JP3899697B2

JP3899697B2 - Ink composition and inkjet recording method

Info

Publication number: JP3899697B2
Application number: JP24604098A
Authority: JP
Inventors: 利行宮林
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2018-08-31
Also published as: JP2000072991A

Description

【０００１】
【発明の背景】
＜発明の分野＞
本発明はインクジェット記録方法に好ましく用いられるインク組成物およびインクジェット記録用インク組成物に好ましく用いられるポリマー微粒子に関する。
【０００２】
＜背景技術＞
インクジェット記録方法は、インクの小液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水または水と有機溶剤との混合液に溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般的に指摘されている。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られるインクは耐水性および耐光性に優れる。しかしながら、着色剤である顔料の記録媒体表面への定着が充分でないと、画像を指で擦ると顔料で紙が汚れたり、またマーカーペンで印刷文字をマーキングした場合に画像部分が汚れるなど指触性および耐擦性において充分な印字が得られない。顔料の記録媒体への定着性を改善するために、インク組成物に樹脂を添加する方法が数多く提案されている。これらの樹脂は結着剤として顔料を強固に記録媒体上に固定する働きがあるものと考えられる。
【０００４】
樹脂を含んだインク組成物としては、例えば特公昭６２−１４２６号公報に顔料と樹脂エマルジョンとを水に分散させたインクが、特開昭５５−１５７６６８号公報には水不溶の樹脂エマルジョン分散液中に顔料を分散させることが、特開平１−２１７０８８号公報には特定の造膜温度を有するエマルジョンを使用することが、特開平３−６００６８号公報及び特開平４−１８４６２号公報には同様に樹脂エマルジョンを用いたインクが開示されている。また、特開昭５６−１４７８５９号公報や特開昭５６−１４７８６０号公報、特公平４−５７０３号公報には高分子分散剤と水溶性有機溶剤とを用いた水性分散系顔料インクの提案がなされている。また、コア部とそれを取り囲むシェル部とからなるコア・シェル型の樹脂粒子をインクジェット記録用インクに用いる検討もなされている。
【０００５】
例えば、特開平３−２９９２３４号公報には、平均粒径０．１μｍ以下の(メタ)アクリル酸エステル類とビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類の単独重合または共重合で得られたコアポリマーとフッ素ポリマーとからなるシェルポリマーで構成された２層構造を持つポリマー微粒子を用いた画像記録用インクが提案されている。また、特開平８−２５９８６９号公報には、水性インクセットの成分としてコアがスチレン・ジビニルベンゼンポリマー等の高架橋を有するポリマーで、シェルが表面変性可能な構造を有する有機微粒子を用いるという提案がなされている。
【０００６】
また、顔料を着色剤とするインクにより形成される画像は着色剤成分が記録媒体表面近くに残り易いため、水溶性染料を含むインクに比べると印刷濃度が得易いが、目詰まり等の問題のため着色剤の濃度に限界があるため、高い印刷濃度を得難いという課題がある。
【０００７】
【発明の概要】
本発明者は、今般、ポリマー微粒子が、屈折率の異なる２種以上のポリマーから構成される多層構造の皮膜形成能を有するポリマー微粒子をインク組成物に添加することによって、かかるインク組成物によって形成される画像の印刷濃度を向上させる手法を提案する。
【０００８】
すなわち、本発明は印刷画像の印刷濃度向上を実現できるインク組成物の提供をその目的としている。
【０００９】
より具体的には、本発明は印刷濃度の向上のみならず、耐擦過性、耐水性にも優れた画像を得ることのできるインク組成物の提供をその目的としている。
【００１０】
さらに、本発明はインクジェト記録方法に好ましく用いられるインク組成物の提供をその目的としている。
【００１１】
そして、本発明によるインク組成物は、顔料と、水と、水溶性有機溶媒、ポリマー微粒子とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、該ポリマー微粒子が、屈折率の異なる２種以上のポリマーから構成される多層構造の皮膜形成能を有するポリマー微粒子からなるものであって、該ポリマーの屈折率差の最大値が０．０１〜０．５の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の具体的説明】
１．インク組成物
本発明によるインク組成物はインク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他の各種の印字方式が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方式に好ましく用いられる。
【００１３】
本発明によるインク組成物は、基本的に、顔料と、水と、水溶性有機溶媒と、ポリマー微粒子とを含んでなる。そして、このポリマー微粒子は,屈折率の異なる２種以上のポリマーから構成される多層構造の皮膜形成能を有するものであって、該ポリマーの屈折率差の最大値が０．０１〜０．５の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
２．ポリマー微粒子
本発明において用いられるポリマー微粒子は、屈折率の異なる２種以上のポリマーから構成される多層構造を有するものである。
【００１５】
本発明は、２種以上のポリマーがミクロ的に相分離を起こし多層構造を形成することによる構造の不均一性によって起こる散乱を利用するもので、多層構造を有するポリマー微粒子を構成するポリマーの屈折率差を大きくすることによって効率的に散乱を引き起こし、かかるポリマー微粒子を含有するインク組成物によって形成される画像の印刷濃度を高めるというものである。多層構造には、コア−シェル型、逆コアシェル型、パワーフィード型、ＰＬ型、いいだこ型、ＩＰＮ型、サンドイッチ型、ドングリ型、ダルマ型、多重耳たぶ型、金平糖型がある。
【００１６】
ここで、屈折率の異なる２種以上のポリマーから構成される多層構造を有するポリマー微粒子としては、コア部とそれを取り囲むシェル部とからなるコア・シェル型においてコア部を形成するポリマーとシェル部を形成するポリマーとが屈折率が異なるもの、屈折率の異なる２種以上のポリマーがミクロ相分離して海島構造を形成するミクロドメイン構造のもの、屈折率の異なる２種以上のポリマーが互いにもつれ合って構成されている相互貫通網目構造のもの、等が挙げられるが、多層構造を形成し効率的に散乱を起こすものであればこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子を構成するポリマーのガラス転移点が３０℃以下であるものが好ましい。このようなポリマーを用いることで本発明によるインク組成物は、常温においてより確実に皮膜を形成する。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子はポリマーエマルジョンの分散粒子としてインク組成物中に分散されてなるのが好ましい。すなわち、本発明によるインク組成物を調製するにあたりポリマー微粒子はポリマーエマルジョンの形態でインク組成物を構成する成分と混合されるのが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子がポリマーエマルジョンの分散粒子としてインク組成物中に分散されてなる場合、ポリマーエマルジョンの最低成膜温度が３０℃以下であることが好ましい。ここで、最低成膜温度とは、ポリマーエマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を挙げていったときに透明な連続フィルムの形成される温度を言う。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状になる。この境界の温度を最低成膜温度とする。
【００１９】
上記のようなポリマー微粒子を含むインク組成物によって印刷濃度の向上ならびに耐擦過性、耐水性にも優れた画像を得ることのできる機構は次のように考えられる。ただし、以下の理論はあくまで仮定であって、本発明は以下の理論に限定されるものではない。
【００２０】
インク組成物が記録媒体表面に付着すると、溶媒成分が記録媒体にしみ込むかまたは蒸発し、顔料およびポリマー微粒子を定着させる。その際、顔料とポリマー微粒子が記録媒体表面に残り、かつポリマー微粒子が皮膜形成能を有することから、皮膜化し顔料を被覆する。かかるポリマー微粒子が本発明の屈折率の異なる２種以上のポリマーから構成される多層構造を有するポリマー微粒子であると、入射光はこのポリマー微粒子が皮膜化して形成された被覆層で効率的に散乱し損失するため入射する光量に対して反射する光量が少なくなり、特に顔料にカーボンブラックを用いた場合に印刷濃度の向上を実現する。さらにまた、強固に顔料を記録媒体表面に固着させるため、普通紙、再生紙、専用紙等の記録媒体の種類によらず良好な耐擦過性、耐水性を得ることができる。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子の粒径は１〜２００ｎｍの範囲である。
【００２２】
また、本発明によるインク組成物中のポリマー微粒子の含有量はインク組成物の１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００２３】
また、本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は熱可塑性ポリマーを成分とするものであることが好ましい。また、ポリマー微粒子が皮膜形成能を有する限りにおいてはポリマーは架橋されていてもよい。熱可塑性ポリマーの例としては、(メタ)アクリル酸エステルを主成分としたアクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
さらに詳しくは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−イタコン酸エステル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリアミド等が挙げられるが、上記の条件を備えたものであれば特に限定されない。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は２種以上の熱可塑性ポリマーからなり、かつ、屈折率が異なるものである。一般的に屈折率の高いポリマーはベンゼン環または塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基を分子構造中に含有することによって得ることができ、屈折率の低いポリマーはフッ素原子や珪素原子を含有することによって得ることができる。本発明においては、少なくとも屈折率の高い方のポリマーと屈折率の低い方のポリマーとの屈折率の差が０．０１〜０．５であることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．５である。
【００２６】
屈折率の高い方から低い方への順でポリマーの具体例を以下に挙げる。なお、括弧内は屈折率を示す。ポリメタクリル酸ペンタブロモフェニル（１．７１）、ポリビニルカルバゾール（１．６８３）、ポリビニルナフタレン（１．６８１８）、ポリ（α−ナフチルメタクリレート）（１．６４１０）、ポリ（ｏ−クロロスチレン）（１．６０９８）、ポリメタクリル酸ペンタクロロフェニル（１．６０８）、ポリ（ｐ−ブロモフェニルメタクリレート）（１．５９６４）、ポリスチレン（１．５９〜１．５９２）、ポリジアリルフタレート（１．５７２）、ポリメタクリル酸フェニル（１．５７０６）、ポリメタクリル酸ベンジル（１．５６８０）、ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート）（１．５４２６）、ポリ（２−クロロエチルメタクリレート）（１．５１７）、ポリメタクリル酸シクロヘキシル（１．５０６６）、ポリメタクリル酸メチル（１．４８９３）、ポリメタクリル酸トリフルオロエチレン（１．４３７）、シリコーンポリマー（１．３７〜１．４１）、ポリテトラフルオロエチレン（１．３５〜１．３８）ポリテトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン（１．３３８）等が挙げられる。
