JP3898034B2

JP3898034B2 - Water-based decontamination coating agent and article having decontamination property

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Publication number: JP3898034B2
Application number: JP2001351389A
Authority: JP
Inventors: 敏雅甲斐; 達夫河村; 俊雄石水; 博之嶋中
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: JP2003147258A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋内あるいは屋外において汚染環境に曝される壁材等の物品の表面に塗布することにより、物品表面に付着した汚れを容易に除去することができる水系の汚れ除去用コーティング剤に関し、さらに詳しくは塩化ビニル系樹脂発泡壁紙や非塩化ビニル系樹脂発泡壁紙等の表面に塗布することによって、これらの物品に付着した水性および油性の汚れの除去を容易とするための、揮発性有機溶剤を全く含有しない完全水系の汚染除去性コーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡壁紙等の壁材に付着したそれぞれ性質が異なる水性汚れと油性汚れのどちらかの汚れをより綺麗に落とそうとすると、もう一方の汚れが落ちにくくなることがあった。例えば、壁材に手あか、石油・ガスストーブからの煤やたばこのヤニのような汚れが付着すると、洗剤などを浸した布で拭き取るのが一般的である。しかしながら、口紅、クレヨン等の油性の汚れやカレー、醤油等の染料系の汚れは、力を入れて拭き取っても落ちにくい汚れであり、結果的には、壁材の表面をかえって汚くしてしまう。また、繰り返しの汚れは、拭き取りでは綺麗に落とすことは極めて困難である。
【０００３】
上記の如き事情から、様々な種類の汚染除去用の処理剤が提供されているが、そのほとんどが有機溶剤系であるため、現場での塗工に際して、揮発溶剤の蒸発による環境汚染や作業者の蒸気吸入という問題が起こっており、完全水系での汚れ除去を容易にする処理剤が待たれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、塗工性に優れた水系タイプであり、壁紙等の物品に塗布することにより、それに付着した種々の汚染物質を容易かつ綺麗に除去することができる汚染除去用処理剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の本発明の課題は以下の本発明により達成される。即ち、本発明は、物品表面に塗布して皮膜を形成させるコーティング剤Ａと、その塗布によって形成される皮膜上に塗布するコーティング剤Ｂとの組み合わせからなり、コーティング剤Ａは水系媒体に（１）ポリビニルアルコール、（２）皮膜形成能を有する親油性ポリマー、および（３）シリコン変性アクリル系ポリマーを溶解および分散させてなり、コーティング剤Ｂは水系媒体に（ａ）アクリル酸エステル系ポリマー、（ｂ）無機充填剤、（ｃ）ワックス、および（ｄ）シリコンオイルを分散させてなるものであることを特徴とする水系汚染除去性コーティング剤及び汚染除去性コーティング表面を有する物品である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明の水系の汚染除去性コーティング剤は、親水性のポリビニルアルコール、皮膜形成能を有する親油性ポリマーおよびシリコン変性アクリル系ポリマーを水系媒体に、ポリビニルアルコールは溶解させ、他のポリマーは分散させてなる、物品表面に塗布して皮膜を形成させるアンダーコーティング剤としてのコーティング剤Ａと、上記皮膜上に塗布して撥水層を形成させる、アクリル酸エステル系ポリマー、無機充填剤、ワックスおよびシリコンオイルを水系媒体に分散させてなるトップコーティング剤としてのコーティング剤Ｂとの組み合わせからなるものである。水系媒体としては、特に水が好ましいが、水と水に可溶性の溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等の１種以上との混合溶媒も使用可能である。
これらのコーティング剤を壁紙等の物品の製造時に、あるいは製造後に物品に塗布してその表面に皮膜を形成させることにより、物品に撥水性を付与するとともに水性及び油性の汚れが付着しても拭き取り等でこれらの汚れを容易に、且つ綺麗に除去することができる。
【０００７】
以下に本発明の汚染除去性コーティング剤（以下では単にコーティング剤と称することがある。）の構成成分について説明する。
[ コーティング剤Ａ]
ポリビニルアルコールは、コーティング剤Ａの塗布により形成された皮膜に親水性を付与する成分であり、数平均分子量が４０，０００以上、好ましくは５０，０００〜１００，０００、ケン化度が７５モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％のものである。分子量が小さすぎると耐水性が悪くなり、ケン化度が小さすぎると親水性が悪くなる。また、ポリビニルアルコールとして、カチオン化ポバール、アセト酢酸化ポバールやカルボキシル基含有ポバール等のポリビニルアルコールの変性物を使用することもできる。ポリビニルアルコールは水系媒体に溶解して使用される。
【０００８】
皮膜形成能を有する親油性ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系ポリマーやビニルエステル系ポリマー等が好ましいポリマーとして挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのポリマーは水性分散体（エマルジョン）として使用される。
【０００９】
ポリエステルは、従来公知の酸成分とアルコール成分との重縮合反応によって得られ、これらの成分は特に限定されるものではないが、水性分散体として使用されることから自己乳化性のポリエステルが好ましい。
酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、フタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，２０−エイコサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、グルタコン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等およびそれらの低級アルコールエステル等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用される。
【００１０】
また、アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環族ジオール；キシリレングリコール等の芳香族ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン等の脂肪族三価アルコール、トリス−（２ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の環状三価アルコール等の多価アルコールが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用される。
【００１１】
また、得られたポリエステルを自己乳化性とするために、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの多価カルボン酸またはその無水物を前記の酸成分と共縮合させ、残存する遊離のカルボン酸基を、必要により、従来公知の塩基性物質、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等のアミン類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ物質によって中和し、自己乳化可能とする。また、例えば、スルホイソフタル酸アルカリ金属塩およびその低級アルコールエステル化物等のスルホン酸基が置換した酸やアルコール成分を共縮合させ、上記同様にして自己乳化性を付与することもできる。
【００１２】
