JP3900440B2

JP3900440B2 - Method of forming ceramics film by anode spark discharge

Info

Publication number: JP3900440B2
Application number: JP12163596A
Authority: JP
Inventors: 吏鈴木; 康弘新井; 晴雄花形; 和夫柳田
Original assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Current assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: JPH09310184A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム金属基体表面に陽極火花放電によりセラミックス皮膜を形成させる方法に関するものである。
【従来の技術】
陽極火花放電により基体表面に形成されるセラミックス皮膜は、電気絶縁性、超高真空でのガス放出特性、耐食性、可尭性及び密着性に優れる等種々の特徴を有するので、該火花放電法は近年注目を集める皮膜形成技術となっている。
従って、火花放電を用いて皮膜を形成する方法については、すでに多くの特許が出願されている。例えば、米国特許第3,822,293 号公報、第3,834,999 号公報及び第4,082,626 号公報には、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属水酸化物と酸素酸触媒等を組み合わせたり、又は単独で水に溶解し、これらの液中で火花放電を行って皮膜を形成する方法が開示されている。又、特公昭58-17278号公報には特殊な電流波形を用いることにより上記米国特許に開示の方法に比べてアルミニウム材表面に効率よく保護皮膜を形成できる方法が開示されている。又、特公昭59-28636号公報及び同59-45722号公報には、電解浴に金属塩などを添加して様々な色調の着色保護皮膜をアルミニウム基材上に形成する方法が開示されている。
さらに特公平3-94077号公報にはセラミックス微粒子を共析し、硬質の皮膜を形成する方法が開示されている。
【０００２】
ところが、これらの方法では、先に述べた特徴ある皮膜が形成される反面、得られる皮膜は硬度が低く、さらに電解浴種によっては皮膜表面粗さが大きい、皮膜形成速度が遅くて実用的でない等種々の問題がある。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬度、平滑性及び密着性に優れた特性を有するセラミックス皮膜をアルミニウム金属基材表面に効率よく形成できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、珪酸根及び／又はコロイド状珪酸、リチウムイオン、及びナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを含有するアルカリ性陽極火花放電用電解浴を用いると、より緻密なセラミックス皮膜を形成することができ、上記課題を効率よく解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、電解浴中で火花放電によりアルミニウム基体表面にセラミックス皮膜を形成させる方法であって、電解浴が、(a) 珪酸根及び／又はコロイド状珪酸、(b) リチウムイオン、及び(c) ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを含有するアルカリ性水溶液であることを特徴とするセラミックス皮膜形成方法を提供する。
【０００３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる電解浴中に珪酸根を提供できる化合物としては、水溶性珪酸又はその塩があげられる。具体的には、一般式Ｍ₂О・ｎＳｉＯ₂（Ｍはアルカリ金属を示し、ｎは0.５乃至100 の正数を示す）で表される水溶性塩、例えば、珪酸リチウム、珪酸カリウム、珪酸ナトリウムなどがあげられる。本発明では、又、コロイド状珪酸を用いることもできる。
電解浴中の珪酸根の濃度は、珪酸として４ｇ／ｌ以上が好ましく、より好ましくは１５〜１３０ｇ／ｌである。
本発明で用いる電解浴中にリチウムイオンを提供できる化合物としては、水酸化リチウム、硫酸リチウム、４ホウ酸リチウム、珪酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸２水素リチウム等の水溶性リチウム化合物があげられる。これらのうち、水酸化リチウムが好ましい。
電解浴中のリチウムイオンの濃度は、リチウムとして0.５〜５０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／ｌである。