【００２７】
本発明において用いられるポリマー微粒子を得るための好ましい方法の一つの例としては、コア部を形成するポリマーとそれを取り囲むシェル部のポリマーの屈折率の差が０．０１〜０．５の範囲となるように屈折率の異なる不飽和ビニル単量対を組み合わせて多段階の乳化重合によってコア・シェル型構造のポリマー微粒子を得る方法、また、２種以上のポリマーの屈折率の差を０．０１〜０．５の範囲となるように屈折率の異なる不飽和ビニル単量対を組み合わせてミクロ相分離した海島構造を持つミクロドメイン構造のポリマー微粒子を得る方法、また、２種以上のポリマーの屈折率の差を０．０１〜０．５の範囲となるように屈折率の異なるモノマーを組み合わせて屈折率の異なる２種以上のポリマーが互いにもつれ合って相互貫通網目構造を持つポリマー微粒子を得る方法等が挙げられる。
【００２８】
上記構造を持つ本発明において用いられるポリマー微粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体を重合触媒、および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００２９】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類が挙げられる。２種以上のポリマーの屈折率の差が０．０１〜０．５の範囲となるように屈折率の異なる不飽和ビニル単量体が選択される。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、前記ポリマー微粒子は、カルボキシル基またはスルホン酸基、アミド基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有するものであることが好ましい。
【００３１】
また、屈折率の異なるモノマーを組み合わせて屈折率の異なる２種以上のポリマーが互いにもつれ合って相互貫通網目構造を持つポリマー微粒子は特開平３−４５６２８号公報の方法を用いて製造することができる。
【００３２】
３．顔料
本発明において用いられる顔料は、特別の制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００３３】
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B 等が、コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven5000,Raven3500,Raven1255,Raven700 等が、キャボット社製のRegal 400R,Regal 330R,Rega l660R,Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等が、デグッサ社製の Color Black FW1,Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 等が使用できる。
【００３４】
イエローインクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16 ,C.I.Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow95, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow114, C.I.Pigment Yellow128, C.I.Pigment Yellow129, C.I.Pigment Yellow151, C.I.Pigment Yellow154 等が挙げられる。
【００３５】
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。
【００３６】
シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , C.I.Vat Blue 60 等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００３７】
顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られる顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散剤として用いられる界面活性剤としては、後記する各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤が後記するインク組成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明かであろう。
【００３９】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００４０】
さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン− α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン− α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００４１】
これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００４２】
また、本発明の別の好ましい態様に依れば、表面を酸化処理したカーボンブラックを用いることが好ましい。この態様においては、上記の分散剤を用いなくとも良い。酸化処理は公知の方法で行うことができる。酸化処理によって、カーボンブラックの表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の親水性基を導入することができる。カーボンブラックは上記のものが用いられる。
【００４３】
本発明に用いられるインク組成物における顔料の含有量は、０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００４４】
４．水、水溶性有機溶媒、および他の成分
本発明によるインク組成物の溶媒は水および水溶性有機溶媒である。
【００４５】
本発明のインク組成物の好ましい態様によれば、水溶性有機溶媒として沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の利用が好ましい。沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用はインク組成物の保水と湿潤性をもたらす。この結果、インク組成物を長期間保管しても顔料の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク組成物が実現できる。さらに、印字中もしくは印字中断後の再起動時ノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００４６】
本発明に用いられる沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジエチレングリコール（：２４５℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１９７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、ジプロビレングリコ−ル（２３２℃）、トリエチレングリコルモノメチルエーテル（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）等が挙げられる。
【００４７】
本発明のより好ましい態様に依れば、高沸点水溶性有機溶媒として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およぴ２−ピロリドンから選択されるものを使用するのが好ましい。
【００４８】
さらにまた、水溶性有機溶媒として、低沸点有機溶媒を用いることもできる。その例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶媒は、記録液の乾燥時間を短くする効果がある。
【００４９】
これら水溶性有機溶媒の含有量は好ましくは１０〜４０重量％程度であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００５０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明のインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。本発明に用いられる界面活性剤はアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤からなる群から１種以上選択される。
【００５１】
界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）及び、アセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独使用または二種以上を併用することができる。
【００５２】
また、本発明の好ましい態様によれば、顔料と、水と、水溶性有機溶媒と、グリコールエーテルを含んでなるインク組成物が好ましい。
【００５３】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、顔料と、水と、水溶性有機溶媒と、界面活性剤と、グリコールエーテルを含んでなるインク組成物が好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるグリコールエーテルは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、モノプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールジエチレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００５５】
さらに、本発明の好ましい態様に依れば、本発明によるインク組成物は、三級アミン、水酸化アルカリ、またはアンモニアを含有してなるものが好ましい。
【００５６】
本発明によるインク組成物に添加することができる三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても併用しても構わない。これら三級アミンの本発明のインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００５７】
本発明によるインク組成物に添加することができる水酸化アルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、本発明のインク組成物への添加量は、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００５８】
その他、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤、りん系酸化防止剤等を添加しても良い。
【００５９】
５．インクの製造方法
本発明によるインク組成物は、前記成分を適当な方法で分散、混合することによって製造することができる。好ましくは、まず、顔料と高分子分散剤とイオン交換水を適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する。次いで、イオン交換水、水溶性有機溶媒、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、等を充分溶解し、前記のポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンを徐々に滴下して常温で充分に攪拌してインク溶媒を調製する。このインク溶媒を適当な分散機で攪拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に滴下し充分攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去する為に濾過を行って目的のインク組成物を得る。