ポリエステルの重縮合触媒としては、従来公知のものが使用され、特に制限されないが、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸化合物、テトライソプロピルチタネート、ジブチルスズオキシド等の金属化合物が、酸成分の重量に対して、通常、０．００１〜１％程度の範囲で使用される。また重縮合反応は、従来公知の方法によって行なわれ、常圧または減圧下、１５０〜２６０℃で脱水または脱アルコール縮合で得られる。上記の成分を用いて得られる自己乳化性のポリエステルは、それを水に加え、中和または加熱によって水性分散体とすることができる。
【００１３】
ポリウレタンは従来公知のポリイソシアネート化合物、ポリオール、必要により鎖延長剤を用いて得ることができ、これらの成分は特に限定されないが、得られるポリウレタンが自己乳化性となる成分であることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート等が、またＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ等を２価または３価の多価アルコールと反応させたアダクト体、ＨＤＩやＩＰＤＩ等のビュレット体、ＴＤＩ等のウレチジオン体、ＴＤＩ、ＨＤＩやＩＰＤＩ等のイソシアヌレート体、カルボジイミド体などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールおよびその他のポリオールが使用される。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素含有基を２個以上有する化合物（例えば、低分子ポリオールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、あるいは、シュークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等）を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、アミレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーの１種以上を公知の方法により付加重合させて得られる、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテル・ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールは、多塩基酸と多価アルコールを縮重合させて得られるものである。
多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸等の二塩基酸またはそれらの無水物が挙げられる。これらは１種または２種以上を組合せて使用される。
【００１６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール等の芳香族ジオール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等のジオール類等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組合せて使用される。
縮合系ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等が挙げられる。
【００１７】
ラクトン系ポリエステルポリオールは、前記ジオール類などを開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。
ポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物とを反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもので、例えば、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。エーテル基含有ジオールは、前記の１種または２種以上を組み合わせて使用される。上記以外のポリオールとしては、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、油脂変性ポリオール等が挙げられる。
上記のポリオールは、いずれも１種または２種以上を組合せて使用される。
【００１８】
ポリウレタンを製造するに際しては、得られるポリウレタンに自己乳化性を付与するために、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）乳酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等のカルボン酸含有ジオールを共重合させ、次いで、必要により、そのカルボン酸を前記の塩基性物質で中和して自己乳化性とすることができる。また、他の方法としては、上記のカルボン酸含有ジオールを使用せずに末端イソシアネートウレタンプレポリマーを合成し、鎖延長剤として上記のカルボン酸含有ジオールあるいは２−カルボキシ−１，４−フェニレンジアミン等のカルボン酸含有ジアミンを用いて鎖延長させる方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１９】
ポリウレタン製造後、必要により、ポリウレタンの末端停止剤を使用することもできる。末端停止剤としては、例えば、モノアルコールやモノアミン等の単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性をもつ２種の官能基を有するような化合物が挙げられる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等も使用可能である。なかでもアルカノールアミン類が反応制御しやすいという点で好ましい。
【００２０】
上記以外のフィルム形成能を有する親油性ポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー等のビニルエステル系ポリマーが挙げられる。これらも乳化重合等によって水性分散体として使用される。
【００２１】
シリコン変性アクリル系ポリマーは、ビニル基やメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）やメタクリロキシ基を有するポリシロキサン（例えば、両末端に該基を有するジメチルポリシロキサン（分子量１，０００〜１０，０００程度）等、片末端に該基を有するジメチルポリシロキサン（分子量１，０００〜１０，０００程度）等と（メタ）アクリル酸系モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等）の少なくとも１種とのコポリマー等が挙げられる。このポリマーも水性分散体として使用することが好ましい。シリコン変性アクリル系ポリマー水性分散体は、例えば、高圧ガス化学工業（株）製のペガールＬＨ−５３００、中央理化工業（株）製のリカボンドＥＴ−１９Ｎ、日本触媒（株）製のユーダブルＥ−７２１等の多くの市販品があり、いずれも使用できる。好ましいのは最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃以上のものである。
【００２２】
コーティング剤Ａは、上記のポリマー成分を水系媒体に、ポリビニルアルコールは溶解、その他のポリマー成分は分散させたものであり、コーティング剤Ａ中の各ポリマーの含有割合は以下の通りである。
（１）ポリビニルアルコールの好ましい含有割合は、０．１〜１５重量％、さらに好ましくは、１．５〜５重量％である。少なすぎると生成皮膜に充分な親水性を付与することができず、多すぎると皮膜の親水性が強すぎて耐水性が悪くなってしまう。
（２）皮膜形成可能な親油性ポリマーの好ましい含有割合は、３〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。該ポリマーの使用は、ポリビニルアルコールだけの皮膜では耐水性、密着性、耐引っ掻き性に劣ることから、これらの性能を向上させるためである。
また、この皮膜形成能を有する親油性ポリマーとポリビニルアルコールの重量比が、皮膜に親水性を付与し、且つ耐水性、基材との密着性を付与するために重要であり、ポリビニルアルコール／皮膜形成能を有する親油性ポリマーの重量比は１／０．１〜１／１００が好ましく、さらに好ましくは１／０．５〜１／１０である。
【００２３】
（３）シリコン変性アクリレート系ポリマーの好ましい含有割合は、３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。このポリマーの使用は、そのシリコン部分が集合して皮膜中に海島構造（ドメイン）を形成し、汚染除去性を付与するものと考えられる。少なすぎると汚染除去性が不十分となり、多すぎると使用量を増やしても汚染除去性は変わらず、不経済である。