【０００４】
本発明で用いる電解浴中にナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを提供できる化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなどの各種水溶性ナトリウム塩及びカリウム塩があげられる。これらのうち、特に水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが好ましい。
電解浴中のナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンの濃度は、それぞれナトリウムやカリウムとして、0.５〜１００ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは１〜５０ｇ／ｌである。
本発明では、さらに上記成分を含有する電解浴をアルカリ性水溶液に調製する。ＰＨは１３〜１４の範囲が特に好ましい。
本発明では、上記成分を必須とするが、この他に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｗ等の金属イオンを可溶性の塩の形で、１種ないし２種以上添加することができる。
【０００５】
通常これらの金属基材に火花放電皮膜を形成する場合、特に前処理を行わなくともよいが、脱脂、エッチング、酸洗等により充分に清浄化しておくのが望ましい。
本発明の電解浴を用いて、金属基材に火花放電皮膜を形成する場合、陰極に、鉄、ステンレス鋼、Ｎｉ、カーボン等不溶性電極を用いるのがよく、陽極を対象とする金属基体とする。火花放電を行う際の浴温は、５〜９０℃が好ましく、より好ましくは１５〜６０℃である。低温では火花放電による皮膜の形成速度が遅くなり、一方高温では形成された皮膜が不均一となり易いためである。
電流密度が低いと皮膜の形成速度が遅く高すぎると高電流部の皮膜表面粗さが増すため、0.２〜２０Ａ／ｄｍ²で行うのがよく、より好ましくは１〜５Ａ／ｄｍ²である。
整流器の出力は任意の波形の直流でよいが、パルス波形（矩形波波形）、ノコギリ波形又は直流半波波形が好ましい。
電解時間は希望する膜厚により決定するが、膜厚が薄い場合には皮膜本来の性能が発揮されないため、５分以上電解するのが好ましい。通常、１０〜６０分の電解で実用的な皮膜、例えば５〜８０μｍ厚の皮膜が得られる。
【０００６】
【発明の効果】
本発明によれば、硬度が高く、平滑性に優れ、ヒートサイクルに強いセラミックス皮膜を有するアルミニウム金属材を効率よく製造することができる。
従って、本発明の方法により半導体製造装置の上部電極、反応容器のシュラウド或いはチャンバー等にセラミックス皮膜を施すとガス放出性及び耐食性に優れる装置にすることができる。
さらに、アルミニウム製ヒーターにセラミックス皮膜を施すと遠赤外放射特性に優れ、かつ打痕等に堅牢な遠赤外放射体とすることができる。
次に実施例により本発明を説明する。
【０００７】
【実施例】
実施例１
アルミニウム板を脱脂、アルカリエッチング、活性化処理して清浄化した後、陽極として用い、ステンレス鋼板を陰極とし、珪酸リチウム35（日本化学工業（株）製）を８０ｇ／ｌ、水酸化リチウム１水和物５ｇ／ｌ、水酸化カリウム１５ｇ／ｌの水溶液（ｐＨ１3.１）中で火花放電させた。２０℃、１Ａ／ｄｍ²で２０分間の火花放電により、２０μｍの皮膜が得られた。
実施例２
実施例１と同様の陽極と陰極をもちい、Ａ珪酸カリウム（日本化学工業（株）製）１２０ｇ／ｌ、水酸化リチウム１水和物２０ｇ／ｌ、水酸化カリウム１５ｇ／ｌの水溶液（ｐＨ１3.４）中で浴温１５℃、２Ａ／ｄｍ²の電流を１０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚２５μｍの皮膜が得られた。
【０００８】
実施例３
実施例１と同様の陽極と陰極を用い、Ｊ珪酸ナトリウム３号（日本化学工業（株）製）６０ｇ／ｌ、水酸化リチウム１水和物２０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム５ｇ／ｌの水溶液（ｐＨ１3.２）中で浴温３０℃、１Ａ／ｄｍ² の電流を２０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚１５μｍの皮膜が得られた。
【０００９】
実施例４
実施例１と同様の陽極と陰極をもちい、Ａ珪酸カリウム（日本化学工業（株）製）６０ｇ／ｌ、硫酸リチウム１水和物５ｇ／ｌ、水酸化カリウム１５ｇ／ｌの水溶液（ｐＨ１3.０）中で浴温２５℃、１Ａ／ｄｍ² の電流を３０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚１０μｍの皮膜が得られた。
実施例５
