JP3898379B2 - Carbon fiber sizing agent, carbon fiber sizing method, sized carbon fiber, sheet-like material using the carbon fiber, and fiber-reinforced composite material - Google Patents

Description

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
なお、上記の式（１）〜式（５）において、Ｒ¹ ，Ｒ² は水素又はアルキル基であり、Ｒ¹ とＲ² は同一であってもよく、又、ｍ，ｎ，ｊ，ｋ，ｘ，ｙは、それぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜６０、ｊ＋ｙ＝２〜４０、ｋ＋ｘ＝２〜４０である。更に上記の式（３）〜式（５）においての［ ］内はブロック状をなす共重合であっても或いはランダム状をなす共重合であってもよい。
【００２９】
又本発明の炭素繊維のサイジング方法は、上記の式（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分とする水溶液又は水分散液によって炭素繊維を処理する工程からなる。
【００３０】
更に本発明のサイジング処理された炭素繊維は、上記の式（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分とする化合物がその表面に付着している炭素繊維からなる。
【００３１】
又本発明のサイジング処理された炭素繊維によるシート状物は、上記の式（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分とする化合物がその表面に付着している炭素繊維を使用してあるシート状物である。
【００３２】
更に本発明の繊維強化複合材料は、上記の式（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分とする化合物がその表面に付着している炭素繊維、又は該炭素繊維を使用してあるシート状物を強化材とする炭素繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形体である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維用サイズ剤の主成分をなす上記の式（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）は、いずれもビスフェノール型骨格からなる中心部の両端にアルキレンオキサイドあるいはヒドロキシアルキレンオキサイドが付加した構造を有するものである。
【００３４】
式（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）において、Ｒ¹ ，Ｒ² は、このサイズ剤によって処理した炭素繊維による繊維強化複合材料を成形するときに使用するマトリックス樹脂の種類等に合わせて選択されるが、一般的には水素又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。又、化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）は、それぞれが混合物をなすものであってもよい。
【００３５】
上記の式（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）において、特にビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型からなる中心部を有する化合物は、その構造が比較的剛直であるために、炭素繊維に対して良好な力学的特性を付与することができる。又、このビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型からなる中心部を有する化合物は、π共役系を有しているために、微小なグラファイト結晶で構成されている炭素繊維に対して良好な親和性を有している。このために、化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）としては、特にビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型からなる中心部を有する化合物が好ましい。
【００３６】
化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）におけるビスフェノール型骨格からなる中心部の両端に付加しているアルキレンオキサイドあるいはヒドロキシアルキレンオキサイドの付加量は、ビスフェノール型骨格からなる中心部の左，右で一致している必要はないが、化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）が一般的にビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドあるいはヒドロキシアルキレンオキサイドを付加して得られるものであるために、ビスフェノール型骨格からなる中心部の左，右での付加量があまり相違するものではなくなることが多い。
【００３７】
次に、化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）のそれぞれについて説明する。
化合物（Ａ）
上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ）は、ｍ＋ｎが２〜６０であり、好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは３〜１５の室温で液状を呈するもの化合物である。イソプロピルタイプのポリエーテル構造（−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −Ｏ−）を有するものは、疎水性であることから吸水性がなく、吸水によるべとつきの発現はない。又優れた平滑性を有しており、繊維−繊維及び繊維−金属の摩擦係数を著しく低下させる効果がある。
【００３８】
化合物（Ｂ）
上記の式（２）で表わされる化合物（Ｂ）は、ｍ＋ｎが２〜６０である。２−ヒドロキシプロピルタイプのポリエーテル構造（−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −Ｏ−）を有するものは、親水性を有し、水溶性である。又、ビスフェノールＡタイプや、ビスフェノールＦタイプのマトリックス樹脂群の基本骨格である下記の式（６）で表わされる構造を有していることから、これらのビスビスフェノールＡタイプや、ビスフェノールＦタイプのマトリックス樹脂との相溶性において非常に優れている。
【００３９】
【化１１】

［式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は水素又はアルキル基を表わし、Ｒ¹ とＲ² は同一であってもよい。］
【００４０】
更に、水酸基の存在が樹脂との濡れ性を向上させるとともに、界面の接着性を向上させる効果を有する。又、優れた平滑性を有しており、繊維−繊維及び繊維−金属の摩擦係数を低下させる効果を有している。
【００４１】
ここで、分子中の親水基が大きくなりすぎると、マトリックス樹脂との相溶性が悪くなる傾向がある。特に樹脂の含浸工程において、炭素繊維の表面からサイズ剤が含浸用樹脂中に溶解して拡散するときの溶解性が、分子中の親水基の存在によって低下し、又大きな分子量のためにその拡散速度が低下する。従って、この化合物が炭素繊維とマトリックス樹脂との界面及びその近傍に偏在してしまい、複合材料の機械的物性、特に炭素繊維と樹脂との界面強度を低下させる要因になる。従って、化合物（Ｂ）のｍ＋ｎは、２〜３０であることがより好ましく、特に好ましくは３〜１５である。
【００４２】
化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）
式（３）で表わされる化合物（Ｃ）及び式（４）で表わされる化合物（Ｄ）は、ｊ，ｋ，ｘ，ｙがそれぞれ１以上の整数であり、ｊ＋ｙ＝２〜４０、ｋ＋ｘ＝２〜４０である。また、［ ］内はブロック状をなす共重合であっても或いはランダム状をなす共重合であってもよい。
【００４３】
疎水基であるイソプロピルタイプのポリエーテル構造（−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −Ｏ−）は、優れた平滑性を発現し、更にこの基の存在により吸水性を著しく低下させることができ、空気中からの吸水によるべとつきが生じなくなる。なお、これらの平滑性、及び低吸水性は、［ ］内がランダム状をなすものの方がより優れている。
【００４４】
他方、親水基である２−ヒドロキシプロピルタイプのポリエーテル構造（−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −Ｏ−）は、水酸基に由来するマトリックス樹脂との濡れ性、界面の接着性のそれぞれを向上させる効果を有する。
【００４５】
このように、親水基と疎水基の共重合構造部分を有しているこれらの化合物にあっては、親水基と疎水基との両者の付加モル比を変更することにより、化合物の性質を非水溶性から水溶性まで変えることが可能である。
【００４６】
化合物（Ｅ）
式（５）で表わされる化合物（Ｅ）は、ｊ，ｋ，ｘ，ｙがそれぞれ１以上の整数であり、ｊ＋ｙ＝２〜４０、ｋ＋ｘ＝２〜４０である。また、［ ］内はブロック状をなす共重合であっても或いはランダム状をなす共重合であってもよい。
【００４７】
式（５）で表わされる化合物（Ｅ）は、該化合物中のエチルポリエーテル構造（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−）、及び２−ヒドロキシプロピルタイプのポリエーテル構造がともに親水基であるために、水溶性化合物である。
エチルポリエーテル構造は、マトリックス樹脂との濡れ性に優れているとは言えないが、２−ヒドロキシプロピルタイプのポリエーテル構造が、水酸基に由来するマトリックス樹脂との濡れ性、界面の接着性のそれぞれを向上させる効果を有する。このために化合物（Ｅ）は、２−ヒドロキシプロピルタイプのポリエーテル構造を具備しない化合物に比較して、マトリックス樹脂に対する優れた親和性を有する。更に平滑性をも有することから、繊維−繊維及び繊維−金属の摩擦係数を低下させる作用を有する。
【００４８】
式（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）は、一般に用いられている重合手法によって合成することができる。すなわち、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、あるいは２，３エポキシ１−プロパノールの単独あるいはこれらの混合物を付加重合させることによって得られる。又、式（３）〜式（５）で表わされる化合物（Ｃ）〜化合物（Ｅ）において、［ ］内をブロック状にするには、共重合成分を逐次に投入すればよく、ランダム状にするには、共重合成分の混合物を投入すればよい。
【００４９】
したがって、これらの化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）は、比較的安価な手法によって、工業的な規模での安定した製造が可能である。
【００５０】
本発明の炭素繊維用サイズ剤の主成分をなす化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）は、化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）のいずれかの単独であっても、或いはこれらのうちの複数の混合物であってもよい。特に、化合物（Ａ）のような水不溶性のものは、水溶性の化合物（Ｂ）〜化合物（Ｅ）を乳化剤として使用する手法が、優れたサイズ効果を得るのに有効である。
【００５１】
本発明の炭素繊維のサイジング方法は、化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分とした水溶液又は水分散液を使用するものであって、例えばアセトン等の有機溶剤溶液を使用するサイジング方法に比較して、サイズ剤溶液が安定であり、しかもその取扱いが容易であって、かつ作業雰囲気の衛生面及び安全面での優位性も得られる。
【００５２】
水不溶性の化合物によるサイズ剤溶液を調整する際には、分散安定性のために界面活性剤を利用することが好ましい。ここで使用する界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれのものも用いることができる。特に、ノニオン系の界面活性剤は、これを用いたサイズ剤溶液によってサイジング処理した炭素繊維による強化樹脂組成物にするときのプリプレグ状態での優れた貯蔵安定性が得られ、又熱可塑性樹脂との複合化を行なうときのトラブル発生要因となる塩類を有していないために、取り扱いが容易である等のために好ましい。