【００６０】
６．インクジェット記録方法
本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。さらに、本発明によるインク組成物は、複数のカラーインク組成物を用いたカラーインクジェット記録方法に好ましく用いられる。このカラーインクジェト記録方法を図面を用いて説明する。
【００６１】
図１のインクジェット記録装置は、インク組成物をタンクに収納し、インク組成物がインクチューブを介して記録ヘッドに供給される態様である。すなわち、記録ヘッド１とインクタンク２とがインクチューブ３で連通される。ここで、インクタンク２は内部が仕切られており、インク組成物、場合によって複数のカラーインク組成物の部屋が設けられてなる。
【００６２】
記録ヘッド１は、キャリッジ４に沿って、モーター５で駆動されるタイミングベルト６によって移動する。一方、記録ヘッド１と対面する位置に置かれる。なお、この態様においては、キャップ１０が設けられてなる。キャップ１０には吸引ポンプ１１が連結され、いわゆるクリーニング操作を行う。吸引されたインク組成物はチューブ１２を介して廃インクタンク１３に留め置かれる。
【００６３】
記録ヘッド１のノズル面の拡大図を図２に示す。１ｃで示される部分がインク組成物のノズル面であって、ノズル２２、２３、２４、２５からはそれぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。
【００６４】
さらに、この図２に記載の記録ヘッドを用いたインクジェット記録方法を図３を用いて説明する。記録ヘッド１は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、インク組成物を印字し、印字領域３１を形成する。
【００６５】
さらに、インクジェト記録装置には、インク組成物の補充がインクタンクであるカートリッジを取り替えることで行われるものがある。また、このインクタンクは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。
【００６６】
このようなインクタンクを利用したインクジェット記録装置の好ましい例を図４に示す。図中で図１の装置と同一の部材については同一の参照番号を付した。図４の態様において、記録ヘッド１は、インクタンク２と一体化されてなる。印字方法には基本的に図１の装置と同様であってよい。そして、この態様において、記録ヘッド１とインクタンク２は、キャリッジ４上をともに移動する。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の本発明のポリマー微粒子の製造方法は本発明に用いるポリマー微粒子の製造方法の一例を示したものであって、本発明の要旨を超えない限り以下の製造例に限定されるものではない。
【００６８】
＜ポリマー微粒子１の製造；＞
かかるポリマー微粒子はコア層とシェル層の屈折率の差が０．１７となるようにコア層とシェル層のモノマーを選択して製造する。以下にその方法を示す。
【００６９】
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けた１Ｌのフラスコに、蒸留水４００ｍｌ、過硫酸カリウム０．１５ｇ、Ｅｍｕｌｇｅｎ９１３（Ｋａｏ−Ａｔｌａｓ社製）１．６ｇを仕込んで攪拌し、あらかじめ混合しておいたスチレン５０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ＬｅｖｅｎｏｌＷＺ（Ｋａｏ−Ａｔｌａｓ社製）０．４ｇを加えて、窒素置換しながら７５℃まで加熱する。その後、７５℃で１時間重合する。
【００７０】
次いで、あらかじめ混合しておいたメタクリル酸トリデシル４５ｇとメタクリル酸５ｇとｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇを過硫酸カリウム０．１５ｇを溶解した蒸留水１５ｇに混合した混合液を１．５時間かけて一定速度で滴下する。その後、７５℃で５時間保持する。得られた乳濁液を常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加してｐＨを調製する。さらに、０．４μｍのフィルターで濾過し、ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留水で調製する。得られたポリマー微粒子のガラス転移点は１２℃である。また、得られたポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンの最低成膜温度が２０℃近辺である。
【００７１】
＜ポリマー微粒子２の製造；＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けた１Ｌのフラスコに、蒸留水４００ｍｌ、窒素雰囲気中で７５℃まで加温し、過硫酸カリウム０．１５ｇを添加する。一方、スチレン３５ｇ、イソオクチルアクリレート２５ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート３５ｇ、メタクリル酸５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇを混合攪拌して、これを前記反応容器中に滴下する。さらに、７５℃で５時間反応させ、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加してｐＨを調製し、０．４μｍのフィルターで濾過したのち、ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留水で調製する。得られたポリマー微粒子は屈折率の異なるミクロドメイン構造を有し、その屈折率差が０．１９である。得られたポリマー微粒子のガラス転移点は５℃である。また、このポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンの最低成膜温度は１５℃近辺である。
【００７２】
＜ガラス転移点の測定＞
前記ポリマーエマルジョンの水分を乾燥させて得られたフィルムを示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定する。
【００７３】
＜最低成膜温度の測定＞
最低成膜温度測定装置をセットし、アルミニウム製の試料板上の温度勾配が平衡に達したところで、試料の前記ポリマーエマルジョンを薄く延ばして乾燥させる。乾燥終了後に試料板上を観察すると、最低成膜温度以上の温度領域では透明な連続フィルムが形成されるが、最低成膜温度以下の領域では白色粉末状となる。この境界の温度を最低成膜温度として測定する。
【００７４】
以下に本発明のインク組成物の実施例と比較例を示す。
【００７５】
＜インク１＞
カーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２（デグッサ社製）７重量部と高分子分散剤ポリスターＳ２−１０２０（スチレン−マレイン酸共重合体塩、日本油脂製）１．５重量部とイオン交換水２０重量部をステンレス製の容器に取り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズとともにサンドミル中で５時間分散し、ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分散液を調製する。次いで、グリセリン２０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル５重量部、トリエタノールアミン１重量部、イオン交換水３５．５重量部を混合攪拌し、インク中のポリマー微粒子１の含有量が３重量部となるようにポリマー微粒子１を分散粒子とするポリマーエマルジョン（固形分濃度３０％）を１０重量部加えて室温で１時間攪拌する。攪拌状態で、これに上記のカーボンブラック分散液を徐々に滴下し、さらに１時間攪拌する。これを５μｍのメンブランフィルターで濾過してインクジェット記録用インクを得た。
【００７６】
＜インク２＞
カーボンブラックは、平均粒子径が８０〜１３０ｎｍのカーボンブラックの表面を酸化処理によってカルボニル基、カルボキシル基およびヒドロキシル基を導入した表面処理顔料を用いる。
【００７７】
上記のカーボンブラック７重量部とイオン交換水２０重量部をステンレス製の容器に取り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズとともにサンドミル中で５時間分散し、ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分散液を調製する。次いで、グリセリン１５重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル５重量部、界面活性剤としてサーフィノール４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．製）０．１重量％と、トリエタノールアミン０．９重量部、イオン交換水４２重量部を混合攪拌し、インク中のポリマー微粒子１の含有量が３重量部となるようにポリマー微粒子１を分散粒子とするポリマーエマルジョン（固形分濃度３０％）を１０重量部加えて室温で１時間攪拌する。これに、攪拌状態で上記のカーボンブラック分散液を徐々に滴下し、さらに１時間攪拌する。これを５μｍのメンブランフィルターで濾過してインクジェット記録用インクを得た。
【００７８】
＜インク３＞
カーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２（デグッサ社製）７重量部と高分子分散剤ポリスターＳ２−１０２０（スチレン−マレイン酸共重合体塩、日本油脂製）１．５重量部とイオン交換水２０重量部をステンレス製の容器に取り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズとともにサンドミル中で５時間分散し、ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分散液を調製する。次いで、グリセリン２０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル５重量部、トリエタノールアミン１重量部、イオン交換水３５．５重量部を混合攪拌し、インク中のポリマー微粒子２の含有量が３重量部となるようにポリマー微粒子２を分散粒子とするポリマーエマルジョン（固形分濃度３０％）を１０重量部加えて室温で１時間攪拌する。これに、攪拌状態で上記のカーボンブラック分散液を徐々に滴下し、さらに１時間攪拌する。これを５μｍのメンブランフィルターで濾過してインクジェット記録用インクを得た。
【００７９】
＜インク４（比較例）＞
カーボンブラックＮｏ．４５（三菱化学製）７重量部と高分子分散剤ポリスターＳ２−１０２０（スチレン−マレイン酸共重合体塩、日本油脂製）１．５重量部とイオン交換水２０重量部をステンレス製の容器に取り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズとともにサンドミル中で５時間分散し、ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分散液を調製した。次いで、グリセリン１５重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル５重量部、界面活性剤としてサーフィノール４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．製）０．１重量％と、トリエタノールアミン０．９重量部、イオン交換水５０．５重量部を加えて室温で１時間攪拌した。これに、攪拌状態で上記のカーボンブラック分散液を徐々に滴下し、さらに１時間攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターで濾過してインクジェット記録用インクを得た。
【００８０】
＜インク評価試験＞
＜評価１：印字濃度評価＞
上記のインクを用いて、インクジェットプリンターＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）で、ＸｅｒｏｘＰ紙（ゼロックス社製）にインクの吐出量０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度３６０ｄｐｉでインクジェット記録を行った。上記の方法で得た印刷物のベタ部分の濃度をマクベス反射濃度計ＴＲ９２７（マクベス社製）を用いて測定した。その結果は下記の表に示した通りであった。
