JP3899125B2 - 固体過酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体過酸の製造方法に関するものであり、より詳しくは、酸性反応媒質からの分離と摂取とが可能な粒状過酸の製造に関する。また、本発明は改変および／または改良された性質およびまたは形態を有する過酸生成物に関する。
過酸（ペルオキシ酸と呼ばれることもある）は、種類全体として潜在的に有用な種類の物質であり、強力な酸化体であるため、工業的条件下でも、家庭環境下でも、有効な広範スペクトル性の殺生剤であり、また有効な汚れ漂白剤である。いくつかの配合物においては、ペルオキシ酸は前述のような固体粒状形態での使用のために用いられる。したがって、分離可能な粒状固体を生じる、過酸の製造方法を工夫するのが望ましい。本質的に有益なのは、固体過酸の反応媒質の容易または迅速な採取をすることができる方法、および／または過酸固体の粒径と粒度分布とを制御しうる方法を工夫することである。やはり望ましいのは、固体状態において、改変および／または改良された物理的性質および／または新しい形態を有する過酸を得ることである。
一つの過酸製造方法においては、強酸たとえば鉱酸たとえば硫酸、または対応する有機酸たとえばメタンスルホン酸の存在下で、有機カルボン酸基質を過酸化水素と反応性接触させる。多くのカルボン酸基質は便利な作業温度（しばしば、５〜４５℃の範囲で選択され制御される）において固体であり、水性媒質への溶解度が小さい。同様に、生成される過酸の多くも、水性媒質への溶解度が小さい。最近の文献においては、カルボン酸、過酸化水素、および強酸を互いに接触させる方法に関して、いくつかの変形が述べられている。これらの変形の多くにおいては、液相における反応を促進する手段がとられる。たとえば、基質を少なくとも強酸の一部に溶解させてから過酸化水素に接触させることにより、反応が促進される。別の変形においては、過酸化水素を少なくとも強酸の一部と予備混合する。反応物質を混合する方法がどのようなものであれ、少なくとも米国特許第２８１３８９６号（Ｋｒｉｍｍ）以来認識されているように、一つの重要なパラメータは、強酸のカルボン酸に対する比率であり、強酸のカルボン酸に対する比率が大きいことが過カルボン酸への大きな転換率を生じるのに有利である。これは大きなモル比または重量比として表現することができ、たとえば、Ｙ Ｌ Ｚｈｅｒｅｂｉｎらの論文（Ｚｏｒｋａ，Ｖｏｌ．８，ｐ．４１〜４４（１９７２））においては、ジカルボン酸に対して２０倍モル過剰の硫酸が好ましいとしている。あるいは、これは、大きな割合の強酸たとえば硫酸、しばしば６０ｗｔ％よりも大きく、多くの場合約８０ｗｔ％以下の割合の強酸を含む反応混合物として表現することができる。強酸と水との総重量に対しての強酸の割合いは、ときには別に、“Ａ”値と称する。これに関して本明細書において使用される“強酸”と言う用語は硫酸又はメタンスルホン酸を示す。
大きなＡ値を有する反応混合物は、小さなＡ値を有する反応混合物に比して、カルボン酸基質を迅速に溶解させ、かつ／または生成される過酸生成物を大量に溶解させうる傾向を有する。したがって、過酸生成物の一部、また多くの場合、生成物のかなりの部分が反応終了時に溶液中に残留する。
高濃度の酸溶液からの固体過酸の採取率を高める一つの方法は、水または氷の導入（しばしば、クエンチングと呼ばれる作業）によって反応混合物のＡ値を低下させることである。中性ｐＨの領域において水性媒質にわずかしか溶解しない過酸特に二過酸の製造の実験実施過程において見出したところによると、クエンチングの方法が、生成される固体生成物の性質に有意な程度の影響を与えうる。これらの性質のうちには生成される固体の物理的性質が含まれることがあり、この物理的性質は、通常の分離法たとえばろ過によって固体を上澄み液から分離しうる速度、および固体に保持される液体の割合に影響する。本質的に望ましいのは、容易にろ過できる生成物が製造される析出方法を工夫することである。なぜならば、ろ過しにくい生成物は生成物採取時間を著しく増大させることがあり、かつ／または非常に大きなろ過装置を必要とすることがあり、これらのことはどちらも製造コストを著しく増大させうるものだからである。固体中に液体が過度に保持される場合には、乾燥コストの増大の可能性があるばかりでなく、洗浄／精製のための時間したがってそのコスト、または生成物に残留する不安定化作用のある酸性不純物量が増大する。一方、生成される過酸の化学的性質（たとえば、カルボン酸基質、または二過酸の場合の半カルボン酸半過酸への逆戻りまたは一部逆戻りの程度）もかなりの実際的重要性を有する。なぜならば、これらの化学的性質は、前駆物質のペルオキシ酸への正味転換率の大きさとペルオキシ酸有効酸素（ａｖｏｘ）の単位量あたりの生成物の有効基剤（ｂａｓｅ）コストを決定するからである。
一連の条件下での同一のペルオキシ酸の希釈／採取の観察過程における一般的な傾向として見出されたところによると、硫酸を含む反応混合物をかなりの体積たとえば反応混合物の２倍の体積の氷／水希釈剤に滴下する通常行われる方法では、所望程度に希釈されるが、極端に細かくてフィルターを目詰まりさせ脱水を遅らせうる粒状生成物が生成される傾向がある。この効果は初期ろ過において観察されることがあるばかりでなく、特にまた、好ましくない酸不純物除去のための後続洗浄中にも観察されることがある。一方、やはり観察されたところでは、同体積の希釈剤による混合物の漸進的低速希釈の場合、生成物の形態が変化し、また生成物の化学純度が損なわれる傾向がある。後者の効果はおそらく生成物の酸触媒加水分解（再平衡化）の結果であると考えられる。
本発明の目的は、高Ａ値の反応混合物中のペルオキシ酸溶液から固体の前記ペルオキシ酸を製造する方法であって、過度に低速のろ過および過度に損なわれる過酸純度という一対の問題が回避および／または改善される方法を工夫することである。
本発明の第１の側面によれば、粒状の低水溶性ペルオキシ酸の製造方法であって、ペルオキシ酸が、少なくとも０．６のＡ値を有する強酸水溶液中に存在し、該水溶液が、ペルオキシ酸が該水溶液からの析出するのに十分な量の水性希釈剤との混合物とされる方法において、水または強酸および／もしくは過酸化水素の希薄水溶液から選択される水性希釈剤との接触が、有効量の少なくとも一つの界面活性剤の存在下で実施されることを特徴とする方法が提供される。
反応混合物中のペルオキシ酸溶液の希釈工程中に有効量の界面活性剤を導入することにより、生成される粒状ペルオキシ酸固体の性質たとえば粒径、形状、および粒度分布、ならびに残留過酸有効酸素（ａｖｏｘ）含有率のバランスを改善することができる。ペルオキシ酸が二過酸である場合、このバランスには、分離可能な生成物中の二過酸、一過酸、およびジカルボン酸種の比率が含まれる。
希釈前のペルオキシ酸溶液は、通常、ペルオキシ酸前駆物質を、強酸反応媒質中で高濃度過酸化水素水と反応させることによって得られる反応混合物からなる。このペルオキシ酸前駆物質は、通常、対応するカルボン酸からなるが、あるいは対応する無水物からなることもでき、またはさらに少ない場合には、エステルからなることもできる。反応媒質は、入手の容易さと高い酸強度の点から、鉱酸たとえば特に硫酸とするのが好都合であるが、あるいは必要であれば、有機誘導体たとえばメタンスルホン酸からなるものとすることができる。反応条件の選択は、どのペルオキシ酸を製造するのかを考慮した上で、ペルオキシ酸製造者の裁量で行われる。そのような条件は、反応混合物中の強酸と水との総重量比である、“Ａ”値としてしばしば称される反応混合物の酸強度を特に包含する。これに関して本明細書において使用される“強酸”と言う用語は硫酸又はメタンスルホン酸を示す。反応混合物のＡ値は通常少なくとも０．６で、しばしば０．９以下である。前駆物質カルボン酸の固有溶解度に対して好ましいＡ値についての逆の関係が、たとえば国際公開（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）第ＷＯ ９０／１４３３６号明細書に開示されている。一般に、作業安全性と反応性とに関する一対の拘束条件を調和させるために０．７〜０．８のＡ値の使用が好ましい。