【００５３】
界面活性剤を利用するときのサイズ剤と界面活性剤との配合比率は、重量比でサイズ剤／界面活性剤＝９５／５〜７０／３０であり、好ましくは、サイズ剤／界面活性剤＝８５／１５〜７５／２５である。この範囲にあっては、それを使用して得られるサイズ剤溶液の安定性がよく、なおかつサイズ剤の効果に悪影響を与えることがない。
【００５４】
界面活性剤を利用するときのサイズ剤と界面活性剤との配合比率において、界面活性剤の割合が上記の範囲未満になると、サイズ剤溶液の安定性が悪くなり、又上記の範囲を越えると、サイズ剤溶液による炭素繊維の処理の際に炭素繊維の表面が界面活性剤に被覆されてしまうために、サイズ剤が有効に作用し得なくなり、炭素繊維の界面接着性向上が十分でなくなる。
【００５５】
上記の化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分とした水溶液又は水分散液中に、更に脂肪酸エチレンオキシド付加物等の柔軟剤を配合することにより、擦過性の点でより優れた炭素繊維にすることができる。なお、このときに添加する柔軟剤としては、水溶性タイプのものを選択することが好ましい。
【００５６】
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、及び化合物（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分とする水溶液又は水分散液によって炭素繊維を処理する本発明の炭素繊維のサイジング方法は、例えばローラー浸漬法やローラー接触法等を適用して行なうことができる。又炭素繊維に対するサイズ剤の付着量は、サイズ剤溶液の濃度調整や、絞りコントローラー等の通過工程の調整等によって調節し得る。
【００５７】
サイズ剤溶液を炭素繊維の表面に付着させた後、続く乾燥処理によって水分を除去し、目的のサイジング処理された炭素繊維にする。なお、このときの乾燥処理には、例えば熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーター等の熱媒を利用する方法を適用し得る。
【００５８】
本発明のサイジング処理された炭素繊維は、炭素繊維の表面に上記の式（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）の単独あるいはこれらの混合物を主成分とする化合物を付着させてなるものであり、本発明のサイジング方法によって得られることは勿論であるが、その製造方法はこれに限定されるものではない。
【００５９】
上記の式（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）の単独あるいはこれらの混合物を主成分とする化合物をその表面に付着させるための炭素繊維は、ピッチ系、或いはレーヨン又はポリアクリロニトリル等の原料物質から得られるもののいずれでもよく、又例えば高強度タイプ炭素繊維（低弾性率炭素繊維）、或いは中高弾性炭素繊維及び超高弾性炭素繊維等のいずれでもよい。その形態は、長繊維、短繊維、或いは織物、編み物、不繊布等のシート状等のいずれでもよい。
【００６０】
炭素繊維の表面に付着したサイズ剤の効果が十分に奏されるようにするには、炭素繊維に対して該炭素繊維の０．２〜４．０重量％のサイズ剤が付着されていることが好ましく、更には０．３〜３．０重量％の範囲内で付着されていることがより好ましい。つまり、サイズ剤の付着量が炭素繊維の０．２重量％未満の場合には、収束性、及び擦過性が不十分になり易く、機械的な摩擦等によって毛羽が発生し易くなる。又４．０重量％を越えると、金属に対する摩擦係数が低下し、しかも収束性が強くなる為に炭素繊維束の開繊性が悪くなり、マトリックス樹脂を含浸させる際に炭素繊維束の内部へのマトリックス樹脂の含浸性が悪くなる。
【００６１】
本発明のサイジング処理された炭素繊維を使用してあるシート状物は、サイズ剤を付着させてなる上記の炭素繊維を用いて織成した織布、一方向配列シート、不織布、マット、更にはこれらの組み合わせ等である。
【００６２】
炭素繊維を使用してある織布からなるシート状物は、サイズ剤を付着させてなる上記の炭素繊維による平織布、綾織布、朱子織り布等を初め、これらの原組織を変化させたもの等である。又、緯、経糸の両方に上記の炭素繊維を使用したものであっても、或いは他の炭素繊維や炭素繊維以外の繊維との混織布であってもよい。このときの炭素繊維以外の繊維としては、例えば硝子繊維、チラノ繊維、炭化珪素繊維等の無機繊維、アラミド、ポリエステル、ＰＰ、ナイロン、ポリイミド、ビニロン等の有機繊維等を挙げることができる。
【００６３】
本発明のサイジング処理された炭素繊維を使用してあるシート状物は、例えば橋梁、橋脚、建造物の柱等に対する補強用シート材としての用途にも供し得る。従ってこの用途のものにする場合には、上記のサイズ剤を付着させてなる炭素繊維を経糸として使用し、該経糸よりも低い引張弾性率の繊維を緯糸として使用した織布からなるシート状物にすることにより、その取り扱い性、及び樹脂含浸性の良好なものにすることができる。
【００６４】
つまり、緯糸として用いる繊維の引張弾性率が高いと経糸が長手方向に蛇行し易くなるために、補強用シート材としての十分な強度を発現しなくなる。緯糸としての好適な繊維は、例えば先に挙げたガラス繊維、チラノ繊維、ＳｉＣ繊維等の無機繊維、アラミド、ポリエステル、ＰＰ、ナイロン、アクリル、ポリイミド、ビニロン等の有機繊維等であり、又これらの２種以上の複合繊維でもよい。
【００６５】
炭素繊維を使用したシート状物としての一方向配列シートは、例えば上記のサイズ剤を付着させてなる炭素繊維を一方向に引き揃えたもの、或いはこれに更に幅方向に緯糸を配したもの、又はこれに緯糸として熱融着性繊維を配した後に該熱融着性繊維を熱融着して固定したもの、更には上記の炭素繊維を一方向に一定間隔で引き揃えた後にその表面に熱融着性のウエッブやネットを配してシート状にしたもの等である。
【００６６】
なかでも、（ａ）サイズ剤を付着させてなる炭素繊維を一方向に引き揃えた後、少なくとも一方の面に該炭素繊維と直交する方向に熱融着性繊維を等間隔で配置し、これを熱融着させて固定してなるシート状物と、（ｂ）サイズ剤を付着させてなる炭素繊維を一方向に引き揃えた後、少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂製のネット状支持体、熱可塑性樹脂で被覆されたネット状支持体、或いは熱可塑性樹脂製のウエッブ状支持体等の融着性支持体を熱融着して固定したシート状物が好適である。
【００６７】
本発明の繊維強化複合材料は、上記の式（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）を単独あるいはこれらの混合物を主成分とするサイズ剤を表面に付着させてなる炭素繊維、又は該炭素繊維を使用してあるシート状物を強化材とする炭素繊維強化樹脂組成物を成形した成形体からなる。
【００６８】
繊維強化複合材料の成形素材となる強化樹脂組成物は、サイズ剤を表面に付着させてなる炭素繊維、又は該炭素繊維を使用してあるシート状物からなる強化材にマトリックス樹脂を含浸させることによって得られる一方向プリプレグ、クロスプリプレグ、トウプレグ、短繊維強化樹脂含浸シート、短繊維マット強化樹脂含浸シート等からなる。
【００６９】
ここで使用されるマトリックス樹脂は特に限定されるものではないが、例えば一般に用いられているエポキシ樹脂が好ましく、又ラジカル重合系樹脂であるアクリル樹脂、ビニルポリエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂等も使用し得る。
【００７０】
強化材にマトリックス樹脂を含浸させた炭素繊維強化樹脂組成物を得る方法としては、例えばホットメルト法、溶剤法、シラップ法、或いはＳＭＣ等に用いられる増粘樹脂法等が挙げられる。
【００７１】
本発明の繊維強化複合材料は、上記のサイズ剤を表面に付着させてなる炭素繊維、又は該炭素繊維を使用してあるシート状物からなる強化材を使用した炭素繊維強化樹脂組成物を成形したものであり、成形素材である炭素繊維強化樹脂組成物中での炭素繊維の開繊性及び樹脂含浸性が優れているために、その製造工程が安定であり、しかも均質な複合化が達成できることから、良好な力学的特性を具備する繊維強化複合材料になる。
【００７２】
【実施例】
以下本発明の炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維、該炭素繊維によるシート状物、及びサイジング処理された炭素繊維又は該炭素繊維によるシート状物を強化材とする繊維強化複合材料についてのより具体的な構成を、実施例に基づいて説明する。
【００７３】
実施例１
アクリロニトリル９７重量％とメタクリル酸３重量％とからなるアクリロニトリル共重合体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた紡糸液を、紡糸ノズルを通して凝固浴中に吐出して紡糸した後、洗浄、及び沸水延伸に付し、更に沸水による洗浄、及び乾燥を施すことにより、単糸デニール１．２の炭素繊維の前駆体繊維としてのアクリル系繊維を得た。
【００７４】
次いでこのアクリル系繊維を、空気中にて２００℃〜３００℃に加熱して耐炎化繊維にした後、続いて窒素ガス中にて最高温度１４００℃に加熱して炭素化することによって炭素繊維にし、更にこの炭素繊維に電気化学的な表面酸化処理を施こすことにより、フィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を得た。
【００７５】
続いて上記の炭素繊維束を、上記の式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ¹ ，Ｒ² ＝メチル基からなる化合物（Ａ−１）と、上記の式（２）において、ｍ＋ｎ＝８、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ¹ ，Ｒ² ＝メチル基からなる化合物（Ｂ−１）との混合物（重量比１／１）からなるサイズ剤の２．５重量％水分散液中にローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量１．７重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００７６】
更に、上記のサイジング処理された炭素繊維束をボビンから巻き出して、５本の金属製バーを配置させてなる開繊部を通過させた後、ドラムコーターにてマトリックス樹脂を付着、含浸させ、次いでマンドレル上に巻き付け速度１０ｍ／ｍｉｎ、巻き付け張力４Ｋｇｆで巻き付けた。なおマトリックス樹脂には、ビスフェノールＡ型と酸無物系のエポキシ樹脂を用いた。
【００７７】
しかる後に、上記のマンドレルの巻き付け品を加熱してマトリックス樹脂を硬化効果させることにより、内径１７ｍｍ、外径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍのパイプを成形した。
【００７８】
上記のパイプの成形工程中においては、炭素繊維束には毛羽の発生や張力の変動が全く無く、該炭素繊維束は優れた工程通過性を示した。又、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しもスムーズで安定していた。更に成形したパイプを９０°曲げ試験に付したところ、８８ＭＰａの強度が得られた。更にパイプの断面を観察したところ、ボイドの発生は殆ど無かった。
【００７９】
実施例２
上記の実施例１で使用したものを同じ表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束に、実施例１にて使用したサイズ剤と同じ混合物によるサイズ剤の１．５重量％水分散液中にローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量０．９重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００８０】
次いで、離型紙上にＢステージ化したエポキシ樹脂（三菱レイヨン製^# ３４０）を塗布してあるホットメルトシートの上に、上記のボビンから巻き出した炭素繊維束の６３本を並列、配置してエポキシ樹脂を含浸させると共に、その上に保護フィルムを積層することにより、樹脂含有量約３０重量％、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ² 、幅５００ｍｍのＵＤプリプレグを作製した。
【００８１】
上記のＵＤプリプレグの製造工程中でのボビンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に安定しており、糸切れや毛羽の発生等は全くなかった。又そのプリプレグ表面からは樹脂の未含浸部に起因する色斑等の発生を確認することができなく、均一な外観のＵＤプリプレグが得られた。更に、このＵＤプリプレグから保護フィルムを剥がすと急速に樹脂の吸い込みが生じ、これによって炭素繊維の優れた樹脂含浸性を確認することができた。
【００８２】