【００８１】
＜評価２：耐擦過性試験＞
上記のインクを用いて、インクジェットプリンターＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）で、以下の各紙に文字の印刷を行った。インクの吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉとした。
【００８２】
用いた印刷試験用紙を以下の通りである。
【００８３】
▲１▼ＸｅｒｏｘＰ紙（ゼロックス株式会社製）
▲２▼Ｒｉｃｏｐｙ６２００紙（リコー株式会社製）
▲３▼Ｘｅｒｏｘ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）
▲４▼ＮｅｅｎａｈＢｏｎｄ紙（キンバリークラーク社製）
▲５▼ＸｅｒｏｘＲ紙（ゼロックス株式会社製・再生紙）
▲６▼やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙）
得られた印刷物を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製イエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡＰＥＮ２（商標）を用いて、印刷文字を筆圧４．９×１０⁵Ｎ／ｍ²で擦り、イエロー部の汚れの有無を目視で観察し、以下のように評価した。
２回擦っても全く汚れが生じない：Ａ
１回の擦りまでは汚れが生じないが、２回以上の擦りでは汚れの発生する用紙がある：Ｂ
汚れの生じる用紙がある：Ｃ
この評価結果は下記の表に示されるとおりであった。
【００８４】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施するインクジェト記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクがそれぞれ独立してなり、インク組成物はインクチューブにより記録ヘッドに供給される。
【図２】記録ヘッドのノズル面の拡大図であり、１ｃが、インク組成物が吐出される複数のノズルが縦方向に並んで設けられてなるノズル面である。
【図３】図２の記録ヘッドを用いたインクジェット記録を説明する図である。図中で、３１はインク組成物が印字されたものである。
【図４】本発明による方法を実施するインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクが一体化されてなる。
【符号の説明】
１記録ヘッド
２インクタンク
３インクチューブ
２２，２３，２４，２５インク吐出ノズル
３１印字領域[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
<Field of Invention>
The present invention relates to an ink composition preferably used in an ink jet recording method and polymer fine particles preferably used in an ink composition for ink jet recording.
[0002]
<Background technology>
The inkjet recording method is a printing method in which printing is performed by causing small droplets of ink to fly and adhere to a recording medium such as paper. As ink, generally, various water-soluble dyes dissolved in water or a mixture of water and an organic solvent are used. It has been generally pointed out that an image formed with an ink containing such a water-soluble dye is inferior in water resistance and light resistance.
[0003]
On the other hand, an ink obtained by dispersing a pigment in an aqueous medium is excellent in water resistance and light resistance. However, if the colorant pigment is not sufficiently fixed on the surface of the recording medium, the paper will be stained with the pigment when the image is rubbed with a finger, or the printed image will be stained when the printed characters are marked with a marker pen. Insufficient printability and abrasion resistance cannot be obtained. In order to improve the fixability of the pigment to the recording medium, many methods for adding a resin to the ink composition have been proposed. These resins are considered to have a function of firmly fixing the pigment on the recording medium as a binder.
[0004]
Examples of the ink composition containing a resin include an ink in which a pigment and a resin emulsion are dispersed in water in JP-B-62-1426, and a water-insoluble resin emulsion dispersion in JP-A-55-157668. Dispersion of the pigment in the emulsion, use of an emulsion having a specific film forming temperature in JP-A-1-217088, and the same in JP-A-3-60068 and JP-A-4-18462 Discloses an ink using a resin emulsion. JP-A-56-147659, JP-A-56-147860, and JP-B-4-5703 propose a water-dispersed pigment ink using a polymer dispersant and a water-soluble organic solvent. Has been made. In addition, studies have been made to use core-shell type resin particles comprising a core portion and a shell portion surrounding the core portion for ink for inkjet recording.
[0005]
For example, JP-A-3-299234 discloses a core polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of (meth) acrylic acid esters having an average particle size of 0.1 μm or less and vinyl esters, styrenes or olefins. An ink for image recording using a polymer fine particle having a two-layer structure composed of a shell polymer composed of a fluoropolymer has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259869 proposes to use organic fine particles whose core is a highly crosslinked polymer such as styrene / divinylbenzene polymer and whose shell is surface-modifiable as a component of the aqueous ink set. ing.
[0006]
Also, since the colorant component tends to remain near the surface of the recording medium in an image formed with an ink containing a pigment as a colorant, it is easier to obtain a print density than an ink containing a water-soluble dye, but there is a problem such as clogging. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain a high printing density because there is a limit to the concentration of the colorant.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The present inventor has recently formed a polymer fine particle with such an ink composition by adding to the ink composition a polymer fine particle having a multilayer-structure film-forming ability composed of two or more polymers having different refractive indexes. We propose a technique to improve the print density of the printed image.
[0008]
That is, an object of the present invention is to provide an ink composition capable of realizing an improvement in print density of a printed image.
[0009]
More specifically, the object of the present invention is to provide an ink composition capable of obtaining an image excellent not only in print density but also in scratch resistance and water resistance.
[0010]
Furthermore, an object of the present invention is to provide an ink composition that is preferably used in an ink jet recording method.