最終的にペルオキシ酸を含む反応混合物を生成させるために、ペルオキシ酸前駆物質と過酸化水素反応物とを一緒にする方法にはいくつかのバリエーションがある。これらはすべて、本発明による方法によって粒状ペルオキシ酸生成物が採取できるペルオキシ酸溶液の生成のために、製造者の裁量で使用することができ、これらのバリエーションの多くは公表文献に記載されている。
そのようなバリエーションとしては、強酸（たとえば硫酸）の全部または一部へのペルオキシ酸前駆物質の溶解と得られる溶液への高濃度過酸化水素の低速添加がある。別のバリエーションにおいては、硫酸の一部を過酸化水素水と予備混合し、次にこの混合液を、たとえば制御されたやり方たとえば前述の第ＷＯ ９０／１４３３６号明細書（たとえば例８）に述べられているやり方、または場合によっては連続法によって、硫酸中で前駆物質溶液と混合する。別のバリエーションにおいては、ペルオキシ酸前駆物質が粒状固体の形で使用され、この粒状固体が硫酸と過酸化水素の予備混合物に少しずつ導入される。
粒状カルボン酸前駆物質を使用するさらに別のバリエーション（これは同時出願中のＰＣＴ出願における課題である）においては、反応媒質が二段階で製造され、第１の段階においては、低Ａ値の反応混合物が製造され、粒状カルボン酸の存在下または粒状カルボン酸との接触直前に、前記反応混合物のＡ値が上昇させられる。
前記反応において、通常、反応温度は約５〜約５０℃、多くの場合、約１５〜約３５℃の範囲に制御される。通常、過酸化水素は、化学量論量よりも過剰に、すなわち、カルボン酸（または、対応する無水物またはエステル）前駆物質の１当量モル（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｍｏｌｅ）に対して１モルよりも多く、しばしば１当量モルあたり約２〜５モル使用される。反応媒質の液相における過酸化水素の濃度は、ある程度、過酸化水素／硫酸／水の合計重量とペルオキシ酸前駆物質の比率に応じて、最初約３〜２０ｗｔ％とすることが多い。通常、この比は少なくとも約４：１で、通常、約３０：１以下である。この比の選択はペルオキシ酸製造者の裁量で行われるが、本明細書で述べる、埋込まれた（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）フェニレン基を含む特に好ましい脂肪族ジペルオキシ酸の製造の場合、好ましい範囲は約５：１〜約９：１であり、カルボン酸前駆物質を粒状で使用する場合には特にこの範囲が好ましい。
公知の方法によれば、反応混合物は、必要ならば、過酸化水素および／またはペルオキシ酸に対する公知の安定剤たとえばピコリン酸、ジピコリン酸、および／またはオルガノポリホスホネートを、小さな割合たとえば０．１〜５ｇｐｌで含むことができる。
過酸化工程の結果として、ペルオキシ酸を溶液の形で含む反応混合物が生じる。本発明の方法は、ペルオキシ酸であれ、ペルオキシ酸前駆物質であれ、クエンチング前に固体を含まない反応混合物に対して特に適している。
使用する反応物のモル比に応じて、過酸化水素とジカルボン酸との反応から得られる生成物は、二過酸とともにある比率の一過酸を含むことがあり、一過酸の比率は、過酸化水素とジカルボン酸とのモル比の変化と逆の変化をする。本発明は、相当の比率の一過酸を含む生成物の採取にも適用することができる。
好ましくは、本発明の方法によって製造される粒状のペルオキシ酸は、次の式１、HO₃C-R’-(NR)a-CO-(NR)b-R”-(NR)c-CO-(NR)d-R”’-CO₃Hを有するジペルオキシ酸であり、この式において、Ｒは水素、アルキル、アリール、または１２個以下の炭素原子を含むアルキルアリールもしくはアリールアルキルであり、ａ＋ｂ＝１、ｃ＋ｄ＝１で、Ｒ’とＲ”’はそれぞれ１〜１０炭素原子のメチレンまたはポリメチレン基であって、随意にアリールで置換され、Ｒ”は１０個以下の炭素原子を含むアリレンもしくはポリメチレン基、または隣接窒素を伴う芳香族複素環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）である。本発明の方法は、前記式１の二過酸に対応し、ペルオキシ酸基の一つがカルボン酸であるモノペルオキシ酸にも適している。本明細書において使用する“アリール”と言う用語及び“アリレン”と言う用語には芳香族複素環を包含しない。
式１の化合物における炭素の数はしばしば１２〜３０の範囲で選択され、いくつかの特に好ましい化合物においては１８〜２２特に２０である。特に好ましいＲは水素で、特に好ましいａおよびｄはそれぞれ１、すなわちｂおよびｃが０であり、Ｒ’’がアリレンである場合には特にそうである。式１に従う化合物において、アリール基Ｒ、Ｒ’、もしくはＲ’’’、またはアリレン基Ｒ’’は、必要であれば、ハロ、アルキル基、または他のアリール基、すなわち、ペルオキシ酸が生成される反応工程中にそれ自身は酸化または除去されない基の例によって置換することができ、いくつかの化合物においてはそれぞれフェニルおよびフェニレンが好ましい。これらアリール基及びアリレン基は芳香族複素環を含まない。Ｒ’およびＲ’’’は、好ましくはそれぞれ、トリメチレンからヘキサメチレンまでのグループから選択され、特に好都合な例はペンタメチレンである。特に好ましいＲ’’はメタまたはパラフェニレンである。
いくつかの特に好都合な実施態様において、過酸は式１に従う二過酸であり、Ｒは水素、ａおよびｄはそれぞれ１で、Ｒ’およびＲ’’’はそれぞれペンタメチレン、Ｒ’’はメタまたはパラフェニレンである。また、他の実施態様においては、過酸は対応する一過酸である。
本発明に従う固体の製造のために考えられる他のペルオキシ酸は、米国特許第４６８６０６３号（Ｂｕｒｎｓ）の極性アミド含有モノペルオキシ酸（該モノペルオキシ酸が生成および採取されるのに十分な安定性を有する程度に極性アミドを含む）、および米国特許第５０９８５９８号（Ｓａｎｋｅｙら）のアミドモノペルオキシ酸からなる。
ペルオキシ酸含有反応混合物の希釈工程はしばしば約０〜約３０℃の温度で実施される。
有効量の界面活性剤という言葉は、他の点では同じであるが、界面活性剤を含まない希釈工程に比して、当該希釈工程において検出しうる改善が生じる量の界面活性剤を意味する。本発明で考えられる界面活性剤の量は通常少なくとも０．０１％である。本明細書においては、特に明記しないかぎり、界面活性剤の％表示は希釈された反応混合物の重量に対する重量％である。本発明の方法の実施態様の多くにおいて、界面活性剤の量は少なくとも０．０２％であり、いくつかの好都合な実施態様においては、０．０３〜０．５％の範囲で選択される。一般に界面活性剤の量は通常５％よりも小さく、多くの場合約１％以下である。この方法における改良の程度は、界面活性剤の濃度の増大とともに、直線的ではないが、増大する傾向がある。
界面活性剤を含まない方法に対する界面活性剤を含むこの方法の改良の程度は、選択する特定希釈法によっても影響される。割合に低い界面活性剤濃度の少なくともいくつかの方法バリエーションにおいて達成されうる利点の相当の部分に関する実際的な結論として、界面活性剤を可能な濃度のうち大きい側では使用しないのが好ましい。これは、界面活性剤濃度の増大によって得られる付加的利点を考慮し、また高濃度の界面活性剤を含む希釈剤溶液が再循環される場合の、生成物中の劣化生成物の増大の可能性を考慮したものである。
界面活性剤の導入によって生じる希釈工程の改善はいくつかの形で現れうる。
界面活性剤の導入により、ろ過または類似の方法による固体生成物の所望比率の採取に要する時間が短縮され、かつ／またはその生成物を所望純度レベルまで洗浄するのに要する時間が短縮されうる。あるいは、（または、さらに、）この改良には、基準レベル（しばしば、流出液のｐＨで示される）の達成に必要な洗浄液の相対体積の減少が含まれうる。あるいは、（または、さらに、）与えられた規模の過酸製造プラントからの所望のスルフェート不純物レベルでの過酸採取に対して、より小さな規模のプラントが使用できる。少なくともいくつかの場合に観察されたもう一つの利点は、同一の装置で得られる生成ケークが、界面活性剤を含まない希釈工程で生成されるケークに比して、大きな固体含有率したがって小さな残留液体含有率を有しうる、ということである。これにより、液体のより大きな部分を再循環させることができ、かつ／または乾燥粉末製品のために必要な乾燥の程度が減少する。これらのことは、工程における操業的または資本的節約となる。さらにもう一つの利点として、本発明によって析出させられたペルオキシ酸の水性懸濁液は、界面活性剤なしで析出させられた同重量比の過酸の懸濁液に比して、低い粘性率を示しうる、ということである。以上の利点は、前記の式１に従うペルオキシ酸の場合に特にはっきり認められる。