実施例１と同様の陽極と陰極をもちい、Ａ珪酸カリウム（日本化学工業（株）製）６０ｇ／ｌ、４ホウ酸リチウム５水和物５ｇ／ｌ、水酸化カリウム２０ｇ／ｌの水溶液（ｐＨ１3.２）中で浴温２５℃、0.５Ａ／ｄｍ² の電流を４０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚１５μｍの皮膜が得られた。
【００１０】
比較例１
実施例１と同様の陽極と陰極をもちい、Ａ珪酸カリウム（日本化学工業（株）製）２００ｇ／ｌの水溶液（ｐＨ１1.５）中で浴温３０℃、１Ａ／ｄｍ²の電流を２０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚４０μｍの皮膜が得られた。
比較例２
実施例１と同様の陽極と陰極をもちい、珪酸リチウム３５（日本化学工業（株）製）９０ｇ／ｌ及び水酸化リチウム１水和物１５ｇ／ｌの水溶液（ｐＨ１2.９）中で浴温３０℃、１Ａ／ｄｍ²の電流を２０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚２０μｍの皮膜が得られた。
【００１１】
比較例３
実施例１と同様の陽極と陰極をもちい、Ｊ珪酸ナトリウム３号（日本化学工業（株）製）６０ｇ／ｌ、水酸化カリウム５ｇ／ｌの水溶液（ｐＨ１2.３）中で浴温２５℃、１Ａ／ｄｍ²の電流を３０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚２０μｍの皮膜が得られた。
上記の方法で得られた皮膜の特性を次の方法で求めた。結果をまとめて表−１に示す。
比較例４
実施例１と同様の陽極と陰極をもちい、Ａ珪酸カリウム（日本化学工業（株）製）９０ｇ／ｌ、水酸化カリウム２０ｇ／ｌの水溶液（ｐＨ１3.１）中で浴温２５℃、１Ａ／ｄｍ²の電流で３０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電は発生したが、皮膜は形成しなかった。
膜厚
渦電流方式厚み計、パーマスコープE110B 型(Fischer製）で測定した。
【００１２】
硬度
試験板を１１０℃で１時間乾燥、放冷した後、先端を平に研ぎ、角を鋭くした鉛筆を基板に対して４５度の角度で皮膜に強く押しつけ均一な早さで（３ｃｍ／秒）動かした。５回試験を繰り返し、４回以上破れなかった場合の鉛筆の硬さで示した。
平滑性
表面粗さ試験機、サーフコーダSE-30H（株式会社小坂研究所製）で測定した。密着性
ヒートサイクル試験により下記の基準で密着性を測定した。条件は、200 ℃（30min)−放冷−液体窒素（30min)を３サイクルである。
○ 剥離が生じない。
× 若干でも剥離した。
【００１３】
【表１】
表−１

珪酸塩濃度リチウム濃度Ｎａ又はＫ濃度基板
(g/l) (g/l) (g/l) 種類
１珪酸Li35 80 LiOH・H₂O 5 KOH 15 Al
２Ａ珪酸Ｋ 120 LiOH・H₂O 20 KOH 15 Al
３Ｊ珪酸Na３号 60 LiOH・H₂O 20 NaOH 5 Al
４Ａ珪酸Ｋ 60 Li₂SO₄・H₂O 5 KOH 15 Al
５Ａ珪酸Ｋ 60 Li ₂ B ₄ O ₇ ・ 5H ₂ O 5 KOH 20 Al
６* Ａ珪酸Ｋ 200 ─── ── ─── ── Al
７* 珪酸Li35 90 LiOH・H₂O 15 ─── ── Al
８* Ｊ珪酸Na３号 60 ─── ── KOH 5 Al
９ * Ａ珪酸Ｋ 90 ─── ── KOH 20 Al
上記１〜５は、それぞれ実施例１〜５に対応し、６*〜９* は、それぞれ比較例１〜４に対応する（以下、同じ）。
【００１４】
【表２】
表−１（続き）

電流密度電解時間浴温皮膜厚さ硬度表面粗さ密着性
(A/dm ² ) (min) ( ℃ ) ( μ m) (H) Ra ( μ m)
１ 1 20 20 20 7 2.0 ○
２ 2 10 15 25 7 2.2 ○
３ 1 20 30 15 6 1.7 ○
４ 1 30 25 10 6 2.4 ○
５ 0.5 40 25 15 7 2.2 ○
６* 1 20 30 40 3 5.2 ○
７* 1 20 30 20 5 2.5 ×
８* 1 30 25 20 3 2.7 ○
９* 1 30 25 皮膜形成 ── ── −
せず
表−１の結果から明らかなように、実施例１〜５の方法によればリチウムを加えない比較例１（６* ）や比較例３（８* ）に比べて、得られる皮膜の硬さと平滑性が優れており、ナトリウムイオンやカリウムイオンを用いない比較例２（７* ）に比べて、得られる皮膜の密着性が優れることがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a ceramic film on the surface of an aluminum metal substrate by anodic spark discharge.