尚、コーティング剤Ａには、上記ポリマー以外に、必要に応じ添加可能な各種添加剤、例えば、防腐剤、消泡剤、抑泡剤、レベリング剤、分散剤、沈降防止剤、増粘剤等を本発明の効果に影響しない範囲で適宜配合することができる。
【００２４】
コーティング剤Ａは、水に上記の各ポリマー成分を溶解および分散させることで製造されるが、例えば、ポリビニルアルコールは、それを水系媒体に溶解した溶液を用い、皮膜形成能を有する親油性ポリマーおよびシリコン変性アクリレート系ポリマーはそれぞれ水性分散体として用い、これらを攪拌して均一に混合することで調製することができるが、調製方法は特に限定されない。コーティング剤Ａの固形分は、通常１０〜２０重量％程度に調整される。
【００２５】
[ コーティング剤Ｂ]
次にコーティング剤Ｂの各成分について説明する。
アクリル酸エステル系ポリマーは、最低造膜温度が２０℃以上のものが好ましく、ポリマー構成単量体中にアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１種が含まれるポリマーである。例えば、異なるアクリル酸エステル同士の共重合体、アクリル酸エステルの少なくとも１種とメタクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なモノマーの少なくとも１種との共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらと共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。アクリル酸エステル系ポリマーは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、クレー、タルク等を使用することが可能である。本発明においては、艶消しと塗膜の摩擦強度の点から水酸化アルミニウムの使用が好ましい。
【００２７】
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪族エステル等の従来公知のワックスがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、ポリエチレンワックスとしては、低分子量低密度ポリエチレン、高分子量のポリエチレンを熱分解させて低分子量とした分子量が１，５００〜５，０００程度のものが、脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、リグノセリン酸等の炭素数が１５〜３２程度の脂肪酸が、脂肪酸アミドはステアロアミド、オレアミド、エチレンビスステアロアミド等の炭素数が１２〜１８程度の脂肪酸のアミドが、脂肪族エステルとしては、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸ブチル、オレイン酸ジイソプロピル等が挙げられる。これらのワックスは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
シリコンオイルは、従来公知のシリコンオイルがいずれも使用でき、特に制限されない。例えば、ジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル等のストレートシリコンオイル；ポリエーテル変性シリコン、エポキシ変性シリコン、アミノ変性シリコン、カルボキシ変性シリコン等の変性シリコンオイル等が挙げられる。シリコンオイルは市販品が多数あり、いずれも使用できる。シリコンオイルは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましいのは下記の一般式（１）で表わされるストレートシリコンオイルである。

（式中、Ｒは、同一でも異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１０〜１０００程度の整数である。）
【００２９】
コーティング剤Ｂは、上記の成分を水系媒体に分散させたものであり、コーティング剤Ｂ中の各成分の含有割合は以下の通りである。
（ａ）アクリル酸エステル系ポリマーの好ましい含有割合は、５〜５０重量％、さらに好ましくは、１５〜２５重量％である。少なすぎると皮膜が形成されにくく、多すぎると疎水性が大きくなり、親水性の汚れに対しては強くなると考えられるが、親油性の汚れに対しては好ましくない。
（ｂ）無機充填剤の好ましい含有割合は、０．１〜３５重量％であり、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。無機充填剤は、皮膜を艶消しにしたり、皮膜の摩擦強度を向上させたりするために使用される。
【００３０】
（ｃ）ワックスの好ましい含有割合は、０．１〜２０重量％、さらに好ましくは、１〜１０重量％である。少なすぎると汚染物の除去性が不充分であり、多すぎるとブリードを起こし、表面にべたつきが生じ、外観不良となる。
（ｄ）シリコンオイルの好ましい含有割合は、０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。シリコンオイルは物品に撥水性と汚染除去性を付与するが、少なすぎると撥水性および汚染除去性が不充分となり、多すぎると撥水性および汚染除去性は飽和状態となり、不経済的である。
尚、コーティング剤Ｂには、上記成分以外に、必要に応じ添加可能な各種添加剤、例えば、防腐剤、消泡剤、抑泡剤、レベリング剤、分散剤、沈降防止剤、増粘剤等を本発明の効果に影響しない範囲で適宜配合することができる。
【００３１】
コーティング剤Ｂは、水系媒体、特に好ましくは水に上記の各成分を分散させることで製造されるが、例えば、アクリル酸エステル系ポリマーは水性分散体（エマルジョン）として用い、これに、無機充填剤を直接あるいは分散剤等を用いて水に分散させた分散液として加え、ワックスは乳化液（溶媒は水）に加えてエマルジョンとして、シリコンオイルはそのままあるいは乳化液（溶媒は水）に加えてエマルジョンとしたものを加え、均一に混合することで調製することができるが、調製方法は特に限定されない。コーティング剤Ｂは、通常３０〜４０重量％程度に固形分が調整される。コーティング剤Ｂの好ましい使用形態は水性分散体（エマルジョン）である。
【００３２】
本発明の汚染除去性コーティング剤は、上記のコーティング剤Ａとコーティング剤Ｂとを組み合わせて使用される。先ずコーティング剤Ａをアンダーコーティング剤として物品表面に塗布および乾燥して皮膜を形成させ、次いでこの皮膜にコーティング剤Ｂをトップコーティング剤として塗布および乾燥して皮膜を形成させる。その結果、物品に撥水性及び水性・油性の汚れが付着した場合には、拭き取り等でこれらの汚れを容易に、且つ綺麗に除去できる汚染除去性が付与される。
【００３３】
本発明においては上記コーティング剤Ａ及びＢのいずれか一方だけを使用した場合、コーティング剤Ａ、Ｂの塗布の順序を逆にした場合、各コーティング剤中の上記成分のいずれか一つが欠けた場合には、物品に汚染除去性を付与するという本発明の目的の達成は困難となる。
【００３４】
本発明のコーティング剤を塗布する対象の物品は、壁紙、壁板、天井板、床板等の内装材、屋根板、屋根瓦、外壁等の外装材等が挙げられるが、特に限定されない。
コーティング剤Ａ、Ｂの基材への塗布方法は特に限定されるものではなく、グラビア印刷、ロータリースクリーン、エアーナイフコーター、スプレー塗布、ローラー塗布等の従来公知の塗布方法を用いることができる。
【００３５】
本発明のコーティング剤Ａ、Ｂを塗布する際、その対象の物品が、例えば、発泡壁紙である場合、発泡層が発泡する（体積膨張する）前後を問わずいずれの段階でも塗布することができ、また、エンボス加工が施される場合においても、その加工前後いずれの段階でも塗布することができる。また、その他の物品では塗装等の仕上げが施されたその表面に塗布される。これらの基材へのコーティング剤ＡおよびＢの塗布量は、特に制限されないが、通常、ウエット基準で１〜３００ｇ／ｍ²、好ましくは３〜５０ｇ／ｍ²程度である。各コーティング剤を塗布した後、予備的な乾燥工程を経るか、あるいは経ることなく直接加熱処理を施すことによって、本発明のコーティング剤により優れた汚染除去性を有する壁紙等の物品が得られる。
【００３６】
本発明のコーティング剤ＡおよびＢは、いずれもウエット基準で６ｇ／ｍ²以上の塗布量で物品に塗布することにより、最も良好に本発明の効果を発揮することができる。このような塗布量になるようにコーティング剤を塗布することで、汚染物質の付着があっても洗浄や拭き取りにより、汚染物質を残存させずに容易に、かつ綺麗に除去することができる。従来の汚染除去用処理剤では、水性・油性の汚れのどちらか一方の汚れが残ることがあったが、本発明においては、コーティング剤Ａ及びＢを使用することで、水性・油性の汚れを水や一般の洗浄剤で拭き取ることでいずれも除去することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の文中の部および％は特に断りのない限り重量基準であり、ＮＶは固形分を示す。