本発明の方法の使用により、また界面活性剤とその濃度との選択により、生成され採取される固体過酸生成物の平均粒径と粒度分布とを制御することが可能であり、式１に従う過酸に関しては特にそうである、ということがわかった。過酸含有反応混合物の水による急速希釈により、非常に小さな粒径の生成物が生成される場合（たとえば、式１の過酸の場合、２μよりも小さな粒径を有しうる）、界面活性剤の存在により、過酸析出物の平均粒径の著しい増大および／または狭い粒度分布がもたらされうる。界面活性剤、その導入量、およびクエンチング法の選択により、５μを越える、たとえば５〜４０μの範囲の平均粒径を有する式１の過酸の生成が観察された。理論に束縛されることなく言えば、観察される粒径の増大および／または粒度分布の狭さは、本発明の方法によって得られる生成物で観察される他の物理的利点たとえばろ過または洗浄速度の向上と関係づけることができる、と考えられる。
界面活性剤は、イオンおよび非イオン界面活性剤たとえば陰イオンまたは陽イオン界面活性剤から選択できて好都合である。特に、界面活性剤は、洗浄組成物たとえば洗濯用のものに導入されているものまたは導入が提案されている種類の活面活性剤の中から選択することができる。陰イオン界面活性剤は、これらに限定されるものではないが、天然および合成陰イオン洗剤から選択することができ、通常、疎水成分とカルボン酸、スルフェートもしくはスルホン酸、またはホスフェート成分とを含む化合物の水溶性または分散性のアルカリ塩特にアルカリ金属塩しばしばナトリウム塩からなる。合成洗剤としては、特にアルキルアリールスルホネート、たとえば、約１４〜２６個の炭素特に約１７〜約２０個の炭素の合計炭素含有量を有するアルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホネートがある。アルキルアリールスルホネートのアルキル置換基は、しばしば、８〜１８個の線状炭素を含み、多くの場合主としてＣ１０〜Ｃ１４の混合物で、平均として約１２個の線状炭素を含む（すなわち、ドデシル）混合物である。
他の適当な合成洗剤としては、アルキルスルフェートおよびスルホネート、グリセリドまたはエステルまたはアルキルスクシネートの硫酸化誘導体、ホスフェートエステル界面活性剤、スクロースエステル、カルボン酸セッケン、ならびに前記の陰イオン界面活性剤下位分類のフッ素化類似物があり、多くの場合、アルキル成分しばしば非枝分かれで約８〜約２２個の炭素を有するアルキル成分を含む。いくつかの適当な例においては、前記の陰イオン界面活性剤に含まれるアルキル成分は、獣脂（ｔａｌｌｏｗ）もしくはココナツ脂肪酸または同程度の分子量のオレフィンから誘導される。アルキルスルフェートは随意にエトキシレート成分を、しばしば、１モルの脂肪アルコールあたり１〜６モル含むことができる。さらに別の適当な陰イオン界面活性剤はオレフィンスルフェートおよびスルホネート、しばしばオレフィンから誘導され、１２〜１８個の炭素を含むものを含む。天然陰イオン洗剤に属する種類では、周知の適当な種類が脂肪カルボン酸、特に１０〜２２個の炭素を含むものたとえば獣脂またはココナツ脂肪酸のアルカリ金属特にナトリウムおよび／またはカリウム塩からなる。
本発明での使用に適した非イオン界面活性剤は、多くの場合、脂肪酸、または脂肪アルコール、または脂肪酸アミドもしくはアルキルフェノールと、ポリアルキレンオキシド特にポリエチレンオキシドとの縮合物（それぞれ、エステル、エーテル、またはアミドを形成する）から選択することができる。そのような化合物においては、通常、脂肪成分は約８〜約２４個の炭素を含み、また通常、アルキルフェノール成分は約１２〜約２４個の炭素（これらのうち、アルキル置換基が６〜１８個しばしば平均９個を与える）を含む。ポリアルキレンオキシド成分はしばしば平均として少なくとも４から約２０単位を含み、多くの場合、平均として約８〜約１５単位を含む。グリコールを末端基とする界面活性剤の使用から生じる発泡を少なくするために、これらの界面活性剤は低分子量エステルたとえばメトキシエチレンまたはエトキシエチレングリコールを末端につける（ｔｉｐｐｅｄ）ことができ、またはブチレンオキシドと縮合させることができる。あるいは、これらの界面活性剤の親水性成分は、少なくとも一部、たとえばアルドースから誘導される天然ポリオールたとえばグリキトールによって与えることができる。そのような物質の例としては、マンニトールおよびソルビトールがある。グリキトールは脂肪成分との反応前にグリコールと予備反応させることができる。
もう一つの種類の非イオン界面活性剤は、ポリプロピレングリコールとポリエチレンオキシドとのブロック縮合物からなり、しばしば約８００〜１２００の範囲の分子量を有する。本発明の方法での使用が考えられるもう一つの種類の非イオン界面活性剤は、脂肪アミンオキシドを基剤とするが、発泡制御の必要により調質したものである。
界面活性剤は、疎水アルキルまたはアルアルキル成分、しばしば８〜２２個の炭素原子と第４アンモニウムまたはピリジニウム基とを含むもの、を含む陽イオン界面活性剤から選択することもできる。その他の第４置換基はしばしばメチル、エチル、またはプロピル基である。陽イオン基を含む界面活性剤は対イオンを含む。ペルオキシ化合物（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の現場分解に対する安定性を向上させるために、対イオンはハロゲン化物を含まないかまたは少なくともハロゲン化物が少ないようにするのが好ましい。
本発明での使用が考えられるもう一つの種類の界面活性剤は、双性イオン／両性界面活性剤からなる。そのような化合物はしばしばカルボキシレートまたはスルホネート置換基と縮合させたアルキル（Ｃ８〜Ｃ２０）置換イミダゾリンを基剤とするが、大きな発泡発生能力ではなく小さな発泡発生能力の両性界面活性剤を選択するのが好ましい。
本発明の方法で使用する界面活性剤の少なくとも一部は、発泡をおさえるかまたは割合に発泡を起こさない種類の界面活性剤たとえば大部分の非イオン界面活性剤および脂肪カルボン酸の塩から選択するのが好ましく、特に、攪拌および／または大きなポンプ輸送速度が関与する大きな規模での実施を意図する場合にはそうである。あるいは、（または、さらに、）抑泡剤たとえばシリコーンを基剤とするものの使用が可能である。
生成物採取工程での改善をもたらす機構に関して、理論に束縛されることなく言えば、固体生成物の性質または構造が界面活性剤の存在によって変化し、そのため、反応混合物から析出し、反応混合物中で成長する固体の外形、寸法、および分布が変化するのであると考えられる。したがってまた、固体生成物のろ過および洗浄特性の変化がもたらされる。
一般に、界面活性剤と希釈剤の過酸含有反応混合物への導入は、いろいろな方法によって実施することができる。たとえば、界面活性剤混合物は、たとえば、界面活性剤を希釈水に導入することにより、または界面活性剤と希釈水溶液を別々に反応混合物に導入することにより、または反応混合物を界面活性剤含有溶液に導入することにより、反応混合物に導入することができる。界面活性剤の導入および希釈の方法が、得られる分離固体生成物の性質、たとえばろ過性および／または洗浄速度に関する性質に影響しうる、ということがわかっている。
希釈された反応混合物中の界面活性剤濃度が割合に高い場合、たとえば約１％よりも大きい場合、分離固体生成物には、少なくとも、非常に低い濃度で固体生成物の性質に検出可能な改良を示しうる界面活性剤の場合、界面活性剤導入の方法による差はほとんど見られない、ということがわかった。しかし、より適当またはもっとも適当な界面活性剤導入法の選択の重要性は、希釈反応混合物中の界面活性剤濃度の低下につれて、増大する。特に、非常に低い濃度たとえば０．１％以下の場合、界面活性剤混合物を反応混合物に添加するのが有利である。しかし、容易にわかるように、界面活性剤と反応混合物とを接触させるのにどのバリエーションを使用するかにかかわらず、界面活性剤は希釈工程における析出時に存在し、したがってまた過酸結晶の後続成長時にも存在する。