更にこのＵＤプリプレグを使用して厚み２ｍｍのＵＤ積層板を成形した後、該積層板を９０°曲げ試験に付したところ、１１０ＭＰａの強度、及びＩＬＳＳでの９５ＭＰａの強度が得られ、優れた機械特性を具備することが確認された。
【００８３】
実施例３
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造した後、この炭素繊維束を上記の式（３）において、ｊ＋ｙ＝２０、ｋ＋ｘ＝１０、ｊ＞１、ｋ＞１、ｘ＞１、ｙ＞１、Ｒ¹ ，Ｒ² ＝メチル基、［ ］内がランダム状の共重合をなす化合物（Ｃ−１）によるサイズ剤の２．０重量％水溶液中にローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量１．２重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００８４】
次いで、上記のサイジング処理された炭素繊維束をボビンから巻き出して、５本の金属製バーを配置させてなる開繊部を通過させた後、ドラムコーターにてマトリックス樹脂を付着、含浸させ、次いでマンドレル上に巻き付け速度１０ｍ／ｍｉｎ、巻き付け張力４ｋｇｆで巻き付けた。なおマトリックス樹脂には、ビスフェノールＡ型と酸無物系のエポキシ樹脂を用いた。
【００８５】
続いて、上記のマンドレルの巻き付け品を加熱してマトリックス樹脂を硬化させることにより、内径１７ｍｍ、外径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍのパイプを成形した。
【００８６】
上記のパイプの成形工程中においては、炭素繊維束には毛羽の発生や張力の変動が全く無く、該炭素繊維束は優れた工程通過性を示した。又、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しもスムーズで安定していた。更に成形したパイプを９０°曲げ試験に付したところ、８５ＭＰａの強度が得られた。又パイプの断面を観察したところ、ボイドの発生は殆ど無かった。
【００８７】
実施例４
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数３，０００本の炭素繊維束を製造した後、この炭素繊維束を上記の実施例１で使用した化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）との混合物（重量比１／１．５）によるサイズ剤の３重量％水分散液中にローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量１．５重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００８８】
次いで上記の炭素繊維束を使用した緯糸１２．５本／インチと経糸１２．５本／インチとによる炭素繊維目付２００ｇ／ｍ² の平織りクロスを、２０ｍｍ／分の速度で織成したところ、この製織工程中においては、ボビンからの炭素繊維束の巻き出し及び他の擦過部での糸切れや毛羽の発生が無かった。
【００８９】
実施例５
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造した。
【００９０】
次いで上記の式（４）において、ｊ＋ｙ＝１５、ｋ＋ｘ＝１０、ｊ＞１、ｋ＞１、ｘ＞１、ｙ＞１、Ｒ¹ ，Ｒ² ＝メチル基、［ ］内がランダム状の共重合をなす化合物（Ｄ−１）によるサイズ剤の３．５重量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量２．０重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。なお、得られた炭素繊維束の引張強度は４．９ＧＰａであり、引張弾性率２３５ＧＰａである。
【００９１】
続いて上記の炭素繊維束による経糸１０本／インチと、ガラス繊維（引張弾性率７２．５ＧＰａ、融点８４０℃）と低融点ナイロン繊維（マルチフィラメント、融点１２５℃）との交絡糸（０．０３ｇ／ｍ）による緯糸６本／インチとの織布を織成した後、更に１８０℃の熱処理に付すことにより、簾状の炭素繊維織布を得た。
【００９２】
上記の製織工程中の炭素繊維束においては、糸切れ、毛羽等の発生がなく、非常に安定していた。又得られた織物はしなやかであり、多少乱暴に扱っても繊維の乱れや目崩れの発生が無く、取り扱いが極めて容易であった。
【００９３】
次いでポリプロピレンフィルム上に室温硬化型エポキシ樹脂を塗布してあるシートの上に、上記の簾状の炭素繊維織布を配置して放置したところ、２０分間の放置で樹脂の十分な吸い込みが確認できた。
【００９４】
更に、室温にて１週間放置して樹脂を硬化させることにより、コンポジットを成形した。このコンポジットから採取した引張試験片の室温での引張強度は、繊維含有率１００％換算（織物の理論厚みで割り返した）で、４４００ＭＰａであった。
【００９５】
実施例６
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造した。
【００９６】
次いで上記の式（５）において、ｊ＋ｙ＝２５、ｋ＋ｘ＝１０、ｊ＞１、ｋ＞１、ｘ＞１、ｙ＞１、Ｒ¹ ，Ｒ² ＝メチル基、［ ］内がランダム状の共重合をなす化合物（Ｅ−１）によるサイズ剤の１．５重量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量０．７重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００９７】
続いて、離型紙上にＢステージ化したエポキシ樹脂を塗布してあるホットメルトシートの上に、上記のボビンから巻き出した炭素繊維束の６３本を並列、配置してエポキシ樹脂を含浸させると共に、その上に保護フィルムを積層することにより、樹脂含有量約３０重量％、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ² 、幅５００ｍｍのＵＤプリプレグを作製した。
【００９８】
このＵＤプリプレグの製造工程中でのボビンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に安定しており、糸切れや毛羽の発生等は全く無かった。又そのプリプレグ表面からは樹脂の未含浸部に起因する色斑等の発生を確認することができなく、均一な外観のＵＤプリプレグが得られた。更に、このＵＤプリプレグから保護フィルムを剥がすと急速に樹脂の吸い込みが生じ、これによって炭素繊維の優れた樹脂含浸性を確認することができた。
【００９９】
次いで、このＵＤプリプレグを使用して厚み２ｍｍのＵＤ積層板を成形した後、該積層板を９０°曲げ試験に付したところ、１１７ＭＰａの強度、及びＩＬＳＳでの９９ＭＰａの強度が得られ、優れた機械特性を具備することが確認できた。
【０１００】
比較例１
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造した。
【０１０１】
次いで上記の式（３）において、ｊ＋ｙ＝２０、ｋ＋ｘ＝６０、ｊ＞１、ｋ＞１、ｘ＞１、ｙ＞１、Ｒ¹ ，Ｒ² ＝メチル基、［ ］内がランダム状の共重合をなす化合物（Ｃ−２）からなるサイズ剤の１．９重量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量１．２重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【０１０２】
続いて、上記のサイジング処理された炭素繊維束をボビンから巻き出して、５本の金属製バーを配置させてなる開繊部を通過させた後、ドラムコーターにてマトリックス樹脂を付着、含浸させ、次いでマンドレル上に巻き付け速度１０ｍ／ｍｉｎ、巻き付け張力４Ｋｇｆで巻き付けた。なおマトリックス樹脂には、ビスフェノールＡ型と酸無物系のエポキシ樹脂を用いた。
【０１０３】
更に、上記のマンドレルの巻き付け品を加熱してマトリックス樹脂を効果させることにより、内径１７ｍｍ、外径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍのパイプを成形した。
【０１０４】
上記のパイプの成形工程中において、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しは当初安定していた。しかしながら、擦過ローラーとの摩擦係数が若干小さく、炭素繊維束に十分な張力を掛けるために、糸道を調整して擦過ローラーとの接触が大きくなるようにしなけばならなかった。更に時間の経過に伴なって、室温と各擦過ローラーの表面温度とが共に上昇し、炭素繊維束の張力が大きくなった。それに従って各擦過ローラー表面に汚れが発生し、又毛羽が堆積した。
【０１０５】
比較例２
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造した。
【０１０６】
次いで上記の式（１）において、ｍ＋ｎ＝７０、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ¹ ，Ｒ² ＝メチル基からなる化合物（Ａ−２）と、上記の式（２）において、ｍ＋ｎ＝１０、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ¹ ，Ｒ² ＝メチル基からなる化合物（Ｂ−２）との混合物（重量比１／１）によるサイズ剤の２．０重量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量１．１重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【０１０７】
更に、離型紙上にＢステージ化したエポキシ樹脂を塗布してあるホットメルトシートの上に、上記のボビンから巻き出した炭素繊維束の６３本を並列、配置してエポキシ樹脂を含浸させると共に、その上に保護フィルムを積層することにより、幅５００ｍｍのＵＤプリプレグを作製した。
【０１０８】
このＵＤプリプレグの製造工程中でのボビンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に安定していたが、擦過ローラーとの摩擦係数が非常に小さく炭素繊維束に十分な張力を掛けることができなかった。そのために炭素繊維束を均一に開繊することが出来なかった。又得られたＵＤプリプレグの表面には凹凸があり、更にスプレットと呼ばれる炭素繊維のない部分も点在していた。
【０１０９】
比較例３
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造した。
【０１１０】
次いで上記の式（４）において、ｊ＋ｙ＝８、ｋ＋ｘ＝５０、ｊ＞１、ｋ＞１、ｘ＞１、ｙ＞１、Ｒ² ＝メチル基、［ ］内がランダム状の共重合をなす化合物（Ｄ−２）からなるサイズ剤の２．４重量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量１．６重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【０１１１】
続いて、上記のサイジング処理された炭素繊維束をボビンから巻き出して、５本の金属製バーを配置させてなる開繊部を通過させた後、ドラムコーターにてマトリックス樹脂を付着、含浸させ、次いでマンドレル上に巻き付け速度１０ｍ／ｍｉｎ、巻き付け張力４Ｋｇｆで巻き付けた。なおマトリックス樹脂には、ビスフェノールＡ型と酸無物系のエポキシ樹脂を用いた。
【０１１２】
更に、上記のマンドレルの巻き付け品を加熱してマトリックス樹脂を効果させることにより、内径１７ｍｍ、外径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍのパイプを成形した。
【０１１３】
上記のパイプの成形工程中において、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しは当初安定していた。しかしながら、擦過ローラーとの摩擦係数が若干小さく、炭素繊維束に十分な張力を掛けるために、糸道を調整して擦過ローラーとの接触が大きくなるようにしなけばならなかった。更に時間の経過に伴なって、室温と各擦過ローラーの表面温度とが共に上昇し、炭素繊維束の張力が大きくなった。それに従って各擦過ローラー表面に汚れが発生し、又毛羽が堆積した。
【０１１４】
比較例４
上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあるフィラメント数３，０００本の炭素繊維束を製造した。
【０１１５】
次いで上記の式（５）において、ｊ＋ｙ＝５０、ｋ＋ｘ＝１０、ｊ＞１、ｋ＞１、ｘ＞１、ｙ＞１、Ｒ² ＝メチル基、［ ］内がランダム状の共重合をなす化合物（Ｅ−２）からなるサイズ剤の１．９重量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量１．２重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【０１１６】