【００３８】
実施例１
（１）ポリエステルエマルジョンの調製
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を取り付けた重合反応装置にイソフタル酸ジメチル６９８部、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１１８．４部、ネオペンチルグリコール２０８部、エチレングリコール１２４部および触媒としてジブチルスズオキシドを１部仕込み、徐々に加熱し、２３０℃で６時間、脱メタノール反応を行なった。ついで、真空ポンプを取り付け、１０ｍｍＨｇ（１．３×１０³Ｐａ）で１時間、ついで０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）で１時間重合反応を行い、自己乳化性ポリエステルを得た。これを取り出し、冷却し固化させた。これの数平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の）は１３，５００であった。
ついで、上記と同様の装置に、上記のポリエステルを２００部、水を６００部添加し、８０度に加熱し、自己乳化させてポリエステルエマルジョンを得た。
【００３９】
（２）コーティング剤Ａの調製
ポリビニルアルコール（数平均分子量１０万、ケン化度８５モル％；ＮＶ＝１５％）１４部、皮膜形成能を有する（１）で調製したポリエステルエマルジョン（ＮＶ＝２５％）２８部、アクリル酸エステル−シリコン共重合エマルジョン（高圧ガス化学工業（株）製ペガールＬＨ−５３００；ＭＦＴ＝５５℃；ＮＶ＝５０％）１５部、および添加剤（防腐剤、消泡剤、レベリング剤、抑泡剤）合計０．６部を配合・攪拌し、水を加えて固形分１７．５％のコーティング剤Ａを作製した。
【００４０】
（３）コーティング剤Ｂの調整
アクリル酸エステル系ポリマーエマルジョン（メタクリル酸メチル−アクリル酸エチルコポリマー；ＭＦＴ＝２８℃；ＮＶ＝４０％）４０部、無機充填剤（水酸化アルミニウム）１５部、ワックス（ポリエチレンワックス：明成化学工業（株）製ペトロックスＰ−２００）５部、シリコンオイル（前記一般式（１）のＲがメチル基：信越化学工業（株）製シリコーンオイルＫＦ−９６）５部、添加剤（防腐剤、消泡剤、レベリング剤、抑泡剤）合計０．６部を配合・攪拌し、水を加えて固形分３３．５％のコーティング剤Ｂを作製した。
【００４１】
（４）壁紙へのコーティング
基紙上にオレフィン系樹脂と発泡剤を主成分とする発泡層およびインキによる図柄層が設けられた非塩化ビニル系樹脂発泡壁紙製造用原紙表面に、上記のコーティング剤Ａをウエット基準で６ｇ／ｍ²の塗布量となるようにグラビアロールで塗布し、１３０℃で２分乾燥させた後、同様にしてコーティング剤Ｂを塗布および乾燥させた。次いで発泡層を２２０℃×４５秒の条件で加熱して発泡させた後、エンボス加工を施すことにより試験用壁紙を得た。
【００４２】
比較例１
コーティング剤Ａ、Ｂを塗布しないことを除き、他は全て実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００４３】
比較例２
コーティング剤Ｂを塗布しないことを除き、他は全て実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００４４】
比較例３
コーティング剤Ａを塗布しないことを除き、他は全て実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００４５】
[ 汚染除去性の評価（１）]
表１に示す汚染物質を上記の各発泡壁紙のそれぞれに付着させ、１日風乾後、水、または家庭用液体洗剤を浸した布で拭き取り、壁紙の表面状態を目視で観察して汚れ除去性を評価した。評価結果を表１に示す。
評価結果
○：拭き取りにより簡単に汚れが落ちる
△：きつく拭き取ることにより汚れが落ちる
×：拭き取りを行っても汚れが落ちない
【００４６】

【００４７】
本発明のコーティング剤を塗布した実施例１の壁紙は、水拭きで汚染物質を綺麗に拭き取ることができた。コーティング剤を塗布しない比較例１の壁紙および本発明のコーティング剤Ａ、Ｂのいずれか１方のみを塗布した比較例２、３の壁紙は、いずれも実施例１の壁紙に比べて、汚染除去性は劣っている。特に、比較例２の壁紙は水性汚れに対して、比較例３の壁紙は油性汚れに対して、汚染除去性が劣っていた。コーティング剤を塗布した、実施例１、比較例２および３の壁紙は拭き取りによるコーティング剤の脱落は見られなかった。
【００４８】
[ 汚染除去性の評価（２）]
実施例１で壁紙の汚れを拭き取った後、同様の汚染材料を再度付着させ、１日風乾後、水または洗剤を浸した布で拭き取り試験を行なった。同様の操作を３回繰り返した（繰り返し試験）。
【００４９】
汚染−拭き取りのサイクルを３回繰り返しても汚染除去性は低下することなく、汚染物質を綺麗に拭き取ることができた。また、壁紙表面に塗布したコーティング剤の脱落も見られなかった。
【００５０】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、壁紙等の物品に塗布して皮膜を形成することにより、それに付着した水性および油性の汚れがいずれも拭き取り等で容易かつ綺麗に除去することができる汚染除去性を物品に付与する汚染除去性コーティング剤が提供される。さらに、このコーティング剤の塗布により物品には、撥水性、表面艶消し性、耐水性、耐溶剤性、耐摩擦性等の特性も付与される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous soil removal coating agent that can easily remove dirt adhered to the surface of an article by applying it to the surface of the article such as a wall material exposed to a contaminated environment indoors or outdoors, More specifically, a volatile organic solvent for facilitating the removal of water-based and oil-based stains attached to these articles by applying to the surface of vinyl chloride resin foam wallpaper or non-vinyl chloride resin foam wallpaper. The present invention relates to a complete water-based decontamination coating agent that does not contain any of the above.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when one of aqueous stains and oil stains having different properties attached to wall materials such as foam wallpaper is removed more beautifully, the other stain may be difficult to remove. For example, if the wall material is soiled with dirt such as palm or oil / gas stove, it is common to wipe it off with a cloth soaked in detergent. However, oily stains such as lipsticks and crayons, and stains of dyes such as curry and soy sauce are stains that are difficult to remove even if they are wiped off with force. As a result, the surface of the wall material is changed to be dirty. . Further, it is extremely difficult to clean the repeated stains by wiping.