界面活性剤の存在により粒状ペルオキシ酸析出物の形態が変化する。やはり容易にわかるように、本発明のクエンチ工程後に得られる平均寸法５μを越える大きな粒子は、特に、使用する界面活性剤の選択に関する条件に応じて、棒状または板状の形で採取することができる。アルキルポリグリコールエーテルカルボン酸は板の生成を促進し、一方第４アンモニウムメチルスルフェートは棒の生成を促進する。これら二つの形状は同じ平均粒径の場合に懸濁液の粘性率と安定性とが異なる傾向があり、板は粘性の小さな溶液を生成し、高速の沈降を起こす傾向がある。界面活性剤クエンチを用いることによって生じる生成物形状は、走査電顕の使用により容易に観察することができる。平均粒径の大きなそのような生成物は、やはり、¹³Ｃ ＮＭＲで示されるように、界面活性剤存在の利点なしで生成される小さな粒子の結晶構造を示しうる。しかし、界面活性剤濃度が大きくなると、少なくともいくつかの場合には、結晶構造そのものが変化し、したがって横長の粒子（ブロックまたは棒）が形成されてクラスターを形成する傾向を有する、ということがわかった。そのような形成の結果として、ろ過および／または洗浄速度が、同じ過酸から形成される粒子であるが、界面活性剤なしの一段のみの希釈工程で形成される粒子に比して、増大しうると考えられ、またペルオキシ酸粒子を含むスラリーの粘性率も変化すると考えられる。容易にわかるように、ペルオキシ酸生成物の一部は、界面活性剤の存在下で析出・成長する場合でも、界面活性剤を用いない製造方法で得られる結晶構造すなわち“標準”構造をとりうる。
前記の式１に従う式、HO₃C-(CH₂)₅-NH-CO-C₆H₄-CO-NH-(CH₂)₅-CO₃Hを有するテレフタロイルジアミドペルオキシカプロン酸（省略形でＴＯＰＣＡＰと呼ばれることがある）の場合、界面活性剤の存在下で得られる新しい結晶構造はすでに得られている“標準”生成物（たとえば国際公開第ＷＯ ９０／１４３３６号明細書の例８）とは異なるということが、ＮＭＲおよび赤外法で得られるスペクトルが異なることからわかる。界面活性剤の存在下で得られる新しい結晶生成物は、¹³Ｃ固体ＮＭＲにおける著しくかつ鋭い１７１．２および１６５．１２ｐｐｍの化学シフトによって特徴づけられ、一方標準生成物は１７５．３〔９〕および１６７．８ｐｐｍに鋭い化学シフトを有する。ＴＯＰＣＡＰの新しい結晶形の赤外スペクトルは、３４００および３１６０ｃｍ^-1に新たに加わった強いピークを示し、これは標準生成物に対して新しい形の生成物を特徴づけるものである。また、前記赤外スペクトルは１７６５ｃｍ^-1のピークの強度変化を示し、このピークは標準生成物のスペクトルにおけるものよりも相当に強い。また、１７３５ｃｍ^-1のピークの強度も変化し、このピークは標準生成物のスペクトルにおけるものよりも相当に弱い。標準生成物の場合と異なり、１１００、１１２０、および１１４０ｃｍ^-1に、非常に弱い他の赤外ピークを検出することができる。
式１のペルオキシ酸の場合、界面活性剤なしで得られる結晶ペルオキシ酸標準生成物に比較して、反応混合物からの固体の形での過酸の回収時に、界面活性剤の存在下で生成される新しい生成物は、約１７０〜１８０ｐｐｍの領域でＣＯ₃Ｈ中のＣに起因する¹³Ｃ固体ＮＭＲ化学シフトにおいて約４〜約６．５ｐｐｍの下方変位により特徴づけられ、そのような二過酸における変位が一般に約４〜４．５ｐｐｍであり、そのような一過剰酸における変位が一般に約６〜６．５ｐｐｍである。カルボン酸基及び過カルボン基を含む式１の一過酸の場合、界面活性剤なしで得られる結晶ペルオキシ酸標準生成物に比較して、界面活性剤の存在下で得られる新しい結晶生成物は、さらに約１７０〜１８０ｐｐｍの領域でＣＯ₂Ｈ中のＣに起因する¹³Ｃ固体ＮＭＲ化学シフトにおいて約５〜６ｐｐｍの下方変位によって特徴づけられる。
容易にわかるように、液体媒質中の過酸固体の懸濁液の物理的安定性は、それらの固体の粒径と逆の変化をする。本明細書での説明に従って界面活性剤とその濃度とを選択して、本発明の方法を使用することにより、少なくとも５μの粒径、場合によっては１０〜４０μの範囲の粒径を有する式１の二過酸または一過酸を得ることができる。改善されたろ過速度の利点を考慮した、水性媒質中での懸濁性を保持する好ましい生成物は、平均粒径１０〜２０μ特に１０〜１５μを有する式１の過酸からなる。
多くの場合、希釈の指標したがっていつ希釈をやめるかの指標として、混合物のＡ値（前の定義）を測定するのが便利である。通常、反応混合物は０．２５〜０．６多くの場合０．３〜０．５５のＡ値まで希釈される。正確なＡ値は、少なくとも一部は、過酸を溶液から固体の形で実質的に採取し終わるときの値に依存し、一部は使用者の粘性率要件に依存し、また一部は、過酸製造者が使用済み反応混合物をどの程度再循環させたいと思うかに依存する。好都合なことに、本発明における希釈工程中の界面活性剤の使用により、本方法の使用者に対して、範囲の大きい方の端のＡ値を有する（すなわち、約０．４〜約０．５の範囲のＡ値を選択）が、許容される粘性率を有する希釈組成物の生成というより大きな自由が与えられる。
希釈工程はしばしば回分法によって実施されるが、連続的に実施することもできる。希釈の完了に要する時間は、通常、選択した希釈法の種類によって決まる。反応混合物の流れが界面活性剤含有希釈剤溶液の流れと混合される（たとえば、反応器を通る流れまたは反応容器内において）連続工程または類似の回分工程の場合、希釈は事実上瞬間的に行われるが、実際には、希釈された混合物が選択希釈装置内に存在する平均滞留時間があり、この平均滞留時間は数秒たとえば５秒以上から約２０分にわたりうる。別の実施態様特に回分処理の場合、希釈時間は、通常のポンプ輸送装置が液体を希釈容器に送りうる速度と工程段階数とによって決定される。小さな規模の場合、最小値はしばしば数秒で測られるが、トン数で数えるかまたはもっと大きい製造規模の場合、最小値はしばしば少なくとも１分であり、通常約４０分以下である。
水性媒質による反応混合物の希釈はいくつかの異なる方法で実施することができる。一つのおそらくもっとも簡単な方法においては、通常、均質液体相の形成を促進するための混合または攪拌手段を用いて、所望程度の希釈が行われるまでの希釈期間の全体にわたり事実上同じ速度で、水性媒質を反応混合物中に導入する。これに代わる方法では、反応混合物をあらかじめ計算した量の希釈剤溶液に導入する。そのような単一段階希釈工程の場合、希釈速度は、液体を受入れ側の液体内にポンプ輸送して混合しうる速度に依存する。
いくつかの他の希釈法たとえば希釈剤を反応混合物に導入する方法では、希釈速度が希釈工程の進行中に変化させられる。たとえば、析出が開始する濃度に到達するまでは速い希釈速度を使用し、そのあとの結晶成長（消化）中には遅い速度とし、そのあと、希釈速度はゆっくりまたは好ましくは高速もしくは中程度とすることができる。この速度変化法の場合、希釈の第１段階では、混合物のＡ値変化で測定される希釈速度は、一般に、１分あたり少なくとも０．０２５Ａ値単位であり、多くの場合、１分あたり０．０５〜０．２Ａ値単位である。第１段階の希釈時間はしばしば約５秒〜約２分であるが、化学工業的実施により大量の希釈剤を導入する場合には最小限時間を大きくすることができる。
希釈方法のこのバリエーションにおける後続の希釈は、少なくとももう一段階、いくつかの特に好ましい実施態様においては二段階で実施することができ、希釈速度は第２段階の方が第１段階よりも小さい。第２段階の低速希釈は、特に、ある程度の過酸の初期析出の時点から、析出しうる過酸の大部分特に事実上すべてが実際に析出した時点までの期間に適している。好ましくは、第２段階の低速希釈は少なくとも９０％特に少なくとも９５％の析出可能過酸が析出するまで続ける。低速の第２段階の開始点と終了点を定めるのに便利な方法は、混合物のＡ値を基準とするものであり、したがって低速段階は一つのＡ値から第２のＡ値まで希釈するのに要する時間にわたって継続される。そのようなＡ値の差は希釈全体におけるＡ値の変化に比してかなり小さいことが多いが、この期間中の希釈の制御時のＡ値は大きい。第２段階のＡ値の差はしばしば約０．０３〜約０．０６Ａ値単位の範囲で選択される。容易にわかるように、第２段階の希釈速度は、必要であれば、組成物が意図した希釈程度に到達するまで一定に保つことができ、あるいは、析出可能な過酸の少なくとも９０％好ましくは少なくとも９５％が析出したときのＡ値に組成物が到達したあとでは異なる希釈速度を用いることができる。