続いて、上記の炭素繊維束からなる緯糸１２．５本／インチと経糸１２．５本／インチとによる炭素繊維目付２００ｇ／ｍ² の平織りクロスを、２０ｍｍ／分の速度で織成したところ、この製織工程中においては、ボビンからの炭素繊維束の巻き出し及び他の擦過部での糸切れが発生した。又ボビンから巻き出されてくる炭素繊維束には多少のぬめり感があり、実際の巻き出だし部位では束間の粘着があった。更に、製織量の増加に従って擦過部に毛羽が堆積してしまうために、定期的な洗浄を必要とした。
【０１１７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の炭素繊維用サイズ剤によれば、機械的摩擦等による毛羽が発生し難く、工程通過性に優れ、エポキシ樹脂等のマトリックス樹脂に対して優れた含浸性を具備する炭素繊維束が得られる。
【０１１８】
又、本発明の炭素繊維のサイジング方法は、水溶液又は水分散液からなるサイジング浴を使用するものであるから、例えばアセトン等の有機溶剤溶液によるサイジングを行なう場合に比較して、サイズ剤溶液が安定で、しかもその取扱いが容易であり、かつ作業雰囲気の衛生性及び安全性も得られる。
【０１１９】
更に本発明のサイジング処理された炭素繊維は、工程通過性及び開繊性に優れ、エポキシ樹脂等のマトリックス樹脂に対する優れた含浸性を有しているので、該炭素繊維を使用したシート状物の製造が容易であり、しかも該炭素繊維を強化材とする炭素繊維強化樹脂組成物にするときの製造工程が安定であり、しかも均質な複合化が達成できる。
【０１２０】
又本発明の炭素繊維によるシート状物は、上記の特性を具備する炭素繊維を使用したシート状物であるので、該シート状物中には開繊性に優れ、エポキシ樹脂等のマトリックス樹脂に対する優れた含浸性を有する炭素繊維が含まれているために、該シート状物を強化材とする炭素繊維強化樹脂組成物にするときの製造工程が安定であり、しかも均質な複合化が達成できる。
【０１２１】
更に本発明の繊維強化複合材料は、上記の特性を具備する炭素繊維又は該炭素繊維を使用したシート状物を強化材とする炭素繊維強化樹脂組成物を成形してなるものであるので、該繊維強化複合材料の成形素材である炭素繊維強化樹脂組成物の均質な複合化が達成できるために、良好な力学的特性を備えたものになる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon fiber sizing agent, a carbon fiber sizing method, a sized carbon fiber, a sheet-like material using the carbon fiber, and a fiber-reinforced composite material using the sized carbon fiber.
[0002]
[Prior art]
One of the fiber reinforced composite materials is a molded product formed by molding a resin composition composed of a carbon fiber reinforcing material and a matrix resin, and epoxy resin is widely used as a matrix resin when obtaining this fiber reinforced composite material. Has been.
[0003]
The carbon fiber used as the reinforcing material of the molded body constituting the fiber reinforced composite material is a fiber comprising about 90% by weight or more of its chemical composition, and is composed of regenerated cellulose, polyacrylonitrile (PAN), pitch and the like. These are obtained as starting materials, and are classified into, for example, high-strength carbon fibers and high-elasticity carbon fibers.
[0004]
The carbon fiber described above is lightweight, has particularly excellent properties in specific strength and specific modulus, and is also excellent in heat resistance and chemical resistance. It is extremely effective and is used in fiber reinforced composite materials for a wide range of applications.
[0005]
When obtaining a carbon fiber reinforced resin composition comprising carbon fiber as a reinforcing material and a matrix resin, the carbon fiber is impregnated with a matrix resin on a release paper, and then the carbon fiber is combined with a matrix resin. There are a prepreg method in which the carbon fibers are arranged in a direction, a dipping method in which carbon fibers are passed through a resin bath, and the like.
[0006]
In order to be able to form a high-quality fiber-reinforced composite material, in the impregnation step of impregnating carbon fiber with a matrix resin, a carbon fiber bundle consisting of thousands of filaments is uniformly opened to form a matrix. It is necessary to make the impregnation of the resin easy.
[0007]
However, since carbon fiber has a low elongation and is brittle, fluff is likely to occur due to mechanical friction or the like, and wettability to the matrix resin is poor. For this reason, the carbon fiber used as a reinforcing material cannot sufficiently exhibit the above excellent properties, and in order to improve this, for the carbon fiber used as the reinforcing material of the fiber-reinforced composite material, Conventionally, treatment with a sizing agent has been performed.
[0008]
That is, the carbon fiber is treated with a sizing agent to improve the handleability of the carbon fiber and improve the wettability with respect to the matrix resin, thereby forming a molded body made of a fiber-reinforced composite material using the carbon fiber as a reinforcing material. For example, a sizing agent composed of bisphenol-type polyalkylene ether epoxy compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 61-28074, etc.) or bisphenol A is added with several molecules to several tenths of an alkylene oxide. There have been proposed sizing agents comprising the above compounds (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-272867, 7-9444, and 6-212565).
[0009]
The sizing agent composed of bisphenol-type polyalkylene ether epoxy compounds described in JP-A No. 61-28074 has a glycidyl group in the compound forming the sizing agent. It has excellent properties in the expression of force.
[0010]
Further, the sizing agent described in JP-A-1-272867 and JP-A-7-9444, that is, a compound obtained by adding a few tens of alkylene oxides to bisphenol A, or hydroxyalkyl ether at both ends of bisphenol A Group [—O—CH (OH) —CH ₂ The sizing agent comprising several tens of compounds represented by −] has a low coefficient of friction with the metal, and therefore can be a carbon fiber having excellent processability with little thread breakage and fluffing. Moreover, it can be made to have excellent interfacial adhesiveness by optimizing the adhesion amount and the molecular weight of the compound used as a sizing agent.
[0011]
Furthermore, the sizing agent described in JP-A-6-212565, that is, a sizing agent comprising a compound obtained by adding several molecules of alkylene oxide to bisphenol A is used for handling carbon fibers in the preform manufacturing process. In addition to improving the properties, it is easy to remove the sizing agent thereafter.
[0012]
However, the sizing agent comprising the bisphenol type polyalkylene ether epoxy compounds described in JP-A-61-28074 described above has adhesiveness due to the glycidyl group present in the compound. Moreover, the coefficient of friction with the metal is high, and these properties are disadvantages as a sizing agent.