[0011]
The ink composition according to the present invention is an ink composition comprising at least a pigment, water, a water-soluble organic solvent, and polymer fine particles, wherein the polymer fine particles are two or more kinds of polymers having different refractive indexes. It is composed of polymer fine particles having a multilayer-structured film-forming ability composed of the above, wherein the maximum difference in refractive index of the polymer is in the range of 0.01 to 0.5.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Ink composition
The ink composition according to the present invention is used in a recording system using the ink composition. Examples of the recording method using the ink composition include an ink jet recording method, a recording method using a writing instrument such as a pen, and other various printing methods. In particular, the ink composition according to the present invention is preferably used in an ink jet recording system.
[0013]
The ink composition according to the present invention basically comprises a pigment, water, a water-soluble organic solvent, and polymer fine particles. The polymer fine particles have a film forming ability of a multilayer structure composed of two or more kinds of polymers having different refractive indexes, and the maximum value of the refractive index difference of the polymers is 0.01 to 0.5. It is the range of these.
[0014]
2. Polymer fine particles
The fine polymer particles used in the present invention have a multilayer structure composed of two or more polymers having different refractive indexes.
[0015]
The present invention utilizes the scattering caused by the heterogeneity of the structure due to the microscopic phase separation of two or more polymers to form a multilayer structure, and the refraction of the polymer constituting the polymer fine particles having the multilayer structure. By increasing the rate difference, scattering is efficiently caused, and the printing density of an image formed by the ink composition containing such polymer fine particles is increased. The multi-layer structure includes a core-shell type, an inverted core-shell type, a power feed type, a PL type, an octopus type, an IPN type, a sandwich type, an acorn type, a dharma type, a multiple earlobe type, and a confetti type.
[0016]
Here, as the polymer fine particles having a multilayer structure composed of two or more kinds of polymers having different refractive indexes, a polymer and a shell portion forming a core portion in a core-shell type including a core portion and a shell portion surrounding the core portion. A polymer having a different refractive index, two or more types of polymers having different refractive indexes are micro-phase separated to form a sea-island structure, and two or more types of polymers having different refractive indexes are entangled with each other Examples of the interpenetrating network structure formed in combination are not limited to these as long as a multilayer structure is formed and scattering occurs efficiently.
[0017]
According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer constituting the polymer fine particles preferably has a glass transition point of 30 ° C. or lower. By using such a polymer, the ink composition according to the present invention forms a film more reliably at room temperature.
[0018]
According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer fine particles are preferably dispersed in the ink composition as dispersed particles of a polymer emulsion. That is, in preparing the ink composition according to the present invention, the polymer fine particles are preferably mixed with the components constituting the ink composition in the form of a polymer emulsion. According to a preferred aspect of the present invention, when the polymer fine particles are dispersed in the ink composition as dispersed particles of the polymer emulsion, the minimum film forming temperature of the polymer emulsion is preferably 30 ° C. or lower. Here, the minimum film formation temperature refers to the temperature at which a transparent continuous film is formed when a polymer emulsion is cast thinly on a metal plate such as aluminum and the temperature is raised. In the temperature range below the minimum film formation temperature, it becomes white powder. This boundary temperature is defined as the minimum film formation temperature.
[0019]
A mechanism capable of obtaining an image having improved printing density and excellent scratch resistance and water resistance by the ink composition containing polymer fine particles as described above is considered as follows. However, the following theory is merely an assumption, and the present invention is not limited to the following theory.
[0020]
When the ink composition adheres to the surface of the recording medium, the solvent component penetrates into the recording medium or evaporates to fix the pigment and polymer fine particles. At that time, since the pigment and the polymer fine particles remain on the surface of the recording medium and the polymer fine particles have a film forming ability, the pigment is formed into a film and coated with the pigment. When such polymer fine particles are polymer fine particles having a multilayer structure composed of two or more kinds of polymers having different refractive indexes according to the present invention, incident light is efficiently scattered by a coating layer formed by coating the polymer fine particles. Therefore, the amount of light reflected is less than the amount of incident light, and particularly when carbon black is used as the pigment, the printing density is improved. Furthermore, since the pigment is firmly fixed to the surface of the recording medium, good scratch resistance and water resistance can be obtained regardless of the type of recording medium such as plain paper, recycled paper, and special paper.
[0021]
According to a preferred embodiment of the present invention, the particle size of the polymer fine particles is in the range of 1 to 200 nm.
[0022]
Further, the content of the polymer fine particles in the ink composition according to the present invention is preferably about 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight of the ink composition.
[0023]
According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer fine particles are preferably composed of a thermoplastic polymer as a component. Further, the polymer may be cross-linked as long as the fine polymer particles have a film forming ability. Examples of thermoplastic polymers include, but are not limited to, acrylic polymers based on (meth) acrylic acid esters, polyesters, polyurethanes, polysiloxanes, polyamides, and the like.
[0024]
More specifically, poly (meth) acrylate ester, polystyrene, (meth) acrylate ester-styrene copolymer, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylate ester copolymer, Polybutadiene, polyisoprene, poly (α-methylstyrene), styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- ( (Meth) acrylic acid ester-styrene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-itaconic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, styrene-itaconic acid ester copolymer, polyester, polyurethane, poly Examples include siloxane, polyamide, etc. If he does not particularly limited.
[0025]
According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer fine particles are composed of two or more thermoplastic polymers and have different refractive indexes. Generally, a polymer with a high refractive index can be obtained by containing a benzene ring or a halogen group such as chlorine, bromine or iodine in the molecular structure, and a polymer with a low refractive index contains a fluorine atom or a silicon atom. Can be obtained by: In the present invention, it is preferable that the difference in refractive index between a polymer having a higher refractive index and a polymer having a lower refractive index is 0.01 to 0.5. More preferably, it is 0.1-0.5.
[0026]
Specific examples of the polymer are given below in order from the higher refractive index to the lower refractive index. The parentheses indicate the refractive index. Poly (pentabromophenyl) methacrylate (1.71), polyvinylcarbazole (1.683), polyvinylnaphthalene (1.6818), poly (α-naphthyl methacrylate) (1.6410), poly (o-chlorostyrene) (1 .6098), poly (pentachlorophenyl) methacrylate (1.608), poly (p-bromophenyl methacrylate) (1.5964), polystyrene (1.59-1.592), polydiallyl phthalate (1.572), poly Phenyl methacrylate (1.5706), polybenzyl methacrylate (1.5680), poly (2-bromoethyl methacrylate) (1.5426), poly (2-chloroethyl methacrylate) (1.517), polymethacrylic acid Cyclohexyl (1.5066), polymethacrylic acid Chill (1.4893), poly (trifluoroethylene methacrylate) (1.437), silicone polymer (1.37-1.41), polytetrafluoroethylene (1.35-1.38) polytetrafluoroethylene-co -Hexafluoropropylene (1.338) etc. are mentioned.
[0027]
As an example of a preferable method for obtaining the polymer fine particles used in the present invention, the difference in refractive index between the polymer forming the core portion and the polymer surrounding the shell portion is in the range of 0.01 to 0.5. A method for obtaining polymer fine particles having a core-shell structure by multi-stage emulsion polymerization by combining unsaturated vinyl monomer pairs having different refractive indices so that the difference in refractive index of two or more polymers is 0.01 A method of obtaining fine particles of a microdomain structure having a sea-island structure by combining unsaturated vinyl monomer pairs having different refractive indexes so as to be in a range of ˜0.5, and refraction of two or more kinds of polymers Two or more polymers with different refractive indexes are entangled with each other by combining monomers with different refractive indexes so that the difference in the refractive index is in the range of 0.01 to 0.5. The method or the like to obtain a polymer fine particles having an eye structure.