[Prior art]
The ceramic film formed on the substrate surface by anode spark discharge has various characteristics such as excellent electrical insulation, gas release characteristics in ultra-high vacuum, corrosion resistance, flexibility and adhesion. In recent years, it has become a film formation technology that has attracted attention.
Therefore, many patents have already been filed for methods of forming a film using spark discharge. For example, in U.S. Pat.Nos. 3,822,293, 3,834,999, and 4,082,626, alkali metal silicates, alkali metal hydroxides and oxyacid catalysts are combined or dissolved alone in water. A method for forming a film by spark discharge in liquid is disclosed. Japanese Patent Publication No. 58-17278 discloses a method of forming a protective film on the surface of an aluminum material more efficiently by using a special current waveform as compared with the method disclosed in the above US patent. Japanese Patent Publication Nos. 59-28636 and 59-45722 disclose a method for forming a colored protective film of various colors on an aluminum substrate by adding a metal salt or the like to an electrolytic bath. .
Further, Japanese Patent Publication No. 3-94077 discloses a method for forming a hard film by eutectoid ceramic fine particles.
[0002]
However, in these methods, the characteristic film described above is formed, but the film obtained is low in hardness, and depending on the type of electrolytic bath, the film surface roughness is large, and the film formation rate is slow, which is not practical. There are various problems.
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the method of forming efficiently the ceramic membrane | film | coat which has the characteristic excellent in hardness, smoothness, and adhesiveness on the surface of an aluminum metal base material.
[Means for Solving the Problems]
The present invention can form a denser ceramic film using an alkaline anodic spark discharge electrolytic bath containing silicate radicals and / or colloidal silicic acid, lithium ions, and sodium ions and / or potassium ions, It was made based on the knowledge that the above problems can be solved efficiently.
That is, the present invention is a method of forming a ceramic film on the surface of an aluminum substrate by spark discharge in an electrolytic bath, the electrolytic bath comprising (a) silicate radicals and / or colloidal silicic acid, (b) lithium ions, and (c) Provided is a method for forming a ceramic film, which is an alkaline aqueous solution containing sodium ions and / or potassium ions.
[0003]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the compound capable of providing a silicate radical in the electrolytic bath used in the present invention include water-soluble silicic acid or a salt thereof. Specifically, a water-soluble salt represented by the general formula M ₂ O · nSiO ₂ (M represents an alkali metal and n represents a positive number of 0.5 to 100), for example, lithium silicate, potassium silicate, Examples include sodium silicate. In the present invention, colloidal silicic acid can also be used.
The concentration of the silicate radical in the electrolytic bath is preferably 4 g / l or more, more preferably 15 to 130 g / l as silicic acid.
Examples of the compound capable of providing lithium ions in the electrolytic bath used in the present invention include water-soluble lithium compounds such as lithium hydroxide, lithium sulfate, lithium tetraborate, lithium silicate, lithium nitrate, and lithium dihydrogen phosphate. Of these, lithium hydroxide is preferred.
The concentration of lithium ions in the electrolytic bath is preferably 0.5 to 50 g / l, more preferably 1 to 30 g / l as lithium.
[0004]
Examples of the compound capable of providing sodium ion and / or potassium ion in the electrolytic bath used in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium borate, boric acid. Examples include various water-soluble sodium salts and potassium salts such as potassium. Of these, sodium hydroxide and / or potassium hydroxide are particularly preferable.
The concentration of sodium ions and / or potassium ions in the electrolytic bath is preferably 0.5 to 100 g / l, more preferably 1 to 50 g / l, as sodium or potassium, respectively.
In the present invention, an electrolytic bath further containing the above components is prepared in an alkaline aqueous solution. PH is particularly preferably in the range of 13-14.
In the present invention, the above components are essential, but in addition to these, one or two kinds of metal ions such as Ni, Co, Zn, Ca, Ba, Mg, Pb, Cr, and W in the form of soluble salts. More can be added.
[0005]
In general, when a spark discharge film is formed on these metal substrates, pretreatment is not particularly required, but it is desirable that the metal substrate is sufficiently cleaned by degreasing, etching, pickling, or the like.