[0013]
Further, the sizing agent described in JP-A-1-272867 and JP-A-7-9444, particularly a sizing agent comprising a reaction product to which ethylene oxide has been added, is represented by (CH ₂ -CH ₂ -O) The presence of hydrophilic groups such as groups facilitates the adsorption of moisture in the air, increasing the tackiness and causing so-called stickiness. This increase in adhesiveness increases resistance with a roller or the like during each processing step, and also causes fluff or the like to adhere and accumulate.
[0014]
Therefore, when this sizing agent is used, the amount of sizing agent must be minimized in order to provide the carbon fiber bundle with good processability, and this is the reason why the amount of sizing agent does not vary. In order to lead to physical property spots caused by the above, there is a complexity that the amount of adhesion must be strictly controlled. In addition, since there are restrictions on the working conditions at the time of impregnation with the resin, the allowable range in which the process can be performed is narrowed, and the impregnation method using the sizing agent is limited to a specific method.
[0015]
Similarly, the sizing agent described in JP-A-1-272867, ie, a 1-hydroxyalkyl ether group [—O—CH (OH) —CH ₂ -, -O-CH (OH) -CH ₂ -CH ₂ Since the compound having-] is not a chemically sufficiently stable compound, it has troublesomeness during the synthesis of these compounds or in the process of attaching to the carbon fiber, and the stability after being attached to the carbon fiber. However, it is not easy to obtain a stable quality carbon fiber.
[0016]
Furthermore, n-propyl type ethers (—O—CH) described in JP-A-1-272867 and JP-A-7-9444 are disclosed. ₂ -CH ₂ -CH ₂ Although the compound having-) has very low hydrophilicity, it cannot be obtained by an inexpensive production method, unlike a compound obtained by adding ordinary propylene oxide. In addition, compounds having different basic structures of the left and right adducts with bisphenol A as the center are also accompanied by difficulty and complexity during synthesis. Therefore, there is a big problem in terms of cost.
[0017]
Next, since the sizing agent described in JP-A-6-212565 is the most important performance that it can be removed by washing with water, the compound forming the sizing agent should have a low molecular weight. Well, therefore, low ethylene oxide adducts are selected, but these compounds cannot impart sufficient bundling to the carbon fibers.
[0018]
As described above, there is no conventional sizing agent that can provide both stable fretting and good resin impregnation to carbon fibers and can be supplied at low cost. .
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a sizing agent that can be provided with a stable fretting property and good resin impregnation property with respect to carbon fibers and can be supplied at low cost. It is in.
[0020]
Another problem to be solved by the present invention is a carbon fiber sizing method for performing accurate sizing using the above sizing agent, a carbon fiber sized by the sizing agent, and the sizing treated carbon fiber. And a fiber-reinforced composite material using the sized carbon fiber or the sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problems include a sizing agent for carbon fiber according to the present invention having the structure described below, a sizing method for carbon fiber, sized carbon fiber, and a sheet form using the sized carbon fiber. And a fiber-reinforced composite material using a sizing-treated carbon fiber or a sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material.
[0022]
That is, the sizing agent for carbon fiber of the present invention includes a compound (A) represented by the following formula (1), a compound (B) represented by the following formula (2), a compound (C) represented by the following formula (3), The main component is a compound selected from the compound (D) represented by the following formula (4) and the compound (E) represented by the following formula (5).
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
In the above formulas (1) to (5), R ¹ , R ² Is hydrogen or an alkyl group, R ¹ And R ² May be the same, and m, n, j, k, x, and y are each an integer of 1 or more, and m + n = 2 to 60, j + y = 2 to 40, and k + x = 2 to 40. . Further, in [] in the above formulas (3) to (5), a block-shaped copolymer or a random copolymer may be used.
[0029]
Further, the carbon fiber sizing method of the present invention is carried out by using an aqueous solution or an aqueous dispersion mainly containing a compound selected from the compounds (A) to (E) represented by the above formulas (1) to (5). It consists of a process of treating the fibers.
[0030]
Furthermore, the sizing-treated carbon fiber of the present invention has a compound mainly composed of a compound selected from the compounds (A) to (E) represented by the above formulas (1) to (5) attached to the surface thereof. Made of carbon fiber.
[0031]
In addition, the sheet-like product made of sized carbon fiber according to the present invention is composed mainly of a compound selected from the compounds (A) to (E) represented by the above formulas (1) to (5). It is a sheet-like material using carbon fibers adhering to the surface.
[0032]
Furthermore, in the fiber reinforced composite material of the present invention, a compound mainly composed of a compound selected from the compounds (A) to (E) represented by the above formulas (1) to (5) adheres to the surface. It is the molded object formed by shape | molding the carbon fiber reinforced resin composition which uses the carbon fiber which uses this carbon fiber, or the sheet form which uses this carbon fiber as a reinforcing material.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compounds (A) to (E) represented by the above formulas (1) to (5), which are the main components of the sizing agent for carbon fibers of the present invention, are both attached to both ends of the central portion composed of a bisphenol type skeleton. It has a structure in which alkylene oxide or hydroxyalkylene oxide is added.
[0034]
In the compounds (A) to (E) represented by the formulas (1) to (5), R ¹ , R ² Is selected according to the type of matrix resin used when molding a fiber-reinforced composite material made of carbon fiber treated with this sizing agent, but generally hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is used. preferable. In addition, each of the compounds (A) to (E) may be a mixture.
[0035]
Among the compounds (A) to (E) represented by the above formulas (1) to (5), the compound having a central portion composed of bisphenol A type or bisphenol F type has a relatively rigid structure. Therefore, good mechanical properties can be imparted to the carbon fiber. In addition, since the compound having a central portion made of bisphenol A type or bisphenol F type has a π-conjugated system, it has a good affinity for carbon fibers composed of fine graphite crystals. is doing. For this reason, as the compound (A) to the compound (E), a compound having a central portion composed of bisphenol A type or bisphenol F type is particularly preferable.
[0036]
In the compounds (A) to (E), the amount of alkylene oxide or hydroxyalkylene oxide added to both ends of the central part consisting of the bisphenol type skeleton is the same on the left and right of the central part consisting of the bisphenol type skeleton. However, since the compounds (A) to (E) are generally obtained by adding an alkylene oxide or a hydroxyalkylene oxide to a bisphenol compound, The added amount on the right is often not very different.
[0037]
Next, each of compound (A)-compound (E) is demonstrated.
Compound (A)
In the compound (A) represented by the above formula (1), m + n is 2 to 60, preferably 2 to 30, particularly preferably 3 to 15 which exhibits a liquid state at room temperature. Isopropyl type polyether structure (-CH (CH _Three ) -CH ₂ Those having -O-) are hydrophobic and therefore do not absorb water and do not cause stickiness due to water absorption. It also has excellent smoothness and has the effect of significantly reducing the fiber-fiber and fiber-metal friction coefficients.
[0038]
Compound (B)
In the compound (B) represented by the above formula (2), m + n is 2 to 60. 2-hydroxypropyl type polyether structure (-CH ₂ -CH (OH) -CH ₂ Those having -O-) have hydrophilicity and are water-soluble. Further, since it has a structure represented by the following formula (6) which is a basic skeleton of a matrix resin group of bisphenol A type and bisphenol F type, these bisbisphenol A type and bisphenol F type matrixes are used. Excellent compatibility with resin.
[0039]
Embedded image

[Wherein R ¹ , R ² Represents hydrogen or an alkyl group, R ¹ And R ² May be the same. ]
[0040]
Furthermore, the presence of hydroxyl groups has the effect of improving the wettability with the resin and improving the adhesion at the interface. Moreover, it has excellent smoothness and has an effect of reducing the friction coefficient of fiber-fiber and fiber-metal.
[0041]
Here, when the hydrophilic group in the molecule becomes too large, the compatibility with the matrix resin tends to deteriorate. In particular, in the resin impregnation process, the solubility when the sizing agent dissolves and diffuses into the impregnating resin from the surface of the carbon fiber is reduced due to the presence of hydrophilic groups in the molecule, and the diffusion due to the large molecular weight. The speed is reduced. Therefore, this compound is unevenly distributed at the interface between the carbon fiber and the matrix resin and in the vicinity thereof, which causes a decrease in the mechanical properties of the composite material, particularly the interface strength between the carbon fiber and the resin. Therefore, m + n of the compound (B) is more preferably 2 to 30, and particularly preferably 3 to 15.
[0042]
Compound (C), Compound (D)
In the compound (C) represented by the formula (3) and the compound (D) represented by the formula (4), j, k, x and y are each an integer of 1 or more, j + y = 2 to 40, k + x = 2 ~ 40. [] May be block copolymerization or random copolymerization.
[0043]
Hydrophobic isopropyl type polyether structure (-CH (CH _Three ) -CH ₂ -O-) expresses excellent smoothness, and furthermore, the presence of this group can remarkably reduce water absorption, and stickiness due to water absorption from the air does not occur. In addition, the smoothness and the low water absorption are more excellent when the inside of [] is random.
[0044]
On the other hand, a 2-hydroxypropyl type polyether structure (-CH ₂ -CH (OH) -CH ₂ -O-) has an effect of improving each of the wettability with the matrix resin derived from the hydroxyl group and the adhesiveness of the interface.
[0045]
As described above, in these compounds having a copolymer structure portion of a hydrophilic group and a hydrophobic group, the properties of the compound are made non-functional by changing the addition molar ratio of both the hydrophilic group and the hydrophobic group. It is possible to change from water-soluble to water-soluble.