希釈の第２段階中、希釈速度は第１段階におけるものよりも小さく、しばしば少なくとも１／５とするが、これには限定されない。いくつかの好ましい実施態様においては、Ａ値の低下速度を０．０２Ａ値単位／分以下とし、多くの場合、この速度は約０．００５〜約０．０１５Ａ値単位／分の範囲で選択される。実際には、一つまたは複数の第２希釈段階における希釈剤は、しばしば、水、希薄過酸化水素、または約０．３以下のＡ値を有する希薄溶液である。低速希釈を行っているとき、特に好ましくは、反応混合物が約１５℃特に約１０℃を越えないようにする。
希釈工程の好ましい実施方法において、第２段階の低希釈速度は過酸の主要析出期間中にのみ継続し、後続の希釈は任意の便利な速度で行う。後者の速度は、必要であれば、第１希釈段階の速度と同様のものとすることができるが、あるいは二つの先行段階の中間の速度とすることができる。このバリエーションの場合、二段階法の利点を保存する一方で希釈のあとの部分を加速することができ、したがってプラント利用率を高め、操業コストを改善することができる。理論に束縛されることなく言えば、Ａ値の変化によるペルオキシ酸溶解度の変化率は、希釈による析出が顕著になるＡ値よりも下の狭い領域で非常に顕著になり、したがって大部分の過酸はＡ値の小さな変化範囲内で析出するが、小さなＡ値たとえば約０．５よりも小さなＡ値におけるＡ値の変化では溶解度の変化率はずっと小さくなる傾向がある、と考えられる。本発明をもたらしたプログラムにおける実験に基づいて推論するならば、不純物生成傾向は、溶液中に存在する過酸すなわち高Ａ値に特に敏感で、過酸が溶液から析出し、低Ａ値の溶液となるにつれて、この傾向は小さくなっていく。
過酸析出の開始時のＡ値から事実上の終了に到るまでの経過における第２段階の希釈速度は、しばしば、第２段階の期間が５〜２０分の範囲に選択されるように制御される。
好ましくは、第３段階における希釈速度は、第１段階の希釈速度の少なくとも半分から第１段階の希釈速度までとする。第３段階の希釈速度が第２段階のそれよりも大きい場合には、希釈速度を徐々に増大させることによって第３段階の希釈速度を実現することができ、あるいは段階的変化によって実現することができる。多くの場合、第３段階の持続時間は１〜２０分の範囲で選択される。
いくつかの実施態様の場合、特に式１の好ましいジペルオキシ酸を使用する場合、第１段階希釈混合物のＡ値は０．５５〜０．６５の範囲で選択される。
容易にわかるように、本発明の代替実施法は、希釈速度を過酸析出期間中に相当に遅くする高速全体希釈の概念を含む。
いくつかの別のバリエーションにおいては、希釈工程が、まず反応混合物を希釈剤溶液全体の一部に導入して第１の希釈を行い（すなわち、希釈剤溶液のＡ値を中間Ａ値まで上昇させる）、そのあと、残りの希釈剤溶液を一部希釈反応混合物に導入して希釈してＡ値を低下させることによって実施される。一つの段階から次の段階へ移るのに便利な時点は、析出が開始する混合物Ａ値である。このＡ値は、テレフタロイルジアミドペルオキシカプロン酸のような化合物の場合、約０．６である。そのような工程段階の組合わせにより、酸性度の高い溶液を酸性度の低い溶液内に導入することによって初期希釈を実施することが可能になるばかりでなく、析出の結晶成長段階中の反応混合物のＡ値の後続低下速度（すなわち、Ａ値が約０．６から約０．５５まで低下する領域におけるもの）を制御することができる。一方、容易にわかるように、この後者の組合わせにおける各段階の速度は使用者の裁量の範囲にあるが、第１段階を非常に高速で実施するのが特に好ましい。
希釈工程は、必要であれば、外部冷却と組合わせて実施することができる。外部冷却は、通常の手段、たとえば、希釈が行われる容器のまわりの冷却ジャケットまたは混合物中への冷却コイル浸漬、によって実施することができる。あるいは、（または、さらに、）希釈物質および／または反応混合物を、希釈工程開始前に冷却することができる。多くの場合、希釈工程は、約０〜３０℃の範囲内またはこれに到達する混合物温度、いくつかの実施態様においては約５℃〜周囲温度（約２２℃）の混合物温度で実施される。
別のバリエーションにおいては、希釈工程は、必要であれば、添加過酸化水素を含む少なくとも一つの希釈剤を用いて、硫酸の存在下または非存在下で実施することができる。過酸化水素はいずれかまたはすべての希釈段階において添加することができる。そのようにすることにより、溶液中に残留しているペルオキシ酸種の再平衡化をある程度防ぐことができ、したがって有用なペルオキシ酸の採取率を高めることができる。一つまたは複数の希釈剤中の過酸化水素の濃度は、好ましくは、回収された希釈反応物質の再循環時の反応混合物で使用される濃度以下とする。いくつかの実施態様においては、過酸化水素は０．５〜５ｗｔ％の濃度で添加される。そのような希釈反応物質の再循環は有効であり、過酸化水素が希釈段階で添加された場合には特にそうである。なぜならば、そのようにすることにより、反応物／反応媒質の不経済な費用のかかる廃棄の必要が少なくなるからである。添加過酸化水素が存在する場合、反応媒質が再循環前に濃縮される（すなわち、水除去によって）ときには、高い操業温度を避けるのが好ましい。
粒状過酸を析出させるために水または水性希釈剤により高酸性度の反応混合物を希釈することにより、過酸純度がある程度損なわれ、希釈の方法が生成物粒子の特性に影響を与える。しかし、本発明の方法において制御希釈を使用することにより、また特に、この希釈は界面活性剤の存在下での析出と同時に行われるので、有効酸素含有率および二過酸と一過酸との比率（ジペルオキシ酸生成物の場合）によって測定した純度の低下の程度を制御することが可能であり、一方かなり高速でろ過・洗浄できる粒子形状の生成物が生成される。さらに、制御された一段階法または複数段階法により、狭い粒度分布を有するペルオキシ酸生成物の生成を促進することができ、この分布は生成物の分散速度の制御に有効でありうる。
容易にわかるように、固体過酸生成物から分離された使用ずみ反応混合物は、少なくとも一部、新鮮な硫酸による適当な調節によってさらなる過酸製造に使用できるようにすることにより、再循環させることができ、再循環は、割合に高いＡ値を有し、再循環前に水除去の必要の小さい使用ずみ混合物によって容易になる。後続の再循環での使用量の決定にあたってすべての残留界面活性剤のことを考えるであろうが、再循環界面活性剤を無視するのがしばしば便利であり、特に非常に低濃度の界面活性剤を用いる場合にはそうである。
以上、本発明を一般的な言葉で説明したが、以下、本発明の特定実施態様をより詳細に述べる。これらの実施態様は単なる例である。
比較例ＡおよびＢ
本発明によらないこれらの比較例においては、HO₃C-(CH₂)₅-NH-CO-C₆H₄-CO-NH-(CH₂)₅-CO₃H（テレフタロイルジアミドペルオキシカプロン酸−ＴＯＰＣＡＰ）を含む反応混合物を、対応するジカルボン酸（２０ｇ）の９８％硫酸（４０ｇ）溶液を硫酸（３６ｇ）中に過酸化水素（８５ｗｔ％、２０．４ｇ）と氷（２３．６ｇ）とを含む溶液に３０分かけて導入することによって得た。この反応混合物を、水ジャケット／浴によって周囲温度（約２３〜２５℃）に保ち、０．７２５のＡ値を有する反応混合物を生成させた。
次に、このようにして得られたペルオキシ酸含有反応混合物を二等分し、それぞれに異なる希釈および洗浄工程を施した。比較例Ａにおいては、攪拌フラスコ内の生成物溶液（１１０ｇ）を氷（７５ｇ）の数秒以内の添加によってクエンチし、０．２９４のＡ値を有する希薄混合物を生成させた。固体析出物が観察され、この析出物を、ワットマン５４１ ろ紙をとりつけた直径約９ｃｍのろ過用漏斗を用いて、標準的な水ポンプによる吸引下でろ過することにより、とり出した。ろ過には４．５分を要した。１０ｇの固体サンプルを、同じ装置により、８００ｍｌの実験室脱イオン水で洗浄した。この洗浄には２３．８分かけて、ｐＨ１．９が得られた。次に、この固体をさらに８００ｍｌの水を用いて再び洗浄した。この洗浄には４５分をかけ、ｐＨ４が得られた。得られた２回洗浄生成物を乾燥し、分析したところ、純度は８９％であり、測定された有効酸素含有率は６．６８％で、１００％純粋なＴＯＰＣＡＰの理論有効酸素含有率７．５５％の８９％であった。