When a spark discharge film is formed on a metal substrate using the electrolytic bath of the present invention, an insoluble electrode such as iron, stainless steel, Ni, or carbon is preferably used for the cathode, and the anode is used as a metal substrate. . The bath temperature at the time of spark discharge is preferably 5 to 90 ° C, more preferably 15 to 60 ° C. This is because at low temperatures, the rate of film formation by spark discharge is slow, whereas at high temperatures, the formed film tends to be non-uniform.
If the current density is low, the film formation rate is too slow, and if the current density is too high, the film surface roughness of the high current portion increases, so it is preferable to carry out at 0.2 to 20 A / dm ² , more preferably 1 to 5 A / dm ² . is there.
The output of the rectifier may be a direct current having an arbitrary waveform, but a pulse waveform (rectangular waveform), a sawtooth waveform, or a direct current half wave waveform is preferable.
The electrolysis time is determined by the desired film thickness, but when the film thickness is thin, the original performance of the film is not exhibited, and it is preferable to perform electrolysis for 5 minutes or more. Usually, a practical film, for example, a film having a thickness of 5 to 80 μm, is obtained by electrolysis for 10 to 60 minutes.
[0006]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to efficiently produce an aluminum metal material having a ceramic film having high hardness, excellent smoothness, and strong heat cycle.
Therefore, when a ceramic film is applied to the upper electrode of the semiconductor manufacturing apparatus, the shroud of the reaction vessel, the chamber, or the like by the method of the present invention, the apparatus can be made excellent in gas releasing properties and corrosion resistance.
Furthermore, when a ceramic film is applied to an aluminum heater, a far-infrared radiator excellent in far-infrared radiation characteristics and robust to dents or the like can be obtained.
Next, an example explains the present invention.
[0007]
【Example】
Example 1
After degreasing, alkaline etching, activation treatment and cleaning of the aluminum plate, it was used as an anode, a stainless steel plate as a cathode, lithium silicate 35 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 80 g / l, lithium hydroxide 1 water Spark discharge was carried out in an aqueous solution (pH 13.1) of 5 g / l of a Japanese product and 15 g / l of potassium hydroxide. A 20 μm film was obtained by spark discharge at 20 ° C. and 1 A / dm ² for 20 minutes.
Example 2
The same anode and cathode as in Example 1 were used. A potassium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 120 g / l, lithium hydroxide monohydrate 20 g / l, potassium hydroxide 15 g / l in an aqueous solution (pH 13. 4) A bath temperature of 15 ° C. and a current of ² A / dm ² were applied for 10 minutes. As a result, spark discharge occurred on the anode plate, and a film having an average film thickness of 25 μm was obtained.
[0008]
Example 3
Using the same anode and cathode as in Example 1, an aqueous solution of J sodium silicate 3 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 60 g / l, lithium hydroxide monohydrate 20 g / l, sodium hydroxide 5 g / l ( In pH 13.2), a bath temperature of 30 ° C. and a current of 1 A / dm ² were applied for 20 minutes. As a result, spark discharge occurred on the anode plate, and a film having an average film thickness of 15 μm was obtained.
[0009]
Example 4
Using the same anode and cathode as in Example 1, A aqueous solution of potassium silicate (Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 60 g / l, lithium sulfate monohydrate 5 g / l, potassium hydroxide 15 g / l (pH 13.0) ), A bath temperature of 25 ° C. and a current of 1 A / dm ² were applied for 30 minutes. As a result, spark discharge occurred on the anode plate, and a film having an average film thickness of 10 μm was obtained.
Example 5
The same anode and cathode as in Example 1 were used. A potassium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 60 g / l, lithium borate pentahydrate 5 g / l, potassium hydroxide 20 g / l in aqueous solution (pH 13) In 2), a bath temperature of 25 ° C. and a current of 0.5 A / dm ² were applied for 40 minutes. As a result, spark discharge occurred on the anode plate, and a film having an average film thickness of 15 μm was obtained.
[0010]
Comparative Example 1
Using the same anode and cathode as in Example 1, a potassium silicate (Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 200 g / l aqueous solution (pH 11.5) with a bath temperature of 30 ° C. and a current of 1 A / dm ² for 20 minutes. Energized. As a result, spark discharge occurred on the anode plate, and a film having an average film thickness of 40 μm was obtained.
Comparative Example 2
Using the same anode and cathode as in Example 1, the bath temperature was 30 in an aqueous solution (pH 12.9) of 90 g / l of lithium silicate 35 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 15 g / l of lithium hydroxide monohydrate. A current of 1 A / dm ² at 20 ° C. was applied for 20 minutes. As a result, spark discharge occurred on the anode plate, and a film having an average film thickness of 20 μm was obtained.