[0046]
Compound (E)
In the compound (E) represented by the formula (5), j, k, x, and y are each an integer of 1 or more, and j + y = 2 to 40 and k + x = 2 to 40. [] May be block copolymerization or random copolymerization.
[0047]
The compound (E) represented by the formula (5) has an ethyl polyether structure (—CH ₂ -CH ₂ Since both -O-) and 2-hydroxypropyl type polyether structures are hydrophilic groups, they are water-soluble compounds.
Although the ethyl polyether structure cannot be said to have excellent wettability with the matrix resin, the 2-hydroxypropyl type polyether structure has both wettability with the matrix resin derived from the hydroxyl group and interfacial adhesion. Has the effect of improving. For this reason, the compound (E) has an excellent affinity for the matrix resin as compared with a compound not having a 2-hydroxypropyl type polyether structure. Furthermore, since it also has smoothness, it has the effect | action which reduces the friction coefficient of a fiber-fiber and a fiber-metal.
[0048]
The compounds (A) to (E) represented by the formulas (1) to (5) can be synthesized by a commonly used polymerization technique. That is, it can be obtained by subjecting bisphenols to addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, 2,3 epoxy 1-propanol alone or a mixture thereof. In addition, in the compounds (C) to (E) represented by the formulas (3) to (5), in order to make the inside of [] into a block shape, the copolymerization components may be added sequentially, and randomly. For this purpose, a mixture of copolymerization components may be added.
[0049]
Therefore, these compounds (A) to (E) can be stably produced on an industrial scale by a relatively inexpensive method.
[0050]
The compound (A) to compound (E) constituting the main component of the carbon fiber sizing agent of the present invention may be any one of compound (A) to compound (E), or a plurality of these compounds. It may be a mixture. In particular, water-insoluble compounds such as compound (A) are effective for obtaining an excellent size effect by using a water-soluble compound (B) to compound (E) as emulsifiers.
[0051]
The carbon fiber sizing method of the present invention uses an aqueous solution or an aqueous dispersion mainly composed of a compound selected from the compounds (A) to (E), and uses, for example, an organic solvent solution such as acetone. Compared with the sizing method, the sizing solution is stable and easy to handle, and the working atmosphere is superior in terms of hygiene and safety.
[0052]
When preparing a sizing agent solution with a water-insoluble compound, it is preferable to use a surfactant for dispersion stability. As the surfactant used here, any of nonionic, cationic and anionic compounds can be used. In particular, nonionic surfactants can provide excellent storage stability in a prepreg state when made into a reinforced resin composition using carbon fibers sized by a sizing solution using the surfactant, and a thermoplastic resin. It is preferable because it does not have salts that cause trouble when complexing the above, and is easy to handle.
[0053]
The blending ratio of the sizing agent to the surfactant when using the surfactant is sizing agent / surfactant = 95/5 to 70/30 by weight, preferably sizing agent / surfactant = 85/15 to 75/25. Within this range, the sizing solution obtained by using the sizing solution has good stability and does not adversely affect the effect of the sizing agent.
[0054]
In the blending ratio of the sizing agent and the surfactant when the surfactant is used, when the ratio of the surfactant is less than the above range, the stability of the sizing agent solution is deteriorated, and when the above range is exceeded. When the carbon fiber is treated with the sizing agent solution, the surface of the carbon fiber is coated with the surfactant, so that the sizing agent cannot act effectively and the interfacial adhesion of the carbon fiber is not sufficiently improved.
[0055]
By blending a softener such as a fatty acid ethylene oxide adduct into an aqueous solution or aqueous dispersion mainly composed of a compound selected from the above compounds (A) to (E), it is more excellent in terms of abrasion. Carbon fiber can be made. In addition, as a softening agent added at this time, it is preferable to select a water-soluble type.
[0056]
The carbon fiber of the present invention in which the carbon fiber is treated with an aqueous solution or an aqueous dispersion mainly containing a compound selected from the compound (A), the compound (B), the compound (C), the compound (D), and the compound (E). This sizing method can be performed by applying, for example, a roller dipping method or a roller contact method. The amount of the sizing agent attached to the carbon fiber can be adjusted by adjusting the concentration of the sizing agent solution, adjusting the passing process such as a squeeze controller, or the like.
[0057]
After adhering the sizing solution to the surface of the carbon fiber, moisture is removed by a subsequent drying process to obtain the desired sized carbon fiber. In addition, the method using heat media, such as a hot air, a hot plate, a roller, an infrared heater, can be applied to the drying process at this time, for example.
[0058]
The carbon fiber subjected to the sizing treatment of the present invention has, as a main component, the compound (A) to the compound (E) represented by the above formulas (1) to (5) alone or a mixture thereof on the surface of the carbon fiber. Of course, it is formed by attaching a compound and can be obtained by the sizing method of the present invention, but the production method is not limited thereto.
[0059]
The carbon fiber for attaching the compound (A) to the compound (E) represented by the above formulas (1) to (5) alone or a compound mainly composed of a mixture thereof to the surface is a pitch system, Alternatively, any of those obtained from a raw material such as rayon or polyacrylonitrile may be used, and for example, any of high strength type carbon fibers (low elastic modulus carbon fibers), medium high elasticity carbon fibers, and ultra high elasticity carbon fibers may be used. The form may be any of a long fiber, a short fiber, or a sheet such as a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric.
[0060]
In order for the effect of the sizing agent attached to the surface of the carbon fiber to be sufficiently exerted, 0.2 to 4.0% by weight of the sizing agent of the carbon fiber is attached to the carbon fiber. It is more preferable that it is adhered within the range of 0.3 to 3.0% by weight. That is, when the adhesion amount of the sizing agent is less than 0.2% by weight of the carbon fiber, the convergence and scratching properties are likely to be insufficient, and fluff is likely to occur due to mechanical friction or the like. On the other hand, if it exceeds 4.0% by weight, the coefficient of friction against the metal is lowered and the convergence is increased, so that the openability of the carbon fiber bundle is deteriorated. The impregnation property of the matrix resin becomes worse.
[0061]
The sheet-like material using the sized carbon fiber of the present invention includes a woven fabric, a unidirectionally arranged sheet, a nonwoven fabric, a mat, and further, woven using the above-described carbon fiber to which a sizing agent is attached. Or a combination thereof.
[0062]
Sheet materials made of woven fabrics using carbon fibers changed their original textures, including plain woven fabrics, twill woven fabrics, satin woven fabrics, etc. with the above-mentioned carbon fibers to which a sizing agent was attached. Things. Further, the above-described carbon fiber may be used for both the weft and the warp, or a mixed woven fabric with other carbon fibers or fibers other than carbon fibers may be used. Examples of fibers other than carbon fibers include inorganic fibers such as glass fibers, Tyranno fibers, and silicon carbide fibers, and organic fibers such as aramid, polyester, PP, nylon, polyimide, and vinylon.
[0063]
The sheet-like material using the sized carbon fiber of the present invention can also be used as a reinforcing sheet material for bridges, piers, building columns, and the like. Therefore, in the case of using for this purpose, a sheet-like material made of a woven fabric using the carbon fiber having the sizing agent attached thereto as a warp and using a fiber having a tensile elastic modulus lower than that of the warp as a weft. By making it, the handling property and the resin impregnation property can be improved.
[0064]
In other words, if the tensile modulus of the fiber used as the weft is high, the warp yarns are likely to meander in the longitudinal direction, so that sufficient strength as a reinforcing sheet material is not exhibited. Suitable fibers as the weft are, for example, the above-mentioned inorganic fibers such as glass fiber, Tyranno fiber, SiC fiber, organic fibers such as aramid, polyester, PP, nylon, acrylic, polyimide, vinylon, etc. Two or more types of composite fibers may be used.
[0065]
The unidirectionally arranged sheet as a sheet-like material using carbon fibers is, for example, one in which carbon fibers formed by attaching the above sizing agent are aligned in one direction, or one in which wefts are further arranged in the width direction. Alternatively, a heat-fusible fiber is arranged as a weft, and then the heat-fusible fiber is heat-fused and fixed. Further, the carbon fibers are aligned in one direction at a constant interval, and then the surface is fixed. A heat-fusible web or net is used to form a sheet.
[0066]
Among these, (a) after aligning the carbon fibers to which the sizing agent is adhered in one direction, heat-fusible fibers are arranged at equal intervals in a direction perpendicular to the carbon fibers on at least one surface, A sheet-like material formed by heat-sealing and fixing, and (b) a carbon fiber made by adhering a sizing agent in one direction, and then a net-like support made of a thermoplastic resin on at least one surface. A sheet-like material in which a fusible support such as a net-like support coated with a thermoplastic resin or a web-like support made of a thermoplastic resin is fixed by thermal fusion is suitable.
[0067]
In the fiber reinforced composite material of the present invention, the compound (A) to compound (E) represented by the above formulas (1) to (5) is attached to the surface alone or a sizing agent mainly composed of a mixture thereof. Or a molded product obtained by molding a carbon fiber reinforced resin composition using the carbon fiber or a sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material.
[0068]
A reinforced resin composition as a molding material for a fiber reinforced composite material is obtained by impregnating a matrix resin into a carbon fiber obtained by attaching a sizing agent to a surface, or a reinforcing material comprising a sheet-like material using the carbon fiber. Unidirectional prepreg, cross prepreg, tow prepreg, short fiber reinforced resin impregnated sheet, short fiber mat reinforced resin impregnated sheet and the like obtained by
[0069]
Although the matrix resin used here is not particularly limited, for example, generally used epoxy resins are preferable, and acrylic resins, vinyl polyester resins, and unsaturated polyester resins that are radical polymerization resins are also used. Can do.