[0028]
The fine polymer particles used in the present invention having the above structure can be obtained by known emulsion polymerization. That is, it can be obtained by emulsion polymerization of an unsaturated vinyl monomer in water in the presence of a polymerization catalyst and an emulsifier.
[0029]
As unsaturated vinyl monomers, acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers, vinyl, which are generally used in emulsion polymerization Examples include cyanide monomers, halogenated monomers, olefin monomers, and diene monomers. The unsaturated vinyl monomers having different refractive indexes are selected so that the difference in refractive index between two or more polymers is in the range of 0.01 to 0.5.
[0030]
According to a preferred aspect of the present invention, the polymer fine particles preferably have a functional group of any one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amide group, an amino group, and a hydroxyl group.
[0031]
Further, polymer fine particles having an interpenetrating network structure in which two or more kinds of polymers having different refractive indexes are entangled with each other by combining monomers having different refractive indexes can be produced by using the method of JP-A-3-45628. .
[0032]
3. Pigment
As the pigment used in the present invention, an inorganic pigment or an organic pigment can be used without any particular limitation. As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo dyes (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelate, acid dye chelate, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
[0033]
In particular, carbon black used as black ink includes No.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100, No2200B manufactured by Mitsubishi Chemical, etc. Are Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc., manufactured by Columbia, etc., but Regal 400R, Regal 330R, Regal660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, manufactured by Cabot. , Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. are Degussa Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35 , Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4, etc. can be used.
[0034]
Pigments used in yellow ink include CIPigment Yellow 1, CIPigment Yellow 2, CIPigment Yellow 3, CIPigment Yellow 12, CIPigment Yellow 13, CIPigment Yellow 14C, CIPigment Yellow 16, CIPigment Yellow 17, CIPigment Yellow 73, CIPigment Yellow 74, CIPigment Yellow 75, CIPigment Yellow 83, CIPigment Yellow 93, CIPigment Yellow 95, CIPigment Yellow 97, CIPigment Yellow 98, CIPigment Yellow 114, CIPigment Yellow 128, CIPigment Yellow 129, CIPigment Yellow 151, CIPigment Yellow 154 and the like.
[0035]
The pigments used in magenta ink include CIPigment Red 5, CIPigment Red 7, CIPigment Red 12, CIPigment Red 48 (Ca), CIPigment Red 48 (Mn), CIPigment Red 57 (Ca), CIPigment Red 57: 1 , CIPigment Red 112, CIPigment Red 123, CIPigment Red 168, CIPigment Red 184, CIPigment Red 202, and the like.
[0036]
CIPigment Blue 1, CIPigment Blue 2, CIPigment Blue 15, CIPigment Blue 15: 3, CIPigment Blue 15:34, CIPigment Blue 16, CIPigment Blue 22, CIPigment Blue 60, CIVat Blue 4, CIVat Blue 60 etc. are mentioned. However, it is not limited to these.
[0037]
The particle size of the pigment is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and still more preferably 0.1 μm or less.
[0038]
According to a preferred embodiment of the present invention, these pigments are preferably added to the ink as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous medium. As the dispersant used for preparing the pigment dispersion, a dispersant generally used for preparing the pigment dispersion, for example, a polymer dispersant or a surfactant can be used. Examples of the surfactant used as the dispersant include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants described later. It will be apparent to those skilled in the art that the surfactant contained in the pigment dispersion will function as a surfactant for the ink composition described later.
[0039]
Preferable examples of the polymer dispersant include natural polymers. Specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein, and albumin, natural rubbers such as gum arabic and tragacanth, glucosides such as saponin, Examples include alginic acid and propylene glycol alginate, alginic acid derivatives such as triethanolamine alginate and ammonium alginate, and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and ethylhydroxycellulose.
[0040]
Further, preferred examples of the polymer dispersant include synthetic polymers such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate. -Acrylic resin such as acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer Styrene-acrylic resins such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride Copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer , Vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, acetic acid Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as vinyl-acrylic acid copolymers and salts thereof.
[0041]
Of these, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer comprising a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecular structure are particularly preferred.
[0042]
According to another preferred embodiment of the present invention, it is preferable to use carbon black whose surface is oxidized. In this embodiment, the dispersant described above may not be used. The oxidation treatment can be performed by a known method. By the oxidation treatment, hydrophilic groups such as a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a sulfone group can be introduced on the surface of the carbon black. The above carbon black is used.
[0043]
The pigment content in the ink composition used in the present invention is preferably about 0.5 to 25% by weight, more preferably about 2 to 15% by weight.
[0044]
4). Water, water-soluble organic solvents, and other ingredients
The solvent of the ink composition according to the present invention is water and a water-soluble organic solvent.
[0045]
According to a preferred embodiment of the ink composition of the present invention, it is preferable to use a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher as the water-soluble organic solvent. Use of a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher brings about water retention and wettability of the ink composition. As a result, even when the ink composition is stored for a long period of time, there is no aggregation of the pigment or increase in viscosity, and excellent storage stability can be realized. Furthermore, it is possible to realize an ink composition that maintains fluidity and redispersibility for a long time even when left in an open state (a state where it is exposed to air at room temperature). Furthermore, nozzle clogging does not occur during printing or after restarting after printing is interrupted, and high ejection stability can be obtained.
[0046]
Examples of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher used in the present invention include ethylene glycol (boiling point: 197 ° C .; the parentheses indicate the boiling point below), propylene glycol (187 ° C.), diethylene glycol (: 245 ° C.). Pentamethylene glycol (242 ° C.), trimethylene glycol (214 ° C.), 2-butene-1,4-diol (235 ° C.), 2-ethyl-1,3-hexanediol (243 ° C.), 2-methyl- 2,4-pentanediol (197 ° C), N-methyl-2-pyrrolidone (202 ° C), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (257-260 ° C), 2-pyrrolidone (245 ° C), glycerin (290 ° C), tripropylene glycol monomethyl ether (243 ° C), dipropylene glycol monoethyl glycol ( 98 ° C), dipropylene glycol monomethyl ether (190 ° C), dipropylene glycol (232 ° C), triethylene glycol monomethyl ether (249 ° C), tetraethylene glycol (327 ° C), triethylene glycol (288 ° C) , Diethylene glycol monobutyl ether (230 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether (202 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (194 ° C.) and the like.
[0047]
According to a more preferred embodiment of the present invention, the high-boiling water-soluble organic solvent includes ethylene glycol, diethylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3- Hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, glycerin, dipropylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and It is preferred to use one selected from 2-pyrrolidone.
[0048]
Furthermore, a low boiling point organic solvent can also be used as the water-soluble organic solvent. Examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n-pentanol and the like. A monohydric alcohol is particularly preferable. The low boiling point organic solvent has an effect of shortening the drying time of the recording liquid.
[0049]
The content of these water-soluble organic solvents is preferably about 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 20% by weight.
[0050]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition of the present invention can further contain a surfactant. The surfactant used in the present invention is at least one selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
[0051]
Examples of surfactants include anionic surfactants (eg, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium laurate, ammonium salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate), nonionic surfactants (eg, polyoxyethylene alkyl ether, Polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide and the like) and acetylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
According to a preferred embodiment of the present invention, an ink composition comprising a pigment, water, a water-soluble organic solvent, and glycol ether is preferred.