[0011]
Comparative Example 3
Using the same anode and cathode as in Example 1, sodium silicate No. 3 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 60 g / l, potassium hydroxide 5 g / l in an aqueous solution (pH 12.3), bath temperature 25 ° C., A current of 1 A / dm ² was applied for 30 minutes. As a result, spark discharge occurred on the anode plate, and a film having an average film thickness of 20 μm was obtained.
The characteristics of the film obtained by the above method were determined by the following method. The results are summarized in Table 1.
Comparative Example 4
Using the same anode and cathode as in Example 1, a potassium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 90 g / l, potassium hydroxide 20 g / l in an aqueous solution (pH 13.1), bath temperature 25 ° C., 1 A / An electric current of dm ² was applied for 30 minutes. As a result, spark discharge occurred on the anode plate, but no film was formed.
Film thickness Measured with an eddy current method thickness meter, Permascope E110B type (Fischer).
[0012]
Hardness The test plate was dried at 110C for 1 hour and allowed to cool, then the tip was sharpened flatly and a sharpened corner was strongly pressed against the film at a 45 degree angle with respect to the substrate at a uniform speed. Moved (3 cm / sec). The test was repeated 5 times, and it was shown by the hardness of the pencil when it was not broken more than 4 times.
Smoothness Measured with a surface roughness tester, Surfcorder SE-30H (manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.). Adhesiveness Adhesiveness was measured according to the following criteria by a heat cycle test. The conditions are three cycles of 200 ° C. (30 min) -cooling-liquid nitrogen (30 min).
○ No peeling occurs.
X Even a little peeled.
[0013]
[Table 1]
Table-1

Silicate concentration Lithium concentration Na or K concentration Substrate
(g / l) (g / l) (g / l) type
1 Silicic acid Li35 80 LiOH ・ H ₂ O 5 KOH 15 Al
2 A Silicic acid K 120 LiOH ・ H ₂ O 20 KOH 15 Al
3 J Silicic acid Na3 60 LiOH ・ H ₂ O 20 NaOH 5 Al
4 A Silica K 60 Li ₂ SO ₄・ H ₂ O 5 KOH 15 Al
5 A Silica K 60 Li ₂ B ₄ O ₇ ・ 5H ₂ O Five KOH 20 Al
6 * A Silica K 200 ─── ── ─── ── Al
7 * Silicic acid Li35 90 LiOH ・ H ₂ O 15 ─── ── Al
8 * J Silicate No.3 60 ─── ── KOH 5 Al
9 * A Silicic acid K 90 ─── ── KOH 20 Al
The 1-5 respectively correspond to Examples 1 5 6 * to 9 * correspond to the respective Comparative Examples 1-4 (hereinafter, the same).
[0014]
[Table 2]
Table 1 (continued)

Current density Electrolysis time Bath temperature Film thickness Hardness Surface roughness Adhesion
(A / dm ² ) (min) ( ° C ) ( μm ) (H) Ra ( μm )
1 1 20 20 20 7 2.0 ○
2 2 10 15 25 7 2.2 ○
3 1 20 30 15 6 1.7 ○
4 1 30 25 10 6 2.4 ○
5 0.5 40 twenty five 15 7 2.2 ○
6 * 1 20 30 40 3 5.2 ○
7 * 1 20 30 20 5 2.5 ×
8 * 1 30 25 20 3 2.7 ○
9 * 1 30 25 Film formation ── ── −
Without
As is apparent from the results in Table 1, according to the methods of Examples 1 to 5 , the hardness of the obtained film is higher than that of Comparative Example 1 ( 6 *) and Comparative Example 3 ( 8 *) in which lithium is not added. It can be seen that the smoothness is excellent and the adhesiveness of the resulting film is excellent as compared with Comparative Example 2 ( 7 *) which does not use sodium ion or potassium ion.

Claims

A method of forming a ceramic film on the surface of an aluminum substrate by spark discharge in an electrolytic bath, the electrolytic bath comprising (a) silicate radicals and / or colloidal silicic acid, (b) lithium ions, and (c) sodium ions and A method for forming a ceramic film, which is an alkaline aqueous solution containing potassium ions.