[0003]
Due to the circumstances described above, various types of treatment agents for decontamination are provided, but most of them are organic solvent-based, so environmental pollution caused by evaporation of volatile solvents and workers during on-site coating. There is a problem of vapor inhalation, and a treatment agent that makes it easy to remove dirt in a complete water system is awaited.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is an aqueous type excellent in coating properties, and by applying it to articles such as wallpaper, various contaminants attached to it can be removed. It is an object of the present invention to provide a decontamination treatment agent that can be easily and cleanly removed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the following present invention. That is, the present invention comprises a combination of a coating agent A that is applied to the surface of an article to form a film, and a coating agent B that is applied on the film formed by the application. The coating agent A is applied to an aqueous medium (1). ) Polyvinyl alcohol, (2) lipophilic polymer having film-forming ability, and (3) silicon-modified acrylic polymer dissolved and dispersed, and coating agent B is (a) an acrylate ester polymer, ( An article having an aqueous decontaminating coating agent and a decontaminating coating surface, characterized in that b) an inorganic filler, (c) wax, and (d) silicone oil are dispersed.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail with reference to embodiments.
The water-based decontamination coating agent of the present invention comprises hydrophilic polyvinyl alcohol, a lipophilic polymer having film-forming ability and a silicon-modified acrylic polymer dissolved in an aqueous medium, polyvinyl alcohol being dissolved, and other polymers being dispersed. Coating agent A as an undercoating agent that is applied to the surface of an article to form a film, and an acrylate polymer, inorganic filler, wax, and silicon oil that is applied onto the film to form a water-repellent layer Is formed by a combination with a coating agent B as a top coating agent in which is dispersed in an aqueous medium. As the aqueous medium, water is particularly preferable, but a mixed solvent of water and one or more solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol can also be used.
These coating agents can be applied to articles such as wallpaper or after production to form a film on the surface, thereby imparting water repellency to the article and wiping even if aqueous and oily stains adhere to it. These stains can be easily and neatly removed.
[0007]
The components of the decontamination coating agent of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a coating agent) will be described below.
[Coating agent A]
Polyvinyl alcohol is a component that imparts hydrophilicity to the film formed by applying the coating agent A, and has a number average molecular weight of 40,000 or more, preferably 50,000 to 100,000, and a saponification degree of 75 mol%. As mentioned above, Preferably it is a thing of 85-100 mol%. When the molecular weight is too small, the water resistance is deteriorated, and when the degree of saponification is too small, the hydrophilicity is deteriorated. In addition, modified polyvinyl alcohols such as cationized poval, acetoacetated poval and carboxyl group-containing poval can also be used as the polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol is used after being dissolved in an aqueous medium.
[0008]
Examples of the oleophilic polymer having film-forming ability include polyesters, polyurethanes, acrylic acid ester polymers, vinyl ester polymers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. These polymers are used as aqueous dispersions (emulsions).
[0009]
The polyester is obtained by a polycondensation reaction of a conventionally known acid component and an alcohol component, and these components are not particularly limited, but self-emulsifiable polyester is preferred because it is used as an aqueous dispersion.
Examples of the acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, dimethylisophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-methylene dibenzoic acid, 4,4′-methylene dibenzoic acid, 4 , 4'-oxydibenzoic acid, 4,4'-thiodibenzoic acid, 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-sulfonyldibenzoic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 -Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, glutaric acid, suberic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1 , 20-eicosane dicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, glutaconic acid, 1,4-cyclohexyl Dicarboxylic acids, alpha-Haidoromukon acid, beta-Haidoromukon acid, alpha-butyl -α- Echirugurutaru acid, alpha, beta-aliphatic dicarboxylic acids such as diethyl succinimide acid and the like their lower alcohol esters. These are used alone or in combination of two or more.
[0010]
Examples of the alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, Aliphatic diols such as neopentyl glycol; Alicyclic diols such as bishydroxymethylcyclohexane and cyclohexane-1,4-diol; Aromatic diols such as xylylene glycol; Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol And polyhydric alcohols such as aliphatic trihydric alcohols such as 1,1,1-trimethylolethane and 1,1,1-trimethylolpropane, and cyclic trihydric alcohols such as tris- (2hydroxyethyl) isocyanurate. It is done. These are used alone or in combination of two or more.
[0011]
In addition, in order to make the obtained polyester self-emulsifying, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, diphenylmethane tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetra A polyvalent carboxylic acid such as carboxylic dianhydride or its anhydride is co-condensed with the above acid component, and the remaining free carboxylic acid group is optionally converted to a conventionally known basic substance such as ammonia, trimethylamine, Triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl Amines such as-1-propanol, lithium hydroxide, sodium hydroxide, neutralized with an inorganic alkaline substance such as potassium hydroxide, to allow self-emulsifying. Further, for example, an acid or alcohol component substituted with a sulfonic acid group such as an alkali metal sulfoisophthalic acid salt and a lower alcohol esterified product thereof can be co-condensed, and self-emulsifying can be imparted in the same manner as described above.
[0012]
As the polycondensation catalyst for polyester, conventionally known ones are used and are not particularly limited. For example, acid compounds such as sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid, metal compounds such as tetraisopropyl titanate and dibutyltin oxide are used as the weight of the acid component. On the other hand, it is usually used in the range of about 0.001 to 1%. The polycondensation reaction is performed by a conventionally known method, and is obtained by dehydration or dealcoholization condensation at 150 to 260 ° C. under normal pressure or reduced pressure. The self-emulsifiable polyester obtained using the above components can be made into an aqueous dispersion by adding it to water and neutralizing or heating.
[0013]
The polyurethane can be obtained by using a conventionally known polyisocyanate compound, polyol, and, if necessary, a chain extender. These components are not particularly limited, but the obtained polyurethane is preferably a component that becomes self-emulsifying.
Examples of the polyisocyanate compound include 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,5-octyl. Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate and dimer acid diisocyanate; Fats such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate Cyclic diisocyanates; 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4, '-Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenyl Sulfone diisocyanates and the like, adducts obtained by reacting MDI, TDI, HDI, XDI, IPDI and the like with divalent or trivalent polyhydric alcohols, buret bodies such as HDI and IPDI, uretidione bodies such as TDI, TDI and HDI And isocyanurates such as IPDI and carbodiimide. These are used alone or in combination of two or more.