[0053]
According to another preferred embodiment of the present invention, an ink composition comprising a pigment, water, a water-soluble organic solvent, a surfactant, and a glycol ether is preferred.
[0054]
The glycol ether used in the present invention is diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, monopropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monopentyl ether, triethylene Glycol monohexyl ether, propylene glycol monoethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethylene glycol monopentyl ether, propylene glycol monoethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol diethylene glycol monopentyl ether, propylene glycol diethylene glycol Ether monohexyl ether, ethylene glycol monopropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopropylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol monopropylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dipropylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol One or more selected from dipropylene glycol monohexyl ether is preferable.
[0055]
Furthermore, according to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition according to the present invention preferably contains a tertiary amine, an alkali hydroxide, or ammonia.
[0056]
Examples of the tertiary amine that can be added to the ink composition according to the present invention include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropenolamine, and butyldiethanolamine. These may be used alone or in combination. The amount of these tertiary amines added to the ink composition of the present invention is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
[0057]
The alkali hydroxide that can be added to the ink composition according to the present invention is potassium hydroxide, sodium hydroxide, or lithium hydroxide, and the amount added to the ink composition of the present invention is 0.01 to 5% by weight. And preferably 0.05 to 3% by weight.
[0058]
In addition, you may add a pH adjuster, antiseptic | preservative, a fungicide, a phosphorus antioxidant, etc. as needed.
[0059]
5). Ink production method
The ink composition according to the present invention can be produced by dispersing and mixing the above components by an appropriate method. Preferably, first, a pigment, a polymer dispersant, and ion exchange water are appropriately dispersed (for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator mill, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a jet mill, an ang mill, etc. ) To prepare a uniform pigment dispersion. Next, ion-exchanged water, water-soluble organic solvent, pH adjuster, preservative, antifungal agent, etc. are sufficiently dissolved, and a polymer emulsion having the above polymer fine particles as dispersed particles is gradually added dropwise and sufficiently stirred at room temperature. Then, an ink solvent is prepared. The pigment dispersion is gradually added dropwise to a state where the ink solvent is stirred by a suitable disperser and sufficiently stirred. After sufficiently stirring, filtration is carried out to remove coarse particles and foreign matters that cause clogging, thereby obtaining a desired ink composition.
[0060]
6). Inkjet recording method
The ink composition according to the present invention is preferably used in an ink jet recording method. Furthermore, the ink composition according to the present invention is preferably used in a color ink jet recording method using a plurality of color ink compositions. This color ink jet recording method will be described with reference to the drawings.
[0061]
The ink jet recording apparatus of FIG. 1 is an aspect in which an ink composition is stored in a tank and the ink composition is supplied to a recording head via an ink tube. That is, the recording head 1 and the ink tank 2 are communicated with each other through the ink tube 3. Here, the interior of the ink tank 2 is partitioned, and a room for an ink composition and, in some cases, a plurality of color ink compositions is provided.
[0062]
The recording head 1 moves along a carriage 4 by a timing belt 6 driven by a motor 5. On the other hand, it is placed at a position facing the recording head 1. In this embodiment, a cap 10 is provided. A suction pump 11 is connected to the cap 10 to perform a so-called cleaning operation. The sucked ink composition is retained in the waste ink tank 13 through the tube 12.
[0063]
An enlarged view of the nozzle surface of the recording head 1 is shown in FIG. The portion denoted by 1c is the nozzle surface of the ink composition, and the yellow ink composition, magenta ink composition, cyan ink composition, and black ink composition are ejected from the

nozzles

22, 23, 24, and 25, respectively. The
[0064]
Further, an ink jet recording method using the recording head shown in FIG. 2 will be described with reference to FIG. The recording head 1 moves in the direction of arrow A. During the movement, the ink composition is printed to form the print area 31.
[0065]
Further, in some ink jet recording apparatuses, the ink composition is replenished by replacing a cartridge which is an ink tank. The ink tank may be integrated with the recording head.
[0066]
A preferred example of an ink jet recording apparatus using such an ink tank is shown in FIG. In the figure, the same members as those in the apparatus of FIG. In the embodiment of FIG. 4, the recording head 1 is integrated with the ink tank 2. The printing method may be basically the same as that of the apparatus shown in FIG. In this embodiment, the recording head 1 and the ink tank 2 move together on the carriage 4.
[0067]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. Further, the following method for producing polymer fine particles of the present invention is an example of a method for producing polymer fine particles used in the present invention, and is not limited to the following production examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. Absent.
[0068]
<Production of polymer fine particles 1>
Such polymer fine particles are produced by selecting the monomers of the core layer and the shell layer so that the difference in refractive index between the core layer and the shell layer is 0.17. The method is shown below.
[0069]
A 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel was charged with 400 ml of distilled water, 0.15 g of potassium persulfate and 1.6 g of Emulgen 913 (manufactured by Kao-Atlas), stirred and mixed in advance. Add 50 g of styrene, 0.1 g of n-dodecyl mercaptan and 0.4 g of Levenol WZ (manufactured by Kao-Atlas), and heat to 75 ° C. while purging with nitrogen. Thereafter, polymerization is carried out at 75 ° C. for 1 hour.
[0070]
Next, a mixed solution in which 45 g of tridecyl methacrylate, 5 g of methacrylic acid, and 0.1 g of n-dodecyl mercaptan mixed in advance with 15 g of distilled water in which 0.15 g of potassium persulfate was dissolved was fixed over 1.5 hours. Drip at speed. Then, hold at 75 ° C. for 5 hours. The obtained emulsion is cooled to room temperature, and aqueous ammonia is added as a neutralizing agent to adjust the pH. Further, it is filtered with a 0.4 μm filter, and prepared with distilled water so that the concentration of the polymer fine particles is 30%. The obtained polymer fine particles have a glass transition point of 12 ° C. Further, the minimum film forming temperature of the polymer emulsion in which the obtained polymer fine particles are dispersed particles is around 20 ° C.
[0071]
<Production of polymer fine particles 2>
In a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, 400 ml of distilled water is heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 0.15 g of potassium persulfate is added. On the other hand, 35 g of styrene, 25 g of isooctyl acrylate, 35 g of perfluorooctylethyl methacrylate, 5 g of methacrylic acid, and 1.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate are mixed and stirred, and this is dropped into the reaction vessel. Further, the mixture is reacted at 75 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature, adjusted to pH by adding ammonia water as a neutralizing agent, and filtered through a 0.4 μm filter so that the concentration of polymer fine particles becomes 30%. Prepare with distilled water. The obtained polymer fine particles have microdomain structures with different refractive indexes, and the refractive index difference is 0.19. The obtained polymer fine particles have a glass transition point of 5 ° C. Further, the minimum film formation temperature of the polymer emulsion using the polymer fine particles as dispersed particles is around 15 ° C.
[0072]
<Measurement of glass transition point>
The film obtained by drying the water of the polymer emulsion is measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min.
[0073]
<Measurement of minimum film formation temperature>
A minimum film forming temperature measuring device is set, and when the temperature gradient on the aluminum sample plate reaches equilibrium, the polymer emulsion of the sample is thinly spread and dried. When the sample plate is observed after drying, a transparent continuous film is formed in a temperature range above the minimum film formation temperature, but becomes a white powder in a region below the minimum film formation temperature. The temperature at this boundary is measured as the minimum film formation temperature.