比較例Ｂでは、同重量の生成物溶液（１１０ｇ）を、攪拌フラスコ内の生成物溶液に比較例Ａで使用したのと同じ重量の氷水をゆっくりと導入することによりクエンチした。このとき、蠕動（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ）ポンプと６０分の導入時間とを使用した。希釈剤添加の２０分後、固体の析出が観察された。比較例Ａにおけるものと同じ装置を用いて、固体を採取し、そのあと、１０ｇのサンプルを比較例Ａのものと同じ装置により８００ｍｌの水で２回洗浄した。最初のろ過には２．５分を要し、後続の洗浄にはそれぞれ１４．２分および３２分を要した。これらの時間はどれも比較例Ａにおけるものよりも相当に短く、比較例Ｂの希釈法により、より容易にろ過および洗浄される生成物が生成されたことを示す。乾燥生成物の分析によれば、純度はわずか８１％（有効酸素含有率６．１１％）であり、純度の温度かつ望ましくない低下が示された。
以下の例においては、酸性反応混合物中のＴＯＰＣＡＰ溶液を、以下に概説する準備法Ｐ１、Ｐ２、またはＰ３のうち一つによって製造した。
準備法Ｐ１
この方法では、カロ酸（Ｃａｒｏ’ｓ ａｃｉｄ）溶液を、２０℃において、Ｈ₂ＳＯ₄溶液（９８ｗｔ％、１５．４ｇ）と氷（１．５６ｇ）とから製造し、Ｈ₂Ｏ₂溶液（３５ｗｔ％、２１．９ｇ）を、反応混合物の温度が２５℃よりも低く保たれるように冷却しながら、約２０分の時間にわたってゆっくりと導入した。ＴＯＣＡＰ（１０ｇ）を濃硫酸溶液（９８ｗｔ％、３０ｇ）に溶解し、生成される溶液（４０ｇ）を、２０〜３０分の時間にわたってカロ酸（Ｃａｒｏ’ｓ ａｃｉｄ）溶液に、定速攪拌を加えながら、滴下により導入した。このとき、反応温度を約２５℃に保った。次に、反応混合物を約５分間かけて約５℃まで冷却した。
準備法Ｐ２
この方法では、カロ酸（Ｃａｒｏ’ｓ ａｃｉｄ）溶液を、２０℃において、Ｈ₂ＳＯ₄溶液（９８ｗｔ％、１５．４ｇ）と氷（１．６ｇ）とから製造し、Ｈ₂Ｏ₂溶液（３５ｗｔ％、２１．９ｇ）を、反応混合物の温度が２５℃よりも低く保たれるように冷却しながら、約２０分の時間にわたってゆっくりと導入した。標準３５０μふるい上に残留した粒状ＴＯＣＡＰ（１０ｇ）を、攪拌を加えながら、約５分間かけてカロ酸（Ｃａｒｏ’ｓ ａｃｉｄ）溶液に少しずつ導入し、次に、濃硫酸溶液（９８ｗｔ％、３０ｇ）を約２０〜３０分間にわたってゆっくりと導入した。どちらの添加中にも、温度を約２５℃に保った。次に、反応混合物を、約５分間かけて約５℃まで冷却した。
準備法Ｐ３
この方法では、カロ酸（Ｃａｒｏ’ｓ ａｃｉｄ）溶液を、２０℃において、Ｈ₂ＳＯ₄溶液（９８ｗｔ％、１０．８５ｇ）と氷（１０．８５ｇ）とから製造し、Ｈ₂Ｏ₂溶液（７０ｗｔ％、９．９１ｇ）を、反応混合物の温度が２５℃よりも低く保たれるように冷却しながら、約１０分の時間にわたってゆっくりと導入した。標準３５０μふるいを通過した粒状ＴＯＰＣＡＰを、攪拌を加えながら、約５分間かけてカロ酸（Ｃａｒｏ’ｓ ａｃｉｄ）溶液に少しずつ導入し、次に、濃硫酸溶液（９８ｗｔ％、２８．４ｇ）を約２５分間にわたってゆっくりと導入した。どちらの添加中にも、温度を約２５℃に保った。次に、反応混合物を、約５分間かけて約５℃まで冷却した。
準備法Ｐ４
この方法では、カロ酸（Ｃａｒｏ’ｓ ａｃｉｄ）溶液を、２０℃において、Ｈ₂ＳＯ₄溶液（９８ｗｔ％、８．６ｇ）と氷（１２．２ｇ）とから製造し、Ｈ₂ＳＯ₂溶液（８５ｗｔ％、９．２ｇ）を、反応混合物の温度が２５℃よりも低く保たれるように冷却しながら、約２０分の時間にわたってゆっくりと導入した。ＴＯＣＡＰ（１０．０ｇ）を、濃硫酸溶液（９８ｗｔ％、３０．０ｇ）に溶解し、生成される溶液（４０．０ｇ）を、２０〜３０分の時間にわたってカロ酸（Ｃａｒｏ’ｓ ａｃｉｄ）溶液に、定速攪拌を加えながら、滴下により導入した。このとき反応温度を約２５℃に保った。次に、反応混合物を約５分間かけて約５℃まで冷却した。
反応混合物の希釈と固体生成物の析出
次に、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、またはＰ４によって製造した反応混合物を、下記の方法ＱＡ、ＱＢ、ＱＣ、またはＱＤのうち一つによって希釈した。
希釈法ＱＡ
この方法では、水中に計算濃度だけ含まれる特定界面活性剤の十分に混合された溶液を、反応混合物を所望の最終Ａ値と特定界面活性剤濃度まで希釈するのに十分であるとあらかじめ計算した量だけ製造し、約１０秒〜約２分の持続時間にわたって攪拌しながら、反応混合物に流れによって導入した。
希釈法ＱＢ
この方法では、水中に計算濃度だけ含まれる特定界面活性剤の十分に混合された溶液を、反応混合物を所望の最終Ａ値と特定界面活性剤濃度まで希釈するのに十分であるとあらかじめ計算した量だけ製造した。次に、この溶液を、攪拌を加えながら、反応混合物に三段階で導入した。数秒程度続く第１の段階では、あらかじめ計算した量の希釈剤を導入して、Ａ値を析出がちょうど開始する約０．６まで減少させた。約１分後に開始する第２段階では、希釈剤の第２の部分を、約２分間にわたってもっとゆっくりと導入し、Ａ値を約０．５５まで減少させ、そのあとの第３段階では、残りの希釈剤を、第２段階の２倍よりも大きな速度で導入し、混合物の最終Ａ値が達成されるまで混合物の温度が３０℃を越えないように制御した。
希釈法ＱＣ
この方法では、水中に計算濃度だけ含まれる特定界面活性剤の十分に混合された溶液を、反応混合物を所望の最終Ａ値と特定界面活性剤濃度まで希釈するのに十分な量だけ製造し、反応混合物を、約１分間にわたって界面活性剤溶液に導入した。
希釈法ＱＤ
この方法では、水中に計算濃度だけ含まれる特定界面活性剤の十分に混合された溶液を、反応混合物を所望の最終Ａ値と特定界面活性剤濃度まで希釈するのに十分な量だけ製造し、５℃よりも低い温度に冷却して、二つの部分に分けた。第１の部分は過酸析出が開始する約０．６のＡ値まで反応混合物を希釈するのに十分な溶液からなり、第２の部分は残りからなる。反応混合物を、攪拌と冷却を加えながら、約１分間にわたって界面活性剤溶液の第１の部分に導入した。次に、界面活性剤溶液の第２の部分を、約２〜３分間にわたって部分希釈反応混合物に流れによって添加した。
希釈法ＱＥ
この方法では、反応混合物と、水中に計算濃度だけ含まれる特定界面活性剤の十分に混合された溶液とを、同時に、最初は空の水冷ジャケットを備えた容器（攪拌器付き）に、約３５分間にわたって事実上一定の速度で導入した。反応混合物と界面活性剤との相対量は所定のＡ値を有する希釈混合物が生じるように計算し、容器内の混合物を大体周囲温度に保った。
希釈剤溶液の界面活性剤濃度は、希釈混合物の特定Ａ値通常0.4または0.5を生じるのに必要な、反応混合物（初期Ａ値は通常0.72）と希釈剤との相対重量を考慮して計算した。計算された希釈剤中の界面活性剤濃度は、Ａ値が約０．４の希釈混合物中の濃度の約２．５倍で、Ａ値が約０．５の希釈混合物中の濃度の約４倍である。
方法ＱＡ〜ＱＥによる希釈の完了後、ワットマン５４１ ろ紙をとりつけたろ過用漏斗を用いて、標準水ポンプによる吸引下でろ過することにより、固体を反応混合物から採取した。明記しないかぎり、各実験系列において、同じ直径のろ過用漏斗を使用し、実験の公平な比較ができるようにした。次に、残留固体を、ろ過用漏斗上の残留固体に水を通すことによって洗浄して不純物を除去した。この洗浄は、時々ｐＨ試験紙で比較することにより、ろ液のｐＨがｐＨ３となるまで続けた。特に、高速洗浄が数分以内に完了する場合には、ときどきある程度の行き過ぎが観察され、流出液のｐＨが３になったことが測定によって確認されないうちに、流出液のｐＨが３〜４に達することがあった。洗浄生成物の純度も測定した。
例で使用した界面活性剤は下記のものである。
非イオン
Ｓ１−ノニルフェノールエトキシレート。
商品名“ＥＴＨＹＬＡＮ”ＴＵで市販されているもの。
Ｓ２−ラウリン（ｌａｕｒｉｃ）ジエタノールアミド。
商品名“ＣＲＩＬＬＯＮ”ＬＤＥで市販されているもの。
Ｓ３−ココナツ脂肪酸モノエタノールアミド。
商品名“ＥＵＭＵＬＧＩＮ”Ｃ４で市販されているもの。
陰イオン
Ｓ４−線状アルキルベンゼンスルホネート（平均として、ドデシル）。
商品名“ＣＡＦＬＯＮ”ＮＡＳ３０で市販されているもの。