[0070]
Examples of a method for obtaining a carbon fiber reinforced resin composition in which a reinforcing material is impregnated with a matrix resin include a hot melt method, a solvent method, a syrup method, or a thickened resin method used in SMC.
[0071]
The fiber-reinforced composite material of the present invention is formed from a carbon fiber reinforced resin composition using a carbon fiber obtained by adhering the sizing agent to the surface or a reinforcing material comprising a sheet-like material using the carbon fiber. The carbon fiber reinforced resin composition that is a molding material is excellent in carbon fiber opening and resin impregnation properties, so that the production process is stable and a homogeneous composite is achieved. As a result, it becomes a fiber-reinforced composite material having good mechanical properties.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the sizing agent for carbon fiber, the sizing method for carbon fiber, the sizing-treated carbon fiber, the sheet-like material using the carbon fiber, and the sizing-treated carbon fiber or the sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material. The more specific structure about the fiber reinforced composite material to perform is demonstrated based on an Example.
[0073]
Example 1
A spinning solution in which acrylonitrile copolymer consisting of 97% by weight of acrylonitrile and 3% by weight of methacrylic acid is dissolved in dimethylformamide (DMF) is spun by discharging it into a coagulation bath through a spinning nozzle, followed by washing and boiling water drawing. In addition, washing with boiling water and drying were performed to obtain acrylic fiber as a carbon fiber precursor fiber of single yarn denier 1.2.
[0074]
Next, the acrylic fiber is heated to 200 ° C. to 300 ° C. in the air to make a flame resistant fiber, and then heated to a maximum temperature of 1400 ° C. in nitrogen gas to be carbonized to obtain a carbon fiber. Furthermore, an electrochemical surface oxidation treatment was applied to the carbon fiber to obtain a carbon fiber bundle having 12,000 filaments.
[0075]
Subsequently, the carbon fiber bundle described above in the above formula (1), m + n = 10, m> 1, n> 1, R ¹ , R ² = Methyl group compound (A-1) and the above formula (2), m + n = 8, m> 1, n> 1, R ¹ , R ² = Roll-immersed in a 2.5 wt% aqueous dispersion of a sizing agent consisting of a mixture (weight ratio 1/1) with a compound (B-1) comprising a methyl group, and further dried with hot air and then wound on a bobbin As a result, a bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of 1.7% by weight of the sizing agent to the carbon fiber was obtained.
[0076]
Furthermore, after unwinding the carbon fiber bundle subjected to the above sizing treatment from the bobbin and passing through the opening portion where five metal bars are arranged, the matrix resin is adhered and impregnated with a drum coater, Subsequently, it wound around the mandrel with a winding speed of 10 m / min and a winding tension of 4 kgf. As the matrix resin, bisphenol A type and acid-free epoxy resin were used.
[0077]
Thereafter, the wound product of the mandrel was heated to cure the matrix resin, thereby forming a pipe having an inner diameter of 17 mm, an outer diameter of 23 mm, and a length of 300 mm.
[0078]
During the above-described pipe forming process, the carbon fiber bundles had no fluffing and no fluctuation in tension, and the carbon fiber bundles exhibited excellent processability. Moreover, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was smooth and stable. Further, when the molded pipe was subjected to a 90 ° bending test, a strength of 88 MPa was obtained. Furthermore, when the cross section of the pipe was observed, there was almost no void generation.
[0079]
Example 2
1.5 weight of the sizing agent by the same mixture as the sizing agent used in Example 1 is applied to the carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to the same surface oxidation treatment as that used in Example 1 above. Bobbin winding of a sizing-treated carbon fiber bundle with a sizing amount of 0.9% by weight attached to the carbon fiber is obtained by dipping the roller in a% aqueous dispersion and then winding it on a bobbin after drying with hot air. It was.
[0080]
Next, an epoxy resin (Mitsubishi Rayon made in B-stage on release paper) ^# 340) on the hot melt sheet coated with 63 carbon fiber bundles unwound from the bobbin arranged in parallel and impregnated with epoxy resin, and a protective film is laminated thereon , Resin content about 30% by weight, carbon fiber basis weight 100g / m ² A UD prepreg having a width of 500 mm was produced.
[0081]
The unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin during the manufacturing process of the UD prepreg was very stable, and there was no yarn breakage or fluff generation. Further, from the surface of the prepreg, it was not possible to confirm the occurrence of color spots or the like due to the unimpregnated portion of the resin, and a UD prepreg having a uniform appearance was obtained. Furthermore, when the protective film was peeled off from the UD prepreg, the resin was rapidly sucked in, and thereby the excellent resin impregnation property of the carbon fiber could be confirmed.
[0082]
Furthermore, after forming a UD laminate having a thickness of 2 mm using this UD prepreg, the laminate was subjected to a 90 ° bending test. As a result, a strength of 110 MPa and a strength of 95 MPa with ILSS were obtained. It was confirmed that it had the characteristics.
[0083]
Example 3
After producing a carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to surface oxidation treatment in the same manner as in Example 1 above, this carbon fiber bundle was converted into j + y = 20, k + x in the above formula (3). = 10, j> 1, k> 1, x> 1, y> 1, R ¹ , R ² = After being immersed in a 2.0% by weight aqueous solution of a sizing agent based on a compound (C-1) in which a methyl group and the inside of [] form a random copolymer (C-1), it is further dried with hot air and then wound on a bobbin. Then, a bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of 1.2% by weight of the sizing agent to the carbon fiber was obtained.
[0084]
Next, after unwinding the carbon fiber bundle subjected to the above sizing treatment from the bobbin and passing through the opening portion in which five metal bars are arranged, the matrix resin is adhered and impregnated with a drum coater, Subsequently, it wound around the mandrel with a winding speed of 10 m / min and a winding tension of 4 kgf. As the matrix resin, bisphenol A type and acid-free epoxy resin were used.
[0085]
Subsequently, the wound product of the mandrel was heated to cure the matrix resin, thereby forming a pipe having an inner diameter of 17 mm, an outer diameter of 23 mm, and a length of 300 mm.
[0086]
During the above-described pipe forming process, the carbon fiber bundles had no fluffing and no fluctuation in tension, and the carbon fiber bundles exhibited excellent processability. Moreover, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was smooth and stable. Further, when the molded pipe was subjected to a 90 ° bending test, a strength of 85 MPa was obtained. When the cross section of the pipe was observed, there was almost no void.
[0087]
Example 4
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 3,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced, and then the carbon fiber bundle was used in the compound (A-1) used in Example 1 above. ) And a compound (B-1) mixture (weight ratio 1 / 1.5) after immersing in a 3% by weight aqueous dispersion of the sizing agent, followed by further hot-air drying and winding on a bobbin. A bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of 1.5% by weight of the sizing agent to the carbon fiber was obtained.
[0088]
Next, the carbon fiber weight per unit area is 200 g / m with 12.5 weft / inch and 12.5 warp / inch using the carbon fiber bundle. ² When this plain weave cloth was woven at a speed of 20 mm / min, there was no unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin and generation of yarn breakage or fluffing at other rubbing portions during this weaving process.
[0089]
Example 5
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced.
[0090]
Next, in the above equation (4), j + y = 15, k + x = 10, j> 1, k> 1, x> 1, y> 1, R ¹ , R ² = The above carbon fiber bundle was roller-immersed in a 3.5% by weight aqueous solution of a sizing agent based on a compound (D-1) having a methyl group and a random copolymer in []. Was wound on a bobbin to obtain a bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having a sizing amount of 2.0% by weight with respect to the carbon fiber. The obtained carbon fiber bundle has a tensile strength of 4.9 GPa and a tensile modulus of 235 GPa.
[0091]
Subsequently, 10 warps / inch of the above carbon fiber bundle, entangled yarn (0.03 g) of glass fiber (tensile elastic modulus 72.5 GPa, melting point 840 ° C.) and low melting nylon fiber (multifilament, melting point 125 ° C.) After weaving a woven fabric with 6 weft yarns / inch according to / m), it was further subjected to heat treatment at 180 ° C. to obtain a cocoon-like carbon fiber woven fabric.
[0092]
The carbon fiber bundle in the above weaving process was very stable with no occurrence of yarn breakage or fluff. Further, the obtained woven fabric was supple, and even when handled somewhat violently, there was no occurrence of fiber disturbance or breakage, and the handling was extremely easy.
[0093]
Next, when the above-mentioned cage-like carbon fiber woven fabric was placed on a sheet coated with a room temperature curable epoxy resin on a polypropylene film and allowed to stand for 20 minutes, sufficient suction of the resin could be confirmed. It was.
[0094]
Further, the composite was molded by allowing the resin to cure at room temperature for 1 week. The tensile strength at room temperature of the tensile test piece collected from this composite was 4400 MPa in terms of 100% fiber content (recalculated by the theoretical thickness of the fabric).
[0095]
Example 6
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced.
[0096]
Next, in the above equation (5), j + y = 25, k + x = 10, j> 1, k> 1, x> 1, y> 1, R ¹ , R ² = The above carbon fiber bundle was roller-immersed in a 1.5% by weight aqueous solution of a sizing agent based on a compound (E-1) having a methyl group and a random copolymerization in []. Was wound on a bobbin to obtain a bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of 0.7% by weight of the sizing agent to the carbon fiber.