[0014]
As the polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyether ester polyol and other polyols are used.
Examples of the polyether polyol include compounds having two or more active hydrogen-containing groups (for example, low molecular weight polyols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, or sugar alcohols such as sucrose, glucose, fructose, etc. , Ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylenediamine, etc.) as an initiator, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, alkyl glycidyl such as amylene oxide, methyl glycidyl ether, etc. One of cyclic ether monomers such as ether, aryl glycidyl ether such as phenyl glycidyl ether, and tetrahydrofuran Obtained on by addition polymerization by a known method, polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polyethylene propylene ether glycol, polyethylene ether polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.
[0015]
Examples of the polyester polyol include condensed polyester polyol, lactone polyester polyol, and polycarbonate polyol.
The condensed polyester polyol is obtained by condensation polymerization of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
Examples of the polybasic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, suberic acid, Dibasic acids such as glutaconic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid or the like Of the anhydride. These are used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neo Aliphatic diols such as pentyl glycol, alicyclic diols such as bishydroxymethylcyclohexane and cyclohexane-1,4-diol, aromatic diols such as xylylene glycol, C ₁ ~ C ₁₈ And diols such as alkyl dialkanolamines such as alkyldiethanolamine. These are used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the condensed polyester polyol include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, and the like.
[0017]
Examples of the lactone polyester polyol include polylactone diol, polycaprolactone diol, and polymethylvalerolactone diol obtained by ring-opening polymerization of lactone using the diols as an initiator.
The polyether ester polyol is obtained by reacting a mixture of an ether group-containing diol or other glycol with the dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or by reacting an alkylene oxide with a polyester glycol. And poly (polytetramethylene ether) adipate. The ether group-containing diol is used alone or in combination of two or more. Examples of polyols other than the above include polyacryl polyol, polyolefin polyol, polybutadiene polyol, and oil-modified polyol.
Any of the above polyols may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In producing polyurethane, for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) lactic acid, 2,2-bis may be used to impart self-emulsifying properties to the resulting polyurethane. A carboxylic acid-containing diol such as (hydroxymethyl) valeric acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid is copolymerized, and then, if necessary, the carboxylic acid is It can be neutralized with a basic substance to make it self-emulsifying. As another method, a terminal isocyanate urethane prepolymer is synthesized without using the carboxylic acid-containing diol, and the carboxylic acid-containing diol or 2-carboxy-1,4-phenylenediamine is used as a chain extender. Although the method of chain-extending using the carboxylic acid containing diamine of this is mentioned, it is not limited to these methods.
[0019]
After polyurethane production, if necessary, a polyurethane end-stopper can be used. Examples of the terminal terminator include not only monofunctional compounds such as monoalcohols and monoamines, but also compounds having two kinds of functional groups having different reactivity with respect to isocyanate. For example, monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol; monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Monoamines such as di-n-butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine can also be used. Of these, alkanolamines are preferable in that the reaction can be easily controlled.
[0020]
Examples of the lipophilic polymer having film forming ability other than the above include vinyl ester polymers such as polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, and the like. These are also used as aqueous dispersions by emulsion polymerization or the like.
[0021]
Silicon-modified acrylic polymers include silane coupling agents having vinyl groups or methacryloxy groups (for example, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc.) and polysiloxanes having methacryloxy groups (for example, Dimethylpolysiloxane having a group (molecular weight of about 1,000 to 10,000), dimethylpolysiloxane having a group at one end (molecular weight of about 1,000 to 10,000) and the like and a (meth) acrylic acid monomer ( Examples thereof include copolymers with at least one of (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, etc. This polymer is also used as an aqueous dispersion. Silicon-modified acrylic polymer aqueous For example, many commercially available products such as Pegar LH-5300 manufactured by High Pressure Gas Chemical Industry Co., Ltd., Rikabond ET-19N manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd. and Udouble E-721 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. The minimum film forming temperature (MFT) is preferably 0 ° C. or higher.
[0022]
The coating agent A is obtained by dissolving the above polymer components in an aqueous medium, dissolving polyvinyl alcohol, and dispersing other polymer components. The content of each polymer in the coating agent A is as follows.
(1) The preferable content rate of polyvinyl alcohol is 0.1 to 15 weight%, More preferably, it is 1.5 to 5 weight%. If the amount is too small, sufficient hydrophilicity cannot be imparted to the resulting film. If the amount is too large, the hydrophilicity of the film will be too strong, resulting in poor water resistance.
(2) The preferable content rate of the lipophilic polymer which can form a film is 3 to 15 weight%, More preferably, it is 5 to 10 weight%. The use of the polymer is to improve these performances because a film made of only polyvinyl alcohol is inferior in water resistance, adhesion and scratch resistance.
The weight ratio of the lipophilic polymer having film-forming ability to polyvinyl alcohol is important for imparting hydrophilicity to the film and providing water resistance and adhesion to the substrate. The weight ratio of the lipophilic polymer having forming ability is preferably 1 / 0.1 to 1/100, more preferably 1 / 0.5 to 1/10.
[0023]
(3) A preferable content ratio of the silicon-modified acrylate polymer is 3 to 25% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight. The use of this polymer is considered that the silicon portion aggregates to form a sea-island structure (domain) in the film, thereby imparting decontamination. If the amount is too small, the decontamination property becomes insufficient. If the amount is too large, the decontamination property does not change even if the dosage is increased, which is uneconomical.
In addition to the above polymer, the coating agent A can be added with various additives as necessary, such as antiseptics, antifoaming agents, foam suppressors, leveling agents, dispersants, anti-settling agents, thickeners, and the like. Can be appropriately blended within a range not affecting the effects of the present invention.
[0024]
The coating agent A is produced by dissolving and dispersing each of the above polymer components in water. For example, polyvinyl alcohol uses a solution obtained by dissolving it in an aqueous medium, and uses a lipophilic polymer having film-forming ability and The silicon-modified acrylate-based polymer can be prepared by using each as an aqueous dispersion and stirring them uniformly to mix, but the preparation method is not particularly limited. The solid content of the coating agent A is usually adjusted to about 10 to 20% by weight.
[0025]
[Coating agent B]
Next, each component of the coating agent B will be described.
