人工頭髪用繊維を得ることができた。
【００７４】
【表１】

（比較例１）
水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させたポリエチレンテレフタレートとポリアリレートを表２に示す比率で混合し、この混合物１００重量部に対し、縮合リン酸エステル化合物、及びホスファイト系化合物を表２に示す比率で混合し、着色用ポリエステルペレットＰＥＳＭ６１００ ＢＬＡＣＫ（大日精化工業（株）製、カーボンブラック含有量３０％）１．５重量部を添加してドライブレンドし、エクストルーダーに供給し、３００℃で溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥した。次いで、ノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金を用いて溶融ポリマーを吐出し、口金下３０ｍｍの位置に設置した水温５０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を８０℃の温水浴中で延伸を行い、４倍延伸糸とし、２００℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行い、単繊維繊度が５２ｄｔｅｘのポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。しかしながら難燃性評価としての限界酸素指数、２００℃での収縮率、ドリップ性においても満足のいく繊維を得ることができなかった。
【００７５】
（比較例２）
水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートを表２に示す比率で混合する以外は比較例１と同様にして、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘのポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。しかしながら人工毛髪の評価としてのカール保持力がやや悪く、またドリップしやすく、アイロンセットにおいても繊維の縮れや融着が生じロッドアウト性が悪いなど満足のいく繊維を得ることができなかった。
【００７６】
（比較例３）
ポリエチレンテレフタレート６５重量部、ポリアリレート３５重量部とする以外は比較例１と同様にしてポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得ようとしたが、溶融粘度が高く、昇圧したために紡糸口金から吐出し繊維化することができなかった。
【００７７】
（比較例４）
ポリエチレンテレフタレート８０重量部、ポリアリレート２０重量部とし、リン系難燃剤を無添加とする以外は比較例１と同様にして、単繊維繊度が４８ｄｔｅｘのポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。しかしながら難燃性評価としての限界酸素指数、ドリップ性において満足のいく繊維を得ることができなかった。
【００７８】
（比較例５）
ポリエチレンテレフタレート８０重量部、ポリアリレート２０重量部とし、リン系難燃剤を３０部添加とする以外は比較例１と同様にして、単繊維繊度が５１ｄｔｅｘのポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。限界酸素指数は高い値を示したものの、燃焼時にかなりドリップし、またアイロンセット性においても繊維の縮れや融着が生じロッドアウト性が悪いなど満足のいく繊維を得ることができなかった。
【００７９】
（比較例６）
ポリエチレンテレフタレート８５重量部、ポリアリレート１５重量部とし、ホスファイト系化合物を無添加とする以外は比較例１と同様にして、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘのポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。しかしながら融点が大きく低下し、燃焼時にかなりドリップし、アイロンセットにおいても繊維の縮れや融着が生じロッドアウト性が悪いなど満足のいく繊維を得ることができなかった。
【００８０】
比較例１〜６で得られた繊維について、強伸度、熱収縮率、の測定結果、難燃性評価として、限界酸素指数、ドリップ性の評価結果、及び、人工毛髪の評価として、コールドセット性、カール保持力、アイロンセット性を評価した結果を表２に示す。比較例１〜６ではいずれも目的とするポリエステル系人工頭髪用繊維を得ることはできなかった。
【００８１】
【表２】

【００８２】
【発明の効果】
本発明により、ポリエステル繊維の特長である耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持することに加え、易セット性、セット保持性などの人工毛髪としての要求性能を満たし、さらに従来のポリエステル系人工頭髪用繊維にはなかった、耐ドリップ性、難燃性を得ることができる。

Claims (6)

1. ポリエチレンテレフタレートを６４重量％以上含有するポリエステル成分（Ａ１）７０〜９０重量％と、
   ポリアリレート，ポリカーボネート，及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも一種のポリマー成分（Ｂ）１０〜３０重量％と、
   からなる樹脂成分１００重量部に対し、
   リン系難燃剤１〜２０重量部とホスファイト系化合物０．０５〜５重量部とを溶融混練して得られる樹脂組成物を繊維化して得られるポリエステル系人工頭髪用繊維。
2. 反応型リン系難燃剤が共重合されたポリエチレンテレフタレート成分（Ａ２）７０〜９０重量％と、
   ポリアリレート，ポリカーボネート，ポリアミドよりなる群から選択される少なくとも一種のポリマー成分（Ｂ）１０〜３０重量％と、
   からなる樹脂成分１００重量部に対し、
   ホスファイト系化合物０．０５〜５重量部を溶融混練して得られる樹脂組成物を繊維化して得られるポリエステル系人工頭髪用繊維。
3. 前記樹脂組成物の溶融粘度が、せん断速度６００ｓｅｃ^-1、温度２８０℃において９０〜２２０Ｐａ・ｓｅｃである請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル系人工頭髪用繊維。
4. 前記樹脂組成物の融点が２５０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル系人工頭髪用繊維。
5. 前記ポリマー成分（Ｂ）がポリアリレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル系人工頭髪用繊維。
6. 前記樹脂成分に対し、リン原子量換算で０．０５〜１５重量％のリン系難燃剤が添加されている請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル系人工頭髪用繊維。