Ｓ５−カリウムペルフルオロアルキルスルホネート。
商品名“ＦＬＵＯＲＡＤ”ＦＣ９８で市販されているもの。
陽イオン
Ｓ６−ココベンジルジメチルアンモニウムクロリド。
商品名“ＡＲＱＵＡＤ”Ｂ５０で市販されているもの。
その他の非イオン
Ｓ７−線状アルコキシレート。
商品名“ＥＴＨＹＬＡＮ ＣＤ９６４”で市販されているもの。
Ｓ８−アルキルフェノールポリグリコールエーテル。
商品名“ＳＡＮＤＯＸＹＬＡＴＥ ＰＮ−７”で市販されているもの。
比較例Ｃおよび例１〜３
これらの例と比較例においては、準備法Ｐ４と希釈法ＱＢとにより、反応混合物を最終Ａ値０．４まで希釈した。直径９ｃｍのろ紙を使用した。比較例においては界面活性剤を使用せず、例１〜３においては、界面活性剤はそれぞれＳ６、Ｓ１、およびＳ４で、希釈反応混合物中の最終濃度が０．４０ｗｔ％となるようにした。
結果を下記の表１にまとめる。

表１からわかるように、それぞれの界面活性剤の使用の効果により、ろ過時間と、流出液が所望ｐＨとなるまで洗浄するのに必要な洗浄水体積とが相当に減少し、しかも分離された固体過酸生成物の純度に有意の低下は見られない。
得られた生成物を、固体₁₃Ｃ ＮＭＲと、標準および新しい形のペルオキシ酸生成物の約１７０〜１８０ｐｐｍ領域における、ＣＯ₃Ｈ中のＣに帰されるピークの測定および比較とによって調べ、生成物中の標準結晶形と新しい結晶形との重量比を決定した。例１と２の場合、新しい結晶形の比率はそれぞれ８２および６６％であった。比較例Ｃにおいては、Ｃ結晶形は検出されなかった。
比較例Ｃの４０倍のスケールでの繰返しにおいて、得られる生成物は平均粒径１．７５μを有していた。
例４〜８
これらの例においては、標準法と希釈法はそれぞれＰ１およびＱＡであり、最終Ａ値０．５を有する希釈反応混合物が得られるようにした。使用した界面活性剤は下記の表２に示す最終濃度のＳ１である。表２には、結果のまとめをも示す。

表２からわかるように、過酸析出時の界面活性剤濃度が非常に低い場合でも、大きなろ過速度を実現することができる。
例４および６〜８で得られた生成物を、例１のやり方で固体¹³Ｃ ＮＭＲによって調べたところ、生成物中の新しい結晶形の比率は界面活性剤濃度の増大につれて増大し、例８、７、６、および４において、それぞれ１０％、２３％、４３％、および７４％であった。ここで示す結果における粒度分析は、“Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ”レーザー粒度アナライザーによって実施した。例６の生成物の平均粒径は約４．５μで相対幅（ｓｐａｎ）（９０パーセント点最大直径から１０パーセント点直径を引いたものと、５０パーセント点直径との比）は約２．４で、割合に狭い分布を示した。比較例Ｃの繰返しとの比較によれば、本発明の方法により、平均粒径のかなりの増大が起こる。
例９および１０
これらの例においては、標準法Ｐ１と希釈法ＱＡとにより、表３に示す濃度の界面活性剤Ｓ３を使用して、最終Ａ値０．５の反応混合物が得られるようにした。

表３からわかるように、この界面活性剤も、生成物ろ過に要する時間の短縮に有効である。
例９で得られた生成物を、例１のやり方で固体¹³Ｃ ＮＭＲによって調べたところ、この生成物中の新しい結晶形の比率は６７％で、粒度分析からは、平均粒径３０．６μと相対幅１．８が得られた。
例１１および１２
これらの例においては、準備法Ｐ３と希釈法ＱＡとにより、希釈反応媒質中の濃度が０．０６６％となる界面活性剤Ｓ１またはＳ２をそれぞれ使用して、最終Ａ値０．５５の反応混合物が得られるようにした。

表４からわかるように、希釈溶液中の低濃度の第３の種類の非イオン界面活性剤も、ろ過時間の短縮の達成を可能にする。
例１３〜１６
これらの例においては、準備法をＰ２とし、そのあと、下記のいろいろな希釈法を使用した。希釈は、界面活性剤Ｓ２の溶液を使用して、Ａ値０．４となるまで実施した。直径７ｃｍのろ紙を使用して得られた結果を、下記の表５にまとめて示す。

表５からわかるように、低濃度または非常の低濃度の界面活性剤を使用して、いろいろな希釈法により高速ろ過を達成することが可能である。
例１７
この例では、準備法はＰ１で、クエンチ法はＱＥである。希釈された溶液中の界面活性剤Ｓ２の濃度は０．４％である。希釈された混合物のＡ値は０．５である。ろ過時間は１０分で、固体の純度は８６．１％であった。
例１８
この例では、２５０ｇのＴＯＣＡＰを７５０ｇの硫酸（９８ｗｔ％）に溶解させ、またカルボン酸溶液をあらかじめ作っておいた過酸化物溶液（ｐｅｒｏｘｉｄｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に導入した。この過酸化物溶液は、氷／水（３９ｇ）、硫酸（３８５ｇ、９８％）、および過酸化水素（８４７ｇ、３５ｗｔ％）からなり、温度を１５℃よりも低温まで下げた。カルボン酸溶液は、攪拌しながら、30分かけて導入し、混合物の温度は冷却により全体にわたって２０℃よりも低温に保った。ＱＡを用いるバリエーションにおいては、次に、混合物を５℃まで急速に冷却し、あらかじめ作っておいた、界面活性剤Ｓ２（４ｇ）の脱イオン水（６９４．５ｇ）溶液を約３０秒間にわたって攪拌しながら導入することにより、クエンチした。得られた生成物は高速ろ過と洗浄が可能であり、平均粒径１５．６μと相対幅１．９を有していた。
例１９
この例では、ＴＯＣＡＰ（１４ｋｇ）を硫酸（４２ｋｇ、９８ｗｔ％）に溶解させることにより、カルボン酸溶液を得た。また、硫酸（２１．６ｋｇ、９８％）、過酸化水素（３０．７ｋｇ、３５ｗｔ％）、および脱イオン水（２．２ｋｇ）を混合することにより、温度１６℃の過酸化物溶液を得た。カルボン酸溶液を、攪拌しながら、約３０分かけて過酸化物溶液に導入した。この間に温度は約２７℃まで上昇した。反応混合物を約５℃まで冷却し、界面活性剤Ｓ１（８２０ｇ）の脱イオン水（５２．７ｋｇ）溶液（温度１０℃を有する）を約１分間かけて導入することにより希釈した、得られた生成物は非常の良いろ過および洗浄特性を示し、平均粒径２０．６μを有していた。¹³Ｃ ＮＭＲによる解析によれば、過酸の９４ｗｔ％が新しい結晶形を有していた。
例２０
この例では、ＴＯＣＡＰ（１００ｇ）を硫酸（３００ｇ、９８ｗｔ％）に溶解させることによって、カルボン酸溶液を得た。また、硫酸（１５４ｇ、９８％）、過酸化水素（２１９ｇ、３５ｗｔ％）、および脱イオン水（１５．６ｇ）を混合することにより、過酸化物溶液を得た。カルボン酸溶液を、攪拌しながら、約３０分間かけて過酸化物溶液に導入し、この時間中、温度を周囲実験室温度に保った。反応混合物を約５℃まで冷却し、次に界面活性剤Ｓ７（２．４９ｇ）の脱イオン水（４９９ｇ）溶液を約３０秒かけて導入することにより希釈した。得られた生成物は、¹³Ｃ ＮＭＲ解析によれば、過酸の７６％が新しい結晶形を有し、また平均粒径約４．４μを有していた。
例２１
この例では、例２０の手順を１／１０の規模で繰返したが、クエンチ液として、界面活性剤Ｓ８（０．５８ｇ）を脱イオン水（３７．７ｇ）中に分散させた分散液を使用した。得られた生成物は平均粒径１７．９μを有し、また高速ろ過が観察された。赤外分光法測定によれば、過酸の約６０％が新しい結晶構造を有していた。
例２２
この例では、例２１の手順を繰返したが、界面活性剤Ｓ１を使用した。得られた生成物は、平均粒径１２μを有し、約５０％が新しい結晶構造を有しており、またろ過性が良好であった。
例２３
この例では、二過酸に対して過剰の一過酸を含む過酸を製造した。まず、氷（１４．９４ｇ）、硫酸（９８％、１３．７４ｇ）、および過酸化水素（８５％、２．０２ｇ）を混合することにより、過酸化物溶液を得た。次に、攪拌しながら、粒状ＴＯＣＡＰ（１０ｇ）を導入した。室温で、３０分にわたって、さらなる硫酸（９８％、３０ｇ）を導入した。周囲温度で、反応をさらに２時間継続させてから、約５℃まで冷却した。界面活性剤Ｓ２（０．３８ｇ）の脱イオン水（２６．６ｇ）溶液を導入することにより、反応混合物をクエンチした。得られた生成物は、有効酸素量とＮＭＲ測定とによれば、４３ｗｔ％の一過酸、３％のＴＯＰＣＡＰ、および５４％の未反応出発原料を含んでいた。この生成物は容易にろ過され、またｐＨ３まで洗浄するのに１０分かからなかった。固体¹³Ｃ ＮＭＲによれば、新しい結晶生成物中には、ＣＯ₃Ｈ中のＣに帰される１７１．１の化学シフトで特徴づけられる一過酸が存在している。これに対して、界面活性剤なしでクエンチした標準結晶過酸生成物中の同じ炭素の化学シフトは１７７．５にある。同様に、新しい結晶構造の場合、ＣＯ₂Ｈ中のＣに帰される¹³Ｃ化学シフトは１７４．３にあり、これに対して標準構造の場合、１７９．９にある。１３％の一過酸が新しい結晶構造を有すると決定された。