[0097]
Subsequently, 63 carbon fiber bundles unwound from the above bobbin are arranged in parallel on the hot melt sheet coated with B-stage epoxy resin on the release paper, and impregnated with epoxy resin. By laminating a protective film thereon, the resin content is about 30% by weight and the carbon fiber basis weight is 100 g / m. ² A UD prepreg having a width of 500 mm was produced.
[0098]
The unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin during the manufacturing process of the UD prepreg was very stable, and there was no occurrence of yarn breakage or fluff. Further, from the surface of the prepreg, it was not possible to confirm the occurrence of color spots or the like due to the unimpregnated portion of the resin, and a UD prepreg having a uniform appearance was obtained. Furthermore, when the protective film was peeled off from the UD prepreg, the resin was rapidly sucked in, and thereby the excellent resin impregnation property of the carbon fiber could be confirmed.
[0099]
Next, after forming a UD laminate having a thickness of 2 mm using this UD prepreg, the laminate was subjected to a 90 ° bending test. As a result, a strength of 117 MPa and a strength of 99 MPa at ILSS were obtained. It was confirmed that it had mechanical properties.
[0100]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced.
[0101]
Next, in the above equation (3), j + y = 20, k + x = 60, j> 1, k> 1, x> 1, y> 1, R ¹ , R ² = The above-mentioned carbon fiber bundle was roller-immersed in a 1.9% by weight aqueous solution of a sizing agent comprising a methyl group and a compound (C-2) having a random copolymer in []. Thereafter, the bobbin was wound on a sizing-treated carbon fiber bundle having a sizing agent adhesion amount of 1.2% by weight to the carbon fiber.
[0102]
Subsequently, the sizing-treated carbon fiber bundle is unwound from a bobbin, passed through an opening portion where five metal bars are arranged, and then a matrix resin is adhered and impregnated with a drum coater. Then, it was wound on a mandrel with a winding speed of 10 m / min and a winding tension of 4 kgf. As the matrix resin, bisphenol A type and acid-free epoxy resin were used.
[0103]
Furthermore, a pipe having an inner diameter of 17 mm, an outer diameter of 23 mm, and a length of 300 mm was formed by heating the wound product of the mandrel and using a matrix resin.
[0104]
During the above-described pipe forming process, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was initially stable. However, the coefficient of friction with the rubbing roller was slightly small, and in order to apply sufficient tension to the carbon fiber bundle, the yarn path had to be adjusted so that contact with the rubbing roller was increased. Furthermore, with the passage of time, both the room temperature and the surface temperature of each rubbing roller increased, and the tension of the carbon fiber bundle increased. Accordingly, dirt was generated on the surface of each rubbing roller, and fluff was accumulated.
[0105]
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced.
[0106]
Then, in the above formula (1), m + n = 70, m> 1, n> 1, R ¹ , R ² = Methyl group compound (A-2) and the above formula (2), m + n = 10, m> 1, n> 1, R ¹ , R ² = The above carbon fiber bundle was immersed in a 2.0% by weight aqueous solution of a sizing agent in a mixture (weight ratio 1/1) with a compound (B-2) comprising a methyl group, and then further dried with hot air. Was wound on a bobbin to obtain a bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of 1.1% by weight to the carbon fiber.
[0107]
Furthermore, on the hot melt sheet coated with B-stage epoxy resin on the release paper, 63 carbon fiber bundles unwound from the bobbin are arranged in parallel and impregnated with epoxy resin, A UD prepreg having a width of 500 mm was produced by laminating a protective film thereon.
[0108]
The unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin during the manufacturing process of this UD prepreg was very stable, but the coefficient of friction with the rubbing roller was very small and sufficient tension could not be applied to the carbon fiber bundle. It was. Therefore, the carbon fiber bundle could not be opened uniformly. Further, the surface of the obtained UD prepreg had irregularities, and further, there were scattered portions called carbon fibers without carbon fibers.
[0109]
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced.
[0110]
Then, in the above equation (4), j + y = 8, k + x = 50, j> 1, k> 1, x> 1, y> 1, R ² = The above carbon fiber bundle was roller-immersed in a 2.4% by weight aqueous solution of a sizing agent comprising a methyl group and a compound (D-2) in which the inside of [] is a random copolymer, and then dried with hot air. Thereafter, the bobbin was wound on a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of 1.6% by weight of the sizing agent to the carbon fiber.
[0111]
Subsequently, the sizing-treated carbon fiber bundle is unwound from a bobbin, passed through an opening portion where five metal bars are arranged, and then a matrix resin is adhered and impregnated with a drum coater. Then, it was wound on a mandrel with a winding speed of 10 m / min and a winding tension of 4 kgf. As the matrix resin, bisphenol A type and acid-free epoxy resin were used.
[0112]
Furthermore, a pipe having an inner diameter of 17 mm, an outer diameter of 23 mm, and a length of 300 mm was formed by heating the wound product of the mandrel and using a matrix resin.
[0113]
During the above-described pipe forming process, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was initially stable. However, the coefficient of friction with the rubbing roller was slightly small, and in order to apply sufficient tension to the carbon fiber bundle, the yarn path had to be adjusted so that contact with the rubbing roller was increased. Furthermore, with the passage of time, both the room temperature and the surface temperature of each rubbing roller increased, and the tension of the carbon fiber bundle increased. Accordingly, dirt was generated on the surface of each rubbing roller, and fluff was accumulated.
[0114]
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having 3,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced.
[0115]
Next, in the above equation (5), j + y = 50, k + x = 10, j> 1, k> 1, x> 1, y> 1, R ² = The above-mentioned carbon fiber bundle was roller-immersed in a 1.9% by weight aqueous solution of a sizing agent consisting of a compound (E-2) having a methyl group and a random copolymer in []. Thereafter, the bobbin was wound on a sizing-treated carbon fiber bundle having a sizing agent adhesion amount of 1.2% by weight to the carbon fiber.
[0116]
Subsequently, the carbon fiber areal weight of 200 g / m with 12.5 weft / inch and 12.5 warp / inch of the carbon fiber bundle described above. ² When this plain weave cloth was woven at a speed of 20 mm / min, during the weaving process, unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin and yarn breakage at other scraping portions occurred. In addition, the carbon fiber bundle unwound from the bobbin had a slight sliminess, and there was stickiness between the bundles at the actual unwinding site. Furthermore, since fluff accumulates on the scraped portion as the weaving amount increases, regular cleaning is required.
[0117]
【The invention's effect】
As described above, according to the carbon fiber sizing agent of the present invention, fluff due to mechanical friction or the like hardly occurs, excellent process passability, and excellent impregnation with respect to a matrix resin such as an epoxy resin. A carbon fiber bundle is provided.
[0118]
In addition, since the carbon fiber sizing method of the present invention uses a sizing bath made of an aqueous solution or an aqueous dispersion, the sizing solution is compared with the case of sizing with an organic solvent solution such as acetone. It is stable and easy to handle, and the hygienic and safe working atmosphere can be obtained.
[0119]
Furthermore, the sizing-treated carbon fiber of the present invention is excellent in process passability and spreadability, and has an excellent impregnation property for a matrix resin such as an epoxy resin. Manufacture is easy, and the manufacturing process when making the carbon fiber reinforced resin composition using the carbon fiber as a reinforcing material is stable, and a homogeneous composite can be achieved.
[0120]
Moreover, since the sheet-like material made of carbon fiber according to the present invention is a sheet-like material using carbon fibers having the above-mentioned characteristics, the sheet-like material has excellent fiber opening properties and is suitable for matrix resins such as epoxy resins. Since carbon fibers having excellent impregnation properties are included, the production process when the carbon fiber reinforced resin composition using the sheet-like material as a reinforcing material is stable, and a homogeneous composite can be achieved. .
[0121]
Furthermore, since the fiber-reinforced composite material of the present invention is formed by molding a carbon fiber reinforced resin composition using a carbon fiber having the above characteristics or a sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material, Since the carbon fiber reinforced resin composition, which is a molding material of the fiber reinforced composite material, can be homogeneously combined, it has good mechanical properties.

Claims (5)

Compound (A) represented by the following formula (1), compound (B) represented by the following formula (2), compound (C) represented by the following formula (3), compound represented by the following formula (4) (D ) And a compound selected from the compound (E) represented by the following formula (5) as a main component.

[In the above formulas (1) to (5), R ¹ and R ² represent hydrogen or an alkyl group, and R ¹ and R ² may be the same. M, n, j, k, x, and y are each an integer of 1 or more, and m + n = 2 to 60, j + y = 2 to 40, and k + x = 2 to 40. Further, in [] in the above formulas (3) to (5), a block-shaped copolymer or a random copolymer may be used. ] The carbon fiber is treated with an aqueous solution or an aqueous dispersion mainly comprising a compound selected from the compound (A), the compound (B), the compound (C), the compound (D), and the compound (E) according to claim 1. A carbon fiber sizing method characterized by: A compound comprising as a main component a compound selected from the compound (A), the compound (B), the compound (C), the compound (D), and the compound (E) according to claim 1 is attached to the surface thereof. Sizing treated carbon fiber characterized by A sheet-like product comprising the carbon fiber according to claim 3. A fiber-reinforced composite material obtained by molding a carbon fiber-reinforced resin composition using the carbon fiber according to claim 3 or the sheet-like material according to claim 4 as a reinforcing material.