The acrylic ester-based polymer preferably has a minimum film forming temperature of 20 ° C. or higher, and is a polymer in which at least one of an acrylic ester and a methacrylic ester is contained in the polymer constituent monomer. For example, a copolymer of different acrylic esters, a copolymer of at least one acrylic ester and at least one methacrylate ester, an acrylic ester and / or a methacrylate ester, and copolymerizable therewith Examples thereof include a copolymer with at least one monomer. Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. Examples of monomers copolymerizable with these include styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, acrylonitrile, butadiene, isoprene, ethylene, propylene, and the like. Acrylic acid ester polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
As the inorganic filler, aluminum hydroxide, calcium carbonate, silicon dioxide, clay, talc and the like can be used. In the present invention, it is preferable to use aluminum hydroxide in terms of matting and the frictional strength of the coating film.
[0027]
As the wax, for example, any conventionally known wax such as polyethylene wax, fatty acid, fatty acid amide, and aliphatic ester can be used, and is not particularly limited. For example, as the polyethylene wax, low molecular weight low density polyethylene, high molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 1,500 to 5,000, which is obtained by thermally decomposing low molecular weight, fatty acids include stearic acid, palmitic acid, Fatty acids having about 15 to 32 carbon atoms such as myristic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidic acid, and lignoceric acid, and fatty acid amides are fatty acids having about 12 to 18 carbon atoms such as stearamide, oleamide, and ethylenebisstearamide. Examples of the aliphatic ester include butyl stearate, butyl myristate, and diisopropyl oleate. These waxes can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
As the silicon oil, any conventionally known silicone oil can be used, and is not particularly limited. Examples thereof include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil; modified silicone oils such as polyether-modified silicone, epoxy-modified silicone, amino-modified silicone, and carboxy-modified silicone. There are many commercially available silicone oils, and any of them can be used. Silicon oil can be used alone or in combination of two or more. Preferred is straight silicone oil represented by the following general formula (1).

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be the same or different, and n is an integer of about 10 to 1000.)
[0029]
The coating agent B is obtained by dispersing the above components in an aqueous medium, and the content ratio of each component in the coating agent B is as follows.
(A) The preferable content rate of an acrylate-type polymer is 5 to 50 weight%, More preferably, it is 15 to 25 weight%. If the amount is too small, it is difficult to form a film. If the amount is too large, the hydrophobicity increases and it is considered strong against hydrophilic soils, but it is not preferable for lipophilic soils.
(B) The preferable content rate of an inorganic filler is 0.1 to 35 weight%, More preferably, it is 10 to 25 weight%. The inorganic filler is used for matting the film or improving the frictional strength of the film.
[0030]
(C) The preferable content rate of a wax is 0.1 to 20 weight%, More preferably, it is 1 to 10 weight%. If the amount is too small, the removal of contaminants is insufficient. If the amount is too large, bleeding occurs, the surface becomes sticky, and the appearance becomes poor.
(D) The preferable content rate of a silicone oil is 0.1 to 20 weight%, More preferably, it is 1 to 10 weight%. Silicone oil imparts water repellency and decontamination to articles, but if it is too small, the water repellency and decontamination will be insufficient, and if it is too large, the water repellency and decontamination will be saturated, which is uneconomical.
In addition to the above components, the coating agent B includes various additives that can be added as necessary, for example, preservatives, antifoaming agents, foam suppressors, leveling agents, dispersants, anti-settling agents, thickeners, and the like. Can be appropriately blended within a range not affecting the effects of the present invention.
[0031]
The coating agent B is produced by dispersing the above-mentioned components in an aqueous medium, particularly preferably water. For example, an acrylic ester polymer is used as an aqueous dispersion (emulsion), and an inorganic filler is used therefor. Is added directly or as a dispersion dispersed in water using a dispersant, etc., wax is added to the emulsion (solvent is water) as an emulsion, and silicon oil is used as is or added to the emulsion (solvent is water) as an emulsion. However, the preparation method is not particularly limited. The solid content of the coating agent B is usually adjusted to about 30 to 40% by weight. A preferred use form of the coating agent B is an aqueous dispersion (emulsion).
[0032]
The decontamination coating agent of the present invention is used in combination with the above coating agent A and coating agent B. First, coating agent A is applied to the surface of the article as an undercoating agent and dried to form a film, and then coating agent B is applied to the film as a top coating agent and dried to form a film. As a result, when water-repellent and water-based / oil-based stains adhere to the article, a stain removal property that can easily and cleanly remove these stains by wiping or the like is imparted.
[0033]
In the present invention, when only one of the coating agents A and B is used, when the coating order of the coating agents A and B is reversed, or when any one of the above components in each coating agent is missing For this reason, it is difficult to achieve the object of the present invention to impart decontamination properties to articles.
[0034]
The articles to which the coating agent of the present invention is applied include interior materials such as wallpaper, wall boards, ceiling boards and floor boards, and exterior materials such as roof boards, roof tiles, and outer walls, but are not particularly limited.
The coating method of the coating agents A and B on the base material is not particularly limited, and a conventionally known coating method such as gravure printing, rotary screen, air knife coater, spray coating, roller coating or the like can be used.
[0035]
When applying the coating agents A and B of the present invention, when the target article is, for example, foamed wallpaper, it can be applied at any stage regardless of before or after the foamed layer foams (volume expansion). In addition, even when embossing is performed, it can be applied at any stage before and after the processing. In other articles, it is applied to the surface which has been subjected to finishing such as painting. The amount of coating agents A and B applied to these substrates is not particularly limited, but is usually 1 to 300 g / m on a wet basis. ² , Preferably 3 to 50 g / m ² Degree. After applying each coating agent, an article such as a wallpaper having excellent decontamination property is obtained by the coating agent of the present invention by subjecting it to a preliminary drying step or direct heat treatment without passing through it.
[0036]
The coating agents A and B of the present invention are both 6 g / m on a wet basis. ² The effect of the present invention can be best exhibited by applying to the article with the above application amount. By applying the coating agent so as to have such an application amount, even if the contaminant is attached, it can be easily and cleanly removed by washing or wiping without leaving the contaminant. In conventional treatment agents for decontamination, either water-based or oil-based soils may remain. However, in the present invention, by using coating agents A and B, water-based and oil-based soils are removed. Any of these can be removed by wiping with water or a general cleaning agent.
[0037]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following text, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified, and NV indicates solid content.