[0074]
Examples and comparative examples of the ink composition of the present invention are shown below.
[0075]
<Ink 1>
Carbon black Color Black FW2 (manufactured by Degussa) 7 parts by weight, polymer dispersant Polystar S2-1020 (styrene-maleic acid copolymer salt, made by Nippon Oil & Fats) 1.5 parts by weight and ion-exchanged water 20 parts by weight are stainless steel The sample is taken in a container, and dispersed in a sand mill for 5 hours together with glass beads having an average diameter of 0.5 mm, and the glass beads are removed to prepare a carbon black dispersion. Next, 20 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether, 1 part by weight of triethanolamine, and 35.5 parts by weight of ion-exchanged water are mixed and stirred so that the content of the polymer fine particles 1 in the ink becomes 3 parts by weight. 10 parts by weight of a polymer emulsion (solid content concentration 30%) containing polymer fine particles 1 as dispersed particles is added to the mixture, and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour. In the stirring state, the above carbon black dispersion is gradually added dropwise thereto, and further stirred for 1 hour. This was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain an ink for ink jet recording.
[0076]
<Ink 2>
As the carbon black, a surface-treated pigment in which a carbonyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group are introduced by oxidizing the surface of carbon black having an average particle diameter of 80 to 130 nm is used.
[0077]
Take 7 parts by weight of the above carbon black and 20 parts by weight of ion-exchanged water in a stainless steel container, and disperse in a sand mill for 5 hours together with glass beads having an average diameter of 0.5 mm to prepare a carbon black dispersion by removing the glass beads. . Next, 15 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether, 0.1% by weight of Surfynol 465 (available from Air Products and Chemicals Inc.) as a surfactant, 0.9 part by weight of triethanolamine, and 42 ion-exchanged water Part by weight was mixed and stirred, and 10 parts by weight of a polymer emulsion (solid content concentration 30%) containing polymer fine particles 1 as dispersed particles was added so that the content of polymer fine particles 1 in the ink was 3 parts by weight. Stir for hours. To this, the carbon black dispersion is gradually added dropwise with stirring, and further stirred for 1 hour. This was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain an ink for ink jet recording.
[0078]
<Ink 3>
Carbon black Color Black FW2 (manufactured by Degussa) 7 parts by weight, polymer dispersant Polystar S2-1020 (styrene-maleic acid copolymer salt, made by Nippon Oil & Fats) 1.5 parts by weight and ion-exchanged water 20 parts by weight are stainless steel The sample is taken in a container, and dispersed in a sand mill for 5 hours together with glass beads having an average diameter of 0.5 mm, and the glass beads are removed to prepare a carbon black dispersion. Next, 20 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether, 1 part by weight of triethanolamine, and 35.5 parts by weight of ion-exchanged water are mixed and stirred so that the content of the polymer fine particles 2 in the ink becomes 3 parts by weight. 10 parts by weight of a polymer emulsion (solid content concentration 30%) containing the polymer fine particles 2 as dispersed particles is added to the mixture, and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour. To this, the carbon black dispersion is gradually added dropwise with stirring, and further stirred for 1 hour. This was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain an ink for ink jet recording.
[0079]
<Ink 4 (Comparative Example)>
Carbon black No. 45 parts (Mitsubishi Chemical) 7 parts by weight, polymer dispersant Polystar S2-1020 (styrene-maleic acid copolymer salt, made by Nippon Oil & Fats) 1.5 parts by weight and ion-exchanged water 20 parts by weight in a stainless steel container And dispersed in a sand mill for 5 hours together with glass beads having an average diameter of 0.5 mm, and the glass beads were removed to prepare a carbon black dispersion. Next, 15 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether, 0.1% by weight of Surfynol 465 (manufactured by Air Products and Chemicals Inc.) as a surfactant, 0.9 part by weight of triethanolamine, 50 of ion-exchanged water 0.5 part by weight was added and stirred at room temperature for 1 hour. To this, the carbon black dispersion was gradually added dropwise with stirring, and further stirred for 1 hour. This was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain an ink for ink jet recording.
[0080]
<Ink evaluation test>
<Evaluation 1: Print density evaluation>
Using the above ink, inkjet recording was performed on an Xerox P paper (manufactured by Xerox Co., Ltd.) with an ink discharge amount of 0.07 μg / dot and a density of 360 dpi using an inkjet printer MJ-700V2C (manufactured by Seiko Epson Corporation). The density of the solid portion of the printed matter obtained by the above method was measured using a Macbeth reflection densitometer TR927 (manufactured by Macbeth). The results were as shown in the table below.
[0081]
<Evaluation 2: Scratch resistance test>
Characters were printed on each of the following papers using the above ink with an inkjet printer MJ-700V2C (manufactured by Seiko Epson Corporation). The ink discharge amount was 0.07 μg / dot, and the density was 360 dpi.
[0082]
The printing test paper used is as follows.
[0083]
(1) Xerox P paper (Xerox Co., Ltd.)
(2) Rcopy 6200 paper (Ricoh Co., Ltd.)
(3) Xerox 4024 paper (manufactured by Xerox Corporation)
(4) Neenah Bond paper (made by Kimberly Clark)
(5) Xerox R paper (Xerox Co., Ltd., recycled paper)
(6) Yamayuri paper (Honshu Paper Co., Ltd., recycled paper)
The obtained printed matter was air-dried for 24 hours, and then, using a yellow aqueous fluorescent pen ZEBRA PEN2 (trademark) manufactured by Zebra Co., Ltd., the writing character was 4.9 × 10. ^Five N / m ² And the presence or absence of stains in the yellow part was visually observed and evaluated as follows.
No dirt occurs even after rubbing twice: A
Stain does not occur until one rubbing, but there are papers that are smudged after two or more rubbing: B
There is paper that is smudged: C
The evaluation results were as shown in the following table.
[0084]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an ink jet recording apparatus for carrying out a method according to the present invention, in which a recording head and an ink tank are independent from each other, and an ink composition is supplied to the recording head by an ink tube. .
FIG. 2 is an enlarged view of a nozzle surface of a recording head, and reference numeral 1c denotes a nozzle surface in which a plurality of nozzles from which an ink composition is ejected are arranged in a vertical direction.
FIG. 3 is a diagram illustrating ink jet recording using the recording head of FIG. In the figure, reference numeral 31 denotes a printed ink composition.
FIG. 4 is a diagram showing an ink jet recording apparatus for performing the method according to the present invention, and in this embodiment, a recording head and an ink tank are integrated.
[Explanation of symbols]
1 Recording head
2 Ink tank
3 Ink tube
22, 23, 24, 25 Ink discharge nozzle
31 Print area

Claims

An ink composition comprising at least a pigment, water, a water-soluble organic solvent, and polymer fine particles, wherein the polymer fine particles have a microdomain structure composed of two or more polymers having different refractive indexes, And an ink composition having film-forming ability.

An ink composition comprising at least a pigment, water, a water-soluble organic solvent, and polymer fine particles, wherein the polymer fine particles are composed of two or more polymer chains having different refractive indexes entangled with each other. An ink composition comprising an interpenetrating network structure and having a film forming ability.

An ink composition comprising at least a pigment, water, a water-soluble organic solvent, and polymer fine particles, wherein the polymer fine particles have a glass transition point of 30 ° C. or lower and have two different refractive indexes. An ink composition comprising a multilayer structure composed of the above polymers and having a film forming ability.