例２３からわかるように、新しい結晶構造は、式１の二過酸の場合ばかりでなく、同じジカルボン酸基質から得られる一過酸／モノカルボン酸生成物の場合にも得ることができる。
例２４
この例では、ａ）界面活性剤を用いる本発明によるクエンチ法（前記例で述べたような）によって固体で採取されたＴＯＰＣＡＰの平均粒径の変化と、ｂ）懸濁液の粘性率との関係を示す。１２ｗｔ％の固体ＴＯＰＣＡＰを水に懸濁させ、粘性率をＢ型粘度計で測定した。平均粒径７．５μの試料は粘性率３１００ｃｐを有し、１１μのものは１１００ｃｐ、２０μのものは１３５ｃｐを有していた。この結果は、工程条件を、平均粒径が特に約１０〜約１５μの範囲にある生成物が得られるように選択・制御すれば、本発明の方法の使用により、１０ｗｔ％よりも多くの固体ＴＯＰＣＡＰを含む、流動させることができるがかなり沈降しにくい懸濁液を得ることが可能である、ということを示す。
例２５
この例では、例１６の工程を繰返したが、クエンチ液として、界面活性剤Ｓ５（０．１９７ｇ）と氷（１９．７ｇ）との混合物を使用した。得られた生成物は、純度８８．２％を有し、容易にろ過・洗浄され、ｐＨ３までの洗浄には７分かからなかった。走査電顕像によれば、この生成物は主として棒状析出物からなる。

Claims (17)

1. ペルオキシ酸が式１．ＨＯ₃Ｃ−Ｒ’−（ＮＲ）ａ−ＣＯ−（ＮＲ）ｂ−Ｒ”−（ＮＲ）ｃ−ＣＯ−（ＮＲ）ｄ−Ｒ”’−ＣＯ₃Ｈを有する粒状ジペルオキシ酸であるか又は対応するＨＯ₂Ｃ−Ｒ’−（ＮＲ）ａ−ＣＯ−（ＮＲ）ｂ−Ｒ”−（ＮＲ）ｃ−ＣＯ−（ＮＲ）ｄ−Ｒ”’−ＣＯ₃Ｈ（但し、式中、Ｒは、水素、アルキル、アリール，又は１２個以下の炭素原子を有するアルキルアリールもしくはアリールアルキルであり、ａ＋ｂ＝１であり、ｃ＋ｄ＝１であり、Ｒ’及びＲ”’がそれぞれ１〜１０個の炭素原子のメチレン又はポリメチレン基であって、随意にアリール基で置換されており、Ｒ”が１０個以下の原子を有するアリレンもしくはポリメチレン基であるか、又は隣接窒素原子を伴う芳香族複素環基である）である、粒状の低水溶性ペルオキシ酸の製造方法であって、該ペルオキシ酸が少なくとも０．６のＡ値を有する強酸水溶液中で存在し、該水溶液は、該ペルオキシ酸が該水溶液から析出するのに十分な量の水性希釈剤との混合物とされる、粒状の低水溶性ペルオキシ酸の製造方法において、水、あるいは強酸及び／又は過酸化水素の希薄水溶液から選択される水性希釈剤との接触が少なくとも１種の界面活性剤の有効量の存在下に行われることを特徴とする、前記方法。
2. 式１のペルオキシ酸において、ａ及びｄがそれぞれ１であり、ｂ及びｃがそれぞれ０であり、Ｒ’及びＲ”’がそれぞれペンタメチレン基を示し、Ｒ”がフェニレン基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 完全希釈後の溶液が０．３〜０．５５の範囲において選択されるＡ値を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 界面活性剤の量が、希釈済み反応媒質に基づいて０．０１〜１重量％の範囲において選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 界面活性剤が、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤又は陽イオン界面活性剤であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホネート塩、フッ素化アルキルスルホネート塩、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、アルカノールアミド、アミドエトキシレート、及びアルキルアンモニウム塩から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 希釈が一段階で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 界面活性剤溶液が反応混合物に導入されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 希釈が複数の段階で行われ、第１段階においては、固体粒状析出物を観察することができるまで希釈を高速で行い、そのあと第２段階においては、希釈をよりゆっくりと行う一方で、溶液からさらなる過酸を析出させ、また析出粒子を成長させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記第１の段階は、析出が開始するＡ値を実現させるために反応混合物を界面活性剤溶液の一部分に高速で導入することによって行われ、そのあと、界面活性剤溶液の残りを部分希釈された反応混合物に導入することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 固体¹³Ｃ ＮＭＲ分光方法における１６５．１２及び１７１．２ｐｐｍでの有意義な化学シフト、及び赤外分光方法における３４００及び３１６０ｃｍ^-1の新しい強いピークを特徴とする、少なくとも１部分が結晶形にある、式ＨＯ₃Ｃ−（ＣＨ₂）₅−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）₅−ＣＯ₃Ｈの粒状ジペルオキシ酸。
12. 固体¹³Ｃ ＮＭＲ分光法においてＣＯ₃Ｈに起因する１７１．１ｐｐｍにおける有意義な化学シフト、及びＣＯ₂Ｈに起因する１７４．３ｐｐｍにおける有意義な化学シフトを特徴とする、少なくとも１部分が結晶形にある、式ＨＯ₂Ｃ−（ＣＨ₂）₅−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）₅−ＣＯ₃Ｈの粒状ペルオキシ酸。
13. 式１．ＨＯ₃Ｃ−Ｒ’−（ＮＲ）ａ−ＣＯ−（ＮＲ）ｂ−Ｒ”−（ＮＲ）ｃ−ＣＯ−（ＮＲ）ｄ−Ｒ”’−ＣＯ₃Ｈ（但し式中、Ｒが水素、アルキル、アリール又は１２個以下の炭素原子を有するアルキルアリールもしくはアリールアルキルであり、ａ＋ｂ＝１であり、ｃ＋ｄ＝１であり、Ｒ’及びＲ”’がそれぞれ１〜１０個の炭素原子のメチレン又はポリメチレン基であって、随意にアリール基で置換されており、Ｒ”が１０個以下の炭素原子を有するアリレンもしくはポリメチレン基、又は隣接窒素原子を伴う芳香族複素環式基である）の、少なくとも１部分が結晶形にある粒状ジペルオキシ酸又は対応する一過酸において、界面活性剤の存在なしで得られた結晶性ペルオキシ酸生成物におけるＣＯ₃ＨにおけるＣにについて観察することができるシフトと比較して、１７０〜１８０ｐｐｍの領域におけるＣＯ₃ＨにおけるＣに起因する¹³Ｃ固体状態ＮＭＲ化学シフトにおいて４〜６．５ｐｐｍの下方変位により特徴づけられる、少なくとも１部分が結晶形にある、上記粒状ジペルオキシ酸又は対応する一過酸。
14. １０〜４０μの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１３に記載の、少なくとも１部分が結晶形にある粒状ジペルオキシ酸又は対応する一過酸。
15. １０〜１５μの平均粒経を有することを特徴とする、請求項１４に記載の、少なくとも１部分が結晶形にある粒状ジペルオキシ酸又は対応する一過酸。
16. 粒子が板状の形を有することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の、少なくとも１部分が結晶形にある粒状ジペルオキシ酸又は対応する一過酸。
17. ペルオキシ酸が、式ＨＯ₃Ｃ−（ＣＨ₂）₅−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）₅−ＣＯ₃Ｈを有することを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の、少なくとも１部分が結晶形にある粒状ジペルオキシ酸又は対応する一過酸。