[0038]
Example 1
(1) Preparation of polyester emulsion
A polymerization reactor equipped with a stirrer, a reverse flow condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping device, 698 parts dimethyl isophthalate, 118.4 parts dimethyl sodium sulfoisophthalate, 208 parts neopentyl glycol, 124 parts ethylene glycol and catalyst 1 part of dibutyltin oxide was added and gradually heated, and a methanol removal reaction was performed at 230 ° C. for 6 hours. Next, a vacuum pump was attached and 10 mmHg (1.3 × 10 6 ^Three The polymerization reaction was performed for 1 hour at Pa) and then for 1 hour at 0.5 mmHg (66.7 Pa) to obtain a self-emulsifiable polyester. This was taken out, cooled and solidified. The number average molecular weight (measured by GPC and converted to standard polystyrene) was 13,500.
Next, 200 parts of the above polyester and 600 parts of water were added to the same apparatus as above, heated to 80 degrees and self-emulsified to obtain a polyester emulsion.
[0039]
(2) Preparation of coating agent A
14 parts of polyvinyl alcohol (number average molecular weight 100,000, saponification degree 85 mol%; NV = 15%), 28 parts of polyester emulsion (NV = 25%) prepared in (1) having film-forming ability, acrylic ester Silicone copolymer emulsion (pegar LH-5300 manufactured by High Pressure Gas Chemical Industry Co., Ltd .; MFT = 55 ° C .; NV = 50%) 15 parts, and additives (preservative, antifoaming agent, leveling agent, antifoaming agent) 0.6 part was blended and stirred, and water was added to prepare Coating Agent A having a solid content of 17.5%.
[0040]
(3) Adjustment of coating agent B
Acrylic ester polymer emulsion (methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer; MFT = 28 ° C .; NV = 40%) 40 parts, inorganic filler (aluminum hydroxide) 15 parts, wax (polyethylene wax: Meisei Chemical Co., Ltd.) ) Petrox P-200) 5 parts, silicone oil (R in the general formula (1) is a methyl group: silicone oil KF-96 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), additive (preservative, antifoaming agent) , Leveling agent, foam suppressor) A total of 0.6 parts was mixed and stirred, and water was added to prepare coating agent B having a solid content of 33.5%.
[0041]
(4) Coating on wallpaper
On the surface of the base paper for producing a non-vinyl chloride resin foam wallpaper, in which a foam layer mainly composed of an olefin resin and a foaming agent and an ink pattern layer are provided on a base paper, the above coating agent A is 6 g / m on a wet basis. ² After coating with a gravure roll so that the amount of coating would be, and drying at 130 ° C. for 2 minutes, coating agent B was applied and dried in the same manner. Next, the foamed layer was heated and foamed at 220 ° C. for 45 seconds, and then embossed to obtain a test wallpaper.
[0042]
Comparative Example 1
Except that the coating agents A and B were not applied, everything else was the same as in Example 1 to obtain a foamed wallpaper.
[0043]
Comparative Example 2
A foamed wallpaper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating agent B was not applied.
[0044]
Comparative Example 3
A foamed wallpaper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating agent A was not applied.
[0045]
[Evaluation of decontamination (1)]
Contaminants shown in Table 1 were attached to each of the above foamed wallpaper, air-dried for one day, wiped with a cloth soaked in water or household liquid detergent, and the surface condition of the wallpaper was visually observed to remove stains. Was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
Evaluation results
○: Dirt easily removed by wiping
Δ: Dirt is removed by wiping it tightly.
×: Dirt is not removed even after wiping
[0046]

[0047]
The wallpaper of Example 1 to which the coating agent of the present invention was applied was able to wipe off contaminants with water. The wallpaper of Comparative Example 1 to which no coating agent was applied and the wallpaper of Comparative Examples 2 and 3 to which only one of the coating agents A and B of the present invention were applied were all decontaminated compared to the wallpaper of Example 1. Sex is inferior. In particular, the wallpaper of Comparative Example 2 was inferior to aqueous stains, and the wallpaper of Comparative Example 3 was inferior to oily stains. The wallpaper of Example 1, Comparative Examples 2 and 3 to which the coating agent was applied did not drop off the coating agent due to wiping.
[0048]
[Evaluation of decontamination (2)]
After wiping off the dirt on the wallpaper in Example 1, the same contaminating material was again deposited, air-dried for one day, and then a wiping test was conducted with a cloth soaked in water or detergent. The same operation was repeated three times (repeated test).
[0049]
Even if the contamination-wiping cycle was repeated three times, the decontamination property was not lowered, and the contaminant could be wiped cleanly. Moreover, the coating agent applied to the wallpaper surface did not fall off.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention as described above, by forming a film by applying it to an article such as wallpaper, it is possible to easily and cleanly remove any aqueous and oily dirt adhered thereto by wiping or the like. A decontamination coating agent is provided for application to an article. Further, the application of the coating agent imparts characteristics such as water repellency, surface matting, water resistance, solvent resistance, and friction resistance to the article.

Claims

It consists of a combination of a coating agent A that is applied to the surface of an article to form a film, and a coating agent B that is applied on the film formed by the application. The coating agent A is used in an aqueous medium as (1) polyvinyl alcohol, (2 A lipophilic polymer having film-forming ability, and (3) a silicon-modified acrylic polymer dissolved and dispersed, and coating agent B is (a) an acrylate ester polymer, (b) an inorganic filler in an aqueous medium, (C) A water-based decontamination coating agent, which is obtained by dispersing wax and (d) silicone oil.

The water-based decontamination coating agent according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol has a number average molecular weight of 40,000 or more and a saponification degree of 75 mol% or more.

The water-based decontamination coating agent according to claim 1 or 2, wherein the lipophilic polymer having film-forming ability is at least one selected from polyester, polyurethane, acrylate-based polymer and vinyl ester-based polymer.

The water-based decontamination coating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the acrylic ester polymer has a minimum film-forming temperature of 20 ° C or higher.

The acrylic ester polymer is a polymer containing at least one monomer selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. The water-based decontamination coating agent according to claim 4.

The water-based decontamination coating agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic filler is at least one selected from aluminum hydroxide, calcium carbonate, silicon dioxide, clay and talc.

An article having decontamination property, wherein a film formed by the water-based decontamination coating agent according to any one of claims 1 to 6 is formed on a surface thereof.